KR102472818B1

KR102472818B1 - 점착제 조성물, 및 그것을 사용한 점착 시트

Info

Publication number: KR102472818B1
Application number: KR1020177013573A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 호시; 가즈키 츠키야마; 마사후미 다나카; 마사아키 니시
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: KR20170089849A; EP3225673A4; EP3225673B1; JP2016108556A; WO2016084960A1; US20170327719A1; CN107001898B; EP3225673A1; JP6067828B2; US10808152B2; CN107001898A

Abstract

경량 복합 수지와 경량 금속 부재를 높은 강도로 접착할 수 있고, 또한 외기온이 크게 변화되거나, 물이나 융설제에 접촉하는 경우에도, 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 점착제 조성물, 및 그것을 사용한 점착 시트를 제공한다.
에폭시 수지와 아크릴 입자와 경화제를 적어도 포함하고, 상기 아크릴 입자가, 부타디엔계 고무와 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트를 갖는 코어 셸 구조체인 점착제 조성물에 의하여 상기 과제를 해결한다. 점착 시트는, 그 점착제 조성물로 형성한 점착층을 제1 이형 필름과 제2 이형 필름 사이에 갖도록 하여 구성된다.

Description

점착제 조성물, 및 그것을 사용한 점착 시트 {ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET USING SAME}

본 발명은, 점착제 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 차체의 복합 부재를 구성하는 경량 금속과 경량 복합 수지를 높은 강도로 접착할 수 있고, 또한 외기온이 크게 변화되거나, 물이나 융설제에 접촉하는 경우에도, 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 점착제 조성물, 및 그것을 사용한 점착 시트에 관한 것이다.

자동차 산업에서는, 온난화 방지를 위하여 탄산 가스 CO₂ 배출의 삭감 등의 과제 해결로서, 차체의 경량화, 하이브리드 차나 전기 자동차의 보급이 진행되고 있다. 그 때문에, 차체에 사용하는 재료로서, 알루미늄이나 마그네슘 등의 경량 금속, FRP(CFRP: Carbon Fiber Reinforced Plastics, GFRP: Glass Fiber Reinforced Plastics) 등의 경량 복합 수지를 사용하는 경향이 강해지고 있다. 그러한 알루미늄 등의 경량 금속과 FRP 등의 경량 복합 수지의 접합에 있어서는, 일반적으로 행해지고 있는 교합이나 용접은 어려워, 점착제를 사용한 접착 방법이 행해진다.

점착제에는, 접착 시의 강도 특성과 경시적인 강도 유지 특성이 요구되는데, 특히 차체에 사용되는 경우에는, 진동, 충격, 외기온의 변화, 비바람 등에 노출되기 때문에, 접착 시에는 보다 높은 강도로 접착할 수 있고, 경시적으로도 보다 높은 강도가 유지될 것이 요구된다.

또한, 일반적인 점착제로서는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되고 있다. 이 에폭시 점착제는, 경화 후의 수지 자체의 기계적 강도는 높기는 하지만, 인성이 약간 불충분한 것으로 되어 있다. 이와 같은 과제에 대하여, 특허문헌 1에서는, 열가소성 수지 등을 에폭시 수지에 첨가하여, 에폭시 점착제에 유연성을 갖게 하는 것이 시도되어 있다.

일본 특허 공개 제2003-82034호 공보

그러나, 특허문헌 1에서 제안된 점착제에서는, 열가소성 수지를 에폭시 점착제에 첨가하고 있기 때문에, 점착제의 내열성이나 내수성을 보다 높일 것이 요구되고 있다. 특히 외기온이 크게 변화되거나, 물이나 융설제에 접촉하는 차량 부재에서는, 그 요구가 강하며, 충분한 접착 강도를 계속해서 유지할 것이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 요구에 부응하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 점착제 조성물, 및 그것을 사용한 점착 시트를 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 에폭시 수지와 아크릴 입자와 경화제를 적어도 포함하고, 상기 아크릴 입자가, 부타디엔계 고무와 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트를 갖는 코어 셸 구조체인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 점착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 점착제 조성물에 있어서, 상기 아크릴 입자가 평균 입경 200㎚ 이하이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 점착제 조성물에 있어서, 상기 점착제 조성물의 총 질량을 100%라 했을 때, 상기 아크릴 입자의 배합 비율이, 질량 기준에 있어서 3% 이상 33% 이하이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 점착제 조성물에 있어서, 상기 아크릴 입자가 반응성 관능기를 갖도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 점착제 조성물에 있어서, 상기 반응성 관능기가 에폭시기이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 점착제 조성물에 있어서, 상기 아크릴 입자의 부타디엔계 고무와 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트가, 에폭시 변성 폴리메타크릴레이트 또는 에폭시 변성 폴리아크릴레이트이도록 구성할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 점착 시트는, 제1 이형 필름과 제2 이형 필름 사이에 점착층을 구비하고, 상기 점착층이, 에폭시 수지와 아크릴 입자와 경화제를 적어도 포함하고, 상기 아크릴 입자가, 부타디엔계 고무와 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트를 갖는 코어 셸 구조체인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 점착 시트에 있어서, 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 점착 시트에 있어서, 상기 아크릴 입자가 평균 입경 200㎚ 이하이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 점착 시트에 있어서, 상기 점착제층의 총 질량을 100%라 했을 때, 상기 아크릴 입자의 배합 비율이, 질량 기준에 있어서 3% 이상 33% 이하이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 점착 시트에 있어서, 상기 아크릴 입자가 반응성 관능기를 갖도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 점착 시트에 있어서, 상기 반응성 관능기가 에폭시기이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 따른 점착 시트에 있어서, 상기 아크릴 입자의 부타디엔계 고무와 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트가, 에폭시 변성 폴리메타크릴레이트 또는 에폭시 변성 폴리아크릴레이트이도록 구성할 수 있다.

본 발명에 의하면, 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 점착제 조성물, 및 그것을 사용한 점착 시트를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 점착 시트의 일례를 도시하는 단면 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 점착층의 표면 관찰 사진 (A)와, 비교예 1에서 얻어진 점착층의 표면 관찰 사진 (B)이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 점착층의 투과형 현미경 사진 (A)와, 비교예 1에서 얻어진 점착층의 투과형 현미경 사진 (B)이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 점착제의 저장 탄성률(E') 및 손실 정접(tanδ)의 온도 의존성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 점착층에 대하여, 초기 시와 80℃ 200시간 후의 저장 탄성률(E')의 그래프 (A)와, 초기 시와 80℃ 200시간 후의 손실 정접(tanδ)의 온도 의존성의 그래프 (B)이다.
도 6은 비교예 1에서 얻어진 점착층에 대하여, 초기 시와 80℃ 200시간 후의 저장 탄성률(E')의 그래프 (A)와, 초기 시와 80℃ 200시간 후의 손실 정접(tanδ)의 온도 의존성의 그래프 (B)이다.

