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KR910008935B1 - 부탄-1,4-디올의 제조방법 - Google Patents

부탄-1,4-디올의 제조방법 Download PDF

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KR910008935B1
KR910008935B1 KR1019840007459A KR840007459A KR910008935B1 KR 910008935 B1 KR910008935 B1 KR 910008935B1 KR 1019840007459 A KR1019840007459 A KR 1019840007459A KR 840007459 A KR840007459 A KR 840007459A KR 910008935 B1 KR910008935 B1 KR 910008935B1
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ester
copper
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샤를프 모하마드
투르너 케이드
Original Assignee
데이비 맥키(런던) 리미티드
크리스토퍼 토마스 아일즈
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Abstract

내용 없음.

Description

부탄-1,4-디올의 제조방법
제1도는 스테인레스 강으로 이루어진 가열용 장치.
본 발명은 부탄-1,4-디올을 제조하는 방법, 특히 말레산, 푸마르산 또는 석신산과 같은 C4디카복실산의 디-(C1-C3알킬)에스테르를 가수소분해하여 부탄-1,4-디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
부탄-1,4-디올은 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 플라스틱의 제조시에 모노머로서 사용된다. 이는 또한 부티로락톤 및 중요한 용매인 테트라하이드로푸란의 제조시의 중간체로서 사용되기도 한다.
현재 가장 통상적으로 채택되고 있는 부탄-1,4-디올의 제조방법은 레페(Reppe) 반응에 의해 아세틸렌과 포름알데히드를 반응시켜 부트-2-인-1,4-디올을 생성시킨 후 수소화시켜 부탄-1,4-디올을 형성시키는 방법이다.
또한 유럽특허 제0018163호에는 프로필렌으로부터 제조될 수 있는 알릴 알코올을 이소-부틸렌과 반응시켜 알릴 3급-부틸 에테르를 생성시키는 방법이 기술되어 있다. 다음에 알릴 3급-부틸에테르를, 예를들면 로듐 착화합물 하이드로 포밀화반응 촉매를 사용하여 하이드로포밀화시켜 4-3급-부톡시부티르알데히드를 생성시킨 후 이를 산촉매를 사용하여 온화한 조건하에서 수소화시키고 분해시켜 부탄-1,4-디올 및 이소-부틸렌을 수득하며, 이소-부틸렌은 추가의 알릴알코올과 함께 다시 반응하도록 재순환시킨다.
또한, 말레산 무수물로부터 부탄-1,4-디올을 제조하는 여러가지의 방법이 제안되었다. 이러한 제안에 따르면, 부탄 또는 벤젠을 산환시켜 제조되는 말레산 무수물을 에스테르화시켜 말레산의 디에스테르를 수득한 후, 이를 하나 이상의 단계를 거쳐 수소화시켜 부탄-1,4-디올을 수득한다. 또한 말레산 또는 말레산 무수물을 직접 수소화 반응시키는 방법이 제안되었다. 이러한 방법중 어떤 방법에서는 부티로락톤이 중간체로 생성된다.
미합중국 특허 제4001282호에는 기화된 말레산, 말레산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 물 및 수소와 함께, 카복실 그룹을 하이드록시메틸 그룹으로 가수분해시킬 수 있는 금속 촉매상에 통과시킴으로써 부티로락톤을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 대표적인 촉매로는 구리-아연촉매(예 : Girdler G-66ARS 및 G-66-BRS) 및 아크롬산구리촉매(예 : Girdler G-13)가 있다. 여기에서 제조되는 것으로 언급된 생성물에는 부티로락톤외에도 석신산무수물, 프로피온산, 부티르산, 프로판올 및 n-부탄올이 포함되며 부탄-1,4-디올에 대해서는 언급되어 있지 않다.
미합중국 특허 제4048196호에는 말레산 무수물 또는 석신산 무수물의 다단계 촉매적 수소화반응에 의한 부탄-1,4-디올 및/또는 테트라하이드로푸란의 제조방법이 기술되어 있다. 제1액상 수소화반응 단계에서는 말레산 무수물 또는 석신산 무수물을 닉켈촉매상에서 수소화시켜 부티로락톤을 수득한다. 다음에 이를 액상중에서 구리/산화아연 또는 수산화아연 촉매상에서 수소화시켜 부탄-1,4-디올 및 테트라하이드로푸란을 수득한다.
미합중국 특허 제4083809호 및 제4105674호, 및 영국특허 명세서 제1534136호에는 Cu-Pd 촉매를 사용하여, 말레산, 석신산, 이들의 무수물, 및 이들중의 2개 이상의 혼합물을 증기상 수소화 반응시켜 부티로락톤을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제2079414호에는 에스테르의 수소화반응을 수행하는데 촉매로서 아크롬산 구리의 사용에 대하여 기술되어 있다. 또한 증기상 반응을 수행하는 경우 300℃ 내지 400℃ 범위의 온도가 사용되어야 한다고 언급하고 있다.
