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CN116899600B - 一种催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂及其制备方法与应用

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CN116899600B
CN116899600B CN202310702448.7A CN202310702448A CN116899600B CN 116899600 B CN116899600 B CN 116899600B CN 202310702448 A CN202310702448 A CN 202310702448A CN 116899600 B CN116899600 B CN 116899600B
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Northwest Research Institute Of Chemical Industry Co ltd
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Northwest Research Institute Of Chemical Industry Co ltd
Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co Ltd
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Abstract

本发明公开一种催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的活性成分和助剂组成，所述活性成分为Mo2C，所述助剂为金属M1和金属M2；所述金属M1为Mn、La、Ce中的任意一种与K的组合，所述金属M2为Co或Ni；所述载体为碳载体；金属Mo占载体的重量比为10‑50%，所述Mn、La、Ce中的任意一种、K、Mo、金属M2的摩尔比为（0.05‑0.1）：（0.05‑0.15）：（0.3‑0.8）：1。同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及其在合成气制乙醇中的应用。所述催化剂制备过程简单，用于合成气转化制乙醇时，总醇和目标产物乙醇的选择性高。

Description

一种催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于乙醇制备技术领域，具体涉及一种催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙醇是重要的大宗化工品原料、优质液体燃料及液体添加剂，广泛应用于能源、化工、制药等领域。
乙醇是一种优质的液体燃料，不仅其化学能与汽油相当，而且硫分和灰分较低，对人体危害小，被认为是替代和节约汽油的最佳燃料之一。乙醇还可以以任意比例添加进汽油。同时乙醇是基本的大宗化工品原料，广泛应用于化工、食品、日化和医药等行业。以乙醇为原料的后续深加工路线比以甲醇为原料的路线更加丰富，衍生品价值更高，更符合原子经济性。以乙醇为原料不仅可以生产乙苯、苯乙烯、乙烯等大宗化学品，还可以生产酯、酮、高碳醇等大宗化学品和精细化工产品，还可用作燃料电池中氢的来源，作为化工平台化合物可发挥空间巨大。
乙醇的生产方法有粮食发酵法、乙烯间接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氢法、二甲醚羰基化合成乙酸甲酯加氢法、合成气直接合成法等。发酵法尽管是乙醇的主要生产方法，但其越来越受制于原料供应限制；乙烯水合法需大量消耗乙烯这一重要化工原料，也受到了原料供应限制；乙醛加氢法，首先由乙烯氧化制取乙醛，增加了生产工序和设备，因此生产成本较高。采用碳一化工路线生产乙醇无疑具有良好的发展前景。
合成气经甲醇-二甲醚-乙酸甲酯路径加氢生成乙醇已实现工业化，但是该技术路线工艺流程长。因此，发展合成气直接制乙醇方法具有重要意义，但目前仍没有实现大规模化生产，主要原因是尚未开发出适合于工业生产的催化剂。因此，研制性能优异、成本低廉的催化剂依然是合成气直接转化制乙醇研究的重点。
合成气直接转化制乙醇催化剂通常分为四类：铑基催化剂、改性甲醇合成催化剂、改性费托合成催化剂和钼基催化剂。铑基催化剂具有良好的乙醇选择性，但Rh的贵金属属性不利于其工业化；改性甲醇催化剂主要产物为甲醇且总醇选择性偏低；改性费托合成催化剂反应产物碳数分布范围广、烃类选择性高，且催化剂易积碳。Mo 基催化剂有较好的低碳直链醇选择性和耐硫性能而备受关注。
