KR900003346B1

KR900003346B1 - 내부 장벽층을 가진 용기

Info

Publication number: KR900003346B1
Application number: KR1019860009538A
Authority: KR
Inventors: 엠.란카스터 제랄드; 에스.애드몬드손 모리스
Original assignee: 더 다우 케미칼 캄파니; 리차드 지.워터맨
Priority date: 1985-11-12
Filing date: 1986-11-12
Publication date: 1990-05-16
Also published as: NZ218234A; CA1273321A; AU6496386A; EP0223531A3; JPS62119038A; AU599342B2; EP0223531A2; KR870004828A; BR8605595A

Abstract

내용 없음.

Description

내부 장벽층을 가진 용기

제 1 도는 기판층(SL), 접착층(AL) 및 장벽층(BL), 그리고 임의의 외부층의 단면부분도이고,

제 2 도는 두 보조재 또는 충전재층(FL) 사이의 기판층(SL), 내벽층으로서의 할로중합체 장벽층(BL)을 지지하는 접착층(AL), 및 외부층(OL)의 단면부분이다.

용기는 할로 중합체(할로겐화 중합체) 장벽층이 용기의 내면을 이루는 다층물질로 만들어진다.

과일이나 감귤쥬스, 음료등과 같은 내용물 성분의 정유 및/또는 향미료가 손실되는 것을 방지할 수 있는 식품용기가 널리 요구되고 있다. 폴리에틸렌으로 피복된 판지가 이 목적에 사용되어 보기도 했으나 폴리에틸렌은 정유 및/또는 향미료의 상당량을 흡수하거나 스며나가게 하므로 만족스러운 용기가 되기에는 부족하다. 이들 정유/및 또는 향미료의 손실은 오렌지쥬스와 같은 성분의 맛과 향기의 손실을 초래한다.

예를들면 미합중국 특허 제4,513,036호에는 오렌지쥬스를 담는 각종 용기에 관한 것이다. 그러나 그들 용기에 담긴 오렌지쥬스는 모두 6주의 저장기간중에 39.5 내지 60.5%의 정유(d-리모넨)를 손실한다. 그 용기는 모두 오렌지쥬스와 직접 접촉하는 곳에 비 할로겐화 폴리에틸렌을 사용하는 것이다.

미합중국 특허 제3,464,546호에는 내부층이 염화비닐리덴 중합체와 같은 산소장벽수지인 라텍스 및 오일기제의 페인트용 다층 용기가 기술되어 있다. 이의 목적은 금속용기의 부식을 나타내기 위한 것이다.

미합중국 특허 제 3,560,227 호에는 특히 종이바닥에 부착되어 있는 2개의 폴리에틸렌층 사이에 내삽된 염화비닐리덴 중합체(산소 및 수증기용 장벽으로서 유용하다)의 사용을 포함하는 고장벽 피복지가 기술되어 있다.

폴리에틸렌이 포장내용물과 직접 접촉하는 층인 다층 구조를 사용하는 포장물을 포함하여, 포장물질로서 폴리에틸렌 필름의 용도는 잘 알려져 있다. 선행기술에는, 다층구조 중의 장벽층(예컨대 염화비닐리덴 중합체)은 비록 그것이 포장된 성분과 직접 접촉하는 층이 아니더라도 장벽으로서 동일하게 유효할 수 있는 것으로 일반적으로 믿어왔으며 ; 이는 산소와 수증기에 대한 장벽 특성만 고려한다면 정당하다. 그러나 본 발명자들은 쥬스나 음료와 같은 제품중의 정유 및/또는 향미료를 위한 장벽이 요구되는 경우는, 염화비닐리덴의 중합체와 같은 할로중합체는 쥬스 및 음료와 직접 접촉하는 층이어야만 효력을 발휘한다는 사실을 밝혀내었다. 또한, 할로중합체와 포장된 쥬스 및 음료 사이에 폴리에틸렌 층이 존재하면 폴리에틸렌이 정유 및/향미료의 상당량을 흡수하고 폴리에틸렌 뒤에 할로폴리머를 두어도 폴리에틸렌내로의 흡수를 방지하지 못한다는 사실도 밝혀내었다. 정유 및/또는 향미료의 손실은 풍미와 향기의 손실을 초래하고 저장기간(저장수명)은 폴리에틸렌이 쥬스 및/또는 음료와 접촉하는 경우에는 상당히 단축된다.

정유 및/또는 향미료 중에서 중요한 것은 테르펜류이다. 리모넨은 우선성 또는 좌선성일 수 있는 환식 테르펜이고, d-리모넨은 감귤류에서 발견되는 정유이며, 그것이 감귤류의 각 향미와 방향의 적어도 대부분을 차지한다. 천연물에서 발견되는 다른 방향/향미성분은 "정유 및/또는 향미료"라는 표현의 의미에 내포된다. 예컨대 바닐린(바닐라 콩 추출물의 방향과 향미료 성분), 유게놀(정향유의 주성분) 및 이소유게놀(육두구 유에 있음)은 굽는 식품 및 건조 곡류 등과 같은 식품에 첨가되는 향미료이다.

