KR900008551B1 - 티에노피리미딘 유도체 및 이의 산부가염의 제조방법 - Google Patents

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Description

티에노피리미딘 유도체 및 이의 산부가염의 제조방법

본 발명은 탁월한 살충력과 살비력을 갖는 티에노피리미딘 유도체와, 활성 성분으로서 이들을 함유하는 조성물 및 이들 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 곤충과 진드기는 농작물에 상당한 손상을 야기하며 또한 인체의 건강에 심각한 위험을 나타낼 수 있으므로 아무래도 이들은 매우 성가신 것이다. 따라서, 많은 댓가가 이들을 박멸하고 방지하는데 소비된다. 많은 종류의 살충제와 살비제가 시판되지만, 이들은 동물에 위험을 주거나 또는 이들의 식물에 대한 독성 때문에 사용하는데 있어서 주의를 해야만한다. 더우기, 곤충 및 진드기는 생활주기가 짧기 때문에, 이들은 통상 사용되는 살충제와 살비제중 많은것에 대한 면역을 개발시킬 수 있으므로 살충과 살비성을 나타내는 신규 화합물에 대한 끊임없는 필요성이 항상있다.

다양한 종류의 생물학적 활성을 가지며 살진균성, 살세균성, 항바이러스성, 살충성, 살비성 및 식물성장 조절 활성을 내포한다고 알려진 일련의 티에노피리미딘 유도체가 문헌에 개시되어 있다[참조 : 영국특허 명세서 제2,043,061호]. 이들 화합물은 다음과 같은 일반식으로 나타낼 수 있다.

상기 일반식에서, R은 임의로 히드록시 치환체를 갖는 알킬렌 그룹을 나타내며; Q는 수소원자, 페닐 그룹, 임의로 하나 이상의 할로겐을 갖는 시클로알킬 그룹 또는 알킬 그룹을 나타내며; 또한 X는 산소 또는 황원자이거나 설포닐 그룹을 나타낸다.

그러나 이들 화합물의 생물학적 활성을 실제로 상용적으로 사용하는데 있어서 충분히 높지는 않다.

본 발명자는 상기 영국특허 명세서 제2,043,061호에 기술된 몇몇 화합물과 유사한 제한된 류의 화합물들이 선행기술의 화합물보다 실질적으로 더 유력한 살충성 및 살비성을 가지며, 화합물들이 농경적으로 중요한 곤충 및 진드기에 대해 이와같은 활성을 갖는 이외에, 파리(예를들면 집파리)또는 모기를 포함한 여러 종류의 집해충에 대해서도 효과적임을 발견하였다.

본 발명의 화합물은 다음 일반식(Ⅰ)의 티에노피리미딘 유도체 및 이의 산부가염이다.

상기 식에서, R¹, R²및 R⁶는 같거나 다르며 각각 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내며; R3는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹을 나타내며; R⁴는 알킬 그룹 또는 알릴 그룹을 나타내며; 및 R⁵는 수소원자, 메틸 그룹 또는 염소원자이다.

본 발명은 또한 활성 제제로서 담체 또는 희석제와 혼가된 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 살충 및 살비 조성물을 제공한다.

본 발명의 화합물중 R¹및 R²가 같고 각각 수소원자 또는 메틸 그룹이거나; 또는 R¹이 메틸 그룹이고 R²가 수소원자인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 R²가 수소원자이고, 이 수소원자이거나 메틸 그룹이다.

R⁶은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내며, 바람직하게는 수소원자를 나타낸다. R5는 수소원자, 메틸 그룹 또는 염소원자를 나타내며, 마찬가지로 바람직하게는 수소원자를 나타낸다.

본 발명에 의한 화합물의 페닐 그룹에 바람직한 치환체, 즉 R³, R⁴및 R⁵는 다음과 같다 :

R³는 메틸 그룹이고; R4는 3 내지 7의 탄소원자를 갖는 직쇄알킬 그룹 또는 알릴 그룹이고; 및 R⁵는 수소원자이다.

특히 바람직한 화합물은 R³, R⁴및 R⁵가 이들 바람직한 정의들을 가지지만 반면에 R¹이 수소원자 또는 메틸 그룹이고 R⁵및 R⁶모두가 수소원자인 화합물이다.

본 발명의 화합물에 있어서 R⁴로 나타낸 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 2-에틸헥실 그룹이 있지만, 상기 주지한 바와같이, 3 내지 7의 탄소원자를 갖는 직쇄알킬 그룹 즉, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸 그룹이 바람직하다.

본 발명은 또한 일반식(Ⅰ)화합물의 산부가염을 제공한다. 단, 산이 본 발명에 의한 화합물로 처리될 물질(예를들면, 식물 또는 농경지)에 역효과를 끼치지 않고 또한 산이 화합물을 불안정화시키지 않는다면, 이와같은 염을 형성하는데 사용된 산에는 특별한 제한은 없다. 적합한 산으로 염산, 브롬화 수소산, 질산 또는 인산과 같은 무기산류; 개미산, 옥살산 또는 트리클로로아세트산과 같은 카복실산류; 및 메탄설폰산 또는 벤젠설폰산과 같은 유기설폰산류가 있다. 이들 산중 염산이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 화합물의 예로는 하기 나열된 화합물들이다; 이들 화합물의 히드로클로라이드가 또한 바람직하다. 적절하다면, 차후 본 발명의 화합물은 다음에 나열된 것들에 부착된 수자로 지정된다.

