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KR900000566B1 - 광활성 아졸 살충제 - Google Patents

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KR900000566B1
KR900000566B1 KR1019870701259A KR870701259A KR900000566B1 KR 900000566 B1 KR900000566 B1 KR 900000566B1 KR 1019870701259 A KR1019870701259 A KR 1019870701259A KR 870701259 A KR870701259 A KR 870701259A KR 900000566 B1 KR900000566 B1 KR 900000566B1
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thien
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엘렌 버카르트 수잔
벤톤 필립스 리챠드
미쉘루시 데이비드
죠셉 터취 잉나티우스
Original Assignee
에프 엠 씨 코포레이션
챨스 씨. 펠로우즈
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Abstract

내용 없음.

Description

광활성 아졸 살충제
본 발명은 아졸핵을 함유하는 헤테로 사이클릭 유기화학적 화합물의 분야에 속한다. 보다 특히, 본 발명은 특정한 옥사졸 및 트리아졸화합물 자체, 신규한 화합물을 함유하는 농업용 조성물, 및 광범위한 상기 화합물의 부류를 사용하여 곤충, 응애 및 선충과 같은 농업용 충해를 구제하는 방법을 포함한다.
빛에 의해 개시되는 독성 메카니즘이 특정한 곤충집단의 자연적 제거에 있어서 중요한 역할을 한다고 하는 과학적 증거가 증가되고 있다. 지난 몇 년간 살충제와 같은 괄활성제를 사용하는 개념이 진보되어 왔다. 상기의 감광제는 전형적으로 분자산소의 전자적 삼중선(triplet)을 단일선(singlet)으로 전환시킴을 촉매화함으로써 살충활성을 나타낸다. 여기서 단일선 산소는, 접촉한 곤층조직을 파괴심으로써, 곤충을 죽이는, 과산화제로서 작용한다.
본 발명에 따라, 하기 일반식의 옥사졸/티아졸 화합물은 광역학적인 살충제 및 살비제 뿐만아니라 살선충제이다 :
Figure kpo00001
상기 식에서, W는 산소 및 황중에서 선택되고 : R2는 임의 치환된 티에닐 및 임의 치환된 페닐중에서 선택되며, R4는 수소, 할로겐, 저급 알킬, 저급 할로알킬, 티에닐, 트리(저급알킬)실릴 및 임의 치환된 페닐중에서 선택되고, R5는 수소, 저급알킬, 임의 치환된 티에닐, 또는 임의치환된 페닐 중에서 선택되며 단, R2및 R5중 적어도 하나는 임의 치환된 티에닐이고, R2및 R5중 다른 하나는 비치환된 페닐인 경우에 R4는 수소가 아니다.
임의 페닐에 의해 치환될 수 있는 치환체는 하나이상의 다음중에서 독립적으로 선택된 라디칼을 포함한다 :
수소, 할로겐, 저급알킬, 저급할로알킬, 저급알콕시, 저급할로악콕시 시아노, 디알킬아미노, 페닐, 피리딜, 티에닐, 저급알킬설포닐옥시, 티오벤조일, 페닐설포닐옥시, 니트로, 또는 인접한 환위치를 가교화 하는-C4H4-, OC(X)2O-, -OCF2CF2-, 또는 -OC(CH3)2CH2-, -OCX2CX2O-(여기서, X는 수소, 플루오로 또는 메틸이다).
티에닐은 하기중에서 독립적으로 선택된 치환제로 임의로 치환될 수 있다 : 수소, 할로겐, 저급알킬, 저급하이록시알킬, 저급알킬티오, 저급할로알킬티오, 저급알킬설포닐, 저급할로알케닐티오, 티에닐, 트리(저급)알킬실릴, 또는 저급알콕시카보닐, 보다 특히 본 발명은 W가 상기 정의한 바와같고, R2는 페닐, 나프틸, 2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥실, 할로겐, 저급알킬, 저급할로알킬, 시아노, 저급알콕시, 저급할로악콕시, 디(저급)알킬아미노, 페닐티오카보닐 또는 페닐설포닐옥시 중에서 선택된 치환체로 적어도 치환체로 치환된 페닐 : 티에보 : 및 할로겐, 및 저급알킬 및 티에닐 중에서 선택된 치환된 티에닐 중에서 선택되며 : R4는 수소, 트리(저급)알킬실리, 페닐, 할로페닐, 및 티에닐 중에서 선택되고 : R5는 수소, 저급알킬, 페닐, 할로겐, 저급알킬, 저급할로알킬, 저급알콕시, 페닐 또는 니트중에서 선택된 적어도 하나의 치환체로 치환된 페닐 : 티에닐 : 및 저급알킬, 할로겐, 저급하이록시알킬, 저급할로알킬티오, 저급알킬설포닐, 저급할로알케닐티오, 저급알킬설포닐, 저급할로알케닐티오, 저급알콕시카보닐 또는 트리(저급)알킬실릴중에서 선택된 치환체로 치환된 티에닐 중에서 선택되며 : R2및 R5중 적어도 하나는 임의 치환된 티에닐 그룹, 바람직하게 임의 치환된 2-티에닐 그룹이고, R2및 R5중 다른 하나는 비치환된 티에닐이고, R2및 R5중 다른 하나는 비치환된 페닐인 경우에 R4는 수소가 아닌 상술한 구조식의 살충화합물을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 용어 ＂할로＂ 또는 ＂할로겐＂ 은 불소, 염소 또는 브롬을 의미 한다. ＂알킬＂, ＂알콕시＂등을 수식하는 용어 ＂저급＂은 탄소수가 1내지 6개, 바람직하게는 1내지 4개인 직쇄 또는 측쇄의 탄화수소를 의미하며 : 다른용어들과 함께 사용하는 ＂할로＂, ＂하이드록시＂ 등은 하나 이상의 수소가 할로겐 또는 하이드록시로 각각 치환됨을 의미한다.