정유와 향미료의 척도로서 오렌지쥬스내의 대략적 d-리모넨의 농도를 측정하는 방법이 개발되었다(Journal of The A. O. A. C., Vol. 49, No. 3, 1966, p. (628)). 저장에 의한 d-리모넨의 손실은 상당한 맛과 향기의 변화를 야기시키는데 ; 이 d-리모넨의 손실과 맛 및 향기의 변화는 바람직하지 않으며 방지해야만 한다.

본 발명은 폴리에틸렌내로 또는 폴리에틸렌을 통해서 이동하는 정유 및/또는 향미료를 함유하는 식품, 쥬스 또는 음료용 용기에 관한 것으로, 이 용기에는 폴리(염화비닐/염화비닐리덴)의 층과 같은 할로중합체의 내벽 장벽층이 있다. 이 용기는 그들 사이의 접착제 층에 의해, 내벽 장벽층에 결합된 기판층(예를들면, 종이판)을 포함하는 적층구조로 만들어진다. 접착제 층은 내벽 장벽층을 기판에 결합시키고 ; 바람직하게는 접착제 층은 에틸렌/일산화탄소(ECO), 에틸렌/아크릴산/일산화탄소(E/AA/CO), 또는 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소(E/VA/CO)등의 공중합체와 같은 고주파(RF)-가열성 또는 마이크로파(MW)-가열성 중합체이다. 임의로는, 상기 접착제 층과 동일한 물질일 수 있는 기판위에 외벽층이 마련될 수 있다. 할로중합체 장벽은 기판층을 갖고 있는 각종의 적층 구조물의 내벽일 수 있다. "기판"은 그 자체가 주층과 하나 이상의 보조제 또는 충전제층을 갖는 다층적층물일 수 있다.

본 발명의 용기는, 특히 정유 및/또는 향미료를 함유하는 식품을 내장하는 용기로서 기판, 내벽 장벽층, 및 장벽층을 기판에 결합시키는 기판과 장벽층 사이의 접착제층을 포함하는 다층구조로 구성되며, 상기 접착제층은 용해도 파라메터가 8 내지 14 범위인 중합체 또는 수지를 포함하고, 상기 장벽층은 내장된 식품으로부터 정유 및/또는 향미료의 통과 또는 이동을 실질적으로 지연시키는 할로중합체를 포함한다.

본 발명의 방법은 특히는 할로중합체인 액체-접촉면 층을 갖는 강성 다층 용기내에 액체를 내장함에 의해 특징지워지는 장기간 향미-방향을 보존하는 방법에 관한 것이다.

도면은 적층물을 일반적으로 설명하는데 사용하기 위한 시각교구로서 제공한 것이다(축척에 맞지는 않음).

도면에, 층들의 일반적인 기능은 문자(하기에 정의함)로 나타내었으며, 사선은 상이한 층을 시각적으로 구별하기 위해서 사용한 것으로, 특정의 물질을 특성화하기 위한 것은 아니다.

제 1 도는 기판층(SL), 접착제층(AL), 및 장벽층(BL), 그리고 임의의 외부층의 단면부분을 설명한다. 장벽층은 그러한 적층물로 제조된 용기의 내벽 또는 내표면을 포함한다. 제 2 도는 2개의 보조층 또는 충전재층(FL) 사이에 내벽층으로서 할로중합체 장벽층(BL)을 지지하는 접착제층(AL), 및 외부층(OL)을 갖는 기판층(SL)의 단면부분을 설명하며, 충전재층 및 외부층은 독립적으로 전체 적층물에 목적하는 결과에 따라 다르다. 적층구조물의 층은 예시적 목적을 위해서 부분적으로 박리된 상태로 나타내었다. 경우에 따라 하기에 설명하는 바와같은 조합의 층을 적층구조물중에 포함시킬 수 있다 :

1. 외부층/충전재층/기판층/접착제층/장벽층 ; 2. 외부층/충전재층/기판층/충전재층/접착제층/장벽층; 3. 외부층/기판층/충전재층/접착제층/장벽층 ; 4. 기판층/접착제층/장벽층 ; 5. 기판층/충전재층/접착제층/장벽층; 6. 외부층/기판층/접착제층/장벽층.

