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KR900007766B1 - 고무-개질 에폭시 화합물 - Google Patents

고무-개질 에폭시 화합물 Download PDF

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KR900007766B1
KR900007766B1 KR1019870700169A KR870700169A KR900007766B1 KR 900007766 B1 KR900007766 B1 KR 900007766B1 KR 1019870700169 A KR1019870700169 A KR 1019870700169A KR 870700169 A KR870700169 A KR 870700169A KR 900007766 B1 KR900007766 B1 KR 900007766B1
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KR
South Korea
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epoxy compound
graft rubber
grafted
elastomeric
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KR1019870700169A
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KR880700021A (ko
Inventor
이. 헨톤 데이비드
엠. 피켈만 데일
비. 아렌드스 찰스
이. 메이어 빅토르
Original Assignee
더 다우 케미칼 캄파니
리챠드 지. 워터맨
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Abstract

내용 없음.

Description

고무-개질 에폭시 화합물
본 발명은 에폭시 화합물 및 특히 중합체 물질을 함유하는 에폭시수지에 관한 것이다.
에폭시 화합물 및 특히 에폭시수지는 널리 공지된 부류의 열경화성 수지를 포함한다. 이러한 에폭시 화합물은 우수한 물리적 및 화학적 성질을 지니며, 특히 광범위한 적용분야에 유용하다. 예를 들어, 에폭시수지는 다양한 기재용 도류, 적층물, 성형물, 접착제로서 유용하며 우수한 내열성, 경도, 전기적특성, 치수안정성, 내식성 및 내약품성을 나타내는 물질을 필요로 하는 다수의 다른 적용분야에 유용하다.
유감스럽게도, 전형적인 에폭시 열경화성 화합물은 인성이 부즉하며 취성을 나타낼 수 있다. 에폭시수지에 다양한 탄성중합체 물질을 혼입시킴으로써 에폭시수지를 강화시키거나 보강하기 위한 시도가 계속되어 왔다. 강화 에폭시수지의 예는 미합중국 특허 제3,923,922호 ; 제4,221,697호 ; 제4,117,038호 ; 제3,856,883호 ; 제3,496,250호 ; 제4,082,895호 ; 제3,496,250호 ; 제3,316,195호 ; 제3,499,949호 및 제3,509,086호 뿐만 아니라 1983년 11월 5일자로 공개된 유럽 특허원 제78,527호 및 일본국 특허 제55-018,401호에 기술되어 있다.
유감스럽게도, 강화 에폭시 화합물은 전형적으로 내열성이 나쁘다. 또한 통상적으로 사용되는 탄성중합체 물질이 크기 및/또는 행동면에서 변할 수 있기 때문에, 강화 에폭시 화합물은 다양한 물리적 성질을 나타낼 수 있다. 또한, 에폭시 화합물에 혼입되는 탄성중합체 물질은 가소제로서 작용할 수 있고, 이에 따라 강화된 화합물에 대해 원치않는 안정성 문제를 야기할 수 있다.
선행기술이 갖고있는 단점면에서, 내열성의 현저한 손실이 없으면서도 우수한 인성을 나타내는 고무-개질 에폭시 화합물을 제공하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명은 (1)에폭시 화합물 연속상 및 (2)이 연속상에 분산된 탄성중합체 입자(여기서, 탄성중합체 입자는 기능적 유효량의 가교결합을 함유하며, 기능적 유효량의 작용기가 연속상의 작용기와 반응할 수 있도록 그라프트되어 있는 그라프트-고무농축물의 형태이다) 불연속상을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 (1)에폭시 화합물 연속상과 (2)에폭시 화합물중에 분산상을 제공하기에 충분하며, 경화시 에폭시 화합물에 인성을 제공하기에 충분한 양의 탄성중합체 입자조성물(여기서 ; 탄성중합체 입자조성물은 기능적 유효량의 가교결합을 함유하며, 기능적 유효량의 작용기가 연속상의 작용기와 반응할 수 있도록 그라프트 된 그라프트-고무농축물의 형태이다)을 접촉시키되, 에폭시 화합물의 작용기가 그라프트된 고무농축물의 반응성 작용기와 반응할 수 있는 에폭시 화합물중의 그라프트된 고무농축물의 분산액이 형성될 수 있도록 충분히 접촉시킴을 특징으로 하여 강화 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 광범위하게는 고무-개질 에폭시 화합물이라고 할 수 있다. 본 발명의 조성물은 중합체가 에폭시 화합물중에 분산되어 있는 안전한 분산액이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "안정한"은 제조조건 및 열경화 조건하에서 실질적으로 변하지 않는(즉, 거의 재침전되거나 재분산되지 않는) 분산액을 언급하기 위한 것이다. 예를 들어, 그라프트된 고무농축물의 분산액은 일정한 온도, 통상 60℃ 이상의 온도에서 연속상중에서 거의 일정한 헝태(예를 들어, 크기 및 분포)를 유지시킴으로써, 통상적인 제조, 취급 및 가공(예:경화) 조건하에서 안정하게(예를 들면 용해되거나 응고되지 않고) 유지된다.