전술한 화합물중에서, 티아졸이 바람직하며, 대부분의 활성화합물에 있어서, R4는 수소이다. 더욱이, R5가 5-치환된 티에닐 치환제인 것이 바람직하다.
바람직한 특정 살충제로는 하기의 화합물이 포함된다 : 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-(4-트리플루오로-메틸페닐)티아졸, 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-[3,5-비스(트리플로오로메틸)페닐]티아졸, 2-(4-플푸오로-페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸, 2-(4-클로로페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸, 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸, 5-(5-클로로페닐-2-일)-2-(4-플루오로페닐)티아졸, 2-(4-메틸페닐)-2-(5-메틸페닐-2-일)티아졸, 2-(5-메틸페닐-2-일)-5-(티엔-2-일)티아졸, 2,5-비스(5-클로로티엔-2-일)티아졸, 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-(티엔-2-일)티아졸, 2-(5-클로로티엔-2-일)-5-(5-메틸페닐-2-일)티아졸, 및 2-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-5-일)-5-(5-메틸페닐-2-일)티아졸.
본 발명의 활성화합물은 해당 분야에 공지된 합성기술을 기본적으로 수정하여 제조할 수 있다. 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,024,156호, J.Am.Chem.Soc., 71, 2473(1949), Synth. Comm., 14, 1(1984), 및 미합중국 특허 제4,153,703호]에 기술되어 있다.
본 발명의 옥사졸/티아졸 화합물의 제조방법이 하기의 특정 실시예에 기술되어 있다. 일반적으로, 화합물은 융점, 원소분석 및 흡수 스펙트럼에 의해 특성화된다.
5-(5-메틸티엔-2-일)-2-(4-트리플루오로-메틸페닐)티아졸
클로로포롬(100ml)중의 5-메틸-2-아세틸티오펜(20.1g,0.14몰)의 온용액을 에틸아세테이트(100ml)중의 브롬화구리(II)(48.0g,0.22몰)의 교반되고, 환류시킨 혼합물에 가한다. 첨가를 마친 후에 생성된 혼합물을 2.5시간 동안 환류 가열한다. 혼합물을 약간 냉각시켜 여과한다. 추가의 브롬화구리(II)31.9g(0.14몰)을 여액에 가하고,혼합물을 1.5시간 동안 환류 가열한다. 혼합물을 냉각시켜 여과한다. 여액을 감압하에 증발시켜 암색 액체의 2-브로모-1-(5-메틸티엔-2-일)에탄온 32.1g을 수득한다.
클로로포롬(500ml)중의 2-브로모-1-(5-메틸티엔-2-일)에탄온(전술한 암색 액체 30.0g) 및 헥사메텔렌 테트라민(21.0g,0.15몰) 혼합물을 실온에서 3일간 교반시킨다. 용매를 감압하에 증발시켜 반응 혼합물로부터 제거하고, 암색 잔사를 남긴다. 이 잔사를 온 메틸렌 클로라이드 중에서 교반시킨다. 디에틸에테르를 혼합물에 서서히 가하고, 고체가 침전되도록 한다. 수시간 동안 냉각시킨 후에, 고체는 여과하여 수거한다. 훨터 케이크(fillter cake)를 디에틸에테르로 세척하고 감압하에 건조시켜 1-[2-옥소-2-(5-메틸티에닐)에틸]-3,5,7-트리아자-1-아조니아트리사이클로[3,3,1,1,3,7]데칸 브로마이드(융점 141℃, 분해)43.1g을 수득한다.
에탄올(200ml)중의 1-[2-옥소-2-(5-메틸티에닐)에틸]-3,5,7-트리아자-1-아조니아트리사이클로[3,3,1,1,3,7]데칸브로마이드(41.7g,0.12몰) 및 진한 염산(50ml)의 혼합물을 실온에서 대략 18시간동안 교반시키고, 침전을 형성시킨다. 이 침전을 여과하여 수거하고 감압하에 건조시켜 고체 26.3g을 수득한다. 여액은 증발시켜 약 100ml의 용적으로 감소시킨다. 디에텔에테르를 가하고, 보다 많은 침전을 형성시킨다. 침전을 여과하여 수거하고 감압하에 건조시켜, 2-아미노-1-(5-메틸티에닐)에탄온 염산염 9.0g을 수득한다.
