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KR910004835B1 - 산화 제 2 세륨의 수득 방법 및 새로운 형태학적 특성을 갖는 산화 제 2 세륨 - Google Patents

산화 제 2 세륨의 수득 방법 및 새로운 형태학적 특성을 갖는 산화 제 2 세륨 Download PDF

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KR910004835B1
KR910004835B1 KR1019880007738A KR880007738A KR910004835B1 KR 910004835 B1 KR910004835 B1 KR 910004835B1 KR 1019880007738 A KR1019880007738 A KR 1019880007738A KR 880007738 A KR880007738 A KR 880007738A KR 910004835 B1 KR910004835 B1 KR 910004835B1
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롱쁠랑 쉬미
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Abstract

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Description

산화 제 2 세륨의 수득 방법 및 새로운 형태학적 특성을 갖는 산화 제 2 세륨
본 발명은 산화 제 2 세륨의 수득 방법에 관한 것이다. 더 자세히는, 본 발명은 조절된 입도 측정 분류를 갖는 산화 제 2 세륨을 수득하게하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 신규 공업 생성물로서 새로운 형태학적 특성을 갖는 산화 제 2 세륨을 목적으로 한다.
촉매, 세라믹, 발광(luminescence)등과 같은 많은 용도에 있어서, 현재 조절된 형태학을 갖는 산화 제 2 세륨의 분말, 특히 미세하고 좁은 입도 측정 분류를 갖는 산화 제 2 세륨에 대한 절실한 요구가 확인된다.
FR-A 2 583 034 호에는(400∼600℃에서 소성된 후에) 10m/g이하의 미약한 비표면 및 0.2∼5.0㎛ 로된 응집체 크기를 나타내는 산화 제 2 세륨이 설명된다. 평균 직경으로 표현되는 상기 응집체의 크기는 0.5∼1.5㎛이며; 평균 직경은 응집체의 50중량 %가 평균 직경 이상 또는 이하의 직경을 가지는 바와 같다. 그러나, 산화 제 2 세륨은 응집체의 크기 분포가 비교적 넓게 퍼져 있음을 유의한다.
본 발명의 목적은 조절된 입도 측정 분류를 갖는 산화 제 2 세륨을 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 미세하고 좁은 입도 측정 분류를 갖는 산화 제 2 세륨의 수득에 이르는 방법을 준비하는 것이다. 끝으로, 마지막 목적은 미크론 크기 이하의 산화 제 2 세륨에 도달하는 것이다.
제 1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 산 매질중에서 세륨(IV)염의 수용액을 세륨(IV)화합물의 수성 콜로이드 분산액의 존재 하에 가수분해하고; 수득된 침전물을 부리하고; 그다음 열처리를 이행시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 조절된 입도 측정을 갖는 산화 제 2 세륨의 제조방법이 제안된다.
본 출원인은 입자의 성장 조절제로서 이후에 용어 "졸"로 표시되어질 세륨(IV) 화합물의 수성 콜로이드 분산액을 사용하여 입자 크기 및 그 분포를 조절할 수 있는 산화 제 2 세륨의 제조방법을 발견하였다.
본 출원인은 뜻밖에도 수득된 산화 제 2 세륨이 형태학적 특성이 세륨(IV) 화합물의 수성 콜로이드 분산액의 특성에 좌우되며, 수득된 산화 제 2 세륨의 입도 측정 분류는 특히 형태학(특히 크기)에 대하여 콜로이드를 사용하여 조절될 수 있음을 알아내었다.
명료한 설명을 위해서, 먼저 세륨(IV)염의 산 가수분해에 의한 산화 제 2 세륨의 수득 방법, 및 그 다음 입자 크기 분포가 조절되고 세륨염의 특성의 선택에 관련되어 있는 산화 제 2 세륨을 수득할 수 있게하는 수단을 정의한다.
제 1 단계에서, 세륨(IV) 화합물의 염을 도입하는 동안에 세륨(IV)염의 수용액을 가수분해 한다.
가수분해가 행해지는 세륨(IV)의 수용액은 질산 제 2 세륨의 수용액일 수 있다. 상기 용액은 지장이 없다면 제 1 세륨 상태의 세륨을 함유할 수 있지만, 세륨(IV)를 적어도 85% 함유하는 것이 양호한 침전 수율을 갖기 위해서 바람직하다.
세륨염의 용액을 되돌아갈 수 있는 불순물을 최종 생성물 중에 함유하지 않는 것과 같은 종류에서 선택된다. 순도가 99%이상인 세륨염의 용액을 이용하는 것이 유리할 수 있다.