본 발명의 조성물은 고성능 엔지니어링 플마스틱을 필요로하는 많은 적용분야에서 광범위한 용도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 조성물은 에폭시수지가 사용되는 모든 적용분야에 유용하다. 본 발명의 조성물은 개선된 인성을 나타낼 수 있으며, 높은 사용온도에서 경도를 유지할 수 있다. 예를 들어, 안정한 분산액은 도료(예 : 용액, 하이 솔리드(high solids) 또는 분말도료) ; 섬유-강화 적층물 ; 우주항공용부품, 유리섬유강화 플라스틱 공구, 주형 및 성형수지를 포함하는 신형 복합재 ; 결합제 ; 접착제 ; 광범위한 온도변동에 노출되는 전기부품의 봉입제 등으로서 사용된다.
본 발명에 유용한 에폭시 화합물에는 다양한 에폭시 화합물이 포함된다. 전형적으로, 에폭시 화합물은 폴리에폭시드라고도 하는 에폭시수지이다. 본 발명에 유용한 폴리에폭시드는 단량체(예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르), 고분자량의 고급수지 또는 중합된 불포화 모노에폭시드(예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등) 내지 단독중합체 또는 공중합체 일 수 있다. 가장 바람직하게는, 에폭시 화합물은 분자당 평균 하나 이상의 펜던트 또는 말단 1,2-에폭시 그룹(즉, 인접한 에폭시 그룹)을 함유한다.
유용한 폴리에폭시드의 예에는 다가알코올 및 다가페놀 둘다의 폴리글리시딜 에테르 ; 폴리글리시딜아민, 폴리글리시딜 아미드, 폴리글리시딜 이미드, 폴리글리시딜 히단토인, 폴리글리시딜 티오에테르, 에폭시화 지방산 또는 건조오일, 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 이불포화산 에스테르, 에폭시화 불포화 폴리에스테르 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다가페놀로부터 제조된 다수의 폴리에폭시드에는 예를 들어, 미합중국 특허 제4,431,782호에 기술된 것들이 포함된다. 폴리에폭시드는 일-, 이- 및 삼가 페놀로부터 제조될 수 있으며 노볼락(novolac)수지도 이에 포함될 수 있다. 폴리에폭시드에는 에폭시화 사이클로올레핀 ; 및 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴글리시딜 에테르의 중합체 및 공중합체인 중합체 폴리 에폭시드가 포함될 수있다. 적절한 폴리에폭시드는 미합중국 특허 제3,804,735호 ; 제3,892,819호 ; 제3,948,698호 ; 제4,014,771호 및 제4,119,609호, 및 문헌[Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins chapter 2, McGraw Hill, New York(1967)]에 기술되어 있다.
본 발명을 폴리에폭시드에 적용할 수 있는데 통상적으로 바람직한 폴리에폭시드는 에폭시드 그룹당 150 내지 2,000의 중량을 갖는 다가알코올 또는 다가페놀의 글리시딜 폴리에테르이다. 이들 폴리에폭시드는 통상 약 2몰 이상의 에피할로히드린 또는 글리세롤 디할로히드린을 1몰의 다가알코올 또는 다가페놀, 및 할로히드린과 결합시키기 위한 충분한 양의 가성 알칼리와 반응시켜 제조한다. 생성물은 하나 이상의 에폭시 그룹이 존재함, 즉 1,2-에폭시 당량이 1 이상임을 특징으로 한다.
폴리에폭시드는 또한 반응성 희석제로서 부틸글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르 또는 크레실 글리시딜 에테르와 같은 소량의 모노에폭시드를 함유할 수도 있다. 이러한 반응성 희석제를 통상 폴리에폭시드 제제에 가하면 제제의 작업점도가 감소되고 제제의 습윤성이 향상된다. 본 분야에 공지된 바와 같이, 모노에폭시드는 폴리에폭시드 제제의 화학양론에 영향을 미치며 이러한 변화를 반영하기 위해 경화제의 양 및 기타 파라메터(parameter)들을 조정한다.