메틸렌 클로라이드(100ml)중의 2-아미노-1-(5-메틸티에닐)에탄올 염산염(대략 60% 2-아미노-1-(5-메틸티에닐)에탄올 염산염을 함유하는 혼합물 3.0g)의 교반된 현탁액을 빙욕중에서 냉각시킨다. 상기의 냉각된 혼합물에 4-(트리플루오로메틸)벤조일 클로라이드(2.8g,0.013몰)을 가하고, 이어서 2N 수산화나트륨용액(9.4ml)을 서서히 가한다. 첨가를 마친후에, 혼합물을 실온에서 3일간 교반시킨다. 혼합물을 먼저 5%염산 수용액에 이어, 물로 세척한다. 유기상을 무수 황산마그네슘상에서 건조 및 여과시킨다. 여액을 가압하에 증발시켜, 고체의 N-[2-(5-메틸티에닐)-2-옥고에틸]-4-트리플루오로메틸 벤젠아미드 3.9g을 수득한다. 소량을 분석을 위해 에탄올로부터 재결정화한다. 융점 : 182 내지 183℃.
대략 40ml톨루엔중의 라웨슨(Lawesson)의 시약(2.3g, 0.0057몰)의 교반된 현탁액에 톨루엔(35ml)중의 N-[2-(5-메틸티에닐)-2-옥고에틸]-4-트리플루오로메틸 벤젠아미드(3.0g,0.011몰)의 혼합물을 가한다. 첨가를 마친후 반응 혼합물을 대략 4시간동안 환류 가열한 다음, 실온으로 냉각시켜 2일간 교반시킨다. 용매는 감압하에 증발시켜 반응 혼합물로부터 제거하고, 오일을 남긴다. 오일을 소량의 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 메틸렌 클로라이드에 용출시켜, 실리카겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제한 다음, 고체의 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-(4-트리플루오로-메틸페닐)티아졸1.0g을 수득한다. 융점 : 150 내지 152℃.
[실시예 2]
5-(5-메틸티엔-2-일)-2-[3,5-비스(트리플로오로메틸)페닐]티아졸
실시예 1과 유사한 방법으로, 메틸렌 클로라이드(75ml)중의 2-아미노-1-(5-메틸티에닐)에탄올 염산염(2.6g,0.014몰)을 3,5-비스(트리플로오로메틸)벤조일 클로라이드(3.8g,0.014몰) 및 2N 수산화나트륨 용액(13.7ml)과 반응시켜 고체의 N-[2-(5-메틸티에닐)-2-옥소에틸]-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤즈아미드 4.6g을 수득한다.
실시예 1과 유사한 방법으로, 톨루엔(100ml)중의 N-[2-(5-메틸티에닐)-2-옥소에틸]-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤즈아미드(4.0g, 0.01몰)를 톨루엔(100ml)중의 라웨슨의 시약(2.0g, 0.005몰)의 현탁액과 반응시켜 고체의 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-[3,5-비스(트리플로오로메틸)페닐]티아졸1.0g을 수득한다. 융점 : 119.5 내지 121℃.
[실시예 11]
2-(4-메틸페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸
대략 200ml피리딘중의 4-메틸-N-[2-(티엔-2-일)-2-옥소에틸]벤즈아미드(3.01g,0.0116몰)의 교반된 혼합물에 오황화안(5.16g,0.0116몰)을 가한다. 첨가를 마친후에 혼합물을 2.5시간 동안 환류 가열한다. 뜨거운 혼합물을 빙수에 붓고 침전을 형성시킨다. 상기 침전을 여과하여 수거한다. 훨터 케이크를 메틸렌 클로라이드중에 용해시키고 메틸렌 클로라이드로 용출시켜, 실리카겔상에서 컬럼 크로마토그래피하여, 황색 고체를 수득한다. 이 고체를 에탄올로부터 재결정화하여 2-(4-메틸페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸 0.96g을 수득한다. 융점 : 85.5 내지 86.5℃
[실시예 31]
2-(4-메틸페닐)-5-(5-케틸티에닐-2-일)티아졸
무수 질소 대기하에서, 무수 테트라하이드로푸란(15ml)중의 2-(4-메틸페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸90.17g,0.00066몰)용액을 -78℃로 냉각시킨다. 이 용액에 n-부틸리튬(헥산중의 1.3M용액 0.40ml)을 가한다. 첨가를 마친 후에 반응 혼합물을 -78℃에서 대략 1시간 동안 교반시킨다. 요오드화 메틸(0.1g,0.0007몰)을 가한 다음, 디메틸설페이트(0.027g,0.00021몰)를 가한다. 생성된 혼합물을 교반시키고 서서히 실온으로 가온시킨다. 이에 포화 염화암모늄 수용액을 가한다. 잠깐 교반시킨 후에 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 추출물을 무수 황산 마그네슘상에서 건조 및 여과시킨다. 여액을 감압하에 증발시켜 황색 고체 0.22g을 수득한다. 융점 ; 108 내지 110℃. NMR분석 결과 황색 고체가 85%의 2-(4-메틸페닐)-5-(5-케틸티에닐-2-일)티아졸 및 15%의 2-(4-메틸페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸을 함유하는 혼합물을 시사하였다.