미합중국 특허 제2040944호에서는 비방향족 다염기산의 에스테르와 4개 이상의 탄소원자를 함유하는 일가지방족 알코올과의 수소화반응시 230℃ 내지 400℃의 온도를 사용할 것을 제안하고 있다. 또한 촉매로서는 아크롬산 구리를 사용하며, 촉매는 구리 암모늄 크로메이트 침전을 연소시킴으로써 제조할 수 있고 추가 처리없이 또는 500℃ 이상의 온도에서 수소로 환원시킨 후 사용할 수 있다고 기술하고 있다. 주로 수소화되는 에스테르에 따라서 액상이나 기상의 사용이 결정된다고 기술되어 있다. 100 내지 250바의 압력뿐 아니라 에스테르 1몰당 약 5 내지 20몰의 수소의 사용도 제안하고 있다. 반응의 예로 3000p.s.i.g(207바)의 압력하, 255℃에서 아크롬산 구리촉매를 사용하여 조 부틸 석시네이트를 수소화시키는 액상 배취식 반응이 기술되어 있다.
에스테르의 수소화반응용 촉매로서 아크롬산구리의 사용에 대하여는 문헌에 기술되어 있다[참조 : ″Organic Reactions″, Vol.8, 출판사 ″ J.Wiley and Sons, Inc. 1954]. 이 참고문헌의 제1장은 호머 애드킨스(Homer Adkins)의 ″Catalytic Hydrogenation of Esters to Alcohols″에 관한 것이다. 15페이지의 표 II에는 디에틸 석시네이트를 각각 5000psi(345바), 150℃에서 4시간 동안 반응시키는 것과 3300psi(227.5바), 250℃에서 6.5시간 동안 반응시키는 두가지의 실험이 기술되어 있다. 이 문헌에서는 ″아크롬산 구리″ 촉매는 산화 제2구리 및 아크롬산 제2구리, 즉 CuO, CuCr2O4의 거의 동등한 분자의 조합물로서 나타내는 것이 보다 정확하다고 기술하고 있다.
아크롬산구리 촉매 존재하, 액상에서 디알킬말리에이트를 수소화시켜 부탄-1,4-디올 및 테트라하이드로푸란을 제조하는 방법이 영국특허 명세서 제1454440호 및 제1464263호에 기술되어 있다. 닉켈계촉매를 사용하는 유사한 액상 방법이 영국특허 제1587198호에 기술되어 있다.
영국특허 명세서 제1168220호에 따르면, 크롬이외의 하나이상의 촉진제를 소량 첨가할 수 있는 구리-아연 촉매의 존재하에서 말레산 무수물, 석신산, 말레산의 에스테르, 석신산의 에스테르, 또는 푸마르산의 에스테르를 증기상 수소화반응시킴으로써 부티로락톤을 제조한다. 이 명세서에서는 선택된 출발물질의 수소화 반응에 의한 부티로락톤의 제조방법은 이미 공지되어 있다고 언급하며 ″바람직한 촉매가 아크롬산 구리일경우 증기상중에서 수소화반응을 수행할 수도 있다″고 언급한다(참조 : 1 페이지, 23행 내지 25행), 특허권자는 계속해서 1페이지에서 29행 내지 39행에서 ″또한 지금까지 알려진 기상의 수소화반응법은 비교적 높은 온도, 예를들면 약 300℃에서 수행되어야 한다는 단점이 있으며, 또한 높은 전환율을 얻기 위해서는 반응물질을 저속으로 촉매상에 주입해야 한다. 아크롬산 구리촉매를 일정기간동안 사용하여 활성이 저하되면 재활성화시키는 것도 또한 어렵다″고 언급한다.
본 발명의 목적은 말레산 무수물로부터 즉 따라서 공급원료로서 부탄 또는 벤젠으로부터 제조할 수 있는 전구체를 출발물질로하여 부탄-1,4-디올을 제조하는 신규의 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 환원전에 약 25 내지 약 45중량%의 구리 약 20 내지 35중량%의 크롬을 함유하는 환원된 아크롬산 구리촉매의 존재하에 약 25 내지 약 75바 범위의 압력하, 약 150℃ 내지 약 240℃의 온도의 증기상에서 C4디카복실산의 디-(C1-C3알킬) 에스테르를 수소화시키고, 생성된 부탄-1,4-디올 함유 반응생성물을 회수함을 특징으로 하는 부탄-1,4-디올의 제조방법이 제공된다.
에스테르로는 부트-2-엔-1,4-디오산 또는 석신산의 디-(C1-C3알킬) 에스테르가 바람직하다.