1. 4-[2-(2,4-디메틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

2. 4-[2-(4-에틸-2-메틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

3. 4-[2-(2-메틸-4-프로필페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

4 4-[2-(4-부틸-2-메틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

5. 4-[2-(2-메틸-4-펜틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

6. 4-[1-메틸-2-(2-메틸-4-펜틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

7. 4-[2-(4-헵틸-2-메틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

8. 4-[2-(4-알킬-2-메틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

9. 4-[2-(2-에틸-4-메틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

10. 4-[2-(4-부틸-2-에틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

11. 4-[2-(2-에틸-4-sec-부틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

12. 4-[2-(2-에틸-4-펜틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

13. 4-[2-(2,4-디메틸페녹시)에틸아미노]3-메틸티에노[2,3-d]피리미딘

14. 3-메틸-4-[2-(2-메틸-4-프로필페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

15. 3-메틸-4-[2-(2-메틸-4-펜틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

16. 4-[2-(2,6-디메틸-4-프로필페녹시)에틸아미노]-3-메틸티에노[2,3-d]피리미딘

17. 4-[2-(4-부틸-2,6-디메틸페녹시)에틸아미노]-3-메틸티에노[2,3-d]피리미딘

18. 4-[2-(2,6-디메틸-4-펜틸페녹시)에틸아미노]-3-메틸티에노[2,3-d]피리미딘

19. 4-[2-(2-클로로-6-메틸-4-프로필페녹시)에틸아미노]-3-메틸티에노[2,3-d]피리미딘

20. 4-[2-(4-부틸-2-클로로-6-메틸페녹시)에틸아미노]-3-메틸티에노[2,3-d]피리미딘

21. 4-[2-(2-클로로-6-메틸-4-펜틸페녹시)에틸아미노]-3-메틸티에노[2,3-d]피리미딘

22. 2,3-디메틸-4-[2-(2-메틸-4-프로필페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

23. 2,3-디메틸-4-[2-(2-메틸-4-펜틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘

본 발명에 의한 화합물은 다음과 같은 방법(A) 또는 (B)로 제조할 수 있다.

[방법 (A)]

하기 일반식(Ⅱ)의 3-시아노-2-(알콕시메틸렌아미노)티오펜을 하기 일반식(Ⅲ)의 2-(페녹시알킬)아민과 반응시켜 하기 일반식(Ⅳ)의 중간체를 수득하고, 그 다음 이를 염기를 첨가하여 재배열시켜 일반식(Ⅰ)의 소망 화합물을 얻는다[참조 : J.Org.Chem.

, 2376(1967) 및 Bull.Soc.Chem.Fr., (1975)592]. 이 반응은 하기 반응도식으로 요약된다.

[방법(B)]

하기 일반식(Ⅴ)의 4-할로티에노[2,3-d]피리미딘을 염기 존재하에 하기 일반식(Ⅲ)의 2-(페녹시알킬)아민과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 소망 화합물을 수득하며, 하기 반응도식으로 요약된다.

상기 일반식에서 R¹, R², R³, R⁴, R⁵및 R⁶는 상기 정의한 바와 같으며; Y는 할로겐원자, 예를들면 염소, 브롬 또는 요오드원자, 바람직하기로는 염소원자를 나타내며; 및 Z는 C₁∼C₄알킬(바람직하기로는 C₁또는 C₂알킬, 더욱 바람직하기로는 에틸)그룹이다.

상기 방법(A)와 (B)에 있어서 반응을 용매 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 단 용매가 반응에 역효과를 부여하지 않는다면, 이들 반응에 사용된 용매의 종류에는 특별한 제한은 없다. 적합한 용매로는 할로겐화 및 비할로겐화 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소류, 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 나프탈렌, 페트롤륨에테르, 리그로인, 헥산, 클로로벤젠, 디클로로벤젠류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄류, 트리클로로에틸렌 및 시클로헥산; 에테르류, 예를들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 케톤류, 예를들면 아세톤 및 메틸에틸케톤 ; 알콜류, 예를 들면 메탄올, 에탄올 및 에틸렌글리콜; 이들 용매중 어떤 두개 또는 그 이상의 혼합물; 및 하나 또는 그 이상의 이들 용매와 물의 혼합물이다.

또한 상기 방법(A)와 (B)에 있어서 반응온도는 사용된 용매의 실온 내지 환류온도내에 있는 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하지만 특별히 중요하지는 않았다. 반응시간을 단축시키기 위해서 바람직하게는 반응을 가열하여 수행한다.

방법(A)에 있어서, 반응 도식중 제이단계 또는 재배열 단계에서 사용된 염기는 강염기가 바람직하며, 특히 좋기로는 나트륨 또는 칼륨 알콕시드(예를 들면 나트륨 또는 칼륨 메톡시드 또는 나트륨 또는 칼륨 에톡시드), 또는 수소화나트륨이다. 방법(B)에 있어서, 다양한 종류의 염기, 유기 및 무기염기를 둘다 사용할 수 있으며; 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘

,

-디에틸 아닐린, 나트륨 알콕시드(예를 들면 나트륨 메톡시드 또는 나트륨 에톡시드), 칼륨 알콕시드(예를 들면 칼륨 메톡시드 또는 칼륨 에톡시드), 아세트산 암모늄; 아세트산 나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 수소화나트륨이다.

