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KR900008530B1 - 방향족 아미드기재로된, 에폭시 수지에 대한 강화제와 이의 제조방법 - Google Patents

방향족 아미드기재로된, 에폭시 수지에 대한 강화제와 이의 제조방법 Download PDF

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KR900008530B1
KR900008530B1 KR1019830003789A KR830003789A KR900008530B1 KR 900008530 B1 KR900008530 B1 KR 900008530B1 KR 1019830003789 A KR1019830003789 A KR 1019830003789A KR 830003789 A KR830003789 A KR 830003789A KR 900008530 B1 KR900008530 B1 KR 900008530B1
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KR
South Korea
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agent
reinforcing agent
isocyanate
lower alkyl
aromatic
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Application number
KR1019830003789A
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KR840005828A (ko
Inventor
맥린 폴더글라스
갈톤 앤드류
프레드릭 스코트 로버트
엘리자베트 그란스덴 수잔
Original Assignee
캐나디안 페어턴츠 앤드 디벨로프먼트 리미티드
더블류. 디. 고든 · 엘.맆크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 아미드기재로된, 에폭시 수지에 대한 강화제와 이의 제조방법
제1도는 경화된 에폭시수지계에서 강화제의 농도변화에 대한 하중대 신장(extention) 곡선을 나타낸 그래프.
제2도는 경화된 에폭시수지계에서 네가지 다른 강화제에 대해 강화제 농도가 인장강도에 미치는 영향을 나타낸 그래프.
제3도는 강화된 에폭시수지계와 강화되지 않은 수지계에서 최종경화 온도가 인장강도에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 에폭시수지계에서 취성(脆性)없이 강도와 탄성률(modulus)을 증가시키기 위하여 사용되는 방향족 아미드기재로된 강화제와 이의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 강화과정은 에폭시수지계에 방향족 아미드와 모노에폭시드 또는 디에폭시드의 반응생성물을 첨가함으로써 성취되었다. 에폭시수지 매트릭스는 보통 두가지 성분계로서, 수지성분[예 : 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(DGEBA)]과 가교결합제[예 : P, P' 디아미노디페닐메탄(DDM)]로 구성된다. 또한 종종 경제적이나 처리상의 이유 때문에 희석제나 충전제를 첨가하기도 한다.
수지와 경화제는 혼합된 후 통상 높은 온도에서 "경화"된다. 앞에서 기술한 매트릭스는 전형적으로 85MPa의 강도, 2800MPa의 탄성율, ∼150℃의 유리전이온도(Tg, 최고 사용온도)를 가지고 있으며 본질적으로 부서지기 쉬운형으로 되어있다[H.Lee 및 K.Nevill, "에폭시수지 핸드북(Handbook of Epoxy resins)", McGraw-Hill 뉴욕 1967]. 이와같은 에폭시수지의 성질을 개선하기 위하여 많은 노력을 기울여왔다.
그러나 한가지 성질을 개선하였다할지라도 다른 성질들(예 : 용매저항성, Tg, 연성, 공정가능성, 경비)이 나빠지므로 지금까지는 완전한 해결책이 없었다.
에폭시수지계에 많은 경화제(curing agent 또는 hardner) 특히 메틸렌디아닐린 및 테트라에틸렌트리아민과 같은 아민류가 사용되었다. 또 어떤 경우에는 상술한 아민과 모노에폭시드 또는 디에폭시드의 부가물이 경화제로 사용되었다. 1980년 1월 8일 Hicks에게 허여한 미국특허 제4,182,831호에서는 폴리에폭시드수지가 지방족 일차아민혼합물과 반응한 다음 모노에폭시드와 또 반응한다고 하였다. 1980년 1월 8일 Zondler씨등에게 허여한 미국특허 제4,182,832호에서는 에폭시수지에 대한 경화제로서 치환된 1,4-디아미노부탄과 액상 에폭시드의 부가물을 기술하고 있으며, 1980년 3월 25일 Floyd에게 허여한 미국특허 제4,195,152호에서는 에폭시수지 경화제로서 N-알킬폴리아민과 모노에폭시드의 부가물을 기술하고 있다.