본 발명은 주의하여 조절한 조성의 환원된 아크롬산 구리 수소화반응 촉매를 사용하여 엄밀히 선택된 조건하에 증기상에서 디-(C1-C3알킬) 말리에이트, 푸마레이트, 석시네이트 또는 이들의 혼합물을 촉매적 수소화반응시킴으로써, 부탄-1,4-디올을 고수율로 수득할 수 있다는 놀라운 발견을 기본으로 하는 것이다.
상업적 규모의 공정에서는 이 방법은 통상은 연속적으로 수행될 수 있다. 일반적으로 아크롬산 구리 촉매를 함유하는 연속하여 연결된 2개 이상의 가수소분해 반응대를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 약 220℃ 이하의 온도, 예를들면 약 150℃ 내지 약 210℃의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 온도범위는 약 170℃ 내지 약 190℃이다. 본 발명 방법의 바람직한 작동압력은 약 50바 이하인 것이 바람직하고 약 35바 내지 약 45바의 범위인 것이 가장 바람직하다. 통상적으로 작동압력은 30 이상이다.
각각의 수소화 반응대는 거의 등온 조건하에서 작용되는 하나의 관형 반응기 또는 다수의 관형 반응기를 포함할 수 있다. 그러나 각 수소화 반응대에서는 단열 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 C4디카복실산의 디알킬에스테르는 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬 알코올로부터 유도된다. 이러한 에스테르의 예로는 디에틸말리에이트, 디에틸푸마레이트, 디에틸석시네이트 및 이들 중의 2개 이상의 혼합물이 있다. 다른 적절히 에스테르에는 말레산, 푸마르산 및 석신산의 디메틸, 디-n-프로필, 및 디-i-프로필에스테르 및 이들의 혼합물이 포함된다.
공급원료로서 거의 순수한 에스테르를 사용하는 것외에도 적절한 불활성용매(예 : 메탄올, 에탄올, 또는 n- 또는 이소-프로판올)중의 에스테르의 용액을 사용할 수도 있다. 따라서 디알킬말리에이트를 제조하는 바람직한 방법에는 말레산 무수물과 에탄올과 같은 과량의 적절한 알칸올과의 에스테르화반응이 포함된다. 이 반응에 의해, 예를들면 약 5% 내지 약 60중량%의 알칸올을 함유하는 디알킬말리에이트와 알칸올의 혼합물(예 : 디에틸말리에이트와 에탄올의 혼합물)이 형성될 수 있다. 이러한 혼합물은 더 정제하지 않고 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다.
에스테르 또는 에스테르용액 공급물 공정중의 생성물 회수단계에서 회수되는 재순환용 비전환된 출발에스테르와 혼합할 수 있다. 디-(C1-C3알킬) 말리에이트 또는 푸마레이트가 출발물질로서 사용될 경우 생성물류에는 상응하는 디에틸석시네이트가 포함될 수 있고 ; 이는 에스테르 또는 에스테르 용액 공급물과의 혼합물로 사용하기 위해 생성물 회수단계로부터 재순환될 수 있다. 어떤 경우에는 에스테르 또는 에스테르 용액 공급물과의 혼합물로 사용하기 위해, 생성물 회수 단계로부터 적어도 일부의 부탄-1,4-디올 생성물 및/또는 부산물 감마-부티로락톤을 재순환시키는 것이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명 방법에서는 에스테르 및 어떤 다른 축합성 성분이 증기상에 존재해야 한다. 이는 증기상 혼합물의 조성이 선택된 작동조건하에서 촉매와 접촉되는 혼합물의 온도가 반드시 에스테르 및 기타의 존재하는 축합성 성분의 이슬점 이상이 되도록 조정되어야 함을 의미하는 것이다. 이는 통상적으로 증기상 혼합물 중에서 적절한 기체 ; 에스테르 비율을 선택함으로써 달성될 수 있다. 본 발명 방법에서 사용되는 증기상 혼합물을 형성하는 편리한 방법은 액체에스테르 또는 에스테르용액을 고온의 수소-함유 기체류중에 산포시켜 포화된 또는 부분적으로 포화된 증기상 혼합물을 형성하는 것이다.
또한 이러한 증기상 혼합물은 액체에스테르 또는 에스테르용액 중에 고온의 수소-함유 기체를 통과시킴으로써 수득할 수도 있다. 포화된 증기상 혼합물이 형성되면, 이를 추가로 가열하거나 추가의 기체로 희석하여 촉매와 접촉하기전에 부분적으로 포화된 증기상 혼합물을 제조해야만 한다.
말리에이트 또는 푸마레트에스테르를 부탄-1,4-디올로 환원시키는 반응에는 다음 반응식(I)과 같이 에스테르 1몰당 5몰의 수소와의 반응이 포함된다 :
Figure kpo00001
상기식에서 R은 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이다.
