KR880000003B1 - 살균제인 아미노 알칸포스폰산 및 그 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Description

살균제인 아미노 알칸포스폰산 및 그 유도체의 제조방법

본 발명은 측쇄가 있는 아미노알칸포스폰산 및 포스폰산 유도체를 이용하여 균류(菌類)의 성장을 저지하거나 살균하는 방법에 관한 것이다.

이 화합물들은 몇가지 목적으로 살균제로서 효과적으로 이용되며 식물의 균류에 의한 질환제어에 특히 적합하다. 또한 본 발명은 이들 화합물을 함유한 조성물에 관한 것이기도 하다.

어떤 직쇄 아미노알칸포스폰산 화합물을 살균제로 사용하는데 대해서는 이미 공지로 되어 있다. 따라서 미국특허 제 3,764,677 호에는 살균작용이 있는 특수한 직쇄 아미노알칸포스폰산의 특수한 에스 테르, 즉 디에틸 β - 아미노에틸포스포네이트의 사용에 관해서 상술되어 있다. 기타 직쇄 아미노알칸포스폰산의 디에스테르, 즉 아미노 메틸포스폰산의 알릴에스테르와 프로피닐에스테르도 살균작용이 있음이 소련특허 제 557,579호에 나와 있다.

본 발명에 의해 확인된 바로는 측쇄가 있는 아미노알칸포스폰산과 아미노알칸포스폰산 유도체가 살균제로서 가치가 있기 때문에 이들을 사용하여 여러가지 물질을 균류의 공경에 대해 보호할 수 있으며 특히 식물 병원체성 균류에 대한 살균제로서 유용하다는 것이다. 식물 병원체성 균류용 살균제의 경우에 있어서는 종자 드레싱제( dressing agent ), 엽면 살포제등 농업과 원예방면에 사용할 수 있다. 여기서 말하는 측쇄가 있는 아미노알칸포스폰산 및 포스폰산 유도체란 것은 포스폰 그룹에 대해 α위치에 최소한 하나의 알킬치환기가 있는 아미노알칸포스폰산 및 포스폰산 유도체를 뜻한다.

본 발명에 따라 사용되는 측쇄가 있는 아미노알칸포스폰산과 이것의 유도체(이들의 염과 에스테르를 포함)는 다음과 같은 일반구조식을 가지고 있다.

위의 식에서 R₁과 R₂는 각각 독립된 수소 또는 탄소 원자수가 1 - 8인 알킬그룹이고 n 은 0, 1, 2 또는 3의 정수이며 R₃는 탄소원자수가 1 - 12 인 알킬그룹이고 R₄는 수소 또는 탄소원자수가 1 - 12 인 알킬그룹이다.

위에 나온 구조식의 활성 화합물은 해당분야에서 사용할때 허용이 되는 신부 가염 형태로도 존재한다.

측쇄가 있는 아미노알칸포스폰산은 Tetrahedron Letters( No.32, 1977, 2823 - 24페이지)에 기술된 바와 같이 알킬카르바메이트와 알데히드 및 트리페닐포스 파이트를 축합반응시켜 얻는다. 금속염, 암모늄염, 아민의 염 및 4차 암모늄 화합물을 포함하는 염과 산부가염은 공지의 방법으로 실시예에 나온 바와같이 하여 제조된다. 포스폰산의 에스테르는 아실포스페이트와 히드록실아민을 축합반응시킨 다음 환원시켜 제조된다. 반에스테로( Half - ester )는 암모니아를 이용하여 디에스테르로부터 얻는다.

