JPH0286625A - 耐有機溶剤性に優れたビスマレイミド系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は耐有機溶剤性に優れたビスマレイミド樹脂の製
造方法に係り、特に、精密濾過或いは限外症過等の膜材
又は充填剤等に使用され′る耐有機溶剤性樹脂に関する
。

［従来技術］ 限外濾過膜或いは選択性透過膜は、コロイド、タンパク
質、微生物等を分散媒から効率良く分離するため、近年
頻繁に利用されている。

このような膜材は工場、ビル等の排水処理に利用され、
更に、食品、医療及び農業の分野にも利用されている。

限外濾過或いは選択性透過等の膜材に使用される分散媒
は、従来、水溶液であったが、最近の技術の多様化によ
り、水溶液以外の有機溶剤が分散媒として頻繁に使用さ
れる。又、膜材の再生洗浄には有機溶剤が使用されるこ
とがある。このため、膜材は耐有機溶剤性の優れたもの
が望まれている。

また排水処理等に利用される充填材に於いても耐有機溶
剤性を備えた樹脂が望まれている。

従来、耐有機溶剤性の樹脂としては、フッ素系ポリマー
、光架橋重合物（特開昭５９−１３６１０７、特開昭５
８−８４００６　、特開昭５９−１１５５４１）が知ら
れている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、光架橋重合物は耐有機溶剤性を有するが
、その重合物を透過膜にした場合、水等の透過性が悪い
ため膜材として好ましくない、また、フッ素系ポリマー
は耐有機溶剤性を有するが、多種の溶媒に対して不溶で
あるため製膜用の溶剤がなく、膜材等の利用を困難にし
ている。

また、従来から熱硬化性組成物としてビスマレイミド樹
脂及びその製造方法が知られている。従来のマイレミド
樹脂はビスマレイミドとピペラジンをクレゾール溶媒中
で加熱反応して合成したものであるが、その製造ポリマ
ーは分子量が小さく、クレゾール及びジグ８タン等に溶
解するため耐有機溶剤性がない、また、別のビスマレイ
ミド樹脂の製造方法として、ビスマレイミドとピペラジ
ンとをジクロロメタン或いはＮ−メチルピロリドン溶媒
中で反応させる方法がある（特開昭５Ｏ−１４２７００
）、　Ｌかし、このような溶媒中では、ゲル化が急速に
進む不具合があり、製造ビスマレイミド樹脂は膜材とし
ての利用に適していない。

本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、透過
膜材として利用可能な耐有機溶剤性の優れたビスマレイ
ミド樹脂の製造方法を提供することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記も目的を達成するために、どスマレイミト
樹脂の製造に於いて、ビスマレイミド化合物とペルヒド
ロジアザ系複素環化合物とをハロゲン系有機溶媒中で反
応させると共に少量のフェノール類を共存させて反応さ
せることを特徴としている。

ビスマレイミド化合物には具体的にＮ、Ｎ’−（４，４
’−シフエルメタン）−ビス−マレイミド等が使用され
、ベルとドロジアザ系複素環化合物にはピペラジン、２
−メチルピペラジン、２．５−ジメチルピラベラジン、
１．４−ペルヒドロジアゼピン（ホモピペラジン）　、
　１．３−ジピペラジルプロパン等が使用される。

共存させる前記フェノール類はビスマレイミド化合物に
対して０．５〜２５重量％添加するのが好ましい、フェ
ノール類には具体的にフェノール、ｍ−クレソ゛−ル、
Ｐ−クレゾール、履−インプロビルフェノール、ｐ−イ
ソプロピルフェノール、ハイドロキノン、レソ°ルシン
、カテコール等が使用される。

［作用コ 本発明に係る耐有機溶剤性に優れたビスマレイミド樹脂
の製造方法によれば、重合反応に於いてハロゲン系有機
溶媒が使用され、この溶媒中には少量のフェノール類が
共存される０反応重合物はフェノール類の少量の共存に
よって急速なゲル化が防止され、膜材、充填材等として
用途性に優れた耐有機溶剤性ポリアミノビスマレイミド
重合体として形成される。