그러나 석시네이트에스테르가 가수소분해되는 경우에는 다음식(II)와 같이 4몰의 수소만이 소비된다 :
Figure kpo00002
상기식에서 R은 상기 정의한 바와 같다. 증기상 혼합물은 통상적으로 과량의 수소를 함유한다. 또한 이 혼합물은 소량의 탄소산화물을 함유할 수 있다. 증기상 혼합물은 또한 기화된 불활성 용매(사용된 경우) 및 다량 또는 소량으로 수소공급물중에 존재할 수 있는 하나이상의 불활성 기체(예 : N2,A,CH4등)를 추가로 함유할 수 있다. 이 혼합물은 생성물 회수단계로부터 재순환되는 증기상 물질을 함유할 수도 있다. 수소공급물은 황화합물, 염소와 같은 할로겐 및 할로겐함유 화합물을 거의 함유하지 않는 것이 바람직하다.
증기상 혼합물중의 수소 : 에스테르의 몰비는 전형적으로 약 100 : 1 이상 내지 약 800 : 1 이상까지이다. 약 150 : 1 이상인 것이 바람직하고 전형적으로 200 : 1 이상이다. 대부분의 경우 약 400 : 1 보다 높지는 않지만 가장 바람직한 범위는 약 250 : 1 내지 약 450 : 1 이다.
실제로 디에틸말리에이트와 같은 말리에이트에스테르의 환원반응은 상기식(I)에 표시된 것보다 더욱 복잡하며, 이로 말미암아 테트라하이드로푸란, 감마-부티로락톤 및 n-부탄올을 포함하는 다양한 양의 부산물이 생성된다. 아직 반응기전이 완전히 설명되지는 않았지만, 현재 이용가능한 방법은 다음 반응도식으로 표시된다 :
Figure kpo00003
촉매는 환원된 아크롬산 구리 촉매이다. 이 촉매는 사용하기전에 아크롬산 구리를 주의해서 환원시켜 제조해야 한다. 질소, 메탄 또는 아르곤과 같은 불활성기체와 수소의 혼합물을 사용하여 약 200℃ 이하의 온도에서 장시간동안 촉매를 환원시키는 것이 바람직하다. 촉매의 환원에 사용되는 대표적인 기체는 예를들면 약 1% 내지 약 15용적%의 수소를 함유하는 질소중의 수소혼합물이다. 통상적으로 촉매는 사용하기 전에 약 24시간 이상동안 환원시킨다.
본 발명의 방법에 사용하기 전에 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도에서 수일간 환원시키는 경우 가장 좋은 결과가 얻어진다. 통상적으로 약 10일간의 환원 전처리기간을 초과하는 것은 불필요하다. 촉매를 약 200℃를 초과하는 온도에서 환원시키는 경우, 활성도는 보다 낮은 온도에서 환원시킴으로써 얻어지는 활성도에 비하여 현저히 낮다. 촉매가 미리 환원된 형태로 공급될 경우에는 환원기간이 보다 단축될 수 있다. 후자의 전처리단계에서 보다 높은 수소 농도를 사용할 수 있고 ; 그러므로 수소는 환원 전처리 단계의 마지막에서 수소/질소 혼합물을 대신할 수 있다. 이 전처리기간중에는 상승압력을 사용하는 것이 가장 좋으며 ; 예를들면 1바 내지 약 50바까지의 압력이 사용될 수 있다. 환원처리 후 촉매는 사용시까지 불활성기체, 수소/불활성기체 혼합물 또는 수소하에서 유지시켜야 한다.
아크롬산 구리의 화학식은 CuCr2O4로 표현될 수 있다. 그러나 아크롬산 구리는 비화학양론적이며 어떤 저자는 예를들면 아크롬산 구리촉매를 화학식 CuO, CuCr2O4의 구리크롬산화물로서 표현하고 있다. 이와 같이 촉매는 과량의 구리산화물을 함유할 수 있다. 촉매는 또한 바륨 또는 망간과 같은 소량의 하나 이상의 안정화제를 함유할 수 있다. 촉매는 환원전에 약 25 내지 약 45중량%의 구리 및 약 20 내지 약 35중량%의 크롬을 함유한다. 가장 바람직한 촉매는 약 32 내지 약 38중량%의 구리 및 약 22 내지 약 30중량%의 크롬을 함유하는 촉매이다. 이러한 촉매는, 안정화제가 존재할 경우, 약 15중량% 이하의 안정화제를 함유하는 것이 바람직하다. 안정화제는 적절한 불활성 담체상에 지지될 수 있다. 촉매는 공지된 BET법에 의해 측정할때 그램당 약 30㎡ 이상, 바람직하게는 그램당 약 60㎡ 이상의 내부 표면적을 갖는 미분쇄된 형태인 것이 바람직하다. 촉매는 원통형 펠렛 또는 환형, 안장형등 같이 기타의 통상적인 촉매형태로 형성시키는 것이 바람직하다.
