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KR900006438B1 - 불포화 알데히드를 산화시키는 방법 - Google Patents

불포화 알데히드를 산화시키는 방법 Download PDF

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KR900006438B1
KR900006438B1 KR1019840007831A KR840007831A KR900006438B1 KR 900006438 B1 KR900006438 B1 KR 900006438B1 KR 1019840007831 A KR1019840007831 A KR 1019840007831A KR 840007831 A KR840007831 A KR 840007831A KR 900006438 B1 KR900006438 B1 KR 900006438B1
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KR1019840007831A
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가르사이드 쇼 윌프리드
Original Assignee
더 스탠다드 오일 캄파니
래리 윌리암 에반스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 스탠다드 오일 캄파니, 래리 윌리암 에반스 filed Critical 더 스탠다드 오일 캄파니
Publication of KR850004571A publication Critical patent/KR850004571A/ko
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Abstract

내용 없음.

Description

불포화 알데히드를 산화시키는 방법
본 발명은 신규의 MoVZr산화물 촉매를 사용하여 올레핀성 불포화 알데히드를 산화시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아크롤레인을 아크릴산으로 산화시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은, 올레핀성 불포화 알데히드, 특히 아크롤레인을, 신규의 촉매를 사용하여 상응
하는 불포화 카르복실산, 아크릴산으로 산화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 Mo,V 및 Zr을 함유한 촉매를 산화뭍 형태로 함유하는, 상기 반응에 유효한 신규의 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 태양, 특성 및 이점은 본 명세서에서 명백할 것이다.
이러한 목적들은 본 발명에 따라서 명백히 될 것이며, 따라서, 본 발명은 불포화된 알데히드를, 하기 실험식으로 나타난 원소 및 비율을 갖는 복합 산화물 촉매의 존재하 및 임의로 스티임(steam)의 존재하에 산소 분자로 산화시켜서, 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는 증기상 공정이 제공된다.
Figure kpo00001
상기 식에서, X는 Cu 및 Mg중 1종 이상이며, Y는 K, Rb, Cs, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Ba, Zn, Ag, Cd, La, As, Bi 및 B중 1종 이상일 수 있으며, 또한, Y는 텅스텐이거나 텅스텐을 포함할 수 있지만, 상기촉매는 텅스텐을 거의 함유하지 않는다.
아크롤레인을 산화시키기 위한 우수한 MoVW 촉매는 공지되어 있다. 그러므로, 본 발명의 MoVZr 촉매에 약간의 W를 첨가시킬 수는 있지만 통상적으로는 첨가시키지 않는다.
상기 촉매식에서, a는 6 내지 18, 통상적으로는 9 내지 l5이며, b는 0.1 내지 10, 통상적으로는 0.5 내지 5이고, c는 0.05 내지 5, 통상적으로는 0.1 내지 3이며, d는 0 내지 3, 통상적으로는 0.1 내지 3이고, e는 0 내지 2, 통상척으로는 0.01 내지 2이며, f는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구조건을 만족시키기에 충분한 숫자이며, 활성촉매는 P, Ce, Fe, Al 및 Ni을 거의 함유하지 않는다.
활성촉매 성분 이외에, 본 발명의 촉매 또는 본 발명의 공정에 사용되는 촉매는 지지물질을 함유할 수 있다. 적당한 지지물질에는 실리카, 지르고니아, 실리콘카바이드, 보론 포스페이트등이 포함된다. 알루미나를 지지물질로 사용할때, 이는 예비성형되고 융합된 거의 비다공질의 알루미나 지지입자(이 표면상에 촉매로 피복시킴)형태로 사용한다.
본 발명의 촉매는, 표 1의 실시예에 기술된 바와 같이, 저온에서 아크롤레인을 아크릴산으로 매우 선택적으로 산화시킬 수 있다.
불포화 알데히드를 산화시켜서 이의 상응하는 산을 수득하는 것은 본 분야에 잘 공지되어 있다. 근본적으로 공정에 대해서, 본 발명은 이 분야에 공지된 공정의 범주내에서 신규의 촉매를 사용하는 것이다.
공급물의 비는 번화할 수 있으며, 알데히드에 대한 산소 분자의 몰비는 약 0.5 내지 약 5일 수 있으며, 스티임은 반응중 생기는 소량에서 알네히드 1몰당 20몰 이상일 수 있다. 또한, 스티임 대신에 또는 스티임의 보충물로서 유출가스를 재순환시킬 수 있다. 이 가스는 주성분으로서 스티임, 상당량의 질소 및 약간의탄소 산화물을 함유한다. 통상적인 실행시, 약 1내지 10몰의 스티임 또는 재순환 가스를 반응물 공급장치에 가한다. 통상적인 반응온도는 250 내지 400℃, 더욱 통상적으로는 275 내지 350℃이다.