아미노알칸포스폰산 또는 유리산의 염이 특히 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 R₁과 R₂가 탄소원자수가 1 - 4 인 저급 알킬그룹인 것이고 가장 바람직한 것은 수소일 때이다. 위에 나온 바와 같이 n 은 0 - 3 까지의 정수인데 0 - 2 인 정수가 적당하다. 본 발명에 따라 사용되는 화합물의 중요한 특징은 포스폰그룹에 대해 하나 또는 두개의 α 알킬그룹이 치환한다는 것이다. 이들 알킬그룹( R₃와 R₂)에서의 탄소원자수는 8을 상회하지 않는 것이 적당하고 바람직한 것은 5 이상이 되지 않을 때이다. 만일 두개의 측쇄가 있다면 전체 탄소원자수는 8 이상이 되지 않는 것이 적당하고 바람직한 것은 5이상이 되지 않을 때이다. 따라서 바람직한 화합물은 짧은 측쇄를 가진 것이다. 단지 하나의 α치환이 된 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

위에 나온 바와 같이 활성화합물은 사용시에 허용이 되는 이들의 산부 가염 형태의 것이다. 여기서 유기산의 염을 사용할 수 있지만 염산, 황산 및 인산등과 같은 무기산의 염으로 된 산부 가염이 바람직하다.

금속염으로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 염과 구리, 코발트, 아연, 주석 및 알루미늄등의 염을 우선적으로 생각할 수 있다. 아연의 염 가운데는 아닐린과 알파 나프틸아민 등과 같은 방향족 아민과 고급 도는 저급 지방족 그룹을 가진 지방족 아민 또는 시클로지방족 아민과 모르폴린 피롤리딘등과 같은 고리형아민 등 1차, 2차 및 3차 아민의 염이 있고 또한 포스폰산과 염을 생성하는 하나 이상의 아민그룹을 가진 폴리아민의 염이 있다. 아미노포스폰산의 4차 암모늄염으로는 테트라메틸 암모늄 화합물과 테트라부틸 암모늄 화합물 같은 탄소원자수가 1-5인 짧은 사슬의 4차 암모늄 화합물과, 알킬트리메틸 암모늄 화합물, 디메틸 디알킬 암모늄 화합물, 벤질 디메틸 알킬 암모늄 화합물로서 알킬 사슬의 탄소원자수가 약6-약20이고 하나 이상의 소수성 그룹(hydrophobic group)을 가진 4차 암모늄 화합물 및 하나 이상의 알킬렌 그룹을 가진 상응하는 4차 암모늄 화합물등의 염들이 있다.

이들 산의 에스테르라함은 디에스테르와 모노에스테르 및 반에스테르가 있는데 이들은 탄소원자수가 1-4인 저급 알킬 그룹을 가진 것이 적당하다.

본 발명은 균이나 균으로부터 해를 입기 쉽기나 헤를 입고 있는 물질 또는 숙주를 측쇄가 있는 아미노알칸포스폰산 또는 포스폰산 화합물과 접촉시키므로서 균류의 성장을 억제하거나 살균하는 방법에 관한 것이다. 이들 화합물은 해당 균류의 성장을 억제하거나 살균할 수 있는 유효량으로 해서 사용하는데 이때의 용량을 소요의 보호정도, 처리대상, 처리방법등에 따라 결정한다.

본 발명에 의하여 살균제로 사용되는 화합물 가운데 n이 0인 화합물이 극히 양호한 살균력을 가지고 있음이 확인되었고, 특히 하나의 에틸키 측쇄를 가진 1-아미프로판포스폰산 및 이것의 염의 극히 양호한 살균력을 가지고 있었다.

측쇄가 있는 아미노알칸포스폰산 및 포스폰산 유도체는 주로 식물 병원체성 균류방제에 이용되므로 농업과 원예방면에 사용 된다. 그러나 목재 및 목재제품, 동물 및 동물제품 같은 것의 보호등 기타분야에서도 살균체로 사용할 수 있으며 직물, 종이, 피혁, 페인트 및 기타 제품과 균류에 의해 파손이 되기 쉬운 어떠한 물질의 보호에 있어서도 공업적인 살균제로서 사용할 수 있다.

식물 병원체성 균류방제에 있어서 종자, 과일, 구조, 잎 및 식물등의 보호에 이들 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물 유효량을 함유한 조성물과 이들 화합물은 종자드레싱제와 잎살균제등의 농업분야에서 특히 용도가 있다.