본 발명에 따른 점착제 조성물 및 점착 시트에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 범위는 그 요지의 범위를 포함하며, 하기 실시 형태에 한정되지 않는다.

[점착제 조성물]

본 발명에 따른 점착제 조성물은, 점착층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이다. 그리고, 그 점착제 조성물은, 에폭시 수지와 아크릴 입자와 경화제를 적어도 포함하고, 그 아크릴 입자가 부타디엔계 고무와 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트를 갖는 코어 셸 구조체이다.

이 점착제 조성물은, 에폭시 수지 중에 특정한 아크릴 입자가 포함되므로, 그 아크릴 입자의 작용에 의하여 우수한 접착 강도를 유지할 수 있다. 이 점착 재 조성물은, 특히 경량 복합 수지와 경량 금속 부재를 높은 강도로 접착할 수 있고, 또한 외기온이 크게 변화되거나, 물이나 융설제에 접촉하는 경우에도, 우수한 접착 강도를 유지할 수 있다. 일례로서, 차체에 사용되는 경우에는, 접착부가, 진동, 충격, 외기온의 변화, 비바람, 물이나 융설제에 접촉 등의 가혹 요인에 노출되기 때문에, 이 점착제 조성물은, 예를 들어 FRP와 알루미늄과의 접착 시에는 보다 높은 강도로 접착할 수 있고, 경시적으로도 보다 높은 강도를 유지할 수 있는 점에서 우수하다.

이하, 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.

(에폭시 수지)

본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 에폭시 수지는, 적어도 하나 이상의 에폭시기 또는 글리시딜기를 갖는 예비 중합체이며, 경화제와의 병용에 의하여 가교중합 반응에 의하여 경화되어, 경화 후의 점착제 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진핵 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 등의 방향족계 또는 지환식 에폭시 수지나, 지방족계 에폭시 수지, 나아가, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸페놀 수지 등의 페놀 수지, 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환을 갖는 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시계 수지 중에서도, 비스페놀 골격을 갖는 강직한 2관능 에폭시 수지인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 비스페놀 골격의 반복 단위수에 따라서, 주쇄가 0 내지 1인 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상온에서 액체이고, 주쇄가 2 내지 10인 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상온에서 고체이다. 본 발명에서는, 상온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 융점 이상의 온도로 되면 급속히 융해되어 저점도의 액상으로 변화된다. 그로 인하여, 피착체를 접합하는 공정에 있어서, 가열에 의하여 점착제가 피착체에 밀착되고 고화됨으로써 점착제와 피착체가 견고하게 접착되므로, 접착 강도를 높일 수 있다. 이러한 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 가교 밀도가 높아지기 때문에, 기계적 강도가 높고, 내약품성이 좋고, 경화성이 높고, 흡습성(자유 체적이 작아지기 때문에)이 작아진다는 특징이 있으며, 그 결과, 피착체끼리의 접합 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 상온에서 액체인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다.

비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 기계적 강도, 내열성 및 제막성의 관점에서, 유리 전이 온도가 50℃ 내지 150℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상온에서 고체인, 주쇄가 2 내지 10인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 저팬 에폭시 레진사 제조의 JER1001 등을 예시할 수 있다.

또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 함께, 3관능 이상의 에폭시 수지를 포함하고 있어도 된다. 3관능 이상의 에폭시 수지로서는, 트리스(히드록시페닐)메탄 구조를 갖는 에폭시 수지, 테트라키스(히드록시페닐)에탄 구조를 갖는 에폭시 수지, 아미노페놀 구조를 갖는 에폭시 수지, 비스(아미노페닐)메탄 구조를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 비스(아미노페닐)메탄 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 그 일례로서는, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기로서는, 글리시딜아민기나 글리시딜에테르기가 있지만, 점착제 조성물의 보존 안정성의 관점에서는, 3개 이상의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 3관능 이상의 에폭시 수지를 함유함으로써, 에폭시 수지가 가교 구조를 형성하여, 고온 용액 하에서의 점착제의 내열성이 향상된다. 또한, 가교 형성에 의하여, 에폭시 수지를 매트릭스로 한 자기 조직화가 일어나, 그 결과, 국소적으로 해도 구조가 형성된다. 이러한 해도 구조에 의하여, 경화 후의 점착제에 인성을 부여할 수 있을 것으로 생각된다. 이러한 3관능 이상의 에폭시 수지는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 함유시킬 수 있으며, 3관능 이상의 에폭시 수지를 함유시키는 경우에 있어서의 그 함유량은, 점착제 조성물의 총 질량에 대하여 5 내지 50질량%이다.

3관능 이상의 에폭시 수지로서는, 시판 중인 것을 사용해도 되며, 예를 들어 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 jER1032H60(트리스(히드록시페닐)메탄 구조를 갖는 에폭시 수지), 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 jER1031S(테트라키스(히드록시페닐)에탄 구조를 갖는 에폭시 수지), 가부시키가이샤 다이셀 제조의 EHPE3150(옥시실라닐시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지), 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 jER630(아미노페놀 구조를 갖는 에폭시 수지), 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 jER604(디아미노디페닐메탄 구조를 갖는 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 상술한 3관능 이상의 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.

비스페놀 A형 에폭시 수지나, 필요에 따라 함유시킬 수 있는, 상온에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 3관능 이상의 에폭시 수지 등을 포함한 에폭시 수지의 함유량은, 점착제 조성물 중의 수지 성분의 합계량에 대하여, 40질량부 이상 90질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.

