KR870001317B1 - 산 및 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Description

산 및 에스테르의 제조방법

본 발명의 포화된 저급 지방족산 및 에스테르를 촉매적으로 옥시 탈수소화시켜 상응하는 불포화 지방족 산 및 에스테르로 전환시키는 방법에 관한 것이며, 또한 이소부티르산을 헤테로다중산과 비스무트 함유 촉매로 옥시 탈수소 반응시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

미국특허 4061673에는 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 인 및 산소로 구성된 헤테로 다중산을 이용하여 이소부티르산을 옥시탈수소 반응시키므로써 메타크릴산을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 이 촉매는 적어도 70％의 이산화 규소를 함유하며 적어도 60％의 흡수율을 가진 담체에 지지되어 있다.

미국특허 3917673은 포화산과 에스테르의 촉매적 산화탈수소 반응에 의한 불포화 저급 지방족산 및 에스테르의 합성을 제시하고 있다. 이 촉매는 산화질산 비스무트, 인산 철 및 인산납의 혼합물의 소성 잔유물이다. 이소부티르산과 유사한 물질을 옥시탈수소 반응에 의해서 메타크릴산 및 유사 생성물로 전환시키는 것에 대한 다른 공정과 촉매가 공지되어 있다. 그 대표적인 예로는 독일공개 2438464 벨지움 특허 848300, 일본 3082720, 2105112, 2105113, 1118718, 2039622, 와 2031018이 있다.

본 발명에 의하면, 포화저급 지방족산 및 에스테르를 다음과 같은 실험식을 가지는 촉매를 사용하여 옥시탈수소화시켜 불포화산 및 에스테르로 전환시킨다.

Mo₁₂P_0.1~3Bi_0.01~2M_0.01~3Cu_0.01~2V_0.01~3X_aM'_bO_c(1)

여기서 M은 K, Rb 및 Cs 중 적어도 한가지이며

X는 a>0일때 Ba. Zn, Ga, Cd, Ti 중 적어도 한가지이며

M'는 b>0 일때 Ca, Mg, Ta, Zr, Ce, Ni, Co, Cr, Fe와 Tl 중 적어도 한가지이며

a는 0 내지 2이고, b는 0 내지 2이며,

C는 존재하는 다른 원소의 원자가 조건을 충족시키는 숫자이다.

이 촉매를 사용하면 포화산과 에테르의 전환율이 우수해지며 불포화 생성물의 선택성이 좋아진다.

본 발명의 포화 저급 지방족산과 에스테르는 다음과 같은 실험식을 가진다.

여기에서 R-R'''는 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬기를 나타낸다. 바람직한 출발물질은 R'''이 수소인 산이고, 더 바람직한 출발물질은 R와 R'가 수소인 산이다. 이소부티르산이(R, R'와 R'''가 각각 수소이고 R''가 메틸임) 특히 바람직하다. 이들 저급포화산과 에스테르는 불활성 치환체, 즉 공정 조건하에서 공정 반응물, 촉매 및 생성물과 본질적으로 비반응성인 치환체를 함유할 수 있으나 치환체가 없는 것이 바람직하다.분자상 산소는 비교적 순수한 상태 또는 하나이상의 담체 가스로 희석된 상태로 사용될 수 있다. 경제성과 편리성의 이유로, 분자 산소는 통상적으로 공기로써 주입된다.

구조식(1)에서 보는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 적어도 7가지 원소물질, 즉 주어진 비율의 몰리브덴(Mo), 인(P), 비스무트(Bi), 알카리금속(M), 구리(Cu), 바나듐(V) 및 산소(O)를 함유한 물질이다.

구조식(1)에서 인의 밑에쓰여져 있는 수치는, 바람직하게는 0.8 내지 1.5이고, 비스무트는 0.15 내지 1, 알카리금속은 0.5 내지 2, 구리는 0.2 내지 0.8이고 바나듐의 수치는 0.2 내지 0.8이다.

본 발명의 촉매는 a가 0 이상, 바람직하게는 0.01 내지 2인 촉매이다.이들 선택된 촉매는 특히 X가 아연, 카드뮴, 티탄 또는 바륨일때 극히 우수한 메타크릴산 선택성을 나타낸다. 이 바람직한 촉매는 여기에서 M'로 표시된 또 다른 성분을 첨가함으로써 최소한 활성도, 경우에 따라서는 열 안정성이 더욱 강화될 수 있다. M'성분이 존재한다면(b가 0보다 클때)그것은 일반적으로 칼슘, 마그네슘, 탈륨, 탄탈륨 또는 지르코늄이다.

구조식(1)에 의해서 제시된 바와같이, 어떤 성분은 그 이상의 원소로 결합되어질 수 있다. 즉, X는 바륨과 아연의 결합이다. 그러한 예에서, 밑에 쓰여진 수치는 원소의 합을 나타낸다(예들면 X의 경우, 바륨과 아연의 합은 2이하이다) 일반적으로 M; X 및 M' 각각은 단지 단일 원소를 표현한다.