이들 화합물은 수용성인데 용해도는 화합물의 구조와 pH에 따라 달라지며 일반적으로 이들을 수용액 상태의 조제물로 해서 사용한다. 종래의 부형제와 희석제를 첨가한 조제물로 만들어 사용할 수도 있다. 이들 화합물을 활석, 점토, 규산염 등과 같은 부형제로 된 펠릿, 과립 및 분말 같은 고형조제물에 첨가한다. 액체조제물은 에탄올, 에틸 아세테이드, 글리콜, 식물성 기름, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 같은 용매 및/또는 물같은 희석제를 첨가해서 만든다. 본 발명에 의한 활성화합물이 첨가된 조제물을 만들자면 분말이나 액체조제물에다 종래의 첨가제와 보조제를 첨가하는데 그 예로서는 계면활성제, 습윤제, 안정제 등이 있다. 본 발명의 활성화합물은 기티의 살균제와 살충제와도 잘 혼화된다. 따라서 이들 화합물을 필요에 따라 이런 약제와 혼합해서 사용한다. 목재처리의 경우에 있어서 이 화합물들을 공지의 목재보존에, 즉 앞서 나온 바 있는 소수성 그룹이 최소한 하나가 있는 종류의 4차 암모늄화합물과 기타 알킬암모늄 화합물과의 첨가혼합으로 만들어 사용할 수도 있다. 농업용에 사용되는 이런 조제품에 있어서의 활성물질의 농도범위는 대체로 중량으로 1-60%범위이다.

본 발명의 화합물들은 Drechslera 속(屬)의 균, Septoria nodorum, Ustilago hordei 및 기타 작물에 해를 주는 균등에 대해 우수한 효과를 나타내므로 종자드레싱제로 사용하면 좋다. 또한 이들 화합물은 목재 방부제로서 양호한 효과를 나타내기 때문에 목재와 목재제품을 균의 공격으로부터 보호하는데 사용하는 것도 본 발명의 바람직한 예에 속한다.

측쇄가 있는 아미노알칼포르폰산과 포스폰산 유도체를 위에 나온 바와 같은 용도로 사용하는 것외에 본 발명은 측쇄가 있는 아미노알칸포스폰산 및 아미노알칸포스폰산 화합물을 함유한 살균제로서의 조성물에 관한 것이기도 한다.

따라서 본 발명은 종래의 비활성 운반체 및 희석제와 임의로 종래의 첨가제를 사용하고 1-아미노프로판스폰산 또는 이들의 산부가염 같은 활성성분을 첨가해서된 살귤조성물에 관한 것이다.

더우기 본 발명은 종래의 비활성 운반체 및 희석제와 임의로 종래의 첨가제를 가하고 다음 일반구조식 화합물의 에스테르 또는 염이나 이들의 산부가염을 활성성분으로하여 가해서 된 살균 조성물에 관한 것이다.

위의 식에서 R₁과 R₂는 각각 수소 또는 탄소원자수가 1-8인 알킬그룹인데 R₁과 R₂가 수소인 것이 바람직하고, n은 0, 1, 2또는 3 바람직하게는 0-2인 정수이며 R₃는 탄소원자수가 1-12인 알킬그룹이고 R₄는 수소 또는 탄소원자수가 1-12인 알킬그룹인데 R₄가 수소인 것이 바람직하다.

조성물중에 첨가되는 이들 산의 염으로는 금속염, 암모늄염, 아민염 및 4차 암모눔 화합물의 염이 있다. 에스테르와 반에스테르에 있어서는 탄소원자수가 1-4인 알킬그룹이 적당하다.