제 2 도에서, FL/SL/FL 부분은 각각의 표면이 보조층 또는 충전재층(FL)에 결합된 주층("SL")을 갖는 적층물로서의 "기판"층을 나타내고, FL/SL 부분은 하나의 표면이 보조층 또는 충전재층(FL)에 결합된 주층(SL)을 갖는 적층물로서의 "기판"층으로 생각하면 될 것이다. 마찬가지로, 제 1 도에서, 기판층(SL) 그 자체는 주층 및 하나 이상의 보조층 또는 충전재층을 갖는 다층적층물로 생각하면 될 것이다.

본 명세서에서 "에틸렌의 중합체"는 중합체가 주로 에틸렌으로서, 상당량의 공중합성 단량체를 함유할 수 있는 것을 의미한다. 마찬가지로 "염화비닐 또는 염화비닐리덴의 중합체" 또는 어떤 다른 단량체는 지명된 단량체를 주로 함유하는 중합체를 의미한다. 유사한 표현 예를들면, "올레핀 중합체", "비닐 중합체" 등은 단일 중합체는 물론 공중합체를 포함할 수 있다. 염화비닐리덴의 단일 중합체는 일반적으로 저온에서 너무 취약하고 용융온도에서 너무 불안정하기 때문에 염화비닐리덴은 일반적으로 소량의 다른 단량체 하나 이상과 공중합된다.

적층물에 여러가지 특성, 예컨대, 강도, 강성, 중량, 색상, 두께, 외관, 인쇄성, 불투명성, 장병성, 가공성, 인성, 저렴한 가격등을 부여하기 위해서 경우에 따라, 하나 이상의 "보조" 또는 "충전재"층(FL)을 사용할 수 있다. 충전재층은 착색제, 염료, 첨가제, 안료, 분산고체등과 혼합되어 있을 뿐만 아니라, 예컨대 LDPE, HDPE, LLDPE, EVA, EAA, 폴리프로필렌, 스티렌 공중합체, 또는 다른 중합체와 같은 올레핀 또는 비닐 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 할로중합체, PET, PTFE, PVC, PVDC, 에폭시, 우레탄 등과 같은 수지를 포함한다. 이러한 물질은 경우에 따라, 외부층으로서 제공할 수도 있다. 적층물은 열경화성층과 열가소성층 둘다를 포함할 수 있다.

용기는 판지상자(우유 및 음료용으로 흔히 사용됨), 상자, 백, 봉투, 튜브 등의 형태일 수 있다. 접착제를 사용하거나 열풍, 열봉, 복사열등과 같은 통상적인 열-밀봉 위해 용기를 밀폐한다. 뚜껑 또는 마개로 밀폐된 용기도 또한 본 발명의 범위에 드는 것이며; 또한 밀봉 스트립 또는 마찰 마개를 사용하는 용기도 포함된다.

일산화탄소의 공중합된 잔기를 함유하는 에틸렌 중합체층을 사용하는 실시양태에서는, 층의 표면-적용열을 통한 열-수송에 의지하기 보다는 열이 적층물 내에 영발생시키는 고주파(특히 마이크로파)를 사용하는 열-봉인법을 사용한다. 포장 또는 판지상자는 접착시키고자 하는 자리에서 적어도 약간의 압축하에 유지시켜서 가열된 열가소성물이 그 부위에 융접하게 해야한다. "RF-가열성"이란 용어는 고주파의 작용에 의해 가열될 수 있는 것을 지칭하고; 마이크로파는 대단히 높은 고주파이다.

E/CO/아크릴산 삼원공중합체가 유사한 플라스틱 또는 수지층 사이, 상이한 플라스틱 또는 수지층 사이 및/또는 플라스틱 또는 수지 및 종이, 옷감, 금속, 유리, 유리질물질, 목재, 가죽과 같은 완전히 상이한 기판층 사이의 열가소화 접착제로서 특히 유용하다는 사실을 발견하였다. 이들 삼원공중합체는 또한 어느 층도 플라스틱 또는 수지가 아닌 고체재료의 층 사이의 열가소화 접착제로서도 유용하다.

특히 유용한 적층물은 CO-함유 헤테로중합체, 특히는 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 또는 E/CO/AA 중합체가 할로겐화 폴리비닐, 할로겐화 폴리비닐리덴, 할로겐화 폴리비닐 및 할로겐화 폴리비닐리덴의 공중합체, 염소화 폴리올레핀, 염소화 폴리에틸렌 등과 같은 클로로중합체의 장벽 필름에 접착되거나 적층된 RF-층으로서 사용되는 적층물이다. 헤테로중합체 중의 CO기의 양은 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 30중량%의 범위이어야 한다. 다른 물질의 층은 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA 또는 E/CO/AA 중합체가 다른 중합체와 함께 동시 압출되는 것들을 포함하여, CO-함유 중합체위의 클로로중합체 장벽층, 특히는 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 또는 E/CO/AA 중합체 RF-봉인성 층을 포함하는 다층 구조물의 층으로서 사용할 수 있다. 클로로중합체는 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA 또는 E/CO/AA 중합체층 위에 압출하거나, E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 또는 E/CO/AA 중합체와 동시압출하거나, 라텍스 또는 용액과 같은 미립자 수성 분산액으로서 적용하여, E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA 또는 E/CO/AA 위에 박막을 형성시킬 수 있다. 다수의 포장재에 요구되는 장벽 특성은 쥬스나 음료중의 d-리모넨과 정유 및/또는 향미료가 쥬스와 접촉하는 장벽층을 사용함으로써 포장을 통해 통과, 또는 포장으로부터 이동하는 것을 실질적으로 방지할 수 있는 특성이다. 클로로중합체가 이러한 오일 및 향미료에 대해 우수한 장벽 특성을 갖는다는 사실을 밝혀내었다.