특히 바람직한 촉매조성은 M은 루비듐 또는 카리이고, X가 아연 또는 카드뮴이며, a가 0.05 내지 5. b가 0인 8가지 원소 또 성분(산소포함)으로된 촉매이다.

이 촉매에 대한 정확한 구조 또는 원소 배열은 알려지어 있지 않지만, 금속과 인성분은 그 산화물, 산, 또는 산소산 복합체의 형태로 존재하고 있다. 그러나, 식(1)의 조성은 단지 그 성분 물리적 혼합이 아니라, 각개 조성성분이 서로 화학적 또는 물리적으로 결합되어 있는 단일의 헤테로 다중산 또는 유도체임이 알려져 있다. 이 발명의 촉매 조성물은 100％ 활성형태 또는 희석된 형태, 즉 지지된 도는 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 적당한 지지물로는 실리카, 티탄, 알루미나, 지르코니아, 실리콘 카바이드, 보른 여러가지 인산염등을 포함하고, 저표면적(1㎡/g)을 가진 알루미나는 바람직한 지지물이다.

만약 지지물이 사용되면, 촉매 조성물은 일반적으로 지지물과 촉매조성물의 결합무게를 기준으로 적어도 20중량 퍼센트, 바람직하게는 적어도 30중량 퍼센트의 양으로 존재하게된다.

본 발명의 촉매 조성물은 많은 상이한 방법에 의해서 제조될 수 있는데, 편의성에 따라 특정된 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 전형적으로, 적당한 비율의 적당한 촉매성분을 수성 혼합물로 혼합시키고, 결과 수성 슬러리를 환원제 존재 또는 부재하에 견조시키고, 생성물을 소성 시킴으로써 촉매를 제조할 수 있다.

성분은 제조 공정중 어떤 차수에서 부가될 수 있으나, 어떤 차수 특히 인(일반적으로 인산의 형태)의 첨가전 금속 성분의 혼합은 바람직하다. 사용되는 성분은 특정된 금속 또는 원소의 산화물, 할로겐화물, 질산염, 아세트산염 또는 다른염 일 수 있고, 특히 바람직한 것은 금속성분의 수용성염을 사용하는 것이다.

만약 지지물이 사용되면 지지물을 함유하고 있는 물질은 다른 성분과 함께 촉매에 혼합시킬 수 있고, 또는 촉매 조성물을 심형위에 코팅시키거나 심형속에 침투시킬 수 있다. 촉매 조성물이 결합되어 수상 슬러리를 형성한후, 그 슬러리를 건조시키고, 획득한 건조고체를 200 내지 400℃사이의 온도에서 공기, 질소 산화질소 또는 이들 가스의 그 이상으로된 혼합가스의 존재하에 가열시킨다. 이 소성은 촉매 반응기의 외부에서 진행될 수 있거나, 또는 현장 활성화가 이용될 수 있다. 다른 제조방법은 공지되어 있다.

이 발명의 공정은 기상에서 수행된다. 기상의 포화된 출발물질은 분자산소의 존재하에서 고체촉매와 접촉된다. 출발물질이 증기상이되는 어떤 온도라도 채용될 수 있으나, 바람직한 온도는 약 270℃와 355℃ 사이이다. 마찬가지로, 출발물질이 기상으로 될 수 있는 어떤 압력이라도 채용될 수 있으며, 이 온도 범위는 부압과 정압 범위이다. 전형적으로 자생압력이 사용된다. 산소대 포화산 또는 에스테르의 몰 비율은 0.5 내지 3의 전형적인 몰비율로 폭넓게 변하고, 바람직하게는 0.7 내지 2이다. 처음에 지적한 바대로, 원료혼합물(산 또는 에스테르 더하기 산소)는 질소, 수증기, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 또는 이들의 여러가지 혼합물과 같은 운반기체로 희석시킬 수 있다.

반응 공급물이 촉매와 접촉할 수 있는 적당한 기회를 부여하기 위해 충분한 촉매를 사용한다. 접촉시간은 수분의 1초로 부터 수시간 이상의 범위일 수 있는데 바람직한 접촉시간은 0.1 내지 10초의 범위이다.

본 발명의 생성물은 실험식(3)과 같다.

여기에서 R-R'''는 식(2)에서 정의된 것이다. 이 생성물은 필름, 플라스틱 박판과 페인트의 제조에서 특히 폭넓은 유용성을 가지고 있다. 다음은 본 발명의 실례이다.

