NL8700558A

NL8700558A - Katalysatorsysteem voor hoge temperatuur (co)polymerisatie van etheen.

Info

Publication number: NL8700558A
Application number: NL8700558A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1988-10-03
Also published as: JPS63230710A; EP0286148A1; CN88101220A; BR8801011A; DE3870506D1; EP0286148B1; IN170545B; ATE75490T1; ES2032944T3

Description

V

RtL/WP/ag 1 • i, STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Johannes Blenkers te Beek (L)

Luc R.C. Coosemans te Houthalen (Belqië)

Frans J.P.G. van den Bosch te Schinnen -1- (Η) PN 5440

KATALYSATORSYSTEEM VOOR HOGE TEMPERATUUR (CO)POLYMERISATIE VAN ETHEEN

De uitvinding heeft betrekking op een katalysatorsysteem voor het (co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of dienen, op de bereiding van dit katalysatorsysteem en op de (co)polymerisatie van etheen en eventueel onder-5 geschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of dienen.

Het aantal katalysatorsystemen dat in staat is etheen en/of 1-alkenen tot polymerisatie te brengen, is talrijk. Zo kan men zg.

Phillips- en Zieqler-Natta-systemen onderscheiden. Van deze hebben er een aantal betrekking op polymerisatie in de gasfase. Andere richten 10 zich op polymerisatie in aanwezigheid van een vloeibaar verdeelmiddel.

Deze laatste kunnen weer verdeeld worden in het zq. suspensie-systeem, waarbij de polymerisatie plaatsvindt bij temperaturen beneden de oplostemperatuur van polyetheen, en het z.g. solutiesysteem, waarbij de Dolymerisatietemperatuur boven de oplostemperatuur van het gevormde 15 polyetheen ligt.

Solutiepolymerisatie vereist speciale katalysatorsystemen omdat de aktiviteit van de katalysator en het molekuulgewicht van het geproduceerde polymeer in het algemeen afnemen naarmate de polymerisatietem-peratuur oploopt. Pas tegen het einde der zestiger jaren is er een 20 zodanig aktieve katalysator ontwikkeld, dat men etheen in solutie kon polymeriseren zonder dat het produkt van katalysatorresten behoefde te worden ontdaan. (GB-A 1,235,062).

Er wordt in het algemeen gepotymeriseerd bij temperaturen die slechts weinig boven de oplostemperatuur van polyetheen liggen, omdat 25 de aktiviteit van de tot dusver gebruikelijke katalysatoren afneemt bij hoge oolymerisatietenperaturen. Bij onqewijzigde verblijftijden betekent dit dat de opbrengst aan polymeer afneemt, waardoor de t ' · ; ; 't * -2- (14) PN 5440 hoeveelheden katalysatorresten in het polymeer toenemen, en men al spoedig genoodzaakt wordt het polymeer uit te wassen.

Een probleem bij deze exotherme polymerisatiereaktie is de dissipatie van de polymerisatiewarmte. Koeling door de wand of door koelorganen 5 in de reaktor kan gemakkelijk leiden tot afzetting van polymeer op de koelende oppervlakken, vooral bij koelmediumtemperaturen onder 150nC. Daarom gaf men er de voorkeur aan de reaktorvoeding sterk te koelen. Deze sterke voorkoelinq kost veel energie en wordt, gezien de stijgende brandstofprijzen, duurder.

10 Het polymeriseren bij hoge temperaturen zou ook in ander opzicht energetisch gunstig zijn: niet alleen kan de sterke koeling van de reaktorvoeding verminderd worden of zelfs achterwege blijven, bovendien is het niet meer nodig bij het opwerken van het polymeer het produkt te verhitten ten einde het oplosmiddel te verdampen. Naarmate 15 namelijk de temperatuur van de oplossing hoger is en de kritische temperatuur van het oplosmiddel benadert of zelfs bereikt of overschrijdt, wordt de verdampingswarmte kleiner of zelfs nul, zodat de verdampingsenthalpie minimaal wordt.

Dit zijn de redenen, dat er grote behoefte is aan hoge-2Π temperatuur-katalysatoren. Deze katalysatoren dienen zo aktief te zijn, dat ze ook bij zeer hoge polymerisatietemperaturen (boven 180nC) nog voldoende aktiviteit vertonen. Deze eis wordt nog verzwaard door de moderne wetgeving die duidelijke grenzen stelt aan de hoeveelheid overgangsmetalen in produkten. Bovendien moet het geproduceerde 25 polymeer voldoen aan de gebruikelijke eisen van verwerkbaarheid en toepasbaarheid, dus moet het molecuulgewicht voldoende hoog, ofwel de smeltindex voldoende laag zijn.