세륨염의 용액의 농도는 본 발명에 따르면 엄밀하지 않다. 농도가 세륨(IV)로 표현될 때, 농도는 0.3∼3몰/ℓ, 바람직하게는 0.5∼1.5몰/ℓ 이다.
원료로서, 제 1 세륨염, 예를들어 탄산 제 1 세륨의 용액 및 암모늄 용액을 산화제, 바람직하게는 과산화수소수의 존재 하에 반응시켜 통상 방식으로 제조된 함수 산화 제 2 세륨에 질산을 작용시켜서 수득된 질산 제 2 세륨의 용액을 사용할 수 있다.
질산 제 1 세륨 용액의 전해산화 방법에 따라 수득되고 FR-A 2 570 087(제 84-13641 호)에 기재되어 있는 질산 제 2 세륨의 용액이 고급의 원료를 구성한다.
가수분해 매질은 그 종류가 엄밀하지 않은 물로 구성되며, 바람직하게는 증류수 또는 치환수이다.
산성도는 무기산을 첨가하여 야기될 수 있다. 바람직하게는 질산을 선택한다. 진한 또는 묽은, 예를들어 10-2N까지의 산을 사용할 수 있다. 그것은 또한 0.01N∼5N, 바람직하게는 0.1N∼1N의 노르말 농도를 가질 수 있는 약산의 질산 제 2 세륨의 용액에서 유래할 수 있다.
가수분해 반응을 위해 도입된 H+이온의 양은 몰비[H+]/[CeIV당량]이 0∼3이 되게 한다. 바람직하게는 몰비[H+]/[CeIV당량]은 0∼2.0에서 선택한다. 세륨(IV)염의 수용액과 가수분해 매질(본질적으로는 물)사이의 비율은 최종 세륨(IV) 당량 농도 0.1몰/ℓ∼1몰/ℓ, 바람직하게는 0.2∼0.6몰/ℓ 가 되게한다.
최종 세륨(IV)당량 농도를 하기 방정식으로 정의한다.
Figure kpo00001
상기 식에서, (CeIV)는 세륨(IV)염의 용액의 몰/ℓ로 된 농도이며, V는 산에 임의 첨가된 물의 부피이며, V'는 세륨(IV)용액의 부피이다.
상술된 바와같은 조건에서 행해지는 세륨(IV)염의 가수분해는 70℃∼120℃, 바람직하게는 100℃ 부근에 위치하는 반응 매질의 환류 온도에서 달성된다. 조절 및 재현하기가 용이한 환류온도로 되게하는 것은 더 쉬운 일이다.
가수분해단계는 여러 변법에 따라 행할 수 있다. 예를들면, 반응 온도로 승온되고 임의로는 산을 함유하는 물에 세륨(IV)염의 용액을 또는 역으로 한번에, 점차적 또는 연속적으로 참가할 수 있다. 또한 그 공정을 연속적으로 행할 수 있다. 그러기 위해서는, 세륨(IV)염의 용액 및 가수분해 매질의 혼합을 동시에 그리고 연속적으로 행하고, 혼합물을 선택된 반응 온도에서 연속적으로 가열한다.
본 발명의 바람직한 실현방식에 따르면, 세륨(IV)염의 용액 및 가수분해 매질을 혼합한 다음, 교반하에 유지된 상기 혼합물을 반응 온도로 상승 시킨다.
본 발명 방법에 따르면, 가수분해 단계 동안에 세륨(IV)화합물의 수성졸을 도입한다. 사용될 수 있는 세륨(IV)화합물의 수성졸은 하기 일반식(I)에 부합한다.
Ce(M)z(OH)x(NO3)y,pCeO2, nH2O
상기식에서 M은 알카리금속 또는 4급 암모늄 라디칼을 나타내고, z는 0∼0.2이고, y는 0∼1.5이고, x는 x=4-y+z와 같은 바이며, p는 0∼2.0이고, 및 n은 0∼약 20이다.
졸에서 세륨(IV)화합물의 농도는 엄밀하지 않다. 농도는 CeO2로 표현될 때, 0.1∼2.5몰/l이고 바람직하게는 0.5∼1몰/l 이다. 콜로이드 형태의 세륨(IV)의 비율은 95%이상이지만, 본 발명은 이온 형태의 세륨(IV)가 존재하고 있는 졸도 제외하지 않는다. 바람직하게는 99∼100%의 세륨 비율을 선택한다.
