KR820000924B1 - 사이클로알카놀(cycloalkanol)과 사이클로알카논(cycloalkanone)의 혼합물 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

사이클로알카놀(cycloalkanol)과 사이클로알카논(cycloalkanone)의 혼합물 제조방법

도면은 본 발명에 따른 반응의 계통도이다.

본 발명은 산소를 함유하는 기체를 이용하여, 5개~12개의 탄소원자를 갖는 고리형 사이클로알칸을 액체상(狀)에서 산화시킴으로써 사이클로알카놀과 사이클로알카논을 제조하는 방법에 관한 것으로 이러한 방법에서는 산화물을 함유한 사이클로알킬하이드로과산화물(hydroperoxide)이 포함된 산화혼합물이 나오며 이 산화물은 알칼리 금속수화물 수용액의 존재하에서 사이클로알킬하이드로과산화물을 분해시키는 금속염과 함께 연속적으로 반응된다는 것이 영국특허 제1,382,849호에 의해 알려져 있다.

그러나 공지된 종래의 제조방법에서는 산화물이 알칼리성 용액과 함께 반응함에 있어서 사이클로알킬하이드로과산화물을 분해하는 금속염이 동시에 또는 사전에 첨가되어야 하며 액상 반응물의 pH는 8~13사이로 고정되고, 온도는 25℃에서 반응하도록 되어 있었는바 이 제조방법의 결점은 사이클로알칸이 변화하여 생기는 사이클로알카놀과 사이클로알카논의 수득율이 낮다는 것이었다.

본 출원인은 수용액상의 pH를 높임으로써 예를들면 0.5N 또는 그 이상의 유리된 수산화나트륨을 사용해서 이들 생성물의 수득률이 향상될 수 있지만 이는 알칼리의 소비가 많아 경제적으로 불리하다는 것을 발견했다. 뿐만 아니라 출원인은 사이클로알카놀과 사이클로알카논의 높은 수득율은, 알칼리성 용액의 존재하에서 사이클로알킬하이드로과산화물을 분해시키는 금속염을 함유하는 혼합물이 반응한 후에 산화물의 부산물로 존재하는 산의 중화에 의해서 알칼리 소비를 적게하면서 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

즉 본 발명은 산소를 함유하는 기체를 이용하여, 5개~12개의 탄소원자를 갖는 고리형 사이클로알칸을 액체상에서 산화시킴으로써, 산화물을 함유한 사이클로알킬하이드로과산화물이 포함된 산화혼합물을 얻고 이 산화혼합물을 알칼리 금속수화물 수용액의 존재하에서 사이클로알킬하이드로과산화물을 분해시키는 금속염과 함께 b) 단계에서 계속 반응하게 하는 방법에 있어서, b) 단계에서 금속염과 반응하는 것보다 a) 단계에서 산화혼합물에 함유된 산이 먼저 중화되는 것이 특징이다.

이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저 본 방법은 5개~12개의 탄소원자를 갖는 고리형 사이클로알칸, 특히 사이클로펜탄(cyclopentane), 사이클로도데칸(cyclododecane), 사이클로헥산 (cyclohexane)으로부터 시작되는데, 본 발명은 사이클로헥산으로부터 시작하여 사이클로헥사놀과 사이클로헥사논을 제조하는 방법에 주력하여 설명코자 한다.

또한 산화물은 사이클로알킬하이드로 과산화물 이외에도 ω-하이드로퍼옥시알칸 카르복시산(ω-hydroperoxyalkane carboxylicacid)이나 디사이클로알킬 (dicycloalkyl) 과산화물 같은 소량의 다른 과산화물을 함유하는데, 여기에서는 간결하게 하기 위해 “사이클로알킬하이드로 과산화물”에 포함시키도록 한다.

산화반응은 액상에서 일어나며, 이때의 산소함유 기체는 공기 혹은 순수산소가 쓰이며 예를들면 공기의 조성과는 다른, 반응기에서 나온 배출가스와 공기의 혼합물인 질소-산소혼합물도 사용할 수 있다.

본 방법은 공급되는 사이클로알칸에 대해 상대적으로 낮은 전환율, 예를들면 1-12%의 전환율을 가진다. 적당한 산화온도는 120-200℃이고 작용온도는 140-180℃가 바람직하며, 작용압력은 과정전반에서 액상이 유지되도록 하여야 하는데 예를들면 1300KPa와 같이 400~5000KPa 범위를 지켜야 한다.

