DE102006031317A1

DE102006031317A1 - Schichtartig aufgebaute Vulkanisate auf Basis von hydriertem Vinylpolybutadien

Info

Publication number: DE102006031317A1
Application number: DE200610031317
Authority: DE
Inventors: Werner Prof. Dipl.-Chem. Dr. Obrecht; Andreas Dipl.-Chem. Dr. Bischoff; Alexander Lissy
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2006-07-01
Filing date: 2006-07-01
Publication date: 2008-01-03
Also published as: EP2038117A1; BRPI0713573A2; US20100112365A1; WO2008003411A1; MX2008016442A; CA2656127C; JP5258759B2; CA2656127A1; JP2009541098A; CN101484311A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft schichtartig aufgebaute Vulkanisate, wobei mindestens eine der Schichten aus einem hydrierten Vinylpolybutadien und die anderen Schichten bevorzugt aus Doppelbindungs-haltigen Kautschuken bestehen.

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind schichtartig aufgebaute Vulkanisate, wobei eine der Schichten aus einem hydrierten Vinylpolybutadien und die anderen Schichten bevorzugt aus Doppelbindungs-haltigen Kautschuken bestehen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Vulkanisate erfolgt durch Covulkanisation des aus mehreren Schichten aufgebauten Gebildes mittels eines schwefelhaltigen Vulkanisationssystems.
In vielen Anwendungsgebieten verwendet man einen schichtförmigen Aufbau der Vulkanisate, da einerseits die einzelnen Schichten aus unterschiedlichen Werkstoffen ganz spezifische funktionelle Anforderungen zu erfüllen haben und andererseits eine gute Haftung der Schichten untereinander für die Funktionsfähigkeit des gesamten Gebildes von entscheidender Bedeutung ist. Beispiele für schichtförmig aufgebaute Vulkanisate sind Reifen, Schläuche, Antriebsriemen und Förderbänder.
Für die Herstellung von schichtförmig aufgebauten Covulkanisaten ist es notwendig, dass die einzelnen Schichten im unvulkanisierten Zustand eine ausreichend hohe Klebrigkeit (tack) aufweisen und dass nach der Vulkanisation eine ausreichende Haftung der Schichten gegeben ist.
Diese Aufgabe wird beispielsweise dadurch gelöst, dass für die Herstellung der einzelnen Schichten Mischungen unterschiedlicher Kautschuke verwendet werden. Diese Vorgehensweise führt insbesondere dann zum Ziel, wenn in zwei benachbarten Kautschukmischungen jeweils ein Anteil desselben Kautschuk enthalten ist. Hierdurch erreicht man sowohl eine gute Klebrigkeit der Schichten im unvulkanisierten Zustand (tack) als auch eine gute Haftung der Schichten nach der Vulkanisation. Da die Anforderungen an die Schichten eines Covulkanisats oft höchst unterschiedlich sind, verändern Zumischungen von Fremdkautschuken das spezifische Eigenschaftsprofil der vulkanisierten Kautschukmischung und das schichtförmig aufgebaute Vulkanisat erfüllt in der Summe nicht mehr den erwünschten Zweck. Auch kann die Ermittlung der optimalen Menge an Fremdkautschuk mit sehr viel Aufwand verbunden sein, da einerseits die Menge an Fremdkautschuks minimiert werden muss. Auf der anderen Seite ist eine gewisse Mindestmenge des Fremdkautschuks notwendig um eine ausreichende Klebrigkeit (tack) im unvulkanisierten Zustand sowie eine ausreichende Haftung nach der Vulkanisation zu erreichen.
Falls zwei benachbarte Kautschukschichten total unverträglich sind und weder eine minimale Klebrigkeit zwischen den Schichten noch ein Minimum an Covulkanisations fähigkeit aufweisen und außerdem die Zumischung von Fremdkautschuk wie oben beschrieben nicht zum Ziel führt, gelingt die Herstellung schichtförmig aufgebauter Vulkanisate durch das Aufbringen einer Zwischenschicht. Nach der Lehre von DE 38 36 251 A1 wird als Zwischenschicht epoxidierter Naturkautschuk verwendet. Mit der Zwischenschicht aus epoxidiertem Naturkautschuk gelingt die Herstellung schichtförmig aufgebauter Vulkanisate sowohl bei polaren Kautschuken wie z. B. bei einem Schichtvulkanisat aus Polychloropren und Nitrilkautschuk als auch bei Schichtverbunden aus polaren und unpolaren Kautschuken. Polare Kautschuke sind beispielweise Polychloropren und Nitrilkautschuk. Unpolare Kautschuke sind beispielsweise Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk und Styrol/Butadien-Copolymere. Diese Vorgehensweise ist allerdings recht aufwendig, da eine zusätzliche Kautschukschicht hergestellt und aufgebracht werden muss.
Voll- und teilhydrierte Vinylpolybutadiene sowie die Basiseigenschaften entsprechender unvernetzter Produkte sind bekannt ( DE 103 24 304 A1 ). Die Verwendung von hydriertem Vinylpolybutadien zur Herstellung schichtförmig aufgebauter Vulkanisate ist bisher nicht beschrieben, insbesondere wie eine ausreichend hohe Klebrigkeit (Tack) der unvulkanisierten Schichten einzustellen ist und was getan werden muss, damit die Schichten nach der Vulkanisation eine ausreichend hohe Haftung aufweisen. Auch wird in DE 103 24 304 A1 nicht gelehrt, wie die Vulkanisation durchzuführen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung schichtförmig aufgebauter Vulkanisate, wobei mindestens eine dieser Schichten hydriertes Vinylpolybutadien enthält.
Es wurde nun gefunden, dass unvulkanisierte Kautschukmischungen auf der Basis von hydriertem Vinylpolybutadien mit Vinylgehalten vor der Hydrierung von 30 bis 70 % und mit Hydriergraden von 70 bis 98 % ohne Zusätze von Fremdkautschuken eine ausreichende Klebrigkeit aufweisen, so dass schichtweise aufgebaute Gebilde hergestellt werden können, die nach der Vulkanisation eine ausreichende Haftung zwischen den Schichten aufweisen, wobei für die Covulkanisation der verschiedenen Schichten ein schwefelbasierendes Vulkanisationssystem angewendet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher schichtartig aufgebaute Vulkanisate, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine der Schichten aus einem hydrierten Vinylpolybutadien-Kautschuk mit einem Vinylgehalt vor der Hydrierung von 30 bis 70 % und mit Hydriergraden von 70 bis 98 % sowie mit Mooney-Werten von 40 bis 140 Mooney-Einheiten (ML 1+4/125°C) besteht und die anderen Schichten aus Doppelbindungs-haltigen Kautschuken bestehen.
Bevorzugt werden als hydrierte Vinylpolybutadiene solche ausgewählt mit Hydriergraden von 80 bis 95 %, Vinylgehalten vor der Hydrierung von 40 bis 60 % und mit Mooney-Werten im Bereich von 60 bis 135 Mooney-Einheiten.
Selbstverständlich können die schichtartig aufgebauten Vulkanisate je nach deren Verwendungszweck die Schichten aus hydrierten Vinylpolybutadienen in beliebiger Anzahl enthalten. Die Schichten aus den hydrierten Vinylpolybutadienen können sich im Außenbereich der schichtartig aufgebauten Vulkanisate befinden als auch zwischen den Schichten aus den anderen Kautschuken. So ist es beispielsweise möglich, eine sehr dünne Schicht aus hydriertem Vinylpolybutadien durch Aufsprühen einer Lösung oder auch einer vorkonfektionierten Platte aufzubringen, um Umwelteinflüsse von außen abzuschirmen. Oder die Schichten können sich im Innern von Gebilden befinden, wenn Sie ein tragendes, haftendes oder sonstiges funktionelles Element darstellen sollen. Daher können sich die Schichtdicken der hydrierten Vinylpolybutadiene sowie auch der anderen Kautschuke in einem breiten Bereich von ca. 1 μm bis zu mehreren Zentimetern bewegen. Dabei können die Schichten vor dem Zusammenfügen sowohl unvulkanisiert als auch teilvulkanisiert sein.
Weiterhin ist es auch möglich, schichtartige aufgebaute Vulkanisate dadurch herzustellen, dass man Kautschukmischungen, die hydriertes Vinylpolybutadien enthalten, mit Mischungen anderer doppelbindungshaltiger Kautschuke kontinuierlich z. B. durch Co-Extrusion mit geeigneten Düsen herstellt und das schichtförmig aufgebaute unvulkanisierte Gebilde anschließend vulkanisiert.