(에폭시 변성 실리콘 수지)

에폭시 변성 실리콘 수지는, 필요에 따라 점착제 조성물에 포함되어 있어도 된다. 에폭시 변성 실리콘 수지가 포함됨으로써, 내열성과 유연성(인성)을 양립시킬 수 있다. 에폭시 변성 실리콘 수지는, 실리콘 수지의 일부에 에폭시기 또는 에폭시 화합물을 도입한 것을 말한다. 실리콘 수지는, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 화합물이며, 통상, 주골격(주쇄) 부분이 주로 오르가노실록산 단위의 반복을 포함하고, 그 주골격이 적어도 하나의 실라놀기를 구비하는 화합물이며, 이 실라놀기와 에폭시 화합물의 부가 반응에 의하여 에폭시 변성 실리콘 수지를 얻을 수 있다. 실리콘 수지의 주골격은, 적어도 하나의 실라놀기를 갖고 있으면, 분지상의 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한, 에폭시 수지와 실리콘 수지의 반응물이어도 되며, 예를 들어 에폭시 수지 골격 중의 OH기와 실란올이 반응한 것이어도 된다. 또한, 당해 반응물에 있어서, 에폭시 수지 쪽이 많아져 외관상 에폭시 수지에 실리콘이 매달린 듯한 것이어도, 에폭시 변성 실리콘 수지라 한다. 에폭시 변성 실리콘 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.

또한, 상술한 에폭시 변성 실리콘 수지에 추가로, 에폭시 변성된 실란 화합물을 병용해도 된다. 에폭시 변성 실리콘 수지와 에폭시 변성된 실란 화합물을 병용함으로써, 한층 더 내수성 및 접착 강도가 향상된다. 에폭시 변성된 실란 화합물로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, (γ-글리시독시프로필)(메틸)디메톡시실란, (γ-글리시독시프로필)(에틸)디메톡시실란, (γ-글리시독시프로필)(메틸)디에톡시실란, (γ-글리시독시프로필)(에틸)디에톡시실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(메틸)디메톡시실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(에틸)디메톡시실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(메틸)디에톡시실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(에틸)디에톡시실란, (γ-글리시독시프로필)(메톡시)디메틸실란, (γ-글리시독시프로필)(메톡시)디에틸실란, (γ-글리시독시프로필)(에톡시)디메틸실란, (γ-글리시독시프로필)(에톡시)디에틸실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(메톡시)디메틸실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(메톡시)디에틸실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(에톡시)디메틸실란, 〔2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸〕(에톡시)디에틸실란, 또는 그의 부분 축합물을 들 수 있다. 이러한 에폭시 변성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 또한, 시판 중인 것을 사용해도 되며, 예를 들어 ES1001N, ES1002T, ES1023(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤 제조); 메틸실리케이트 MSEP2(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

에폭시 변성 실리콘 수지를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 점착제 조성물 중의 수지 성분(즉, 에폭시 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지 및 아크릴 입자)의 합계량에 대하여, 5질량부 이상 40질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.

(아크릴 수지)

아크릴 수지는, 점착제 조성물에 필요에 따라 포함되지만, 포함되어 있는 것이 바람직하다. 아크릴 수지로서, 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트의 2원 공중합체(폴리메틸메타크릴레이트-폴리부틸아크릴레이트-폴리메틸메타크릴레이트의 2원 공중합체를 포함함) 또는 그의 변성물을 사용한다. 이러한 메타아크릴산에스테르 중합체 블록(이하, MMA라 약기하는 경우가 있음)과 아크릴산부틸 중합체 블록(이하, BA라 약기하는 경우가 있음)을 포함하는 2원 블록 공중합체를, 상술한 비스페놀 A형 에폭시 수지나 3관능 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지에 첨가함으로써, 얻어진 점착층은 인성을 갖고, 또한 차체 용도에서의 사용 환경 하에 있어서, 우수한 접착 강도를 유지할 수 있으며, 또한 접착 강도 유지 특성도 우수한 점착층을 실현할 수 있다. 이하에 있어서, 단순히 「에폭시 수지」라 할 때는, 비스페놀 A형 에폭시 수지인 경우와, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 3관능 이상의 에폭시 수지를 포함하는 경우의 양쪽을 말한다.

상가 효과의 발현은 이하와 같이 추정할 수 있다. MMA-BA-MMA의 2원 공중합체는, MMA 부분이 「단단한」 세그먼트로 되고, BA 부분이 「부드러운」 세그먼트로 된다. 종래의 점착제에서는, 에폭시 수지에 인성(유연성)을 부여하기 위하여 아크릴 수지를 첨가하는 것이 행해지고 있었는데, 아크릴 수지를 첨가함으로써, 점착제 자체의 내열성이 저하되어 있었다. 상기와 같은 「단단한」 세그먼트와 「부드러운」 세그먼트를 겸비하는 아크릴 수지이면, 「단단한」 세그먼트 부분이 내열성에 기여하고, 「부드러운」 세그먼트 부분이, 인성 내지 유연성에 기여하기 때문에, 인성을 갖고, 또한, 차체 용도에서의 사용 환경 하에 있어서, 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 점착층을 실현할 수 있을 것으로 생각된다.

MMA-BA-MMA의 2원 공중합체는, BA 블록 또는 MMA블록의 일부에, 카르복실산, 수산기, 아미드기 등의 관능기를 도입한 변성물이어도 된다. 이러한 변성물을 사용함으로써, 보다 내열성이 향상됨과 함께, 상술한 에폭시 수지와의 상용성도 향상되기 때문에, 접착 강도가 향상된다.

MMA-BA-MMA 2원 공중합체를 에폭시 수지에 첨가하면, MMA 블록 부분이 에폭시 수지와 상용되고, BA 블록 부분이 에폭시 수지와 상용되기 않기 때문에, 에폭시 수지를 매트릭스로 한 자기 조직화가 일어난다. 그 결과, 수지 경화 전의 단계에서, 에폭시 수지가 바다, 아크릴 수지가 섬인 해도 구조가 발현된다. 또한, MMA-BA-MMA 2원 공중합체에 상기와 같은 관능기가 도입되어 있는 경우, 에폭시 수지와 아크릴 수지의 상용성이 향상되기 때문에, 섬 부분이 작아져, 외관상, 양자가 상용된 상태로 된다. 이러한 해도 구조나 외관상의 상용 상태가 발현됨으로써, 계면 파괴를 회피할 수 있어, 차체 용도에서의 사용 환경 하에서, 우수한 접착 강도를 유지할 수 있다. 한편, 관능기를 도입하지 않은 미변성 아크릴 수지를 사용하는 등, 아크릴 수지의 극성을 낮춰 에폭시 수지와의 상용성을 저하시키면, 상술한 것과는 반대로, 에폭시 수지가 섬, 아크릴 수지가 바다인 해도 구조가 발현된다. 그로 인하여, 접착 강도를 어느 정도 유지하면서, 차체 용도로의 사용 환경 하에서, 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 점착층을 실현할 수 있을 것으로 생각된다. 이러한 해도 구조를 갖는 경우, 점착제(수지)와 피착체의 계면으로부터의 물의 침입을 억제할 수 있기 때문에, 더욱 접착 강도 유지 특성이 우수한 점착층을 실현할 수 있다.