더우기 산화반응은 예를들면 전이금속화합물과 같은 사이클로알킬하이드로 과산화물의 분해를 촉진시키는 물질이 함유되지 않은 상태에서 수행되는 것이 바람직하다. 산화반응의 효과를 높이기 위해서는 표면이 고른 금속, 예를들면, 알루미늄(aluminium), 탄탈륨(tantalium), 유리, 에나멜(enamel)같은 물질로된 내벽을 가진 리액터(reactor)가 사용될 수도 있으며 상기 산화조건에서 사이클로알킬하이드로 과산화물의 불필요한 분해를 최대한 피할 수 있다.

또 필요하다면 소량의 산화촉매제가 쓰이는데, 예를들면 10ppm을 넘지 않거나 더 좋은것은 1ppm을 넘지 않는 전이금속의 가용성염이 그것이다. 전이금속은 크롬(chromium), 망간(manganese), 철(iron), 니켈(nickel), 또는 구리인데 가장 적합한 것은 코발트 나프타화물(cobalt naphthenate) 또는 코발트 2-에틸 헥사노에이트(hexanoate)이다. 이 산화반응후에는 뜨겁고, 일정하게 유지된 사이클로알킬하이드로 과산화물의 묽은 용액이 얻어진다.

여기서 이 용액을 예를들면 1000KPa의 낮은 압력으로 팽창시켜 주는 것이 효율적이다. 그다음, 산화물에 존재하는 산은 수산화물 수용액이나 알칼리금속의 탄산염에 의해 중화된다(단계 a).

이 중화는 알칼리 금속의 과산화물 혹은 탄산염용액을 첨가함으로써 가능하다.

생성혼합물(product mixture)의 수층의 PH가 25℃에서 7보다 높도록 즉 8~13의 되도록 염기의 양을 첨가하는 것이 바람직하며, 적당한 염기는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등이다.

본 발명에 따른 방법의 구체적 예시에서, 중화에 쓰이는 알칼리성 용액은 다음단계(b단계)에서 이루어지는 과산화물 분해로부터 얻어진 액상의 적요도 일부가 보충되며 이러한 방법에 의해 알칼리 소비는 대폭 절감된다.

상기 예시와 관련되는 또 다른 예시에서, 중화에 쓰이는 알칼리성 용액은 유출액의 연소로부터 얻어지는 알칼리 금속탄산염의 수용액인데 상기 유출액은 사이클로알칸의 산화를 통한 사이클로알카논과 사이클로알카놀의 제조과정에서 얻어지며 카르복시산의 알칼리 금속염을 함유하고 있다.

(영국특허 명세서 제1, 398, 293호 참조)

본 발명의 방법에 있어서 상기 유출액은(단계a)와 (단계 b)에서 형성되어 상당히 많은 양의 알칼리 소비감소를 가져온다. 중화시의 온도는 80~170℃나 130~160℃가 더욱 바람직하다.

중화반응 후 액상(aqueous phase)은 알칼리 금속수산화물의 수용액의 존재하에서 사이클로알킬하이드로 과산화물을 분해시키는 금속염과 과산화물 분해작용이 진행되기전에 분리되며, 여기서 필요하다면 과산화물의 분해작용에 앞서 물로 씻을 수도 있다.

과산화물 분해작용시 알칼리 금속수산화물의 분량은, 분해작용이 완결되었을때의 수층의 수산화음이온(OH^-)로 표시되는데 최소한 0.1N이며 적요도 0.6N이 되는 것이 바람직하다.

농도가 2N 이상이 될 때는 아무런 이점이 없으나 사용되는데 가장 적합한 OH^-농도는 0.6~1N이다. 이때 적합한 알칼리금속 수산화물은 수산화나트륨(NaOH)과 수산화칼륨(KOH)이다.

사이클로알킬하이드로 과산화물을 분해하는 금속염은 일반적으로 전이금속염이며, 코발트(cobolt)가 주로 쓰이고, 크롬(chromium), 망간(manganese), 철(iron), 니켈(nickel), 구리(copper)가 쓰이기도 한다. 이 금속염은 수용성이어야 하고 황산염 혹은 초산염이면 아주 바람직하다.

금속염의 분량은 수층의 무게에 대한 상대적인 금속무게로써 계산되는데 0.1~1000ppm 정도이며, 더 많은 분량의 금속염이 쓰일 수도 있으나 이점이 없으며 0.1~10ppm의 금속이 바람직하다. 금속염은 수용액으로 반응물에 첨가되는 것이 효율적이며 알칼리금속 수산화물이 같이 첨가되는 것도 가능하다. 또 반응물에 사이클로알칸 같은 유기용매에 녹인 유기염의 형태로 금속을 첨가시킬 수도 있다.

