KR900008106B1 - 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Description

알코올의 제조방법

본 발명은 알코올의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch)형 알코올 제조법 및 이에 사용되는 촉매 조성물에 관한 것이다.

피셔-트로프쉬 탄화수소 제조법중 오래된 것은 피셔-트로프쉬 알코올 제조법이다. 이 반응은 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 일산화탄소의 수소화 촉매상에 통과시킴으로써 수행된다. (참고 : R.B.Anderson외, Industrial and Engineering Chemistry, Vol.44, No,10.PP.2418-2424). 상기 문헌에는 아연, 구리, 크롬, 망간, 토륨, 철이 함유되어 있으며, 때로는 알칼리 또는 기타의 물질로 촉진된 여러종류의 알코올 제조용 수많은 촉매가 기술되어 있다. 또한 상기 문헌에는 에틸알코올이 주 성분이며, 메탄올의 수율은 보통 매우 적으며, 알코올 생성에 영향을 미치는 요인으로는 고압, 저온, 높은 공간속도, 높은 재순환비 및 일산화탄소가 풍부한 합성가스라는 내용이 기술되어 있다.

몰리브덴은 피셔-트로프쉬법에서의 촉매로 잘 알려져 있는데, 이는 미합중국 특허 제4,151,190호 및 제4,199,522호에 기술되어 있다. 여기서 사용된 몇몇의 촉매는 위의 문헌에 기술되어 있지만 촉매가 상업적으로 현저한 양의 알코올을 제조하는데 유용하다고는 기술되어 있지 않다.

미합중국 특허 제2,490,488호에는 몰리브덴 설파이드 메탄화 촉매가 알칼리금속의 알칼리성 화합물로 촉진될 때 피셔-트로프쉬 활동도를 획득함을 기술하고 있다. 이 발명의 한 예는 C₃+탄화수소 및 산소화물에 대한 30% 선택도를 나타낸다. 그런데 이 30%의 44%이하가 메탄올의 비점인 65℃ 근처 또는 이상에서 비등한다. 따라서 최대 가능한 알코올의 선택도는 13.2%(30%의 44%)이하이다.

미합중국 특허 제2,539,414호에는 몰리브덴 카바이드 촉매를 이용한 피셔-트로프쉬법이 기술되어 있다. 그런데 여기에는 촉매를 사용하여 산소화물을 형성시킬 수 있음이 기술되어 있고 또한 조건을 변환시켜 알코올 또는 탄화수소를 얻을 수 있음이 기술되어 있다(참조 : column 3, lines 66-71).

한편 알칼리로 촉진된 크롬/망간 산화물 촉매를 이용한 알코올 제조법이 문헌에 기술되어 있다(참조 : G. T. Morgan et al., J. Soc. Chem.Ind., Vol.51,1932 Jan 8, PP.1T-7T).

로듐 촉매를 사용한 알코올의 제조방법이 여러 문헌에 기술되어 있는데, 이들 촉매의 몇몇은 임의 성분으로서 몰리브덴을 함유하고 있다. 미합중국 특허 제4,014,913호에는 에탄올 제조용으로서 로듐 및 토륨 또는 우라늄 및 철 또는 몰리브덴 또는 텅스텐이 함유된 촉매가 기술되어 있고, 미합중국 특허 제4,096,164호에는 몰리브덴 또는 텅스텐과 결합해서 로듐의 사용법이 기술되어 있으며 이중 실시예 A에는 몰리브덴-실리카 촉매를 사용하여 4.4% 산소화물을 수득하였음이 기술되어 있다.

EPO 81-33,212(화학 추록 96 : 51,800a)에는 몰리브덴을 포함한 하나 또는 그 이상의 금속과 함께 결합해서 로듐을 사용하는 유사한 방법이 기술되어 있다.

EPO 79-5,492(화학 추록 92 : 166,257b)(Hardman외)에는 4성분 촉매를 사용한 알코올의 제법이 기술되어 있다. 이중 제1성분은 구리, 제2성분은 토륨, 제3성분은 알칼리금속 촉진제 및 제4성분은 여러 종류의 금속인데, 이중의 하나가 몰리브덴이다. 화학 추록 96 : 106,913×(Diffenbach외)에는 합성가스로 부터의 알코올 제조용인 몰리브덴으로 촉진된 질소화 철 촉매가 기술되어 있다.

상업적으로 중요한 알코올을 제조하기 위해서는 효율이 높은 촉매 및 조건을 이용해야 한다. 효율적으로 되기 위해서는 주어진 시간에서 촉매 질량당 생성물 질량의 비율이 높아야 한다. 촉매는 장시간동안 안정해야 하며 활성을 지녀야 한다. 이는 공급가스의 H₂/CO 비율이 2 : 1정도로 낮을 경우 달성하기에 특히 까다롭다. 이상적으로 촉매는 정제 또는 분리 및 부산물의 처리를 피하기 위해 그리고 둘 또는 그 이상의 생성물 유체로의 분리를 피하기 위해 상업적 생성물에 대한 선택도가 높아야 한다.

본 발명의 목적은 H₂/CO 합성가스에서 피셔-트로프쉬형 반응으로 알코올을 제조하는 것이다. 본 발명의 바람직한 목적은 모터 가솔린의 범위내에서 비등하는 알코올에 대해 선택적이며 그리고 안정하고, 특히 H₂/CO 비율이 낮고, 장시간 활성을 지닌 촉매를 사용하여 높은 수율로 알코올을 제조하는 것이다.

이러한 본 발명의 목적은 수소와 일산화탄소의 혼합물을, 유리된 또는 결합된 형태의 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 및 이들의 혼합물중에서 선택된 최소한 하나의 원소 ; 유리된 또는 결합된 형태의 알칼리 또는 알칼리토류 원소로 이루어진 촉진제 ; 및 임의로 지지체로 구성된 촉매와 접촉시켜 최소한 20% CO₂-비함유 탄소 선택도로 모터 가솔린의 범위내에서 비등하는 알코올분획을 형성시키는 알코올의 제조법에 의해 달성된다.

본 발명의 특징은 로듐, 구리, 루테늄, 코발트, 아연 또는 철을 사용하지 않고 높은 수율 및 선택도를 얻을 수 있는 것이며, 본 발명의 장점은 높은 선택도로 높은 생성속도를 얻을 수 있는 것이다. 바람직한 조건하에서, 이러한 촉매를 사용하게 되면 높은 생산성으로 C₁-C₄알코올을 제조할 수 있다. 이때 촉매 중량부당 그리고 시간당 최고 약 0.3중량부의 C₁-C₄알코올을 얻을 수 있다. 선택도가 높기 때문에, 복잡한 정제단계를 피할 수 있어 알코올 생성물의 산 함량이 낮으며 옥탄 혼합가가 높다.