에스테르는 약 0.1 내지 약 0.6hr-1범위의 액체의 시간당 공간속도에 상응하는 속도로 촉매반응대(또는 하나이상의 촉매반응대가 존재할 경우에는 각 촉매대)에 공급하는 것이 바람직하다. 즉 액체에스테르는 증발대에 시간당 촉매의 단위용적당 약 0.1 내지 약 0.6단위 용적의 에스테르의 율로 공급한다. 이는 일반적으로 약 2,500 내지 약 85,000hr-1범위, 가장 바람직하게는 약 8,000 내지 약 30,000hr-1범위의 기체의 시간당 공간속도에 상응한다. ″기체의 시간당 공간속도(gaseous hourly space velocity)″는 시간당 촉매의 단위용적을 통과한 1바 및 0℃에서 측정된 증기상 혼합물의 단위 용적수를 의미한다.
바람직한 방법에 따라 본 발명의 방법은 연속적인 2개 이상의 가수소분해 반응대를 사용하여 수행하며, 제1반응대에 주입온도는 적어도 하나의 후속 가수소분해 반응대에의 주입온도보다 높다. 편리하게는 두개의 가수소분해 반응대를 직렬로 연결하며 반응대 사이에는 냉각대가 존재한다. 그러나 필요한 경우 2개 이상의 가수소분해 반응대가 각각의 연속쌍의 반응대사이에 냉각대가 존재한다. 각 가수소분해 반응대는 단열조건하에서 작동시키는 것이 바람직하다. 제1가수소분해 반응대에의 주입온도는 일반적으로 에스테르가 이 반응대내에서 부탄-1,4-디올 및 감마-부티로락톤으로 최대한 전환되도록 선택한다. 제1가수소분해 반응대에의 주입온도는 약 190℃를 초과하지 않는 것이 바람직하며 약 170℃ 내지 약 190℃ 범위인 것이 한층 더 바람직하다. 필요한 경우 제1가수소분해 반응대에서 약 190℃를 초과하는 주입온도가 사용될 수 있지만, 이는 부산물인 테트라하이드로푸란의 생성을 증가시키는 경향이 있다. 이러한 이유로 제1가수소분해 반응대에 대하여는 약 190℃ 이하의 주입온도로 운전하는 것이 바람직하다.
제2가수소분해 반응대에서 주입온도는 일반적으로, 가능한한 다량의 감마-부티로락톤이 부탄-1,4-디올로 전환되도록 선택된다.
통상적으로 제2가수소분해 반응대에의 주입온도는 약 175℃ 이하이며, 약 160℃ 내지 약 175℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 그러나 공장운전자가 부탄-1,4-디올 대신에 감마-부티로락톤을 더 많이 생산하기를 원할 경우에는, 제2가수소분해 반응대에의 주입온도를 어느 정도 상승시킬 수 있다. 이러한 경우 제2반응대에의 주입온도는 약 175℃를 초과할 수 있고 제1반응대에의 주입온도만큼 높을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 특히 바람직한 관점에 따라 다음과 같은 부탄-1,4-디올의 연속적인 제조방법이 제공된다 :
제1가수소분해 반응대와 제1반응대에 연속하여 연결된 하나 이상의 후속 가수소분해 반응대로 이루어지며, 각각의 반응대에, 환원전에 약 25 내지 약 45중량%의 구리와 약 20 내지 약 35중량%의 크롬을 함유하는 환원된 아크롬산 구리 촉매의 충전물을 함유하는 다수의 가수소분해 반응대를 형성시키고 ; 제1가수소분해 반응대에 수소와 C4디카복실산의 디-(C1-C3알킬)에스테르를 약 150 : 1 내지 약 800 : 1의 몰비로 함유하는 증기상 공급물류를 약 170℃ 내지 약 190℃의 온도에서 약 0.1 내지 약 0.6hr-1의 에스테르의 액체시간당 공간속도에 상응하는 속도로 공급하고 ; 각각의 후속 가수소분해 반응대에 약 160℃ 내지 약 175℃ 범위의 온도에서 선행 가수소분해 반응대로부터의 반응 생성물을 함유하는 증기류를 공급하고 ; 다수의 가수소분해 반응대를 약 25바 내지 약 75바 범위의 압력하에서 유지시키고 ; 부탄-1,4-디올을 함유하는 생성물 혼합물을 회수한다.
제2 및 후속 가수소분해 반응대에의 주입온도는 항상, 에스테르 및 어떤 다른 축합성 성분의 이슬점 이상으로 유지되도록 주의해야만 한다.
