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KR910008279B1 - 선택적 부분 수소화 중합체 및 이를 함유하는 고무 조성물 및 내충격성 스티렌계 수지 - Google Patents

선택적 부분 수소화 중합체 및 이를 함유하는 고무 조성물 및 내충격성 스티렌계 수지 Download PDF

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KR910008279B1
KR910008279B1 KR1019880009964A KR880009964A KR910008279B1 KR 910008279 B1 KR910008279 B1 KR 910008279B1 KR 1019880009964 A KR1019880009964 A KR 1019880009964A KR 880009964 A KR880009964 A KR 880009964A KR 910008279 B1 KR910008279 B1 KR 910008279B1
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KR
South Korea
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butadiene
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styrene
hydrogenation
polymer
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KR1019880009964A
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KR890003816A (ko
Inventor
야스오 핫또리
고이찌 기따가와
Original Assignee
아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
에리 마사요시
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Priority claimed from JP62193793A external-priority patent/JPS6438402A/ja
Priority claimed from JP62243626A external-priority patent/JPS6490208A/ja
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Publication of KR890003816A publication Critical patent/KR890003816A/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

선택적 부분 수소화 중합체 및 이를 함유하는 고무 조성물 및 내충격성 스티렌계 수지
제1도는 실시예 1에서의 출발 중합체의 FT-NMR 흡수를 나타낸 그림.
제2도는 실시예 1에서의 선택적 부분 수소화후 중합체의 FT-NMR 흡수의 그림이다.
본 발명은 선택적 부분 수소화 중합체, 그리고 이를 함유하는 고무 조성물 및 내충격성 스티렌계 수지에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 특정구조를 갖는 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체, 및 부타디엔 중합체, 예를들어 선택적 부분 수소화된 특정 구조를 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 부타디엔 단독 중합체를 함유하는 그의 조성물, 그리고 이를 함유한 고무조성물 및 내충격성 스티렌계 수지에 관한 것이다.
스티렌-부타디엔 공중합체의 부분 수소화에 의해 수득된 중합체는 오랫동안 공지되어 왔으며, 상기 중합체를 다른 디엔형 탄성 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무와 혼합하므로써 개선된 생강도(green strength)를 갖는 조성물이 수득됨이 제시되어 있다(JP-B-46-35497). 또한, 파단시의 탁월한 강도 및 고무상 탄성을 가지며 상기 중합체 및 특정 무기 충전제를 함유한 조성물을 제조하는 방법(JP-B-46-8923), 및 탁월한 내열노화특성 및 탄성에너지를 갖는 유전(oil-extended) 고무를 제조하는 방법(JP-B-46-29020)등이 제시되어 왔다.
그럼에도 불구하고, 선행기술의 주로 철, 니켈, 코발트로 이루어진 촉매를 사용할 때, 비닐 연결을 바람직한 선택성으로 부분 수소화시키는 것과 비닐 연결을 높은 정도로 수소화시키는 것은 어려우며, 또한 시스-연결과 트란스-연결을 포함한 1,4-연결을 높은 정도까지 수소화시켜야만 한다. 또한 상기 방법은 결정성 중합체를 만들며, 의도된 탄성에너지의 개선 및 내열노화 특성은 바람직하지 않은 경도의 증가 또는 발열특성의 저하만을 초래한다.
또한 제시된 방법에서는, 디엔 중합체의 측쇄 부위(즉, 부타디엔 중합체의 비닐 연결부위)에서만 선택적으로 수소화되며, 내오존성 및 산화 안전성을 지닌 선택적 수소화 디엔중합체를 수득하는 방법이 또한 공지되어 있다(JP-A-52-41690). 그러나 상기 방법으로 수득된 중합체는, 약간 개선된 내열노화 특성 또는 탄성에너지를 보일지라도 상기 특성이 충분히 개선되지 않으며, 경도 및 탄성 모듈러스는 전혀 개선되지 않는다.
가황된 고무의 많은 용도중 하나로서, 가황된 고무는 폴리스티렌과 같은 스티렌계 중합체의 메짐성을 경감시키기 위한 강인화제로서 사용된다.
이렇게 사용되는 가황된 고무로서는, 폴리부타디엔고무 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무가 일반적으로 사용되며, 특히 유기 리튬 화합물을 사용하여 중합된 저-시스 폴리부타디엔고무가 사용된다. 또한, 종종, 주성분으로서 예를들어 코발트의 전이 금속 화합물을 사용하여 중합된 고-시스 폴리부타디엔고무가 사용될 수 있다. 그렇지만, 통상적인 내충격성 스티렌계 수지는 충분한 충격강도를 지니지 못하며, 그로인해 좀더 큰 내충격성을 지닌 수지 및 강화제의 개발이 시도되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행기술의 상기-언급된 문제를 제거하는 것이며 상기-언급된 문제를 해결할 신규한 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적 및 잇점은 하기 명세내용에 나타낼 것이다.
본 발명에 따르면, (1) 결합 스티렌 함량[S]가 0 내지 40중량%이고, (2) 부타디엔 부분에서의 비닐 연결 함량[V]가 1 내지 80%이며, (3) 중량평균 분자량(Mw)가 10,000 내지 1,000,000이고, (4) 분자량 분포(Mw/Mn)이 1.2 내지 5.0인 부타디엔 중합체를 선택적 부분 수소화함으로써 제조되며; (5) 수소화 비율[A]가 전체 부타디엔 부분의 3 내지 85%이고, (6) 부타디엔 부분의 비닐 연결 잔기에서의 수소화 비율[B]가 20%이상임을 특징으로 하며; [A],[B],[S] 및 [V]가 하기 관계 : (7) [A]/([S]+[V])1/2=2 내지 8 및 (8) [B]·[V]1/2/[A]=10 내지 16을 만족하는, 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 또한 상기-언급된 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체를 30중량%이상을 함유한 출발 물질 고무 100중량부, 10 내지 150중량부의 카아본 블랙(carbon black), 및 0.1 내지 10부의 가황제를 함유한, 타이어를 제조하는데 사용하기에 적합한 고무 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 또한 강인화제를 함유하는 내충격성 스티렌계 수지가 제공되며, 이 내충격성 스티렌계 수지는 (1) 결합 스티렌 함량[S]가 0 내지 40중량%이며, (2) 부타디엔부분에서의 비닐 연결 함량[V]가 1 내지 80%이고, (3) 중량 평균 분자량(Mw)가 10,000 내지 1,000,000이며, (4) 분자량 분포(Mw/Mn)이 1.2 내지 5.0인 부타디엔 중합체를 부분 수소화함을 제외한, (5) 수소화 비율[A]가 전체 부타디엔부분의 3 내지 85%이상이고, (6) 부타디엔부분의 비닐 연결 부위에서의 수소화 비율[B]가 20%이상인 상기에서 정의된 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체를 2 내지 25중량% 함유한다.
부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소화 촉매로서는, 주로 철, 니켈, 코발트의 유기 화합물로 이루어진 유기 금속 화합물외에, 니켈, 코발트, 플라튬, 팔라듐, 및 탄소, 실리카, 알루미나, 및 규조토와 같은 담체에 지지된 루테늄과 같은 금속을 함유한 촉매가 공지되어 있다.