졸에 존재하는 콜로이드의 크기는 상당히 넓은 범위로 변할 수 있다. 일반적으로 콜로이드의 유체 역학적인 평균 직경은 맥코넬의 방법[참조 : Michael L.Mc Connell, Analytical Chemistry 53, n° 8 1007 A(1981)]에 따라서 빛의 준탄력적 산란에 의해 측정되며 50Å~2000Å이다.
CeO2로 보고된 세륨(IV)염의 양에 비하여 표시되는 세륨(IV)화합물이 수성졸의 양은 0.1∼20중량 %일수 있으며; 이 상한가는 엄밀하지 않으나 더 위의 양을 사용하는 것은 조금도 바람직하지 않다. 바람직하게는 세륨(IV)화합물의 수성졸을 1~5중량 %의 비율로 사용한다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 졸은 세륨(IV)염을 가수분해하는 동안에, 그러나 수산화 제 2 세륨의 침전이 시작되기 전에 도입된다. 바람직하게는 세륨(IV)화합물의 수성졸을 적어도 70℃, 바람직하게는 75℃~100℃로 승온된 반응 매질에 첨가한다. 수성졸의 첨가 온도가 가수분해 반응 온도보다 낮은 경우에는 온도를 상승시켜 준다. 한번 온도가 정해지면 2~8시간, 바람직하게는 3~6시간 그것을 유지한다. 세륨의 수성졸을 도입하면 바로 침전물의 형성이 관측된다.
가수분해 반응의 수율은 최종 세륨(IV)당량 농도, 몰비[H+]/[CeIV당량] 및 도입된 콜로이드의 량에 좌우된다 : 그것은 반응매질이 더욱 희석될수록, 몰비[H+]/[CeIV당량]가 더 작아질수록, 및 콜로이드의 량이 더 많아 질수록 상승된다. 예로서, 몰비[H+]/[CeIV당량]에 대해서는 1.5로, 3%양의 콜로이드, 즉 세륨(IV)화합물의 콜로이드 수성 분산액에 대해서는 1몰/ℓ로, 그리고 콜로이드는 평균 직경이 500Å이며, 및 0.23M, 0.35M 및 0.46M의 최종 당량 농도에 대해서, 수득된 수율은 각각 95%, 80% 및 30%임을 확인할 수 있다.
본 발명 방법의 제 2 단계는 수득된 침전물을 통상의 고체-액체 부리 기술인 여과, 경사분리, 원심분리 또는 탈수에 따라 분리함에 있다. 이 분리는 일반적으로 주위 온도에서 행해진다.
분리 후 수득된 생성물은 직접 소성화될 수 있거나, 또는 예비 건조될 수도 있다.
건조 조건은 넓은 범위로 변할 수 있다. 그렇게 되어 온도는 15℃~100℃, 바람직하게는 주위 온도 내지 50℃에서 선택된다. 건조시간은 건조 생성물(n=0)을 수득할 수 있도록 바람직하게는 5∼48시간 사이에서 선택된다. 조작은 대기압에서 또는 1~100mmHg(133,322Pa~13332,2Pa)사이의 감압하에 행해질 수 있다.
본 발명이 바람직한 변법 하나는 분리된 생성물을 동결 건조 처리함에 있다. 그것은 생성물을 바람직하게 -10℃~-30℃의 온도에서 급속 냉동하고 이어서 감압하에 승화시켜 수득되며, 상기 압력은 엄밀하지 않고 바람직하게 0.001~0.5기압 사이에서 선택된다. 지표로서, 동결 건조된 생성물이 완전히 건조되지 않으면 n은 약 10임을 확인할 수 있다.
동결 건조를 행하는 것이 건조 조작보다 더 유리 한데, 왜냐하면 소성 후에 수득된 생성물은 동결 건조 처리가 행해지지 않았을 때 생성된 것과 같이 뭉쳐질려는 경향을 가지지 않는다. 유사한 경우로, 수동식이건 어떠한 초음파 장치에 의해 발생한 초음파로 응집체를 결따라 파쇄하든지 간에, 생성물의 뭉쳐진 덩어리를 파쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 마지막 단계에 따르면, 임의 건조된 생성물을 300~1000℃, 바람직하게는 350~800℃의 온도에서 소성시킨다. 소성은 30분~10시간, 바람직하게는 4~8시간 지속 시킨다.
상술된 바로서, 세륨(IV)화합물의 염의 콜로이드의 형태학은 산화 제 2 세륨의 확정된 형태학을 유도하며 특히 그의 입도 측정에 영향을 끼친다.