클로로중합체의 박층 만으로는 RF-에너지에 의해 발생되는 열을 거의 동시에 방출해버리므로, 클로로중합체의 박층이 열-봉인성 CO-함유 중합체에 대하여 우수한 장벽 특성을 제공한다 하더라도, 이 박층은 우수한 봉인을 수득하는데 충분한 열가소화 상태에 이르지 못한다. 그러나 RF-활성 CO-함유 중합체는 그 자체는 물론 클로로중합체 또는 이와 접촉하는 다른 층도 가열할 수 있다.

클로로중합체는 아크릴레이트 메타크릴레이드, 아크릴로니트릴과 같은 다른 공중합된 단량체 잔기[예를들면, 폴리(염화비닐리덴)/염화비닐; 폴리(염화비닐리덴/아크릴로니트릴, 폴리(염화비닐리덴)/아크릴레이트; 폴리(염화비닐리덴)/알킬 메타크릴레이트 ; 폴리(염화비닐리덴)/ 메틸 메타크릴레이트 ; 및 이들의 삼원공중합체]를 함유할 수도 있다.

예컨대, 본 발명에 사용하기에 적합한 염화 폴리비닐리덴 및/또는 염화 폴리비닐의 라텍스(수성미립자 분산액)의 고체 함량은 일반적으로 10 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 75중량%의 범위이고, 표면장력은 23℃의 온도에서 측정하는 경우, 30 내지 90dyne/cm, 바람직하게는 40 내지 80dyne/cm의 범위이며, 계면활성제, 안정화제, 및/또는 표면장력 조절제를 함유한다.

사란(SARAN^*)라텍스[더 다우 케리칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 상표]로서 시판되고 있는 라텍스는 시판되는 염화비닐리덴 중합체를 포함하는 라텍스인, SL 112, SL 116, SL 118, SL 143 및 SL 159와 같은 것들을 사용할 수 있다.

라텍스(미립자 수성 분산액)로서 적용되는 경우, E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA 및 E/CO/AA 필름에 클로로중합체의 적용은 그의 습윤성을 향상시키는 코로나 방전으로 CO-함유 필름 표면을 먼저 처리하면 상당히 개선된다. 이 코로나 처리는 필름 표면을 "세척하고", 표면의 곡성을 증가시키며, 필름 표면의 표면장력을 변형시킨다. 코로나 처리는 예컨대, 시판장치[이엔 아이 파워 시스템 인코포레이트(ENI Power System Inc)]사의 (Model RS-96 Surface Treater)를 사용함으로써 제공된다. 1.0왓트/m²/분 내지 215왓트/m²/분, 바람직하게는 20왓트/m²/분 내지 약 100왓트/m²/분의 처리수준을 사용할 수 있다. 215왓트/m²/분 이상이 되면 과대한 중합체 분해가 일어난다. 코로나 처리는 다른 중합체를 표면처리하여 그들의 다른층에 대한 결합성을 증진시키는 데에도 사용할 수 있다.

라텍스는 경우에 따라, 덕터 블레이드 또는 다른 장치를 사용하여서 필름에 적용하여 수성 담체의 증발을 고려한 원하는 두계를 수득할 수 있다. 기판위에 피복물을 도포하는데 당해분야에서 수년동안 통상 사용되어온 "덕터 블레이드"로서 작용하는 살포기는 와이어가 감겨있는 둥근봉인 메이어 봉(Mayer

rod)으로 ; 이 봉은 도포할 유체 라텍스의 원하는 두께에 따라 여러 크기가 있다. 라텍스를 도포하기 위해서 직접 그라비야, 플랙소그라프, 오프셋 그라비야, 뒷날 피복기를 사용할 수 있다. 그런 다음 20℃ 내지 150℃의 온도에서 라텍스를 건조시킨다.

