KR900000568B1

KR900000568B1 - 에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 그 제조 방법

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Publication number: KR900000568B1
Application number: KR1019860011658A
Authority: KR
Inventors: 블렌케르스 요한네스; 콘스탄트 쿠스만스 루크마리아
Original assignee: 스태미카본 베.뷔.; 제이.디.로게만 : 더블유.씨.알.후그스트라텐
Priority date: 1986-01-11
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1990-01-31
Also published as: ES2015531B3; CN87100132A; KR870007210A; AU597613B2; AU6743987A; EP0229422A1; BR8700096A; DE3670497D1; ATE52096T1; SU1641193A3; IN169292B; US4704376A; NL8600045A; JPS62167304A; CN87100132B; ZA87160B; EP0229422B1; US4739022A

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌 중합용 촉매 조성물 및 그 제조 방법

본 발명은 에틸렌과 선택적으로 소량의 1-알켄 및/또는 디엔의(공) 중합용 촉매 조성물, 이 촉매 조성물의 제조 방법과 에틸렌과 선택적으로 소량의 1-알켄 및/또는 디엔의(공) 중합방법에 관한 것이다.

에틸렌 및/또는1-알켄 의 중합을 일으킬 수 있는 촉매 조성물은 수없이 많다.

예를 들자면 필립스와 지글러-나타 시스템을 대표적으로 들수 있다.

이러한 것들 중에서 대다수는 기상에서의 중합에 관한 것이다.

나머지는 액체 분산제의 존재하에 중합을 시키는 것이다. 이 후자는 폴리에틸렌이 용해하는 온도 이하에서 중합이 일어나는 소위 현탁액 시스템과 형성된 폴리에틸렌이 용해하는 온도 이하에서 중합이 일어나는 소위 용액 시스템으로 나눌 수 있다.

용액중합은 촉매 활성과 생성된 중합체의 분자량이 일반적으로 중합 온도가 증가함에 따라 감소하므로 특별한 촉매 시스템을 필요로 한다.

에틸렌의 용액중합이 생성물로부터 촉매 잔류물을 제거 하지 않고서 이루어질 수 있도록 된 활성을 가지 촉매를 개발한 것은 60년대 말경이 되어서였다. (영국 특허 출원 제 1,235,062호 참조)

일반적으로 지금까지 사용되어온 촉매의 활성은 높은 중합온도에서는 감소하기 때문에 중합은 폴리에틸렌이 용해하는 온도보다 약간 높은 온도에서 일어난다.

바뀌지 않은 잔류시간에서 이것은 중합체 수율이 감소하는 것을 의미하고 그 결과 중합체내 촉매 잔류물의 양이 증가하여 곧 중합체를 세척할 필요가 있게 된다.

이 발열 중합 반응에서의 문제는 중합열이 흩어지는 것이다.

벽을 통하여 냉각하거나 반응기내 냉각 장치로 냉각하면 특히 150℃이하의 냉각제 온도에서 냉각표면에 중합체를 달라붙게 한다.

이러한 이유로 반응기 공급물을 강하게 냉각 시키는 것이 바람직하다.

그러나 이것은 많은 에너지를 소모하게 되고 연료 가격이 증가함에 따라 더 비싸게 된다.

높은 온도에서 중합하는 것은 또한 반응기 공급물의 강한 냉각을 줄이거나 없앨 뿐만 아니라 용매를 증발 시키기 위하여 중합제를 가공할 동안 생성물을 더 이상 가열할 필요가 없는 에너지 잇점을 안고 있다.

그 이유는 용액 온도가 올라가 용매의 임계온도에 도달하거나 초과함에 따라 증발열이 감소하거나 제로에 가깝게 되며 그 결과 증발 엔탈피가 최소로 된다.

이와같은 이유로 고온 촉매가 널리 요구되고 있다.

이러한 촉매들은 아주 높은 중합온도(180℃이상)에서도 충분한 활성을 유지할 수 있을 정도로 활성이 있어야 한다.

이러한 요구는 생성물에서 전이금속의 농도에 관하여 명확한 한계를 부과하는 최근의 법 제정으로 더욱 심각해지고 있다.

더구나 생성된 중합체는 분자량은 아주 높아야하거나 용융지수는 아주 낮아야 하는 것을 요구하는 가공성 및 응용성에 관한 요구 조건도 충족시켜야 한다.

유럽 특허출원 제 57050호 및 제 131420호에는 아주 높은 중합온도에서 활성인 촉매 조성물을 기술하고 있다.