Als Doppelbindungs-haltige Kautschuke, die zum Aufbau der Schichten bei den erfindungsgemäßen Vulkanisaten dienen können, werden insbesondere genannt: Polyisoprene synthetischen oder natürlichen Ursprungs (IR und NR), Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Butadien-Kautschuke (BR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuke (NBR), Butyl-kautschuke (IIR), Brombutyl-kautschuke (BIIR), Chlorbutyl-kautschuke (CIIR), Polychloroprenkautschuke, Hydrierte Acrylnitril-Butadien-Kautschuke (HNBR), Epoxidierter Naturkautschuk (ENR), Polynorbornen-Kautschuke sowie Kautschuke auf Basis von Ethylen/Propylen-Polymerisaten (EPDM), bevorzugt SBR-, BR- und NR-Kautschuk. Selbstverständlich ist es möglich, die einzelnen Kautschuke im Gemisch untereinander einzusetzen, wenn dies die spätere Verwendung der erfindungsgemäßen schichtartig aufgebauten Vulkanisate erfordert. Bei den erfindungsgemäßen Kautschuken enthält mindestens eine Schicht Doppelbindungs-haltige Kautschuke. Die bestehen bevorzugt aus SBR-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk oder Naturkautschuk oder Mischungen davon.
Die für den schichtartigen Aufbau der erfindungsgemäßen Vulkanisate dienenden hydrierten Vinylpolybutadiene können gemäß der Lehre von DE 103 24 304 A1 hergestellt werden. Für die Herstellung der schichtartig aufgebauten Vulkanisate können die hydrierten Vinylpolybutadiene noch mit anderen Mischungsbestandteilen versetzt werden, sowie für die spätere Vulkanisation mit einem schwefelhaltigen Vulkanisationssystem.
Übliche Mischungsbestandteile für die hydrierten Vinylpolybutadiene sind Füllstoffe, Füllstoffaktivatoren, Weichmacher, Alterungsschutzmittel und Formtrennmittel sowie die bekannten Bestandteile, die für eine Schwefelvulkanisation erforderlich sind. Auch der Zusatz von bekannten Festigkeitsträgern ist möglich.
Als Füllstoffe können u.a. Ruß, Kieselsäure, Caliciumcarbonat, Bariumsulfat, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Diatomeenerde, Korkmehl und/oder Silikate eingesetzt werden. Die Auswahl der Füllstoffe richtet sich nach dem einzustellenden Eigenschaftsprofil der Vulkanisate. Sollten die Vulkanisate z.B. flammfest ausgerüstet werden, empfiehlt sich der Einsatz von entsprechenden Hydroxiden, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid sowie von wasserhaltigen Salzen, insbesondere von Salzen, die Wasser als Kristallwasser enthalten.
Die Füllstoffe werden im Allgemeinen in Mengen von ca. 0,1 bis 150 phr eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, die unterschiedlichsten Füllstoffe in Mischung untereinander einzusetzen.
Außerdem können, gemeinsam mit den Füllstoffen, zur Erzielung bestimmter Produkt- und/oder Vulkanisationseigenschaften, Füllstoffaktivatoren zugesetzt werden. Die Zugabe der Füllstoffaktivatoren kann während der Mischungsherstellung durchgeführt werden, es kann aber auch eine Behandlung des Füllstoffes mit Füllstoffaktivator erfolgen, bevor dieser der Kautschukmischung zugesetzt wird. Hierzu können organische Silane, wie beispielsweise Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxy-ethoxy)silan, N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan sowie (Octadecyl)methyldimethoxysilan eingesetzt werden. Weitere Füllstoffaktivatoren stellen zum Beispiel grenzflächenaktive Substanzen wie Triethanolamin und Ethylenglycole mit Molekulargewichten von 74 bis 10000 g/mol dar. Die Menge der Aktivatoren beträgt üblicherweise ca. 0,1 bis 5 phr, bezogen auf die Menge des Kautschukanteils.
Als Weichmacher oder Prozessöle werden vorzugsweise hochsiedende Mineralölfraktionen oder auch synthetische Weichmacher verwendet, die aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe in unterschiedlichen Mengenanteilen enthalten können. Ein Überblick über die zu verwendenden Weichmacher bzw. Prozessöle wird gegeben in: Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Band 24, S. 349–380 (1977). Diese Weichmacher werden in Mengen von ca. 0,1 von bis zu 100 phr eingesetzt.
Die Schwefelvulkanisate aus hydrierten Vinylpolybutadienen können wie üblich durch Zusatz von Alterungsschutzmitteln zusätzlich gegen unterschiedliche Umwelteinflüsse, wie beispielsweise Einwirkung von Hitze, UV-Licht, Ozon oder dynamische Ermüdung, geschützt werden.
Als Alterungsschutzmittel kommen insbesondere folgende in Frage: p-Phenylendiamine, wie z.B. N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, sekundäre aromatische Amine, wie z. B. oligomerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydro-chinolin (TMQ), styrolisiertes Diphenylamin (DDA), octyliertes Diphenylamin (OCD) und Phenyl-α-naphtylamin (PAN), Mercapto-Verbindungen, beispielsweise 2-Mercaptobenzimidazol, 4- und 5-Methylmercaptobenzimidazol (MB2) oder deren Zinksalze (ZMB2).
Daneben können auch die bekannten phenolischen Alterungsschutzmittel eingesetzt werden, wie sterisch gehinderte Phenole. Es können auch Kombinationen der genannten Alterungsschutzmittel eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den genannten Alterungsschutzmitteln können zur Verbesserung der Beständigkeit der Vulkanisate gegen Licht- und/oder Ozoneinwirkung auch Lichtschutzwachse und Ozonschutzwachse in der bekannten Menge eingesetzt werden. Dazu kommen vor allem Paraffine mit unterschiedlichen Kettenlängen in Betracht.
Die Alterungsschutzmittel werden üblicherweise in Mengen von ca. 0,1 bis 8 phr, bevorzugt 0,3 bis 5 phr, bezogen auf die Gesamtmenge Polymer, eingesetzt.
Als Formtrennmittel kommen beispielsweise in Betracht: Gesättigte oder teilweise ungesättigte Fett- und Ölsäuren und deren Derivate (Fettsäureester, Fettsäuresalze, Fettalkohole, Fettsäureamide) weiterhin auf die Formoberfläche applizierbare Produkte, wie beispielsweise Produkte auf Basis von niedermolekularen Silikonverbindungen, Produkte auf Basis von Fluorpolymeren sowie Produkte auf Basis von Phenolharzen.
Die Formtrennmittel werden als Mischungsbestandteil in Mengen von ca. 0,2 bis 10 phr, bevorzugt 0,5 bis 5 phr, bezogen auf die Gesamtmenge Polymer eingesetzt.
Die Vernetzung doppelbindungshaltiger Kautschuke mittels Schwefel und Beschleunigern ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in allgemeiner Form beschrieben in W. Hofmann, Vulkanisation & Vulkanisationsmittel, Hrsg. Bayer AG Leverkusen (1965), Th. Kempermann, in: Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie 50, 29–38 (1978), 51, 17–33 (1979), 52, 13–23 (1980), L H. Davis, A. B. Sullivan, A. Y. Coran, Rubber Chemistry and Technology 60, 125 (1987), sowie R. Casper, J. Witte und G. Kuth in Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Band 13, S. 640–644 (1977). In den genannten Abhandlungen werden auch die für die Schwefelvulkanisation der hydrierten Vinylpolybutadiene geeigneten Vernetzer und Beschleuniger näher beschrieben.
Für die Vernetzungsreaktion kann Schwefel in elementarer löslicher oder unlöslicher Form sowie in Form von Schwefelspendern eingesetzt.
Als Schwefelspender kommen beispielsweise in Frage: Dimorpholyldisulfid, 2-Morpholinodithiobenzothiazol, Caprolactamdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid oder Tetramethylthiuramdisulfid.
Für die Durchführung der Schwefelvulkanisation ist es empfehlenswert, neben dem Schwefel oder den Schwefelspendern noch geeignete Beschleuniger zuzusetzen, um ein technisch vernünftiges Vulkanisationsverhalten bzw. technisch hinreichende physikalische Eigenschaften der Vulkanisate zu erhalten. Grundsätzlich kann die Vernetzung aber auch mit Schwefel oder Schwefelspendern allein erfolgen. Es ist auch möglich, die Vernetzung der hydrierten Vinylpolybutadiene mit einer Reihe von Beschleunigern bzw. Beschleunigerkombinationen allein und ohne Zusatz von elementarem Schwefel oder Schwefelspendern durchzuführen, wenn dabei ein vernünftiges Eigenschaftsprofil resultiert.
Für die beschleunigte Schwefelvernetzung der hydrierten Vinylpolybutadiene werden zusätzlich Beschleuniger und Vernetzungsmittel auf der Basis von Dithiocarbamaten, Thiuramen, Thiazolen, Sulfenamiden, Xanthogenaten, Guanidinbeschleunigern, Dithiophosphaten und Caprolactamen eingesetzt.