中国专利CN 103764277 A公开了碱金属改性的RhMn基催化剂，该催化剂对合成气催化转化生成较多的乙酸、乙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯等有机含氧化合物，气态产物以甲烷为主。中国专利CN111420684A报道了一种钾促进的硒化钼催化剂，该催化剂经还原，在340℃、10MPa、3000h-1、V(H2):V(CO)=1条件下，CO转化率=8.6%，醇、烃、CO2的选择性（C mol%）分别为43.4、26.3和30.3，醇中甲醇、乙醇、丙醇、C 3+醇的质量百分数分别为23.2、54.6、17.3和4.9。尽管该催化剂展现出了优良的乙醇选择性，但10MPa的反应压力较苛刻。中国专利CN108325548A报道了一种碱金属促进的硫化钼催化剂用于合成气制低碳醇反应，该催化剂具有良好的抗硫性能，产物中CO2比例较高且甲醇在总醇中所占比例较高，造成碳资源利用率低和碳排放多。合成同时具有优异总醇选择性和乙醇选择性的催化剂在该领域仍然是一个挑战。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂及其制备方法与应用，在用于合成气制备乙醇时，总醇和乙醇的选择性都较高。
一种催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的活性成分和助剂组成，所述活性成分为Mo2C，所述助剂为金属M1和金属M2；所述金属M1为Mn、La、Ce中的任意一种与K的组合，所述金属M2为Co或Ni；所述载体为碳载体；金属Mo占载体的重量比为10-50%，所述Mn、La、Ce中的任意一种、K、金属M2、Mo的摩尔比为（0.05-0.1）：（0.05-0.15）：（0.3-0.8）：1。所述催化剂表示为M1M2Mo2C/载体。
优选地，所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、炭黑中的任意一种。
所述催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将载体加入硝酸溶液中，在70-150℃下加热回流3-14h，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，烘干干燥，研磨，得到预处理的载体；
（2）将步骤（1）得到的载体加入钼酸铵溶液中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥、研磨，得到含钼催化剂前体；
（3）将所述含钼催化剂前体在碳化气氛下程序升温碳化，然后在碳化气氛中降至室温，使用惰性气体吹扫，通入钝化气体钝化0.5-2h，得到负载Mo2C的催化剂前体；
（4）将金属M2的乙醇溶液或者水溶液加入至所述负载Mo2C的催化剂前体中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥，得到负载M2和Mo2C的催化剂前体；
（5）将金属M1的乙醇溶液或者水溶液加入至所述负载M2和Mo2C的催化剂前体中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥，焙烧，压片，筛分过20-60目筛，得到所述催化剂。
优选地，所述碳化具体如下：先以升温速率为5-10℃/min升至300℃，继续以升温速率0.5-2℃/min升至580-800℃，并保持1-3h。
优选地，所述碳化气氛为惰性气氛、含氢气氛或者含碳气氛；
所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的任意一种；
所述含氢气氛为100%的氢气、或者由体积占比≥5%的氢气和余量的平衡气组成；所述平衡气为氮气、氦气或氩气中的任意一种；
所述含碳气氛由体积占比10-30%的含碳气体和余量氢气组成，所述含碳气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯中的至少一种。
优选地，所述钝化气体为由体积含量0.1-3%的氧气和余量平衡气组成，所述平衡气为氮气、氦气或氩气中的任意一种。
优选地，所述硝酸溶液的浓度为5-10mol/L，所述载体与硝酸溶液的比例为1g：（10-20）mL；所述钼酸铵溶液中钼离子的浓度为0.5-1mol/L；所述金属M2的乙醇溶液或者水溶液中金属M2的离子浓度为0.5-1mol/L；所述金属M1的乙醇溶液或者水溶液中金属M1的离子总浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，步骤（1）所述烘干干燥为在60-100℃下烘干8-12h；步骤（2）、（4）、（5）所述烘干干燥为在80-150℃下烘干6-10h；所述焙烧为在300-450℃焙烧3-8h。
一种催化合成气直接转化制备乙醇的方法，将催化剂装填入固定床反应器，通入含氢气体进行还原活化，然后调至反应温度260-400℃，切换通入合成气在3-6MPa下进行反应，其中，合成气中H2和CO的摩尔比为0.3-4，合成气空速为1000-5000h-1；所述催化剂为权利要求1所述催化剂。
优选地，所述还原活化的条件为：还原温度400-600℃，还原时间5-8h，还原压力为常压，含氢气体的空速为1000-5000h-1；所述含氢气体为100%的氢气、或者由体积占比≥5%的氢气和余量的平衡气组成；所述平衡气为氮气、氦气或氩气。