해도 구조를 발현시키려면, 에폭시 수지와 아크릴 수지(MMA-BA-MMA 2원 공중합체)를, 질량 기준에 있어서, 100:4 내지 100:100의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이 비율로 양자를 배합하면, 수지 경화 전의 단계에서, 에폭시 수지(바다) 중에, 나노 오더 레벨의 미립자상으로 아크릴 수지(섬)가 분산되어, 외관상의 상용 상태가 발현된다. 외관상의 상용 상태를 유지하면서 수지가 경화됨으로써 우수한 접착 강도를 유지할 수 있다.

(아크릴 입자)

아크릴 입자는, 부타디엔계 고무와 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트를 갖는 코어 셸 구조체를 갖고 있다. 부타디엔계 고무만의 입자를 에폭시 수지에 첨가하는 경우, 통상, 부타디엔계 고무만의 입자는 점착제 조성물 중이나 점착층 중에서 응집해 버릴 우려가 있다. 그에 반해, 본 발명의 코어 셸 구조의 아크릴 미립자에서는, 부타디엔계 고무가 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트로 덮여 있으므로, 에폭시 수지에 첨가하더라도 응집하기 어려워, 아크릴 입자의 코어부의 부타디엔계 고무를 점착제 조성물 중이나 점착층 중에서 아크릴 입자 군의 네트워크를 구축시키면서 입자의 상태로 분산시킬 수 있고, 얻어진 점착층에 인성을 부여할 수 있다.

또한, 아크릴 입자의 분산성을 보다 향상시키기 위하여, 아크릴 입자는 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지와의 상용성을 향상시키는 관점에서, 반응성 관능기를 에폭시기로 하는 것이 바람직하다. 에폭시기 등의 반응성 관능기는, 쉘부의 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트에 갖는 것이 바람직하다. 또는, 쉘부의 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트를 미리, 에폭시 변성 폴리메타크릴레이트 또는 에폭시 변성 폴리아크릴레이트로 해도 된다. 에폭시 변성 폴리메타크릴레이트 또는 에폭시 변성 폴리아크릴레이트는, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트에 에폭시기가 도입되어 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트류의 아크릴쇄를 반응시켜 에폭시기를 도입한 것이어도 된다.

아크릴 입자는, 평균 입경 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이, 예를 들어 μ 오더의 아크릴 미립자에서는, 미립자를 구성하는 아크릴 부분의 Tg가 현저해지기 때문에, 외관상 Tg가 저하된다. 한편, 평균 입경이 200㎚ 이하인 아크릴 미립자에서는, 점착제 조성물 중에 분산되는 아크릴 미립자가 마치 상용되어 있는 듯이 거동하기 때문에, 아크릴 부분의 Tg가 가려진다. 그로 인하여, 전체적인 Tg 저하가 없으며, 오히려 국소마다 아크릴 미립자의 네트워크를 만들기 때문에, Tg는 향상된다. 특히 아크릴 입자에 에폭시기 등의 반응성 관능기가 도입되어 있는 경우에는, Tg의 향상 효과가 현저하다. Tg의 향상은, 내수성에 크게 영향을 미치며, 그 Tg를 높게 유지함으로써, 내수성을 유지할 수 있다. 또한, 아크릴 미립자의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 입수성, 인성 부여 효과, 재응집성 등의 관점에서, 10㎚ 이상인 것이 바람직하다.

아크릴 입자는, 점착제 조성물의 총 질량을 100%라 했을 때, 아크릴 입자의 질량 비율이 3% 이상 33% 이하로 되도록 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 입자의 함유량 M1과, 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하고, 필요에 따라 3관능 이상의 에폭시 수지도 포함함)의 함유량 M2의 비(M1/M2)가 0.05 이상 0.35 이하로 되도록 포함되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 에폭시 수지와 아크릴 입자를 배합함으로써, 수지 경화 전의 단계에서, 에폭시 수지(바다) 중에, 나노 오더 레벨의 미립자상으로 아크릴 입자(섬)가 분산되어, 외관상의 상용 상태가 발현된다. 외관상의 상용 상태를 유지하면서 수지가 경화됨으로써 우수한 접착 강도를 유지할 수 있다. 그리고, 아크릴 입자가 포함됨으로써, 해도의 섬 구조 중에 그 아크릴 입자가 미분산되도록 국소화되기 쉬워진다. 해도 구조의 섬 부분에, 아크릴 입자가 미분산된다는 특수한 해도 구조는, 얻어진 점착층의 내수성을 높일 수 있으며, 특히 차체에 사용되는 경우와 같이, 진동, 충격, 외기온의 변화, 비바람, 물이나 융설제에 접촉 등의 가혹 요인에 노출되는 경우에도, 접착 시에는 보다 높은 강도로 접착할 수 있고, 경시적으로도 보다 높은 강도가 유지될 수 있다.

(경화제)

에폭시 수지, 아크릴 수지 및 경화제(경화 촉매를 포함함)는, 가열 등에 의하여 반응이 진행되어 점착제 조성물이 경화된다. 본 발명에 있어서는, 경화 반응을 촉진하기 위하여, 점착제 조성물 중에 경화제가 포함된다. 경화제로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 메타크실릴렌디아민(MXDA) 등의 지방족 폴리아민, 디아미노디페닐메탄(DDM), m-페닐렌디아민(MPDA), 디아미노디페닐술폰(DDS) 등의 방향족 폴리아민; 디시안디아미드(DICY), 유기산디히드라지드 등을 포함하는 폴리아민 화합물 등의 아민계 경화제; 헥사히드로 무수 프탈산(HHPA), 메틸테트라히드로 무수 프탈산(MTHPA) 등의 지환족 산 무수물(액상 산 무수물); 무수 트리멜리트산(TMA), 무수 피로멜리트산(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산(BTDA) 등의 방향족 산 무수물 등;의 산 무수물계 경화제를 들 수 있다. 또한, 페놀 수지 등의 페놀계 경화제, 블록 이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 경화제 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 아민계 경화제를 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 디시안디아미드계 경화제가 바람직하다.