이 반응은 고정 촉매상(bed), 유동상 또는 촉매의 중력흐름상과 같은 적당한 반응기중에서 수행될 수 있다.
명백한 접촉시간은 약 0.1 내지 20초일 수 있지만 0.5 내지 5초가 더욱 통상적이다.
촉매는, 산화물 촉매 제조분야에 일반적으로 공지된 방법을 사용하여 제조한다.
보통, 본 발명의 촉매는 촉매성분들을 적합한 비율로 수성 혼합물내에서 혼합시키고, 생성된 수성 슬러리를 건조시킨 후 생성물을 소성시킴으로써 제조한다. 촉매 제조에 사용되는 성분은 옥사이드, 할라이드, 니트레이트, 아세테이트 또는 첨가된 특정 화합물의 다른 염 일 수 있다. 만약, 지지물을 사용한다면, 지지물을 항유하는 물질을 다른 성분들과 함께 촉매에 첨가시킬 수 있거나, 활성성분을, 미합중국 특허 제3,956,377호의 유사한 촉매에 대해 기재된 방법 또는 명세서의 실시예에 기재된 방법을 사용하여 습한 지지물 위에 피복시킬 수 있다.
어쨌든, 활성촉매의 전구화합물들을, 지지물질과 함께 또는 없이, 혼합하여 수성 슬러리를 생성시킨 후, 슬러리를 증발, 건고시켜서, 수득된 건조 고체를 약 200 내지 600℃, 통상적으로 약 250 내지 500℃에서 공기의 존재하에 가열시킨다. 이 소성반응은 촉매반응기밖에서 또는 활성화를 이용할 수 있는 동일반응계내에서 수행할 수 있다.
다음 본 발명의 실시예는 본 발명 촉매의 효능을 예증하지만, 이것으로 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
[실시예(비교용)]
Figure kpo00002
200m1의 뜨거운 증류수에 31.789의 암모늄 헵타몰리브데이트를 가한다. 가열 교반시키면서 용해시킨 후, 5.26g의 암모늄 메타바나데이트를 가하여 즉시 용해시킨다. 이어서, lg의 85% 하이드라진 하이드레이트를 가한다. 이 용액을 계속 가열 교반시키면서 증발 건고시킨 후, 함량물을 약 110℃에서 16시간 동안 건조오븐에 방치시킨다. 건조 물질을 분쇄시켜 가루로 만들어 50메쉬(Mesh)스크린에 통과시킨다. 충분량의 분말을 사용하여, 미리 습윤시킨 1/8" 알런덤(Alundum)구형을 피복시켜서, 20중량% 피복시킨 구형을 수득한다. 피복된 구형을 110℃에서 건조오븐에서 건조시키고 이어서 370℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성화시킨다.
[실시예 2]
Figure kpo00003
200㎖의 뜨거운 증류수에 31.20g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 가한다. 가열 교반시키면서 용해시킨 후, 5.18g의 암모늄 메타바나데이트 및 1.31g의 지르콘일 디아세테이트 테트라하이드레이트를 가하여 즉시 용해시킨다. 이어서, lg의 85% 하이드라진 하이드레이트를 가한다. 이 용액을 계속 가열·교반시키면서 증발·건고시킨 후, 함량물을 약 110℃에서 16시간 동안 건조오븐에 방치시킨다. 건조물질을 분쇄시켜 가루로만들어 50메쉬 스크린에 통과시킨다. 충분량의 분말을 사용하여, 미리 습윤시킨 1/8" 알런덤 구형을 피븍시켜서, 20중량% 피복시킨 구형을 수득한다. 피복된 구형을 110℃에서 건조오븐에서 건조시키고 이어서 370℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성화시킨다.
[실시예 3]
Figure kpo00004
200m1의 뜨거운 증류수에 30.47g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 가한다. 가열 교반시키면서 용해시킨 후, 5.10g의 암모늠 메타바나데이트 및 2.99g의 지르콘일 디아세테이트 테트라하이드레이트를 가하여 즉시 용해시킨다. 이어서, lg의 85% 하이드라진 하이드레이트를 가한다. 이 용액을 계속 가열 교반시키면서 증발 건고시킨 후, 함량물을 약 1l0℃에서 16시간 동안 건조오븐에 방치시킨다. 건조물질을 분쇄시켜 가루로 만들어 50메쉬 스크린에 통과시킨다. 충분량의 분말을 사용하여, 미리 습윤시킨 1/8" 알런덤 구형을 피복시켜서, 20중량% 피복시킨 구형을 수득한다. 피복된 구형을 110℃에서 건조오븐에서 건조시키고 이어서 370℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성화시킨다.