적층 구조물에 있어서 각 층의 두께는 그층에 요구되는 특성 및 강성에 따라 대단히 얇은 0.0013 내지 0.13mm의 층으로부터 1mm 내지 2mm 이상의 상당히 두꺼운층의 범위일 수 있다. 일반적으로 "기판층"은 장벽층, 접착제층, 또는 다른 층들 보다 비교적 두꺼우며, 이 층은 강성이나 가요성에 크게 기여하고; 이층은 적어도 하나의 보조층 또는 충전재층에 적층된 주층을 포함하는 기판층을 포함한다.

할로중합체 장벽층이 피복된 CO-함유 중합체를 포함할 수 있는 다수의 가능한 적층물이 있지만, 그 몇가지 예는 다음과 같다 :

1. 할로-중합체 2. 할로-중합체

CO-중합체 CO-중합체

기판 기판

충전재층 폴리스티렌

외부층

3. 할로-중합체 4. 할로-중합체

CO-중합체 CO-중합체

충전재층 내부 장벽

충전재층 기판

기판 충전재층

충전재층 폴리올레핀

외부층

5. 할로-중합체 6. 할로-중합체

CO-중합체 CO-중합체

기판 내부장벽

충전재층 기판

접착제

종이

폴리올레핀

인쇄

폴리올레핀

7. 할로-중합체 8. 할로-중합체

CO-중합체 CO-중합체

기판 기판

CO-중합체 접착제

9. 할로-중합체 10. 할로-중합체

CO-중합체 CO-중합체

인쇄된 기판 폴리카보네이트

할로-중합체

11. 할로-중합체

CO-중합체

기판

상기한 적층구조물의 예에서 층을 설명하는데 사용된 용어의 의미는 다음과 같다 :

할로-중합체 : d-리모넨과 같은 정유 및/또는 향미료의 통과를 사실상 저지 또는 방지하는 장벽성을 제공하기에 충분한 할로겐기를 함유하는 열가소성 유기중합체 ; 바람직하게는 이것은 할로겐화물이 염화물이나 불화물 또는, 이의 혼합물, 가장 바람직하게는 염화물인 주로 할로겐화 비닐 또는 할로겐화 비닐리덴계의 중합체이다.

CO-중합체 : 열가소성 유기 헤테로중합체, 예를들면 중합체쇄에 일산화탄소 단위를 갖는, 바람직하게는 E/CO, E/CO/VA, E/CO/MAA, 또는 E/CO/AA, 가장 바람직하게는 E/CO 또는 E/CO/AA의 올레핀 중합체.

접착제 : 상기와 같은 CO-중합체 또는 경우에 따라 한층을 다른 층에 부착시키는데 사용될 수 있는 열가소성(예컨대 아크릴, 올레핀 또는 비닐 중합체)또는 열경화성 중합체나 수지 (예컨대 우레탄 또는 에폭시) 이고 ; 접착제층은 8 내지 14, 바람직하게는 8.5 내지 13범위의 용해도 매개변수를 가져야 하며 ; 그 범위밖에서는 장기간 예컨대 2주 이상 액체를 내장하는데 사용하는 경우에는 접착제 층이 할로중합체 장벽층으로부터 박리되는 경향이 있으며 ; 용해도 매개변수는 힐데브란트 단위로 표시되고, 문헌(P. A. Small, Journal of Applied Chemistry 3 71 (1953), 또는, K, W, Suh 및 J. M. Corbett. Polymer Preprint A. C. S., Div. IV, Vol. 9, #1.732-41 (1968) 에 발표된 방법에 따라 측정할 수 있다.

내부장벽 : 이는 상기와 같은 둘째 할로-중합체층일 수 있거나, 폴리비닐알코올, 금속박나일론, 폴리클로로플루오로 에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 아크릴로니트릴중합체 및 공중합체 등과 같은 목적하는 O₂또는 H₂O 장벽성을 갖는 다른 물질일 수 있다.

충전재층 : 이는 착색제, 염료, 첨가제, 안료, 분산 고체 등이 배합된 것을 포함하여, LDPE, HDPE, LLDPE, EVA, EAA, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 할로중합체, PET, PTEE, PVC, PVDC등과 같은 올레핀 중합체, 비닐 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 경우에 따라 외부층 역할을 할 수도 있고, 적당한 상황에서는 내부장벽이 될 수도 있다. 또는 본 원의 장벽층과 같은 물질일 수도 있다.

외부층 : 이것은 예컨대 열가소성 중합체, 열경화성 수지, 할로중합체, 올레핀 중합체, 비닐 중합체, CO-중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 금속박, 종이 일 수 있거나, 장벽층, 충전재층, 접착제층 또는 기판으로 사용되는 것과 동일한 물질일 수 있다.

종이 : 이것은 예컨대 크라프트지 또는 판지 또는 포오드리니어 공정에서 제조된 것과 같은 압착 섬유상 물질등 일 수 있다.