본 발명의 실행 변법에 따르면, 그 입자 또는 응집체의 평균 직경이 미크론 크기이하, 즉 1㎛이하인 산화 제 2 세륨을 수득하게 하는 세륨(IV)화합물의 수성졸을 명확하게 표현한다. 이런 산화 제 2 세륨을 수득하기 위해 적당한 출발 물질로서 유럽 특허 출원 제 87-400 600.0 호에 기재된 졸을 더 특별히 사용할 수 있으며, 상기 졸은 하기 일반식(II)에 부합되는 세륨(IV)화합물을 물에 분산하여 제조된다.
Ce(OH)x(NO2)y,pCeO2, nH2O
상기 식에서, x는 x=4-y와 같은 바이고, y는 0.35~1.5이고, p는 0이상 및 2.0이하이고, n은 0이상 및 20이하이다.
졸은 100~1000Å의 넓은 범위로 변할 수 있는 콜로이드의 크기를 나타낸다. 3.0의 PH를 수득할 때 까지 염기성화함으로써, 유체 역학적 직경이 그후에 300~2000Å인 더 큰 콜로이드를 수득할 수 있다. 전술한 콜로이드 크기를 갖는 졸을 수득하는 것은 물에 직접 분산가능한 일반식(II)의 세륨(IV)화합물을 물에 분산시키는데 있다. 상기 화합물은 교반하에 수성 매질에 또는 PH가 1~2.5인 졸로 이끄는 그러한 종류의 약산성 매질에 분산된다.
일반식(II)의 세륨(IV)이 화합물은, 세륨(IV)염의 수용액을 산성 매질로 가수분해 하는 제 1 단계, 수득된 침전물을 분리하는 제 2 단계 및 필수적인 것은 아니지만 열처리하는 제 3 단계로 구성된 방법에 따라 제조된다.
제 1 단계에서는, 세륨(IV)염의 수용액을 가수분해한다. 그것은 본 발명 방법의 가수분해 단계에서 설명된 것과 동일한 조건에 따라 행해진다. 출발용액, 세륨(IV)염의 용액 및 가수분해 매질의 상기 정의된 특성들, 또 사용방식은 여전히 유효하다.
가수분해 반응을 위해 도입된 H+이온이 양은 몰비[H+]/[CeIV당량]이 0이상 및 3이하, 바람직하게는 0.4~2.5가 되게 한다. 가수분해 동안, 침전물의 형성을 관찰한다. 반응 시간은 2~8시간, 바람직하게는 3~6시간일 수 있다.
물에 분산 가능한 세륨(IV) 화합물의 제조방법의 또다른 단계는 침전물을 통상의 고체/액체 분리 기술에 따라 분리하고, 그 다음 경우에 따라서 침전물을 열처리하는 것에 있다. 이 조작은 임의적인데, 왜냐하면 가수분해의 제 1 단계에 이어 분리된 침전물을 물에 직접 분산 가능하였으며, 그것을 건조할 필요없이 분리된 침전물을 물에 분산함으로써 수성졸을 직접 수득하는 것이 가능함을 발견하였기 때문이다.
건조 조건은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 그렇게하여 온도는 15℃~100℃, 바람직하게는 주위 온도 내지 50℃에서 선택된다. 건조시간은 건조 생성물(n=0)을 수득하기 위하여 바람직하게는 5~48시간 사이에서 선택된다. 건조조작은 대기압에서 또는 1~100mmHg(133,322Pa~13332,2Pa)사이의 감압하에 행해질 수 있다.
일반식(II)에 부합하는 세륨(IV) 화합물의 가수분해 정도가 어느 정도이든지 간에, 물에 직접 분산가능한 세륨(IV) 화합물을 수득하고 이것을 물에 분산시킴으로써 유체 역학적 직경이 100~1000Å인 콜로이드를 가지는 졸로 이끈다.
본 발명의 방법에 따라, 산 매질로 가수분해 함으로써 수득된 세륨 수화물이 침전하는 동안에 세륨(IV) 화합물의 수성졸을 도입하여 새로운 형태학적 특성을 갖는 산화 제 2 세륨을 수득할 수 있다. 실제로, 이제 규정된 수성졸을 사용하여 미세하고 좁은 입도 측정 분류를 나타내는 산화 제 2 세륨을 수득할 수 있는데, RM 응집체의 평균 직경은 0.2~1㎛, 바람직하게는 0.2~0.4㎛이다.
본 출원에서 주어진 모든 입도 측정 분석의 결과들은 후술된 침강법에 따라 측정된다.
응집체의 크기는 대략 0.1~2㎛사이에 배열되며, 2㎛이상의 입도 측정 분획은 0.5%이하이다. 응집체 크기 분포의 단일 분산 특성은 비
Figure kpo00002
로 정의되는 분산지수로 명백히 밝혀지며, 분산지수는 0.3~0.5, 바람직하게는 0.3~0.4사이이다.