また、従来のようにクレゾール溶媒中での反応でないた
め、得られる反応重合物であるビスマレイミド樹脂は分
子量が大きく、耐有機溶剤性に優れ、メタノール、エタ
ノール、インプロパツール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類、フレオン１１３、
トリクレン等のハロゲン類及びキシレン、ベンゼン等の
芳香族類に対して耐有機溶剤性を有する。

更に、本発明に係る対有機溶剤性に優れたビスマレイミ
ド系樹脂は、フッ素ポリマーと相違して可溶溶媒が存在
し、膜材を簡単に製造することができる。

［発明の好ましい態様］ 以下、本発明に係る耐有機溶剤に優れたビスマレイミド
樹脂の製造方法の好ましい態様を詳説する。

耐有機溶剤性に優れたビスマレイミド樹脂は、ビスマレ
イミド化合物とペルヒドロジアザ系複素環化合物とを重
合することにより形成される。該重合反応はハロゲン化
アルキル又は、ハロゲン化アリール等のハロゲン系有機
溶媒中で行われ、ハロゲン系有機溶媒中には、少量のフ
ェノール類が共存される。操作手順としては、ビスマレ
イミド化合物は、ハロゲン系有機溶媒に溶解され、反応
容器内に攪拌状態に置かれる。また、反応容器内にはフ
ェノール類が少量添加される。ペルヒドロジアザ系複素
環化合物はハロゲン系有機溶媒に溶解され、滴下ロート
等により所足時間をかけて室温下で反応容器内に滴下さ
れる。

本発明において使用されるビスマレイミドとしては、構
造式が、 で表わされる化合物であり１例えばＮ、Ｎ’−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−Ｐ−フェニレンビス
マレイミド、　Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビ
スマレイミド、　　Ｎ、Ｎ’−４，４−ジフェニルエー
テルビスマレイミド、　　Ｎ、Ｎ’−３，４°−ジフェ
ニルエーテルビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−４，４’−
ジフェニルスルホンビスマレイミド、　Ｎ、Ｎ’−ｍ−
キシレンビスマレイミドなどの化合物が例示される。こ
のビスマレイミドは、ハロゲン系有機溶媒１００　ｇに
対して５ｇ乃至１７ｇの割合で溶解されるのが好ましく
、特に好ましい割合はＬｏｇ乃至１５ｇである。このよ
うな濃度では重合が良好に進行すると共に好適な分子量
の重合体が得られる。

フェノール類は少量添加され、その添加量はビスマレイ
ミド化合物１００　ｇに対して０．５ｇ乃至２５ｇであ
る。好ましいフェノール類の添加量は１ｇ乃至１０ｇの
範囲内である。フェノール類の添加量が上記範囲（ビス
マレイミド化合物１００ｇに対して２０．５〜２５ｇの
範囲）にあると得られるビスマレイミド樹脂の分子量が
太きく、耐有機溶剤性の優れたビスマレイミド系樹脂が
得られ、且つ反応溶媒中にゲルが生じないという利点が
ある。

本発明で使用されるフェノール類には、フェノール、鳳
−クレソ゛−ル、ｐ−クレソ゛−ル、ＩＩ＋Ｐ−クレゾ
ール混合物、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプ
ロピルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテ
コール及ｆ／ｌ−’；ｉ’チルハイドロキノン等がある
。この中では、フェノール、層−クレソ゛−ル、ｐ−タ
レゾール及びｍｐ−クレソ゛−ル混合物が好ましい。

また本発明に使用されるハロゲン系有機溶媒としては、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、トリクロロエタンクロルベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等が好ましい。

本発明に使用されるペルヒドロジアザ系複素環化合物は
、ハロゲン系有機溶媒で希釈され、滴下溶液とされるが
、その濃度は滴下時間及び容器内の攪拌条件によって適
宜に設定される。