유럽 특허출원 제 57050호에 기술된 촉매 조성물은 유기알루미늄 화합물, 티타늄 테트라할라이드와 선택적으로 바나듐옥시트리할라이드를 최소 5초 동안 적어도 150℃로 가열함으로써 제조된 첫째 성분과 유기알루미늄 화합물인 둘째 성분으로 된 두 성분을 결합한 것이다.

유럽 특허 제 131420호에 기술된 촉매 조성물의 첫째 성분은 유럽 특허 제 57050호에서와 같으며 두번째 성분은 알킬실옥살란이다.

이러한 촉매 조성물중 여러 성분은 첫째 성분에서 티타늄과 바나듐의 합에 대한 알루미늄의 원자비가 0.2-2.0이며 바람직하게는 바나듐 보다 티타늄이 더 많이 존재하는 양으로 혼합된다.

최적의 티타늄 대 바나듐 비는 85 대 15 이다.

티타늄과 바나듐의 합에 대한 두번째 성분에서의 알루미늄의 원자비는 최고 3이다.

이러한 촉매들의 결점은 두 번째 성분과 결합하기 전에 첫째 성분이나 이 첫째 성분의 한부분을 가열하는 것이 가외의 에너지를 필요로 하며 힘들다는 것이다.

산업적 규모의 중합을 위해서는 공정의 스트림라이닝(streamlining)이 가장 중요한데 촉매 조성물의 한 부분을 중간에 가열하는 것은 이 목적을 방해하게 된다.

더욱이 가열함으로써 침전물이 형성되어 반응기로 촉매를 공급하는데 문제를 일으킨다.

본 발명은 활성 또는 아주 높은 중합온도에서 큰 중합체 분자를 형성시킬 수 있는 능력을 희생하지 않고 상기 언급된 결점을 가지지 않는 촉매 조성물을 제공하는 것을 목표로 하고 있다.

본 발명자들은 놀랍게도 A : 티타늄과 바나듐의 합에 대한 알루미늄의 원자비가 최소한 3이 되는 양으로 하나 또는 그 이상의 유기알루미늄 화합물과 혼합된 하나 또는 그 이상의 티타늄 화합물과 하나 또는 그 이상의 바나듐 화합물 및 B : 하나 또는 그 이상의 유기알루미늄 화합물의 조합으로 되어 있고, 상기 두 성분 A, B중 어느 하나 또는 양자가 염화물을 포함하며 성분 A의 티타늄과 바나듐의 합에 대한 성분 A 및/또는 B의 역소의 원자비가 최소 6이 되도록 두 성분을 반응 용기로 각각 또는 함께 직접 공급되는 촉매 조성물이 아주 높은 중합온도에서 에틸렌과 선택적으로 소량의 1-알켄 및/또는 디엔을(공) 중합하는데 적합하다는 것을 알았다.

본 발명에 따른 촉매 조성물의 장점은 가공성 및 응용성에 대해 일반적인 요구 조건을 충족하고 생성물을 세척할 필요가 없을 정도로 소량의 촉매 잔류물을 포함하는 폴리에틸렌을 제조하는데 아주 높은 온도를 사용 할 수 있다는 것이다.

본 발명에 따른 촉매는 매우 활성이 있을 뿐만아니라 그 효능이 매우 빨라서 아주 짧은 잔류시간이면 족하다.

잔류시간이 짧으면 작은 반응기를 사용해도 되는 큰 잇점이 있다.

따라서 본 발명에 따른 촉매를 이용할 때 5㎥ 반응기로 년간 50000톤 이상을 생산할수 있다.

본 발명에 촉매를 이용하면 10분 또는 그 이하의 잔류시간이면 족하다.

5분의 잔류시간에서는 수율이 높아서 촉매 잔류물을 세척할 필요가 없게 된다.

본 발명에 또다른 장점은 성분 A와 B를 직접 반응용기로 공급하는 것이며 이것은 150℃이상으로 가열할 필요가 없거나 침전물을 회수할 필요가 없다는 것이다.

이러한 부가적인 작업은 본 발명에 따른 촉매 조성물에 나쁜 영향을 끼칠 수도 있다.

대체적으로 공급라인에서 여러 촉매성분의 잔류시간은 활성 촉매 조성물을 얻기에 충분하다.

대부분의 경우 이 잔류시간은 5분 이상되지 않으며 종종 3분이나 1분 이하도 된다.

그러나 경제적으로는 유리하지 않지만 긴 잔류시간 자체는 본 발명에 따른 촉매에 대해서 불리하지는 않다.

만약 어떤 이유로 해서 배치식 중합의 경우에서 처럼 결합된 촉매성분을 몇시간 동안 유지 해둘 필요가 있다하더라도 이것은 활성을 줄이지는 않는다.