[실시예 40]
2-(4-플푸오로페닐)-5-(5-메틸설포닐티엔-2-일)티아졸
메틸렌 클로라이드(50ml)중의 2-(4-플푸오로페닐)-5-(5-메틸설포닐티엔-2-일)티아졸(1.07g,0.0035몰)의 교반된 용액에 메틸렌 클로라이드(25ml)중의 m-클로로과벤조산(1.7g,0.0084몰)용액을 적가한다. 첨가를 마친후 혼합물을 실온에서 대략 18시간 동안 교반시킨다. 대략 100ml의 10%황산나트륨 수용액을 가하고, 혼합물을 약 15분간 교반시킨다. 혼합물은 포화 중탄산나트륨 수용액, 물 및 포화 염화나트륨 수용액으로 연속해서 세척한다. 유기상의 박층 크로마토그래피 결과 출발물질이 잔류함을 알 수 있다. 따라서 세척된 유기상은 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 추가의 m-클로로벤조산1.7g을 가한다. 혼합물을 교반시키고 단지 한점만이 박층크로마토그래피상에 나타날 때 까지 환류 가열한다. 대략 100dml 10%황산나트륨 수용액을 가하고, 혼합물을 약 15분간 교반시킨다. 이 혼합물을 포화 중탄산나트륨 수용액, 물 및 포화 염화나트륨 수용액으로 연속해서 세척한다. 세척된 유기상을 감압하에 증발시켜, 고체 잔사를 남긴다. 이를 메틸렌 클로라이드로 용출시키고, 실리카겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제시킨 다음, 고체의 2-(4-플푸오로페닐)-5-(5-메틸설포닐티엔-2-일)티아졸 0.59g을 수득한다. 융점 : 183 내지 184℃.
[실시예 50]
4-페닐-2-(티엔-2-일)티아졸
에탄올(50ml)중의 2-티오펜티오 카복스아미드(1.56g,0.0109몰)의 교반된 용액에 2-브로아세테토페논(2.19g,0.0110몰)을 가한다. 첨가를 마친후에 혼합물을 2시간 동안 환류 가열한 다음, 실온으로 냉각시켜 대략18시간 동안 교반시킨다. 용매는 감압하에 증발시켜 반응 혼합물로부터 제거하고, 고체화하는 오일을 남긴다. 이 고체를 물에 현탁시키고 메틸렌 클로라이드로 2회 추출한다. 추출물을 합하고 무수 황산마그네슘상에서 건조 및 여과시킨다. 여액을 감압하에 증발시켜 고체의 4-페닐-2-(티엔-2-일)티아졸 2.48g을 수득한다. 융점 : 51 내지 53℃.
[실시예 63]
4-(4-클로로페닐)-2-(5-클로로티엔-2-일)-5-(4-메틸페닐)티아졸
무수 질소대기하에서, 2-브로모-2-(4-메틸페닐)-1-(4-클로로페닐)에탄온(4.5g,0.014몰) 및 5-클로로-2-티오펜티오 카복스아미드(2.5g,0.014몰)를 110℃에서 2.5시간 동안 사열한다. 혼합물을 냉각시키고 디에틸에테르 : n-헥산(5 : 95)으로 용출시켜, 실리카겔상에서 컬럼 크로마토그래피하여, 고채를 남긴다. 이 고체를 에탄올로부터 재결정화하여 4-(4-클로로페닐)-2-(5-클로로티엔-2-일)-5-(4-메틸페닐)티아졸 0.68g을 수득한다. 융점 : 103.35 내지 104.5℃.
[실시예 92]
2,5-디(티엔-2-일)옥사졸
N-[2-옥소에틸-2-(티엔-2-일)]-2-티오겐 카복스아미드(2.02g,0.0080몰) 및 포스포러스 옥시클로라이드(30ml)의 교반된 혼합물을 대략 18시간동안 환류 가열한다. 혼합물을 냉각시키고 빙수에 서서히 붓는다. 첨가를 마친후 수성 혼합물을 교반시켜 모든 잔류하는 포스포러스 옥시클로라이드를 파괴시킨 다음 메틸렌 클로라이드로 2회 추출한다. 추출물을 합하고 무수 황산마그네슘상에서 건조 및 여과시킨다. 여액을 감압하에 증발시켜, 고체 잔사를 남긴다. 이 고체를 메틸렌 클로라이드 : n-헥산(50 : 40)으로 용출시켜, 크로마토그래피로 정제하여, 2,5-비스(티엔-2-일)옥사졸 1.42g을 수득 한다. 융점 :64.5 내지 66℃.
본 발명의 범위내에 속하는 또다른 아졸 화합물은 유사한 기술로 제조되며 표 1에 제시되어 있다.
본 발명의 살충 아졸 화합물의 정상적인 사용에 있어서, 활성 화합물은 대개 혼합하거나 희석시키지 않고는 사용할 수 없으나, 통상적으로는 적용 방법에 적합하고 살충, 살비 또는 살선충 유료량의 활성 화합물을 함유하는 적절히 제형화된 조성물로 사용될 것이다. 대부분의 살충제와 같은, 본 발명의 활성 화합물은 살충제의 제형 및 적용형태가 물질의 활성에 영향을 줄수 있다고 알려진 사실을 인지하고, 활성 성분의 분산을 용이하게 하는데 정상적으로 사용되는 농업적으로 허용되는 계면-활성제 및 담체와 혼합할 수 있다. 본 활성 화합물은 예를 들어, 곤충 구제를 원하는 지역에 곤충 및 환경에 따라 적용형태를 변화시켜, 분무제, 산제, 또는 입제로서 적용시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 활성 화합물은 입자크기의 입제, 분산제, 숩윤산제, 유화농축제, 액제 등으로서 제형화 될 수 있다.