본 발명에 유용한 그라프트된 고무농축물 형태의 탄성중합체 입자조성물은 미합중국 특허 제4,419,496호에 기술된 바와 같은 입자형태의 조성물이다. 기타의 탄성중합체 입자는 미합중국 특허 제3,830,878호에 기술되어 있다. 일반적으로, 입자는 1,3-부타디엔과 같은 지방족 공액디엔 또는 아크릴산의 에스테르와 같은 아크릴레이트 단일중합체 또는 인터폴리머로 이루어지며 크기는 직경 300Å 내지 20,000Å 범위이다. 탄성중합체 물질의 양은 전형적으로 중합된 부타디엔, 이소프렌 및 아크릴레이트(예 : 2-에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트) 단량체, 및 폴리설파이드, 실리콘 고무 등의 형태로 15 내지 90중량%, 바람직하게는 25 내지 80중량% 범위이며, 이는 작용성 반응기를 함유하는 중합체로 그라프트된다.
본 발명의 탄성중합체 입자는 기능적 유효량의 가교결합을 가질 수 있는 것들이다. 이는 탄성중합체 또는 고무상 성분이 적절한 탄성중합체 또는 고무상 성분용 용매중에서 완전히 용해되지 않음을 의미한다. 즉, 그라프트된 고무농축물의 탄성중합체 또는 고무상 성분은 겔을 형성하며 용매중에서 팽윤되나, 용해되지는 않는다. 이러한 상태에서, 전형적으로 겔 비율은 50 내지 95% 범위이며 팽윤지수는 3 내지 50의 범위이다.
탄성중합체 입자는 탄성중합체 또는 고무상 성분의 기재 및 이에 그라프트된 비닐중합체 성분을 갖는 그라프트 중합체를 함유하는 입자들이다. 비닐중합체 성분은 작용성 단량체를 함유하는 중합체로서 기술되어있다. 전형적으로 탄성중합체 또는 고무상 성분에 그라프트되는 비닐중합체 결합상은 탄성중합체 또는 고무상 성분의 표면영역에 결합되며, 이의 양은 탄성중합체 또는 고무상 성분의 존재하에 중합되는 전체 결합상의 10 내지 90중량% 범위이다. 탄성중합체 또는 고무상 성분은, 존재하는 결합상이 탄성중합체 입자를 에폭시상중에서 효과적으로 안정화시키기에 충분하도록, 적량의 그라프트된 결합상을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 전형적으로, 탄성중합체 또는 고무상 성분 1중량부당 적어도 0.05 내지 0.1중량부의 결합상은 탄성중합체 입자를 에폭시상중에 효과적으로 안정화시킬 것이다. 몇몇 경우에는 탄성중합체 또는 고무상 성분 1중량부당 결합상 0.5중량부이면, 탄성중합체 입자를 에폭시상중에 안정화시킬 수 있다. 탄성중합체 입자를 에폭시상중에 충분히 안정화시키는 유효량을 사용되는 그라프트의 양은 분산상 입자의 입자크기와 같은 인자에 따라 달라진다. 예를 들어, 사용하는 입자의 크기가 작아질수록, 통상 더 많은 양의 그라프트를 사용해야 할 것이다.
그라프트의 분자량은 변할 수 있으며 일반적으로 10,000 내지 250,000의 범위이다. 저분자량의 그라프트는 전형적으로 저점도의 분산액을 생성하는 반면에, 고분자량의 그라프트는 고점도의 분산액을 생성한다. 가교결합시, 고분자량의 그라프트는 조성물의 인성을 향상시킨다. 그라프트의 중량 평균분자량은 그라프트된 고무농축물중의 비결합상에 대해 겔 침투 크로마로그라피와 같은 기술을 사용하여 측정할 수 있다.