본 발명에 필요로 하는 수소 및 일산화탄소는 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 이외 예는 다음과 같다 : 탄화수소 일부 연소분해의 부산물로서, 탄화수소질 물질(예 ; 석탄, 비중이 큰 오일, 또는 천연가스)와 가스화 ; 수성가스 이동 반응을 통한 액체 또는 가스상 탄화수소의 수증기 개질 ; 또는 이들의 몇몇 조합. 또한 두성분들은 분리해서 재생하여 본 반응 시스템으로 결합시킬 수 있다. 촉매와 접촉하는 공급가스내에서 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 일반적으로 0.25 내지 100이며, 바람직하게는 0.5 내지 5이고 가장 바람직하게는 0.7 내지 3이다.

공급가스내의 불순물은 그의 특성 및 농도에 따라 반응에 영향을 미칠 수 있고 또는 미치지 않을 수 있다. 이산화탄소는 1기압(0.1MPa)이하의 분압으로 존재함이 바람직한데, 이러한 압력으로는 반응에 악영향이 거의 미치지 않는다. 반응기 유출가스를 공급물로 재순환 시킬때 산소화물, 물 및 이산화탄소를 분리시킴이 바람직하다. 또한 반응기내로 재도입시키기 전에 재순환 유체에서 탄화수소를 분리시킴이 가장 바람직하다.

일반적으로 알코올에 대한 선택되는 압력에 따른다. 정상적인 조작범위에 있어서, 주어진 온도에서의 압력이 높으면 공정은 알코올에 대해 선택도가 높아지게 된다. 이때 최소 관찰 게이지 압력은 500psig(3.55MPa)인데, 750psig(5.27MPa)가 바람직하고, 1000psig(7.00MPa)가 더욱 바람직한 최소압력이다. 1500psig(10.44MPa) 내지 4000psig(27.7MPa)가 가장 바람직한 범위인 반면, 고압을 이용할 수 있는데, 이는 주로 고압반응을 수행하는데 필요로 하는 고압 베셀 및 압축기의 가격에 따라 제한을 받는다. 한편 전형적인 최대치는 10,000psig(68.9MPa)이며 더욱 바람직하게는 5,000psig(34.6MPa)이다. 가장 바람직한 조작압력은 지지되지 않은 MoS₂촉매에 대해 3,000psig(20.8Mpa)이다.

또한 알코올에 대한 선택도는 온도의 함수이며 압력 함수와 밀접한 관계가 있다. 사용한 최소온도는 생산성의 고려 및 약 200℃이하에서는 휘발성 촉매금속 카보닐이 형성될 수 있다는 사실에 의해 결정된다. 따라서 최소온도는 일반적으로 200℃이다.

압력이 일정할때, 온도가 증가하면 알코올에 대한 선택도가 감소하게 된다. 부언하면 보다 낮은 압력에서 온도는 주어진 선택도를 얻기 위해 보다 낮은 최대온도로 제한된다. 예를 들면, 500psig(3.55MPa)에서, 20% 보다 큰 알코올에 대한 선택도를 얻기 위한 최대온도는 325℃이다. 1000psig(7.00MPa)에서, 20% 또는 그 이상의 선택도는 350℃이하의 온도에서 달성할 수 있다. 1500psig(10.44MPa)의 압력에서, 20%이상의 알코올에 대한 선택도는 375℃이하에서 얻을 수 있다. 보다 높은 압력에서 20% 선택도는 최고 400℃에서 얻을 수 있다. 그렇지만 바람직한 조작 범위는 240℃ 내지 325℃이다.

H₂/CO 가스의 시간당 공간속도(GHSV)는 표준온도 및 압력에서 시간당 주어진 부피의 촉매를 통과하는 수소 및 일산화 탄소의 부피를 측정한 양이다. 이 양은 100 내지 10,000h^-1로 변할 수 있으며 바람직한 범위는 300 내지 5,000h^-1이다. 일반적으로 알코올에 대한 선택도는 공간속도가 증가함에 따라 증가하게 된다.

반응후 유출가스내 미전환 수소 및 일산화 탄소의 적어도 일부를, 더욱 바람직하게는 알코올 생성물을 분리시킨 후에, 형성된 물 및 이산화탄소 그리고 더욱 바람직하게는 형성된 탄화수소를 반응 시스템으로 재순환시킬 수 있다. 재순환 양은 새로운 공급유체내 가스의 몰수에 대한 재순환 유체내 가스의 몰비인 재순환비로서 표현된다. 영인 재순환비가 본 발명의 역영내에 들지만 적어도 얼마간의 재순환이 바람직하다 .적어도 1인 재순환비가 더욱 바람직하며 적어도 3이 가장 바람직하다.

더우기 합성공정은 미반응 공급물 및 탄화수소 가스로부터 알코올 생성물의 분리에 관계되는 경제적인 압박에 적합할 정도로 공급물 전환이 거의 없도록 수행해야 한다. 따라서, 바람직하게 약 15 내지 25%의 전환율을 얻기 의해 공간속도 및 재순환비를 증가시킬 수 있다.

바람직한 촉매를 사용하여 바람직한 온도, 압력, H₂/CO비, GHSV 및 재순환비의 조건하에, 촉매중량부 당 알코올 0.1중량부/h이상이 형성될 수 있다. Mo/K-탄소촉매를 사용하여 300℃, 1500psig(10.4MPa), 5,000h^-1및 1.25 : 1의 H₂/CO비의 더욱 바람직한 조건하에서 시간당 및 촉매중량부당 0.3중량%이상의 알코올을 얻을 수 있다. 한편 벌크한 MoS₂촉매를 사용하여 280℃, 3,000psig(20.7MPa), GHSV 5000 및 H₂/CO비 1.2의 가장 바람직한 조건하에서는 시간당 그리고 촉매 중량부당 0.6중량%이상의 알코올을 얻을 수 있다.

가장 바람직한 조건하에서, 알코올은 약 85%의 CO₂-비함유 탄소 선택도로 얻을 수 있다 . CO₂-비함유 탄소 선택도는 생성물 분획내에 존재하는 탄소의 몰수를 CO₂또는 미전환 공급물이 아닌 모든 생성물내 탄소의 총몰수로 나눈다음 100을 곱하여 계산한다. 예를 들면, 알코올 분획내에서 에탄올 1몰을 발견할 경우, 이는 탄소 2몰로 계산된다. 이산화탄소 및 물은 상기 계산에서 생성물로서 간주하지 않는다.