De uitvinding beoogt het vinden van een katalysatorsysteem dat aan bovengenoemde eisen voldoet en geschikt is voor fabrieksmatige 30 toepassing, zonder dat dit ten koste gaat van de aktiviteit of het vermogen qrote polymeermolekulen te vormen bij zeer hoge polymerisa-tietemperaturen.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat een katalysatorsysteem, te bereiden door ten minste vier komponenten met elkaar te combineren, 35 welke komponenten omvatten: ¥ * -3- (14) ΡΝ 5440 1. een of meer titaanverbindingen 2. een of meer vanadiumverbindingen 3. een of meer organoaluminiumverbindingen 4. een of meer chloriden, 5 waarbij de atoomverhouding chloor tot de som van titaan en vanadium ten minste gelijk is aan 6, en waarbij de komponenten apart of in kom-binatie rechtstreeks aan de reaktor worden toegevoerd, geschikt is voor het (co)oolymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of dienen bij zeer hoge polymerisatie-10 temperaturen.

Een voordeel van een katalysatorsysteem volgens de uitvinding is, dat er bij zeer hoge temperaturen polyetheen geproduceerd kan worden dat voldoet aan de gebruikelijke eisen wat betreft verwerkbaarheid en toepasbaarheid, en dat zo weinig katalysatorresten bevat dat het 15 produkt niet behoeft te worden uitgewassen.

De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn niet alleen zeer aktief, maar ook zeer snel, waardoor met zeer korte verblijftijden kan worden volstaan. Een korte verblijftijd heeft het grote voordeel dat de reaktor klein kan zijn. Zo kan men met de kata-20 lysatoren volgens de uitvinding in een reaktor van 5 een jaarpro-duktie halen van meer dan 50.000 ton.

Met de onderhavige katalysatoren kan men volstaan met verblijftijden van 10 minuten of minder.'Bij verblijftijden van 5 minuten krijgt men nog zulke hoge opbrengsten dat men geen uitwasbehandeling 25 voor de verwijdering van katalysatorresten hoeft toe te passen.

Nog een ander voordeel is, dat de komponenten rechtstreeks aan de reaktor worden toegevoerd, dat wil zeggen zonder verhitten, urenlange inkubaties, en/of winnen van een neerslag, hetgeen een groot voordeel is bij fabrieksmatige toepassing.

30 De verblijftijd van de diverse katalysatorbestanddelen in de toevoer-leidingen is in het algemeen voldoende om tot een aktief katalysatorsysteem te komen. Deze verblijftijd zal meestal niet meer dan enige, bijv. 5, minuten bedragen; vaak zelfs minder, bijv. minder dan 3 of zelfs minder dan 1 minuut.

35 Een langere verblijftijd is echter, hoeweL economisch niet aantrekke-

f V

-4- (Η) ΡΝ 5440 * lijk, op zichzelf niet nadelig voor de katalysator volgens de uitvinding. Indien het om bepaalde redenen wenselijk zou zijn de gekom-bineerde katalystorkomponenten enige tijd te laten staan, bijv. in geval van batch-gewijze polymerisatie, brengt dit geen aktiviteitsver-5 mindering met zich mee.

Katalysatorsystemen volgens de uitvinding zijn het aktiefst bij een atoomverhouding van aluminium tot de som van titaan en vanadium van ten minste 3, in het bijzonder 5. Het verdient daarbij aanbeveling dat de atoomverhouding chloor tot de som van titaan en vana-10 dium ten minste gelijk is aan 7,5, in het bijzonder ten minste 9. Verder verdient een atoomverhouding titaan tot vanadium van ten hoogste 1 en in het bijzonder ten hoogste 0,8 de voorkeur.

In het algemeen zal de atoomverhouding aluminium tot de som van titaan en vanadium niet hoger liggen dan 200, in het bijzonder 15 niet hoger dan 100. De atoomverhouding titaan tot vanadium is meestal ten minste 0,001, in het bijzonder ten minste 0,01.

Als titaanverbindingen leveren zowel vier- als driewaardige verbindingen met de algemene formule Ti(0Rl)4_nx1n resp.