반응 종료후, 소망 화합물을 통상의 수단으로 반응 혼합물로부터 분리한 다음, 필요한 경우 재결정 및/또는 여러가지 종류의 크로마토그래피법과 같은 통상의 기법으로 더욱 정제할 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 화합물의 산 부가염은 반응용매를 증류하기 전에 적절한 산을 반응혼합물내에 도입하여서 쉽게 제조될 수 있다.

본 발명의 화합물은 과실수에 기생하는 점박이응애(Tetranychus), 사과응애(Panonychus) 및 러스트 마이트(rust mites)의 성충 및 알에 대한 강력한 살비활성을 갖는다. 더우기, 본 발명에 의한 화합물은 바퀴벌레 및 집파리 같은 가정 해충; 및 진딧물, 배추좀나방, 녹색 벼 메뚜기 및 갈색 벼 메뚜기와 같은 농경지 및 원예지에 유해한 곤충에 대해 강력한 활성을 갖는다.

본 발명에 의한 화합물의 활성을 고려해 볼 때, 본 발명은 또한 하나 또는 그 이상의 본 발명의 화합물과, 필요한 경우, 담체 및 임의로는 기타 보조제와 함께 함유하는 조성물을 제공한다. 본 발명에 의한 조성물은 농경적 용도 또는 가정 충해에 대한 용도에 대하여 통상적으로 사용되는 유형의 제제로서, 예를들면 분제, 굵은 분제, 미세과립, 초미세과립, 습윤성 분말, 유화성 농축물, 수성 또는 오일성 현탁액 및 에어로졸 형태로될 수 있다.

사용된 담체는 천연 또는 합성이고 유기 또는 무기일 수 있으며, 이것은 일반적으로 처리될 지지물을 이루기 위한 활성 성분을 보조하는데, 또한 활성 화합물을 저장, 수송 또는 조작을 더 용이하게 하는데 사용된다.

적합한 고형 담체로는 다음과 같다 :

즉, 무기물질들, 예를들면 점토(이들의 예로는 고형석, 몬모릴로나이트 및 애터펄자이트), 활석, 운모, 변질 안산암, 부석, 질석, 석고, 탄산칼슘, 백운석, 규조토, 탄산마그네슘, 연희석, 제올라이트, 무수 실리카 및 합성 칼슘 실리케이트; 식물성 유기 물질들, 예를들면 콩가루, 타바코분말, 호도분말, 밀가루, 나무가루, 전분 및 결정성 셀루로오즈; 합성 또는 천연 고분자량 중합체류, 예를들면 쿠마론 수지, 페트롤륨수지, 알키드수지, 폴리비닐클로라이드, 폴리알킬렌글리콜, 케톤수지, 에스테르고무, 코팔고무 및 댐머고무; 왁스, 예를들면 카나우바 왁스 및 밀랍; 또는 우레아이다.

적절한 액체 담체의 예로는 다음과 같다 :

즉, 파리핀계 또는 나프렌계 탄화수소류, 예를들면 케로젠, 광유, 스핀들유 및 백색유; 방향족 탄화수소류 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 에틸벤젠, 쿠멘 및 메틸나프탈렌; 염소화 탄산수소류, 예를 들면 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠 및 o-클로로톨루엔; 에테르류, 예를 들면 디옥산 및 테트라히드로푸란; 케톤류, 예를 들면 아세톤 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 및 이소포론; 에스테르류, 예를들면 에틸아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 아세테이트, 디부틸말레에이트 및 디에틸석신네이트; 알콜류, 예를 들면 메탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산올, 및 벤질알콜; 에테르알콜류, 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르; 기타극성용매, 예를 들면 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭시드; 및 물이다.

적합한 기체상 담체의 예로는 다음과 같다.

즉, 공기, 질소, 이산화탄소 및 상품명 "프레온(Freon)"으로 시판되는 플루오로카본 분사체이며 이들은 공지된 방법으로 혼합하여 분사체를 수득할 수 있다.

본 발명의 조성물은 하나 또는 그 이상의 계면활성제 및/또는 중합체를 함유하여 조성물의 성질을 개선시키고 또한 이들을 분산, 유화, 분무, 침투 및 결합시키는데 도움을 주거나, 또는 분해를 조절하고 유동성을 증진하는데 또는 조성물에 내부식성을 부여하거나, 또는 활성 화합물을 안정화시킨다. 상응의 어떠한 계면활성제(비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쌍성)도 사용할 수 있으나, 증진시키는데에서는 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 의해 습윤, 접착 및 흡수 및 소망효과가 개선될 수 있다.

적합한 비이온성 계면활성제의 예로는 다음과 같다.

즉, 에틸렌옥시드와 고급 알콜류(예, 라우릴알콜, 스테아릴알콜 및 올레일알콜)의 중합 부가물; 에틸렌 옥시드와 알킬페놀류(예, 이소옥틸페놀 또는 노닐페닐)의 중합 부가물; 에틸렌옥시드와 알킬나프톨류(예 : 부틸나프톨 또는 옥틸나프톨)의 중합 부가물; 에틸렌 옥시드와 고급 지방산류(예, 팔미틴산, 스테아린산 또는 올레인산)의 중합 부가물; 에틸렌옥시드와 모노-또는 디알킬인산류(예, 스테아릴인산 또는 디라우릴인산)의 중합 부가물; 에틸렌옥시드와 아민류(예, 도데실아민)의 중합 부가물; 에틸렌옥시드와 고급 지방아미드류(예, 스테아르아미드)의 중합 부가물; 다가 알콜류(예, 소르비탄)의 고급 지방산 에스테르류 및 이들과 에틸렌옥시드의 중합 생성물; 및 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 중합 부가물이다.