Als Dithiocarbamate können beispielsweise eingesetzt werden: Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkethylphenyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Zinkpentamethylendithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickeldimethyldithiocarbamat oder Zinkdiisononyldithiocarbamat.
Als Thiurame werden beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid oder Tetraethylthiuramdisulfid verwendet. Als Thiazole verwendet man zum Beispiel: 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, Zinkmercaptobenzothiazol, Benzothiazyl-dicyclohexysulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid oder Kupfer-2-mercaptobenzothiazol. Als Sulfenamid-Beschleuniger verwendet man zum Beispiel: N-Cyclohexyl-benzothiazylsulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzthiazylsulfenamid, Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid, N-Dicyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid, 2-Morpholinbenzothiazylsulfenamid, 2-Morpholindithiobenzothiazol, N-Oxydiethylenthiocarbamyl-N-tert.butylsulfenamid oder Oxydiethylenthiocarbamyl-N-oxydethylensulfenamid. Als Xanthogenatbeschleuniger verwendet man zum Beispiel Natriumdibutylxanthogenat, Zinkisopropyldibutylxanthogenat oder Zinkdibutylxanthogenat. Als Guanidinbeschleuniger verwendet man zum Beispiel: Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin, o-Tolylbiguanid. Als Dithiophosphate verwendet man beispielsweise Zinkdialkydithiophosphate (Kettenlänge Alkylreste C2 bis C16), Kupferdialkyldithiophosphate (Kettenlänge Alkylreste C2 bis C16) oder Dithiophoshorylpolysulfid. Als Caprolactame verwendet man beispielsweise Dithio-bis-caprolactam. Als weitere Beschleuniger kommen beispielsweise noch infrage: Zinkdiamindiisocyanat, Hexamethylentetramin, 1,3-Bis(citraconimidomethyl)benzol sowie zyklische Disulfane.
Die genannten Beschleuniger und Vernetzungsmittel können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt. Bevorzugt werden folgende Substanzen für die Vernetzung der hydrierten Vinylpolybutadiene eingesetzt: Schwefel, 2-Mercaptobenzthiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Zinkdialkydithiophosphate, Dimorpholyldisulfid, Tellurdiethyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Dithio-bis-caprolactam und/oder N-Cyclohexyl-benzothiazylsulfenamid.
Die Vernetzungsmittel und Beschleuniger können in Mengen von ca. 0,05 bis 10 phr, vorzugsweise 0,1 bis 8 phr, insbesondere 0,5 bis 5 phr (Einzeldosierung, jeweils bezogen auf die Wirksubstanz) eingesetzt werden.
Bei der Schwefelvernetzung der hydrierten Vinylpolybutadiene ist es fast immer notwendig, zusätzlich zu den Vulkanisationsbeschleunigern oder Vernetzungsmitteln auch anorganische bzw. organische Aktivatoren mitzuverwenden, beispielsweise: Zinkoxid, Zinkcarbonat, Bleioxid, Magnesiumoxid, gesättigte oder ungesättigte organische Fettsäuren und deren Zinksalze, Polyalkohole, Aminoalkohole, wie zum Beispiel Triethanolamin, sowie Amine, wie Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Cyclohexylethylamin oder Polyetheramine.
Das Vulkanisationsverhalten der erfindungsgemäßen Schwefelvernetzung der hydrierten Vinylpolybutadiene kann auch – wo technisch notwendig oder gewünscht – durch geeignete Retarder beeinflusst werden. Dazu kommen beispielsweise folgende Substanzen in Frage: N-(Cyclohexylthio)phthalimid, Phthalsäureanhydrid, N-Phenyl-N-(trichloro-methyl-sulfenyl)-benzylsulfenamid, Benzoesäure oder Salizylsäure.
Aktivatoren und Retarder können in Mengen von ca. 0,1 bis 12 phr, bevorzugt 0,2 bis 8 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 phr, eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist es möglich, noch weitere übliche Zusatz- und Hilfsstoffe den Kautschukmischungen zuzugeben, falls dies für die Einstellung des Eigenschaftsprofils der erfindungsgemäß vernetzten hydrierten Vinylpolybutadiene erforderlich sein sollte.
Darüber hinaus können die Vulkanisate durch den Zusatz von Festigkeitsträgern, wie Glasfasern, Fasern aus aliphatischen und aromatischen Polyamiden, z.B. Aramid^®, Polyester-Fasern, Polyvinylalkohol-Fasern, Cellulose-Fasern, Naturfasern, wie Baumwolle oder Holzfasern, sowie Gewebe aus Baumwolle, Polyester, Polyamid, Glas- und Stahlcord verstärkt werden. Diese Festigkeitsträger oder Kurzfasern müssen ggf. vor ihrer Verwendung haftungsfreundlich ausgerüstet (z. B. durch RFL-Dip) werden, um einen festen Verbund mit dem Elastomer zu ermöglichen. Weiterhin ist es möglich, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Covulkanisate Verbundkörper mit Stahl, Thermoplasten und Duroplasten herzustellen. Die Herstellung des Verbunds erfolgt entweder während der Vulkanisation, ggf. unter Einsatz eines geeigneten Haftmittelsystems oder nach vorheriger Aktivierung (z. B. Ätzung, Plasmaaktivierung) des Trägers sowie durch Verklebung nach der Vulkanisation.
Das Mischen der erfindungsgemäß einzusetzenden hydrierten Vinylpolybutadiene mit den zuvor genannten Zusätzen erfolgt vor der Vulkanisation in den üblichen Aggregaten, wie Innenmischern, Extrudern und Walzen. Das Mischen der anderen genannten Kautschuke, die mit den hydrierten Vinylpolybutadienen im Verbund eingesetzt werden sollen, erfolgt entsprechend dem Stand der Technik in gleicher oder ähnlicher Weise.
Die Verarbeitung der Mischungen kann in bekannter Weise, wie Kalandrieren, Transfermoulding, Extrudieren oder Spritzgießen, durchgeführt werden. Die Temperatur bei der Verarbeitung ist so zu wählen, das keine vorzeitige Vulkanisation stattfindet. Hierzu können entsprechende Vorversuche durchgeführt werden.
Die optimale Temperatur zur Durchführung der Vulkanisation des Verbundkörpers ist naturgemäß von der Reaktivität der eingesetzten Vernetzungssysteme abhängig und kann im vorliegenden Fall bei Temperaturen von Raumtemperatur (ca. 20°C) bis ca. 220°C erfolgen, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, da sich dies meist zur Erzielung einer Haftung als günstig erweist. Die Vernetzungszeiten betragen im Allgemeinen ca. 20 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt ca. 30 Sekunden bis 30 Minuten.
Die Vulkanisationsreaktion selbst kann in üblicher Weise durchgeführt werden, in Vulkanisationspressen, Autoklaven, in Gegenwart von Heißluft, Mikrowellen und anderen energiereichen Strahlung (z. B. UV- oder IR-Strahlung) sowie im Salzbad.
Zur Erzielung bestimmter Produkteigenschaften oder um die Vulkanisation zu vervollständigen, kann eine Nachtemperung erforderlich sein. In diesen Fällen wird eine Nachtemperung bei Temperaturen im Bereich von ca. 60°C bis 220°C in einem Zeitraum von ca. 2 Minuten bis 24 h gegebenenfalls unter reduziertem Druck durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen schichtartig aufgebauten Vulkanisate können Verwendung finden zur Herstellung von allen Kautschukformkörpern, wie insbesondere technischen Gummiartikel und Reifenbauteile, die schichtförmig aufgebaut sind. Als schichtförmig aufgebaute Kautschukformkörper sind beispielsweise zu nennen: Reifen, Reifenbauteile, Reifenseitenwände, Riemen, Schlauchboote, Förderbander und -gurte, Profile, Schläuche, Platten, Beläge, Beschichtungen, Sohlen, Dichtungen, Kabelummantelungen, Bälge, Puffer sowie Verbundkörper aus Gummi/Metall, Gummi/Kunststoff und Gummi/Textil, bevorzugt Reifen, Riemen, Förderbander und -gurte, Profile, Schläuche sowie Verbundkörper aus Gummi/Metall, Gummi/Kunststoff und Gummi/Textil.
Beispiele
1. Herstellung der Kautschukmischungen
Für die Herstellung der Kautschukmischungen in Tabelle 1 wurde ein Innenmischer mit 1.5 1 Inhalt und mit "intermeshing rotor geometry" (GK1.5E von Werner & Pfleiderer) verwendet. Der Innenmischer wurde auf eine Temperatur von 50°C vortemperiert. Zuerst wurden jeweils die Kautschuke in den Mischer gegeben. Nach 30 s wurden alle weiteren Komponenten außer dem Schwefel und den Beschleunigern zugegeben und bei konstanter Rotordrehzahl bei 50 U/min gemischt. Nach einer Mischzeit von 4 min wurden die Mischungen ausgeworfen und an der Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden der Schwefel und die Beschleuniger auf der Walze bei 40°C eingemischt.