두 성분으로된 촉매는 독일 특허 출원 제 2600366호와 제 1934677호에 설명되어 있다.

이 두 특허 출원에서 전이금속을 포함한 성분이 복잡한 중간 과정을 거쳐 제조되고 그후 형성된 침전물을 회수하여 철저히 세척된다.

이러한 촉매들은 현탁액 중합을 위한 것이며 이들은 180℃이상의 중합온도에서는 거의 활성이 없다.

더구나 이러나 촉매를 이용하여 제조된 중합체는 생성물을 세척해야할 필요가 있을 만큼 높은 전이금속 함량을 가진다.

본 발명에 따른 촉매 조성물은 제조 시간이 적게 걸릴 뿐만 아니라 관련된 모든 이점을 지니면서도 높은 활성을 가진다.

본 발명에 따른 촉매 조성물은 티타늄과 바나듐의 합에 대한 성분 A의 알루미늄의 원자비가 최소 5가 될 때 가장 활성이 강하다.

티타늄과 바나듐의 합에 대한 염소의 원자비가 최소 7.5, 특히 최소 9가 되도록 하는 것이 좋다. 활성을 더 증가시키고 싶으면 티타늄과 바나듐의 합에 대한 성분 B의 알루미늄의 원자비가 최소 3이 되도록 하면 된다.

또한 바나듐에 대한 티타늄의 원자비가 최고 1, 특히 최고 0.8이 되도록 하는 것이 바람직하다. 티타늄 화합물로는 각각 일반식 Ti(OR¹)_4-nX¹n 및 Ti(OR²)_3-mX²n을 가지는 3가 및 4가 화합물이 좋은 결과를 가져오는데 상기식에서 R¹과 R²는 같거나 다르고 각각 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔류물을 나타내고 X¹과 X²는 할로겐 원자를 나타내며 n은 0≤n≤4 이고 m은 0≤m≤3 이다.

상기 화합물 중에서 테트라부톡시 티타늄과 같은 티탄산 에스테르가 바람직하다.

예를 들면 TiCi₃.3데카놀, TBT.A1C1₃, TBT. 0.2Cr(acac)₂, TBT.x CRO₃와TBT.x 디에틸아연( 0≤x≤1)과 같은 티타늄 착화합물도 사용될 수 있다.

마찬가지로 예를들어 티탄산 크레실 중합제(CH₃C₆H₄(Ti(OC₆H₄CH₃)₂O]C₆H₄CH_3,a≥1) 도 사용될 수 있다.

바나듐 화합물로는 일반식 VO(OR³)_3-PX³ _P,을 가지는 화합물 특히, 염화바나딜/또는 바나딜부톡 사이드를 사용할 수 있으며, 이식에서 R³는 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔류물을 나타내고 X³는 할로겐원자를 나타내며 P는 0≤P≤3 이다.

X⁴가 할로겐원자, 특히 염소원자를 나타내는 일반식

의 바나듐 화합물을 사용할수도 있다.

촉매성분으로 티타늄 화합물 또는 바나듐 화합물의 혼합물을 사용할수도 있다.

이 복잡한 촉매 조성물에서 염화물의 역활은 분명하지 않다.

선택적으로 염소원자의 대부분의 부분이 성분 B에서 온것이지만 염소원자의 전체양중 최소한 절반이 성분A로부터 올 때 촉매는 더 좋은 결과를 가져온다는 것을 알았다.

이 이유 때문에 성분 A역시 하나 또는 그 이상의 염화물을 포함하는 것이 바람직하다.

예를 들어 상기 염화물로는 염화알킬, 염화아실, 염화아릴, 무기염화물 또는 이들이 결합한 것들이다.

바람직한 것은 염화이소프로필 염화벤젤 및/또는 주기율표(화학과 물리학의 핸드북, 제52판)의 3a족과 4a족 원소의 염화물SiCl₄와 BCl₃를 들수 있다.

아주 높은 중합온도에서도 고분자량의 중합체를 생성하는 활성 촉매는 성분 A가 DEA, EB, IPA, 아세틸 아세톤 및/또는 MPT와 같은 하나 또는 그 이상의 전자공여체(루이스 염기)로 되어 있을 때 형성된다.

성분 A의 유기알루미늄 화합물은 알킬실옥산을 포함한 대그룹의 화합물에서 선택될 수 있다.

이중에서 바람직한 것은 R⁴는 같거나 다르며, 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔류물, 특히 알킬을 나타내고 X⁵는 할로겐원자, 특히 염소를 나타내고 q는 0≤q≤3인 일반식

인 유기알루미늄 화합물이며, 그 혼합물을 사용할수 있다.