필요한 경우 추가의 기체 및/또는 에스테르를, 후속 반응대에 들어가기전에 선행반응대로부터의 생성물류와 혼합하여 온도 또는 수소 ; 에스테르의 몰비를 조정할 수 있다. 또한 공정중의 생성물 회수단계로부터 회수된 하나 이상의 물질(예 : 디알킬석시네이트, 미반응 디알킬말리에이트 또는 푸마레이트, 감마-부티로락톤 및/또는 부탄-1,4-디올)은, 제1가수소분해 반응대의 유입구말단에 이러한 물질을 재순환시키는 대신에 또는 그외에, 후속 가수소분해 반응대에 도입시키기 전에 선행 반응대로부터 얻은 생성물류와 혼합할 수도 있다.
촉매반응대로부터 또는, 하나 이상의 가수소분해 반응대가 존재하는 경우에는, 최종반응대로부터 배출되는 생성물 혼합물은 미반응 수소 및 존재가능한 다른 기체외에도 디-(C1-C3알킬)에스테르 출발물질의 알킬잔기로부터 유도된 부탄-1,4-디올 및 C1-C3알킬 알코올을 함유하는 축합성 물질의 혼합물을 함유한다. 축합성 물질에는 또한 부티로락톤, 디알킬석시네이트 및 또한 존재가능한 소량의 미반응 에스테르 및 소량의 부산물이 포함될 수도 있다.
이러한 축합성 물질은 생성물 혼합물로부터 축합되고, 어떤 적절한 방법으로, 예를들면 정상, 상승 또는 감소된 압력하에 하나 이상의 단계에서 증류시킴으로써 분리하는 것이 바람직하다. 적절한 생성물 회수계를 고안할 경우 생성물 혼합물중에 존재하는 성분들중의 일부는 생성물 혼합물중 하나이상의 다른 성분과 공비 혼합물을 형성할 수 있다는 것을 명심해야 한다. 형성된 액체 부탄-1,4-디올 생성물 및 어떤 부티로락톤을 더 정제시킬 수 있는 반면 어떤 소량의 생성물은 공정용 연료로서 사용할 수도 있다. 알킬 알코올은 추가의 말레산 또는 석신산 무수물과 함께, 또는 추가의 푸마르산과 함께 반응하도록 재순환시켜 본 발명 방법에서 사용하기 위한 새로운 디-(C1-C3알킬) C4디카복실산에스테르를 생성할 수 있다. 어떤 미반응 출발물질 에스테르(예 : 디알킬말리에이트) 및/또는 중간체 에스테르(예 : 디알킬석시네이트)는 에스테르 또는 에스테르용액 공급물과의 혼합물을 형성시킬 수 있도록 재순환시킬 수 있다. 필요한 경우 부탄-1,4-디올, 및/또는 감마-부티로락톤 부산물중의 일부는 다수의 가수소분해 반응대를 갖는 플랜트의 제1가수소분해 반응대로부터, 또는 중간 가수소분해 반응대로부터의 생성물류와의 혼합물을 형성시킬 수 있도록 재순환시킬 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에서 추가 설명한다. 실시예에서 사용된 촉매 A 내지 D의 조성은 표 I에 기술되어 있다.
[표 I]
Figure kpo00004
[실시예 1]
본 발명 공정에 사용되는 장치는 첨부된 도면에 도시되어 있다. 이 장치는 스테인레스강으로 이루어져 있고 가열하기 위하여 유동식 모래 중탕(도시되지 않음)중에 침지한다.
수소를 압력조절장치와 유동조절장치(도시되지 않음)에 의하여 많은 강철구(3)를 함유하는 증발기(2)의 하부 말단부에 라인(1)을 통하여 주입시킨다. 에스테르의 양은 라인(4)를 통해 증발기(2)로 가는 액체로서 측정한다. 생성되는 에스테르 및 수소의 증기상 혼합물을 예열코일(5)를 통과시켜 반응기(6)으로 보낸다. 이 반응기(6)은 유리구의 층(7)을 함유하며 유리구의 층위에는 촉매층(8)이 놓여있다. 반응기의 잔부를 유리구(9)로 충전시키고 반응기의 상부말단부는 냉각기(도시되지 않음) 및 다음에 압력저하 발브(도시되지 않음)로 통하는 배출관(10)에 맞춘다.
방출기체 유속은 습식기체 측정기(또한 도시되지 않음)를 사용하여 냉각기로부터의 하류를 측정한다.
30㎖의 과립 아크롬산 구리촉매(표 I에서 촉매 A로 명명됨)를 반응기 중에 충전시킨 후 이를 42바에서 질소로 정제한다. 모래중탕의 온도를 175℃로 상승시킨다. 다음에 42바에서 질소중 2% 수소기체의 혼합물을 8시간 동안 촉매상에 통과시키고 이어서 추가로 16시간 동안 질소중 10% 수소(여전히 42바에서)를, 다음에 추가로 12시간 동안 순수한 수소(또한 42바에서)를 통과시킨다.