Zur Demonstration des erfindungsgemäßen Effekts wurden 4 Kautschukmischungen folgender Zusammensetzung hergestellt. Tabelle 1.: Zusammensetzung der Kautschukmischungen

Bestandteile	[Gew.-Teile]	Mischung 1	Mischung 2	Mischung 3	Mischung 4
NR ¹⁾	[phr]	50	–	60	60
E-SBRKrynol 1712 ²⁾	[phr]	68,75	–	–	–
HVIBR 85 ³⁾	[phr]	–	100	–	–
BR (CB 25) ⁴⁾	[phr]	–	–	40	–
Buna EP G 6950 ⁵⁾	[phr]	–	–	–	40
N 660 ⁶⁾	[phr]	43
N 326 ⁶⁾	[phr]		60	60	60
Enerthene 1849-1 ⁷⁾	[phr]	8	5	5	5
Edenor C 1898-100 ⁸⁾	[phr]	1,5	2,5	2,5	2,5
Antilux 111 ⁹⁾	[phr]	–	1,0	1,0	1,0
6PPD ¹⁰⁾	[phr]	–	2,5	2,5	2,5
TMQ ¹¹⁾	[phr]	1,5	1,5	1,5	1,5
Zinkoxid ¹²⁾	[phr]	4,0	5,0	5,0	5,0
CBS ¹³⁾	[phr]		1,0	0,7	0,7
MBT ¹⁴⁾	[phr]	0,5	–	–	–
TMTM ¹⁵⁾	[phr]	1,25	–	–	–
Schwefel ¹⁶⁾	[phr]	2,0	2,5	2,5	2,5