촉매는 교반하면서 증류수에 암모늄 헵타몰리브덴산염을 용해시키고 30 내지 35℃로 결과 용액을 가열함으로써 제조되었다. 온도를 유지하면서 계속적으로 용액을 교반하는 동안 수산화 로듐을 가한다음 수산화 바륨을 가했다. 15분후, 아세트산 구리와 암모늄 메타바나듐산염 용액을 가한다음 3염화 비스무드와 염산용액을 가했다. 그다음 결과 슬러리를 70℃에서 2시간동안 가열했다. 인산은 교반과 가열이 30분동안 진행된 후 첨가된 마지막 물질이었고 슬러리의 페하는 5, 6으로 조정되었다. 다음에 혼합물을 증발하여 능조한 페이스트 을 만들고, 110 내지 120℃의 오븐속에서 건조하여 촉매 선구물질로 만들었다. 다음에 결과 분말을 1/8인치 알룬둠 구(알루미나지지물)에 코팅시켜 분말코팅(즉 촉매)이 코팅된 구의 무게의 35퍼센트를 구성토록 했다. 촉매는 다음과 같은 실험식을 가진다.

Mo₁₂P RbBa_0.2Bi_0.25Cu_0.25V_0.25O_C

반응은 20cc 짜리 하향류 고정층 반응기에서 수행되었다. 촉매를 반응기에 주입 한후 370℃에서 공기주입(원료없이)상태로 1시간동안 노출시킨 다음, 326℃의 반응온도에서 공기흐름과 원료주입을 2시간동안 유지시켜 촉매를 평형 상태로 했다. 평형 기간기 경과한후, 20분의 주작을 실시하였다. 뷔뷔에취(이소부티르산의 용적/촉매용적/시간)은 약 5.16이었고, 공기/이소부티르산 몰비율은 약 4.6이었으며, 물/이소부티르산의 몰 비율은 약 25.3이었다. 배출가스 속도는 비누-필름 측정기(Soap-film meter)로 측정되었고, 배출가스 조성은 반응물에 페르킨-엘머 154가스 크로마토그래피를 이용하여 측정되었다. 반응말기에 전세척 용액은 물로 희석하여 약 200g으로 되었다. 계량된 메탄올이 희석용액 20g의 분취량의 내부 표준으로서 사용되었다. 1미크로 리터 샘플을 불꽃 이온화 검출기 및 에스비 1200칼럼이 장치된 휴레트-팍카드(Hewlett-packard) 5710A가스 크로마토그래피로 분석했다. 메타크릴산, 아크릴산과 아세트산의 분리는 가스 크로마토그래피 분석으로 측정했다.

반응기 유출액은 61.3％ 메타크릴산과 12.2％ 아세톤의 산출량을 포함한 91.1％ 전환된 이소부티르산으로 분석되었다. 본 발명이 상기 실시예로 기술되어 있더라도, 이 실시예는 본 발명의 실례에 불과하다. 따라서, 이 기술분야에서 숙달된자는 본 발명의 기술사상과 범위를 벗어나지 않고서 본 발명을 변화 또는개량할 수 있으리라 생각된다.

Claims (12)

1. 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 분자상 산소의 존재하에서 촉매적 양의 일반식(Ⅰ)의 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물을 제조하는 증기상 공정.

   Mo₁₂P_0.1~2Bi_0.01~3M_0.1~3Cu_0.01~2V_0.01~3XaMb'c

   

   상기식에서

   R내지 R'''는 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬기이고 ;

   M은 K, Rb 및 Cs 중 적어도 한가지이며 ;

   X는 a>0일때 Ba, Zn,Ga, Cd 및 Ti중 적어도 한가지이고 ;

   M'는 b>0일때 Ca, Mg, Ta, Zr, Ce, Ni, Co, Cr, Fe 및 Tl 중 적어도 한가지이며 ;

   a는 0 내지 약 2이고 ;

   b는 0 내지 약 2이며 ;

   c는 일반식내에 존재하는 다른 원소들과의 균형을 이루는데 필요한 수이다.
2. 제1항에 있어서, a>0인 방법.
3. 제2항에 있어서, M이 K 또는 Rb인 방법.
4. 제3항에 있어서, X가 Ba, Zn, Cd 또는 Ti인 방법.
5. 제4항에 있어서, b가 0인 방법.
6. 제4항에 있어서, b>0인 방법.
7. 제6항에 있어서, M'가 Ca, Mg, Tl, Ta 또는 Zr인 방법.
8. 제5항에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 P의 밑에 쓴 값이 약 0.8 내지 약 1.5이고, Bi의 밑에 쓴 값이 약 0.15 내지 1이며, M의 밑에 쓴 값이 약 0.1 내지 2이고, Cu의 밑에 쓴 값이 약 0.2 내지 0.8이며, V의 밑에 쓴 값이 약 0.2 내지 0.8인 방법.
9. 제8항에 있어서, 촉매가 거의 100％ 활성 형태인 방법.
10. 제8항에 있어서, 촉매를 지지체로 희석하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 지지체가 저표면적 알루미나인 방법.
12. 제10항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물이 이소부티르산인 방법.