Ti(0R2)3_mx2m/ waarin r1 en gelijk of verschillend zijn en koolwa-20 terstofresten met 1-20 koolstofatomen voorstellen, χ1 en halogeen-atomen, 0< n< 4 en 0 < m< 3, goede resultaten op. Van deze verbindingen verdienen titaanzuuresters, zoals TBT of TIPT, de voorkeur. Het is ook mogelijk titaankomplexen, zoals bijv. TiCI3.3 dekanol, TBT.AICI3, TBT.0,2 Cr(acac)2/ TOT.x Cr03 en TBT.x diethylzink 25 (0 < x < 1) toe te passen. Verbindingen zoals bv. kresyltitanaat- polymeer (CH^C^CTi (OC^H^CHj^OTg OC6H4CH3 met a > 1) zijn eveneens toepasbaar (zie de lijst van gebruikte afkortingen op pag. 9).

Als vanadiumverbindingen kunnen dienen verbindingen met de algemene formule V0(0R^)3-pX^p, waarin gelijk of verschillend zijn 30 en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen, X^ een halogeenatoom en 0 < p < 3, in het bijzonder vanadylchloride en/of vanadylbutoxide. Ook is het mogelijk vanadiumverbindingen met de algemene formule VX^ of VX^4 waarin X^ een halogeenatoom voorstelt, te gebruiken. X^ is bij voorkeur een chlooratoom. Ook menqsels van 35 titaanverbindingen, resp. vanadiumverbindingen zijn bruikbare kataly-satorbestanddelen.

? . * 4.- -5- (14) ΡΝ 5440

De chloriden omvatten alkylchloriden (b.v. isopropyl-chloride), acylchtoriden, arylchloriden (b.v. benzylchloride), waterstofchloride, chloriden van elementen uit de groepen 3a en 4a van het Periodiek Systeem (Handbook of Chemistry and Physics, 52nd 5 ed.), of kombinaties daarvan. De voorkeur verdienen SiCl4, SnCL^ en/of BCl3.

De organo-atuminiumverbinding kan gekozen worden uit een grote groep verbindingen, waaronder ook alkylsiloxalanen.

De voorkeur verdient een organo-aluminiumverbinding met de algemene 10 formule R^qAlX^-q, waarin de symbolen gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen, in het bijzonder alkyl, een halogeenatoom, in het bijzonder chloor, voorstelt en 0 < q < 3. Ook mengsels kunnen toegepast worden.

Voorbeelden van organo-aluntiniumverbindingen zijn: DEAC, 15 MEAC, MMAC, SEAC, SMAC, TEA, TIBA, TMA, evenals verbindingen met een aluminiumzuurstofbinding. In het bijzonder SEAC, DEAC, THA en/of TEA geven goede resultaten. (Zie de lijst van gebruikte afkortingen op pag. 9.)

Een aktieve katalysator die een hoog polymeermolekuulgewicht 20 oplevert, ook bij zeer hoge polymerisatietemperaturen, onstaat eveneens, wanneer komponent A tevens nog een of meer elektronendonoren (Lewis-basen) omvat, zoals bijvoorbeeld DEA, EB, IPA, acetylaceton, en/of HPT. (Zie de lijst van gebruikte afkortingen op pag. 9).

Deze elektronendonor wordt bij voorkeur tezamen met een der 25 andere verbindingen toegevoerd, zoals met (een van) de overgangsme-taalverbindingen, bijvoorbeeld in de vorm van TBT, TIPT en/of VB, en in het bijzonder tezamen met de organoaluminiumverbinding.

Hen kan de katalysatorkomponenten apart of in kombinatie aan de reak-tor toevoeren. In het laatste geval is de mengvolgorde van de kom-30 ponenten van weinig belang.

Men kan bijvoorbeeld eerst een titaan- en een vanadiumver-binding mengen, daarna een organoaluminiumverbinding, eventueel in kombinatie met een electronendonor, toevoegen en tenslotte het chloride. Men kan ook eerst de organoaluminiumverbinding mengen met 35 het chloride en vervolqens met een titaan- en een vanadium-verbinding.

V- · .·», r* Γ.

4 .

*» e -6- (14) PN 5440

Ook is het mogelijk de organoaluminiumverbinding aan een der over-gangsmetaalverbindingen toe te voegen alvorens de tweede overgangs-metaalverbinding wordt toegevoegd. Het kan de voorkeur verdienen de vanadium- en titaanverbindingen tevoren met elkaar te mengen, vooral 5 wanneer een van de twee minder stabiel is, zoals VOCI3.