촉매의 제1성분은 유리된 또는 결합된 형태로서 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 및 이들의 혼합물중 최소한 하나로 주로 이루어짐이 바람직하다. 이중 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하며 몰리브덴이 가장 바람직하다.

몰리브덴, 텅스텐 또는 레늄은 금속, 합금 또는 원소의 화합물로서 존재할 수 있음을 의미하는 "유리된 또는 결합된 형태"로 촉매내에 존재할 수 있다. 여기서 대표적인 화합물의 예로는 설파이드, 카바이드, 옥사이드, 할라이드, 니트리드, 보라이드, 살리실라이드, 옥시할라이드, 카복실레이트(예 ; 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 및 옥살레이트등) 및 카보닐 등이 있다. 또한 몰리브데이트, 포스포몰리브데이트, 텅스테이트 및 포스포텅스테이트와 같은 음이온 형태의 원소 및 알칼리, 알칼리토금속, 회토류 및 이러한 음이온들의 악티니드 계열의 염들도 포함된다. 이중 설파이드, 카보닐, 카바이드 및 옥사이드가 바람직하며 이중에서도 설파이드가 가장 바람직하다.

본 발명의 협의의 정의는 촉매를 제조하기 위해 설파이드가 함유된 화합물을 사용하지 않고 공급가스내 황 함량을 100ppm이하로 유지하므로써 구할 수 있다. 일반적으로 몰리브덴 촉매는 H₂/CO 공급물내 황이 최고 10ppm이어도 악영향을 받지 않는다.

몰리브덴, 텅스텐 또는 레늄은 촉매가 지지되었을때 촉매 전체중량을 기준으로 하여 최소한 2%의 양으로 존재할 수 있는데, 전체 촉매의 70%, 바람직하게는 30%의 상한선과 함께 최소한 5%임이 바람직한 양이다.

지지되지 않은 몰리브덴, 텅스텐 또는 례늄이 존재할 경우, 화합물로서 함께 결합할 수 있는 다른 원소에 관해 대략 화학양론적 양으로 존재한다. 또한 기타의 물질들도, 즉 응집제, 결합제, 펠렛트화 윤활제, 촉진제 및 가능한한 기타의 촉매물질들도 활성 금속인 촉매의 유분에 관해 고려되어야 한다.

촉매의 제2성분은 촉진제이다.

촉진제는 유리된 또는 결합된 형태로 하나 또는 그 이상의 알칼리원소 또는 알칼리토금속 원소들로 주로 이루어질 수 있다. 알칼리금속의 예로는 리튬, 나트륨. 칼륨, 루비듐 및 세슘이 있고, 알칼리토금속 원소의 예로는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 있다. 이중 알칼리 원소, 특히 나트류 및 칼륨이 바람직하며, 칼륨이 가장 바람직하다.

촉진제는 금속, 산화물, 수산화물, 설파이드 또는 이들의 염 또는 조합물로서 유리된 또는 결합된 형태로 존재할 수 있다.

알칼리 촉진제는 지지체 또는 벌크한 촉매가 중성 또는 염기성으로 되기에 충분한 수준으로 존재함이 바람직하다. 일반적으로 촉진제는 완성된 촉매의 중량을 기준으로 하여 완성된 촉매내에 유리된 원소로서 최소한 0.05중량%의 양으로 존재한다. 이때 최소한 0.1%의 양이 바람직하며 최소한 0.5%의 양이 가장 바람직하다. 한편, 최고 20%정도의 많은 촉진제가 존재할 수도 있지만, 10%이하로 존재함이 바람직하다.

촉진제는 몰리브덴, 텅스텐 또는 레늄성분 또는 지지체에 한 요소로서 가할 수 있으며 또는 나트륨 또는 칼륨 몰리브데이트 또는 지지체의 집합부와 같은 다른 성분들중 하나의 일부일 수 있다 . 예를들면, 코코넛 껍질로 부터 제조된 탄소지지체는 소량의 알칼리금속 산화물 또는 수산화물을 가끔 함유하고 있으며 또는 지지체가 마그네시아일 경우는 다량의 촉진제를 함유할 수 있다.

촉매의 적합한 제3성분은 펠렛, 과립, 비드, 및 압출물과 같은 어떤 물리적인 형태를 이룰 수 있는 지지체이다. 지지체는 활성금속 종류와 함께 상호 침전될 수 있으며, 또는 분말 형태의 지지체는 활성금속 종류로 처리하여 그대로 사용할 수 있으며 또는 위의 형태로 형성시킬 수 있고, 또는 위의 형태로 형성시켜 활성 금속 종류로 처리할 수 있다.

촉매종류는 공지의 방법으로 지지체상에 분산시킬 수 있다. 이의 예를들면, 용액함침, 증기부착 및 서로의 물리적 혼합등이 있다. 이들중 한가지 또는 그이상의 방법을 사용할 수 있다. 지지체상에 촉매종류를 부착 시키는 바람직한 방법은 초기 습윤법 및 카보닐의 분해와 함께 물리적 혼합법의 조합이다.

지지체상에 촉매 및/또는 촉진제를 부착시키는 바람직한 방법에 있어 첫단계는 초기 습윤법이다. 지지체상에 분산시킬 수용성 또는 용매 용해성 금속염을 선택해야 하는데, 단일염 또는 그 이상의 염일 수 있는 용해성 염은 수용액, 비수용액 또는 혼합용매일 수 있는 다량의 용매에 분산시킨다. 충분한 양의 생성된 용액을 지지체에 의해 완전히 흡착될 수 있는 이하의 양으로 지지체상에 첨가한다. 다음에는 용매를 증발시켜 지지체상에 분산되어 있는 염을 분리시킨다. 선택된 염의 용해도 및 지지체상에 분산시킬 원소에 따라서 위의 방법은 1회 또는 수회 수행할 수 있다. 둘 또는 그 이상의 종류와의 함침은 용매내에 이들을 상호용해시키거나 분리해서 이들을 서로 다른 양으로 또는 다른 형태의 용매에 첨가하여 수행할 수 있다. 용매를 증발시키는 이외에도, 촉매 및/또는 촉진제가 부착되어 있는 지지체를 공기, 수소, 질소 또는 기타의 가스체내에서 가열하여 그의 최종형태의 촉매 종류를 얻을 수 있다. 압력을 서서히 상승시키면서 250 내지 500℃의 온도에서 수소내 가열이 바람직하다. 습윤, 증발 및 가열단계는 원하는 농도의 촉매종류 또는 촉진제를 지지체상에 부착시키기 위해서 수회 반복할 수 있다.