가령 트리알킬 알루미늄 화합물을 사용할 때 염소원으로 작용할 수 있도록 염화물을 첨가하거나 티타늄 및/또는 바나듐 화합물을 선택함으로써 성분 A의 염소량을 중가시키는 것이 바람직하다.

성분 A의 유기 알루미늄 화합물의 예로는 DADHMS, DADS, DEAC, MEAC, MMAC, SEAC, SMAC, TEA, TIBA, TMA 등을 들수 있고 특히 DEAC 및/또는 SEAC가 좋은 결과를 가져온다(뒤에 기술되는 약어 설명 첨조.)

성분 B의 유기 알루미늄 화합물은 성분 A의 그것과 같을 수 있으나 꼭 그럴 필요는 없다.

일반식

의 화합물을 사용할 때 좋은 결과가 얻어지며 이때 R⁵는 같거나 다르며 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔류물을 나타내고 Y는 수소원자, 탄소원자 1-20개인 탄화수소 잔류물, 일반식-NR⁶인 그룹(R⁶는 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔류물 또는 일반식 -OR⁷인 그룹(R⁷는 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔류물)또는 일반식-Si(R⁸)₃인 그룹, 이때 R⁸은 같거나 다르며 수소원자 및/또는 탄소원자가1-20개인 탄화수소 잔류물을 나타냄)을 나타내고 S는 0≤S≤3 이다.

특히 알루미늄-산소 결합이 있는 화합물이 좋은 활성을 가진다.

또한 알킬알루미륨산(R이 같거나 다르며 탄소원자가 1-10개인 탄화수소 잔류물을 나타내고 b는 b≥0인 일반식 R₂A1-[OA1(R)_b-OA1R₂인 화합물)도 성분 B로 사용될 수 있으며 또한 양호한 결과를 나타내며 이들의 혼합물 또한 좋은 결과를 가져온다.

유기알루미늄 화합물 외에 하나 또는 그 이상의 다른 알킬을 예를들어 디알킬마그네슘-, 디알킬아연-, 트리알킬붕소-, 알킬 리튬 화합물과 같은 성분 B에 첨가하면 활성이 더욱 증가한다.

성분 B의 유기알루미늄의 예로 메킬알루미녹산, DADHMS, DADS, DATPS, DEAC, DEAH, DEALOX, IPRA, MEAC, SEAC, TEA, TIBA,TIBAO, DIBBA, DIBAH, TOA 등이 있다(뒤에 기술되어 있는 약어 설명 참조) 성분 B가 또한 EB, IPA, MPT, 데카놀, PMHS와 같은 하나 또는 그 이상의 전자공여체(루이스 염기)를 포함하면 특히 좋은 결과가 얻어진다.

원한다면 염화물을 성분 B 에 첨가할 수도 있다.

반응기에 따른 촉매 조성물을 반응기로 공급하는 것은 각각 또는 함께 공급하여도 된다.

그러나 성분 A와 B를 별도로 반응기에 공급할 때 더 좋은 결과가 얻어진다.

성분 A와 B를 반응기에 별도로 공급할 때 어느 것을 먼저 넣느냐 하는 것은 중요하지 않다.

성분 자체의 요소가 혼합되는 순서도 역시 중요하지 않다. 가령 성분 A에 대해서 먼저 티타늄과 바나듐 화합물을 혼합하고 나서 유기알루미늄 화합물을 첨가하며 마지막으로 선택적으로 염화물 및/또는 전자공여체를 첨가할 수도 있다.

유기알루미늄 화합물 역시 염화물과 먼저 혼합되고 나서 티타늄 및 바나듐 화합물을 혼합될 수 있다.

두 번째 전이금속 화합물을 첨가하기 전에 유기알루미늄 화합물을 전이금속 화합물중 하나에 첨가하는 것도 가능하다. 바나듐 및 티타늄 화합물 중 하나가 VOC1₃처럼 덜 안정할 때 미리 이들 화합물을 혼합하는 것도 좋다. 전이금속 화합물을 125℃ 바람직하게는 75℃ 특히 50℃아래에서 유기알루미늄 화합물과 혼합하는 것이 바람직하다. 일반적으로 이 온도는 -60℃이하로 되어서는 안된다. 성분 B에 대해서 촉매 활성의 약화를 일으킴 없어 혼합순서를 자유롭게 정할 수 있다. 성분 A와 B에 대하여 촉매성분을 혼합할 동안 단량체가 존재하거나 존재하지 않는 것은 촉매활성에 거의 영향을 미치지 않는다고 할 수 있다.