그러나, 상기 촉매들은 낮은 온도하에서 낮은 활성 및 수소하 반응을 가지며, 낮은 압력 조건에서는 실직적으로 불가능하다. 또한 부타디엔부분의 비닐 연결에서의 선택적 부분 수소화는 일어나지 않는다. 최근, 티타늄의 유기금속 화합물을 사용한 높은 활성의 수소화방법이 기재되어 있으며 (JA-A-59-133203) 및 60-220147), 공업적 규모에서 저압 및 저온도의 온화한 조건하에서 부타디엔부분만의 수소화가 용이하게 이루어질 수 있다. 본 발명은 특정 구조를 지닌 부타디엔 중합체 또는 스티렌-부타디엔 중합체의 부분 수소화에 상기 방법을 적용하여 특정 구조를 지닌 선택적 부분 수소화 중합체를 수득함으로써 선행기술의 문제를 해결한다.
선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체의 출발 중합체인 부타디엔 중합체, 예를들어 부타디엔 단독 중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체에는 특정구조를 가져야만 한다. 즉, 언급된 출발 중합체는 (1) 결합 스티렌 함량[S]가 0 내지 40중량%이고, (2) 부타디엔 부분에서의 비닐 연결 함량[V]가 1 내지 80%이며, (3) 중량 평균 분자(Mw)가 10,000 내지 1,000,000이고, (4) 분자량 분포(Mw/Mn)이 1.2 내지 5인 구조를 가져야만 한다. 만일 결합 스티렌 함량이 40중량% 이상이면, 본 발명의 다른 조건이 만족된다 할지라도, 충분히 개선된 탄성에너지 및 발열특성을 수득할 수 있다. 결합 스티렌 함량은 바람직하게는 30%이하로 제한되며, 바람직하게는 스티렌은 불규칙하게 결합된다. 부타디엔부분에서의 비닐 연결 함량은 1 내지 80%로 제한된다. 이 범위 밖에서의 비닐 연결 함량은 너무 높거나 낮고, 따라서 본 발명의 비닐 연결 부위의 선택적 부분 수소화는 수득될 수 없으며 소망되는 효과는 나타나지 않는다. 비닐 연결 함량은 바람직하게는 5 내지 60%, 좀더 바람직하게는 10 내지 50%이다. 중량 평균 분자량(Mw)는 10,000 내지 1,000,000이어야하며 분자량 분포( Mw/Mn)는 1.2 내지 5.0이어야만 한다. 분자량이 10,000미만이거나 분자량 분포가 5이상이면, 개선하려고 하는 출발물질의 물리적 특성, 즉 경도, 모듈러스 또는 탄성에너지, 및 발열특성은 매우 열등하게 되며, 본 발명에 의할지라도 만족스러운 중합체를 수득할 수가 없다. 한편, 분자량이 1,000,000이상이거나 분자량 분포가 1.2미만이면, 고무인 중합체의 가공처리 또는 그의 제조가 어렵게 되며, 본 용도에 이용할 수 없다. 분자량은 바람직하게는 50,000 내지 800,000, 좀더 바람직하게는 100,000 내지 600,000이며, 분자량 분포는 바람직하게는 1.5 내지 3.0이다. 분자량 및 분자량 분포는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 통상적인 방법으로 측정된다.
상기에서 기술된 바와 같이 특정 구조를 갖는 부타디엔 중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체의 부타디엔 성분 일부를 그들과 공중합 할 수 있는 다른 공액 디엔 성분(30중량 이하의 범위내)으로 대치할 수 있다. 이러한 다른 공액 디엔 성분의 예로는 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 또한 스티렌 성분에 대해서도 동일할 수 있으며, 스티렌 성분의 일부는 t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 디비닐벤젠과 같은 비닐-치환된 방향족 탄화수소로 대치할 수 있다.
본 발명의 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체의 출발 중합체인, 특정 구조를 갖는 부타디엔 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체는, 수득된 구조가 상기 정의된 제한된 구조라면 어떤 제조방법으로도 제조될 수 있다. 상기 중합체를 수득하기 위한 대표적인 제조방법을 하기에 기술한다. 즉, 출발 중합체는 중합화 촉매로서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬과 같은 유기리튬, 또는 다른 알칼리 금속 화합물을 유기화합물, 통상적으로는 포타슘 부톡시드와 같은 알콕시드, 도데실벤젠술포네이트 또는 스테아르산 나트륨과 같은 유기산, 또는 임의적으로 에테르, 폴리에테르, 3차아민, 폴리아민, 티오에테르, 및 헥사메틸포스포르트리아미드와 같은, 비닐 연결 함량을 조절하기 위한 화합물로서 사용하는 극성 유기 화합물과 임의적으로 함께 사용함으로써, 헥산, 시클로헥산, 또는 벤젠과 같은 불활성 용매중에서 부타디엔 단량체의 단독 중합 또는 우세한 비율의 스티렌과의 공중합에 의해 수득할 수 있다. 비닐 연결 함량은 상기 극성 유기 화합물의 첨가량에 의해, 그리고 중합온도에 의해 조절될 수 있다.
상기-언급된 방법에 따라서 수득된 활성말단을 지닌 중합쇄를 규소, 테트라클로라이드, 사염화금, 폴리에폭시 화합물 등과 같은 다작용성 화합물과 결합시킴으로써, 또는 디비닐벤젠과 같은 측쇄형성제를 중합 시스템에 첨가함으로써, 측쇄 또는 라디칼 중합체 또는 공중합체를 수득할 수 있다. 또한, 상기 중합방법에 있어서, 단량체의 첨가방법을 조절하거나 중합반응 동안, 비닐 연결 함량을 조절하기 위한 화합물의 양, 그의 첨가 방법 및 중합 반응 온도와 같은 중합 조건을 변화시킴으로써, 중합체 또는 공중합체중의 스티렌 함량 또는 비닐 연결 함량을 증가시키거나 감소시킬 수 있으며, 또는 상기 기술된 바와 같이 분자쇄중 블록형태로 만들 수 있다.
중합반응동안, 또한 분자량 조절제로서 아세틸렌, 1,2-부타디엔, 플루오렌, 1차 아민, 및 2차 아민 등과 같은 다양한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 중합체를 수득하기 위한 중합방법으로서는, 배치식 또는 연속방법, 또는 이들의 혼합방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 출발 중합체는 또한 리튬 촉매를 사용하는 중합방법 이외에, 예를들어 니켈, 코발트, 티타늄의 유기 화합물, 및 리튬, 마그네슘, 알루미늄의 유기금속 성분을 함유한 찌이글러(Ziegler)형 촉매를 사용하는 방법, 또는 유제 중합 방법에 따라서 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체는 특정 부타디엔 중합체, 예를들어 상기된 바와 같이 부타디엔 단독 중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하며, 선택적 부분 수소화되어, (5) 전체 부타디엔 부분의 수소화 비율[A]가 3 내지 85%이며; (6) 부타디엔부분의 비닐 연결 부위에서의 수소화 비율[B]가 20%이상인 것을 특징 지워진다.