두번째 단계에서는, 분산시킬 카보닐 금속을 초기 습윤 함침단계에서 생성된 금속과 함께 건조혼합시키는 것이 바람직하다. 이 금속은 첫번째 금속과 같거나 다를 수 있다. 서로간의 혼합 후, 혼합물은 유동 질소내에서 하소시켜 CO를 몰아내고 바로 사용할 수 있는 촉매를 얻는다.

지지체로 적합한 물질의 예는 다음과 같다 : 알루미나, 염기성 산화물, 실리카, 카본 ; 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 탄타늄 및 회토류, 티탄, 지르콘, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄타륨, 토륨, 우라늄, 및 아연의 적합한 고체 화합물. 이중 산화물이 대표적인 화합물이다. 지지체는 중성 또는 염기성이거나 알칼리성 촉진제의 첨가에 의해 중성 또는 염기성으로 될 수 있는 것이 바람직한 것이다. 알루미나에는 알파, 감마, 및 베타형이 있으며, 실리카에는 실리카겔, 규조토, 및 결정형 실리케이트 등이 있다.

탄소는 석탄 및 석탄과 같은 물질, 석유에서 유도된 탄소 및 동물- 및 채소에서 유도된 것이 바람직한 것이다. 탄소 지지체는 표면적이 BET 질소 실험에 의해서 측정하여 1 내지 1500㎡/g인 것이 바람직하며, 10 내지 1000㎡/g이 더욱 바람직한 것이고 100 내지 500㎡/g이 가장 바람직한 것이다. 미세기공[＜20Å(＜2㎚)]은 최소이며 기공부피의 최소한 20%가 기공이 약 20Å(2㎚) 내지 약 600Å(60㎚)인 것으로 구성됨이 바람직하다. 이들의 예로는 코코넛 껍질 목탄, 석탄, 석유코우크스 ; 비닐리덴 클로라이드 중합체 비드, 석탄, 석유 코우크스, 리그나이트, 골질, 목재, 리그닌, 견과 껍질, 석유 찌꺼기, 목탄등과 같은 물질을 열분해시켜 제조한 탄소등이 있다.

지지체는 촉매 전체중량을 기준으로 하여 일반적으로 최소한 20%의 촉매 및 일반적으로 98%이하의 촉매로 이루어져 있는데, 지지체는 최소한 50중량%의 촉매로 이루어짐이 바람직하며, 70중량%의 촉매로 이루어짐이 가장 바람직하다.

여러 이유로 인하여 응집된 설파이드가 바람직한 형태의 촉매이다. 이중 일정한 형태의 몰리브덴 설파이드가 가장 바람직한 촉매이다.

몰리브덴 설파이드 촉매는 활성 몰리브덴 설파이드로 부터 획득한 암모늄 테트라티오 몰리브데이트 또는 다른 티오몰리브네이트를 열분해시키거나(참조 : 미합중국 특허 제4,243,553호) MoS₃를 하소화시켜 만들 수 있다. 암모늄 헵타몰리브데이트와 암모늄 설파이드와의 용액으로 부터 침전시킨 다음 건조 및 하소시켜 제조한 암모늄 테트라-티오몰리브데이트를 분해시켜 몰리브덴 설파이드를 형성시키이 바람직하다. 또한 몰리브덴설파이드는 직접 지지체상에 침전시킬 수 있지만, 지지되기 않은 몰리브덴 설파이드가 바람직하다.

텅스텐 또는 레늄 설파이드도 이와 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 지지되지 않은 촉매는 BET 질소표면적 실험에 의해 측정한 표면적이 최소한 10㎡/g인 것이 바람직하며 20㎡/g이상인 것이 더욱 바람직하다.

알칼리(토금속) 촉진제는 물리적 혼합 또는 용액함침에 의해 설파이드를 형성시키기 전, 동안 또는 후에 활성 촉매원소에 가할 수 있다. 다음에는 활성금속 설파이드를 벤토나이트 찰흙과 같은 결합제, 및/또는 Sterotex

와 같은 펠렛화 윤활제와 결합시키거나 촉매로서 사용하기 위한 형태로 형성시킬수 있다.

완성된 촉매는 고정상, 이동상, 유동상, 및 기타의 장치에 사용할 수 있는데, 여기서 촉매의 농도 및/또는 활동도는 공지의 촉매와 유사하게 입구에서 출구쪽으로 변한다. 촉매는 분말형태로 사용할 수 있으며 또는 결합제와 함께 또는 결합제 없이 일정한 형태로 형성시킬 수 있다.

본 발명에 의한 촉매는 개별적으로 또는 기타의 촉매와 함께 결합해서 또는 앞에서 제안한 기타의 촉매 및 활성제와 함께 사용할 수 있다. 일반적으로 자체적으로 사용할 시 공지의 촉매는 위에서 언급한 것을 포함한 여러장점을 지니고 있지만, 통상의 촉매와 결합될시는 그들의 개별적인 특성에 따른 통상의 효과를 점진적으로 변화시키는 경향이 있어 정량적으로 중간결과를 달성할 수 있다. 요약하면, 본 발명의 촉매는 코발트 및 니켈과 같은 일반적인 수소화촉매, 및 알루미나 및 제올라이트와 같은 탈수촉매와 결합하여 바라는 바의 부수적인 결과를 얻을 수 있다.

그러나 본 발명의 촉매는 탄소산화물 수소화 활성금속의 전 중량을 기준으로 하여 다른 탄소산화물 수소화 활성금속 25중량%이하를 함유함이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20중량%이하 및 가장 바람직하게는 2중량% 이하를 함유하며 심지어는 다른 탄소산화물 수소화 성분이 거의 없다. 거의 없다는 것은 다른 탄소산화물 수소화 성분이 알코올 유분의 특성 또는 양을 현저히 변경시키지 않는 것을 의미한다. 예를 들면, 현저한 변화는 알코올 유분의 양에서 5% 변화 또는 알코올유분내 어떤 알코올의 %에서 5% 변화될 수 있다.

제한된 양으로 존재하는 또는 배제된 탄소 산화물 수소화 성분은 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 루템늄 및 로듐이 함유된 것이 바람직하다. 위에 언급한 성분이외에 할로겐, 티탄, 바나듐, 세륨, 토륨, 우라늄, 이리듐, 팔라듐, 플라티늄, 은 및 카드뮴이 함유된 것을 배제시킴이 더욱 바람직하고, 크롬, 망간, 란티니드 및 악티니드 계열을 포함한 그룹 ⅢB 원소, 그룹 ⅣB, VB, Ⅷ, IB 및 ⅡB 원소가 함유된 성분을 배제시킴이 가장 바람직하다.