성분 A와 B외에 제 3 의 성분을 반응기로 공급할 수도 있는데 이 제 3 의 성분은 염화물 및/또는 전자공여체, 특히 주기율표의 3a족 및 4a족 원소의 염화물 또는 아릴 또는 알킬 또는 염화유기 알루미늄이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매로 얻은 중합체에 관한 것이다.

이러한 중합체들은 에틸렌, 전중합체에 대하여 0-15몰%의 양의 탄소원자가 43-18개인 하나 또는 그 이상의 1-알켄과, 전 중합체에 대하여 0-10몰%의 양의 최소한 탄소원자가 7개인 하나 또는 그 이상의 디엔으로 되어 있다.

특히, 전이금속 촉매에 의해 중합될 수 있는 최소한 두 개의 비공역이 중결합(non-conjugated double bond)을 포함하고, 디엔의 양이 전 중합체에 대하여 0.1몰%를 초과하지 않는 중합체가 좋은 성질을 가진다.

본 발명에 따른 중합체는 안정화제, 윤활제와 같은 보통의 첨가체와 가교제 및 충전제 등을 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 촉매로 얻은 중합체는 고분자량(낮은 용융지수)과 좋은 가공성과 같이 상업적으로 요구되는 성질을 지니고 있다.

이들은 뛰어난 기계적 및 광학적 특성을 지닌 캐스트 필름과 취입 필름(blown film)을 제조하는데 사용될 수 있으며, 유동학 및 용접 특성은 일반적인 요구 조건을 충족 시킨다.

이 중합체는 사출성형 및 회전성형과 같은 것에도 널리 사용될 수 있다.

중합은 베치와이즈 및 연속식 모두 실시될 수 있다. 일반적으로 미리 제조된 촉매성분은 중합 매질내 티타늄의 양이 0.001-4mmol/l 바람직하게는 0.005-0.5mmol/l, 특히 0.01-0.05mmol/l가 되는 양으로 첨가된다.

촉매제조 및 중합에서, 촉매 조성물에 불활성인 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸 헵탄과 같은 하나 또는 그 이상의 포화된 직쇄 또는 측쇄 지방족 탄화수소 또는 가벼운 또는 레귤라 등급의 가솔린, 이소파르, 나프타, 등유, 가스오일과 같은 석유 유분등이 분산제로 사용될 수도 있다.

벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있으나 가격 및 안정성 때문에 이러한 용매는 대규모 생산에서는 사용되지 않고 있다. 그러므로 대규모 중합에서 용매로 석유화학업계에서 판매되는 값싼 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 사용할수도 있다.

건조 또는 정제와 같이 이러한 용매를 선처리하는 것이 종종 필요할 때도 있는데 이것은 미 분야에서 통상의 지식을 가진자이면 별 문제 없이 할수 있다.

물론 사이클로헥산과 같은 고리탄화수소도 용매로 사용될 수 있다.

중합은 180℃이상, 바람직하게는 200℃이상, 특히 220℃이상에서 실시하는 것이 좋다.

실질적으로 이 온도는 300℃보다 높지는 않을 것이다. 중합하여 얻은 중합체 용액을 이어 공지의 방법으로 회수하며 촉매는 일반적으로 회수 단계에서 비활성화 되며 비활성화는 통상 공지된 방법으로 된다.

본 발명에 따른 촉매는 매우 활성이어서 중합체내 촉매의 양, 특히 전이 금속함량이 매우 낮으며 촉매 잔류물을 제거할 필요가 없다.

물론 필요하다고 여겨지면 촉매 성분의 잔류함량을 줄일 수 있도록 세척 처리를 할 수 있다.

중합은 연속 및 불연속적인 방법으로 대기압하 뿐아니라, 약 1000바아 또는 그 이상의 압력에서 이루어질 수 있다.

압력을 가하면서 중합시킴으로써 중합체 수율을 더 증가시킬 수 있으며 이것은 촉매 잔류물의 함량이 매우 적은 중합체를 제조하는데 도움이 된다. 1-200바, 바람직하게는 10-100바의 압력하에서 중합하는 것이 좋으며 100바아를 넘으면 기술적인 문제가 생긴다.

그러나 중합이 소위 고압 반응기에서 이루어지면 1000바아나 그 이상의 압력에서도 할수 있다.