위에 나온 조성물중에 활성물질로서 염이 첨가된 것이 바람직하다. 금속염으로는 알칼리금속, 알칼리토금속, 구리, 코발트, 아연, 주석 및 알루미늄 등의 염이 있다. 아민염으로는 고급 또는 저급 지방족 그룹이 있는 시클로지방족, 지방족 또는 방향족 등의 1차, 2차 및 3차 아민염이 있는데, 더우기 포르폴린과 피롤리딘 같은 고리형 아민염과 이와 관련된 화합물들이 있다. 아민으로는 모노아민, 디아민 및 폴리아민이 있다. 측쇄가 있는 아미노알칼포스폰산과 더불어 염을 생성하는 4차 암모늄 화합물은 테트라부틸 암모늄 화합물 같은 짧은 사슬의 4차 화합물과 하나 이상의 소수성 그룹이 있는 4차 화합물이 여기에 속하는 데 기타 소수성 그룹으로는 사슬이 짧은 알킬 또는 히드록시알킬 같은 것들이 있다. 이들 4차 암모늄 화합물의 예로는 알킬트리메틸 암모늄 화합물, 디메틸 디알킬 암모늄 화합물, 벤질 디메틸 알킬 암모늄 화합물로서 탄소원자수가 6-20인 알킬기를 가진 것등과 상응하는 알킬렌 그룹이 있는 4차 암모늄 화합물이 있다. 본 발명을 실시예에 따라 설명한다. 각 실시예에 사용된 첨가량은 별달리 기술하지 않는 한 중량부 또는 중량 퍼센트(wt.%)이다.

[실시예 1]

1-아미노프로판포스폰산 제조

에틸 카르바메이트(4.45g), 프리페닐포스페이트(15.5g) 및 프로파날(4.06g)을 아세트산(10ml)과 함께 환류 조건하에 1시간 가열한 다음 진한 염산(50ml)을 첨가하고 환류 조건하에 가열한 후 냉각시켰다. 액상을 분리하고 벤젠(20ml)으로 세척한 후 증발건조시켰다. 잔류물을 메탄올(40ml)에 요해한 다음 산화 프로필렌을 가하여 pH6이 되게 했다. 조(租)포스폰산을 여과해 내고 물/에탄올에서 재결정하여 융점이 264-266℃인 미세한 백색의 결정질 고체(4.2g 수득율 60.4%)를 얻었다.

[실시예 2]

1.6-디아미노헥산의 디-(1-아미노프로판포스폰산의 제조)염 제조

1-아미노프로판포스폰산(3.95g, 28.4mmol)과 1.6-디아미노헥산(1.65g, 14.2mmol)을 물(40ml)에 용해한 후 물을 여과해 낸 다음 에탄올(50ml)을 첨가하고 증류했다. 잔류물을 50℃의 진공 오븐속에서 건조(4시간)시켜 융점이 244-250℃인 미세한 결정질 고체를 염으로 얻었다.(5.5g, 수득율 98.2%).

[실시예 3]

1-아미노프로판포스폰산의 테트라부틸 암모늄염 제조

1-아미노프로판포스폰산(2.91g, 20.9mmol)과 테트라부틸암모늄브로마이드(6.74g, 20.9mmol)에다 물(50ml), 산화프로필렌(20ml) 및 물(50ml)은 순서데로 첨가하여 만든 용액을 50℃에서 가열(1/2시간)한 후 냉각시켰다. 휘발성분을 증발시키고 50℃의 진공 오븐속에서 건조(6시간)시킨후 다시 실리카 겔위에서 건조(4일)시켜 소요의 화합물을 무색의 점성기름으로 얻었다.(7.5g, 수득율 94.2%).

[실시예 4]

1-아미노프로판포소폰산의 구리염 제조

1-아미노프로판포스폰산(5.251g, 37.8mmol)과 아세트산 구리 1수화물(7.612g, 37.8mmol)을 물에 용해 한후 물을 증류했다. 잔류물에 물(50ml)을 물을 첨가하고 고체를 여과해 낸후 아세톤으로 세척(2회×20ml)하고 60℃의 진공 오븐속에서 건조(3시간)시켜 청록색 분말상태의 목적 화합물을 얻었다.(6.9g, 수득율 90.2%).