전체 부타디엔 부분의 수소화 비율[A]는 3 내지 85%, 바람직하게는 3 내지 60%, 좀더 바람직하게는 5 내지 50% 또는 8 내지 40%, 특히 바람직하게는 10 내지 30%의 범위내이다. 이 범위보다 낮은 수소화 비율[A]에서는, 본 발명의 높은 강도, 모듈러스 및 탁월한 탄성에너지를 갖는 중합체를 수득할 수 없다.
반면, 너무 높은 수소화 비율[A]에서 중합체는 부분적 결정성을 가지며, 너무 높은 경도 및 열등한 발열 특성의 물리적 특성을 지닌다. 부타디엔 부분의 비닐 연결 부위에서의 수소화 비율[B]는 20%이상, 바람직하게는 30%이상, 좀더 바람직하게는 45 내지 95%, 가장 바람직하게는 60 내지 90%이다. 이 범위보다 낮은 수소화 비율[B]에서는, 내열 노화 특성 및 탄성에너지의 개선이 미약하다.
특히, 본 중합체를 고무 조성물에 사용할 때, 전체 부타디엔 부분의 수소화 비율[A]범위는, 예를들어 부타디엔 단독 중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 부타디엔 중합체의 결합 스티렌 함량[S]와 부타디엔부분의 결합 비닐 연결 함량[V]와의 함수로서 결정한다.
(7) [A]/[S]+[V]1는 바람직하게는 2 내지 8, 좀더 바람직하게는 3 내지 7, 가장 바람직하게는 4 내지 6이다. 상기 값이 2미만이면, 본 발명의 효과, 특히 경도 및 모듈러스의 향상은 나타나지 않으며, 반대로 상기 값이 8이상이면 발열 특성은 낮다. 부타디엔 부분의 비닐 연결 부위에서의 수소화 비율[B]는 출발 중합체의 부타디엔 부분의 비닐 연결 함량[V]와 전체부타디엔 부분의 수소화 비율[A]와의 함수로서 결정한다.
(8) [B]·[V]1/2/[A]는 바람직하게는 10 내지 16, 좀더 바람직하게는 11 내지 15, 가장 바람직하게는 12, 내지 14로 제한된다. 이 범위 밖에서는, 본 발명의 소망되는 효과인 탁월한 경도 및 모듈러스, 발열특성, 탄성에너지 및 내열 노화특성이 중합체에 부여될 수 없다. 다른 물리적 특성이 개선될 수 있다 할지라도, 상기 다수의 값이 16이상이면 전체 물리적 특성은 경도 및 모듈러스 또는 내열 노화 특성의 향상과 관련하여 바람직하지 않은 불균형이 초래된다. 반면, 상기 값이 10미만이면, 물리적 특성은 만족스러운 탄성에너지 및 발열특성을 갖지 않으며, 그로인해 물리적 특성의 불균형이 초래된다.
한편, 본 발명의 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체를 스티렌계 수지의 충격 강도 향상을 위한 강인화제로 사용할 때, 중합체는 상기 언급된 요구조건(1) 내지 (6)을 가져야 한다. 특히, 소망하는 효과, 예를들어 내충격성의 탁월한 증가는 수소화 후 비닐 연결 함량이 바람직하게는 0.5 내지 12%의 범위내일 때, 그리고 수소화후 1,4-연결 함량이 바람직하게는 10%이상일 때 수득할 수 있다. 수소화후 1,2-비닐 연결 함량은 바람직하게는 1 내지 10%, 좀더 바람직하게는 2 내지 7%이다.
수소화후 1,2-비닐 연결 함량이 0.5%미만, 예를들어 0 또는 매우 적을 경우, 내충격성 스티렌계 수지를 제조할 때 고무상을 교차 결합시키기 어렵게 되며, 특별한 처리를 하지않는한 열등한 내충격성 수지만이 수득된다. 한편, 12%이상인 경우, 수득된 수지의 내충격성은 열등하게 된다.
또한, 수소화후 1,4-연결 함량이 10%이하인 경우, 내충격성 스티렌계 수지를 제조할 때 고무상을 교차 결합시키기 어렵게 되며, 이로인해 비교적 열등한 내충격성을 가지는 수지가 수득될 수 있다.
상기 언급된 내충격성 스티렌계 수지를 사용할 때 부분 수소화후 부분적으로 수소화된 공액 디엔형 고무는 바람직하게는, 100℃에서 측정된 문니(Mooney) 점도(ML1+4-100℃)가 20 내지 90이며, 25℃에서 5중량% 스티렌(5% SV)중의 용액 점도가 25 내지 150센티포이즈이다.
선택적으로 부분 수소화된 부타디엔 중합체가 상기 언급된 요구조건을 만족한다면, 어느 촉매 및 어느 제조방법도 이용할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 수소화 촉매는 금속성분으로서 티타늄을 함유한 유기금속 화합물을 포함할 수 있으며, 또는 그것이 리튬, 마그네슘, 알루미늄의 유기금속 화합물과 결합된 촉매일 수 있는데, 이들의 상세한 예는 JA-A-59-133203 및 60-220147에 기술되어 있다. 본 발명의 선택적 부분 수소화는 극히 온화한 반응 조건하에서 상기 촉매를 사용하여 수행해야만 한다. 좀더 상세하게는, 반응 시스템중의 부분 수소압력은 10kg/㎠이하, 바람직하게는 6kg/㎠이하, 좀더 바람직하게는 3kg/㎠이하이어야만 한다. 반응은 바람직하게는 0 내지 100℃, 좀더 바람직하게는 20 내지 80℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행한다. 상기 범위밖의 수소화 조건하에서는, 본 발명의 특정 구조를 갖는 선택적으로 부분 수소화된 부타디엔 중합체를 수득할 수 없다. 수소화 반응은 촉매를 불활성화시키고 출발 중합체를 용해할 수 있는 용매의 존재중에서 수행한다. 적합한 용매로서는 n-펜탄, n-헥산, 및 n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 및 시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소, 및 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 자체, 또는 이 용매들로 주로 이루어진 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 수소화 반응은 상기 언급된 출발 중합체를 예정된 온도, 수소 또는 불활성 대기하에 유지시키고, 교반하면서 또는 교반하지 않으면서 수소화 촉매를 첨가한 후, 수소가스를 주입하여 예정된 압력으로 시스템을 유지시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 불활성 대기란 헬륨, 네온 및 아르곤 등과 같이 수소화 반응중 어느 반응물과도 반응하지 않는 대기를 의미한다. 공기 또는 산소는 바람직하지 않는데, 이것은 촉매 성분을 산화시켜 촉매의 탈활성을 초래한다. 또한, 질소는 수소화 반응 동안 촉매독으로 작용하여 수소화 활성을 저하시킨다. 특히, 수소화 반응기내에 가장 바람직한 대기는 수소가스로만 이루어져야 한다.
3가 디아릴 화합물을 수소화 촉매로서 사용할 때, 반응 혼합물에 그 자체로 첨가하거나 또는 불활성 유기 용매중의 용액으로 첨가할 수 있다. 촉매를 용액으로서 사용할 때 사용하려고 하는 불활성 유기용매는 수소화 반응중에 어느 반응물과도 반응하지 않는 상기의 다양한 용매중 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 수소화 반응에 사용된 용매와 동일한 용매이다. 촉매의 첨가량은 출발 중합체 100g당 0.02 내지 20밀리몰일 수 있다.