또 1980년 4월 8일 Becker씨등에게 허여한 미국특허 제4,197,389호에서는 에폭시수지에 대한 경화제로서 지방족 또는 헤테로고리형 폴리아민, 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올 및 한가지이상의 폴리에폭시드의 반응생성물을 기술하고 있다. 이와같은 특허에서 기술된 경화제는 개발되어온 더욱 복잡한 경화제의 전형적인 것들이다.
가교결합이 많이된 에폭시수지계내의 항가소화(Antiplasticization)가 문헌에 보고되어있다. 예를들면 N.Hata씨등 in J.Appl.Polym.Sci., 17(7), P. 2173-81 1973, 에서 가장 효과적인 항가소화제로서 펜타클로로비페닐을 들고 있으며, 가장 효과적이지 못한 항가소화제로서 디부틸프탈산과 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-페녹시프로폭시)페닐]프로판을 들고 있다. 분명하게도 이와같은 물질이 최근에는 거의 관심을 끌지 못하고 있는데 이는 펜타클로로비페닐과 같은 물질이 환경에 적합치 않을수 있기 때문이다.
본 발명자는 본 발명에 의해 제조된 강화제로서 작용할 수 있는 반응생성물이 에폭시수지+경화제의 통상적 제제형에 첨가하여서 에폭시수지의 성질을 개선하는데 사용할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 주로 에폭시수지 조성물에 대한 강화제가 다음의 반응생성물로 구성되도록 한다.
(ⅰ) 방향족 고리에 부착된 아미드의 아민기를 가진 방향족 아미드, (ⅱ) 모노에폭시드 또는 디에폭시드.
본 발명에 의해 제조된 강화제는 아민경화제와 함께 혼합하여 에폭시수지에 대해 사용할 수 있다.
더우기, 본 발명에서의 강화제는 에폭시수지와 함께 사용되어 에폭시수지를 강화시키며, 이 조성물은 경화시에 연성형태의 파손성질을 갖는 탄성율이 높은 강한 고체형태로 된다. 방향족 아미드와 모노에폭시드 또는 디에폭시드의 반응생성물은 이소시안산 또는 니트릴과 더욱 반응하여서 다음과 같은 유익한 강화제도 형성할 수 있다.
게다가 본 발명은 아미드 약 1몰과 모노에폭시드나 디에폭시드 약 0.8-4몰을 약 100-180℃에서 약 1-2시간동안 가열하는 것으로 구성되는 강화제의 제조방법을 포함한다. 이 방법에 의해 제조된 강화제는 아민경화제와 수지를 형성하는 폴리에폭시드 등과함께 혼합가열하여 연성형태의 파손성질을 갖는 탄성율이 높은 강한 고체를 형성시킬수도 있다.
강화될 수지를 형성하는 폴리에폭시드는 에폭시 수지 매트릭스를 형성할 수 있다고 알려져 있으며, 다수의 반응성 1,2-에폭시기들을 함유할 것이다. 이들 수지를 형성하는 폴리에폭시드는 아민 경화제에 의해 경화된다.
이러한 폴리에폭시드 물질들은 단량체 또는 중합체일 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수도 있고, 지방족, 지방족고리, 방향족 또는 헤테로고리형일 수도 있다. 그리고 필요하다면 폴리에폭시드 물질들은 에폭시기외에 다른 치환기, 예를들면 히드록실기, 에테르라디칼, 방향족 할로겐원자등과 치환될 수도 있다.
널리 사용되고 있으며 본 발명의 실시에 의해 강화될 수 있는 폴리에폭시드로는 에피클로로히드린등과 같은 에피할로히드린을 다가페놀 또는 다가알콜과 반응시켜서 얻어진 수지형의 에폭시 폴리에테르를 들 수 있다.