本发明中，所述金属M1、M2的乙醇溶液或者水溶液为对应金属的硝酸盐、氯化盐或者醋酸盐的溶液。
本发明的优点：
（1）本发明提供的催化剂制备过程简单，制备过程环境友好，为非贵金属催化剂，成本低，易于大规模制备；
（2）本发明提供的催化剂，用于合成气转化制乙醇时，总醇和目标产物乙醇的选择性高。
具体实施方式
实施例1
1. 一种催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂，所述催化剂由载体炭黑（CB，比表面积为80m2/g）、负载在载体上的活性成分Mo2C和助剂组成，所述助剂为金属M1和金属M2，所述金属M1为La和K，所述金属M2为Co；金属Mo占载体的重量比为10%，所述La、K、Co、Mo的摩尔比为0.05：0.15：0.8：1，所述催化剂表示为KLaCoMo2C/CB。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照1g：10mL的比例将载体加入10mol/L的硝酸溶液中，在150℃下加热回流3h，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，60℃下烘干干燥12h，研磨，得到预处理的载体；
（2）将步骤（1）得到的载体加入0.5mol/L的钼酸铵溶液中，室温下搅拌至干，然后在80℃烘干干燥10h、研磨，得到含钼催化剂前体；
（3）将所述含钼催化剂前体在碳化气氛下先以10℃/min升至300℃，继续以2℃/min升至800℃，并在800℃下保持3h进行碳化，然后在碳化气氛中降至室温，使用氮气吹扫，通入钝化气体钝化2h，得到负载Mo2C的催化剂前体Mo2C/CB；其中，所述碳化气氛为10%CH4/20%丁烷/70%H2，所述钝化气体为0.1%O2/99.9%N2，该占比均为体积比；
（4）将0.5mol/L的硝酸钴水溶液加入至所述负载Mo2C的催化剂前体中，室温下搅拌至干，然后150℃烘干干燥6h，得到负载Co和Mo2C的催化剂前体CoMo2C/CB；
（5）将氯化钾和氯化镧的水溶液加入至所述负载Co和Mo2C的催化剂前体中，室温下搅拌至干，然后150℃烘干6h，450℃焙烧3h，压片，筛分过20-40目筛，得到所述催化剂KLaCoMo2C/CB；其中，氯化钾和氯化镧的水溶液中K和La的总浓度为0.5mol/L。
3. 一种催化合成气直接转化制备乙醇的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器，通入含氢气体在400℃、常压下还原活化8h，然后调至反应温度260℃，切换通入合成气升压至3MPa进行反应，其中，合成气中H2和CO的摩尔比为4，合成气空速为5000h-1；所述含氢气体由体积占比80%的氢气和余量的氩气组成，其空速为5000h-1；反应2h后，气相色谱全组分在线分析产物，结果见表1。
实施例2
1. 一种催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂，所述催化剂由载体石墨烯（Graphene，比表面积为685m2/g）、负载在载体上的活性成分Mo2C和助剂组成，所述助剂为金属M1和金属M2，所述金属M1为Mn和K，所述金属M2为Ni；金属Mo占载体的重量比为40%，所述Mn、K、Ni、Mo的摩尔比为0.1：0.1：0.45：1，所述催化剂表示为KMnNiMo2C/Graphene。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照1g：20mL的比例将载体石墨烯加入8mol/L的硝酸溶液中，在120℃下加热回流9h，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，100℃下烘干干燥8h，研磨，得到预处理的载体；
（2）将步骤（1）得到的载体加入0.8mol/L的钼酸铵溶液中，室温下搅拌至干，然后在150℃烘干干燥6h、研磨，得到含钼催化剂前体；
（3）将所述含钼催化剂前体在碳化气氛下先以5℃/min升至300℃，继续以1.5℃/min升至700℃，并在700℃下保持1h进行碳化，然后在碳化气氛中降至室温，使用氦气吹扫，通入钝化气体钝化1h，得到负载Mo2C的催化剂前体Mo2C/ Graphene；其中，所述碳化气氛为5%H2/95%Ar，所述钝化气体为1%O2/99%He，该占比均为体积比；
（4）将0.75mol/L的氯化镍水溶液加入至所述负载Mo2C的催化剂前体中，室温下搅拌至干，然后80℃烘干干燥10h，得到负载Ni和Mo2C的催化剂前体NiMo2C/ Graphene；
（5）将醋酸钾和醋酸锰的乙醇溶液加入至所述负载Ni和Mo2C的催化剂前体中，室温下搅拌至干，然后80℃烘干干燥10h，300℃焙烧3h，压片，筛分过40-60目筛，得到所述催化剂KMnNiMo2C/CB；其中，醋酸钾和醋酸锰的乙醇溶液中K和Mn的总浓度为0.1mol/L。