[실시예 5]

1-아미노프로판포스폰산의 모르폴린염 제조

1-아미노프로판포스폰산(4.01g, 28.8mmol)과 모르폴린(5.02g, 57.7mmol)을 물(20ml)에 용해하고 에탄올(20ml)을 첨가했다. 용매와 과잉의 아민을 증발시키고 아세톤(50ml)을 첨가하고 고체를 여과해 낸 다음 아세톤(50ml)으로 세척한 후 60℃의 진공 오븐속에서 건조(4시간)시켜 1-아미노프로판포스폰산의 모르폴린염을 얻었다. (5.5g, 수득율 84.4%, 융점 62-64℃). 마찬가지 방법으로 하여 다음과 같은 아민의 염을 얻었다.

괄호속의 것은 수득율과 융점이다.

3-히드록시프로필아미(98.8%, 156-160℃)

시클로헥실아민(96.3%, 260-264℃)

피롤리딘(86.5%, 76-78℃)

디에틸아민(95.5%, 84-88℃)

피페라진(87.4%, 98-108℃)

헥실아민(94.3%, 266-268℃)

N, N-디메틸에탄올아민(89.6%, 260-264℃)

실시예2에서부터 실세이 5까지에 나온 방법에 따라 제조된 모든 염을 13c 및 1h 핵자기공명 분광법으로 특징과 구조를 확인하였다.

[실시예 6]

다음에 나온 화합물들의 살균작용을 시험했다.

다음과 같은 방법에 따라 한천위에서 균사(菌絲)성장 억제시험을 하여 이 물질들의 활성을 측정했다. 즉 물질들을 멸균된 감자 덱스트로오스 한천(potato dextrose agar : PDA)에 용해시켜 농도가 500ppm이 되게 한 혼합물을 직경이 9cm인 표준 페트리접시 위에다 부은 후 각 페트리접시 중앙에다 생생하게 성장한 균사(PDA 위에서 배양한 것)가 있는 한천 플러그(직경 5mm)를 놓았다. 28℃에서 1-3주 동안 배양한 후 각 균류의 성장속도에 따라 성장직경을 측정하여 처리하지 않은 접시의 것과 비교했다.

어떤 화합물에 있어서는 Drechslera sativa에 대한 효능을 시험하였고 어떤 화합물에 있어서는 Drechslerateres에 대한 효능을 시험하였다.

아래에 나온 표에는 다음과 같은 기준에 따라 화합물을 분류한 결과가 나와 있다.

0=성장억제율 0-25%

1=성장억제율 26-50%

2=성장억제율 51-75%

3=성장억제율 76-100%

[표]

위에 나온 것과 동일한 방법으로 각 화합물등을 500ppm의 용량으로 사용했을 때 Fusarium culmorum에 대한 효능 시험을 하였다. 여기에 사용된 화합물은 번호가 각각 8, 9 및 10인 화합물이었고 이들 화합물은 각각 3, 3 및 2의 방제효과를 나타내었다.

또한 마찬가지 방법으로 Rhizoctonia solani에 대해 화합물 2의 염 몇가지를 300ppm의 용량으로 하여 시험했다. 여기에 사용된 염은 (가)디에틸 아민의 염, (나)시클로헥실아민의 염, (다)모르폴린의 염 및 (라)피롤리딘의 염인데 이들 모두가 방제정도가 3이었다.

[실시예 7]

본 발명에 의한 몇가지 화합물의 Drechslera teres에 대한 효능을 생체내 시험법에 따라 측정했다.

삼투법에 따라 시험을 하였다. 즉 이 방법은 드레싱된 종자를 완충된 설탕용액이 스민 여과지위에다 놓은 후 여과지를 두껑이 잇는 투명한 프레스틱 접시속에 넣었다. 이 접시를 항온조절이된 캐비넷속에 넣고 22℃로 유지하면서 12시간 동안은 밝은 곳에서, 그리고 12시간 동안은 어두운 곳에서 번갈아 가면서 주기적으로 처리했다.

1주일 후에 관찰을 하였다. 살아남은 종자에는 얼룩이 있는 갈색균사가 성장되었으나 삼투압으로 인한 이 종자는 발아(發芽)하지 못했다. 균이 살아 있는 종자를 발색시험으로 확인하였다. 이 방법은 다소 가혹한 것이며 살아있는 균이 있는 종자 전부 수를 가려내는데 이때 성장하고 있는 식물에서는 보이지 않는 극히 미약하게 감염된 종자도 포함시킨다. 시험결과를 방제율(%)로 나타내는데 이때 처리되지 않은 종자의 감염도를 100%로 한다.