탄성중합체 또는 고무상 성분에는 공액디엔, 아크릴레이트 고무 및 미합중국 특허 제4,419,496호에 기술된 형태의 인터폴리머가 포함된다. 그라프트된 또는 비닐중합체 결합상 중합체는 고무입자가 에폭시 화합물중에 분산되도록 하는 혼화성 경계면을 제공한다. 바람직한 결합상 중합체는 에폭시 화합물에 용해될 수 있다. 전형적으로 그라프트되거나 결합된 상중합체에는 공중합된 스티렌, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 비닐화 글리시딜 에테르(예 : 글리시딜 메타크릴레이트) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그라프트되거나 결합된 상은 에폭시 화합물의 작용기와 반응하는 작용기를 함유할 수 있다. 그라프트되거나 결합된 상은고화제 또는 경화제의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 함유할 수 있다. 이러한 작용기를 함유하여 결합된 중합체상에 중합된 단량체의 양은 상기 작용기를 함유하는 중합된 단량체 및 그라프트된 고무농축물의 외부 영역중의 중합된 그라프트 단량체를 기준으로하여 1 내지 20중량% 범위이다. 결합된 상중합체롤 생성시키기 위해 중합되는 단량체들의 바람직한 배합물에는 스티렌/아크릴로니트릴/글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 ; 및 에틸 아크릴레이트/메타크릴산이 포함된다.
탄성중합체 입자조성물은 다양한 기술을 사용하여 에폭시 화합물 연속상에 혼입시킬 수 있다. 예를 들어, 수상중에 라텍스(latex) 형태로 존재하는 그라프트된 고무농축물을 에폭시 화합물과 접촉시킨 다음 수성을 제거한다. 경우에 따라, 수상 라텍스, 에폭시 화합물과 적절한 유기용매를 접촉시킨 다음, 수상 및 유기용매를 제거시킬 수 있다. 경우에 따라, 그라프트된 무수 고무농축물을 에폭시 화합물 및 임의의 유기용매와 접촉시킬 수 있으며; 용매(사용된 경우)를 제거할 수 있다. 탄성중합체 입자를 바람직하게는 혼합 또는 전단장치를 사용하여 에폭시 화합물중에 분산시킨다. 용매 및/또는 수상을 제거한 후에, 조성물은 경화시킬 수 있다.
분산상의 양은 전형적으로 총 분산액(즉, 에폭시수지÷분산상)의 2 내지 45중량% 범위내이며 달라질 수 있다. 분산상의 최적농도는 사용된 물질 및 목적하는 최종용도에 따라 변할 수 있으며 변할 것이다. 분산액은 통상적으로 사용하고자 하는 분산액에서의 고체 함량으로 제조한다. 그러나, 고농도로 분산된 상용적 분산액을 제조하여 최종분산상 농도로 희석시킬 수 있다.
분산액의 성질은 성분의 종류, 분산상의 입자크기 및 농도, 분산상 입자의 경도 또는 연도, 그라프트상의 농도 및 성질, 및 기타 많은 인자들을 포함하는 다양한 인자들에 의해 영향을 받는다. 분산액은 전형적으로 적당히 낮은 점도를 나타내어 에폭시 화합물 사용시에 점도를 바람직하게 조절할 수 있게 한다.
가장 실제적인 적용분야의 경우, 분산액의 안정도 및 분산상에 기인하는 특성강화는 어떠한 임계입자 20마이크론 미만의 입자로 최적화될 것이다. 전형적으로, 탄성중합체 입자의 크기는 직경 300Å 내지 20,000Å 더욱 바람직하게는 900Å 내지 1,500Å 범위이다. 경우에 따라, 다양한 크기의 탄성중합체 입자의 혼합물(예를 들어 8,000Å 입자와,1,000Å 입자의 혼합물)을 사용할 수 있는데, 이 입자는 보다 작은 크기의 입자들을 응집시키거나 입자를 선택적으로 증대시켜 제조한다. 다양한 크기의 입자들의 혼합물을 사용하는 경우에, 2형태(bimodal) 혼합물이 특히 바람직하여, 작은 입자는 바람직하게는 직경 900Å 내지 1,500Å 범위이지만 큰 입자는 직경 4,000Å 내지 10,000Å 범위이다.
분산액은 폴리에폭시드를 경화시킴으로써 고화된다. 폴리에폭시드의 경화에 있어서, 경화제의 선택은 경화속도, 최종제품의 발열량 및 나타나는 특성에 영향을 미칠 수 있다. 경화제 또는 고화제, 및 이들이 미치는 영향은 예를 들어, 문헌[Handbook of Epoxy Resins, (상기문헌인용) 및, Chemical Reactions of Polymers, Interscience Publishers, New York, pages 912-926(1967)] 및 기타 다른 참조 문헌에 공지되어 있다. 이들 몇몇의 영향은 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, pages 33-34(1982-1983)]에 예시되어 있다. 에폭시 화합물중의 그라프트 고무조성물의 분산액을 형성시킨 후, 고화제를 조성물에 가할 수 있다. 다른 방법으로 그라프트된 고무농축물을 연속상에 가하기 전에 고화제를 그라프트된 고무농축물과 접촉시킬 수 있다.