바람직한 조건하에서 촉매는 장시간동안 안정하며 이상적인 조건하에서 3000시간 이상의 많은 시간동안 안정하며 활성을 지닐 수 있다. 활동도 및 선택도는 조작 100시간 후에 거의 보존됨이 바람직한데, 조작 500시간후가 더욱 바람직하고 1000시간후에도 보존됨이 가장 바람직하다. 환원된 산화물 촉매의 경우 활동도 및 선택도의 하강을 일반적으로 수소로 환원시켜 재생시킬 수 있는데, 이 다음에 촉매는 그의 원래 활동도의 대부분을 획득할 수 있으며 다시 재생시키기전 장시간동안 사용할 수 있다.

위에 기술한 조건에서는 다량의 알코올을 얻을 수 있으며, 바람직한 조건하에서는 촉매 단위무게당 모터가솔린의 범위내에서 비등하는 알코올의 시간당 단위 무게는 0.2를 초과할 수 있다. 이상적인 조건하에서는 0.25 및 심지어는 0.3을 초과할 수 있다.

지지된 MoO₃촉매에 의해 형성된 알코올중 가장 많은 단일 성분은 메탄올인데, 이는 전형적으로 알코올분획의 20중량%이상이며 일반적으로 40중량%이상이지만 일반적으로 형성된 알코올의 70중량%이하 및 바람직하게는 60중량%이하이다. 다음으로 가장 풍부한 성분은 에탄올일 수 있는데, 이는 전형적으로 알코올분획의 15중량%이상인데, 가끔 30중량%를 초과하거나 접근한다. C₅+알코올은 일반적으로 알코올 분획의 10중량%미만이다.

20%이상의 CO₂-비함유 탄소 선택도로 형성된 알코올 유분은 모터 가솔린 범위에서 비등한다. 비점이 최소인 순수 알코올은 메탄올로서 64.7℃이다.

ASTM D-439에는 자동차 가솔린용으로 225℃ 종말점을 요구하고 있다. 따라서 위의 선택도로 형성된 알코올 유분은 ASTM D-86에 의해 증류시킬 시 약 60℃ 내지 약 225℃의 범위에서 비등할 수 있다. 다른 알코올은 이 범위 밖에서 비등할 수 있지만 그렇지 아니함이 바람직하다. 전체 필요한 생성물이 이 범위에서 비등하는 것이 필요하지 않지만, 이는 바람직한 것이다. 알코올 유분이 모터 가솔린에 대해 모든 증류 명세와 일치 부합하는 것-단지 광범위한 모터 가솔린내에서 비등하는 것이 필요치 않다. 예를들면 ASTM D-439에 설정된 내용에 의해 50% 증발 한계내에 들 필요가 없다. 단지 전체 생성물의 CO₂-비함유 탄소 20몰%는 이러한 범위내에서 비등하는 알코올이어야 한다. 형성된 알코올 유분은 모터 연료 혼합재료로서 사용할 수 있다. 형성된 알코올 유분은 모터 가솔린에서 옥탄 혼합치가 약 100이상임이 바람직하며, 약 110이상이 더욱 바람직하고 약 120이상이 가장 바람직하다.

C₁-C₈알코올 유분은 최소한 약 20%의 CO₂-비함유 탄소 선택도로 형성됨이 바람직한데, C₁-C₄알코올 유분이 최소한 약 20%의 CO₂-비함유 탄소 선택도로 형성됨이 가장 바람직하다.

C₁-C₈알코올 유분에는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 2-메틸-1-프로판올이 함유될 수 있으나, 일반적으로 2-메틸-2-프로판올은 거의 함유되지 않는다. 이러한 알코올 이외에 C₁-C₈알코올 유분에는 하이드록실그룹은 하나 또는 두개의 다른 탄소원자에 붙어 있는 탄소에 결합할 수 있는 C₅-C₈알코올이 함유될 수 있다.

바람직한 조건하에서는 형성된 물의 양은 실질적으로 형성된 알코올의 양 이하이다. 이는 알코올의 양을 기준으로 하여 전형적으로 20중량%이하이며 바람직하게는 10중량%이하이다. 이러한 물은 알코올 유분이 모터 연료 첨가제로 사용될 경우 공지의 방법으로 제거시킬 수 있다.

바람직한 조건하에서 형성된 생성물 혼합물은 알코올 이외에도 단지 소비율의 다른 산소화 화합물을 함유할 수 있다. 위의 다른 화합물은 생성물의 사용에, 즉 모터 연료에서 유해되지 않는다.

모든 경우, 알코올 유분은 적어도 20%의 CO₂-비함유 탄소 선택도로 형성된다. 그런데 30%가 바람직하고 50% 이상이 더욱 바람직하며, 이상적인 경우, 70%이상일 수 있다.

알코올 유분과 함께 형성된 상호 생성물은 주로 가스상 생성물임이 바람직한데, 이는 C₁-C₄탄화수소이다. C₅+탄화수소가 20%이하의 CO₂-비함유 탄소 선택도로 상호 생성됨이 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하며 5% 이하가 가장 바람직하다. 보통 액체인 탄화수소의 양이 적을수록 보통 액체인 알코올을 부산물과 분리시키는데 쉬워진다.

일반적으로, 알코올 선택도는 압력, 공간 속도, 생성물 가스 재순환비를 증가시키고 또한 H₂/CO 공급비 및 온도를 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다.

실시예

촉매 지지체

실시예 1,2 및 5에서는 Calgon

형 BPL Ⅲ과립 탄소의 지지체를 사용한다. 이는 적절한 결합제와 함께 결합된 역청탄 등급중에서 선택하여 제조한 것이다. 체 분석으로부터 계산된 평균 입자크기는 113μ이다. 용적 밀도는 0.55g/㎤이고, 질소 흡착을 이용한 3-파라메터 BET식에서 계산된 비표면적은 1159㎡/g이다. 전 기공의 부피는 포화에서 질소 흡수에 의해 측정한다. 평균 기공직경은 다음식으로 계산하여 28Å(2.8㎚)인데, 전체 기공부피는 표면적 S_BET를 갖는 실린더형 기공에 포함된 것으로 간주한다.

기공의 33%는 계산된 형태로 중간 정도의 기공인데, 이의 계산식은 다음과 같다.

실시예 4에서는 일단의 지지체(Union Carbide

MBV,MBT,SBV,TS-1564 및 TS-1567탄소)를 사용하는데, 이는 현재 Witco Chemical Corp에서 제조하고 있다.