분쇄 조작을 사용하지 않고 역시 질이 좋은 산화 제 2 세륨을 직접적으로 수득하는 것은 주목할 만하다. 선 회절 분석은 그것이 5.41~5.44Å의 크기의 매개변수 및 75~85%의 결정화 비율을 갖는 CeO유형의 결정상을 나타내는 결정화된 생성물임을 증명한다. 지표로서, 결정화된 부분에서는 600℃에서 소성시킨 후 수득된 산화물의 결정 크기가 80~100Å이고 1000℃에서 소성시킨 후에는 약 500Å임이 밝혀졌다. 하기 실시예 1~4는 본 발명을 전혀 제한함이 없이 설명한다. 하기 실시예들에서, 퍼센트는 중량으로 표시된다.
실시예들을 상술하기 전에, 입도 측정 분석은 세디그라프5000D(SEDIGRAPH 5000D)기기를 사용하여 행해짐을 밝혀둔다. 이 장치는 현탁액중의 입자의 침강 비율을 측정하고, 그 결과를 구형 등가 직경(Stokes법칙을 기초로 함)의 함수로서 누적 퍼센트 분포로 자동적으로 나타낸다. 장치는 매우 순수한 X선 다발을 사용하여 여러 침강 수준을 갖는 현탁액에 붙잡혀 있는 입자 농도를 온도의 함수로서 측정한다. X선 세기의 로그(logarithme)는 전자적으로 산출되고 기록된 다음 XY기록기의 Y축에 대하여 "누적 퍼센트"로서(더 적은 규모로) 선형으로 나타난다. 분석에 필요한 시간을 제한하기 위햐여 침강 용기는 끊임없이 움직이고 있으며, 그래서 용기의 두께는 시간에 역비례한다. 침강 용기의 움직임은 기록기의 X축과 동시화 되어, 주어진 침강 두께에 달하는 시간에 해당하는 구형 등가 직경을 직접적으로 지시하며, 그 크기의 정보는 3모듈(module)을 갖는 로그표상에 나타나 있다.
산화 제 2 세륨의 각 분말에 대하여, d50, d16, d84,를 결정하고, 이것으로 상기 정의된 분산지수를 계산할 수 있다.
[실시예 1]
a) 세륨(IV) 화합물의 수성졸의 제조
온도계, 교반장치, 반응물 도입 시스템, 상승 냉각기를 갖추고 가열 장치를 장착한 2ℓ의 3구 둥근 바닥 플라스크에 주위 온도에서 다음을 도입한다:
-1081㎤의 증류수
-418㎤의 질산 제 2 세륨 용액, 이것은 FR-A 2 570 087에 따라 전기분해에 의해 제조되고 1.25몰/ℓ의 세륨(IV), 0.05몰/ℓ의 세륨(III)을 함유하며 0.5N의 유리 산성도를 갖는다.
가수분해 매질에서, CeO2로 표시되는 세륨(IV)의 농도는 60g/ℓ이며 몰비[H+]/[CeIV당량]은 0.4이다.
반응 매질을 교반하애 4시간 동안 환류한다.
여과를 글래스 필터(다공도 제 3 번)으로 행한다. 100g의 황색 침전물을 회수한다. 57g의 상기 침전물을 200㎤의 부피를 수득하기에 충분한 양으로 사용되는 증류수에 첨가한다.
CeO2로 표시되는 세륨(IV)의 농도가 172g/ℓ(1M)이고 평균 콜로이드 직경이 550Å인 졸을 수득한다.
b) 산화 제 2 세륨의 제조
패러그래프 a)에서 설명된 바와같은 설비에, 주위 온도에서 하기를 도입한다:
-1081㎤의 증류수
-a)에서 특성화된 418㎤의 질산 제 2 세륨의 용액.
혼합물을 교반하에 가열한다. 반응기 중의 온도가 75℃~80℃에 도달하면 a)에 따라 제조된 16㎤의 세륨(IV) 화합물의 수성졸을 가한다. 반응 매질에서, CeO2로 표시되는 세륨(IV)의 농도는 61.8g/ℓ이고 몰비[H+]/[CeIV당량]은 0.4이다.
반응 매질을 교반하에 4시간 동안 환류시킨다. 글래스필터 제 4 번으로 여과를 실행한다. 가수분해 반응의 수율은 95%로 측정된다. 수득된 생성물을 동결 건조기 크리스트(CHRIST)유형 1060장치에서 24시간 동안 동결 건조법에 위해 건조한다.