다음에 나오는 1-아미노프로판포스폰산의 염을 종자 1kg당 수용액2ml(활성성분 20%)의 량으로 하여 시험했다. 시험결과는 다음과 같다.

가) 시클로헥실아민 염 가) 64

나) 히드록시프로필아민 염 나) 26

다) 모르폴린 염 다) 74

라) 피롤리딘 염 라) 92

마) 디에틸아민 염 마) 47

[실시예 8]

이 실시에에서는 잎 살균제로서의 1-아미노프로판포스폰산의 효능을 측정했다.

Agneta 종(種)보리를 표준토양에서 9일동안 12단계(십진 포우드는 성장단계를 나타냄)까지 배양했다. 성장 기후조건은 10000룩(lux)였고 8시간동안 15-20℃의 온도에서 조명했다. 감염된 식물에서 나온 흰가루병 곰팡이(powdery mildew) 포자(Erysiphe graminis f.sp.hordei)를 감염되지 않은 식물위에 뿌려주었다. 습도가 100%인 가습(加濕)체임버내에서 17℃에서 24시간동안 배양한 다음 식물을 다시 온실속으로 옮겼다. 5일 후에 감염이 시작되었고 8일후에 그 결과를 기록하였다.

감염전에 식물에다 활성화합물을 분무하는 예방시험을 실시했다. 각 포트(pot)당 10그루의 식물을 택해 아미노포스폰산 500 ppm 을 함유한 수용액을 분무했다. 이 수용액에 습윤제를 첨가하여 6 포트, 즉 600그루의 식물에다 시험했다. 비교해보기 위해 시판되고 있는 제품(Forbel 750 g 활성성분/ha)을 마찬가지 방법으로 사용하여 처리되지 않은 식물에 대해 비교하였다. 배양이 끝난 후에 식물에 성장한 흰가루병 곰팡이의 수를 세었는데 그 결과는 다음과 같았다 : 처리하지 않은 것 14(=효과0%), 본 발명에 의한 물질로 처리한 것3(=효과75%), 시중 제품으로 처리한 것 0 (=효과100%).

[실시예 9]

다음과 같은 포장시험(圃場試驗)에 있어서 상당히 많은 상이한 균류에 대한 1-아미노프로판포스폰산의 효능을 시험했다.

1. Septoria nodorum (잎사귀 및 낱껍질 얼룩)

재료및 방법 : 가을 밀(Holme종) (fungus S. modorum으로 자연적으로 심하게 감염된 것)을 사용했다. 밀 종자 의 중량을 달고 종자 1kg당 2ml의 용량(활성성분 20%)으로해서 화합물을 첨가한 조제물로 처리했다(종자 처리기에서 종자를 처리). 무작위식의 블록디자인 시험법(block-design trial)으로 가을에 처리된 종자를 심었다(1.3×10 /구획, 4가지). 식물에 잎이 2-3개 되었을 때 식물을 구획당 2m씩 파내어 떡잎집(coleoptile)에 대한 공격 정도를 평가했다.

2. Ustilago hordei(보리의 속깜부기병)

재료 및 방법 : 종자 1kg당 깜부기 홀씨 4g을 보리(Birka종)에 감염시켰다. 보리종자의 중량을 달고 종자 1kg당 조제물 2ml(활성성분 20%)로 처리했다. 무작위식의 블록디자인 시험법으로 봄에 종자를 심었다. 태를 입은 이싹의 수를 구획당 9.4-11.4m²의 면적에 대해 평가했다.

3. Drechslera teres (그물 무늬 병)

재료 및 방법 : 보리종자(Tellus 종) (fungus D. teres로 자연적으로 심하게 감염된 것)를 사용했다. 위에 나온 바와 같이 종자를 처리하여 봄에 심었다.