ハロゲン系有機溶媒としては、前記ビスマレイミドの溶
解液と同様な溶媒が好ましい、しかし、同様な溶媒をか
ならず使用する必要はない。

ペルヒドロジアザ系複素環化合物の滴下反応量は、ビス
マレイミド１．０モルに対して０．７６モル乃至１．４
３モルの範囲内で使用されるのが望ましい０本発明にお
いて特に好ましい量は０．９モル乃至１．１モル、最も
好ましくは０．９５〜１．０５モルの範囲内である。

ペルヒドロジアザ系複素環化合物は具体的にはピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、２．５−ジメルピベラジン
、１．４−ペルヒドロジアゼピン（ホモピペラジン）　
、　１．３−ジピペラジルプロパン等がある。

本発明の製造方法による耐有機溶剤性ポリアミノビスマ
レイミド樹脂の数平均分子量は７０００以上であること
が好ましく、特に１００００以上の範囲にあることが望
ましい（例えば１００００〜２５０００）　、分子量が
小さいと、クレゾール、ジクロロメタン等に溶解するた
め、ハロゲン系溶剤、芳香族系溶剤に対する耐性が欠け
る０分子量が高分子である場合、メタノール、エタノー
ル、インプロパツール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、フレオン１１３、トリ
クレン等のハロゲン類、及びキシレン、ベンゼン等の芳
香族類に対して優れた耐有機溶剤性を有する。

また、この様な製造方法で得られた耐有機溶剤性ポリア
ミノビスマレイミド樹脂には（但し、Ｒ１及びＲ２はア
ルキル鎖、Ｒ３は少なくとも一個のフェニル基を含む二
価の基）の構造部分を含むが、一部分核部分が形成され
ていると考えられ、ビスマレイミド／ペルヒドロジアザ
系複素環化合物のモル比は０．９〜１．１範囲に成るの
が好ましい、ビスマレイミド単位／ペルヒドロジアザ系
複素環化合物単位が上記範囲曾ある場合得られる樹脂は
強靭である。

尚、本発明によって製造された耐有機溶剤性ビスマレイ
ミド樹脂は、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に可溶なため
、膜材、充填材として簡単に利用できる。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、
以下の実施例、比較例においてＧＰＣの分析は次の条件
で分析した。

カラム　Ａｎ−８００Ｐ＋　Ａｎ−８０Ｍ＋　ＡＤ−８
０３／ｓＸ　２展開液　　Ｌｉａｒ　Ｏ，０１モル含有
のジメチルホルムアミド 検出器　　２８０ｎｍ（ＵＶ） 標準物質　ポリエチレングリコール ［実施例１］ Ｎ、Ｎ−（４，４ジフエａメタン）−ビスマレイミド（
ＢＭ純度９６％）　６２．３ｇと脂、ｐ−クレゾール混
合物５ｇとをセパラブルフラスコ（１文）に取り、次に
ジクロロメタン４４５ｇを加えて均一な溶液に攪拌する
。

一方、ピペラジン（試薬特級　純度９９％以上）　　１
４．５ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解し滴下ロート
に入れ、該滴下溶液を前記ＢＭ溶液中に約１時間をかけ
て滴下して室温で反応させる。

滴下後、略３０分で重合ポリマーが析出し始め、更に一
昼夜攪拌を続ける。次に析出ポリマー中の履、ｐ−クレ
ゾール及びジクロロメタンを除去するため、析出ポリマ
ーを細断する。メタツル中で一日浸漬洗浄後、減圧下で
メタノールを除去してビスマレイミド樹脂（ＰＢＭ−１
）を得た。ＰＢＭ−１のＧＰＣ分析の結果、及び、各種
の溶剤：　（アセトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、インプロパツール（ＩＦＡ）、トルエン、タレゾー
ルキシレン、ジクロロメタン、トリクレン）に対する溶
解の有無を調べて表１に示した。

［実施例２］ Ｎ、Ｎ−（４，４ジフエ匈タンンービスマレイミド（Ｂ
Ｍ純度９６％）　６２．３ｇとｆｆｉ、ｐ−クレゾール
混合物５ｇとをセパラブルフラスコ（ＩＪＩ）に取り、
次にジクロロメタン４４５ｇを加えて均一な溶液に攪拌
する。