인쇄 : 이것은 적어도 한층의 적층물에 인쇄될 수 있는 예컨대 단어, 수, 어표, 문양 등과 같은 인쇄물이다.

기판 : 이것은 포, 섬유성, 목질 섬유 제품, 금속, 세라믹, 또는 내화물질과 같은 천연물의 층일 수 있거나, 소결, 직포, 부직포, 캐스트, 발포 또는 용융 물질을 포함하여, 열가소성 또는 열경화성 물질 또는 중합성 축합물과 같은 합성물일 수도 있으며 ; 그중에서도 특히, HDPE, LLDPE, LDPE, 폴리카보네이트, 할로중합체, 폴리 프로필렌, 기타의 폴리올레핀, 폴리 아크릴레이트, 비닐 중합체, 에폭시드, 우레탄 등을 포함한다.

피. 에이. 스몰(P. A. Small)에 의해 공개된 문헌에(상기 참고) 발표되어 있는 바 산출 및 관찰된 몇몇 중합체의 용해도 매개변수는 다음과 같다 :

상기한 바와 같이 접착체층은 바람직하게는 중합공정 동안에 일산화탄소가 중합체쇄중에 공중합하여 들어간 올레핀 헤테로중합체 또는 공중합체이다. 이들 중합체는 VDC중합체등과 같은 할로중합체에 대한 접착성이 대단히 양호하다. 그러한 CO-함유 중합체는 통상적 방법에 의해 열-봉인가능하고 또한 고주파(RF)에너지, 및 마이크로파(MW)에너지에 의해서도 봉인가능하다. 이것은 이러한 형태의 봉인이 표면으로부터의 열적용이 실제적이지 않거나 효율적이지 않은 포장제조 라인에서 요구되는 경우에 특히 유리하다. CO-함유 헤테로중합체는 에틸렌/일산화탄소(E/CO), 에틸렌/아크릴산/일산화탄소(E/AA/CO), 에틸렌/메타크릴산/일산화탄소(E/MAA/CO), 에틸렌/아세트산 비닐/일산화탄소(E/VA/CO)의 공중합체가 바람직하며, 기타, 예를들면 에틸렌/아크릴산에틸/일산화탄소(E/EA/CO), 에틸렌/아클린산메틸/일산화탄소(E/MA/CO), 에틸렌/아크릴산에틸/일산화탄소(E/MMA/CO), 에틸렌/메타크릴산 메틸/일산화탄소(E/MA/CO)등의 공중합체도 사용할 수 있다.

기판은 최종 적층구조물과 그것으로 만들어진 용기에 목적하는 형성 및 강성도에 따라서 예컨대 종이, 판지, 폴리에틸렌, 금속, 폴리아미드, 아크릴레이트중합체, 비닐 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 유리섬유 매트 또는 포, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 스티렌 중합체, 세포질 중합체 또는 수지, 또는 목재섬유 제품과 같은 가요성, 반강성 또는 강성물질일 수 있다. 적층물에 있어서 재료의 플라이 또는 층수가 많을수록 더 딱딱해진다는 것이 이해될 것이다.

외부층은 충전재층, 장벽층이나 장벽 피복에 사용된 물질, 또는 접착체층과 동일한 물질이거나 상이한 물질일 수 있다. 일반적으로 외부층은 미적목적, 내마모성, 열봉인성, 취급성, 판매성, 인쇄성, 절연성, 기판이나 피복된 기판의 보호, 또는 외부오염, 산소 또는 수분에 대한 장벽(보호재)으로서 사용된다. 또한 외부층은 용기의 물리적 강도, 강성 또는 치수 안정성을 향상시키기 위해서 사용할 수 있다.

적층물을 각층을 한데모으고 다층으로 부착시키고 그런 다음 용기로서 사용될 수 있도록 원하는 형상으로 상형함에 의해, 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 또는 일부 또는 모든 층을 다층의 적층물 형태가 되도록 동시압출시킬 수도 있다. 적층물 및 용기를 만드는 기술은 당분야 기술자에게 알려져 있다.

장벽층은 용융-압출공정에 의해서 또는 용액 피복에 의해 적용할 수 있지만, 이 층은 보통 사란 라텍스(다우 케미칼 캄파니의 상표)를 기판위에 또는 접착체층이나 충전재 층위에 분무하는 경우에서 막-형성 라텍스 형태(매우 미세한 입자의 수성분산액)로 적용한 다음, 건조시켜 박막을 형성시키는 것이 바람직하다. 그러한 라텍스를 사용하면 용융압출시의 막의 두께에 비하여 대체로 핀호울이 덜 형성되는 경향이 있다. 가장 바람직하게는, 핀호울을 확실히 방지하기 위해서 두층의 라텍스 박층을 적용한다. 예컨대 0.01mm 두께의 장벽층을 목적하는 경우, 각각 0.005mm의 두개층을 적용하는 것이 더 좋다.