[실시예 4]
Figure kpo00005
200㎖의 뜨거운 증류수에 32.9g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 가한다. 가열 교반시키면서 용해시킨 후, 3.31g의 암모늄 메타바나데이트 및 1.39g의 지르콘일 아세테이트를 가하여 즉시 용해시킨다. 이어서, lg의 85% 하이드라진 하이드레이트를 가한다. 이 용액을 계속 가열 교반시키면서 증발 건고시킨 후, 함량물을 약 110℃에서 16시간 동안 건조오븐에 방치시킨다. 건조물질을 분쇄시켜 가루로 만들어 50메쉬 스크린에 통과시킨다. 충분량의 분말을 사용하여, 미리 습윤시킨 1/8" 알런덤 구형을 피복시켜서, 20중량% 피복시킨 구형을 수득한다. 피복된 구형을 110℃에서 건조오븐에서 건조시키고 이어서 370℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성화시킨다.
[실시예 5(비교용)]
Figure kpo00006
200㎖의 뜨거운 증류수에 31.53g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 가한다. 가열 교반시키면서 용해시킨 후, 5.28g의 암모늄 메타바나데이트 및 0.60g의 코퍼(Copper)디아세테이트를 가하여 즉시 용해시킨다. 이어서, 1g의 85% 하이드라진 하이드레이트를 가한다. 이 용액을 계속 가열 교반시키면서 증발 건고시킨 후, 함량물을 약 110℃에서 16시간 동안 건조오븐에 방치시킨다. 건조물질을 분쇄시켜 가루로 만들어 50메쉬 스크린에 통과시킨다. 충분량의 분말을 사용하여, 미리 습윤시킨 1/8'' 알런덤 구형을 피복시켜서, 20중량% 피복시킨 구형을 수득한다. 피복된 구형을 110℃에서 건조오븐에서 건조시키고 이어서 370℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성화시킨다.
[실시예 6]
Figure kpo00007
200㎖의 뜨거운 증류수에 30.96g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 가한다. 가열 교반시키면서 용해시킨 후, 5.18g의 앙모늠 메타바나데이트 및 0.59g의 코퍼 디아세테이트 및 1.30g의 지르콘일 아세테이트를 가하여 즉시 용해시킨다. 이어서, 1g의 85% 하이드라진 하이드레이트를 가한다. 이 용액을 계속 가열 교반시키면서 증발 건고시킨 후, 함량물을 약 110℃에서 16시간 동안 건조오븐에 방치시킨다. 건조뭍질을 분쇄시켜 가루로 만들어 50메쉬 스크린에 통과시킨다. 충분량의 분말을 사용하여, 미리 습윤시킨 1/8" 알런덤 구형을 피복시켜서, 20중량% 피복시킨 구형을 수득한다. 피복된 구형을 110℃에서 건조오븐에서 건조시키고 이어서 370℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성화시킨다.
[실시예 7]
Figure kpo00008
200㎖의 뜨거운 증류수에 30.03g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 가한다. 가열 교반시키면서 용해시킨 후, 4.97g의 암모늄 메타바나데이트, 2.83g의 코퍼 디아세테이트 및 1.26g의 지르콘일 아세데이트를 가하여 즉시 용해시킨다. 이어서, 1g의 85% 하이드라진 하이드레이트를 가한다. 이 용액을 계속 가열 교반시키면서증발 건고시킨 후, 함량물을 약 110℃에서 16시간 동안 건조오븐에 방치시킨다. 건조물질을 분쇄시켜 가루로 만들어 50메쉬 스크린에 통과시킨다. 충분량의 분말을 사용하여, 미리 습윤시킨 1/8" 알런덤 구형을 피복시켜서, 20중량% 피복시킨 구형을 수득한다. 피복된 구형을 110℃에서 건조오븐에서 건조시키고 이어서 370℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성화시킨다.
[실시예 8]
Figure kpo00009
200㎖의 뜨거운 증류수에 30.6g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 가한다. 가열 교반시키면서 용해시킨 후, 5.06g의 암모늄 메타바나네이트, 1.44g의 코퍼 디아세테이트 및 0.90g의 지르콘일 아세테이트를 가하여 즉시 용해시킨다. 이어서, lg의 85% 하이드라진 하이드레이트를 가한다. 이 용액을 계속 가열 교반시키면서증발 건고시긴 후, 함량물을 약 110℃에서 16시간 동안 건조오븐에 방치시킨다. 건조물질을 분쇄시켜 가루로 만들어 50메쉬 스크린에 통과시킨다. 충분량의 분말을 사용하여, 미리 습윤시킨 1/8" 알런덤 구형을 피복시켜서, 20중량% 피복시킨 구형을 수득한다. 피복된 구형을 110℃에서 건조오븐에서 건조시키고 이어서 370℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성화시킨다.