경화제로서, 디시안디아미드계 경화제를 사용하는 경우, 블록 이소시아네이트를 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 디시안디아미드와 블록 이소시아네이트를 병용하여 사용함으로써, 점착제의 보존 안정성이 향상된다. 또한, 시아네이트계 경화제를 병용함으로써, 차체용으로 바람직하게 사용되는 알루미늄이나 마그네슘 등의 경량 금속의 표면에 수산기가 존재하는 경우에는, 수산기와 점착 성분 사이에 가교가 형성되기 때문에, 표면 밀착력이 향상된다.

블록 이소시아네이트는, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에 블록제를 부가 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다. 따라서, 블록 이소시아네이트는, 이소시아네이트기가 블록제에 의하여 보호되어 불활성화된 것이다. 이 블록 이소시아네이트를 소정 온도에서 가열 처리함으로써, 이 블록제가 이소시아네이트기로부터 해리, 즉, 탈블록하여, 활성나이소시아네이트기가 재생된다.

이소시아네이트 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트를 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 및 4,4-디페닐디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 그리고 디시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

블록제로서는, 예를 들어 아세토아세트산에틸 등의 활성 메틸렌계 블록제, 페놀, 크레졸 및 크실레놀 등의 페놀계 블록제, 디메틸피라졸 등의 피라졸계 블록제, 메탄올, 에탄올, 말론산디에틸, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제, 메틸에틸케톤옥심, 디아세틸모노옥심 및 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제, 부틸머캅탄, t-부틸머캅탄 및 티오페놀 등의 머캅탄계 블록제, 숙신산이미드 등의 이미드계 블록제, 아닐린 및 부틸아민 등의 아민계 블록제, 이미다졸 및 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제, 그리고 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트는 시판 중인 것을 사용해도 되며, 예를 들어 MF-K60B, SBN-70D, TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80B, E402-B80T(아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.

경화제의 점착제 조성물 중의 함유량은, 경화제의 아민가나 산가에 의하여 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 경화제로서 디시안디아미드를 사용하는 경우, 경화제의 함유량은, 에폭시 수지 및 에폭시 변성 실리콘 수지 100질량부에 대하여 5 내지 30질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다. 경화제의 배합비가 이 범위 내이면, 접합 후의 내열성을 높게 할 수 있어, 접착 강도가 온도 변화에 의하여 열화되는 것을 억제할 수 있음과 함께, 보존 안정성(가용 시간)을 유지할 수 있다. 또한, 보존 안정성이 낮으면, 점착 시트를 피착체와 접합하기까지 보관하는 경우의 보존 기간 중에 경화 반응이 진행되어 버리는 경우가 있다. 경화제의 함유량이 지나치게 많으면, 점착제 조성물이 경화된 후에도 미반응된 경화제가 잔류하여, 접착력이 저하되는 경우가 있다.

(기타)

본 발명에 따른 점착제 조성물에는, 필요에 따라, 예를 들어 가공성, 내열성, 내후성, 기계적 성질, 치수 안정성, 항산화성, 미끄럼성, 이형성, 난연성, 항미성, 전기적 특성, 강도, 기타 등을 개량, 개질할 목적으로, 예를 들어 활제, 가소제, 충전제, 필러, 대전 방지제, 안티 블로킹제, 가교제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 염료, 안료 등의 착색제, 기타 등을 첨가해도 된다. 또한, 필요에 따라, 실란계, 티타늄계, 알루미늄계 등의 커플링제를 더 포함할 수 있다. 이것에 의하여 수지와 피착체 및 수지와 후술하는 코어재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

점착제 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하고, 필요에 따라 혼련, 분산하여, 점착제를 조제할 수 있다. 혼합 내지 분산 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 혼련 분산기, 예를 들어 2축 롤 밀, 3축 롤 밀, 수정 밀, 트롬 밀, 체그바리(Szegvari) 아트라이터, 고속 임펠러 분산기, 고속 스톤 밀, 고속도 충격 밀, 디스퍼, 고속 믹서, 리본 블렌더, 코니더, 인텐시브 믹서, 텀블러, 블렌더, 디스포저, 균질기, 및 초음파 분산기 등을 적용할 수 있다. 단단한 에폭시 수지로서 복수 종을 사용하는 경우에는, 먼저 이들을 혼합 교반하고, 다음으로 경화제를 혼합 교반하고, 용매로 희석한 후에, 부드러운 에폭시 수지를 혼합 교반하고, 이어서, 아크릴 수지를 혼합 교반하는 것이 바람직하다.

[점착 시트]

본 발명에 따른 점착 시트(10)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 점착층(1)을, 제1 이형 필름(2A)과 제2 이형 필름(2B) 사이에 갖고 있다. 그 점착층(1)은, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 아크릴 입자와 경화제를 적어도 포함하고, 그 아크릴 입자가, 부타디엔계 고무와 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴레이트를 갖는 코어 셸 구조체이다. 또한, 그 점착층(1)은, 점착층(1)을 개재하여 금속과 복합 수지를 접착한 후, 80℃의 물, 80℃의 10% NaCl 용액, 및 80℃의 50% CaCl₂ 용액의 각각에 200시간 침지시킨 후에 있어서의 접착 강도 유지율이 68% 이상을 충족시키는 것이다. 또한, 이하에서는, 제1 이형 필름(2A)과 제2 이형 필름(2B)을 통틀어 이형 필름(2)이라 하는 경우가 있다.

점착층(1)은, 코어재(도시 생략)를 더 포함하며, 점착제가 코어재에 함침된 형태여도 된다. 코어재로서는, 직포 또는 부직포가 바람직하며, 종래 공지된 다양한 직포 또는 부직포를 들 수 있다. 예를 들어, 액정 중합체 등의 내열성이 있는 플라스틱 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 부직포, 비닐론 섬유, 발포 우레탄 등을 들 수 있으며, 이들로 구성한 직포, 부직포를 사용할 수 있다.

점착층(1)이 코어재를 포함하는 경우, 코팅기를 사용하여, 제1 이형 필름(2A)과 코어재를 중첩시켜 주행시키고, 그 코어재면에 점착제 조성물을 도포함으로써, 코어재에 점착제 조성물을 함침시킬 수 있다. 함침시킨 후의 것을 건조시키고, 도포면에 제2 이형 필름(2B)을 접합함으로써, 점착 시트(10)를 얻을 수 있다.