다음에 디에틸 말리에이트를 액체 시간당 공간속도 0.34hr-1에 상응하는 10.2㎖/hr의 속도로 증발기중의 도입한다. 증기상 혼합물중의 수소 : 에스테르의 몰비는 359 : 1 이다. 모래중탕의 온도는 175℃로 유지한다. 응축물은 크로모소브(chromosorb) PAW상에 10% 디에틸렌글리콜 석시네이트를 함유하고 30㎖/분의 헬륨기체 유속 및 불꽃 이온화 측정장치를 갖는 내부직경 3.18㎜이고 길이 1.82m인 스테인레스 강 칼럼을 사용하여 개스 크로마토그라피에 의해 분석한다. 측정장치는 피크 적분기를 갖는 챠트기록장치와 연결하고 공지된 조성의 디에틸말리에이트, 디알킬석시네이트, 부티로락톤, 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로푸란 및 물의 혼합물을 사용하여 측정한다. 방출 기체를 또한 채취하여 동일한 방법으로 개스크로마토그라피시켜 분석한다. 피크의 동일성은 관찰된 보존시간에 대하여 문제의 물질의 표본의 피크와의 비교 및 질량분광분석에 의해 확인한다. 반응혼합물중에서 다음과 같은 화합물이 탐지된다 : 디에틸석시네이트, 부티로락톤, 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로푸란 및 물. 또한 2-에톡시테트라하이드로푸란 및 2-에톡시부탄-1,4-디올을 포함하는 극미량의 소수의 부산물이 반응 혼합물중에 탐지된다. 수득된 결과로부터 보면 디에틸말리에이트가 디에틸석시네이트로 용이하게 전환되며 그중 95.5몰%는 4.3몰%의 테트라하이드로푸란에 대한 선택성, 0.2몰%의 n-부탄올에 대한 선택성, 16.0몰%의 감마-부티로락톤에 대한 선택성 및 79.3몰%의 부탄-1,4-디올에 대한 선택성을 갖는 생성물로 전환되며, 나머지는 소량의 부산물인 것으로 나타난다.
[실시예 2 내지 6]
실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 15㎖의 아크롬산 구리촉매(그의 조성이 표 I에 기술된 촉매 A)를 사용하여 5가지의 추가실험을 모두 42바에서 수행한다. 실험결과는 표 II에 기술되어 있다.
[표 II]
Figure kpo00005
[실시예 7 내지 8]
실시예 1 내지 6에서 사용된 아크롬산 구리촉매를 대신하여 15㎖의 바륨-촉진된 아크롬산 구리촉매(표 I의 촉매 C)를 충전한다. 실험 결과는 표 III에 기술되어 있다. 소량의 부산물에 대한 선택성은 기술되어 있지 않다.
[표 III]
Figure kpo00006
[실시예 9 내지 24]
도면의 장치 및 각 실험의 경우 50㎖의 촉매용적을 사용하여, 표 IV에 기술된 조건하에서 약간의 추가 실험을 하여 표 IV와 같은 결과를 수득한다. 아크롬산 구리 촉매를 사용하기전에 200℃ 미만의 온도에서 일정한 기간동안 질소중 수소 혼합물로 광범위 처리함으로써 주의하여 감소시킨다. 사용 에스테르는 디에틸말리에이트이다. 촉매 A 내지 D의 조성물은 표 I에 기술되어 있다. 표 IV의 약어는 표 II 및 III의 경우와 동일하다. 약어 ″GHSV″는 기체의 시간당 공간속도이며 0℃ 및 1바로 전환한 후 hr-1로 측정한다. ″에스테르 전환율″이란 명칭하의 숫자는 몰%이다. 표 II 및 III에서와 같이 2-에톡시테트라하이드로푸란 및 2-에톡시부탄-1,4-디올과 같은 소량의 부산물에 대한 선택성은 기술되어 있지 않다.
[표 IV]
Figure kpo00007
[실시예 25 내지 29]
표 V는 연속하여 연결된 도면중에 예시된 형태의 2개의 반응기를 사용하여 디에틸말리에이트의 수소화 반응 결과를 기술한다. 실시예 25, 및 27 내지 29에서 모든 디에틸말리에이트는 제1의 반응기에 공급하고 ; 실시예 26에서는 50%의 에스테르는 제1의 반응기에 50%는 ″저온 발사(cold shot)″로서 제2의 반응기에 공급한다. 약어는 표 II 내지 IV에서와 같은 의미이다. 소량의 부산물에 대한 선택성은 기술되어 있지 않다.