적합한 음이온성 계면활성제의 예로는 다음과 같다 :

즉, 라우릴 황산나트륨과 같은 알킬 황산염 또는 올레일 황산아민염; 디옥틸 설포석신산나트륨 또는 2-에틸헥산설폰산나트륨과 같은 알킬 설포네이트염; 및 이소프로필 나프탈렌 설폰산나트륨, 메틸렌비스 나프탈렌설폰산나트륨, 리그닌설폰산나트륨 또는 도데실 벤젠설폰산나트륨과 같은 아릴설포네이트 염이다.

더우기, 본 발명의 조성물은 조성물의 성질을 개선하고, 및/또는 조성물의 생물학적 효과를 증가시키기 위해서 고분자량 화합물 또는 기타 재형 제제 예를들면 카제인, 젤라틴, 알부민, 글루우, 알긴산 나트륨, 카르복시메틸셀루로오즈, 메틸셀루로오즈, 히드록시에틸셀루로오즈 또는 폴리비닐 알콜 등과의 배합물로 사용할 수 있다.

상기 언급한 담체 및 여러가지 보조제는 제법형태, 용도 및 기타 요소에 따라서 단독으로 또는 어떤 소망 배합물로 사용할 수 있다.

예를들면, 분제는 1 내지 25중량%의 활성 화합물을 함유하며, 그 나머지는 고형 담체이다.

습윤성 분말은 통상적으로 예를들면 25 내지 90중량%의 화합물을 함유하며, 그 나머지는 고형 담체와 분산 및 습윤제이며, 필요한 경우, 보호성 클로이드제, 요변성제 및 반발포제를 함께 갖는다.

과립제는 통상적으로 1 내지 35중량%의 활성 화합물을 함유하며, 그 나머지의 대부분은 고형 담체이다. 활성 화합물은 고형담체와 균질하게 혼가되거나 또는 담체 표면에 접착 또는 흡착되며; 각 과립체의 직경은 바람직하게 0.2 내지 1.5mm이다.

유화성 농축물은 통상적으로 예를들면 5 내지 50중량%의 활성 화합물과 5 내지 20중량%의 유화제를 함유하며, 그 나머지는 액체 담체이며, 필요한 경우 부석방지제를 함께 갖는다.

오일 제제는 통상적으로 0.5 내지 5중량%의 활성 화합물을 함유하며, 그 나머지는 케로센과 같은 액체담체이다.

에어로졸은 통상적으로 0.1 내지 5중량%의 활성 화합물 및 임의로는 향료를 함유하며, 그 나머지는 오일상 및/또는 수성담체, 및 액화석유가스, 플루오로카본 또는 이산화탄소와 같은 분사체이다.

본 발명의 조성물은 예를들면 농작물에 질병 발현 전 또는 후의 벼 또는 기타의 논에, 해충 및 진드기를 갖고 있는 식물에 적용될 수 있으며; 활성 성분에 대한 100 내지 1,000ppm의 농도가 식물이 잎 및 줄기에, 및 토양에 적용하는데 통상적으로 적절하며, 이에 의해 효과적인 박멸이 달성된다.

본 발명의 조성물은 통상적으로 더 넓은 살충 스팩트럼을 위해 기타 살충제와 배합될 수 있으며, 몇몇 경우에 있어서는 상승효과를 기대할 수도 있다.

적합한 살충제는 다음과 같다 :

[인-함유 살충제]

예를 들면

,

-디에틸

-(2-이소프로필-4-메틸-6-피리미디닐)포스포로티오에이트,

,

-디에틸

-[2-(에틸티오)에틸]포스포로디티오에이트,

,

-디메틸

-(3-메틸-4-니트로페닐)티오포스페이트,

,

-디메틸

-(N-메틸카르바모일메틸)포스포로디티오에이트,

,

-디메틸

-[

-메틸-

-포르밀카르바모일메틸)포스포로디티오에이트,

,

-디메틸

-[2-(에틸티오)에틸]포스포로디티오에이트,

,

-디메틸 1-히드록시-2,2,2-트리클로로에틸포스포네이트,

,

-디에틸

-(5-페닐-3-이소옥사졸릴)포스포로티오에이트,

,

-디메틸

-(3-메틸-4-메틸메르캅토페닐)티오포스페이트,

-에틸-

-p-시아노페닐 페닐포스포노티오에이트,

,

-디메틸

-(1, 2-디카르보에톡시에틸)포스포로디티오에이트. 2-클로로-1-(2,4,5-트리클로로페닐)비닐디메틸 포스페이트, 2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐디메틸포스페이트,

,

-디메틸

-

-시아노페닐 포스포로티오에이트, 2,2-디클로로비닐디메틸포스페이트, 에틸메르캅토페닐아세테이트,

,

-디메틸 포스포로디티오에이트,

-[6-클로로-2-옥소-3-벤조옥사졸리닐)메틸]-

,

-디에틸포스포로디티오에이트, 4-메틸티오페닐 디프로필포스페이트, 2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐디에틸포스페이트,

,

-디에틸

-(3-옥소-2-페닐-2

-피리다진-6-일)포스포로티오에이트,

,

-디메틸

-(1-메틸-2-에틸설피닐)에틸 포스포로티오에이트,

,

-디메틸

-프탈이미도메틸 포스포로디티오에이트, 디메틸메틸카르바모일에틸티오에틸 티오포스포로티오에이트,

,

-디에틸

-(

-에톡시카르보닐-

-메틸카르바모일메틸)포스포로디티오에이트,,

-디메틸-

-[2-메톡시-1,3,4-티아디아졸-5(4

)온일-(4)-메틸]디티오포스페이트, 2-메톡시-4

-1,3,2-벤조디옥사포스포린2-설피드,

,

-디에틸-

-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트,

,S-디메틸-

-아세틸 포스포로아미도티오에이트,

-2,4-디클로로페닐

-에틸

-프로필포스포로디티오에이트,

,

-디에틸

-(2-클로로-1-프탈이미도에틸)포스포로디티오에이트 및

-6-에톡시-1-에틸피리디민-4-일

,

-디메틸포스포로티오에이트이다.