전부를 예로 들수는 없지만 예를 들자면, 적당한 2가 페놀로는 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 2,4'-디히드록시디페닐에틸메탄, 3,3'-디히드록시디페닐디에틸메탄, 3,4'-디히드록시 디페닐 메틸프로필메탄, 2,3'-디히드록시디페닐에틸페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐프로필페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐부틸페닐메탄, 2,2'-디히드록시디페닐디톨릴메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 톨릴메틸메탄등이 있다. 또 에피할로히드린과 상호반응하여 수지형의 에폭시 폴리에테르를 제공할 수 있는 다가페놀로는 레조르시놀, 히드로퀴논, 치환된 히드로퀴논(예 : P-삼차-부틸히드로퀴논)등과 같은 화합물이 있다.
에피할로히드린과 상호반응하여 수지형 에폭시 폴리에테르를 제공할 수 있는 다가알콜로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜탄디올, 비스(4-히드록시시클로헥실) 디메틸메탄, 1,4-디메틸올벤젠, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 만니톨, 소르비톨, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 이들의 이량체, 이들의 삼량체 및 이들의 고중합체(예 : 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리글리세롤, 디펜타에리트리톨등) 폴리알릴알콜, 다가티오에테르(예 : 2,2'-, 3,3'-테트라히드록시디프로필설파이드등), 메르캅토알콜(예 α-모노티오글리세롤, α,α'-디티오글리세롤등), 다가알콜 부분(partial)에스테르(예 : 모노스테아린, 모노아세트산 펜타에리트리톨등), 할로겐화 다가알콜(예 : 글리세롤의 모노클로로히드린, 소르비톨의 모노클로로히드린, 펜타에리트리톨의 모노클로로히드린등)과 같은 화합물이 있다.
아민 경화제류에 의하여 경화될 수 있고 강화될 수 있는 다른류의 중합성 폴리에폭시드로는 에폭시 노볼락수지를 들 수 있다. 에폭시 노볼락수지는 바람직하게 염기 촉매(예 : 수산화나트륨 또는 수산화칼륨) 존재하에서 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린을 알데히드의 수지형 축합물(예 : 포름알데히드) 및 일가페놀(페놀자체) 또는 다가페놀과 반응시켜서 얻어진다. 이러한 에폭시노볼락수지의 성질 및 제법은 H.Lee 및 K.Neville의 "에폭시수지핸드북"에 상세히 기술되어 있다.
또 다른 적당한 폴리글리시딜 화합물로는 아디픽산의 폴리글리시딜 에스테르, 프탈산의 폴리글리시딜에스테르등과 같은 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 있다. 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르는 Payne씨등에게 허여한 미국특허 제2,870,170호에 상세히 기술되어 있다. 또한 에피클로로히드린을 아닐린, 2,6-디메틸아닐린, p-톨루이딘, m-클로로아닐린, p-아미노디페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄과 같은 방향족 아민과 반응시키거나 또는 p-아미노페놀, 5-아미노-1-n-나프톨, 4-아미노레조르시놀, 2-메틸-4-아미노페놀, 2-클로로-4-아미노페놀등과 같은 아미노페놀과 반응시켜서 적당한 폴리글리시딜 화합물을 제조할 수 있다. 특수한 화합물로는 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-2,6-디메틸아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 아미노수소와 OH 수소원자가 글리시딜기들에 의해 치환되는 P-아미노페놀의 트리글리시딜 유도체를 들수 있다.
해당분야의 숙련자들은 본 발명의 실시에 의하여 경화될 수 있고 강화될 수 있는 폴리에폭시드 조성물이 앞에서 기술한 폴리에폭시드류에 국한되지 않는다는 것뿐만 아니라 앞에서 기술한 과산화물은 단지 대표적인 폴리에폭시드라는 것을 알수 있다.