경화된 생성물은 분산상이 없는 생성물에 비해 인성이 우수하다. 또한, 열변형 온도는 예를 들어 카복시-말단 디엔 탄성중합체로서 용해된 카복실화 고무를 함유하는 폴리에폭시드를 경화시켜 수득한 생성물에 의해 나타나는 열변형 온도들에 비해 개선되었다.
다음 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 제공되나, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 지시하지 않는한 중량을 기준으로 한 것이다.
1-겔론(3.8×10-3㎥)들이 유리 반응기에 고마라텍스의 분산액 2689g을 충전시킨다. 라텍스 분산액은 고무고형물 890g을 함유하며, 고형물은 중합되어 직경 8000Å의 고체입자 56%와 직경 1400Å의 고체입자 44%의 혼합물을 생성하는 스티렌 5%, 부타디엔 93% 및 아크릴로니트릴 2%로 이루어진다(분산액은 0.92% 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 비누로 안정화시킨다). 반응기를 질소로 플러싱시키고 150rpm에서 교반하에 가열한다. 반응기 온도가 80℃에 도달하면, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 4.3% 및 과황산 나트륨 0.43%를 함유하는 수성 스트림임(stream)을 63.5g/h의 속도로 6시간에 걸쳐 가한다. 수성 스트리임을 가함과 동시에 스티렌 66%, 아크릴로니트릴 25.4%, 글리시딜 메타크릴레이트 8.4% 및 n-옥틸 머캅탄 0.15%를 함유하는 단량체 스트리임을 137g/h의 속도로 동일하게 6시간에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 반응기 온도 80℃에서 30분 동안 더 가열한다. 그 다음, 혼합물을 스팀 스트리핑시켜 잔류하는 단량체를 제거한다. 카나디안 인더스트리가 토파놀(Topano1
Figure kpo00001
) CA로서 시판하고 있는 알킬화 폴리페놀 0.4g 및 디라우릴 티오프로피네이트 1.4g을 혼합물에 가한다. 생성된 분산액은 중합체고형물 42.8%를 함유하며, 이 중합체는 중합된 형태의 고무 53.6%를 함유한다. 중합체는 그라프트된 경질상 36. 4% 및 그라프트되지 않은 경질상 10%를 함유한다. 이렇제 하여 생성된 그라프트 고무수지를 동결 응고기술을 사용하여 분리시킨 다음 공기 건조시킨다.
에폭시수지를 함유하는 그라프트 고무농축물의 분산액은 다음과 같이 제조한다 ; 에폭시수지인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(액체 에폭시수지는 다우 케미칼 캄파니가 에폭시 178 내지 186당량 및 25℃에서 9000 내지 11,500센티포이스[9 내지 11.5pa.s]의 점도를 갖는 D.E.R
Figure kpo00002
383 에폭시수지로 시판하고 있다) 81.3g을 실온에서 상기 성분들과 함께 혼합시킴으로써 ; 메틸 에틸 케톤 50g중에 용해시킨다. 이 용액에 상기 기술된 그라프트 무수 고무농축물 18.7g을 가한다. 테크마(Tekmar
Figure kpo00003
) 고전단장치를 사용하여, 혼합물을 실온에서 5분 동안 전단시킨다. 진공하에, 회전증발시켜 용매 및 물을 혼합물로부터 제거시켜 균일한 분산 및 우수한 안정성을 갖는 강화에폭시 분산액을 수득한다. 강화에폭시 분산액의 점도는 샘플을 실온에서 유출시킬 수 있을 정도로 낮다. 화학양론적 양의 메틸렌 디아닐린을 사용하여 분산액을 가교결합시킨다. 이 샘플은 샘플 번호 1로 나타냈다.
그라프트 고무농축물을 함유하지 않은 상기 기술된 형태의 에폭시수지를 대조용으로 한다. 화학양론적 양의 메틸렌 디아닐린을 사용하여 에폭시수지를 가교결합시킨다. 이 샘플은 샘플번호 C-1으로 나타냈다.