동결 건조된 생성물을 알루미나 용기에 넣고, 그것을 도기굽는 가마에서 600℃에서 6시간 소성시킨다. 83g의 황색 침전물을 회수한다.
수득된 산화 제 2 세륨은 하기 특성들을 갖는다.
-% CeO2=98%
-결정 비율 약 80%
-응집체의 평균 직경 : 0.3~0.4㎛
-분산지수 :
Figure kpo00003
[실시예 2]
a) 세륨(IV)화합물의 수성졸의 제조
온도계, 교반장치, 반응물 도입 시스템, 상승 냉각기를 갖추고 또한 가열장치를 장착한 2ℓ의 둥근 바닥 플라스크에 주위 온도에서 하기를 도입한다:
-1081㎤의 0.289N질산
-418㎤의 산화 제 2 세륨, 이것은 FR-A 2 570 087에 따라 전기분해에 의해 제조되며 1.25몰/ℓ의 세륨(IV), 0.05몰/ℓ의 세륨(III)을 함유하며 0.5N의 유리 산성도를 갖는다.
가수분해 매질에서, CeO2로 표시되는 세륨(IV)의 농도는 60g/ℓ이며 몰비[H+]/[CeIV당량]은 1.5이다.
반응매질을 교반하에 4시간 동안 환류 시킨다. 여과를 글래스 필터(다공도 제 3 번)로 행한다. 80g의 황색 침전물을 회수한다. 57g의 상기 침전물을 200㎤의 부피를 수득하기에 충분한 물의 양으로 사용된 증류수에 첨가한다.
CeO2로 표시되는 세륨(IV)의 농도가 172g/ℓ(1M)이고 평균 콜로이드 직경이 600Å인 졸을 수득한다.
b) 산화 제 2 세륨의 제조
패러그래프 a)에서 설명된 바와같은 설비에, 주위 온도에서 하기를 도입한다:
-1081㎤의 증류수
-a)에서 특성화된 418㎤의 질산 제 2 세륨의 용액
혼합물을 교반하에 가열한다. 반응기 내의 온도가 85℃~90℃에 도달하면 a)에 따라 제조된 16㎤의 세륨(IV)화합물의 수성졸을 가한다. 반응 매질에서, CeO2로 표시되는 세륨(IV)의 농도는 61.8g/ℓ이고 몰비[H+]/[CeIV당량]은 1.5이다.
반응 매질을 교반하에 4시간 동안 환류 시킨다. 여과를 글래스 필터 제 4 번으로 행한다. 가수분해 반응의 수율은 75%로 측정된다.
수득된 생성물을 동결 건조기 크리스트(CHRIST)유형 1060장치에서 24시간 동안 동결 건조법에 의해 건조 시킨다. 동결 건조된 생성물을 알루미나 용기에 넣고, 그것을 도기굽는 가마에서 600℃에서 6시간 소성시킨다.
72g의 황색 침전물을 회수한다.
수득된 산화 제 2 세륨은 하기 특성을 갖는다.
-% CeO2=98%
-결정화 비울 약 90%
-응집체의 평균 직경 : 0.3㎛
-분산지수 :
Figure kpo00004
[실시예 3]
a) 세륨(IV)화합물의 수성졸의 제조
실시예 1에서 설명된 바와 같은 설비에 주위 온도에서 다음을 도입한다.
-1220㎤의 증류수
-279㎤의 질산 제 2 세륨 용액, 이것은 FR-A 2 570 087에 따라 전기분해에 의해 제조되고 1.25몰/ℓ의 세륨(IV), 0.05몰/ℓ의 세륨(III)을 함유하며 0.5N의 산성도를 갖는다.
가수분해 매질에서, CeO2로 표시되는 세륨(IV)의 농도는 40g/ℓ 이며 몰비[H+]/[CeIV당 당량}은 0.4이다.
반응매질을 교반하에 4신간 동안 활류시킨다. 여과를 글래스 필터(다공도 제 3번) 으로 행한다. 80g의 황색 침전물을 회수한다. 57g의 상기 침전물을 200㎤의 부피를 수득하기에 충분한 물의 양으로 사용된 증류수에 첨가한다.
CeO2로 표시되는 세륨(IV)의 농도가 172g/ℓ(1M)이고 평균 콜로이드 직경이 220Å인 졸을 수득한다.
b) 산화 제 2 세륨의 제조
실시예 1에서 설명된 바와같은 설비에, 주위 온도에서 하기를 도입한다.
-1081㎤의 0.289N 질산
-a)에서 특성화된 418㎤의 질산 제 2 세륨의 용액.