아민경화제는 해당분야에 공지된 모든 방향족 또는 지방족아민 경화제이다. 전형적인 아민경화제로는 메틸렌 디아닐린(MDA), 메타페닐렌디아민과 이외의 방향족 폴리아민, 디에틸아민, 히드로클로라이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸아미노프로필아민, 폴리옥시프로필렌아민 및 이외의 지방족 폴리아민을 예로 들수 있다. 지방족 아민과 에폭시드단량체들 및 아미노기를 함유하는 폴리아미드의 반응 생성물과 같은 아민 부가물들이 아민경화제로 잘 알려져 있으며 사용되고 있다. N-아미노에틸피페라진과 에틸메틸이미다졸과 같은 헤테로고리형 아민 역시 사용되고 있다. 본 발명자는 특히 개선된 고온 특성이 중요시될 경우 방향족 폴리아민을 선택한다.
아민경화제를 사용하고 또다른 곳에서는 아민경화제를 사용하지 않은 비교시험을 통하여 강화제가 경화제로서 유효치 않다는 것을 증명하였다. 즉 예를 들어보면, 비닐시클로헥센디옥시드와 4-히드록시아세트아닐리드로 부터 형성된 강화제를 각각 아민경화제가 있는 수지와 아민경화제가 없는 수지에 첨가하였다. 수지 100부에 강화제 15-30부(무게비)를 함유하고 있는 조성물은 경화제가 없다면 정상경화시스템(normal cure system)을 통하여도 겔화하지 않는다.
그러나 강화제와 경화제가 함께 사용되었다면 강도와 탄성율이 현저히 증가한다. 강화제를 형성하는데 사용되는 방향족 아미드 반응물의 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00001
이 식에서 A-E는 수소, 저급알킬, 할로겐, 할로겐화 저급알킬, 히드록실, 아미노 및 알킬렌이 결합된 방향족 아미드일부분중에서 선택되며, X는 수소, 저급알킬, 페닐 및
Figure kpo00002
중에서 선택된다. 저급알킬 또는 알킬렌기들은 1-4개의 탄소원자를 가질 수 있다. 적당한 화합물로는 아세트아닐리드, 아세토아세트아닐리드, 4-히드록시아세트아닐리드, 2-히드록시아세트아닐리드, 4-아미노아세트아닐리드, 4-클로로아세트아닐리드, 4-브로모아세트아닐리드, 디(4-포름아미도페닐)메탄 및 2',5'-디클로로아세토아세트아닐리드를 들수 있다.
모노에폭시드 반응물의 일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00003
이 식에서 A' 및 B'는 수소, 할로겐, 저급알킬, 할로겐화 저급알킬, 페닐, 할로겐화페닐 및 알킬렌이 결합된 방향족 에테르일부분 중에서 선택된다. 적당한 모노 에폭시드로는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 에피클로로히드린, 산화스티렌, 및 페닐글리시딜에테르(PGE)가 있다.
또다른 디에폭시드 반응물은 인접한 에폭시 고리두개를 함유하는데 에폭시고리중 하나는 다른고리에 비해 반응성이 적다(구조 또는 화학적 원인). 반응성이 적은 에폭시드기는 알리시클릭 부분에 부착되거나 알파-탄소상의 치환기에 의해서 또는 에폭시드기 자체의 입체배치 때문에 반응도가 낮아질 것이다. 적당한 이산화물로는 이산화 비닐시클로헥센, 이산화리모넨, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르(액체 이성체) 및 P-에폭시시클로펜틸 페닐글리시딜 에테르를 들수 있다.
방향족 아미드와 모노에폭시드 또는 디에폭시드 모두를 선택된 온도, 통상, 약 70℃-200℃에서 약 15분-5시간 동안 반응시켜서 강화제를 형성하였다. 반응조건은 100-180℃에서 약 1-2시간 동안 아미드 1몰에 대해 에폭시드 0.8몰의 비로 선택하는것이 바람직하다. 휘발성 성분이 더욱 증발되기전까지 필요한 정도와 반응형태를 얻도록 온도(및 시간)를 선택한다. 발열반응이 일어난다면 반응용기를 냉각시켜서 필요한 반응온도를 유지시킬 필요가 있다.