Met voordeel past men de mengvolgorde 1. organoaluminiumverbinding (eventueel met een elektronendonor vóórgemengd) 2. een der beide overgangsmetaalverbindingen, 3. de andere overgangsmetaalver-binding, 4. het chloride, toe.

10 Ook is het mogelijk de katalysatorkomponenten apart aan de reaktor toe te voeren via gescheiden toevoerleidingen. In dat geval kan bijvoorbeeld een kombinatie van de overgangsmetalen via één, en een kombinatie van de organoaluminiumverbinding met het chloride via een andere toevoerleiding gedoseerd worden, of een kombinatie van de 15 overgangsmetalen met het chloride via één en de organoaluminiumverbinding via een andere toevoerleiding.

Het verdient aanbeveling de menging van de katalysatorkomponenten, voorzover deze plaatsvindt vóór het toevoeren aan de reaktor, uit te voeren bij een temperatuur lager dan 125 «C, in het bij-20 zonder beneden 75oC, meer in het bijzonder beneden 50«C. In het algemeen zal de temperatuur niet beneden -60nc komen.

De aan- of afwezigheid van monomeer(eren) tijdens het mengen van de katalysatorbestanddelen is van weinig invloed op de katalysa-torwerking.

25 De uitvinding heeft eveneens betrekking op polymeren die verkregen zijn onder gebruikmaking van een katalysator volgens de uitvinding. Deze polymeren omvatten etheen, een of meer 1-alkenen met 3 tot 18 koolstofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 15 mol-% betrokken op het totale polymeer, en een of meer dienen met ten minste 7 kool-30 stofatomen in een hoeveelheid van 0 tot 10 mol-% betrokken op het totale polymeer. In het bijzonder hebben polymeren waarin de diénen ten minste twee niet-gekonjugeerde dubbele bindingen die onder invloed van overgangsmetaalkatalysatoren gepolymeriseerd kunnen worden, bevatten en waarin de hoeveelheid diénen niet hoger is dan 0,1 mol-% 35 betrokken op het totale polymeer, goede eigenschappen.

Polymeren volgens de uitvinding kunnen de gebruikelijke -7- (14) PN 5440

V

toeslagstoffen, zoals stabilisatiemiddelen, glijmiddelen e.d. bevatten, en ook bijvoorbeeld vernetters en vulstoffen.

Polymeren verkregen met een katalysator volgens de uitvinding beschikken over de gebruikelijke, in de markt gevraagde eigenschappen, 5 zoals een voldoende hoog molekuutgewicht (lage smeltindex) en een goede verwerkbaarheid. Er kunnen vlakfolies en blaasfolies uit vervaardigd worden met goede mechanische en optische eigenschappen en ook de Theologische en laseigenschappen voldoen aan de normale vereisten.

Ook zijn de polymeren geschikt voor vele andere gebruikelijke 10 toepassingen, b.v. spuitgieten en rotatiegieten, !>e polymerisatie kan volgens op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd, zowel batchgewijs als continu. In het algemeen voegt men de van te voren bereide katalysatorkomponenten in zodanige hoeveelheden toe dat de hoeveelheid titaan in het polymerisatiemedium 0,001 tot 15 4 mmol/l, bijvoorkeur 0,005 tot 0,5 mmol/l en meer in het bijzonder 0,01 tot 0,05 mmol/l bedraagt.

Als verdeelmiddel, zowel bij de bereiding van de katalysator als voor de uitvoering van de polymerisatie, kan men elke vloeistof gebruiken die inert is ten opzichte van het katalysatorsysteem, bij-20 voorbeeld een of meer verzadigde, rechte of vertakte alifatische koolwaterstoffen, zoals butanen, pentanen, hexanen, heptanen, penta-methylheptaan of aardoliefracties, zoals lichte of gewone benzine, isopar, naphta, kerosine, gasolie. Aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld benzeen of tolueen zijn wel bruikbaar maar zowel vanwege de 25 kostprijs als uit veiligheidsoverwegingen zal men dergelijke oplosmid- * delen bij de produktie oo technische schaal in het algemeen niet gebruiken. Bij voorkeur gebruikt men daarom bij polymerisaties op technische schaal de goedkope alifatische koolwaterstoffen respectievelijk mengsels daarvan, zoals die door de petrochemische industrie 30 in de handel worden gebracht, als oplosmiddel. Voorbehandelingen van dergelijke optosmiddelen, bijvoorbeeld droging of zuivering zijn vaak nodig. De qemiddetde vakman is daartoe zonder meer in staat. Ook cyclische koolwaterstoffen, zoals cyclohexaan en decaline zijn uiteraard te gebruiken als oplosmiddel.