[카르바메이트 유형의 살충제]

예를들면 1-나프틸

-메틸카르바메이트,

-메틸-

-[메틸카르바모일옥시]티오아세토이미데이트, 2-sec-부틸페닐-

-메틸카르바메이트, 2-이소프로폭시페닐-

-메틸카르바메이트, 1,3-비스(카르바모일티오)-2-(

,

-디메틸아미노)프로판 히드로클로라이드 및 2-디메틸아미노-5,6-디메틸피리미딘-4-일 디메틸카르바메이트이다.

[기타 살충제]

예를들면 니코틴 설페이트, 밀베마이신D, 6-메틸-2,3-퀴노옥살린디티오시클릭

,

-디티오카보네이트, 2,4-디니트로-6-sec-부틸페닐디메틸아크릴레이트 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 아조옥시벤젠, 디(p-클로로페닐)시클로프로필 카르비놀, 이소프로필 4,4'-디클로벤질레이트, 에틸 4,4'-디클로로벤질레이트, 에틸 0-벤조일-3-클로로-2,6-디메톡시벤조하이드록시메이트, 이소프로필 4,4'-디브로모벤질레이트, 트리시클로헥실틴 히드록시드, 헥사키스(ββ-디메틸펜에틸)디스탄옥산, 2-(4-t-부틸페녹시)시클로헥실프로피닐설피드, 3-메틸-1,5-비스(2,4-크실릴)-1,3,5-트리아자펜타-1,4-디엔, 2,4,5,4'-테트라클로로디페닐설폰, 헥사클로로헥사히드로메타노벤조디옥사티에핀 옥사이드, 5-디메틸아미노-1,2,3-트리티안 히드로겐 옥살레이트 및 기계유(油)이다.

그러나, 이와같은 어떤 부수적인 살충제의 성질은 엄밀하지 않다.

본 발명의 조성물은 살균제와 혼합할 수도 있다. 적합한 살균제로는 다음과 같다.

[카르바메이트 유형의 살균제]

예를들면 3,3'-에틸렌비스(테트라히드로-4,6-디메틸-2

-1,3,5-티아디아진-2-티온, 아연 또는 망간 에틸렌비스디티오카르바메이트, 비스(디메틸디티오카르바모일)디설피드, 아연 프로필렌비스디티오카르바메이트, 메틸1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸 카르바메이트, 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠 및 비스디메틸디티오 카르바모일 아연에틸렌 비스디티오 카르바메이트이다.

[디카르복스 이미드 유형의 살균제]

예를 들면

-트리클로로메틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복스이미드 및

-테트라클로로에틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복스이미드이다.

[옥사진 유형의 살균제]

예를들면 5,6-디히드로-2-메틸-1,4-옥사진-3-카르복스아닐리드-4,4-디옥사이드이다.

[나프토퀴논 유형의 살균제]

예를들면 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논이다.

[기타 살균제]

예를 들면 3-히드록시-5-메틸이소옥사졸, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,4-티아디아졸, 2,4-디클로로-6-(

-클로로아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,3-디시아노-1,4-디티오안트라퀴논, 구리 8-퀴놀레이트, 폴리옥신, 발리다마이신, 테트라클로로이소프탈로니트릴, 2-(1-메틸프로필)-4,6-디니트로페놀 β,β-디메틸아크릴레이트, 트리페닐린 히드록시드, 피토마이신, 디니트로메틸 헵틸페닐 크로토네이트, 5-부틸-2-디메틸아미노-6-메틸피리미딘-4-올, 6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-(2

)피리다지논, 6-(3-브로모페닐)-3-(2

)피리다지논,

-(2,6-디메틸페닐)-

-메톡시아세틸알라닌 메틸에스테르 및 비스(8-구아니디노옥틸)아민 아세테이트이다.

본 발명을 다음 실시예로 더욱 상세하게 기술하였으며, 실시예 1∼8은 본 발명의 화합물의 여러가지 제법을 기술한 것이며, 실시예 9∼12는 본 발명에 의한 여러가지 조성물의 제법을 기술한 것이고 또한 실시예 13∼16은 본 발명에 의한 화합물의 활성을 기술한 것이다. 실시예에 있어서, 모든 부와 %와는 달리 명시하지 않은한 중량에 의한다.