실시하기에 적당한 반응온도와 시간을 실시예에서 예증하였다. 필요에 따라 촉매를 사용하여 반응을 촉진시킬수도 있으나 본 발명자는 촉매의 필요성을 발견하지 못했다. 강화제를 생성시키기 위한 촉매로는 디에틸아민 히드로클로라이드, 에틸메틸이미다졸, 알파메틸벤질디메틸아민 및 2-히드록시벤질디메틸아민의 형태가 적당하며 촉매농도는 약 0.1-0.3% 정도가 적당하다. 어떤 경우에는 강화제가 생성되는 동안 아미드기 그자체가 모노에폭시드 또는 디에폭시드와 반응할 필요가 없다. 실예를 들면, 반응성 히드록실기 또는 아미노치환체가 존재하며 또 제한량의 에폭시드가 첨가되는 경우 선택적으로 히드록실 또는 아미노기들과 반응할 것이다. 그러나 수지계가 경화하는 동안 본 발명에 의해서 강도와 탄성율을 증가시키기 위하여 아미드기들의 존재가 필요하다.
각각의 경우에서 반응생성물은 복합혼합물(complex mixture)이며 정제나 분리없이 강화제로서 사용되며, 반응생성물들은 점성유 또는 녹는점이 낮은 고체였다. 전형적인 강화제의 크로마토그래피에서 측정할 수 있는 양으로 적어도 12가지 이상의 화학성분의 존재를 볼 수 있었다. 강화제 몇종류는 적어도 1년이상 저장한후 재시험을 하였을 때 어떠한 변질의 형태도 찾아볼 수 없었다.
본 발명자는 한가지 반응물의 필요량의 일부만을 먼저 첨가하여 반응시킨후 그나머지를 나중에 첨가하여 반응시키면 그 반응생성물이 반응물의 필요량을 한꺼번에 첨가하여 반응시킨 경우와는 다르다는 것을 발견하였다(강화제 제조시).
이러한 성질의 변화를 이용하면 특정한 목적에 증강제의 성질이 최적이 되도록 반응물과 반응단계를 선택할 수 있다. 또 두번째 반응단계에서 다른 종류의 모노에폭시드 또는 디에폭시드를 첨가하여서 성질을 변화시키는것도 가능하다. 동일한 방법으로, 동일하거나 다른 방향족아민의 단계별 첨가나 또는 변화는 어느정도 강화제의 성질을 변화시킨다. 이처럼 특정한 수지계에 알맞은 성질을 가지도록 강화제를 적절히 만들수도 있다. 각각의 수지-경화제계에서는, 경화시 인장강도와 탄성율을 증가시킬 수 있는 강화제를 선택한다.
수지(수지를 형성하는 폴리에폭시드)에 대한 강화제의 농도는 수지백분율(PHR)에 대해 무게비로 약 40%까지나 유효량의 범위일 수 있으며, 통상 강화제의 양은 5-30PHR 범위내에서 선택하는 것이 바람직하다.
이 강화제들은 또다른 반응에 유효한 어떤 유리 히드록실기를 가지고 있을 것이다. 본 발명자가 발견한것은 이소시안산 또는 니트닐과의 반응이 수지에 증가된 강도를 부여하는 강화제(원래의 강화제에 비해)를 제공한다는 것이다. 어떤 모노이소시안산은 전형적으로 메틸이소시안산, 에틸이소시안산, 프로필이소시안산, 페닐이소시안산 및 이들의 할로겐화 유도체들로 사용될 수 있다. 또한 니트릴반응물도 사용될 수 있으며 이들은 모노니트릴 또는 디니트릴류일 수 있다. 적당한 니트릴 반응물로는 P-아미노벤조니트릴, 프탈로니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 부티로니트릴, 아디포니트릴 및 아크릴로니트릴을 들수있으며 상술한 니트릴의 할로겐화 유도체들도 사용될 수 있다. 보통, 이소시안산 또는 니트릴의 양은 존재하는 모든 히드록실기와 반응할 수 있는 양이면 충분할것이다. 일반적으로 니트릴 반응물을 약 110℃에서 약 1시간 동안 반응시키면 변화가 가능하다. 이소시안산의 반응이 발열반응이므로 냉각시켜 이단계의 최종온도가 약 120℃ 정도로 조절하는것이 바람직하다.