입제는 예를들어, 활성 화합물을 위한 담체로서 작용하는 애터펄자이트(attapulgire)점토 또는 모래와 같은, 다공성 또는 비다공성 입자로 이루어질 수 있다. 입제의 입자는 비교적 크며, 전형적으로 직경은 약 400내지 2500마이크론(micron)이다. 입자는 용액으로부터 활성 화합물로 포화되거나 활성 화합물로 피복되며, 점착물이 때때로 사용된다. 입제는 일반적으로 살충 유효량의 활성 성분 0.05 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 5%를 함유한다.
산제는 탈크, 애터펄자이트 점토, 규조토(kieselguhr)파이로필라이트, 초크(chalk), 인산칼슘, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘, 황, 가루와 같은 미세하게 나뉘어진 고체 및 살충제, 살비제, 또는 살선충제를 위한 담체로서 작용하는 기타의 유기 및 무기고체와 활성 화합물의 혼합물이다. 상기의 미세하게 나뉘어진 고체는 평균입자 크기가 약 50마이크론 이하이다. 곤충, 응애, 또는 선충을 구제하는데 유용한 전형적인 산제형은 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-(4-트리플로오로메틸페닐)티아졸과 같은 활성 화합물 1부, 및 탈크 99부를 함유한다.
본 발명의 활성 화합물은 적절한 액체중에 용해시키거나 유화시켜 액체농축제로 제조하며 탈크, 점토, 및 살충제의 분야에 사용되는 다른 공지된 고체담체와 혼합하여 고체농축제로 제조할 수 있다. 농축제는 살축제는 살충유효량으로서, 약 5내지 50%의 활성 화합물 및 계면활성 분산제, 유화제, 및 습윤제가 포함되는 95 내지 50%의 불활성 물질을 함유하는 조성물이지만, 상당히 높은 농도의 활성 성분의 실험적으로 사용될 수 있다. 농축제는 분무제로서 실제 사용하기 위해 물 또는 다른 액체로서 희석하거나, 산제로서 사용하기 위해 또다른 고체담체로 희석한다.
전형적인 50%습윤 산제형은 50.0%(wt/wt)의 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]티아졸, 22.0%의 애터펄자이트 희석제, 22.0%의 카올린 희석제, 및 설폰화된 크래프트(kraft)리그닌 유화제의 6.0%의 나트륨염으로 이루어진다.
고체농축제(또한 습윤 산제라 부른다)를 위한 전형적인 담체는 백토, 점토, 실리카, 및 다른 고흡수제, 용이하게 습윤되는 무기 희석제를 포함한다. 곤충, 응애, 또는 선충을 구제하는데 유용한 고체농축제형은 습윤제로서 나트륨 리그노설포네이트 및 나트륨 라우릴설페이트 각각 1.5부, 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]티아졸 25부, 및 애터펄자이트 점토 72부를 함유한다.
제품화된 농축제는 본 발명의 저융점 생성물의 선적에 유용하다. 저융점의 고체 생성물을 1%이상의 용매와 함께 융해시켜, 순수한 생성물의 빙점 또는 그이하로 냉각시 고체화되지 않는 농축제를 제조할 수 있다.
유용한 액체농축제는 유화농축제를 포함하며, 이는 물 또는 다른 액체담체중에서 용이하게 분산되는 균일한 액체 또는 페이스트(paste)조성물이다. 그들은 액체 또는 고체유화제와 함께 전체적으로 활성 화합물로 이루어지거나, 그들은 또한 크실렌, 중방향족 나프타, 이소포론 및 비교적 비휘발성의 다른 유기용매와 같은 액체담체를 포함한다. 적용을 위해, 상기 농축제는 물 또는 다른 액체담체중에 분산시켜 처리해야할 영역에 분무제로 정상적으로 적용시킨다.
유화농축제형 1리터당 전형적인 50g은 유화제(도데실벤젠 설포네이트의 칼슘염 및 노닐페놀의 비이온성 6-몰 에틸렌 옥사이드 축합 생성물의 혼합물 1.80%, 도데실벤젠 설포네이트의 칼슘염 및 노닐페놀의 비이온성30-몰 에틸렌 옥사이드 축합 생성물의 혼합물 2.7%, 폴리알킬렌 글라이콜 에테르의 비이온성 페이스트 1.50%)로서 5-(5-메틸티엔-2-일)-2(4-트리플루오로메틸페닐)티아졸 5.90%(wt/wt) : 및 정제된 크실렌 용매 88.10%로 이루어진다.