본 발명에서 공지된 공정 변형이 이루어질 수 있는데, 예를 들면 수소 또는 다른 통상의 변형체를 첨가함으로써 분자량을 조절할 수 있다. 중합 역시 시리즈로 또는 병렬로 되어 여러 단계로 실시할 수 있고 여기서 원한다면 다른 촉매 조성물, 온도, 체류시간, 압력, 수소 농도 등이 채택될 수 있다. 한 단계에서 고분자량을 가진 중합체가 얻어지도록 하고 또 다른 단계에서 저분자량을 가진 중합체가 얻어지도록 압력, 온도 및 수소 농도와 같은 조건을 선택함으로써 광범위한 분자량 분포를 가진 생성물을 제조할 수가 있다.

본 발명의 실시예로 자세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 다음의 실시예로 더 자세히 성명되지만 꼭 그것으로 국한되는 것은 아니다.

[본 명세서에서 사용된 약어]

Acac : 아세틸 아세토네이트

Alox : 메틸 알루미녹실

BP : 벤조 페논

BzCl : 염화벤질

DADHMS : 디에틸알루미늄 디히드로메틸실옥사이드

DADS : 디에틸알루미늄 디메틸에틸실옥사이드

DATPS : 디에틸알루미늄 트리페닐실옥사이드

DEA : 디에틸아민

DEAC : 디에틸알루미늄 클로라이드

DEAH : 디에틸알루미늄 하이드라이드

DEALOX : 디에틸알루미늄 에톡사이드

DEZ : 디에틸 아연

DPDMS : 디페닐 디메톡시실란

DIBAH : 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드

DIBBA : 디이소부틸 -1-부텐-1-일알루미늄

EB : 에틸 벤조에이트

EN : 에틸렌 디아민

IPA : 이소프로필 알콜

IPCI : 염화 이소프로필

IPRA : 이소프레닐 알루미늄

MEAC : 모노에틸 알루미늄 디클로라이드

MMAC : 모노메틸 알루미늄 디클로라이드

MPT : 메틸파라 톨루에이트

PMHS : 폴리메틸 히드로실옥산

SEAC : 세스키에틸알루미늄 클로라이드

(에틸 1.5A1C1_1,5)

SMAC : 세스키메틸 알루미늄 클로라이드

(메틸 1.5A1C1_1,5)

ABOT : 트리부톡시올레일티타네이트

TBT : 트리라부톡시 티타늄

TEA : 트리에틸 알루미늄

TEB : 트리에틸 붕소

TP S : 트리페닐 실라놀

TIBA : 테트라이소부틸 알루미늄

TIBAO : 테트라이소부틸 알루미녹산

TIPT : 테트라이소프로폭시티타늄

TMA : 트리메틸 알루미늄

TOA : 트리옥틸 알루미늄

VB : 바나딜 부톡 사이드

[실시예 1]

분산제로 정제되고 건조된 펜타메틸 헵탄(PMH) 500ml와 에틸렌으로 240℃에서 1리터의 기체-액체 반응기에서 17바아의 압력으로 증가시킨다.

촉매성분의 요소를 25℃에서 1분동안 각각 PMH에서 미리 혼합하고 이어서 촉매 성분을 각각 반응기로 핌프시킨다. 표 1은 촉매성분이 혼합되는 순서와 중합할 동안의 농도를 나타낸 것이다. 중합시간은 10분이었고 중합체는 안정하였고 필요하면 건조시키고 무게를 단다. 이 결과를 티타늄+바나듐mmol당 중합체의 g으로 나타내었다.

촉매 조성물의 활성도 a는 티타늄+바나듐 mmol. 10분당 PEg으로 나타내었다. dg/min으로 나타낸 중합체의 용융지수(M.I.)는 ASTM D 1238, cond.E. 에 따라 측정된다.

[실시예 2]

촉매성분을 표 2에 나타낸 바와 같이 혼합하였다. 촉매제조 및 중합은 실시예 1과 같은 방법으로 하였으나 반응기 압력을 8바아로 하였다.

[표1]

[표2]

* 주 :

1) 성분 B를 반응기로 먼저 공급하고 나서 성분 A를 공급하였다.

2) 반응기로 공급하기 전에 성분 A와 B를 혼합하였다.

3) Et는 에틸을 나타낸다.

[비교실시예 1]

촉매가 표 3에 나타난 바와 같이 구성되어 있고 중합은 실시예 2에서와 같이 하였다.

[표3]

[비교실시예 2]

성분 A를 60℃에서 질소분위가하의 유리용기에서 9mmol TiC1₄와 9mmol VB를 10m1 PMH에 넣어 2시간 동안 교반시킴으로써 제조한다. 이어 27mmol SEAC를 20℃에서 적하하여 혼합물을 20℃에서 3시간 동안 교반시킨다. 기울여 따른후 침전물을 기울여 40m1 PMH로 6번 세척한다. 이 현탁액중 전이금속의 총 농도가 약 0.1mmol/l가 되는 양을 반응기로 공급한다. 200℃와 240℃에서 실시예 2에서 처럼 중합을 더 실시한다. 이 결과가 표 4에 나타나 있다.