본 발명의 효과는 대량의 염기를 필요로 하는 중화반응에 있어서 값비싼 알칼리금속 수산화물 대신 저렴한 알칼리금속 탄산염도 사용할 수 있으므로 경제적이며, 중화에 쓰이는 알칼리성 용액의 적어도 일부는 b) 단계에서 이루어지는 과산화물 분해로부터 얻어진 액상의 적어도 일부로써 보충되기 때문에 알칼리 소비가 절감될 뿐만 아니라 따라서 최종 생성물의 수득율을 경제적으로 높일 수 있다는 점이다.

과산화물 분해작용을 효과적으로 진행시키기 위해서는 분해 작용기내의 액상과 유기상의 비율이 적어도 0.02가 되는 것이 좋으며 0.05~0.20이 더욱 바람직하다. 더 큰 부피비도 가능하지만 특별한 잇점은 없다. 하이드로과산화물 분해작용은 80~170℃의 온도에서 일어난다. 분해작용이 완결된 후 합성층은 반응물과 분리되며 반응물은 염의 잔여물을 씻어내고, 필요하다면 사이클로알카놀과 사이클로알카논은 분류에 의해 분리된다.

변환되지 않은 사이클로알칸은 다시 산화반응으로 보내지며 수상은 중화반응으로 보내진다.

본 발명에 따른 제조방법은 연속적으로 생성시킬 수 있으며 불연속적으로 생성시킬 수도 있다.

이상의 것을 실시예와 비교실험에 의거하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

본 발명의 첨부도면은 본 발명에 따른 제조방법의 반응도표를 표시하고 있다.

라인(line)(22), (23), (24)는 본 실시예에서는 쓰이지 않는다. 사이클로헥산이 라인(1)을 통해 공급되어 산화반응기(2) 속으로 들어가면 액상에서 산화되는데 공기는 라인(3)을 통해 공급되고, 이때 온도는 165℃, 압력은 1050KPa이며 촉매제인 금속염은 쓰이지 않는다. 이때의 변환비는 4.5mol%이다.

산화혼합물은 250nmol/kg의 과산화물(사이클로헥실하이드로 과산화물)을 함유한다. 라인(4)를 통해 방출된 배출기체로부터, 사이클로헥산은 잔여기체가 제거된 후에 일반적인 방법으로 제거되고 산화반응으로 복귀된다. 산화물은 라인(5)를 통해 중화조(6)으로 공급되며, 팽창시켜 145℃까지 냉각하고, 혼합물에 함유된 산은 라인(7)을 통해 공급되어 상분리기(phase separator)와 분해작용기로 차례로 들어간다.

이때 내부기체(inert gas)는 중화조(6)에 공급되지 않는다. 라인(8)을 통해 방출된 배출기체는 축합되고 액상으로 분리된 뒤 이 액상은, 방출되고 사이클로헥산 같은 유기상은 산화작용기(2)로 재공급된다. 축합열(condensation heat)은 전과정을 통해 공급될 수 있다. 중화반응 후 액체 반응물은 라인(9)을 통해 분리기(10)으로 공급되고 두 액상은 분리된다.

액상은 예를들면 폐수같은 라인(11)을 통해 방출되고 이 액상의 연소를 통해 탄산나트륨이 나올 수 있다. 유기상은 라인(12)를 통해 분해작용기(13)으로 공급되는데 1ppm의 황산코발트(CoSO₄)가 함유된 5%-vol 수산화나트륨 수용액과 완전히 혼합되어 라인(14)를 통해 공급된다. 수산화나트륨의 농도는 라인(11)을 통해 방출된 액상의 OH^-의 농도로 표시되며 중화반응시 얻어지는데 농도는 0.01N이다. 라인(15)를 통해 방출되는 기체상은 라인(8)을 통해 방출된다.

그후 라인(16)을 통해 액체 반응물은 분리기(17)로 들어가는데 이 분리기에서 액상은 라인(19), (20), (21), (7)을 통해 중화조(6)으로 들어가고 유기상은 라인(18)을 통해 방출되어 일반적인 분류법에 의해 사이클로헥사논과 사이클로헥사놀이 만들어진다. 변환되지 않은 사이클로헥산은 분류에 의해 다시 산화작용기(2)로 들어간다.

사이클로헥실하이드로 과산물은 96%의 변환율을 가진다. 사이클로헥사놀과 사이클로헥사논을 합한 변환율은 94%이다. 액상 유출액에서의 유리된 수산화나트륨의 양은 무시해도 좋다.

[실시예 2]

반응은 본 발명의 첨부도면에 의해 반응되는데 라인(21)은 쓰이지 않는다. 중화조(6)에서, 실시예 1에서 얻어진 산화물은 팽창시켜 145℃까지 냉각하고 라인(11)을 통해 방출된 수상의 pH가 10인 과량의 탄산나트륨과 중화된다. 산화물에 대한 상대비가 5%-vol인 수용액 탄산나트륨은 라인(23)과 라인(7)을 통해 중화조(6)으로 공급된다. 분리기(10)에서 상분리가 이루어진 뒤, 유기상은 분해작용기(13)으로 공급되고 라인(14)를 통해 1ppm의 CcSO₄를 함유한 수산화나트륨 수용액이 공급된다.