첫번째 잎에 일차 피해가 있는 식물에 대해 두잎 단계에 평가를 했다. 처리되지 않은 종자에 대한 피해(=처리되지 않는 것에 대한 100%)에 대한 수체로 패해결과를 내었다. 화합물의 효능을 방제율(=처리되지 않은 것에 대한 100%)로 나타내며 그 결과는 표에 나와 있다. 두 가지 상이한 시험지(試驗地)에 대해 시험을 한 결과는 별도로 나와 있다.

다른 포장시험에 있어서 다수의 기타 균류에 대한 1-아미노프로판포스폰산의 효능을 측정했다.

4. Tilletia caries (가을 밀의 비린 깜부기 병)

재료 및 방법 : 종자 1kg당 깜부기 홀씨 5g을 가을 밀(Holme 종)에 감염시켰다. 종자의 무게를 달고 종자 1kg당 조성물 2ml (활성성분 20%)로 처리했다. (종자 처리기에서 종자처리). 무작위식의 블록디자인 시험법으로 가을에 종자를 심었다(2m×16m /구획, 4가지). 감염된 이삭의 수를 구획당 10m²의 면적에 대해 계산했다.

5. Drechslera graminea (보리잎 줄무늬 병)

재료 및 방법 : 보리종자(Agneta 종) (자연적으로 fungus D. graminea 로 심하게 감염된 것)를 사용했다. 위에서와 같이 종자 1kg당 조성물 2ml로 종자를 처리하고 봄에 심었다. 5-6잎 단계에서(Feekes Large no.6, 십진코드 no. 31-32) 1m²당 감염된 식물의 수를 세었다.

6. Drechslera avenae (귀리의 그물무늬 병)

재료 및 방법 : 귀리종자(Selma 종) (자연적으로 fungus D. avenae로 감염된 것)를 사용했다. 종자 1kg당 2ml의 용량(활성성분 20%)으로 하여 종자를 처리했다. 두 잎단계에서 1m²당 감염된 식물의 수를 세웠다.

7. Ustilago avenae (귀리의 걸깜부기 병)

재료 및 방법 : 귀리종자(Hedvig 종)를 물 3 l당 깜부기 홀씨 3g으로 감염시켰다(진공조건하의 습식감염). 감염된 종자를 실온에서 건조시켜 수분함량이 약 15%되게 했다. 건조한 감염된 종자를 종자드레싱기에서 종자 1kg당 조성물 2ml(활성성분 20%)로 처리했다. 무작위식 블록디자인 시험법으로 종자를 봄에 심었다(1.35m×8m /구획, 4가지). 감염된 이삭의 수를 세어 그 결과를 3m²당의 수로 나타내었다.

앞서나온 바와 동일한 방법으로 포장시험 결과를 다음표에 나타내었다.

[표]

위에서와 같이 포장시험에 있어서 동일한 탄소원자수를 가진 직쇄의 아미노알칸포스폰산, 즉 3-아미노프로판포스폰산의 Drechslera teres 와 Drechslera avenae에 대한 효능을 비교기준으로 해서 측정했다. 이 화합물에 의한 감염 방제율은 각각 28% 및 37%였다.

[실시예 10]

본 실시예에서는 목재를 파괴하는 균에 대한 1-아미노프로판포스폰산의 효능을 시험한 것이다.

크기가 25×100×4000mm인 Pinus Sylvestris종의 나무판을 1-아미노프로판포스폰산과 4차 암모늄 화합물이 첨가된 수용액속에 침지하여 처리하는 방식으로 제재소에서 중간시험 공장규모로 시험했다. 나무판은 푸른 곰팡이와 부패곰팡이로 자연적으로 감염된 것이었다. 나무판을 엇갈리게 쌓아 올려둔 것을 6주가 지난 후 곰팡이의 피해 정도를 검사했다.