이중 MBV 및 MBT탄소는 석탄을 기준으로 한 것이다. 한편 SBV탄소는 코코닛 껍질을 기준으로 한 것이다. 지지체의 평균 특성은 다음과 같다 : 입자크기-3/16인치(4.7mm)압출물 ; 용적밀도-0.67g/㎤ ; 비표면적-1179㎡/g ; 평균 기공직경-18Å(1.8nm) ; 및 27% 중간 기공도.

촉매의 제조

실시예 3,6,7 및 8에서의 촉매는 SN-5613(American Cyanamid Co.)이다. 이는 표면적이 330㎡/g이고, 광범위한 기공상에 몰리브덴이 20% 및 칼륨이 1.5%이다. 이 촉매는 용적밀도가 0.63g/㎤인 1/16인치(4.7mm)압출물로 나온다.

실시예 1,2 및 5에 대해서는, 대략 촉매 75g이 생성되는 다음 방법을 이용한다.

초기 함침법을 이용하여, 50.0g의 탄소를 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 27.7g 및 K₂CO₃2.7g과 30% H₂O₂수용액 및 물 30㎤의 혼합물로 이루어진 용액에 함침시킨다. 습윤 탄소를 실온에서 공기-건조시키고, 300℃에서 2% O₂/98% N₂가스체내에 2시간 동안 하소화시킨다. 실시예 1 및 2의 촉매를 초기에 500℃, 30psig(0.31MPa) 및 450h^-1의 H₂유체내에서 16시간동안 환원시킨다. 실시예 5의 촉매는 초기에 500℃, 50psig(0.45MPa) 및 200h^-1의 H₂유체내에서 환원시킨다. (주 : 이전의 방법은 조그마한 배치의 촉매에 대해 대표적인 것이다. 복식 촉매 배치는 실시예 5에 대해 제조하여 혼합한다). 실시예 1,2 및 5에서는, 몰리브덴 21% 및 칼륨 1.5%가 촉매에 함유되어 있다.

다음 방법은 실시예 4에 대해 대략 135g의 촉매가 생성되는 방법이다.

초기 함침법을 사용하여, 탄소 100g을 30% H₂O₂수용액 4.55㎤ 및 증류수 53.03㎤의 혼합물과 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 12.21g 및 K₂CO₃4.68g과의 용액으로 함침시킨다. 습윤 탄소를 35℃의 서서히 이동하는 공기중에서 6-8시간 동안 건조시키고 350℃의 N₂유체내에서 2-4시간 동안 하소화 시킨다. 80℃의 고체를 공기중에서 1-2시간동안 건조 혼합시켜 촉매를 Mo(CO)₆22.547g으로 충전시킨 다음, N₂유체내에서 2-4시간 동안 350℃로 하소화 시킨다.

Mo(CO)₆충전 및 하소화를 2회 반복하여 전체 Mo(CO)₆67.64g을 충전시킨다. 촉매를 초기에 500℃, 50psig(0.45MPa), 및 215h^-1의 H₂유체내에서 4시간 동안 환원 시킨다(주 : 이전 방법은 조그마한 배치의 촉매에 대해 대표적인 것이며, 복식 촉매배치는 실시예 4에 대해 제조하여 혼합한다). 실시예 4에서, 촉매에는 평균 22.5%의 몰리브덴 및 2.0%의 칼륨이 함유되어 있다.

실시예 9에 대한 촉매는 알칼리화 MoS₂-탄소이다.

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 11.9g, K₂CO₃2.5g, 및 22%(NH₄)₂S수용액 71.1g으로 이루어져 있으며, 50-60℃까지 가열된 용액을 12-20메쉬 MBV활성화 탄소(Witco Chemical Co. 제품) 20g에 탄소가 포화될때까지 적가한다. 이는 용액의 약 반에서 일어난다. 탄소가 더이상 습윤 되지 않을때까지 실온에서 공기-건조시킨 후, 탄소를 300℃에 도달할때까지 분당 2℃로 온도를 상승시키면서 질소 유체내에서 가열한다. 이 300℃의 온도를 1시간동안 유지한다.

다음날 합침된 탄소를 15분간 150℃의 공기중에서 건조시키고, 위의 용액 나머지로 재함침시킨다. 22%(NH₄)₂S수용액 소량을 용액을 재가열 시키기 전에 용액에 가한다. 공기 건조후, 가열 단계를 반복한다. 위 촉매를 반응물 및 반응 조건에서 수백시간 사용한 후 표 1에 나타난 샘플을 꺼낸다.

실시예 10의 촉매는 지지되지 않은 또는 알칼리화된 벌크한 몰리브덴 디설파이드(MoS₂)이다. 이는 암모니움 테트라티오몰티브데이트를 질소내에서 온도를 580℃에 도달할때까지 5℃/분으로 증가시켜 가열함으로써 열분해시켜 제조한다. 이 온도는 1시간 동안 유지시킨다. 이 혼합물을 충분한 수산화 칼륨과 함께 분쇄하여 최종 혼합물내 칼륨의 농도를 4%로 한다.

이 촉매의 표면적은 약 27㎡/g이며, 이 샘플에서 공급물에는 20ppm의 황화수소가 포함되어 있다.

실시예 11의 촉매는 알칼리화 몰리브덴 디설파이드이다. 몰리브덴 트리설파이트는 22%(NH₄)₂S수용액 106㎤와 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·H₂O 15g과의 용액을 진한 아세트산 100㎤와 물 300㎤의 용액으로 60℃에서 처리하여 제조한다. 다음에는 침전물을 건조 및 질소내에서 1시간 동안 500℃로 하소화시켜 몰리브덴 디설파이드를 제조한다. 이 몰리브덴 디설파이드를 모르타르내에서 66% MoS₂; 20%벤토나이드 찰흙 ; 10% K₂CO₃; 및 4% Sterotex

윤활제의 비율로 결합시킨다.

위 성분들을 함께 분쇄하고 약간은 펠렛으로 형성시킨다. 이 샘플에 대한 공급물에는 50ppm의 황화수소가 함유되어 있다.

실시예 12-15에서 사용한 촉매는 몰리브덴 디설파이드의 실험용 샘플을 구입하여 제조한다.

(참조 : Climax Molybdenum of Michigan, Ann Arbor, Michigan). 이의 명칭은 다음과 같다 : 실시예 12-15에 대해서 각각 129㎡/g에서 1619-6-2 ; 95㎡/g에서 1619-8-2 ; 82㎡/g에서 1619-12-2 및 85㎡/g에서 1619-13-2 ; 각각의 몰브보덴 디설파이드를 모르타르내에서 벤토나이트 찰흙 ; 탄산칼륨 및 Sterotex

펠렛화 윤활제와 결합시켜 66% MoS₂; 20% 찰흙 ; 10% 탄산칼륨 및 4% 윤활제가 함유된 촉매를 얻는다. 막자로 함께 혼합시킨 후 위 혼합물을 펠렛으로 형성시키고 알코올 제조에 사용한다. 실시예 12-15의 공급물에는 황화수소 50ppm이 함유되어 있다.