본발명의 중합체를 수득하기 위한 가장 바람직한 방법은 유기 리튬 촉매를 사용하고, 후속의 수소화 반응을 위해 수득된 중합체 용액을 사용하여 출발 중합체를 용액 중합함을 포함한다. 이 방법은 상업적 이용에 극히 유용하다.
본 발명의 선택적 부분 수소화 중합체는 상기 수득된 용액을 증발시켜 건조물로 수득한다.
그의 특성을 이용하여, 본 발명에 따른 중합체는, 부타디엔 중합체, 예를들어 부타디엔 단독 중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합을 즉시 사용하기 위한 용도로 광범위하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용도는 자동차 타이어 제조를 위한 것이고, 본 발명의 중합체만을 또는 천연고무 또는 다른 합성고무와의 혼합물을 예정된 "배합", "성형" 및 "가황"공정을 거쳐 궁극적인 용도를 위해 제공할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 중합체의 효과가 나타나게 하기 위해서는, 출발고무는 본 발명의 중합체를 30%이상 함유해야만 한다. 혼합가능한 합성고무의 예로는 부타디엔중합체, 부타디엔 단독중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 클로로프렌 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 출발 물질 고무에 첨가하려고 하는 배합제로서, 그리고 상기 고무 조성물에 첨가하려고 하는 배합제로서는 보강제, 연화제, 충전제, 가황제, 가황촉진제, 가황보조제, 착색제, 방염제, 윤활제, 발포제 및 다른 배합제를 들 수 있으며, 조성물의 사용하려고하는 용도에 따라서 적합하게 선택하여 사용할 수 있다.
대표적인 보강제는 카아본 블랙이며, 다양한 제조방법에 의해 수득된 상이한 입자크기 또는 구조를 지닌 다양한 종류의 카아본 블랙을 사용할 수 있으며, 바람직한 것으로는 ISAF, HAF, FEF등과 같은 카아본 블랙이다. 카아본 블랙의 첨가량은 동시에 가공 오일의 첨가량을 고려하여 사용할 수 있으나, 출발 고무 100중량부 기준으로 10 내지 150중량부, 바람직하게는 40 내지 100중량부일 수 있다. 상기 카아본 블랙의 종류 및 양은 고무 조성물의 용도에 따라 적합하게 조절할 수 있으며, 두종류 이상을 또한 혼합하여 사용할 수 있다.
임의적으로 첨가되는 다른 보강제로서는, 실리카, 활성 칼슘카르보네이트 등과 같은 무기 보강제, 또는 높은-스티렌 수지, 페놀-포름알데히드 수지 등을 사용할 수 있으며, 이러한 무기 또는 유기 보강제는 출발 고무 100중량부 기준으로 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부의 양으로 사용할 수 있다.
임의적으로 첨가되는 대표적인 연화제는 가공 오일이며, 파라핀계, 나프탈렌계 및 방향족 오일을 포함하는 다양한 종류를 고무 조성물에, 출발 물질 고무 100중량부 기준으로 2 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 70중량부의 양으로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 가공오일을 예비적으로 출발 물질 고무에 첨가하는데에 유전 중합체를 사용할 수 있다. 다른 연화제로서는, 유동 파라핀, 코울타르, 지방오일, 고무 대체물[또는 팩티스(factice)]등을 사용할 수 있다.
충전제의 예로는 칼륨카르보네이트, 점토, 활석, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
대표적인 가황제는 황이며, 이것은 출발 물질 고무 100중량부 기준으로 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부의 양으로 사용할 수 있다. 다른 가황제로는 염화황, 모르폴린-디술피드, 알킬페놀디술피드, 과산화물 등과 같은 황화물을 들 수 있으며, 이들은 각각 또는 황과 혼합하여 사용할 수 있다.
가황촉진제로서는 다양한 화합물이 있으며, 이들은 출발 물질 고무 100중량부당 0.01 내지 5중량부의 양으로 사용하며, 때때로 2종류 이상의 것을 혼합하여 사용한다. 각각의 가황 촉진제는 구아니딘형, 알데히드-아민 및 알데히드-암모니아형, 티아졸형, 이미다졸린형, 티오우레아형, 티오람형, 디티오카르바메이트형, 크산테이트형 촉진제, 및 혼합된 촉진제를 포함할 수 있다.
가황 보조제의 예로는 산화아연 등과 같은 금속산화물, 스테아르산 등과 같은 지방산 화합물, 아민 등을 들 수 있으며, 이들은 출발 고무 100중량부 기준으로 0.1 내지 10중량부의 양으로 사용할 수 있다.
대표적인 산화방지제는 아민형, 페놀형, 인형 및 황형 화합물이며, 이들은 출발 물질 고무 100중량부 기준으로 0.001 내지 10중량부의 양으로 첨가할 수 있으며, 때때로 2종류 이상의 것을 혼합하여 첨가할 수 있다. 대표적인 스코치(scorch)방지제로서는 프탈산 무수물, 살리실란, N-니트로소디페닐아민을 들 수 있다.
점착 부여제로서는 쿠마론-인덴수지, 테르펜-페놀수지, 로진에스테르 등을 포함할 수 있다.