혼합물을 교반하에 가열한다. 반응기 중의 온도가 85℃~90℃에 도달하면 a)에 따라 제조된 16㎤의 세륨(IV)화합물의 수성졸을 가한다. 반응 매질을 교반하에 4시간 동안 환류시킨다. 반응 매질에서, CeO2로 표시되는 세륨(IV)의 농도는 62g/ℓ이고 몰비[H+][CeIV당량]은 1.5이다.
글래스 필터 제 4 번으로 여과를 실행한다. 가수분해 반응의 수율은 75%로 측정된다.
수득된 생성물을 동결 건조기 크리스트 유형 1060장치에서 24시간 도안 동결 건조법에 의해 건조한다. 동결 건조된 생성물을 알루미나 용기에 넣고, 그것을 도기굽는 가마에서 600℃에서 6시간 소성시킨다. 70g의 황색 침전물을 회수한다.
수득된 산화 제 2 세륨은 하기 특성들을 갖는다.
-% CeO2=98%
-응집체의 평균 직경 : 0.2㎛
-분산지수 :
Figure kpo00005
[실시예 4]
a) 세륨(IV)화합물의 수성졸의 제조
실시예 1에서 설명된 바와같은 설비에 주위 온도에서 하기를 도입한다 :
-1220㎤의 0.315BN질산
-279㎤의 산화 제 2 세륨, 이것은 FR-A 2 570 087에 따라 전기분해에 의해 제조되며 1.25몰/ℓ의 세륨(IV), 0.05몰/ℓ의 세륨(III)을 함유하며 0.5N의 유리 산성도를 갖는다.
가수분해 매질에서, CeO2로 표시되는 세륨(IV)의 농도는 40g/ℓ이며 몰비[H+][CeIV당량]은 1.5이다.
반응매질을 교반하에 4시간 동안 환류 시킨다. 여과를 글래스 필터 (다공도 제 3 번)로 행한다. 58g의 황색 침전물을 회수한다. 57g의 상기 침전물을 200㎤의 부피를 수득하기에 충분한 물의 양으로 사용되는 증류수에 첨가한다.
CeO2로 표시되는 세륨(IV)의 농도가 172g/l(1M)이고 평균 콜로이드 직경이 500Å인 졸을 수득한다.
b) 산화 제 2 세륨의 제조
실시예 1에서 설명된 바와같은 설비에, 주위 온도에서 하기를 도입한다 :
-1081㎤의 0.289N질산
-a)에서 특성화된 48㎤의 질산 제 2 세륨의 용액.
혼합물을 교반하에 가열한다. 반응기 내의 온도가 85℃~90℃에 도달하면 a)에 따라 제조된 16㎤의 세륨(IV)화합물의 수성졸을 가한다. 반응 매질을 교반하에 4시간 동안 환류시킨다. 반응 매질에서, CeO2로 표시되는 세륨(IV)의 농도는 62g/ℓ이고 몰비[H+][CeIV당량]은 1.5이다.
여과를 글래스 필터 제 4 번으로 행한다. 가수분해 반응의 수율은 95%로 측정된다.
수득된 생성물을 동결 건조기 크리스트 유형 1060장치에서 24시간 동안 동결 건조법에 의해 건조시킨다. 동결 건조된 생성물을 알루미나 용기에 넣고, 그것을 도기굽는 가마에서 600℃에서 6시간 소성 시킨다.
57g의 황색 침전물을 회수한다.
수득된 산화 제 2 세륨은 하기 특성을 갖는다.
-% CeO2=98%
-응집체의 평균 직경 : 1㎛
-분산지수 :
Figure kpo00006

Claims (37)

  1. 세륨(IV)염의 수용액을 세륨(IV) 화합물의 수성 콜로이드성 분산액의 존재하에 산 가수분해시키고 ; 수득된 침전물을 분리하고 ; 그 다음 열처리를 이행시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 조절된 미세 입자 크기를 갖는 산화 제 2 세륨의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 세륨(IV)염의 수용액이 질산 제 2 세륨 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 세륨(IV)염의 수용액이 질산 제 1 세륨 용애의 전기화학적 산화에서 유래되는 용액 이거나, 또는 함수 산화 제 2 세륨에 질산을 작용시켜 수득된 용액임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에서 있어서, 세륨(IV)로 표현되는 세륨 염 용액의 농도가 0.3~3몰/ℓ임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에서 있어서, 몰비[H+][CeIV당량]이 0이상이고 3이하임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에서 있어서, 상기 몰비가 0~0.2사이임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에서 있어서, 산성도가 질산에 의해 야기됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에서 있어서, 산성도가 0.01N~5N질산 제 2 세륨 용액에 의해 야기됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 세륨(IV)염의 수용액 대 가수분해 매질의 비율은 최종 세륨(IV) 당량 농도가 0.1~1.0몰/ℓ가 되게 함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 최종 세륨(IV) 당량 농도가 0.2~0.6몰/ℓ사이임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 반응매질에 온도가 70℃~120℃사이임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 세륨(IV)염의 용액을 반응온도로 승온되는 최종적으로 산성화된 물의 모두 한번에, 차례로 또는 연속적으로 첨가함을 특지으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 세륨(IV)염의 용액 및 가수분해 매질을 혼합한 다음, 혼합물을 교반하에 반응온도로 승온 시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 세륨(IV)염의 용액 및 가수분해 매질을 동시에 연속적으로 혼합하고, 이동한 혼합물을 반응 온도로 계속 가열함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 사용되는 세륨(IV) 화합물의 콜로이드성 수성 분산액이 하기 일반식(I)에 부합함을 특징으로 하는 방법.