실시예 16-18에 대한 촉매는(NH₄)₂MoS₄를 열분해시켜 제조한 알칼리화 몰리브덴 디설파이드이다. (NH₄)₂MoS₂용액을 (NH₄)₄Mo₇O₂₄·4H₂O 180g, 물 400㎤, 진한 수산화암모늄 100㎤, (NH₄)₂S 1300㎤를 혼합하여 제조한다. 50-60℃에서 2시간 동안 교반한 후, (NH₄)₂MoS₄용액을 큰 접시에 붓고 밤새 증발 건조 시킨다. 건조된 암적색의 (NH₄)₂MoS₂를 질소내에서 500℃로 1시간 동안 하소화시킨다. 생성된 흑색의 몰리브덴 디설파이드를 66% MoS₂; 10% 탄산칼륨 ; 20% 벤토나이트 찰흙 및 4% Sterotex

펠렛화 윤활제와 결합시킨다. 그리고는 촉매를 3.2mm 직경의 펠렛으로 형성시킨다. 실시예 16의 공급물에는 24ppm의 황화수소가 함유되어 있다.

실시예 19의 촉매는 알칼리화레늄 설파이드이다. Re₂O₇10g을 물 300㎤에 용해시키고, 진한 수산화 암모늄으로 중화시켜 pH를 9로 한다. Na₂S₂O₃, 5H₂O 25g을 염기성 Re₂O₇용액을 용해시킨다. 진한 황산 100㎤를 흑색 Re₂S₇침전물에 가하고 여과, 건조 및 질소 가스내에서 500℃로 1시간 동안 하소화시켜 R₂S₂를 얻는다.

Na₂S₂O₃는 촉매를 알칼리성으로 만든다. 실험하기 위하여, ReS₂5.4g을 목록에 있는 암모니아 3㎤와 혼합시키고 반응기에 넣은 다음 H₂S 3%가 함유된 수소내에서 450℃로 17시간 동안 환원시킨다.

실시예 20의 촉매는 알칼리화 텅스텐 디설파이드이다. 이는 물 300㎤에 Na₂WO₄29.5g을 용해시키고 여기에 22%(NH₄)₂S 100㎤를 가하여 녹색용액인(NH₄)₂WS₄를 얻는다. 이 용액을 산성화시키면 암적색의 WS₃가 침전되는데, 이를 여과, 건조 및 질소가스내에서 500℃로 1시간 동안 하소화시켜 WS₂를 얻는다. 실험하기 위하여 WS₂8.5g 및 K₂CO₃0.5g을 모르타르와 함께 막자로 혼합시킨다. 다음에는 이를 목록의 알루미나 8㎤와 혼합하여 반응기에 넣고 3% H₂S가 함유되어 있는 수소로 450℃에서 17시간 동안 환원시킨다.

실시예 21의 촉매는 환원된, 알칼리화 WO₃-탄소이다. (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·11H₂O 13.2g과 물 250㎤의 용액을 사용하여, 폴리비닐리덴 클로라이드를 열 분해시켜 제조한 탄소비드 14. 5g을 1시간 동안 10㎤의 뜨거운 용액에 4회 함침시킨다. 함침간에, 습윤탄소를 실온에서 공기건조시키고 100℃에서 밤새 진공건조시킨다. 4번의 함침후, 촉매를 질소내에서 0.4℃/분 내지 450℃로 가열한다. 이 온도를 6시간 반동안 유지시킨다. 알칼리를 물 4㎤에 용해된 탄산칼륨 0.27g의 용액으로서 촉매에 적가한다. 이 촉매를 실온에서 밤새공기 건조시키고 H₂/CO 공급물에 노출시키기 전에 500℃의 수소유체로 처리한다. 최종 완성된 촉매에는 텅스텐 8.6중량% 및 칼륨 2.0중량%가 함유되어 있다.

알코올의 제조

실시예 1,2,9-15 및 19-21

본 실시예에서는 촉매로 충전된 1/2인치(1.27㎝) 스테인레스강 튜브로 이루어진 반응기를 사용한다. 촉매의 전체 부피는 약 10㎤이다. 실린더 내에서 수소, 일산화탄소, 및 질소 공급가스를 미리 혼합시켜 압축시키고 지정된 압력으로 조절한다. 공급 가스 혼합물에는 지정된 비율의 수소 및 일산화탄소 그리고 내부표준으로서 역할을 하는 5부피 %의 질소가 함유되어 있다. 황화수소는 촉매에 대해서 언급한 대로 공급 유체내에 존재한다. 혼합 공급가스는 실온에서 활성화 탄소베드를 통과하여 철 및 기타의 카보닐이 분리된다. 다음에는 공급가스 혼합물이 지정된 시간당 공간 속도로 전기로에 의해 지정된 반응온도로 유지되고 있는 고정상 반응기를 통한다. 반응기 생성물은 압력 강하밸브를 통한 다음 가스 크로마토그라피 표본추출 지점을 지나 건조 빙냉 콘덴서내로 들어간다. 콘덴서에서 형성된 액체 생성물을 수거, 표본추출 및 분석한다.

실시예 3,6-8 및 16-18

본 실시예에서는 촉매로 충전된 1/2인치(1.27㎝) 스테인레스강 튜브를 사용한다. 촉매의 전체부피는 약 40㎤이다. 실린더 내에서 예비혼합된 일산화탄소 및 질소를 주위 온도에서 분자체에 통과시켜 철 및 기타의 카보닐을 분리시킨다. 그리고는 실린더에서 나온 수소를 일산화탄소 및 질소와 혼합시키고 이 혼합물을 지정된 압력으로 압축시킨다. 공급 가스 혼합물에는 지정된 비율의 수소 및 일산화탄소 그리고 내부표준의 역할을 하는 5부피 %의 질소가 함유되어 있다. 실시예 12-15의 공급물에는 H₂S 50ppm이 함유되어 있다. 공급 가스 혼합물을 예열시키고 지정된 시간당 공간속도로 전기로에 의해 지정된 반응온도로 유지되고 있는 고정상 반응기로 통과시킨다. 반응기 생성물을 실온에서 증기/액체 분리기내로 보낸다. 분리기에서 나오는 생성물 가스를 가스 크로마토그라프 표본 추출 지점을 지나 압력 강하 밸브를 통해, 건조 뱅냉 콘덴서내로 보낸다. 액체 생성물을 수거, 표본추출 및 분석한다.