샘플번호 2는 다음과 같이 제조한다: 고무라텍스 고형물 108g의 존재하에 상기 기술된 단량체 혼합물 319g을 중합시켜 그라프트 고무농축물을 수득한다. 고무라텍스 고형물을 직경 12,000Å의 고체입자 80% 및 직경 1,300Å의 고체입자 20%를 함유한다. 그라프트 고무농축물을 결합경질상 13.1% 및 비결합 경질상 9.7%를 함유하며 ; 비결합경질상은 분자량 22,000을 갖는다. 그라프트된 고무라텍스 분산액 63. 7g(중합체 고형물 19.4g) 및 이미 기술한 에폭시수지 13.6g을 전단시킨 다음, 회전증발 기술에 의해 물을 제거시켜 에폭시수지중의 그라프트 고무농축물의 분산액을 수득한다. 화학양론적 양의 메틸렌 디아닐린을 사용하여, 에폭시수지중의 그라프트 고무농축물의 분산액을 가교결합시킨다.
샘플번호 1,2 및 C-1에 관계하는 데이타는 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00004
* 본 발명은 예가 아니다.
(1) 유리전이온도.
(2) 파열에너지는 두께가 0.125인치(0.319cm)이고 0.2인치/분(0.5cm/분)으로 연신시킨 양날을 갖는 노치(notch)된 인장시험 바(bar)를 사용하여 측정하였다.
표 1의 데이타는 본 발명의 샘플이 유리전이온도를 저하시킨다하더라도 약간 저하시키면서 우수한 파열에너지를 나타냄을 보여준다.
실시예 2
부타디엔 형태의 고무입자를 함유하는 라텍스 80부의 존재하에 에틸 아크릴레이트 92%와 메타크릴산 8%의 혼합물 20부를 중합시켜 그라프트 고무농축물을 제조한다. 고무입자는 직경 1,000Å을 가지며 중합된 형태의 부타디엔 92부, 스티렌 5부 및 아크릴로니트릴 3부로 이루어진다. 중합반응은 질소 블랭킷(blanket)용으로 장치된 교반 반응기내에서 수행하여, 반응기에 35% 고형라텍스 분산액 형태의 상기 언급한 고무입자 1,009부, 물 360부, 반응매스(mass)의 pH 4를 제공하기 위한 아세트산 1부, 에틸렌디아민 테트라아세트산의 이나트륨염 0.085부 및 과황산칼륨 1.085부 및 과황산칼륨 1.05부를 충전시킨다. 반응매스를 65℃로 가열시킨다. 이때, 2가지 연속 첨가물을 반응기에 동시에 공급한다. 제1공급물은 과황산칼륨 0.125% 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 2.5%를 함유하는 수용액 68부를 함유하며; 이 공급물을 1.25시간에 걸쳐 가한다. 제2공급물은 에틸 아크릴레이트 92% 및 메타크릴산 8%를 함유하는 혼합물 85부를 함유하며; 이 공급물을 1시간에 걸쳐 가한다. 연속 공급물의 첨가를 종결시킨 후, 반응매스를 교반하면서 추가의 3시간 동안 65℃에서 유지시킨다.
에폭시수지중의 에틸 아크릴레이트/메타크릴산 그라프트 고무농축물의 분산액은 다음과 같이 제조한다: 50℃로 유지된 에폭시수지 80부에, 이미 기술한 그라프트 고무농축물 20부를 함유하는 라텍스 분산액 64.7를 교반하면서 15분에 걸쳐 적가한다. 에폭시수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다. 증발에 의해 물을 균질 분산액으로부터 제거하여 점성의 접착 생성물을 수득한다. 샘플을 트리에틸렌 테트라아민으로 경화시켜 108℃의 유리전이온도를 나타내는 강화수지를 수득한다.
실시예 3
교반기, 환류응축기 및 공급용 포트(port)가 장치되고, 온도조절장치에 의해 온도조절된 500ml들이 환저 플라스크에 탈이온수 131.6g, 아조비스이소부티로니트릴 개시제 0.45g(E.I. 듀퐁 드 니모우르스 앤드 캄파니가 바조(Vazo
Figure kpo00005
) 64로서 시판) 및 부분적으로 합착된 라텍스 346.8g을 충전시킨다. 라텍스는 수성 매질중의 34. 6% 고형물이며, 이 고형물은 평균 직경 0.1㎛를 갖는 입자 50용량% 및 평균 직경 0. 8㎛를 갖는 입자 50용량%로 이루어진다. 라텍스는 중합된 형태의 스티렌 5%, 부타디엔 92%와 아크릴로니트릴 3%로 이루어진다. 플라스크에 충전시킨 혼합물을 질소대기하에, 70℃로 가열시킨다. 스티렌 27g, 아크릴로니트릴 11.25g 및 글리시딜 메타크릴레이트 6.75g을 함유하는 단량체 스트리임을 가열된 혼합물에 1.5시간에 걸쳐 가한다. 단량체 스트리임을 첨가를 종결시킨 후, 생성된 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 계속해서 가열하여, 고형물 30.8%를 함유하며 광산란에 의해 측정된 평균 입자크기 1,390Å을 갖는 그라프트 고무농축 고형물의 라텍스 분산액을 수득한다.