또한, 필요하다면 다양한 배합제를 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 고무 조성물을 혼합할 때 일반적으로 사용되는 개방롤, 밴버리(Banbury)혼합기, 혼연기 및 압출기와 같은 다양한 혼합장치를 사용하여 출발 물질 고무와 다양한 배합제를 혼합한 후, 가황에 의해 소망하는 형으로 성형함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 중합체 및 고무 조성물은 자동차의 타이어, 벨트, 호스 및 진동방지 고무 등과 같은 공업제품, 신발(footwear), 일용품, 건축재료 등과 같은 다양한 용도로, 그의 특성을 이용하여 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 언급된 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체를 사용하여 내충격성 스티렌계 수지를 제공할 수 있다. 본 발명의 내충격성 스티렌계 수지는 상기 기술된 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체를 2 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 좀더 바람직하게는 8 내지 15중량% 함유한 스티렌계 수지이다. 중합체의 사용량이 상기 범위미만일 때, 본 발명이 의도하는 내충격성의 개선점은 만족스럽지 못하며, 상기 범위 이상의 사용량에서는 내충격성이 개선될 수 있다 할지라도 스티렌계 수지에 의해 본래 지니게된 특성, 예를들어 인장강도, 강성률 그리고 광택과 같은 외관을 바람직하지 않게 상실한다. 또한, 본 발명에 있어서, 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체 외에, 강인화제로서 사용되는 것으로 알려진 공지의 미가황된 고무가 소량, 예를들어 1 내지 10중량% 함유될 수 있다. 이 경우, 나타내려고 하는 본 발명의 효과를 위해서는, 사용된 강인화제 30% 이상이 본 발명의 중합체이어야만 한다. 본 발명의 내충격성 스티렌계 수지를 수득하기 위한 바람직한 방법은 2 내지 25중량%의 부분적 수소화 공액 중합체 및 98 내지 75중량%의 스티렌계 단량체 또는 스티렌계 단량체와 공중합할 수 있는 불포화된 화합물과 이들과의 혼합물을 괴상 중합, 결합된 괴상 및 현탁 중합 또는 용액 중합법에 의한 라디칼 중합하는 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는 스티렌계 단량체로서는 p-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 등과 같은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔을 들 수 있으며, 이들은 각각 또는 2종류 이상의 것을 혼합한 혼합물로써 사용할 수 있다. 스티렌계 단량체와 공중합할 수 있는 불포화된 화합물의 예로는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 기타의 것을 들 수 있다. 본 발명에 특히 바람직한 스티렌계 단량체는 스티렌이며, 이것 자체 또는 50중량%이상의 스티렌과 다른 단량체와의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 내충격성 스티렌계 수지를 수득하기 위한 바람직한 방법중의 하나인 괴상중합법은 일반적으로 하기와 같이 수행할 수 있다. 먼저, 라디칼 개시제를 촉매로서 사용하지 않을 때 본 발명에서 상술된 부분적 수소화 중합체를 50 내지 250℃의 중합 반응 온도에서 열중합한다. 라디칼 개시제를 촉매로서 사용할 때, 10 내지 20rpm의 교반속도에서 라디칼 개시제의 분해온도인 20 내지 200℃에서 중합을 수행하며 중합반응조직을 스티렌의 전환이 바람직하게 될 때까지 계속한다. 괴상 중합동안, 종종 공지의 내부 윤활제, 예를들어 액상 파리판을 중합체 100중량부 기준으로 0.1 내지 5중량부의 양으로 사용한다. 상기 중합 반응을 완결한 후, 형성된 중합체중에 미반응 스티렌이 소량, 일반적으로 30중량%이하로 함유될 때, 이 스티렌을 가열 및 감압하에서 제거하거나 휘발성 물질을 제거하기 위해 설계된 압출기를 사용하여 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 괴상 중합반응동안 교반을 수행할 수 있으나, 필요하다면 교반을 멈추거나 스티렌이 중합체로 전환된 후 속도를 느리게 하는 것이 바람직하다 : 즉, 스티렌의 중합율은 30%이상이 된다. 때때로, 지나친 교반은 수득된 중합체의 강도를 저하시킬 수 있다. 필요하다면, 상기 중합반응을 톨루엔, 에틸벤젠과 같은 소량의 희석제의 존재중에서 수행할 수 있으며, 이 희석제는 중합이 완결된 후 미반응된 스티렌과 함께 가열함으로써 제거할 수 있다.
또한, 결합된 괴상 및 현탁 중합법은 내충격성 스티렌계 수지의 제조에 유용하다. 이 방법에서 반응의 첫번째 절반을 괴상 상태에서 수행하며, 반응의 두번째 절반을 현탁된 상태에서 수행한다. 좀더 상세하게는, 선택적 부분 수소화 공액 디엔형 고무의 스티렌계 용액을 상기 기술된 바와 같이 괴상 중합의 경우에서와 같이, 촉매의 부재중에서 가열중합 또는 촉매중합, 또는 방사선 중합하여 일반적으로 스티렌 50%이하, 특히 바람직하게는 10 내지 40%를 중합한다. 이것이 괴상 중합법에 의한 반응의 첫번째 절반이다. 이어서, 부분적으로 중합된 혼합물을 교반하에서 현탁액 안정제 및/또는 계면활성제의 존재중에서 수성 용매에 분산시키어, 현타 중합법에 의한 반응의 두번째 절반을 완결한 후, 세척, 건조 및 필요하다면 조립(pelletizing) 또는 분쇄하여 실질적 이용을 위한 생성물을 제공한다.
이렇게 수득된 본 발명의 내충격성 스티렌계 수지는 경질의 스티렌계 중합체 및 연질 성분; 즉 그라프트된 스티렌을 갖는 부분적으로 수소화된 중합체 및 기기(고무입자)에 흡수된 스티렌계 중합체의 분산입자로 이루어진다. 이러한 내충격성 스티렌계 수지에 있어서, 겔 함량(즉, 톨루엔 불용물의 함량)은 바람직하게는 8 내지 40중량%이며, 톨루엔에서 수지중 겔의 팽창지수는 바람직하게는 7 내지 15의 범위내이다. 또한 수지 분획의 분자량은 바람직하게는 중량 평균 분자량에 있어서 100,000범위내, 좀더 바람직하게는 180,000 내지 280,000범위내이다. 수지중에 잔류하는 스티렌계 올리고머의 양은 내열성에 영향을 끼치며, 따라서 내열성이 요구될 때 통상적으로 바람직하게는 1중량%이하, 특히 바람직하게는 0.5중량%이다. 광택이 요구될 때 부분적으로 수소화된 중합체 입자크기는 바람직하게는 0.2 내지 5.0㎛, 좀더 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛이다.
또한, 본 발명의 내충격성 스티렌계 수지는 할로겐계 방염제와 Sb2O3아 같은 방염보조제를 배합하여 방염제 처방으로 사용할 수 있으며, 필요하다면 통상적인 용도의 폴리스티렌, 메타크릴계 수지, 비닐클로라이드 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 수지, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르 수지, 포리카르보네이트, 나일론 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌, 테레프탈레이트, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체 수지, 스티렌-말레산, 무수물 공중합체 수지, 산-조절된 폴리올레핀, 및 이오노머와 같은 산화 방지제, UV-광선흡수제, 윤활제, 이탈제, 착색제, 다양한 충전제 및 다양한 열가소성 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 내충격성 스티렌계 수지는 주입성형 및 압출성형과 같은 통상적인 가공방법에 따라서 제품으로 형성될 수 있다.
상기 기술 및 하기 설명에서와 같이, 본 발명의 특정 구조를 갖는 선택적 부분 수소화 중합체로, 높은 경도 및 모듈러스, 탁월한 탄성에너지 및 발열특성, 및 탁월한 내열 노화 특성으로 잘-균형잡힌 물리적 특성을 갖는 출발 물질 고무가 제공된다. 상기 중합체 자체의 또는 다른 고무와 혼합됨으로써 수득된, 출발물질 고무의 탄소-배합된 조성물은 또한 타이어, 특히 타이어 트레드에 적합하다.