35 Rij voorkeur wordt de polymerisatie uitgevoerd bij tempera turen boven 135«C, vooral boven 180hc, en meer in het bijzonder bij temperaturen boven 200hc. De temperatuur zal uit praktische over- i * ' * 9 -8- (14) PN 5440 wegingen in het algemeen niet hoger zijn dan 300nc.

De bij de polymerisatie verkregen polymeeroplossing kan men volgens op zichzelf bekende wijze opwerken, waarbij in het algemeen in enigerlei fase van de opwerking de katalysator wordt gedesaktiveerd.

5 De desaktivering kan volgens op zichzelf bekende wijze worden uitgevoerd. De katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn dermate aktief dat de hoeveelheid katalysator in het polymeer, met name het gehalte aan overgangsmetaal, zo laag is dat verwijdering van kataly-satorresten achterwege kan blijven. Uiteraard kan men indien dat nood-10 zakelijk wordt geacht het polymeer aan een wasbehandeling onderwerpen om het restgehalte aan katalysatorbestanddelen nog verder te verlagen.

De polymerisatie kan onder atmosferische druk, maar ook bij verhoogde druk tot omstreeks 1000 bar, of zelfs nog hogere druk discontinu of continu worden uitgevoerd. Door de polymerisatie onder druk 15 uit te voeren kan men de opbrengst aan polymeer verder verhogen, hetgeen mede kan bijdragen tot bereiding van een polymeer met zeer lage gehalten aan katalysatorresten. Bij voorkeur polymeriseert men onder drukken van 1-200 bar, en meer in het bijzonder van 10-100 bar.

Drukken boven 100 bar leiden al spoedig tot technologische 20 bezwaren. Veel hogere drukken van 1000 bar en meer kunnen echter worden gebruikt als men de polymerisatie uitvoert in z.g. hoge druk reak-toren.

Hen kan bij de onderhavige werkwijze op zichzelf bekende modificaties toepassen. Zo kan men bijvoorbeeld het molecuulgewicht 25 regelen door toevoeging van waterstof of andere daarvoor gebruikelijke modificeermiddelen. Hen kan de polymerisatie ook in meer hetzij parallel, hetzij in serie geschakelde trappen uitvoeren, waarin men desgewenst verschillende katalysatorsamenstellingen, temperaturen, verblijftijden, drukken, waterstofconcentraties enz. toepast. Bijvoor-30 beeld kan men produkten bereiden met een brede molecuulgewichts- verdeling door in de ene trap de omstandigheden, bijvoorbeeld druk, temperatuur en waterstofconcentratie zodanig te kiezen dat een polymeer met een hoog molecuulgewicht ontstaat, terwijl men de omstandigheden in een andere trap zo kiest dat een polymeer met een lager mole-35 cuulgewicht ontstaat.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van enige voorbeelden, zonder daartoe echter beperkt te zijn.

««.· .. .*·,·-3K ƒ \ ^ \}

V

-9- (14) PN 5440

Lijst van gebruikte afkortingen: - Acac = acetylacetonaat - BzCl = benzy(chloride - DEA = diethylamine 5 - DEAC = diethylaluminiumchloride - EO = ethylbenzoaat - IPA = isopropylalkohol - IPCl = isopropylchloride - HEAO = monoethylaluminiumdichloride 10 - MHAC = monomethylaluminiumdichloride - MPT = methylparatoluaat - SEAC = sesquiethylaluminiumchloride (ethyl-j^ALCl-f^5) - SMAC = sesquimethylaluminiumchloride (methyll^sAlCl-j^) - TBT = tetrahutoxytitaan 15 - TEA = triethylaluminium - TIBA = triisobutylaluminium - TIPT = tetraisopropoxytitaan - TMA = trimethylaluminium -VB = vanadylbutoxide S-' · * ' ' 4 4 -10- (14) PN 5440

Polymerisatie-experimenten zijn uitgevoerd bij 240nc In een 1 l gas-vloeistofreaktor met 500 ml gezuiverde en gedroogde pentamethyl-heptaan (PMH) als verdeelmlddel en etheen tot een reaktordruk van 17 bar. De katalysatorkomponenten werden gedurende 1 minuut bij 25*»c 5 voorgemengd in PMH en vervolgens de reaktor ingepompt. De polymerisa-tietijd bedroeg 10 minuten. Het polymeer werd eventueel gestabiliseerd, gedroogd en gewogen. De opbrengst wordt uitgedrukt in g polymeer per mmol titaan + vanadium. De aktiviteit α van het katalysa-torsysteem wordt uitgedrukt als g PE/mmol (Ti + V).10 min.