에폭시수지 연속상중의 라텍스 입자의 분산액은 다음과 같이 제조한다: 에폭스 182 내지 190당량이 25℃에서 11,000 내지 14,000센티포이스(11 내지 14Pa.s)의 점도를 가지며 다우 케미칼 캄파니가 D.E.R
Figure kpo00006
331 에폭시수지로 시판하고 있는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 에폭시수지 100g을 1ℓ들이 용기에 충전시킨다. 에폭시수지 100g을 메틴 에필 케톤 30g 및 그라프트 고무농축입자의 수성 분산액 97.4g과 혼합한다. 물 및 메틸 에틸 케톤을 제거하면서 80℃ 내지 90℃ 및 1기압(101kpa) 압력에서, 환류 포트에 메틸 에틸 케톤 600ml를 연속적으로 가함으로써 공비증류시켜 수상을 제거한다. 분산액을 50℃에서 밤새도록 진공건조시킴으로써 최종 끝처리를 한다.
실시예 4
교반기, 환류응축기 및 공급용 포트가 장치되고, 온도조절장치에 의해 온도조절된 500ml들이 환저플라스크에 탈이온수 240g, 이미 기술한 바조(Vazo
Figure kpo00007
) 64 개시제 0.9g 및 라텍스 337.2g을 충전시킨다. 라텍스는 수성 매질중의 35.6% 고형물이며, 이 고형물 입자는 평균 직경 1,140Å을 갖는다. 라텍스는 중합된 형태의 부타디엔 92%, 스틸렌 5%와 아크릴로니트릴 3%로 이루어진다. 중합체상은 91% 겔이며 입자의 팽윤지수는 19이다. 플라스크에 충전된 혼합물을 질소대기하에서 70℃로 가열한다. 스티렌 60g, 아크릴로니트릴 25g 및 글리시딜 메타크릴레이트 15g을 함유하는 단량체 스트리임 90g을 가열된 혼합물에 1.5시간에 걸쳐 가한다. 단량체 스트리임 첨가를 종결시킨 후, 생성된 혼합물을 70℃에서 1.5시간 동안 계속해서 가열하여, 고형물 31.3%를 함유하며 광산란에 의해 측정된 평균 입자크기 1,410Å을 갖는 그라프트 고무농축 고형물의 라텍스 분산액을 수득한다.
1ℓ들이 교반플라스크에 이미 기술한 D.E.R
Figure kpo00008
331 에폭시수지 100g, 메틸 에틸 케톤 100g 및 그라프트 고무농축물 입자의 수성 분산액 95.8g을 충전시킨다. 혼합물을 가열한 다음, 80℃ 내지 90℃ 및 1기압(101kpa)에서, 물 및 메틸 에틸 케톤을 제거하면서, 환류 포트에 메틸 에틸 케톤 600m1를 연속적으로 가함으로써 공비증류시켜 수상을 제거한다. 분산액을 50℃에서 진공하에 밤새도록 건조시킴으로써 최종 끝처리를 한다.
실시예 5
교반기, 환류응축기 및 질소 블랭킷이 장치된 환저플라스크에 38.3% 고형라텍스 분산액(라텍스는 중합된 형태의 부타디엔 92부, 스티렌 5부 및 아크릴로니트릴 3부를 함유하며 1,250Å의 입자크기를 갖는다) 626.3g, 탈이온수 240부 및 이미 언급한 바조 64 개시제 0.45g을 충전시킨다. 반응매스를 70℃로 가열한다. 반응매스에 스티렌 60부, 아크릴로니트릴 25부와 글리시딜 메타크릴레이트 15부의 단량체 혼합물 45g을 1.5시간에 걸쳐 가한다. 단량체 혼합물의 첨가를 종결시킨 후, 반응 혼합물을 70℃에서 추가의 3시간 동안 가열한다. 리텍스 분산액 생성물의 고체 함량은 30. 2%이다.