[실시예 9]
Figure kpo00010
200㎖의 뜨거운 증류수에 31.62g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 가한다. 가열 교반시키면서 용해시킨 후, 4.98g의 암모늄 메타바나데이트, 1.42g의 코퍼 디아세테이트, 1.26g의 지르콘일 아세테이트 및 0.17g의 루비듐 하이드록사이드를 가하여 즉시 용해시킨다. 이어서, 1g의 85% 하이드라진 하이드레이트를 가한다. 이 용액을 계속 가열 교반시키면서 증발 건고시킨 후, 함량물을 약 110℃에서 16시간 동안 건조오븐에 방치시킨다. 건조물질을 분쇄시켜 가루로 만들어 50메쉬 스크린에 통과시킨다. 충분량의 분말을 사용하여, 미리 습윤시킨 1/8'' 알런덤 구형을 피복시켜서, 20중량% 피복시킨 구형을 수득한다. 피복된 구형을 110℃에서 건조오븐에서 건조시키고 이어서 370℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성화시킨다.
[실시예 10]
Figure kpo00011
200㎖의 뜨거운 증류수에 29.32g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 가한다. 가열 교반시키면서 용해시킨 후, 6.54g의 암모늄 메타바나데이트, 1.39g의 코퍼 디아세테이트 및 1.23g의 지르콘일 아세테이트를 가하여 즉시 용해시킨다. 이어서, lg의 85% 하이드라진 하이드레이트를 가한다. 이 용액을 계속 가열 교반시키면서 증발 건고시킨 후, 함량울을 약 110℃에서 16시간 동안 건조오븐에 방치시킨다. 건조물질을 분쇄시켜 가루로 만들어 50메쉬 스크린에 통과시킨다. 충분량의 분말을 사용하여, 미리 습윤시킨 1/8"알런덤 구형을 피복시켜서, 20중량% 피복시킨 구형을 수득한다. 피복된 구형을 110℃에서 건조오븐에서 건조시키고 이어서 370℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성화시킨다.
[실시예 11]
Figure kpo00012
200㎖의 뜨거운 증류수에 32.85g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 가한다. 가열 교반시키면서 용해시킨 후, 5.l8g의 암모늄 메타바나데이트, 1.58g의 마그네슘 아세테이트 및 0.44g의 지르콘일 아세테이트를 가하여 즉시 용해시킨다. 이어서, lg의 85% 하이드라진 하이드레이트를 가한다. 이 용액을 계속 가열 교반시키면서 증발 건고시킨 후, 함량물을 약 110℃에서 16시간 동안 건조오븐에 방치시킨다. 건조 물질을 분쇄시켜 가루로 만들어 50메쉬 스크린에 통과시킨다. 충분량의 분말을 사용하여, 미리 습윤시킨 1/8"알런덤 구형을 피복시켜서, 20중량% 피복시킨 구형을 수득한다. 피븍된 구형을 110℃에서 건조 오븐에서 건조시키고 이어서 370℃에서 2시간 동안 열처리하여 활성화시킨다.
상기에서 제조한 촉매를, 20cc의 반응대를 갖는 내부직경 10cm의 스테인레스 스티일 튜우브로 구성된 고정-베드 하강기류 반응기에 넣는다. 반응기를 분할 블록 화로에서 가열시킨다. 반응기에 아크롤레인/공기/질소/스티임을 1/8.5/2.4/6.2의 몰비로 충진시킨다. 대기압에서 반응을 수행시키며, 접촉시간은 표 1과 같다. 반응에 사용되는 주변블록의 온도는 표1에 나와있으며, 표에 나타난 결과는 다음과 같은 식으로 구한다.
Figure kpo00013
[표 1]
Figure kpo00014
* 100% 탄소밸런스로 보정. 모든 탄소 밸런스는 이론치의 95 내지 105%.
(a) 지시한 온도에서 자료를 테스트 하기전에, 공급조건에서 400℃에서 30분간 방치시킨 촉매.
(b) 지시한 온도에서 자료를 테스트 하기전에, 공급조건에서 360℃에서 30분간 방치시킨 촉매.