[표4]

[비교실시예 3]

성분 A를 비교실시예 2에서 처럼 9mmol TBT, 9mmol VOC1₃와 27mmol SEAC를 처리하여 제조한다. 성분 B로써 0.4mmol DEALOX를 이용했고 실시예 2와 같은 중합조건을 이용했다. 촉매는 활성이 아니였다.

[비교실시예 4]

성분 A를 비교실시예 2에서 처럼 4.5mmol TiC1₄, 4.5mmol VB와 54mmo1 SEAC를 처리하여 제조한다. 성분 B로써 농도가 0.4mmol/1인 DEALOX를 이용했고 실시예 2와 같은 중합조건을 이용했다. 촉매는 활성이 아니였다.

[비교실시예 5]

성분 A를 비교실시예 2에서 처럼 2mmol TBT, 3mmol VB와 10mmo1 B₂Cl과 30mmol SEAC를 처리하여 제조하며 성분 B로써 농도가 0.4mmol/1인 TEA를 이용했고 실시예 2와 같은 중합조건을 이용하였으며 활성도는 341이었다.

[비교실시예 6]

성분 A를 5mmol TBT, 5mmol VOC1₃의용액을 25℃의 12mmo1 SEAC에 적하하여 4일 동안 숙성시켜 제조한다.

이 생성 현탁액을 여과하여 고형분을 세척 및 건조 시킨다. 그리고 나서 이 고체 2.73g을 10ml헥산에 포함된 1.58g TiC1₄에 첨가한다.

25℃에서 3시간 동안의 반응 후에 형성된 침전물을 회수, 세척, 건조 및 재현탁 시킨다.

전이금속의 총 농도가 0.1mmol/1가 되는 양의 현택액으로 실시예 2에서와 같이 더 중합시킨다.

성분 B 0.4mmol/1 TEA 또는 0.4mmol/1 DEALOX를 사용했으나 어느 경우에 라도 환성이 아니었다.

[비교실시예 7]

성분 A를 표 5에 나타낸 바와 같은 PMH에 용해된 티타늄과 바나듐 화합물을 DEAC와 실온에서 반응시켜 제조한다.

실온에서 40초동안 혼합한 후에 혼합물을 1.5분 동안 185℃로 가열하여 반응기로 공급한다.

이어서 성분 B로써 표 5에 나타낸 바와 같은 TEA 또는 DADS를 반응기로 공급한다.

실시예 2와 같이 중합시킨다.

[표5]

[실시예 3]

성분 A를 표 6에 나타난 온도에서 표 6에 나타난 성분을 혼합하여 제조한다.

이것을 위해 구성 성분이 혼합된 PMH를 미리 표시된 온도로 되도록 해 놓는다.

그렇지 않으면 실시예 1의 방법을 고수한다.

성분 B로 농도가 0.4mmol/1인 DADS를 사용한다.

[표6]

[실시예 4]

표 7에 나타낸 촉매 조성물을 이용하여 실시예 1과 같이 에틸렌-옥텐 공중합을 실시한다.

에틸렌 보다 먼저 1-옥텐을 먼저 표 7에 주어진 양(ml)으로 반응기에 공급한다.

중합체의 밀도(kg/㎥)는 ASTM D 1505에 따라 결정하였다.

[표7]