3. 一种催化合成气直接转化制备乙醇的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器，通入氢气在500℃、常压下还原活化6h，其中氢气的空速为1000h-1；然后调至反应温度400℃，切换通入合成气升压至6MPa进行反应，其中，合成气中H2和CO的摩尔比为0.3，合成气空速为1000h-1；反应2h后，气相色谱全组分在线分析产物，结果见表1。
实施例3
1. 一种催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂，所述催化剂由载体碳纳米管（CNTs，比表面积为240m2/g）、负载在载体上的活性成分Mo2C和助剂组成，所述助剂为金属M1和金属M2，所述金属M1为Ce和K，所述金属M2为Co；金属Mo占载体的重量比为50%，所述Ce、K、Co、Mo的摩尔比为0.08：0.05：0.3：1，所述催化剂表示为KCeCoMo2C/CNTs。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照1g：15mL的比例将载体碳纳米管加入10mol/L的硝酸溶液中，在100℃下加热回流12h，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，80℃下烘干干燥10h，研磨，得到预处理的载体；
（2）将步骤（1）得到的载体加入1.0mol/L的钼酸铵溶液中，室温下搅拌至干，然后在120℃烘干干燥8h、研磨，得到含钼催化剂前体；
（3）将所述含钼催化剂前体在碳化气氛下先以8℃/min升至300℃，继续以0.5℃/min升至580℃，并在580℃下保持3h进行碳化，然后在碳化气氛中降至室温，使用氩气吹扫，通入钝化气体钝化1h，得到负载Mo2C的催化剂前体Mo2C/ CNTs；其中，所述碳化气氛为10%丙烷/90%H2，所述钝化气体为3%O2/97%Ar，该占比均为体积比；
（4）将1.0mol/L的醋酸钴乙醇溶液加入至所述负载Mo2C的催化剂前体中，室温下搅拌至干，然后80℃烘干干燥10h，得到负载Co和Mo2C的催化剂前体CoMo2C/ CNTs；
（5）将硝酸钾和硝酸铈的水溶液加入至所述负载Co和Mo2C的催化剂前体中，室温下搅拌至干，然后100℃烘干干燥8h，400℃焙烧5h，压片，筛分过40-60目筛，得到所述催化剂KCeCoMo2C/CNTs；其中，硝酸钾和硝酸铈的水溶液中K和Ce的总浓度为0.3mol/L。
3. 一种催化合成气直接转化制备乙醇的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器，通入含氢气体在600℃、常压下还原活化5h，其中，所述含氢气体由体积占比5%的氢气和余量的氮气组成，其空速为4000h-1；然后调至反应温度310℃，切换通入合成气升压至5MPa进行反应，其中，合成气中H2和CO的摩尔比为2，合成气空速为3600h-1；反应2h后，气相色谱全组分在线分析产物，结果见表1。
实施例4
1. 一种催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂，所述催化剂由载体活性炭（AC，比表面积1080m2/g）、负载在载体上的活性成分Mo2C和助剂组成，所述助剂为金属M1和金属M2，所述金属M1为Mn和K，所述金属M2为Ni；金属Mo占载体的重量比为30%，所述Mn、K、Ni、Mo的摩尔比为0.06：0.12：0.6：1，所述催化剂表示为KMnNiMo2C/AC。
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照1g：20mL的比例将载体活性炭加入5mol/L的硝酸溶液中，在70℃下加热回流14h，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，120℃下烘干干燥8h，研磨，得到预处理的载体；
（2）将步骤（1）得到的载体加入0.6mol/L的钼酸铵溶液中，室温下搅拌至干，然后在100℃烘干干燥7h、研磨，得到含钼催化剂前体；
（3）将所述含钼催化剂前体在碳化气氛下先以6℃/min升至300℃，继续以1℃/min升至680℃，并在680℃下保持1.5h进行碳化，然后在碳化气氛中降至室温，使用氦气吹扫，通入钝化气体钝化1h，得到负载Mo2C的催化剂前体Mo2C/ AC；其中，所述碳化气氛为N2，所述钝化气体为1%O2/99%Ar，该占比均为体积比；
（4）将0.6mol/L的醋酸镍水溶液加入至所述负载Mo2C的催化剂前体中，室温下搅拌至干，然后100℃烘干干燥7h，得到负载Ni和Mo2C的催化剂前体NiMo2C/ AC；
（5）将氯化钾和氯化锰的水溶液加入至所述负载Ni和Mo2C的催化剂前体中，室温下搅拌至干，然后120℃烘干干燥6h，370℃焙烧6h，压片，筛分过20-40目筛，得到所述催化剂KMnNiMo2C/AC；其中，氯化钾和氯化锰的水溶液中K和Mn的总浓度为0.5mol/L。
3. 一种催化合成气直接转化制备乙醇的方法：将所述催化剂装填入固定床反应器，通入含氢气体在530℃、常压下还原活化7h，其中，所述含氢气体由体积占比40%的氢气和余量的氦气组成，其空速为2000h-1；然后调至反应温度400℃，切换通入合成气升压至6MPa进行反应，其中，合成气中H2和CO的摩尔比为3，合成气空速为2500h-1；反应2h后，气相色谱全组分在线分析产物，结果见表1。