실시예 4

실시예 4에서는, 반응기는 촉매로 충전된 위가 막힌 스테인레스강 파이프로 구성되어 있다. 촉매의 전체부피는 약 1ft³(0.028㎤)이다. 반응기 쟈켓은 열전달 유체를 이동시켜 반응열을 제거한다. 일산화탄소 공급가스는 실온에서 활성화 탄소의 베드를 지나 철 및 기타 카보닐이 분리된다. 그리고는 수소 및 일산화 탄소 공급가스를 지정된 비율로 혼합시킨다. 질소 5부피 %를 내부 표준으로서 공급가스에 가하고 혼합물을 지정된 압력으로 압축시킨다. 공급가스 혼합물을 지정된 반응 온도로 예열하고 지정된 시간당 공간 슥도로 고정상 반응기에 통과시킨다. 고압 분리기에서 나온 액체 생성물을 압력 강하 밸브를 통해 저압 증기/액체 분리기내로 보낸다. 고압 분리기에서 나오는 가스 생성물은 압력 강하 밸브로 통과시키고, 저압 분리기에서 나온 가스와 결합시켜 가스 크로마토그라피 표본 추출지점을 지나 통과시킨다. 저압 분리기에서 나온 액체 생성물을 수거해, 표본 추출하여 분석한다.

실시예 5

실시예 5에 있어서 반응기는 내부 튜브 및 유동상 촉매가 있는 위가 덮힌 스테인레스강 파이프이다. 촉매의 전체 부피는 약 0.65ft³(0.018㎥)이다. 반응기 쟈켓 및 내부 튜브는 열전달 유체를 이동시켜 반응열을 제거한다. 실시예 4에 기술된 공급가스 및 생성물 회수 시스템을 유동상 반응기에 대해 이용한다. 반응물은 유동화 매질로서의 역할을 한다.

1. : (반응기내에서 전환된 CO의 각 몰수에 대해 형성된 CO₂의 몰수)×100.

2. : CO₂를 제외한 선택도는 CO₂가 없는 것을 기준으로 한 탄소 몰 선택도를 기준으로 한다.

3. : 다른 산소화물에 대한 4의 탄소수를 가정.

4. : 물은 액상의 중량 %로서 계산.

5. : 액체 샘플을 알코올에 대해 분석하지 않지만 실험을 근거로 하면 다량의 알코올이 함유된 것으로 생각된다.

Claims (25)

1. 유리된 또는 결합된 형태의 몰리브덴, 텅스텐, 및 레늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 하나의 원소 ; 유리된 또는 결합된 형태의 알칼리 또는 알칼리 토류 원소로 이루어진 촉진제 ; 및 임의 성분인 지지체로 이루어진 촉매의 존재하에 수소와 일산화탄소를 접촉반응시켜, 최소한 약 20%의 CO₂-비함유 탄소 선택도로, 모터 가솔린 범위내에서 비등하는 알코올 유분을 형성시킴을 특징으로 하여 알코올을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 일산화탄소에 대한 수소의 몰비가 약 0.7 내지 약 3인 방법.
3. 제2항에 있어서, 조작압력이 약 1500psig(10.3MPa) 내지 약 4000psig(27.6MPa)인 방법.
4. 제3항에 있어서, 조작온도가 약 240℃ 내지 약 325℃인 방법.
5. 제2항에 있어서, H₂/CO 가스의 시간당 공간 속도가 약 300 내지 약 5000h^-1인 방법.
6. 제5항에 있어서, 최소한 일부의 미전환 수소 및/또는 일산화탄소 공급물을 반응 시스템내로 재순환 시키는 방법.
7. 제6항에 있어서, 형성된 알코올 유분 및 어떠한 탄화수소도, 재순환시키기 전 재순환된 공급물에서 거의 분리시키는 방법.
8. 제7항에 있어서, 이산화탄소를 재순환시키기 전 재순환된 공급물에서 거의 분리시키는 방법.
9. 제1항에 있어서, 알코올 유분에 메탄을 약 20 내지 약 70중량%가 함유된 방법.
10. 제1항에 있어서, 알코올 유분에 에탄올 최소한 약 15중량%가 함유된 방법.
11. 제10항에 있어서, 알코올 유분에 C₅+알코올 약 5중량% 미만이 함유된 방법.
12. 제1항에 있어서, 알코올 유분의 증류 종말점이 225℃ 이하인 방법.
13. 제1항에 있어서, 최소한 20%의 CO₂-비함유 탄소 선택도로 C₁-C₈알코올-함유 알코올 유분을 형성시키는 방법.
14. 제1항에 있어서, 최소한 약 20%의 CO₂-비함유 탄소 선택도로 C₁-C₄알코올-함유 알코올 유분을 형성시키는 방법.
15. 제1항에 있어서, 시간당 그리고 촉매 중량부당 약 0.1중량부 이상의 비율로 알코올 유분을 제조하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 지지체가 존재하며 이 지지체가 중성 또는 염기성이거나 알칼리성 촉진제의 첨가에 의해 중성 또는 염기성으로 되는 방법.
17. 제1항에 있어서, 촉진제가 유리된 또는 결합된 형태의 나트륨 또는 칼륨으로 주로 이루어진 방법.
18. 제1항에 있어서, 촉진제가 전체 촉매내에 유리 원소로서 최소한 약 0.5중량%의 수준으로 존재하는 방법.
19. 제1항에 있어서, 촉매에 몰리브덴이 함유된 방법.
20. 제19항에 있어서, 몰리브덴이 유리 원소로서, 또는 원소의 카보닐, 설파이드, 카바이드 또는 산화물로서, 또는 이들의 혼합물로서 존재하는 방법.
21. 제20항에 있어서, 몰리브덴이 설파이드로서 존재하는 방법.
22. 제19항에 있어서, 몰리브덴이 전체 촉매의 최소한 약 5중량%의 수준으로 존재하는 방법.
23. 제19항에 있어서, 촉매에 몰리브덴이외에도 25중량% 미만의 일산화탄소 수소화 활성 금속이 함유된 방법.
24. 제19항에 있어서, 촉매에 철, 코발트, 구리, 아연, 루테늄 또는 로듐이 거의 존재하지 않는 방법.
25. 제24항에 있어서, 촉매에 할로겐, 티탄, 바나듐, 세륨, 토륨, 우라늄, 이리듐, 팔라듐, 플라티늄, 은 또는 가드뮴이 거의 존재하지 않는 방법.