다음 실시예는 본 발명의 몇가지 실시양태를 예시하기 위한 것으로, 나타낸 실시양태에 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

다음의 실시예에서, 출발물질인 오렌지 쥬스 시료의 d-리모넨의 농도는 모두 동일하지 않다. 별도기재가 없는 한, 모든 종이층은 0.041kg/m²의 표백크라프트지이다. 다음의 본 발명의 실시예들 중의 몇은 유리대조용 비교실시예와 동등하거나 더 양호한 결과를 제공한다는 사실을 주지해야 한다.

[실시예 1]

가로 15.23cm, 세로 22.86cm의 적층물(시이트)을 봉투 또는 백형태로 접고 가장자리로부터 약 1.3 내지 2cm위치에 열적으로 밀봉하여 50cc의 오렌지 쥬스를 담아 시험용 포장물을 제조한다. 이들 포장물을 4.4℃의 온도에 저장하고 이따금씩 샘플링하여 d-리모넨의 농도를 분석한다. 대조시료를 유리용기에 넣어 같은 온도에 저장한다. 다음의 표 1에서, 적층물 A는 0.025mm의 접착제, 즉 중합체중에 10% CO를 함유하는 에틸렌/일산화탄소 공중합체(E/CO)로 피복된 표백 크라프트지로서 ; 이 적층물 A는 비교목적을 위한 것이다. 적층물 B는 본 발명의 예이고, 약 0.005mm의 두께로 사란 112 라텍스(Saran

112 latex, 염화 비닐리덴 중합체)의 2층으로 피복되어 있는 것을 제외하고는 적층물 A와 같다. d-리모넨을 측정하는 시험에서 약간의 실험오차는 있지만 각 측정은 측정치의 약 ±5%로 정확하다고 믿어진다. 데이타로부터 알 수 있는 바와 같이, 유리 대조물과 적층물 B 사이의 d-리모넨의 손실에는 사실상 차이가 없다.

[표 1]

d-리모넨의 ppm

^*본 발명의 실시예가 아니고, 비교실시예이다.

[실시예 2]

대체로 실시예 1과 같은 방법으로 제조한, 시험용 포장물로서 다음 적층물을 시험한다. 적층물 C와 D는 본 발명을 설명한다. 하기에 기술하는 적층물에 사용된 종이는 실시예 1에서와 같은 종류이다.

적층물 A-0.024mm LDPE로 피복된 종이, 적층물 B-0.025mm E/CO로 피복된 종이, 적층물 C-사란 112 라텍스의 0.0025mm단일층으로 피복된 적층물 B. 적층물 D-각각 0.0025mm의 사란 112 라텍스 2층으로 피복된 적층물 B.

[표 2]

** 대조 시험으로 본 발명이 아님.

적층물 C는 장벽 피복물의 추가층(D)이 짧은 시험 기간 동안에 실질적인 변화를 제공하지 않는 효과적인 d-리모넨 보유력(방향 보유)을 제공하는데 시험기간이 장기화되더라도 2중피복은 효율을 오랫동안 발휘할 것이라고 생각된다.

[실시예 3]

실시예 1과 대략 유사하게 다음 적층물을 시험용 포장물로 만들고 d-리모넨에 대해 시험했다. 종이는 실시예 1에서와 동일하다.

적층물 A-LDPE(0.025mm)로 피복된 종이, 적층물 B-E/CO접착제(0.025mm)와 0.0025mm의 사란 159의 단일 장벽 코우팅으로 피복된 종이, 적층물 C-E/CO접착제(0.025mm)와 0.0025mm의 사란 112의 단일 장벽 피복물로 피복된 종이. 적층물 D-E/CO접착제(0.025mm)와, 0.005mm의 사란 112의 2중층으로 피복된 종이, 적층물 E-종이/0.025mm LDPE/Al호일/0.025mm LDPE. 적층물 F-LDPE표층내에 사란 중합체를 넣어 동시압출시킴을 특징으로 하는 시판품 사라넥스(Saranex

) S-11장벽 필름.

[표 3]

^**대조시험으로, 본 발명이 아님

장벽물질이 적층물 E와 F에서 처럼 내벽층이 아니면, 그의 장벽성은 d-리모넨 보유력에 의해 측정되는 방향 보유력에 대해 효과적으로 실현되지 않는다는 것을 발견하였다. 적층물 F(또한 A 및 E)에서는 LDPE가 내벽층으로 우수한 장벽을 아니다.