수지를 형성하는 폴리에폭시드+아민경화제+강화제의 최종 경화조건들은 대개 통상적인 에폭시수지 경화기술을 따른다. 보통 적어도 두가지이상의 경화단계가 활용되고 있으며 바람직한 연속경화 단계가 다음과같은 범위내에 있다.
초기단계 60℃-100℃ 30분-4시간
중간단계 100℃-130℃ 1시간-6시간
최종단계 140℃-200℃ 1시간-16시간
해당업계의 숙련자들은 어떤특정한 계에 대한 적당한 경화회로를 결정할 수 있을 것이다. 다음에서 실시예를 설명하겠다.
[실시예 1]
[모노에폭시드로 치환된 방향족아미드]
4-히드록시아세트아닐리드 1몰과 페닐글리시딜에테르(PGE) 2몰을 30분간 180℃까지 가열하였다. 녹는점(약 50℃)이 낮은 생성고체가 강화제로서 사용되는데, 통상의 에폭시수지 제제형(비스페놀 A수지의 디글리시딜에테르 100부에 메틸렌 디아닐린 경화제 30부)에 이 강화제 30PHR(수지를 형성하는 폴리에폭시드의 무게비)를 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃에서 6시간동안 또 160℃에서 8시간 동안 경화시켰다. 강화제를 사용치 않은것과 강화제를 사용한 비교실험을 해본결과 강화제를 사용한것은 인장강도가 약 12000psi에서 19000psi로 증가하였으며 탄성율도 동일한 비율(2800에서 4000MPa이상)로 증가하였다. 또 상온에서의 인장강도 시험에서 연성형의 파손이 일어났다.
앞에서 기술한 아닐리드/PGE의 몰 비율을 1 : 1.05로하고 여기에 0.25% 이미다졸 촉매와 함께 160℃에서 60분동안 가열하여 유사한 강화제를 만들었다. 30PHR의 강화제를 함유하는 동일한 수지에서, 인장강도는 거의 19000psi에 가까웠다.
[실시예 2]
페닐글리시딜에테르와 아세토아세트아닐리드를 1.2 : 1의 몰비로하고 여기에 5중량%의 에피클로로히드린을 더하여 함께 혼합한후 1시간동안 170℃까지 가열하였다.
수지(DGEBA)를 첨가하기전에, 이 강화제를 메틸렌디아닐린(30부)과 미리 혼합하여 110℃로 가열한후 냉각하였다. 강화제 25부(미리혼합한것 55부)를 수지 100부에 첨가하여 교반시키고 95-100℃로 가열시킨후 경화성 혼합물을 예열된 강철주형에 부었다. 이계를 약 80℃에서 6시간동안 경화시키고 또 160℃에서 3시간동안 경화시켰다.
인장강도는 12300에서 약 16500psi로 증가하였고 Tg는 약 105℃ (증강제없이 149℃)였으며 끓는물에서 15분이 지난후 강도는 약 14000psi로 감소하였다.
에피클로로히드린을 첨가하여 또다른 실험을 하였다. 이 실험에서는 작은양(약 1%-5%)을 첨가하면 인장강도를 개선하고 Tg를 상승시키는 반면에 많은양(＞100%)을 사용하면 취성파손을 나타내는 가소성의 원인이 된다는것을 제시하였다. PGE/AAA의 비의 변화는 Tg에는 거의 영향을 주지않으나 약 1-1.3/1의 비가 강도를 가장 증가시킬 수 있다.