1-아미노프로판포스폰산과 벤즈알코늄클로라이드를 같이 혼합하여 사용했다(포스폰산 8%와 벤즈알코늄 클로라이드 40%, 즉 약 2몰 정도 과잉량의 4차 암모늄 화합물). 본 발명의 화합물을 아래에 나온 표에서는 (가)로 표시했다. 비교의 목적으로 구아니딘화된 화합물로된 시판품과 4차 암모늄 화합물 상응하는 비율로 사용했다. 이 제품을 표에서는 (나)로 표시했다.

다음과 같은 기준에 따라 피해정도를 육안 검사하여 한정했다.

0=피해 없음

1=피해 경향이 있음, 표면의 1%이하

2=약간의 피해가 있음, 표면의 1-5%

3=피해가 있음, 표면의 5-50%

4=피해가 극심함, 표면의 50%이상

[표]

[실시예 11]

아미노프로판포스폰산염을 벼과 식물에 대해 조사하였다. 이 염으로 처리된 종자를 왕자같이 섞인 축축한 흙으로 채워진 그릇에 심었다. 이 그릇들을 10-12일간 냉소(6℃)에 보관한 뒤 실온(室溫)이 유지되도록 하고 잎이 2-3개가 될 때가지 조명하였다. 발아된 식물의 숫자와 초엽(草葉), 잎 그리고 뿌리에 특이한 점들을 가진 식물들의 숫자를 조사하였다. 각 처리에 대한 피해율을 처리되지 않은 종자의 패해율(100%로한다)과 비교한다.

이와 관계하여 종자를 드레싱한 효과가 퍼센트로 아래에 주어진다.

A) 3-히드록시프로필아민염 ; 100%

B) 피퍼라진 염(피퍼라진 염의 비스-산염) ; 98%

C) 헥사메틸렌디아민 염(비스-산염) ; 100%

D) 헥실아민 염 ; 98%

E) 디메틸에탄올아민 염 ; 100%

[실시예 12]

실시예 6에서 실시된 바와 같이 D.TERES에 대해 농도가 500 ppm인 1-아미노프로판포스폰산의 다음 열기된 염들이 조사되었다 :

A) 이소프로필아민 염,

B) SEC. 부틸아민 염,

C) 테트라부틸암모늄 염,

실시예 6에서의 척도에 따른 검사와 분류의 결과는 다음과 같다 : A)3, B)3, C)2.

[실시예 13]

실시예 6에서 실시된 바와 같이 F.CULMORUM에 대해 농도가 500 ppm인 다음의 물질들이 조사되었다 :

A) 1-아미노프로판포스폰 산,

B) 티에틸 1-아미노프로판포스포나이트,

C) 디에틸-아미노에탄포스포나이트(유사함)결과는 다음과 같다 : A)2, B)2, C)1.

Claims (8)

1. 아래의 일반식으로된 측쇄의 아미노알킬포스폰산과 금속화합물, 암모늄, 아민 또는 제4암모늄염과 반응시켜 이 측쇄의 아미노알칸 포스폰산의 상응하는 염을 형성시키는 것을 특징으로 하는 살균작용물질의 제조방법 :

   

   이식에서 R₁과 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수가 1-8인 알칼그룹이고 ; n는 0, 1, 2또는 3의 정수이고 ; R₃는 탄소원자수가 1-12인 알킬그룹이고 그리고 R₄는 수소 또는 탄소원자수가 1-12인 알킬그룹임.
2. 제1항에 있어서, 반응하는 아미노알칼포스폰산에서 R₁과 R₂가 모두 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응하는 아미노알칸포스폰산에서 R₄가 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 반응하는 측쇄의 아미노 알칼포스폰산에서 n가 0인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 반응하는 측쇄의 아미노 알칸포스폰산에서 R₁, R₂및 R₄가 수소이고, n가 0이며 R₃가 탄소원자수가 1내지 5인 알킬그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 반응하는 측쇄의 아미노 알칸포스폰산이 1-아미노프로판포스폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 측쇄의 아미노 알칸포스폰산을 알데히드와 트리페닐아인산염을 알킬카바메이트로 축합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 측쇄의 아미노 알칸포스폰산을 알칼리금속 화합물로 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.