[실시예 4]

다른 세트의 포장물로 다음 적층물들을 시험한다 :

적층물 A-0.0254mm의 E/CO층으로 피복된 종이, 적층물 B-사란 112 라텍스의 단일 코우팅(0.0025mm)으로 피복된 적층물 A. 적층물 C-사란 112 라텍스로 2중 피복된 (0.005mm)적층물 A. 적층물 D-0.025mm EVA(18% VA)로 피복된 종이. 적층물 E-0.0025mm사란 112 라텍스로 피복된 적층물 D. 적층물 F-사란 112 라텍스의 2중 코우팅(0.005mm)로 피복된 적층물 D.

[표 4]

^**대조시험으로 본 발명이 아님.

[실시예 5]

시험 포장물을 만들고 다음 적층물을 시험한다.

적층물 A-0.025mm E/CO로 피복되고 사란 112 라텍스로 2중 피복된 (0.005mm)종이. 적층물 B-접착제층으로 0.025mm E/CO를 사용하여 염화비닐리덴 중합체(Saran Wrap

필름)(0.01mm)에 압출-적층된 종이.

[표 5]

이 실시예는 압출-적층된 장벽층을 라텍스-적용된 장벽피복물과 비교하는 것으로, 둘다 효과적이다.

[실시예 6]

다음 구조물을 사용하여 추가의 시험용 포장물을 만든다 :

구조물 A-0.025mm E/CO로 피복되고 사란 112 라텍스로 2중 피복된 (0.005mm)종이. 구조물 B-폴리프로필렌의 필름(0.025mm). 구조물 C-각각 사란 필름 중합체, LDPE 및 상용화제 64/30/6중량의 혼합물을 제조한 0.025mm필름. 구조물 D-LDPE 대신에 HDPE을 사용한 것을 제외하고는 C와 동일함.

[표 6]

^**대조 시험으로는 본 발명이 아님.

상기 결과로부터 폴리에틸렌과 혼합(즉 희석)되어도 할로중합체 장벽층의 장벽성은 거의 그대로 유지된다는 사실을 알 수 있다. 또한 폴리프로필렌이 d-리모넨에 대해 불량한 장벽을 만든다는 사실도 알 수 있다.

Claims

정유 또는 향미료, 및 이의 혼합물을 함유하는 식품을 내장하는 용기에 있어서, 용기가 기판, 내벽장벽층, 및 장벽층을 기판에 결합시키는 기판과 장벽층 사이의 접착층을 포함하는 다층 구조로 구성되어 있으며, 접착층이 8 내지 14범위의 용해도 매개변수를 갖고 있는 중합체 또는 수지를 포함하고, 장벽층이 그 중에 내장된 식품으로부터 정유 또는 향미료, 및 이의 혼합물의 통과 또는 스며듬을 실질적으로 지연시키는 할로 중합체를 포함함을 특징으로 하는 내부 장벽층을 갖는 식품 내장용 용기.
제 1 항에 있어서, 접착층이 일산화탄소, 아크릴산, 아세트산 비닐, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 및 알킬기에 1개 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나의 단량체와 공중합된 에틸렌을 포함하는 용기.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 접착층이 비닐 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 층 또는 프라이머 피복물을 포함하는 용기.
제 1 항에 있어서, 할로 중합체가 할로겐화물이 염화물 또는 불화물, 및 이의 혼합물을 할로겐화 비닐 또는 할로겐화 비닐리덴, 및 이의 혼합물의 중합체를 포함하는 용기.
제 1 항에 있어서, 할로 중합체가 염화 비닐 또는 염화 비닐리덴, 및 이의 혼합물의 중합체이고, 임의로 소량의 적어도 하나의 다른 공중합성 올레핀 또는 비닐 화합물을 함유하는 용기.
제 1 항에 있어서, 기판이 종이, 판지, 직포, 부직포, 금속박, 금속망사, 플라스틱 또는 수지 시이트, 플라스틱 또는 수지 망사 및 기포질 플라스틱 또는 수지 중에서 선택되는 물질인 용기.
제 1 항에 있어서, 접착제의 반대측 기판에 부착된 외부층을 포함하며, 외부층이 직포 또는 부직포, 기포질 플라스틱 또는 수지, 열가소성 중합체 또는 수지, 열경화성 중합체 또는 수지, 금속박, 페인트, 락커 및 인쇄된 시이트 중에서 선택되는 용기.
제 1 항에 있어서, 기판이 그의 적어도 한쪽 표면이 보조 또는 충전재층 위에 결합되어 있는 주층을 포함하는 다층 적층물인 용기.
제 1 항에 있어서, 내장된 식품이 건조된 곡류, 구은 식품 또는 감귤 쥬스를 포함하는 용기.
할로 중합체인 액체-접촉면을 갖는 강성 다층 용기에 액체를 내장하는 것을 특징으로 하여 액체 식품의 향미-방향 저장수명을 보존하는 방법.