메틸 에틸 케톤 1,000g에 이미 언급한 라텍스 분산액 250g을 가한다. 혼합물을 밤새도록 상분리시킨다. 수상으로부터 분리된 상부상(즉, 메틸 에틸 케톤상) 1,185g에 이미 언급한 D.E.R
Figure kpo00009
331 에폭시수지 275g 및 메틸 에틸 케톤 275g을 함유하는 혼합물을 가한다. 혼합물을 60 내지 80℃에서 진공증류시킨다.
그라프트 고무농축물 25% 및 에폭시수지 75%를 함유하는 생성물은 겔상태가 아니며 24,000cps(24Pa.s)의 점도를 갖는 것으로 유출 가능하다.
도료는 상기 기술한 생성물 5.4g과 헨켈 코포레이션사가 버스아미드(Versamid
Figure kpo00010
) 140으로 시판하고 있는 폴리아미드수지 2g을 혼합시킴으로서 제공된다. 혼합하고, 혼합물을 피복시키고 둥글게 말린 냉강철에 5밀스(0.127mm)로 주형시킨 후, 혼합물을 110℃에서 3시간 동안 경화시킨다. 샘플의 이면 가드너(Gardner) 충격강도는 80인치 파운드이다.
대조용으로, 에폭시수지 샘플 4g과 상기 기술한 폴리아미드수지 2g을 혼합하여 상기와 유사하게 처리한다. 샘플의 이면 가드너 충격강도는 20인치 파운드이다.

Claims (16)

  1. (1)에폭시 화합물 연속상 및 (2)이 연속상에 분산된 탄성중합체 입자(여기서, 탄성중합체 입자는 기능적 유효량의 가교결합을 함유하며, 기능적 유효량의 작용기가 연속상의 작용기와 반응할 수 있도록 그라프트되어 있는 그라프트 고무농축물의 형태이다) 불연속상을 함유하는 조성물.
  2. (1)에폭시 화합물 연속상과 (2)에폭시 화합물중에 분산상을 제공하기에 충분하며 경화시, 에폭시 화합물에 인성을 제공하기에 충분한 양의 탄성중합체 입자조성물(여기서, 탄성중합체 입자조성물은 기능적 유효량의 가교결합을 함유하며, 기능적 유효량의 작용기가 연속상의 작용기가 반응할 수 있도록 그라프트된 그라프트 고무농축물의 형태이다)을 접촉시키되, 에폭시 화합물의 작용기가 그라프트 고무농축물의 반응성 작용기와 반응할 수 있는 에폭시 화합물중의 그라프트 고무농축물의 분산액이 형성될 수 있도록 충분히 접촉시킴을 특징으로 하는 강화 에폭시 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄성중합체 입자의 크기가 직경 300Å 내지 20,000Å 범위인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연속상에 분산된 상기 불연속상이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 45중량% 범위인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄성중합체 입자가 중합된 부타디엔을 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 고무농축물이 에폭시 화합물의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 단량체-함유 비닐중합체로 그라프트된 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 작용성 단량체를 함유하는 비닐중합체가 10,000 내지 250,000 범위의 분자량을 갖는 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 그라프트 고무농축물에 그라프트되는 비닐중합체가 공중합된 형태의 스티렌, 아크릴로니트릴과 아크릴산으로 이루어지는 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 에폭시 화합물의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 단량체의 양이 상기 작용기를 함유하는 중합된 단량체, 및 그라프트 고무농축물의 외부 영역중의 중합된 그라프트 단량체의 중량을 기준으로 하여 1 내지 20중량% 범위인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 경화시킨 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탄성중합체 입자가 중합된 아크릴산 에스테르를 함유하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 연속상이 고화제를 함유하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 그라프트 고무농축물에 그라프트된 작용기가 고화제의 작용기와 반응할 수 있는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 고무농축물에 그라프트된 작용기가 에폭시 화합물의 에폭시 작용기와 반응할 수 있는 조성물.
  15. 제6항 또는 14항에 있어서, 상기 그라프트 고무농축물에 그라프트되는 비닐중합체가 중합된 형태의 스티렌, 아크릴로니트릴과 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어지는 조성물.
  16. 제2항에 있어서, 그라프트 고무농축물 형태의 상기 탄성중합체 입자조성물을 상기 연속상과 접촉시키기 전에 고화제와 접촉시키는 방법.
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