1) Technically Specified Natural Rubber Grade 5 (NR TSR5), auf einer Laborwalze vormastiziert auf DEFO 700.
2) Butadien/Styrol-Kautschuk (Krynol 1712 der Lanxess Elastomer France) mit 23,5 Gew.-% eingebautem Styrol, verstreckt mit 27,3 phr Öl, Mooney-Viskosität ML 1+4/100°C = 51 ME
3) Hydriertes Vinylpolybutadien hergestellt nach DE 103 24 304 A1 ; Bezeichnung: HVIBR 85 (Vinylgehalt vor der Hydrierung: 50 %, Hydriergrad: 85 % Mooney-Viskosität ML 1+4/125°C = 78 ME)
4) Hoch-cis-Polybutadien auf Basis Neodym-Katalysator (Buna CB 25 der Lanxess Deutschland GmbH) mit einem cis-Gehalt von mind. 96%, Mooney-Viskosität ML 1+4/100°C = 44 ME
5) Buna EP G 9650 der Lanxess Deutschland GmbH (Ethengehalt: 53 Gew.-%; ENB-Gehalt: 6,5 Gew.-%; Mooneyviskosität (ML 1+8/150°C = 60 ME)
6) Ruße der Degussa AG
7) Mineralöl der BP Deutschland GmbH
8) Stearinsäure der Cognis Deutschland GmbH
9) Lichtschutzwachs auf Basis eines Paraffingemischs mit Schmelzbereich 64–68°C der RheinChemie Rheinau GmbH
10) N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (Vulkanox^® 4020/LG der Lanxess Deutschland GmbH)
11) 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin/polymerisiert (Vulkanox^® HS der Lanxess Deutschland GmbH)
12) Zinkweiß Rotsiegel der Grillo Zinkoxid GmbH
13) N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid (Vulkacit^®CZ/EG der Lanxess Deutschland GmbH)
14) 2-Mercaptobenzthiazol (Vulkacit^®Merkapto der Lanxess Deutschland GmbH)
15) Tetramethylthiurammonosulfid (Rhenogran^®TMTM 80 der RheinChemie Rheinau GmbH)
16) Mahlschwefel Chancel 90/95° der Solvay Deutschland GmbH