1.2/1몰비의 PGE/아닐리드에다 촉매로서 0.25%디에틸아민 히드로클로라이드를 더하여 약 120℃에서 90분간 가열하여 유사한 강화제를 만들었다. 수지와 경화조건을 실시예 1과 동일하게 하였더니, 약 17400psi의 인장강도를 얻었다.
제1도에서는, 경화제로서 메틸렌디아닐린 30PHR을 함유하는 DGEBA(Epon828-상표명)수지내에서 0, 10, 20, 30 및 40PHR의 강화제(페닐글리시딜에테르-4-히드록시 아세트아닐리드)에 대한 하중대 신장의 그래프를 나타내고 있다. 연성이 나타날때까지는 강화제의 양이 증가함에 따라 강도가 증가한다.
[실시예 3]
[디에폭시드로 치환된 방향족 아미드]
4-히드록시아세트아닐리드 1몰과 이산화 비닐시클로헥센(VCD) 2.1몰을 함께 80℃에서 15분간 가열하였다. 생성된 강화제는 붉은색의 액체이며, 수지 100부에 30부 정도로 실시예 1과 동일한 아민경화제-에폭시수지계에 첨가한후 동일한 경화처리를 행하였다. 인장강도는 12000psi에서 19000psi로 증가하였고 탄성율도 4000Mpa 이상 동일하게 증가하였다. 상온에서의 인장시험에서도 파괴의 형태가 연성으로 관찰되었다.
유사한 강화제를 2/1비의 VCD/아닐리드에 촉매로서 0.25% 디에틸아민 히드로클로라이드를 더하여 120℃에서 2시간동안 가열하여서 만들었다. 실시예 1과 동일한 계내의 30PHR 증강제에서 인장강도는 약 17500psi였다.
[실시예 4]
아세토아세트아닐리드와 이산화 비닐시클로헥센(VCD)을 1/1.2의 몰비로하고 여기에 경화제로서 0.25% 디에틸아민 히드로클로라이드를 첨가하여 혼합한후 100℃에서 45분간 가열한후 또 160℃에서 60분간 가열하였다. 실시예 1에서와 같은 동일한 수지에 이 강화제를 약 30PHR 정도로 첨가함으로써 약 16500psi의 인장강도를 얻었다.
경화제로서 메틸렌디아닐린 30PHR을 함유하는 Epon828에서 4가지 다른 강화제에 대한 인장강도대 농도에 대한 결과를 제2도에 요약하였다. 강도가 현저히 증가되는데 특히 4-히드록시-아세트아닐리드기재로 된 강화제들에서는 뚜렷하였다.
[실시예 5]
수지를 형성하는 폴리에폭시드로서 사용되는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 방향족 아민 경화제를 다음과 같이 처리하여 시험결과를 얻었다.
경화제로서 폴리옥시프로필렌아민(제파민 D400 상표명)34부와 디에틸렌트리아민 4부의 혼합물을 경화제로서 제조한 후 DGEBA수지(Epon 828) 100부와 강화제(PGE-4-히드록시아세트아닐리드 또는 VCD-4-히드록시아세트아닐리드)30부에 혼합하였다. 50℃에서 1시간동안 +80℃에서 1시간동안 +125℃에서 4시간동안 경화시켰다. 경화된 생성물의 인강강도 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00004
[실시예 6]
PGE-4HAA 강화제 30PHR를 가지고있거나 가지고있지않은 DGEBA(Epon 828)+30PHR 메틸렌디아닐린(경화제)의 최종 경화온도를 변화시켜 그 결과를 제3도에 나타내었다. 강화제를 가지고있지 않은것은 최종경화 온도가 약 100℃로 되기전까지는 경화가 일어나지 않으며 경화된 인장강도도 약 85Mpa로 일정하였다. 강화제가 존재하는것은 낮은 최종경화온도(60℃)에서도 경화되며 강도도 최종경화온도가 증가함에 따라 계속증가하였다. 즉 강화제가 강도를 현저히 증가시켰으며(연성형의 파손이 있을때까지)경화시 가요성도 보다크게 하였다.