이형 필름(2)으로의 점착제 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 롤 코트, 리버스 롤 코트, 트랜스퍼 롤 코트, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 콤마 코트, 로드 코트, 블레이드 코트, 바 코트, 와이어 바 코트, 다이 코트, 립 코트, 딥 코트 등을 들 수 있다. 점착제 조성물을, 제1 이형 필름(2A)의 이형면, 또는 제1 이형 필름(2A)과 코어재를 중첩시킨 코어재면에, 상기 코팅법으로 도포하여 건조하고, 그 후에 제2 이형 필름(2B)을 접합하면 된다. 점착제 조성물(도포액)의 점도는, 1 내지 20000센티스토크스(25℃) 정도, 바람직하게는 1 내지 2000센티스토크스로 조정한다. 코어재에 함침 도포하는 경우에는, 점도가 낮은 편이 바람직하여, 1 내지 1000센티스토크스이다.

제1 이형 필름(2A)과 제2 이형 필름(2B)은 동일한 것이어도 상이한 것이어도 된다. 이형 필름(2)으로서는, 이형 필름, 세퍼레이트 종이, 세퍼레이트 필름, 세퍼레이트지, 박리 필름, 박리지 등의 종래 공지된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상질지, 코트지, 함침지, 플라스틱 필름 등의 이형 필름용 기재의 편면 또는 양면에 이형층을 형성한 것을 사용해도 된다. 이형층으로서는, 이형성을 갖는 재료이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 수지, 유기 수지 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 등이 있다. 이들 수지는, 에멀션형, 용제형 또는 무용제형의 어느 것도 사용할 수 있다.

이형층은, 이형층 성분을 분산 및/또는 용해시킨 도액을, 이형 필름용 기재 필름의 편면에 도포하고, 가열 건조 및/또는 경화시켜 형성한다. 도액의 도포 방법으로서는, 공지이자 임의의 도포법을 적용할 수 있으며, 예를 들어 롤 코트, 그라비아 코트, 스프레이 코트 등이다. 또한, 이형층은, 필요에 따라, 기재 필름의 적어도 편면의 전체면 또는 일부에 형성해도 된다.

제1 및 제2 이형 필름의 박리력은, 점착 시트에 대하여 1 내지 2000mN/㎝ 정도, 또한 100 내지 1000mN/㎝인 것이 바람직하다. 이형층의 박리력이 1mN/㎝ 미만인 경우에는, 점착 시트나 피착재와의 박리력이 약해, 박리되거나 부분적으로 들뜨거나 한다. 또한, 2000mN/㎝보다 큰 경우에는, 이형층의 박리력이 강해, 박리되기 어렵다. 안정된 이형성이나 가공성의 관점에서, 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 부가 및/또는 중축합형의 박리지용 경화형 실리콘 수지가 바람직하다.

[피착체의 접착 방법]

피착체와의 접합은, 점착 시트(10)의 제1 이형 필름(2A) 및 제2 이형 필름(2B)을 박리하여 제거하여, 점착층(1)을 노출시킨다. 노출된 점착층(1)을, 2개의 동일하거나 또는 상이한 제1 피착체 및 제2 피착체 사이에 끼우고, 점착층(1)의 점착성으로 보유 지지시킨다. 이어서, 가열, 또는 가압 가열함으로써 점착층(1)을 경화시켜, 제1 피착체 및 제2 피착체를 견고하게 접착시킬 수 있다. 이와 같이, 초기 점착성을 이용하여, 피착체끼리를 임시 고정할 수 있고, 그 후에, 예를 들어 배치 방식에 의하여 점착 시트(10)를 열경화시켜 피착체를 접착할 수 있기 때문에, 예열 등의 공정을 생략할 수 있음과 함께, 생산성이 현저히 향상된다.

피착체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 차체에 사용되는 알루미늄이나 마그네슘 등의 경량 금속과, FRP(CFRP: Carbon Fiber Reinforced Plastics, GFRP: Glass Fiber Reinforced Plastics) 등의 경량 복합 수지를 들 수 있으며, 이 경량 금속과 경량 복합 수지의 접착에 바람직하게 사용된다. 또한, 그 이외의, 금속, 무기 재료, 유기 재료, 이들을 조합한 복합 재료나, 적층 재료 등이어도 된다.

경화 시의 가열 온도는, 60℃ 내지 250℃ 정도, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃이다. 가열 시간은 1 내지 240분 간, 바람직하게는 10 내지 120분 간이다. 경화된 점착 시트(10)의 점착층(1)은, 초기 점착성을 가져서, 예열 등의 공정이 없이, 점착력만으로 피착체를 보유 지지하여 작업할 수 있으므로, 작업성이 좋고, 저비용이기도 하다. 또한, 에폭시 수지에 기인한 견고한 접착 강도가 얻어지며, 이 접착 강도는 온도 변화로도 열화되기 어렵고, 또한, 아크릴 수지에 기인하기 때문에 취질성이 낮아, 우수한 전단 강도와 높은 내충격성, 내열성을 가지므로, 구조 용도에 사용할 수 있고, 또한, 에폭시 수지 중에 특정한 아크릴 입자가 포함되므로, 그 아크릴 입자의 작용에 의하여 우수한 접착 강도를 유지할 수 있다.

[접합체]

본 발명에 따른 점착 시트(10)를 사용함으로써, 종래의 용접법에서는 곤란한, 유리 섬유나 탄소 섬유의 FRP와, 알루미늄이나 마그네슘 등의 경량 금속을 강력히 접합할 수 있다. 본 발명에 따른 점착제 조성물로 형성된 점착층(1)은, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 그러한 금속과 복합 수지를 접착한 후, 80℃의 물, 80℃의 10% NaCl 용액, 및 80℃의 50% CaCl₂ 용액의 각각에 200시간 침지시킨 후에 있어서의 접착 강도 유지율이 68% 이상을 충족시킨다.