[실시예 1]

4-[2-(2-메틸-4-프로필페녹시)에틸아미노]티에노[2, 3-d]피리디민(화합물번호 3)

4.9g의 3-시아노-2-에톡시메틸렌 아미노티오펜과 5.2g의 2-(2-메틸-4-프로필페녹시)에틸 아민을 30ml의 에탄올 중에 용해하고 이 혼합물을 하룻밤동안 가열한다. 용매를 증류하여 5.3g의 결정체를 수득한다. 3.2g의이들 결정체를 0.065몰의 나트륨 에톡시드를 함유하는 50ml의 에탄올에 용해하고 이 용액을 교반하면서 6시간반 동안 가열한다. 냉각한 다음 물을 가한다. 오일층을 분리하고 벤젠으로 추출한다. 벤제 추출액은 물로 세척한 다음 무수 황산 나트륨으로 건조하고 그런 다음 용매를 증류하고 잔류물은 벤젠 및 에틸 아세테이트의 9 : 1부피 혼합물로 용리하는 실리카겔을 통한 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.2g의 소망 화합물(화합물 번호 3)을 융점이 88∼90℃인 무색 결정 형태로 수득한다.

[실시예 2]

4-[2-(2,4-디메틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘(화합물번호 1)

5.4g(0.03몰)의 3-시아노-2-에톡시메틸렌 아미노 티오펜과 5g(0.03몰)의 2-(2,4-디메틸페녹시)에틸아민을 30ml의 에탄올에 용해하고 이 용액을 환류하에 7시간 동안 가열하고 그런 다음 에탄올을 증류하여 6.0g의 결정체를 수득한다. 4.5g(0.015몰)의 이들 결정체를 0.06몰의 나트륨 에톡시드를 함유하는 50ml의 에탄올에 용해하고, 그 다음 이 용액을 환류하에 6시간동안 가열한다. 이것이 끝나면, 반응 혼합물을 냉각시키고 분리된 결정체를 여과하여 수집한다. 그다음, 이들 결정체를 에탄올에서 재결정하여 3.4g(수율 75%)의 소망 화합물(화합물번호 1)을 융점이 110 내지 112℃인 무색의 침상 형태로 수득한다.

C₁₆H₁₇N₃OS에 대한 원소분석 :

계산치(%) : C; 64.19, H; 5.72, N; 14.04

실측치(%) : C; 63.95, H; 5.80, N; 13.90

[실시예 3]

4-[2-(2,6-디메틸-4-프로필페녹시)에틸아미노]-3-메틸티에노[2,3-d]피리미딘(화합물번호 16)

3.9g(0.02몰)의 3-시아노-2-에톡시메틸렌 아미노-4-메틸티오펜과 4.1g(0.02몰)의 2-(2, 6-디메틸-4-프로필페녹시)에틸아민을 30ml의 에탄올중에 용해하고 이 용액을 환류하에 6시간 동안 가열한다. 그 다음 냉각하고 0.05몰의 나트륨 에톡시드를 함유하는 500ml의 에탄올을 가하고; 그 다음 이 전체 혼합물을 환류하에 6시간 동안 가열한다. 가열이 끝나면 에탄올을 증류하고 잔류물에 물을 가한다. 오일상을 분리하고 벤젠으로 추출한다. 벤젠추출액을 물로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 그런 다음 용매를 증류시키고 잔류물은 벤젠과 에틸 아세테이트의 9 : 1부피 혼합물로 용출하는 실리카겔을 통한 컬럼 크로마토그래피하여 융점이 86 내지 88℃인 무색 결정 형태의 소망 화합물(화합물번호 16) 4.2g(수율 59%)을 수득한다.

C₂₀H₂₅N₃OS에 대한 원소분석 :

계산치(%) : C; 67.57, H; 7.09, N; 11.82

실측치(%) : C; 67.60, H; 7.20, N; 12.00

[실시예 4]

4-[2-(2-메틸-4-펜틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘(화합물번호 3)

3.4g(0.02몰)의 4-클로로티에노[2,3-d]피리딘, 4.4g(0.02몰)의 2-(2-메틸-4-펜틸페녹시)에틸이민과 2g(0.02몰)의 트리에틸아민을 50ml의 톨루엔에 용해하고 이 용액을 환류하에 4시간 동안 가열한다. 가열후 물을 반응 혼합물에 가하고 다음에 이 혼합물을 톨루엔으로 추출한다. 추출액을 무수 황산 나트륨으로 건조하고 용매를 증류하고 그런 다음 톨루엔과 헥산의 혼합물에서 잔류물을 재결정하여 융점이 93 내지 95℃이 무색 결정 형태의 표제 화합물 5.4g(수율 76%)을 수득한다.

C₂₀H₂₅N₃OS에 대한 원소분석 :

계산치(%) : C; 67.57, H; 7.09, N; 11.82

실측치(%) : C; 67.80, H; 7.10, N; 11.70

[실시예 5]

4-[2-(4-알릴-2-메틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘(화합물번호 8)

3.4g(0.02몰)의 4-클로로티에노[2,3-d]피리미딘, 3.8g(0.02몰)의 2-(4-알릴-2-메틸페녹시)에틸아민 및 2g(0.02몰)의 트리에틸아민을 50ml의 벤젠에 용해하고 이 용액을 환류하에 6시간 동안 가열한다. 가열후 반응 혼합물에 물을 가하고 그런 다음 벤젠으로 추출한다. 추출액을 무수 황산 나트륨으로 건조하고 용매를 증류한 다음 잔류물을 벤젠과 에틸 아세테이트의 9 : 1부피 혼합물로 용출하고 실리카겔을 통한 컬럼 크로마토그래피하여 융점이 97 내지 99℃인 담황색 결정 형태의 소망 화합물(화합물 번호 8) 5.4g(수율 83%)을 수득한다.