[실시예 7]
아랄다이트(상표명) CY179로 알려져있는 지방족고리 에폭시수지(시클로헥산 디에폭시드 카르복실산염)를 강화하고 경화시켰다. 실시예 3에서와 같이 강화제 VCD-4HAA를 제조한후 100℃에서 3시간동안 또 180℃에서 6시간동안 경화시켰다. 그 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00005
[실시예 8]
실시예 3의 VCD/4-히드록시아세트아닐리드 강화제 1몰과 P-아미노벤조니트릴 1몰을 150℃로 1시간동안 가열하여 반응시켜서 니트릴로 변성된 강화제를 만들었다. 이 강화제를 다양한 양으로 Epon 828과 30PHR MDA에 혼합하여 실시예 1과 같이 경화시켰고 그 결과를 다음과 같이 얻었다.
Figure kpo00006

Claims (13)

  1. 다음 (ⅰ)과 (ⅱ)를 반응시켜서된 반응생성물을 포함하는 에폭시수지에 대한 강화제. (ⅰ) 다음과 같은 일반식을 갖는 방향족 아미드.
    Figure kpo00007
    이 식에서, A-E는 수소, 히드록실, 할로겐, 저급알킬, 할로겐화 저급알킬, 아미노 및 알킬렌이 결합된 방향족 아미드 성분중에서 선택되며, X는 수소, 저급알킬, 페닐 및
    Figure kpo00008
    중에서 선택된다. (ⅱ) 모노 에폭시드 또는 디에폭시드.
  2. 제1항에 있어서, 강화제의 에폭시드 반응물이 다음 일반식의 모노에폭시드인 강화제.
    Figure kpo00009
    이 식에서 A' 및 B'는 수소, 할로겐, 저급 알킬, 할로겐화저급알킬, 페닐, 할로겐화페닐 및 알킬렌이 결합된 방향족 에테르성분중에서 선택된다.
  3. 제1항에 있어서, 강화제의 에폭시드 반응물은 하나의 에폭시드기가 다른 하나에 비하여 반응성이 더 적은 에폭시드기로된 두개의 에폭시드기를 함유하는 디에폭시드인 강화제.
  4. 제1항에 있어서, 강화제의 에폭시드 반응물이 이산화 비닐시클로헥센인 강화제.
  5. 제1항에 있어서, 이소시아네이트와 더욱 반응함을 특징으로하는 강화제.
  6. 제1항에 있어서, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 및 이들의 할로겐화 유도체들 중에서 선택된 이소시아네이트와 더욱 반응함을 특징으로 하는 강화제.
  7. 제1항에 있어서, 니트릴과 더욱 반응함을 특징으로 하는 강화제.
  8. 제1항에 있어서, P-아미노벤조니트릴, 프탈로니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아크릴로니트릴 및 이들의 할로겐화유도체들 중에서 선택된 니트릴과 더욱 반응함을 특징으로하는 강화제.
  9. 방향족아미드와 모노에폭시드 또는 디에폭시드를 70℃-200℃에서 15분-2시간동안 함께 가열함을 특징으로하는 강화제의 제조방법.
  10. 아미드 약 1몰과 모노에폭시드나 또는 디에폭시드 0.8몰-3몰을 100-180℃에서 약 1시간동안 가열함을 특징으로하는 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 디에틸아민 히드로클로라이드, 에틸메틸이미다졸, 알파메틸벤질디메틸아민 및 2-히드록시벤질디메틸아민류의 촉매존재하에서 실시되는 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 강화제를 이소시안산메틸, 이소시안산에틸, 이소시안산페닐 및 이들의 할로겐화유도체들 중에서 선택된 이소시안산과 더욱 반응시킴을 특징으로하는 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 강화제를 니트릴과 더욱 반응시킴을 특징으로하는 제조방법.
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