Claims

A : 티타늄과 바나듐의 합에 대한 알루미늄의 원자비가 최소한 3이 되는 양으로 하나 또는 그이상의 유기알루미늄 화합물과 혼합된 하나 또는 그이상의 티타늄 화합물과 하나 또는 그이상의 바나듐화합물 : 및 B : 하나 또는 그 이상의 유기알루미늄으로 구성되어 있고, 성분 A와 B중 하나 또는 둘 모두 염화물을 포함하고, 성분 A의 티타늄과 바나듐의 합에 대한 성분 A 또는 B, 또는 A와 B의 염소의 원자비가 최소 6이되는 양으로 두 성분을 반응용기로 각각 또는 함께 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 180℃이상의 온도에서 에틸렌 및, 선택적으로 소량의 1-알켄 및 디엔중 하나이상을 공중합하는데 사용되는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 티타늄 및 바나듐의 합에 대한 성분 A의 알루미늄의 원자비가 최소 5인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항 또는 제 2항에 있어서, 티타늄 및 바나듐의 합에 대한 염소의 원자비가 최소 7.5인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 티타늄과 바나듐의 합에 대한 성분 B의 알루미늄의 원자비가 최소 3인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 바나듐 에 대한 티타늄의 원자비가 1과 같거나 그 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 티타늄화합물이 R¹과R²는 같거나 다르며 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔류물을 나타내고 X¹과 X²는 할로겐 원자를 나타내고 n은 0≤n≤4 이고 m은 0≤m≤3인 일반식 Ti(OR¹)_4-nX¹n 및 Ti(OR²)_3-mX²n의 화합물에 속하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제6항에 있어서, 티타늄화합물이 티탄산 에스테르인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제7항에 있어서, 티타늄화합물이 테트라부톡시티타늄인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 바나듐화합물이 R³가 탄소원자 1-20개인 탄화수소 잔류물을 나타내고 X³는 할로겐원자를 나타내며 P는 0≤P≤3 일반식 VO(OR³)_3-PX|³ _P,의 화합물에 속하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제9항에 있어서, 바나듐화합물이 염화 바나딜 부톡사이드인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 바나듐화합물이 X⁴가 할로겐 원자를 나타내는 일반식 VX⁴ ₃또는VX⁴ ₄의 화합물에 속하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 염소원자의 반이상이 성분 A로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A가 하나 또는 그 이상의 염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제13항에 있어서, 염화물이 알킬-, 아실, 아릴 -또는 주기율표의 제3a족 및 4a족원소의 염화물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A 및 B중 하나이상이 하나 또는 그 이상의 전자 공여체로 되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A의 유기알루미늄 화합물이 R⁴가 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔류물을 나타내고 X는 할로겐 원자를 나타내고 q는 0≤q≤3인 일반식
의 화합물에 속하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제16항에 있어서, 성분 A의 유기 알루미늄 화합물이 염화 세스키에틸 알루미늄 또는 염화 디에틸알루미늄의 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B의 유기알루미늄 화합물이 R⁵가 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔류물을 나타내고 Y는 수소원자, 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔류물. 일반식 -OR⁷인 그룹(여기서 R⁷는 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔류물 또는 일반식-Si(R⁸)₃인 그룹이고, 이때 R⁸은 수소원자 또는 탄소원자가 1-20개인 탄화수소 잔류물임)을 나타내고 S는 0≤S≤3 인 일반식 R⁵sAIY₃-s의 화합물에 속하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제18항에 있어서, 성분 B의 유기알루미늄 화합물이 최소한 하나의 알루미늄-산소 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제19항에 있어서, 성분 B의 유기알루미늄 화합물이 디알킬알루미늄 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B의 유기알루미늄 화합물이 알킬 알루미녹산인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 성분 B의 유기알루미늄 화합물외에 하나 또는 그 이상의 다른 금속 알킬을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 성분 A중 티타늄화합물이 티탄산 에스테르이고, 바나듐 화합물은 바나딜 알콕시드 또는 할로겐화 바나딜이고, 유기 알루미늄 화합물은 할로겐화 알킬 알루미늄이며, 성분 B의 유기알루미늄 화합물은 산소원자와 결합한 알루미늄 원자를 최소한 하나 포함하며, 성분 A와 동시에 또는 그전에 반응용기로 공급되는 염화물이 존재하 는 R서을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제23항에 있어서, 성분 A중 티탄산 에스테르는 테트라 부톡시티타늄이고, 바나딜 알콕사이드는 바나딜부톡사이드이고, 할로겐화 바나딜이고, 할로겐화 알킬알루미늄은 염화 디에틸 알루미늄 또는 염화세스키에틸 알루미늄이며, 성분 B의 유기알루미늄 화합물은 알킬알루미녹산, 디알킬알루미늄 알콕사이드 또는 디알킬 알루미늄 알콕사이드 또는 알킬실옥살란이 있는 전자 공여체의 혼합물이며, 염화물은 알킬, 아실, 아릴 또는 주기율표의 제3a족 및 4a족 원소의 염화물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
티타늄과 바나듐 화합물을 125℃이하의 온도에서 유기알루미늄 화합물과 혼합하는 것을 특징으로 하는 제 1항에 따른 촉매 조성물의 제조방법.
제25항에 있어서, 티타늄 과 바나듐 화합물을 675℃이하의 온도에서 유기알루미늄 화합물과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 따른 촉매를 이용하여 180℃이상의 온도에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 및 선택적으로 소량의 1-알켄 또는 디엔을 공중합하는 방법.
제27항에 있어서, 중합이 200이상의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.