살충제형으로 사용되는 전형적인 계면-활성 습윤제, 분산제, 및 유화제는, 예를들어, 알킬 및 알킬아릴 설포네이트 및 설페이트 및 그들의 나트륨염 : 알킬아미드 설포네이트(지방성 메틸 타우리드 포함함) : 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 황화된 고급 알콜, 폴리비닐 알콜 : 폴리에틸렌 옥사이드 : 설폰화된 동물성 및 식물섬유 : 설폰화된 석유오일 : 폴리하이드릭 알콜의 지방산 에스테르 및 상기 에스테르의 에틸렌 옥사이드 부가생성물 : 및 장-쇄 머캅탄사의 부가 생성물 및 에틸렌 옥사이드가 포함된다. 유용한 계면-활성제의 많은 다른 형태가 시판되고 있다. 사용할 경우, 계면-활성제는 정상적으로 살충, 설비, 또는 살선충 조성물의 약 1 내지 15중량%를 함유한다. 기타의 유용한 제형은 용매(예 : 아세톤 다른 유기용매)중의 원하는 농도에서 완전히 용해되는 활성 성분의 단순한 용액을 포함한다.
적용시키기 위해 희석시킨 설충, 살비 또는 살선충 조성물중의 설충, 살비 또는 살선충 유효량의 활성 화합물은 정성적으로 약 0.001중량% 내지 약 8중량%이다. 본 발명의 활성 화합물을 해당분야에 공지되거나 분명한 조성물로 치환시킴으로써 해당분야에 공지된 분무제 및 산제 조성물을 다양하게 변화시킬 수 있다.
본 발명의 살충, 설비, 또는 살선충 조성물은 다른 살충제, 살선충제, 살비제, 살진균제, 식물 성장조절제, 비료등을 포함하는, 다른 활성 성분과 함께 제형화할 수 있다. 곤충, 응애, 또는 선충을 구제하기 위해 조성물을 사용함에 있어서, 단지 설충, 살비 또는 살선충 유효량의 아졸 화합물을 구제하고자 하는 지역에 적용시키지만 하면 된다. 상기의 지역으로는, 예를 들어, 곤충자체, 곤충이 먹이로 삼는 식물, 또는 곤충 서식지일 수 있다. 상기 부위가 토양, 예를 들어, 농업용 작물이 있거나 성장할 토양일 경우에, 활성 화합물은 적용시키고 임의로 토양에 혼입시킬 수 있다. 대부분의 적용을 위해, 설충, 살비 또는 살선충 유효량은 헥타르당 약 50 내지 750g, 바람직하게는 헥타르당 150g 내지 500g일 것이다. 제조방법을 상술한 활성 화합물의 살충제적 활성은 하기와 같이 평가한다 :
아졸 화합물은 시험중 다양한 미생물을 채택하는 시험방법을 사용하여 1600 내지 2400마이크로 와트/㎠의강도에서 자외선 부근(파장 320 내지 400나노미터)의 광하에 살충 및 살비 활성을 위해 시험한다. 미생물의 구별없이, 시험 화합물 200ppm이하를 함유하는 10%아세톤-0.25% 옥틸펜옥시폴리 에톡시에탄올-수용액과 함께 유출시키기 위해 전체 식물의 경엽사료 또는 전체 식물로부터 제거된 경엽사료를 분무한다.
성숙한 이점 거미 응애로 감염시킨 잎(Tetrany chusurticae)을 배양 식물로부터 제거하고 50 내지 75마리의 암컷 응애를 포함하는 단편으로 절단한다. 각각의 단편을 전체 얼룩 콩(Phaseolus vulgaris) 식물을 상충잎 표면에 놓는다. 응애를 잎의 표면아래로 옮긴 후, 감염시 사용한 잎의 단편을 제거하고 각 식물을 상술한 시험 화합물로 분무한다. 식물을 건조시킨 후에, 전체 식물 및 화물을 후드(hood)내의 금속단에 놓는다. 단에 물을 공급하여 식물을 팽창시킨다. 시험은 허용력 및 인산염 저헝력에 대해 수행한다.
멕시칸 콩 딱정벌레(Epila chna varivestis)또는 양배추 자벌레(Trichoplusia ni)를 사용하는 시험에서, 얼룩 콩 시험 식물을 시험 화합물로 분무하고 전술한 바와 같이 건조시킨다. 각 시험 식물을 토양선에서 절단하고 8온스의 밀납된 용기의 바닥에 천공된 작은 직경의 구멍을 통해 줄기를 밀어넣는다. 먼저 10마리의 영충 멕시칸 콩 딱정벌레의 유충을 각각의 용기에 세어 넣는다. 각 용기를 유리 페트리디쉬(petri dish)로 덮고, 바닥으로부터 돌출된 식물의 줄기와 함께, 지지 선반에 놓고, 줄기가 방출 기간동안에 물중에 남아있게 한다.
시험 결과를 수거하고 24시간 또는 48시간의 방출 기간 끝에 기록한다. 상기 데이터를 표 2에 제시하였다. 표 2에 제시된 결과와는 대조적으로, 자외선 방사의 부재하에, 100ppm의 비율로 적용시, 일반적으로 화합물은 충해 명령 진응애를 죽이지 못한다.
아졸 화합물은 아세톤 수용액 또는 하기와 같이 제조되고 미세한 분말로 분말화시킨 5중량% 산제형을 사용하여 뿌리혹 선충(Meloidogyme incognita)에 대해 선충 활성을 평가한다 :
아졸 화합물(100%활성 기준) 5부
기재 95부
96%-애터펄자이트 점토
2%-고도로 정제된 나트륨 리그노설포네이트(100%)
2%-분말의 나트륨 알킬나프탈렌살포네이트(75%)
제형은 하기와 같은 뿌리혹 선충에 대해 활성을 시험한다.