2. Bestimmung der Klebrigkeit (Tack) der unvulkanisierten Mischungen
Für die Bestimmung der Klebrigkeit (Tack) wurden auf einer Laborwalze aus den unvulkanisierten Mischungen plattenförmige Rohlinge mit einer Materialdicke von 1,2–1,5 mm gezogen. Die Rohlinge werden beidseitig mit Teflon-Folie bedeckt und daraus durch Pressen in einer kalten Laborpresse (30min Presszeit bei 150 bar) planparallele Platten mit einer Materialdicke von 1 mm hergestellt. Aus diesen Platten werden Probekörper mit den Abmessungen 48·6·1 mm ausgestanzt.
Vor der Prüfung wird die Folie entfernt und die Proben kreuzförmig in einem Winkel von 90° aufeinander gepresst (Kontaktzeit 10s bei einer Presskraft von 6,67N). Aus der Probengeometrie ergibt sich eine Kontaktfläche vom 36 mm².
Anschließend werden die Proben in einem Tel Tack Gerät der Fa. Monsanto mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1 inch/min auseinander gezogen und die dafür benötigte Kraft wird gemessen. Für jede Mischungskombination werden jeweils sechs Probekörper hergestellt und gemessen.
Es wurden Tackmessungen an folgenden Schichtkombinationen durchgeführt und hierbei folgende Maximalwerte der Trennkraft (Medianwerte aus sechs Messungen) bestimmt:

Mischung 1/Mischung 2: 4 N (Erfindungsgemäßes Beispiel)

Mischung 1/Mischung 3: 3,3 N (Vergleichsbeispiel)

Mischung 1/Mischung 4: 5 N (Vergleichsbeispiel)
Bei diesen Versuchen wurde gezeigt, dass der Tack der erfindungsgemäßen unvulkanisierten Mischung auf Basis von hydriertem Vinylpolybutadiens ohne Zusatz von Fremdkautschuken auf dem Niveau der Vergleichsmischungen liegt.
3. Bestimmung der Haftung nach der Vulkanisation

Das Vulkanisationsverhalten der Mischungen wurde nach ASTM D 5289 bei 180°C und einer Messzeit von 30 Minuten mit Hilfe des Moving Die Rheometers MDR2000 der Firma Alpha Technology ermittelt. Charakteristische Vulkameterwerte sind: F_a, F_max, F_max. – F_a, t₁₀, t₅₀ _, t₉₀ und t₉₅ Tab. 2: Vulkanisationsverhalten der Kautschukmischungen

Kautschukmischung-Nr.:		Mischung 1	Mischung 2	Mischung 3	Mischung 4
F_a	[dNm]	0,40	2,56	2,72	2,72
F_max	[dNm]	9,89	22,35	20,08	19,82
F_max – F_a	[dNm]	9,49	19,78	17,36	17,10
t₁₀	[min]	0,82	3,1	2,17	1,91
t₅₀	[min]	1,01	5,48	3,08	3,31
t₉₀	[min]	1,53	14,42	5,54	6,81
t₉₅	[min]	1,93	19,02	6,51	7,96

Nach DIN 53 529, Teil 3 bedeuten:

F_a: Vulkameteranzeige im Minimum der Vernetzungsisotherme
F_max: Maximum der Vulkameteranzeige
F_max – F_a: Differenz der Vulkameteranzeigen zwischen Maximum und Minimum
t₁₀: Zeitpunkt, bei dem 10% des Endumsatzes erreicht sind
t₅₀: Zeitpunkt, bei dem 50% des Endumsatzes erreicht sind
t₉₀: Zeitpunkt, bei dem 90% des Endumsatzes erreicht sind
t₉₅: Zeitpunkt, bei dem 95% des Endumsatzes erreicht sind

Für die Bestimmung der Haftung nach der Vulkanisation wurden auf einer Laborwalze aus den unvulkanisierten Mischungen plattenförmige Rohlinge mit einer Materialdicke von 2 mm ausgezogen. Aus den Rohlingen wurden Streifen mit den Abmessungen 150 × 20 × 2 mm gestanzt. Die Mischungsstreifen der unterschiedlichen Mischungskombinationen wurden passgenau übereinander gelegt, wobei im oberen Teil auf einer Fläche von 60 mm² Teflonfolie eingelegt wurde, damit dort später die Halter der Zugprüfmaschine angebracht werden können. Die so vorbereiteten Probekörper wurden in einer Vulkanisationspresse bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 150 bar in geeigneten Formen vulkanisiert; Vulkanisationzeit: 15 min. Die vulkanisierten Verbundkörper wurden vor Beginn der Prüfung 24 h bei Raumtemperatur zwischengelagert.
Zur Durchführung des Trennversuches wurden die nicht gehafteten Enden der Verbundkörper in die Halterungen der Traverse der Zugprüfmaschine eingespannt und mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 100 mm/min auseinander gezogen.
Hierbei wurden folgende Werte für die Haftung der Schichten nach erfolgter Vulkanisation bestimmt (Medianwerte aus sechs Prüfungen):

Mischung 1/Mischung 2: 120 N (erfindungsgemäßes Beispiel)

Mischung 1/Mischung 3: 125 N (Vergleichsbeispiel)

Mischung 1/Mischung 4: 140 N (Vergleichsbeispiel)
In dem erfindungsgemässen Beispiel wurde gezeigt, dass die Haftfestigkeit der Schicht aus hydriertem Vinylpolybutadien nach der Vulkanisation in derselben Grössenordnung wie bei den Vergleichsbeispielen liegt. Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen wurde der erfindungsgemäßen Schicht aus hydriertem Vinylpolybutadiens kein Fremdkautschuk zugesetzt.

Claims

Schichtartig aufgebaute Vulkanisate, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Schichten hydrierten Vinylpolybutadien-Kautschuk mit einem Vinylgehalt vor der Hydrierung von 30 bis 70 % und mit Hydriergraden von 70 bis 98 % sowie mit Mooney-Werten von 40 bis 140 Mooney-Binheiten (ML 1+4/125°C) enthält und die anderen Schichten Doppelbindungs-haltige Kautschuke enthalten.
Schichtartig aufgebaute Vulkanisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine andere Schicht Doppelbindungs-haltige Kautschuke enthält.
Schichtartig aufgebaute Vulkanisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine andere Schicht SBR-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk oder Naturkautschuk (NR-Kautschuk) oder Mischungen dieser Kautschuke enthält.
Verfahren zur Herstellung der Vulkanisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das den Vulkanisaten zugrunde liegende schichtförmige Gebilde mit Hilfe einer Schwefelvulkanisation vulkanisiert wird.
Verfahren zur Herstellung der Vulkanisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das den Vulkanisaten zugrunde liegende schichtförmige Gebilde durch Zusammenfügen plattenförmiger un- oder teilvulkanisierter Rohlinge und anschliessende Schwefelvulkanisation hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung der Vulkanisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das den Vulkanisaten zugrunde liegende schichtförmige Gebilde durch Coextrusion und anschliessende Schwefelvulkanisation hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung der Vulkanisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das den Vulkanisaten zugrunde liegende schichtförmige Gebilde durch Auftragen eine die hydrierten Vinylpolybutadiene enthaltene Lösung auf eine andere Schicht, die Doppelbindungs-haltige Kautschuke enthält, und durch anschließende Schwefelvulkanisation hergestellt wird.
Verwendung der schichtartig aufgebauten Vulkanisate nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kautschukformkörpern, die schichtartig augebaut sind.
Verwendung der schichtartig aufgebauten Vulkanisate nach Anspruch 1 zur Herstellung von technischen Gummiartikeln, die schichtartig aufgebaut sind.
Verwendung der hydrierten Vinylpolybutadiene zur Herstellung von schichtartig aufgebauten Reifenbauteilen nach Anspruch 1.
Verwendung der hydrierten Vinylpolybutadiene zur Herstellung von schichtartig aufgebauten Reifenseitenwänden nach Anspruch 1.