10 De smeltindex (M.I.) van het polymeer, uitgedrukt in dg/min, wordt bepaald volgens ASTM D 1238, cond. E.

Voorbeeld I

SEAC, TBT, VB en SiC1/¾. werden in deze volgorde met elkaar gemengd en aan de reaktor toegevoerd zodanig dat de tijdens de poly-15 merisatie aanwezige hoeveelheid 0,6, 0,04, 0,06, resp. 0,1 mmol/l bedroeg. De katalysator had een aktiviteit α van 1012. De smeltindex van het bereide polymeer was 9,5 dg/min.

Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald, maar nu met 0,16 mmol/l SiCl4· Het 20 polymeer had een smeltindex van 8,7 dg/min terwijl a 1154 bedroeg.

Voorbeeld III

Voorbeeld I werd herhaald, maar nu met 0,2 mmol/l SiCI4. cc was 1264, de smeltindex was 12,5 dg/min.

Vergelijkend voorbeeld 1 25 Voorbeeld I werd herhaald zonder chloride. De smeltindex was 15,2, a was 798.

Voorbeeld IV

Het katalysatorsysteem van voorbeeld III werd toegepast in een copolymerisatie van etheen en octeen-1. Vóór het etheen werd 25 ml 30 octeen-1 aan de reaktor gedoseerd. De dichtheid van het copolymeer was ,y» r % .*< -11- (Η) PN 5440 £ 933 kg/rn^ (ASTH D 1505), de smeltindex was 9,7, en α bedroeg 1203.

Voorbeeld V

Voorbeeld IV werd herhaald in aanwezigheid van 50 ml 1-octeen. De dichtheid was 929 kg/nr5, de smeltindex 6,0 dg/min en a 5 932.

Voorbeeld VI

Voorbeeld III werd herhaald, maar nu met benzylchloride in plaats van SiCl4. α was 1164, de smeltindex 10 dg/min.

Vergelijkend voorbeeld 2 10 Voorbeeld III werd herhaald, maar nu met 0,1 mmol/l TBT en zonder vanadiumverbinding. De katalysator was niet aktief.

Voorbeeld VII

Voorbeeld III werd herhaald, maar nu met isopropylchloride in plaats van SiCl4. & was 1103, de smeltindex 11 dg/min.

15 Vergelijkend voorbeeld 3 SEAC, TBT en V0C13 werden in deze volgorde met elkaar gemengd en aan de realtor toeqevoerd zodanig, dat tijdens de polymerisatie resp. 0,6, 0,04 en 0,06 mmol/l aanwezig was. α bedroeg 566.

Voorbeeld VIII

20 DEAC en ethylbenzoaat werden met elkaar gemengd in een zoda nige verhouding dat er resp. 1,0 en 0,2 mmol/l tijdens de polymerisatie aanwezig was. Het katalysatorsysteem bestond verder uit TBT, VB en BzCl, in hoeveelheden van 0,04, 0,06, resp. 0,2 mmol/l tijdens de polymerisatie. De volgorde van toevoegen was (DEAC + ethylbenzoaat), 25 TBT, VB, BzCl. α was 1083, de smeltindex 10 dg/min.

Voorbeeld IX

Voorbeeld VIII werd herhaald, maar nu met 0,2 mmol/l SiCl4 in plaats van BzCl. α was 1009, de smeltindex 7,8 dg/min.

Claims

1. Katalysatorsysteem, geschikt voor het (co)polymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of dienen bij een temperatuur van ten minste 180nc, te bereiden door ten minste vier komponenten met elkaar te kombineren, welke komponen- 5 ten omvatten: 1. een of meer titaanverbindingen 2. een of meer vanadiumverbindingen 3. een of meer organoaluminiumverbindingen 4. een of meer chloriden, 10 waarbij de atoomverhouding chloor tot de som van titaan en vana dium ten minste gelijk is aan 6, en waarbij de komponenten apart of in kombinatie rechtstreeks aan het polymerisatievat worden toegevoerd.

2. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 15 atoomverhouding aluminium tot de som van titaan en vanadium ten minste gelijk aan 3 is.

3. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de atoomverhouding chloor tot de som van titaan en vanadium ten minste gelijk aan 7,5 is.

4. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de atoomverhouding titaan tot vanadium kleiner dan of gelijk aan 1 is.

4 * * -12- (14) PN 5440

5. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de titaanverbinding behoort tot verbindingen met de algemene formule

25 Ti(0R1)4_nxin en/of Ti(0R2)3-mX2m, waarin de symbolen R1 en gelijk of verschillend zijn en koolwaterstofresten met 1-20 koolstofatomen voorstellen, en halogeenatomen, 0 < n < 4 en 0 < m < 3.

6. Katalysatorsysteem volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de 30 titaanverbinding een titaanzuurester is. Γ; : i -13- (14) PN 5440 %

7. Katalysatorsysteem volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de titaanverbinding tetrabutoxytitaan is.

8. Katalysatorsysteem voLgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de vanadiumverbinding behoort tot de verbindingen met de algemene 5 formule V0(0R3)3_px3p/, waarin een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstelt, X3 een halogeenatoom en 0 < p < 3.

9. Katalysatorsysteem volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de vanadiumverbinding vanadylchloride en/of vanadylbutoxide is.

10. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de 10 vanadiumverbinding behoort tot de verbindingen met de algemene formule VX4j of VX^4, waarin X^ een halogeenatoom voorstelt.

11. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat er tevens een of meer elektronendonoren aanwezig zijn.

12. Katalysatorsysteem volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat 13 de organo-aluminiumverbinding behoort tot de verbindingen met de algemene formule: R^qAl X^3-q, waarin de symbolen R^ gelijk of verschillend zijn en een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen voorstellen, χ5 een halogeenatoom voorstelt en 0 < q < 3.

13. Katalysatorsysteem volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de 20 organo-aluminiumverbinding trialkylaluminium, dialkylaluminium- chloride en/of sesquialkylaluminumchloride is.

14. Katalysatorsysteem voLgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat het chloride een alkyl-, acyl- en/of arylchloride, een waterstof-chloride, een of meer chloriden van elementen uit de groepen 3a en 25 4a van het Periodiek Systeem is, of kombinaties daarvan.

15. Katalysatorsysteem volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het chloride BCI3, S1CI4 en/of SnCl4 is.

16. Werkwijze voor de bereiding van een katalysatorsysteem volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat men de katalysatorkomponen- 30 ten in kombinatie aan de reaktor toevoert.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat men eerst de organoaluminiumverbinding, daarna de titaan- of vanadiumverbinding, vervolgens de andere overgangsmetaalverbinding en tenslotte het chloride met elkaar kombineert. r * ;< ' : o * ♦ -14- (14) PN 5440

18. Werkwijze voor het bereiden van een katalysator volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat men de organoaluminiumverbinding en een kombinatie van de titaan- met de vanadiumverbinding apart aan de reaktor toevoert, waarbij het chloride gekombineerd wordt met de 5 titaan- en de vanadiumverbinding en/of met de organoaluminiumver binding.

19. Werkwijze volgens conclusies 16-18, met het kenmerk, dat de organoaluminiumverbinding wordt qemengd met een elektronendonor alvorens met de overige katalysatorkomponenten te worden gekom- 10 bineerd.

20. Werkwijze volgens conclusies 16-19, met het kenmerk, dat men de katalysatorkomponenten mengt bij een temperatuur beneden 125«C.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de katalysatorkomponenten mengt bij een temperatuur beneden 75*<C.

22. Werkwijze voor het (co)potymeriseren van etheen en eventueel ondergeschikte hoeveelheden 1-alkenen en/of dienen, met het kenmerk, dat men onder gebruikmaking van een katalysator volgens conclusies 1-15 polymeriseert bij een temperatuur boven 135«*C.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat men polymeri- 20 seert bij een temperatuur boven 180aC.

24. Polymeer, verkregen onder gebruikmaking van een katalysator volgens conclusies 1-15.

25. Voorwerp, vervaardigd uit een polymeer volgens conclusie 24. 4 é* "7 -