상기 기술된 바와 같이 수득된 본 발명에 따른 내충격성 스티렌계 수지는 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 선행기술의 미가황된 고무와 비교할 때, 월등한 내충격성 및 보다 높은 강성률을 갖는다. 따라서 본 발명의 내충격성 스티렌계 수지는 탁월한 내충격성 및 강성률을 가지며, 그로인해 VTR 카세트, 및 전기제품용 캐비닛 또는 틀(housings)을 포함한 다양한 제품에 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의해 좀 더 설명되나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 및 비교예 3]
교반기와 반응기로서 재킷(jacket)이 장치된 10ℓ들이 내부 부피의 오토클레이브에, 부타디엔/n-헥산 혼합물(부타디엔 농도 20중량%)을 20ℓ/시간의 속도로 주입하고 n-부틸 리튬/n-헥산용액(농도 5중량%)을 60ml/시간의 속도로 주입하여, 부타디엔의 연속적 중합화를 110℃의 중합 온도에서 수행한다. 수득된 활성 중합체를 메탄올로 탈활성화시키고, 8ℓ의 중합체 용액을 교반기와 재킷이 장치된 10ℓ들이 내부 부피의 또 다른 반응기에 옮긴다. 60℃의 온도에서, 250ml의 디-p-톨릴비스(1-시클로펜타디에닐)티타늄/시클로헥산 용액(농도 1밀리몰/ℓ)과 50ml의 n-부틸리튬용액(농도 5밀리몰/ℓ)을 혼합한 혼합물을 0℃, 2.0kg/㎤의 수소압력하에서 첨가하고, 반응을 30분동안 2.5kg/㎤의 수소부분 압력하에서 수행한다. 수득된 선택적 부분 수소화 중합체 용액에 황산화제로서 0.5중량부의 2,6-디-3차-부틸 히드록시-톨루엔을 첨가한 후, 용매를 제거한다. 메탄을 탈활성화후 시료채취로 수득된 출발 중합체(비교예 3의 부타디엔 중합체)의 분석치와 선택적 부분 수소화 중합체의 분석치를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 생성물과 천연고무와의 75/25 혼합물의 탄소-배합된 조성물의 가황된 물리적 특성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 2∼8 및 비교예 1,2,4∼11]
유기 리튬 촉매(단독으로 또는 조절제로서의 테트라히드로푸란과 함께)를 사용하여 배치식 중합반응 또는 연속 중합 반응에 의해 수득된 부타디엔 중합체 및 스티렌-부타디엔 중합체를 다양한 반응 조건(수소화 압력, 수소화 온도, 시간 및 촉매량)으로 수소화시켜 실시예 2 내지 8 및 비교예 1,2,4 내지 9의 선택적 수소화 중합체를 수득한다. 비교예 10 및 11에서, 수소화 반응은 JP-B-46-35497에 기술된 니켈 촉매를 사용하여 수행한다. 또한, 비교예 6에서는 실시예 6에서 사용된 출발 중합체를 수소화 반응없이 사용한다. 각 중합체의 구조적 분석치를 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 생성물만의 또는 천연 고무와 혼합후의 탄소-배합된 조성물의 가황된 물리적 특성을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00001
＊1 : 출발 중합체로 클로로포름 용액을 만들고, 결합 스티렌함량 (중량%)은 스티렌의 페닐 핵으로 인한 UV 254nm에서의 흡수로 측정한다.
＊2 : 출발 중합체로 클로로포름 용액을 만들고, FT-NMR[270메가(mega) Nippon Denshi에서 제조]에 의해 측정된 화학적 이동(chemical shift) 4.7 내지 5.2ppm(기호 Co로 정의됨)에서의 1,2-비닐 양성자(=CH2)와 5.2 내지 5.8ppm에서의 비닐 양성자(-CH-)와의 적분 강도로, 하기 식의 계산을 한다 :
Figure kpo00002
＊3 및 ＊4 : 중합체로 테트라히드로푸란(THF)용액을 만들고, 일련의 LC-5A 컬럼 PS겔 104GPC, 105및 106의 GPC컬럼(Shimazu Seisakusho의해 제조됨)으로 측정하며, 검측기로서 상이한 회절계를 사용하며, 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 피이크의 분자량과 GPC 계수번호 사이의 관계로부터 예비적으로 결정된 검정곡선을 사용하여 결정한다.
＊5 및 ＊6 : 출발 중합체로 중클로로포름 용액을 만들고, 화합적 이동 4.7 내지 5.2ppm(기호 Co로 정의 됨)에서의 1,2-비닐 양성자와 화합적 이동 5.2 내지 5.8ppm(기호 Do로 정의됨)에서의 비닐양성자와의 적분 강도를 FT-NMR(270메가, Nippon Denshi에서 제조)로 결정하며, 또한 선택적 부분
수소와 중합체로 중클로로포름 용액을 만들고, FT-NMR로 측정된 화학적 이동 0.6 내지 1.0ppm(기호 A1으로 정의됨)에서 수소화된 1,2-결합(-CH3)의 메틸양성자, 화학적 이동 4.7 내지 5.2ppm(기호 C1으로 정의됨)에서 수소화 되지 않은 1,2-비닐의 양성자 그리고 화합적 이동 5.2 내지 5.8ppm(기호 D1으로 정의됨)에서 수소화되지 않은 비닐 양성자(=CH-)의 적분 강도로 하기식을 계산한다.
Figure kpo00003
A11=pA1
C11=pC1
D11=pD1
＊6 : 1,2-비닐 연결부분의 수소화 비율.
Figure kpo00004
＊5 : 전체 부타디엔 부분의 수소화 비율.
Figure kpo00005
[표 2]
Figure kpo00006
[표 3]
Figure kpo00007
＊7 : JIS-K-6301, JIS-A 경도 시험기로
＊8, ＊9, ＊10 : JIS-K-6301의 인장 시험법에 따라서 ＊11 탄성에너지 : JIS-K-6301에 따른 루프크(Rupke)법. 그러나 70℃에서의 탄성에너지는 1시간 동안 70℃의 오븐에서 시료를 예비-가열하고 즉시 제거하여 측정한다.
＊12 굳리치 열상승 : 굳리치(Goodrich) 굴곡시험기를 사용하여, 본 시험을 24파운드의 하중, 0.2인치의 이동, 50℃의 교반온도 및 1800rpm의 회전 횟수의 조건하에서 수행하여, 20분 후 상승된 온도차이를 수득한다.
＊13 100℃의 오븐내에서 100시간 후 경도, 인장강도 및 신장률의 보유성에 대한 전반적인 평가, 평가기준은 하기와 같다.
◎ : 탁월함, ○ : 양호함, /3 : 열등함, × : 불량함.
＊14 습윤 스키드(Wet Skid) 저항 : 스텐레이-런던(Stanley-London)에 의해 제조된 이동신 스키드 시험기, 및 도로 표면으로서 안정보행(safety walk)(3M 제품)을 사용하여, ASTM-E-808-74의 방법에 따라서 측정한다.
[실시예 9와 10 및 비교예 12]
괴상 중합을 하기에 나타낸 바와 같이 실시예 1과 2 및 비교예 3에서 수득된 중합체를 강인화제로서 사용하여 수행한다. 6중량부의 부분적 수소화된 부타디엔 고무를 94중량부의 스티렌 및 8중량부의 에틸벤젠에 용해시킨다. 또한, 0.05중량부의 벤조일 과산화물 및 0.10중량부의 α-메틸스티렌 이합체를 첨가하고 중합반응을 교반하면서 80℃에서 4시간 동안, 110℃에서 4시간 동안, 그리고 150℃에서 4시간 동안 수행한다.
또한, 열처리를 약 230℃에서 30분 동안 수행한다. 그런 후, 미반응된 스티렌 및 에틸 벤젠을 진공중에서 제거하여 스티렌 수지를 수득하고, 생성된 스티렌 수지를 분쇄하고 압출기로 압출하여 펠렛을 수득한다. 물리적 특성은 주입성형 후 결정한다.