    Ce(M)z(OH)x(NO3)y, pCeO2,nH2O (I)
    (상기식에서, M은 염기성 금속 또는 제 4 급 암모늄 라디칼을 나타내고, z는 0~0.2이고, y는 0~1.5이고, x는 x=4-y+z와 같은 바이고, p는 0~2.0이고, 및 n은 0~약 20이다.)
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 농도가 0.5~1몰/l 사이임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 농도가 0.5~1몰/l사이임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 분산액에서 콜로이드 형태로 있는 세륨의 비율이 99~100% 사이임을 특징으로 한는 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 콜로이드는 50~2000Å사이의 유체역학적 평균 직경을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, CeO2로 정의되는 세륨(IV)염의 양의 함수로서 표현된 세륨(IV) 화합물의 수성졸의 양이 0.1~20중량 % 사이임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 양이 1~5중량 % 사이임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 세륨(IV) 화합물의 수성졸을 적어도 70℃ 내지 100℃의 온도로 승온된 반응 매질 내로 도입함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 가수분해 반응 시간이 2~8시간임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 동결건조 처리에 의한 분리된 침전물의 건조를 행함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 처리가 -10℃~-30℃사이에서 냉동한 다음, 0.001~0.5기압 사이의 감압 하에 승화시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 소성 단계를 300℃~1000℃사이의 온도에서 행함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 소성 온도가 350℃~800℃사이임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26 또는 27 항에 있어서, 소성 시간이 30분~10시간 사이임을 특징으로 하는 방법.
  29. 응집체의 평균 직경이 1㎛이하가 되도록 입자 크기 분포를 갖는 산화 제 2 세륨.
  30. 제 29 항에 있어서, 응집체의 평균 직경이 0.2~1㎛사이임을 특징으로 하는 산화 제 2 세륨.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 직경이 0.2~0.4㎛사이임을 특징으로 하는 산화 제 2 세륨.
  32. 제 29 항에 있어서, 응집체의 크기 범위가 0.1~2㎛사이임을 특징으로 하는 산화 제 2 세륨.
  33. 제 29 항에 있어서, 응집체의 크기의 분산지수가 0.3~0.5사이임을 특징으로 하는 산화 제 2 세륨.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 지수가 0.3~0.4사이임을 특징으로 하는 산화 제 2 세륨.
  35. 제 15 항에 있어서, 세륨(IV)염의 수용액을 산가수분해시키고, 몰비[H+]/[CeIV당량]이 0~3인 제 1단계 ; 수득된 침전물을 분리하는 제 2 단계 ; 및 마지막으로 열처리하는 제 3 단계로 구성된 방법에 따라서 수득되는 하기 일반식(II)에 부합하는 세륨(IV) 화합물을 물에 분산시킴으로써 제조되는 세륨(IV) 화합물의 콜로이드성 수성 분산액을 사용함을 특징으로 하는 방법.
    Ce(OH)x(NO)y, pCeO2, nH2O
    (상기식에서, x는 x=4-y와 같은 바이고, y는 0.351.5이고, p는 0∼2.0이고, 및 n는 0∼약 20이다.)
  36. 제 35 항에 있어서, 몰비[H+][CeIV당량]이 0.4∼2.5사이임을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 35 또는 36 항에 있어서, 건조 단계를 행함을 특징으로 하는 방법.
KR1019880007738A 1987-06-26 1988-06-25 산화 제 2 세륨의 수득 방법 및 새로운 형태학적 특성을 갖는 산화 제 2 세륨 Expired KR910004835B1 (ko)

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