表1催化合成气直接转化制乙醇的反应条件和反应结果
。

Claims (10)

1.一种催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体、负载在载体上的活性成分和助剂组成，所述活性成分为Mo2C，所述助剂为金属M1和金属M2；所述金属M1为Mn、La、Ce中的任意一种与K的组合，所述金属M2为Co或Ni；所述载体为碳载体；金属Mo占载体的重量比为10-50%，所述Mn、La、Ce中的任意一种、K、Mo、金属M2的摩尔比为（0.05-0.1）：（0.05-0.15）：（0.3-0.8）：1。
2.根据权利要求1所述催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂，其特征在于：所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、炭黑中的任意一种。
3.权利要求1所述催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将载体加入硝酸溶液中，在70-150℃下加热回流3-14h，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，烘干干燥，研磨，得到预处理的载体；
（2）将步骤（1）得到的载体加入钼酸铵溶液中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥、研磨，得到含钼催化剂前体；
（3）将所述含钼催化剂前体在碳化气氛下程序升温碳化，然后在碳化气氛中降至室温，使用惰性气体吹扫，通入钝化气体钝化0.5-2h，得到负载Mo2C的催化剂前体；
（4）将金属M2的乙醇溶液或者水溶液加入至所述负载Mo2C的催化剂前体中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥，得到负载M2和Mo2C的催化剂前体；
（5）将金属M1的乙醇溶液或者水溶液加入至所述负载M2和Mo2C的催化剂前体中，室温下搅拌至干，然后烘干干燥，焙烧，压片，筛分过20-60目筛，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳化具体如下：先以升温速率为5-10℃/min升至300℃，继续以升温速率0.5-2℃/min升至580-800℃，并保持1-3h。
5.根据权利要求4所述催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳化气氛为惰性气氛、含氢气氛或者含碳气氛；
所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的任意一种；
所述含氢气氛为100%的氢气、或者由体积占比≥5%的氢气和余量的平衡气组成；所述平衡气为氮气、氦气或氩气中的任意一种；
所述含碳气氛由体积占比10-30%的含碳气体和余量氢气组成，所述含碳气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂的制备方法，所述钝化气体为由体积含量0.1-3%的氧气和余量平衡气组成，所述平衡气为氮气、氦气或氩气中的任意一种。
7.根据权利要求3所述催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸溶液的浓度为5-10mol/L，所述载体与硝酸溶液的比例为1g：（10-20）mL；所述钼酸铵溶液中钼离子的浓度为0.5-1mol/L；所述金属M2的乙醇溶液或者水溶液中金属M2的离子浓度为0.5-1mol/L；所述金属M1的乙醇溶液或者水溶液中金属M1的离子总浓度为0.1-0.5mol/L。
8.根据权利要求3所述催化合成气直接转化制备乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述烘干干燥为在60-100℃下烘干8-12h；步骤（2）、（4）、（5）所述烘干干燥为在80-150℃下烘干6-10h；所述焙烧为在300-450℃焙烧3-8h。
9.一种催化合成气直接转化制备乙醇的方法，其特征在于：将催化剂装填入固定床反应器，通入含氢气体进行还原活化，然后调至反应温度260-400℃，切换通入合成气在3-6MPa下进行反应，其中，合成气中H2和CO的摩尔比为0.3-4，合成气空速为1000-5000h-1；所述催化剂为权利要求1所述催化剂。
10.根据权利要求9所述一种催化合成气直接转化制备乙醇的方法，其特征在于：所述还原活化的条件为：还原温度400-600℃，还原时间5-8h，还原压力为常压，含氢气体的空速为1000-5000h-1；所述含氢气体为100%的氢气、或者由体积占比≥5%的氢气和余量的平衡气组成；所述平衡气为氮气、氦气或氩气。
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