그 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에 나타낸 결과에서 확실하듯이, 본 발명에 따른 내충격성 폴리스티렌 수지는 탁월한 충격강도 및 굴곡 모듈러스를 갖는다.
[표 4]
Figure kpo00008
＊19 : JIS-K-7110에 따라서 (노치드)(㎏·㎝/㎝)
＊20 : ASTM D-790(㎏/㎠)
[실시예 11∼18 및 비교예 13∼15]
교반기 및 반응기로서 재킷이 장치된 10ℓ들이 내부 부피를 갖는 오토클레이브에 부타디엔/ n-헥산 혼합물(100ppm 테트라메틸 에틸렌 디아민을 함유한 농도 20중량%의 부타디엔)을 20ℓ/시간의 속도로 주입하고 n-부틸리튬/ n-헥산 용액(농도 5중량%)을 70ml/시간의 속도로 주입해서, 부타디엔의 연속적 중합반응을 110℃의 중합 반응온도에서 수행한다.
수득된 활성 중합체를 메탄올로 탈활성시켜서 8ℓ의 중합체 용액을 교반기 및 재킷이 장치된 10ℓ들이 내부 부피를 지닌 또다른 반응기에 이동시킨다. 60℃의 온도에서 250ml의 디-p-톨릴비스(1-시클로펜타디에틸(티타늄/시클로헥산) 용액(농도 1밀리몰/ℓ)과 50ml의 n-부틸리튬 용액(농도 5리몰/ℓ)을 혼합한 혼합물을 0℃, 수소압력 2.0kg/㎠하에서 첨가하여, 본 반응을 30분 동안 3.0 kg/㎠의 부분 수소 압력하에서 수행한다. 수득된 부분적 수소화 중합체 용액에 산화방지제로서 0.5중량부의 2.6-디-3차-부틸 히드록시톨루엔을 첨가한 후, 용매를 제거한다.
메탄올 탈활성 후 시료 채취에 의해 수득된 출발 중합체 A의 분석치 및 부분적으로 수소화된 중합체 D의 분석치를 표 5에 나타낸다.
중합체 A에서와 동일한 방법으로 수득된 부타디엔 중합체를 수소화 반응조건(수소화 반응압력, 수소화 반응온도, 시간 및 촉매의 양)을 변화시키면서 수소화하여 부분적으로 수소화된 중합체 B,C 및 E 내지 K를 수득한다. 이 중합체들의 구조적 분석치를 또한 표 5에 나타낸다.
이렇게한 후, 내충격성 스티렌 수지를 실시예 9에서와 동일한 방법으로 상기 제조된 중합체를 사용하여 제조한다. 또한 물리적 특성을 동일한 방법으로 결정한다.
그 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6에 나타낸 결과에서 확실하듯이, 본 발명의 내충격성 폴리스티렌 수지는 탁월한 충격강도 및 굴곡 모듈러스를 갖는다.
[실시예 19∼24 및 비교예 16∼18]
중합체 A 및 D의 경우에서와 같이, 그러나 촉매로서 테트라히드로푸란으로 조절된 유기 리튬 촉매를 사용하여 중합체 L를 수득한다. 이 중합체를 다양한 수소화 반응 조건하에서 수소화하여 부분적으로 수소화된 중합체 M∼T를 수득한다. 수득된 중합체의 분석치를 표 7에 나타낸다.
이어서, 상기 기술된 바와 같이 수득된 중합체를 강인화제로서 실시예 11에서와 동일한 방법으로 7중량부의 양을 배합하여 높은 충격 스티렌계 수지를 수득하고, 그의 물리적 특성을 측정한다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 부분적으로 수소화된 폴리부타디엔을 사용한 내충격성 스티렌계 수지는 비교예의 수지와 비교하여 보다 높은 충격강도, 및 보다 높은 굴곡 모듈러스를 갖는다.
[실시예 25∼30 및 비교예 19,20]
연속적 중합방법 대신, 배치식 중합방법에 의해 폴리부타디엔 고무를 수득한다. 즉, 교반기 및 재킷이 장치된 10ℓ들이 내부 부피를 갖는 오토클래이브를 세척 및 건조하고, 질소로 대치시킨 후, 예비 정제 및 건조된 100중량부의 1,3-부타디엔 및 700중량부의 n-헥산, 이어서 n-부틸리튬중의 5중량%의 n-헥산용액 3.2중량부 및 비닐 조절제로서 0.2중량부의 테트라히드로푸란을 첨가한 후, 70℃에서 중합반응을 개시한다. 중합반응 온도를 100℃로 상승시킨다. 30분 후, 0.06중량부의 실리콘 테트라클로라이드를 중합체 용액에 첨가하고 반응을 30분 동안 수행하여 폴리부타디엔 고무용액을 수득한다.
[실시예 31∼39]
실시예 21에서와 같이, 그러나 실리콘 테트라클로라이드 대신에 0.6중량부의 에폭시화된 폴리부타디엔(에폭시 첨가율 : 8몰/몰)을 첨가하고, 본 반응을 30분동안 수행하여 폴리부타디엔 고무용액을 수득한다.
고무용액의 일부를 실시예11에서와 동일한 방법으로 수소화하여, 실시예 11에서와 동일한 방법에 따라서 미수소화된 폴리부타디엔 고무(U) 및 부분적으로 수소화된 폴리부타디엔 고무(V-BB)를 수득한다.
수득된 고무의 특성을 표 9에 나타낸다.
이어서, 상기 수득된 각각의 폴리부타디엔 고무 U-BB 9중량부를 사용하여, 내충격성 스티렌계 수지를 실시예11에서와 동일한 방법으로 수득하고, 그의 물리적 특성을 측정하여 수득된 결과를 표 10에 나탸낸다.
표 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 부분적 수소화 폴리부타디엔을 사용한 내충격성 스티렌계 수지는 비교예의 수지와 비교하여, 보다 높은 충격강도 및 보다 높은 굴곡 모들러스를 갖는다.
고무 용액의 일부를 실시예 11에서와 동일한 방법으로 수소화하여, 실시예 11에서와 동일한 방법에 따라서 미 수소화된 폴리부타디엔 고무(CC) 및 부분적 폴리부타디엔 고무(DD-Ⅱ)를 수득한다.
수득된 고무의 특성을 표 11에 나타낸다.
이어서, 상기 수득된 각각의 폴리부타디엔 고무 CC-Ⅱ9 중량부를 사용하여, 내충격성 스티렌계 수지를 실시예 11에서와 동일한 방법에 따라서 수득하고, 그의 물리적 특성을 조사하여 수득된 결과를 표 12에 나타낸다.
표 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 부분적 수소화 폴리부타디엔을 사용한 내충격성 스티렌계 수지는 보다 높은 충격강도 및 보다 높은 굴곡 모듈러스를 갖는다.
[실시예 40, 41 및 비교예 21]
본 발명의 내충격성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐) 에테르(PPE)의 50:50 혼합물의 예는, 중합도 140를 나타낸다. 이 PPE는 2,6-디메틸페놀, 부롬화 제이구리, 디-n-브틸아민 그리고 톨루엔의 혼합용액에 산소를 불어 넣어서 수득한다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
또한 본 발명의 내충격성 스티렌계 수지는 PPE와 혼합될 때 탁월한 내충격성을 갖는 것으로 평가할 수 있다.