뿌리혹 선충 종균의 샘플은 카베니스(caveness) 및 젠센(Jensen)의 분말-당 부유 추출 기술[문헌 : Caveness, F.E. and J둔두, H.J., ＂Modification of the Centrifugal Flotation Technique for the Isolation and Concentration of Nematodes and their Eggs from soil and Plant Tissue＂, Proc. Helm. soc.,Washington, 22, 87-89(1955)]을 사용하여 선충을 위해 수행하고 또 다른 줄기-멸균된 모래 토양과 혼합하여 한 용기의 토양(각각 3인치의 직경, 대략 300g의 토양을 포함한다) 당 600내지 800개의 뿌리혹 선충의 유충 및 알이 포함되도록 한다. 필요한 토양을 감염시키는 총 선충양에 따라, 시멘트 혼합기를 사용하여 5분간 또는 V-형 회전식 혼합기를 하용하여 60초간 혼합시킨다.
상기와 같이 감염된 토양은 2일간의 제조기간동안 토양-혼입된 선충 연구를 위해 사용된다. 감염된 토양은 토양중에 25ppm 또는 그 이하의 제형을 혼합(리터중 중량 활성 화합물 토양용 적당mg으로)시킴으로써 선충 활성을 시험하기 위해 제형으로 처리한다. 어린 토마토 또는 오이 식물을 3-인치 화분의 상기와 같이 처리되고,감염된 토양내에서 성장시킨다. 대조 식물은 동일한 방법으로 성장시키되, 단 비처리되고, 감염된 토양을 사용한다. 활성 성분없이, 제형 기재를 감염된 토양에 각각 가하고 거기에서 토마토 식물을 성장시켜 경우에 따라, 제형 기재중의 화합물의 효과를 감지한다.
2주 후에 모든 식물의 뿌리를 관찰하고 비처리된 대조 식물과 비교시 결과를 평가한다. 시험 결과가 ＂제거%＂라는 용어로 표현되며 표 3에 제시하고 있다.
본 발명의 아졸 화합물은 또한 남부 옥수수 뿌리 벌레(Diabrotice nudecimpuntata howardi) 및 자유-생활 선충(Caenorhabditis elegans)에 대해 시험하며 이에 대해 효과적임이 발견되었다. 후자에 대한 활성은 구충 활성을 시사하는 것이다.
[표1]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[표2]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
CL =양배추 자벌레
MBB =멕시칸 콩 딱정벌레
TSM-R=이점 거미응애-저항
TSM-S=이점 거미응애-허용
[표3]
Figure kpo00011

Claims (10)

  1. 하기 일반식의 화합물.
    Figure kpo00012
    상기식에서, W는 산소 및 황중에서 선택되고, R2는 페닐, 나프틸, 2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥실 : 할로겐, 저급알킬, 저급할로알킬, 시아노, 저급알콕시, 저급할로알콕시, 디(저급)알킬아미노, 페닐티오카보닐 또는 페닐설포닐옥시 중에서 선택된 적어도 하나의 치환체로 치환된 페닐 : 티에닐 : 할로겐 및 저급알킬 및 티에닐 중에서 선택된 치환체로 치환된 티에닐 중에서 선택되며 : R4는 수소, 트리(저급)알킬실릴, 페닐, 할로페린, 및 티에닐 중에서 선택되고 : R5는 수소, 저급알킬, 페닐 : 할로겐, 저급알킬, 저급할로알킬, 저급알콕시, 페닐 또는 니트로 중에서 선택된 적어도 하나의 치환체로 치환된 페닐 : 티에닐 : 및 저급알킬, 할로겐, 저급하이드록시알킬, 저급할로알킬티오, 저급알킬설포닐, 저급할로알케닐티오, 저급알콕시카보닐 또는트리(저급)알킬실릴 중에서 선택된 치환체로 치환된 티에닐 중에서 선택되며 : R2및 R5중 적어도 하나가 임의 치환된 티에닐 그룹이고 : R2및 R5중 적어도 하나가 비치환된 티에닐이고, R2및 R5중 다른 하나가 비치환된 페닐인 경우에 R4는 수소가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-(4-트리플루오로-메틸페닐)티아졸 : 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]티아졸 : 2-(4-플로오로-페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸 : 2-(4-클로로페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸 : 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸 : 5-(5-클로로티엔-2-일)-2-(4-플로오로페닐)티아졸 : 2-(4-메틸페닐)-5-(5-메틸티엔-2-일)티아졸 : 2-(5-메틸티엔-2-일)-5-(티엔-2-일)티아졸 : 2,5-비스(5-클로로티엔-2-일)티아졸 : 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-(티엔-2-일)티아졸 : 2-(5-클로로티엔-2-일)-5-(5-메틸티엔-2-일)티아졸 : 및 2-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥 TF-5-일)-5-(5-메틸티엔-2-일)티아졸 중에서 선택된 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R4가 수소인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R5가치환된 티에닐인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-(4-트리플루오로-메틸페닐)티아졸인 화합물.
  6. 제4항에 있어서, 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]티아졸인 화합물.