C₁₈H₁₉N₃OS에 대한 원소분석 :

계산치(%) : C; 66.44, H; 5.88, N; 12.91

실측치(%) : C; 66.28, H; 5.85, N; 12.84

[실시예 6]

4-[2-(2-클로로-6-메틸-4-프로필페녹시)에틸아미노]-3-메틸티에노[2,3-d]피리미딘(화합물번호 19)

3.7g(0.02몰)의 4-클로로-3-메틸티에노[2,3-d]피리미딘, 4.6g(0.02몰)의 2-(2-클로로-6-메틸-4-프로필페녹시)에틸아민 및 2g(0.02몰)의 트리에틸아민을 50ml의 벤젠에 용해하고, 이 용액을 환류하에 6시간 동안 가열한다. 가열종료후 용매를 증류시키고 잔류물을 물로 세척한 다음 공기중에 건조한다. 벤젠과 헥산의 혼합물에서 재결정하여 융점이 66 내지 68℃인 무색 침상 형태의 소망 화합물(화합물번호 19) 4.5g(수율 60%)을 수득한다.

C₁₉H₂₂N₃OSCl에 대한 원소분석 :

계산치(%) : C; 60.71, H; 5.90, N; 11.18

실측치(%) : C; 61.00, H; 6.00, N; 11.20

[실시예 7]

3-메틸-4-[2-(2-메틸-4-펜틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘 히드로클로라이드(화합물번호 15의 히드로클로라이드)

5g(0.0136몰)의 3-메틸-4-[2-(2-메틸-4-펜틸페녹시)에틸아미노]티에노[2,3-d]피리미딘(화합물번호 15)을 50ml의 에탄올에 용해하고 10ml의 진한 염산을 실온에서 이 용액에 가한다. 혼합물을 10분 동안 교반한 다음 침전된 결정체를 여과로 수집하고 에탄올에서 재결정하여 융점이 181 내지 183℃인 무색의 침상 형태의 표제화합물 5.4g(수율 98%)을 수득한다. 이 화합물은 다음 표들에 "15-HCl"로 지정된다.

C₂₁H₂₈N₃OSCl에 대한 원소분석 :

계산치(%) : C; 62.13, H; 6.95, N; 10.35

실측치(%) : C; 62.10, H; 7.00, N; 10.40

[실시예 8]

본 발명의 다른 화합물들은 상기 방법(A)(즉, 상기 실시예 1 내지 3) 또는 방법(B)(즉, 상기 실시예 4 내지 6)의 일반적인 방법에 따라 제조한다. 각 방법들에 의하여 제조된 화합물의 융점과 수율은 다음 표 1에 요약하여 나타냈다.

[표 1]

[실시예 9]

[분제]

5부의 화합물(번호 5), 50부의 활석 및 45부의 카올린을 균일하게 혼합하여 분제를 형성시킨다.

[실시예 10]

[습윤성 분말]

50부의 화합물(번호 8), 29부의 점토 10부의 규조토, 5부의 백색 탄소, 3부의 리그닌설폰산 나트륨, 2부의 "Newcol"1106(니혼 뉴까자이 가부시끼가이샤제품의 상품명) 및 1부의 폴리비닐알콜을 혼합기에 균일하게 혼합한 다음 해머 밀로 3번 분쇄하여 습윤성 분말을 수득한다

[실시예 11]

[과립제]

70부의 화합물(번호 4)를 미세하게 분쇄하고 30부의 점토를 여기에 가한 다음 혼합기에 혼합하여 예비 혼합물을 형성한다. 10부의 이 예비혼합물을 혼합기에서 60부의 점토와 30부의 벤토나이트로 균일하게 혼합한다. 그다음, 이 혼합물을 반죽기에서 적당 양의 물과 반죽하고, 직경 0.8mm의 구공을 갖는 스크린을 통해 압출하고 50℃의 통풍 건조기에 건조한다. 이렇게 형성된 생성물을 채(sifter)로 조절하여 과립제를 형성시킨다.

[실시예 12]

[유화성 농축물]

20부의 화합물(번호 5)를 10부의 "Sorpol"SM-200(도호가가꾸 가부시끼가이샤제품의 상품명) 및 70부의 크실올과 혼합하고 이 혼합물을 철저하게 혼합하여 유화성 농축물을 수득한다.

다음 적용 실시예로 본 발명을 더욱 상세하게 기술하였다. 실시예 10의 방법에 따라 제조된 습윤성 분말을 사용하여, 각각은 본 발명에 의한 활성 화합물 50중량%를 함유한다.

[실시예 13]

[점박이응애(two-spotted spider mite)성충에 대한 활성]

다음 표 2에 나타낸 각각의 활성 화합물 300ppm 및 0.01%의 분무제를 함유하는 시험용 현탁액들을 제조한다.

점박이응애(Tetranychus urticae)가 달라 붙어 있는 광저기(Vigna sinensis)의 잎을 각각의 현탁액내에 10초 동안 침지한다. 공기 건조후 잎들을 24℃로 유지된 실내에 방치한다. 각 시험 그룹은 평균적으로 50마리의 진드기를 포함한다.

24 또는 72시간후 100%의 사충률은 4로서 표시하고, 24 또는 72시간후 99 내지 80%의 사충률은 3으로서 표시하고, 24 또는 72시간후 79 내지 60%의 사충률은 2로서 표시하고, 57 내지 40%의 사충률은 1로서 표시하고 또한 39% 또는 그 이하의 사충률은 0으로 표시한다.