[표 5]
Figure kpo00009
[표 6]
Figure kpo00010
[표 7]
Figure kpo00011
[표 8]
Figure kpo00012
[표 9]
Figure kpo00013
[표 10]
Figure kpo00014
[표 11]
Figure kpo00015
[표 12]
Figure kpo00016
[표 13]
Figure kpo00017

Claims (15)

  1. (1) 결합 스티렌 함량[S]가 0 내지 40중량%이고, (2) 부타디엔 부분에서의 비닐 연결함량[V]가 1 내지 80%이며, (3) 중량평균 분자량(Mw)가 10,000 내지 1,000,000이고, (4) 분자량 분포(Mw/Mn) 가 1.2 내지 5.0인 부타디엔 중합체를 선택적 부분 수소화함으로써 제조되며, (5) 수소화 비율[A]가 전체 부타디엔 부분의 3 내지 85%이고, (6) 부타디엔 부분의 비닐 연결 잔기에서의 수소화 비율[B]가 20% 이상임을 특징으로 하며, [A],[B],[S] 및 [V]가 하기 관계 : (7) [A]/([S]+[V])1/2=2내지 8 및 (8) [B]·[V]1/2/[A]=10 내지 16을 만족함을 특징으로 하는 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 비율[A]가 3 내지 60%이고 수소화 비율[B]가 30% 이상인 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체.
  3. 제1항에 있어서, (1) 결합 스티렌 함량[S]가 0 내지 30중량%이며, (2) 부타디엔 부분에서의 비닐 연결 함량[V]가 5 내지 60중량%이고, (3) 중량 평균 분자량(Mw)가 50,000 내지 800,000이며, (4) 분자량 분포(Mw/Mn)이 1.5 내지 3.0인 부타디엔 중합체를 부분적으로 수소화한 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 수소화되는 부타디엔 중합체가 부타디엔 단독 중합체인 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 수소화되는 부타디엔 중합체가 스티렌 함량이 30중량% 이하이며 스티렌이 불규칙하게 결합된 스티렌-부타디엔 공중합체인 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체.
  6. (1) 결합 스티렌 함량[S]가 0 내지 40중량%이고, (2) 부타디엔 부분에서의 비닐 연결 함량[V] 가 1 내지 80중량%이며, (3) 중량 평균 분자량(Mw)가 10,000 내지 1,000,000이고, (4) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2 내지 5.0인 부타디엔 중합체를 선택적 부분 수소화함으로써 제조되며, (5) 수소화비율[A]가 전체 부타디엔 부분의 3 내지 85%이고, (6) 부타디엔 부분의 비닐 연결잔기에서의 수소화비율[B]가 20% 이상이며, [A],[B],[S] 및 [V]가 하기 관계 : (7) [A]/([S]+[V]1/2=2 내지 8 및 (8) [B]·[V]1/2/[A]=10 내지 16을 만족하는 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체를 30중량%이상 함유한 출발물질 고무 100중량부, 카아본 블랙 10 내지 150중량부 및 가황제 0.1 내지 10부로 이루어짐을 특징으로 하는 타이어 제조에 사용하기 적합한 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체의 수소화 비율[A]가 3 내지 60%이며, 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체의 수소화 비율[B]가 30%이상이인 고무 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 부분 수소화되는 부타디엔 중합체가 (1) 결합 스티렌 함량[S]가 0 내지 30중량%이고, (2) 부타디엔 부분에서의 비닐 연결 함량[V]가 5 내지 60%이며, (3) 중량 평균 분자량(Mw)가 50,000내지 800,000이고, (4) 분자량 분표(Mw/Mn)이 1.5 내지 3.0인 고무 조성물.
  9. (1) 결합 스티렌 함량가 0 내지 30중량%이고, (2) 부타디엔 부분에서의 비닐 연결 함량[V]가 5 내지 60%이며, (3) 중량 평균 분자량(Mw)가 50,000 내지 800,000이고, (4) 분자량 분포(Mw/Mn)이 1.2 내지 5.0인 부타디엔 중합체를 선택적 수소화함으로써 제조되며, (5) 수소화 비율[A]가 전체 부타디엔 부분의 3 내지 85%이며, (6) 부타디엔 부분의 비닐 연결잔기에서의 수소화비율[B]가 20% 이상인 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체를 2 내지 25중량% 함유함을 특징으로하는, 강인화제를 함유한 내충격성 스티렌계 수지.
  10. 제9항에 있어서, 선택적 부분 수소화후, 1,2-비닐연결 함량[V]가 0.5 내지 12%이며, 1,4-연결함량[V]가 10% 이상인 내충격성 스티렌계 수지.
  11. 제9항에 있어서, 부분 수소화되는 부타디엔 중합체가 (1) 결합 스티렌 함량[S]가 0 내지 30중량%이고, (2) 부타디엔 부분에서의 비닐 연결 함량[V]가 5 내지 60%이며, (3) 중량 평균 분자량(Mw)가 50,000 내지 800,000이고, (4) 분자량 분포(Mw/Mn)이 1.5 내지 3.0d니 내충격성 스티렌계 수지.
  12. 제9항에 있어서, 수소화 비율[A]가 3 내지 60%이며, 수소화비율[B]가 30%이상인 내충격성 스티렌계 수지.
  13. 제9항에 있어서, 수소화되는 부타디엔이 부타디엔 단독 중합체인 내충격성 스티렌계 수지.
  14. 제9항에 있어서, 수소화되는 부타디엔 중합체가 스티렌을 30중량% 이하로 함유한 스티렌-부타디엔 공중합체인 내충격성 스티렌계 수지.
  15. (1) 결합 스티렌 함량[S]가 0 내지 40중량%이고, (2) 부타디엔 부분에서의 비닐 연결 함량[V]가 1 내지 80%이며, (3)중량 평균 분자량(Mw)가 10,000 내지 1,000,000이고, (4) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.2 내지 5.0인 부타디엔 중합체를 선택적 부분 수소화함으로써 제조되며, (5) 수소화비율[A]가 전체 부타디엔 부분의 3 내지 85%이며, (6) 부타디엔 부분의 비닐 연결 잔기에서의 수소화 비율[B]가 20% 이상이며, [A],[B],[S] 및 [V]가 하기관계 : (7) [A]/([S]+[V])1/2=2 내지 8, (8) [B]·[V]1/2/[A]=10 내지 16을 만족하며, 선택적 부분 수소화후[V]의 1,2-비닐 연결 함량이 0.5 내지 12%이고 [V]의 1,4-연결 함량이 10% 이상인 선택적 부분 수소화 부타디엔 중합체 2 내지 25중량부를 스티렌 단량체 또는 스티렌단량체와 공중합할 수 있는 단량체와 스티렌 단량체와의 혼합물 98 내지 75부와 괴상 중합, 현탁중합, 또는 용액 중합법에 의해 라디칼 중합함을 특징으로 하는 내충격성 스티렌계 수지의 제조 방법.
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