또한, 알루미늄과 철 등의 금속과의 접합체나, FRP나 CFRP끼리의 접합체를 얻을 수 있다. 이들 접합체는, 온도 변화의 영향을 받지 않으면서 우수한 접착 강도를 유지할 수 있음과 함께, 취질성이 낮고, 우수한 전단 강도와 높은 내충격성, 내열성을 갖기 때문에, 특히 차체에 사용되는 경우와 같이, 진동, 충격, 외기온의 변화, 비바람, 물이나 융설제에 접촉 등의 가혹 요인에 노출되는 용도에 바람직하게 적용할 수 있다. 그러한 용도이면, 자동차에 한정되지 않으며, 또한 항공기, 선박 등의 분야에 그치지 않고, 전자 기기류, 전자 기기 하우징, 가전 제품, 인프라계 구조물, 라이프라인 건축재, 일반 건축재 등의 분야에서 이용할 수 있다.

실시예

본 발명을, 실시예에 의하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예의 내용에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 층의 각 조성물은 용매를 제외한 고형분의 질량부이다.

[실시예 1]

실시예 1의 점착제 조성물을, 2관능의 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1001, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤)와, 쉘부가 폴리메타크릴레이트이고 코어부가 부타디엔계 고무인 코어 셸 구조를 갖는 아크릴 입자를, 질량 기준으로 67:33의 비율로 배합한 조성물 65질량부, 4관능의 에폭시 수지(JER604, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤) 65질량부, 실리콘 골격 에폭시 수지(ES1023, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤) 20질량부, 아크릴 수지(M22N, PMMA-PBA-PMMA 공중합체, 아르케마 가부시키가이샤) 30질량부, 에폭시형 실란 커플링제(KBM403, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤) 2질량부, 디시안디아미드(DICY7, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤) 14질량부, 이미다졸(ajicureMYH, 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤) 9질량부로 조제하였다.

[실시예 2]

실시예 2의 점착제 조성물을, 2관능의 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER1001, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤)와, 쉘부가 폴리메타크릴레이트이고 코어부가 부타디엔계 고무인 코어 셸 구조를 갖는 아크릴 입자를, 질량 기준으로 67:33의 비율로 배합한 조성물 150질량부, 디시안디아미드(DICY7, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤) 14질량부, 이미다졸(ajicureMYH, 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤) 9질량부로 조정하였다.

[비교예 1]

비교예 1의 점착제 조성물을, 2관능의 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER828, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤) 200질량부, 디시안디아미드(DICY7, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤) 14질량부, 이미다졸(ajicureMYH, 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤) 9질량부로 조제하였다.

[점착 시트의 제작]

실시예 1, 2와 비교예 1에서 얻어진 점착제 조성물을, 이형 필름(세퍼레이트 필름: SP-PET 03BU, 도셀로 가부시키가이샤 제조)에 중첩시킨 코어재(폴리에스테르 부직포: OL150S, 니혼 바일린 가부시키가이샤 제조)의 표면에, 콤마 코터로 도포량이 100g/㎡로 되도록 도포하고, 코어재에 점착제를 함침시켜 점착층을 형성하였다. 그 점착층 상에 이형 필름(세퍼레이트 필름: SP-PET 01BU, 도셀로 가부시키가이샤 제조)을 접합함으로써, 점착층의 양면에 이형 시트가 접합된 점착 시트를 제작하였다.

[접합체의 제작]

제작된 점착 시트를, 길이 25㎜, 폭 12.5㎜로 재단하고, 한쪽 이형 필름을 박리하여 점착층을 노출시켰다. 노출된 점착층을 알루미늄(JIS 규격: 6061 합금, 길이 100㎜, 폭 25㎜, 두께 1.5㎜)의 선단 부분에 부착하였다. 알루미늄에 부착한 점착 시트로부터 다른 쪽 이형 필름을 박리하여 점착층을 노출시켰다. 노출된 점착층에, 박리 필름을 제거한 미경화 CFRP 프리프레그(TR3110#331, 미쓰비시 레이온 가부시키가이샤 제조)를 부착하고, 다시 그 위에 상기와 마찬가지로 이형 필름을 박리한 점착 시트를 부착하고, 노출된 점착층을 알루미늄의 선단 부분에 부착하였다. 최종 구성으로서는, 알루미늄/점착층/프리프레그층/점착층/알루미늄으로 하였다.

이와 같이 하여, 알루미늄과 CFRP를 임시 고정한 후, 그 임시 고정 부분 상에 3㎏의 하중을 걸고 130℃에서 2시간의 가열을 행하여, 점착층을 경화시켜 접합체를 얻었다.

[접착 강도의 평가]

(초기의 접착 강도)

제작된 접합체의 양 단부를, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 텐실론 만능 재료 시험기(RTF-1350, 가부시키가이샤 에이 앤드 디 제조)에 고정하고, 10㎜/분으로 인장하여, 전단 강도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

(고온 열수 환경 하에 보관한 후의 접착 강도)

제작된 접합체를 증류수 중에 침지시키고, 80℃의 환경 하에 200시간 정치한 후, 증류수 중으로부터 접합체를 취출하여, 23℃, 50% RH의 환경 하에 24시간 정치하였다. 계속해서, 상기와 마찬가지로 하여 전단 강도를 측정하였다. 또한, 초기의 점착 강도에 대한, 고온 열수 환경 하에 보관한 후의 접착 강도의 유지율을, [고온 열수 환경 하에 보관한 후의 접착 강도(㎫)]/[초기 점착 강도(㎫)]×100(%)로서 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[제막성의 평가]

이형 필름(세퍼레이트 필름: SP-PET 01BU, 도셀로 가부시키가이샤 제조)에, 건조 후의 도포량이 50g/㎡로 되도록 점착제를 콤마 코터로 도포하고, 100℃에서 3분 간의 건조를 행하고, 도포면의 외관을 관찰하였다. 평가 기준은, 「○」: 도포막이 균일한 두께(±5㎛)일 때, 「×」: 이형 필름의 표면에서 점착제가 튕겨져 도포되지 않은 부분이 존재했을 때로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[보존 안정성의 평가]

제작된 점착 시트를 사용하여, 각 점착 시트로부터 한쪽 이형 필름을 박리하여 점착층을 노출시키고, 박리한 점착층의 부분에, 표면을 세정한 알루미늄판(JIS규격: 6061 합금, 길이 100㎜, 폭 25㎜, 두께 1.5㎜)을 적재하고, 그 위로부터, 수동식 압착 장치(JIS Z 0237)를 사용하여 압착 속도 약 5㎜/초로 1왕복시켜, 점착 시트와 알루미늄판을 접합하여 시험 샘플을 얻었다. 이어서, 얻어진 시험 샘플을, 텐실론 만능 시험기(가부시키가이샤 오리엔텍 제조: RTA-1T)를 사용하여, 180°, 300㎜/분에서 필 박리 강도(N/㎝)를 측정하였다. 또한, 제작된 점착 시트를, 23℃, 50% RH의 환경 하에 1개월 간 정치한 후, 상기와 마찬가지로 하여 시험 샘플을 제작하고, 필 박리 강도를 측정하였다. 시험 샘플을 제작한 후의 초기 점착력에 대하여 1개월 간 정치한 후에도 50% 이상의 점착력을 유지하고 있는 것을 「○」 로 하고, 50% 미만의 것을 「×」로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[점착제의 상용 상태의 관찰]