비교를 위해, 두개의 선행기술 화합물로 시험을 수행하고 이것을 다음과 같은 부호를 사용하여 나타냈다.

A=4-(2-페녹시에틸아미노)티에노[2,3-d]피리미딘

B=4-(1-메틸-2-페녹시에틸아미노)티에노-[2,3-d]피리디민

이 결과를 다음 표 2에 나타냈다.

[표 2]

[실시예 14]

[점박이응애에 대한 살란 활성]

300ppm의 각 활성 화합물을 함유하는 시험 현탁액들을 실시예 13에 기술된 방법으로 제조한다. 점박이응애 알들이 달라 붙어 있는 광저기의 잎을 각각의 현탁액내에 10초동안 침지한다. 공기 건조후 잎을 25℃로 유지된 실내에 방치한다.

2주일후 100% 살란 활성을 4로 표시하고, 2주일 후 99 내지 80% 살란 활성을 3으로 표시하고 39% 또는 그 이하의 살란활성을 0으로 표시한다.

이 결과를 다음 표 3에 나타냈다.

[표 3]

[실시예 15]

[배추 좀나방의 최종령 유충에 대한 활성]

표 4에 나타낸 각각의 활성 화합물 500ppm을 함유하는 시험 현탁액들내에 무우잎을 30초 동안 침지한다. 그 다음 잎을 공기 건조하고 각각의 잎을 직경 8cm의 플라스틱 컵내에 둔다. 10마리의 배추 좀나방(Plutella xylosella)의 최종령 유충을 각각 컵내에 방출하고, 120시간후 우화 억제율을 평가한다. 시험은 두번 또는 세번 행하고 이 결과를 다음 표 4에 나타냈다.

[표 4]

[실시예 16]

[복숭아 진디물에 대한 활성]

표 5에 나타낸 각각의 활성 화합물 100ppm을 함유하는 시험 현탁액을 복숭아 진디물(Myzus persicae)이 달라붙어 있는 양배추의 잎상에 잎당 10ml의 비율로 분무한다. 각각의 잎을 물이 함유된 30ml병속에 이의 잎꼭지를 담근 다음 병을 목면으로 막는다. 그 다음 이 병을 25℃로 유지된 실내에 방치한다. 72시간후에 진디물의 사충률을 평가한다. 이 결과를 다음 표 5에 나타냈다.

[표 5]

Claims (18)

1. 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물을 다음 일반식(Ⅳ)의 화합과 반응시킨 다음 염기와 반응시켜 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득함을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 이의 산부가염의 제조방법.

   

   상기 일반식에서, R¹, R²및 R⁶는 같거나 다르며 또한 각각 수소원자 또는 메틸 그룹이며; R³는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이며; R⁴는 알킬 그룹 또는 알릴 그룹이며; R⁵는 수소원자, 메틸 그룹 또는 염소원자이며; 및 R⁷은 시아노 그룹이고 R⁸은 구조식 ZO-CH=N-(여기서, Z는 C₁∼C₄알킬 그룹임)의 알콕시 메틸렌 아미노 그룹이거나, 또는 R⁷및 R⁸은 함께 다음 일반식(Ⅶ)의 그룹을 형성한다.

   

   상기 일반식(Ⅶ)에서 Y는 할로겐원자이다.
2. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅵ)의 화합물로서, R⁷이 시아노그룹이고 R⁸이 알콕시메틸렌아미노 그룹인 화합물을 사용하고, 일반식(Ⅲ)과 일반식(Ⅵ)의 화합물을 먼저 함께 반응시킨 다음 수득된 반응 생성물을 염기와 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서 염기가 강염기인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 염기가 나트륨 알콕시드, 칼륨 알콕시드 또는 수소화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항, 3항 또는 4항중 어느 한 항에 있어서, 알콕시메틸렌 아미노 그룹에서 Z가 C₁또는 C₂알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, Z가 에틸 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅵ)의 화합물로서 R⁷및 R⁸이 함께 일반식(Ⅶ)의 그룹을 나타내는 화합물을 사용하고, 일반식(Ⅲ)과 (Ⅵ)의 화합물을 염기존재하에 함께 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 염기가 트리에틸아민, 피리딘,

   

   ,

   

   -디에틸아닐린, 나트륨 알콕시드, 칼륨 알콕시드, 아세트산 암모늄, 아세트산 나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 수소화 나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항 또는 8항에 있어서, 일반식(Ⅵ)의 화합물에서 Y가 염소원자인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 반응을 옹매 존재하에서와, 실온 내지 사용된 용매의 환류온도 범위내의 온도에서 효과적으로 수행함을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅵ)의 화합물로서 R¹과 R²가 서로 같고, 또한 각각 수소원자 또는 메틸 그룹인 화합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅵ)의 화합물로서 R¹이 메틸 그룹이고 R²가 수소원자인 화합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅵ)의 화합물로서 R²가 수소원자이고 R¹이 수소원자 또는 메틸 그룹인 화합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 화합물로서 R⁶가 수소원자인 화합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 화합물로서 R⁵가 수소원자인 화합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 화합물로서 R³가 메틸그룹이고 R⁴가 탄소원자 3 내지 7의 직쇄알킬 그룹 또는 알릴 그룹인 화합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 염산으로 염 형성하여 이의 히드로클로라이드를 수득함을 특징으로 하는 방법.
18. 제1항에 있어서, 수득된 일반식(Ⅰ)의 화합물의 염을 형성시켜 이의 산부가염을 수득함을 특징으로 하는 방법.