  7. 살충, 살비, 또는 살선충 유효량의 적어도 하나의 하기 일반식의 화합물을 농업적으로 허용되는 담체와 혼합된 형태로 함유하는 살충, 살비, 또는 살선충 조성물.
    Figure kpo00013
    상기식에서, W는 산소 및 황중에서 선택되고 : R2는 페닐, 나프틸, 2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥실 : 할로겐, 저급알킬, 저급할로알킬, 시아노, 저급알콕시, 저급할로알콕시, 디(저급)알킬아미노, 페닐티오카보닐 또는 페닐설포닐옥시 중에서 선택된 적어도 하나의 치환체로 치환된 페닐 : 티에닐 : 및 할로겐 및 저급 알킬 및 티에닐 중에서 선택된 치환체로 치환된 티에닐 중에서 선택되며 : R4는 수소, 트리(저급)알킬실릴, 페닐, 할로페린, 및 티에닐 중에서 선택되고 : R5는 수소, 저급알킬, 페닐 : 할로겐, 저급알킬, 저급할로알킬, 저급알콕시, 페닐 또는 니트로 중에서 선택된 적어도 하나의 치환체로 치환된 페닐 : 티에닐 : 및 저급알킬, 할로겐, 저급하이드록시알킬, 저급할로알킬티오, 저급알킬설포닐, 저급할로알케닐티오, 저급알킬설포닐, 저급할로알케닐티오, 저급알콕시카보닐 또는 트리(저급)알킬실릴 중에서 선택된 치환체로 치환된 티에닐 중에서 선택되며 : R2및 R5중 적어도 하나가 임의 치환된 티에닐 그룹이고 : R2및 R5중 적어도 하나가 비치환된 티에닐이고, R|2및 R5중 다른 하나가 비치환된 페닐인 경우에 R4는 수소가 아니다.
  8. 제7항에 있어서, 화합물이 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-(4-트리플루오로-메틸페닐)티아졸 : 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]티아졸 : 2-(4-플로오로-페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸 : 2-(4-클로로페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸 : 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸 : 5-(5-클로로티엔-2-일)-2-(4-플로오로페닐)티아졸 : 2-(4-메틸페닐)-5-(5-메틸티엔-2-일)티아졸 : 2-(5-메틸티엔-2-일)-5-(티엔-2-일)티아졸 : 2,5-비스(5-클로로티엔-2-일)티아졸 : 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-(티엔-2-일)티아졸 : 2-(5-클로로티엔-2-일)-5-(5-메틸티엔-2-일)티아졸 : 및 2-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥 TF-5-일)-5-(5-메틸티엔-2-일)티아졸 중에서 선택된 조성물.
  9. 살충, 살비, 또는 살선충 유효량의 적어도 하나의 하기 일반식 하기 일반식의 화합물을 구제가 필요한 지역에 적용시킴을 특징으로 하여 곤충, 응애 또는 선충을 구제하는방법.
    Figure kpo00014
    상기식에서, W는 산소 및 황중에서 선택되고 : R2는 페닐, 나프틸, 2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥실 : 할로겐, 저급알킬, 저급할로알킬, 시아노, 저급알콕시, 저급할로알콕시, 디(저급)알킬아미노, 페닐티오카보닐 또는 페닐설포닐옥시 중에서 선택된 적어도 하나의 치환체로 치환된 페닐 : 티에닐 : 및 할로겐 및 저급 알킬 및 티에닐 중에서 선택된 치환체로 치환된 티에닐 중에서 선택되며 : R4는 수소, 트리(저급)알킬실릴, 페닐, 할로페린, 및 티에닐 중에서 선택되고 : R5는 수소, 저급알킬, 페닐 : 할로겐, 저급알킬, 저급할로알킬, 저급알콕시, 페닐 또는 니트로 중에서 선택된 적어도 하나의 치환체로 치환된 페닐 : 티에닐 : 및 저급알킬, 할로겐, 저급하이드록시알킬, 저급할로알킬티오, 저급알킬설포닐, 저급할로알케닐티오, 저급알킬설포닐, 저급할로알케닐티오, 저급알콕시카보닐 또는 트리(저급)알킬실릴 중에서 선택된 치환체로 치환된 티에닐 중에서 선택되며 : R2및 R5중 적어도 하나가 임의 치환된 티에닐 그룹이고, R2및 R5중 하나가 비치환된 페닐인 경우에 R4는 수소가 아니다.
  10. 제9항에 있어서, 사용되는 화합물이 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-(4-트리플루오로-메틸페닐)티아졸 : 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]티아졸 : 2-(4-플로오로-페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸 : 2-(4-클로로페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸 : 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-5-(티엔-2-일)티아졸 : 5-(5-클로로티엔-2-일)-2-(4-플로오로페닐)티아졸 : 2-(4-메틸페닐)-5-(5-메틸티엔-2-일)티아졸 : 2-(5-메틸티엔-2-일)-5-(티엔-2-일)티아졸 : 2,5-비스(5-클로로티엔-2-일)티아졸 : 5-(5-메틸티엔-2-일)-2-(티엔-2-일)티아졸 : 2-(5-클로로티엔-2-일)-5-(5-메틸티엔-2-일)티아졸 : 및 2-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥 TF-5-일)-5-(5-메틸티엔-2-일)티아졸 중에서 선택되는 방법.
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