一方、ホモピペラジン（試薬特級　純度９９％以上）　
　１６．７ｇをジクロロメタン２００ｇに溶解し滴下ロ
ートに入れ、該滴下溶液を前記ＢＭ溶液中に約１詩間を
かけて滴下して室温で反応させる０滴下後、略３０分で
重合ポリマーが析出し始め、更に一昼夜攪拌を続ける。

次に析出ポリマー中の１．ｐ−クレゾール及びジクロロ
メタンを除去するため、析出ポリマーを細断する。メタ
ノール中で浸漬洗浄後、減圧下でメタノールを除去して
ビスマレイミド樹脂（ＰＢＭ−２）を得る。ＰＢＭ−２
のＧＰＣ分析の結果、及び、各種の溶剤：　（アセトン
、メチルエチルケトン、メタノール、インプロパツール
（ＩＰＡ）、）ルエン、クレゾールキシレン、ジクロロ
メタン、トリクレン）に対する溶解の有無を調べて表１
に示した。

［比較例１］ Ｎ、Ｎ−（４，４ジフエルニメタンノービスマレイミ）
’　（ＢＭ純度９６％）　８７．５ｇをセパラブルフラ
スコ（１文）に取り、次にｍ−ｐ−クレゾール２００ｇ
を加えて均一な溶液に攪拌する。

一方、ホモピペラジン（試薬特級　純度９９％以上）　
２Ｇ、２．をジクロロメタン１３０ｇに溶解し滴下ロー
トに入れ、該滴下溶液を前記ＢＭ溶液中に約１時間をか
けて滴下して１１０℃で反応させる０滴下後更に５時間
、攪拌を続ける。（この際ポリマーの析出は起らなかっ
た。）。

次に、ポリマー履、ｐ−クレゾール溶液をメタノール中
に滴下しポリマーを析出させる。メタノール中で浸漬洗
浄後、減圧下でメタノールを除去してビスマレイミド樹
脂（ＰＢＭ−３）を得る。ＰＢＭ−３のＧＰＣ分析の結
果、及び、各種の溶剤：　（アセトン、メチルエチルケ
トン、メタノール、インプロパツール（ＩＰＡ）、　　
トルエン、クレゾールキシレン、ジクロロメタントリク
レン）に対する溶解の有無を調べて表１に示した。また
、このポリマーから作製した１漠は非常にもろかった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明に係る耐有機溶剤性に優れた
ビスマレイミド樹脂の製造方法によれば、比較的高分子
のビスマレイミド樹脂が得られるので、耐有機溶剤性に
優れ、透過膜材及び充填材としての用途性のある耐有機
溶剤性のビスマレイミド樹脂を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマレイミド化合物とペルヒドロジアザ系複素
   環化合物とをハロゲン系有機溶媒中で、且つ少量のフェ
   ノール類の共存下で反応させることを特徴とする耐有機
   溶剤性に優れたビスマレイミド系樹脂の製造方法。
2. （２）前記ペルヒドロジアザ系複素環化合物がピペラジ
   ン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルペラジン
   、１，４−ペルヒドロジアゼピン（ホモピペラジン）、
   １，３−ジピペラジルプロパンであることを特徴とする
   請求項第１項又は第２項記載の耐有機溶剤性ビスマレイ
   ミド系樹脂の製造方法。
3. （３）前記フェノール類をビスマレイミド化合物に対し
   て０．５乃至２５重量％の範囲で共存さることを特徴と
   する請求第１項記載の耐有機溶剤性に優れたビスマレイ
   ミド系樹脂の製造方法。
4. （４）前記フェノール類がフェノール、ｍ−クレゾール
   、ｐ−クレゾール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−
   イソプロピルフェノールハイドロキノン、レゾルシン、
   カテコールであることを特徴とする請求項第１項記載の
   耐有機溶剤性ビスマレイミド樹脂の製造方法。