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 점착제 조성물로 제작한 점착 시트를, 130℃에서 2시간 경화시킨 후, 한쪽 이형 필름을 박리하여 점착층을 노출시키고, 전자 현미경(제품명: SU3500, 히타치 하이테크 가부시키가이샤 제조)을 사용하여 표면 관찰을 행하여, 점착제의 상용 상태를 확인하였다. 또한, 마찬가지로 하여 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰하였다. 얻어진 전자 현미경 사진을 도 2에, 투과형 현미경 사진을 도 3에 도시하였다. 도 2의 (A) 및 도 3의 (A)에 도시한 바와 같이, 실시예 1, 2의 점착제 조성물에서 얻은 점착층은, 해도 구조가 발현되어 있는 것이 관찰되었다. 나노사이즈의 아크릴 입자가 국소적으로 점재하고 있는 해도 구조로 되어 있는 것이 확인되었다. 바다는 에폭시 수지, 작은 섬은 아크릴 입자인 것으로 생각된다. 또한, 실시예 1에서는, 아크릴 수지가 첨가되어 있지만, 도 2의 (A) 및 도 3의 (A)에서는, 외관상의 상용 상태로 인하여, 아크릴 수지에 기인한 해도 구조는 관찰되지 않은 것으로 생각된다.

한편, 도 2의 (B) 및 도 3의 (B)에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 점착제 조성물에서 얻은 점착층은, 균일하게 상용되어 있어 해도 구조가 발현되지 않은 것이 관찰되었다.

[동적 점탄성 측정]

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 점착제 조성물로 제작한 점착 시트를, 130℃에서 2시간 경화시킨 후, 양면의 이형 필름을 박리하여 점착층을 얻었다. 이 점착층의 25℃에서의 저장 탄성률(E') 및 손실 정접(tanδ)의 측정을, 고체 점탄성 애널라이저(티 에이 인스트루먼트 가부시키가이샤 제조, RSA-Ⅲ)를 사용하여, JIS K7244-1에 준거한 동적 점탄성 측정법(어태치먼트 모드: 압축 모드, 주파수: 1㎐, 온도: -50℃ 내지 150℃, 승온 속도: 5℃/분)으로 행하였다. 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4의 저장 탄성률(E')과 손실 정접(tanδ)의 온도 의존성의 그래프로부터도 밝혀진 바와 같이, 비교예 1의 점착층보다도 실시예 1의 점착층 쪽이 연화점이 높았다. 이 결과로부터, 실시예 1에서 얻어진 점착제 조성물로 제작한 점착층은, 고온 열수 환경 하에 있어서도 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.

다음으로, 실시예 1과 비교예 1에서 얻어진 점착층에 대하여, 초기 시와 80℃ 200시간 후의 저장 탄성률(E')과 손실 정접(tanδ)을 측정하였다. 도 5는, 실시예 1에서 얻어진 점착층에 대하여, 초기 시와 80℃ 200시간 후의 저장 탄성률(E')의 그래프 (A)와, 초기 시와 80℃ 200시간 후의 손실 정접(tanδ)의 온도 의존성의 그래프 (B)이고, 도 6은, 비교예 1에서 얻어진 점착층에 대하여, 초기 시와 80℃ 200시간 후의 저장 탄성률(E')의 그래프 (A)와, 초기 시와 80℃ 200시간 후의 손실 정접(tanδ)의 온도 의존성의 그래프 (B)이다.

도 5 및 도 6의 결과로부터, 비교예 1에서는, E' 및 tanδ의 측정 결과로부터, 열수 처리 후에 점착층의 유리 전이 온도가 저온측으로 현저하게 시프트하여, 흡수(吸水) 등에 의한 응집력의 저하가 있었던 것으로 생각된다. 이에 반해, 실시예 1에서는, 열수 처리 후의 점착층에 유리 전이 온도의 저하가 없어, 흡수 등에 의한 응집력의 저하가 없는 것으로 추정된다.

1: 점착층
2A: 제1 이형 필름
2B: 제2 이형 필름
10: 점착 시트

Claims

비스페놀 A형 에폭시 수지; 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 이외의 3관능 이상의 에폭시 수지; 및 부타디엔계 고무와 에폭시 변성 폴리메타크릴레이트 또는 에폭시 변성 폴리아크릴레이트를 갖는 코어 셸 구조를 갖는 아크릴 입자
를 포함하는 수지 성분과,
경화제를 포함하는 점착제 조성물이며,
상기 아크릴 입자는 평균 입경 200㎚ 이하이고,
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지와 상기 3관능 이상의 에폭시 수지의 함유량은 점착제 조성물 중의 상기 수지 성분의 합계량에 대하여, 40질량부 내지 90질량부의 범위이고,
상기 점착제 조성물에 대하여, 상기 아크릴 입자의 배합 비율이, 3질량% 내지 33질량%의 범위이고,
상기 점착제 조성물로부터 형성된 점착층이, 해당 점착층을 개재하여 금속과 복합 수지를 접착한 후, 80℃의 물, 80℃의 10% NaCl 용액, 및 80℃의 50% CaCl₂ 용액의 각각에 200시간 침지시킨 후에 있어서의 접착 강도 유지율이 68% 이상을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴 입자가 반응성 관능기를 갖는, 점착제 조성물.
제2항에 있어서,
상기 반응성 관능기가 에폭시기인, 점착제 조성물.
제1 이형 필름과 제2 이형 필름 사이에 점착층을 구비하고,
상기 점착층이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 이루어지고,
상기 점착층이, 해당 점착층을 개재하여 금속과 복합 수지를 접착한 후, 80℃의 물, 80℃의 10% NaCl 용액, 및 80℃의 50% CaCl₂ 용액의 각각에 200시간 침지시킨 후에 있어서의 접착 강도 유지율이 68% 이상을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
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