상기 표1은, 본 발명 촉매의 지르코늄 성분을 함유하지 않는 실시예 1 및 5와 비교하여, 본 발명의 촉매로 가능한 우수한 전환성, 수율 및 선택성을 나타낸다.
본 분야의 전문가에게 명백하듯이, 본 발명의 여러가지 변형은, 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 상기 기술한 내용을 감안하여 이루어질 수 있다.

Claims (14)

  1. 불포화된 알데히드를, 필수적으로 하기 실험식의 원소 및 비율로 구성된 복합 산화물 촉매(이는 P, Ce, Fe, A1 및 Ni를 거의 함유하지 않는다)의 존재하 및 임의로 스티임의 존재하에, 산소 분자로 산화시켜 아크롤레인으로부터 아크릴산을 제조하는 증기상 공정.
    Figure kpo00015
    상기 식에서, X는 Cu 및 Mg중 1종 이상이며, Y는 K, Rb, Cs, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Ba, Zn, Ag, Cd, La, As, Bi, B 및 W중 1종 이상이고, a는 6 내지 18이며, b는 0.1 내지 10이고, c는 0.05 내지 5이고, d는 0 내지 3이며, e는 0 내지 2이고, f는 존재하는다른 원소의 원자가 요구치를 만족시키기에 충분한 수이다.
  2. 제1항에 있어서, a가 9 내지 15이고, b가 0.5 내지 5이며, c가 0.1 내지 3이고, d가 0.01 내지 2이며, e가 0 내지 1인 방법.
  3. 아크롤레인을, 필수적으로 다음 실험식의 원소 및 비율로 구성된 복합 산화물 촉매(이는 P, Ce, Fe, W, Al 및 Ni를 거의 함유하지 않는다)의 존재하 및 임의로 스티임의 존재하에, 산소 분자로 산화시켜 아크릴산을 제조하는 증기상 공정.
    Figure kpo00016
    상기 식에서, X는 Cu 및 Mg중 1종 이상이며, Y는 K, Rb, Cs, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Ba, Zn, Ag, Cd, La, As, Bi 및 B중 1종 이상이며, a는 6 내지 18이며, b는 0.1 내지 10이고, c는 0.05 내지 5이며, d는 0 내지 3이고, e는 0 내지 2이며, f는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구치를 만족시키기에 충분한 수이다.
  4. 제3항에 있어서, a가 9 내지 15, b가 0.5 내지 5, c가 0.1 내지 3, d가 0.01 내지 2, e가 0 내지 1인 방법.
  5. 필수적으로 다음 실험식의 원소 및 비율로 구성된 복합 산화물 촉매 조성물.
    Figure kpo00017
    상기 식에서, X는 Cu 및 Mg중 1종 이상이며, Y는 K, Rb, Cs, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Ba, Zn, Ag, Cd, La, As, Bi, B 및 W중 1종 이상이고, a는 6 내지 18이며, b는 0.1 내지 10이고, c는 0.05 내지 5이며, d는 0 내지 3이고, e는 0 내지 2이며, f는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구치를 만족시키기에 충분한 수이이며, 상기 촉매는 P, Ce, Al, Fe 및 Ni를 거의 함유하지 않는다.
  6. 제5항에 있어서, a가 9 내지 15, b가 0.5 내지 5, c가 0.1 내지 3, d가 0.01 내지 2, e가 0 내지 1인 촉매.
  7. 필수적으로 다음 실험식의 원소 밋 비율로 구성원 복합 산화물 촉매 조성물.
    Figure kpo00018
    상기 식에서, X는 Cu 및 Mg중 1종 이상이며, Y는 K, Rb, Cs, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Ba, Zn, Ag, Cd, La, As, Bi 및 B중 1종 이상이며, a는 6 내지 18이며, b는 0.1 내지 10이고, c는 0.05 내지 5이며, d는 0 내지 3이고, e는 0 내지 2이며, f는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구치를 만족시키기에 충분한 수이며, 상기 촉매는 P, Ce, Fe, W, A1 및 Ni을 거의 함유하지 않는다.
  8. 제7항에있어서, a가 9 내지 15이며, b가 0.5 내지 5이고, c가 0.1 내지 3이며, d가 0.01 내지 2이고, e가 0 내지 1인 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 촉매가 Cu 및 Mg중 1종 이상을 함유하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 촉매가 Cu를 함유하는 방법.
  11. 제3항에 있어서, 촉매가 Mg를 함유하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, Cu 및 Mg중 1종 이상을 함유하는 촉매.
  13. 제7항에 있어서, Cu를 함유하는 촉매.
  14. 제7항에 있어서, Mg를 함유하는 촉매.
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