[표 V]
Figure kpo00008
[실시예 30]
디에틸말리에이트 대신에 다음과 같은 물질을 각각 사용하여 실시예 1의 일반적인 방법을 반복한다 : 디메틸석시네이트 ; 디에틸석시네이트 ; 디에틸푸마레이트 ; 디에틸말리에이트 및 디에틸푸마레이트의 혼합물 ; 디메틸말리에이트 ; 디메틸말리에이트 및 디메틸푸마레이트의 혼합물 ; 디-n-프로필 말리에이트 ; 및 디-i-프로필 말리에이트, 각 경우에 유사하게 좋은 결과가 수득된다.

Claims (20)

  1. 환원 전에 약 25 내지 약 45중량%의 구리와 약 20 내지 약 35중량%의 크롬을 함유하는, 환원된 아크롬산 구리촉매의 존재하에 약 150℃ 내지 약 240℃의 온도 및 약 25바 내지 약 75바 범위의 압력하의 증기상에서 C4디카복실산의 디-(C1-C3알킬)에스테르를 수소화시키고, 생성된 부탄-1,4-디올함유 반응 생성물을 회수함을 특징으로 하여, 부탄-1,4-디올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 압력이 약 35바 내지 약 45바의 범위인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에스테르가디에틸 말리에이트, 디에틸푸마레이트 또는 이들의 혼합물이 방법.
  4. 제1항에 있어서, 증기상 혼합물 중의 수소 : 에스테르의 몰비가 약 150 : 1 내지 약 800 : 1의 범위인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가 약 15중량% 이하의 하나이상의 안정화제를 함유하는 환원된, 안정화 아크롬산 구리촉매인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 안정화제가 바륨, 망간 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 촉매가 약 32 내지 약 38중량%의 구리와 약 22 내지 약 30중량%의 크롬을 함유하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매가 약 32 내지 약 38중량%의 구리와 약 22 내지 약 30중량%의 크롬을 함유하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매가 그램당 약 30㎡ 이상의 내부표면적을 갖는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매가 그램당 약 60㎡ 이상의 내부표면적을 갖는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 에스테르를 약 0.1 내지 약 0.6hr-1의 액체 시간당 공간속도에 상응하는 속도로 공급하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 에스테르 및 수소를 함유하는 증기상 혼합물을 약 2,500 내지 약 85,000hr-1의 기체시간당 공간속도로 촉매상에 통과시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 반응을 연속된 2개 이상의 가수소분해 반응대에서 수행하며 제1가수소분해 반응대에의 주입온도가 하나이상의 후속 가수소분해 반응대에의 주입온도 보다 높은 방법.
  14. 제13항에 있어서, 2개의 가수소분해 반응대가 존재하고, 제1가수소분해 반응대에의 주입온도는 약 170℃ 내지 약 190℃의 범위이며, 제2가수소분해 반응대에의 주입온도는 약 160℃ 내지 약 175℃의 범위인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 가수소분해 반응대를 단열적으로 작동시키는 방법.
  16. 제1가수소분해 반응대와 제1반응대 연속하여 연결된 하나이상의 후속 가수소분해 반응대로 이루어지며 각 반응대는 환원전에 약 25 내지 약 45중량%의 구리 및 약 20 내지 약 35중량%의 크롬을 함유하는 환원된 아르롬산 구리촉매로 충전된, 다수의 가수소분해 반응대를 제공하고 ; 제1가수소분해 반응대에 수소와 C4디카복실산의 디-(C1-C3알킬) 에스테르를 약 150 : 1 내지 약 800 : 1의 몰비로 함유하는 증기상 공급물류를, 약 170℃ 내지 약 190℃ 범위의 온도에서, 약 0.1 내지 약 0.6hr-1의 에스테르의 액체 시간당 공간 속도에 상응하는 속도로 공급하고 ; 각각의 후속 가수소분해 반응대에 약 160℃ 내지 약 175℃의 온도에서 선행 가수소분해 반응대로부터의 반응생성물을 함유하는 증기류를 공급하고 ; 다수의 가수소분해 반응대를 약 25바 내지 약 75바 범위의 압력으로 유지시키고 ; 부탄-1,4-디올을 함유하는 생성물 혼합물을 회수함을 특징으로 하여, 부탄-1,4-디올을 제조하는 연속방법.
  17. 제16항에 있어서, 제1가수소분해 반응대를 단열조건하에서 작동시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 후속 가수소분해 반응대를 단열조건하에서 작동시키는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 촉매가 바륨 및 망간 중에서 선택된 약 15중량% 이하의 하나이상의 안정화제를 함유하는 환원된, 안정화 아크롬산 구리촉매인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 촉매가 환원 전에 약 32 내지 약 38중량%의 구리 및 약 22 내지 약 30중량%의 크롬을 함유하는 방법.
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