본 발명에 따른 구체적인 예시에서 수산화물의 소비는 대단히 낮다. 분해작용기내의 액상과 유기상의 비율이 0.05를 유지하면 수산화물은 대단히 묽은 용액으로 공급되는데, 이 방법은 덜실용적이다. 따라서 이 난점은 라인(19), (20), (22)를 통해 분리기(17)에서 분해 작용기(13)으로 공급되는 액상 유출액을 상기 비율로 공급하므로써 해결된다.

라인(14)의 수산화나트륨 농도는 중량은 20%인데 라인(19)를 통해 배출된 액상의 OH^-이온농도는 1N로 조절되었다. 사이클로헥실하이드로 과산화물의 변환비는 96%이고 사이클로헥사놀과 사이클로헥사논의 변환비는 94%이다. 라인(19)에서 분해 작용기(13)으로 복귀하지 않는 부분은 (24)를 통해 방출된다. 이 유출액의 흐름은 상대적으로 대단히 작으며 따라서 수산화물의 소비는 더 적다.

염기의 소비는 라인(21)과 라인(7)을 통해 중화조(6)으로 이 흐름을 유도해서 감소시킨다. 라인(11)과 라인(24)로부터 나온 액상 유출액은 일반적인 방법으로 연소시키며 상기 탄산나트륨이나 수산화나트륨이 나온다.

본 발명에 따른 구체적 예시의 장점은, 연소의 조건이 주로 탄산나트륨으로 구성된 고체 생성물을 상기 방법에 이용한다는 것이다. 이 생성물은 물에 잘 녹으며 이 용액은 라인(23)과 라인(7)을 통해 중화조(6)으로 공급된다.

[비교실험 A]

실시예 1에 따라 얻어진 산화혼합물은 연속적으로 흐르는 혼합로에서 1ppm의 CoSO₄를 함유하는 5%-vol 수산화나트륨 용액과 165℃에서 완전히 혼합된다. 수산화나트륨의 농도는 분리 후 수상의 이온농도가 0.1N이다. 사이클로헥실 과산화수소는 단지 65%만 변환되고 사이클로헥사놀과 사이클로헥사논을 합한 변환율은 87%이다.

[비교실험 B]

비교실험 A는 반복되나, 수산화나트륨의 농도는 분리후 수상의 OH^-이온 농도가 0.6N이다. 사이클로헥실하이드로 과산화물은 현재 96%정도 변환됐고 사이클로헥사놀과 사이클로헥사논의 변환율은 94%이다. 그러나 액상 유출액의 유리된 수산화나트륨 분량은 사이클로헥사논 36kg NaOH/tonne에 상당한다.

상기 사실로서 본 제조방법이 경제적이라는 것을 입증할 수 있을 것이다.

Claims (1)

1. 분자상태의 산소를 함유한 기체를 이용하여 5~12개의 탄소원자를 갖는 고리형 사이클로알칸을 액체상에서 산화시켜 사이클로알킬하이드로과산화물과 산이 함유된 산화혼합물을 얻은 후, 사이클로알킬하이드로 과산화물을 알칼리금속 수산화물 수용액 존재하에서 금속염과 함께 처리함으로써 사이클로알카놀과 사이클로알카논의 혼합물을 제조하는 방법에 있어서; 상기 산화혼합물중의 적어도 일부산이 알칼리금속 수산화물 및 알칼리금속 탄산염으로 구성된 그룹에서 선택된 중화제 수용액으로 중화처리되어 사이클로알킬하이드로 과산화물과 25℃ 온도에서 pH 8~13인 중화단계의 수상을 포함한 중화 유기상이 만들어지고, 이 중화 유기상을 중화단계의 수상과 분리하는 중화단계와, 분해단계 수상중의 히드록실 이온농도가 0.1~2N을 유지할 만큼의 알칼리금속 수산화물 수용액 존재하에서, 0.1~1000ppm(분해단계 수상의 중량대비 금속중량)의 수용성 천이 금속염으로 상기 중화 유기상을 처리하여, 적어도 그중에 포함된 사이클로알킬하이드로 과산화물의 일부가 분해되어, 사이클로알카놀과 사이클로알카논 및 분해단계의 수상을 포함한 분해단계 유기상을 만드는 분해단계의 결합으로 구성되며, 중화단계에서 쓰이는 중화제의 일부는 분해단계에서 생성된 분해단계 수상의 일부로 충당되도록 한 것을 특징으로 하는 사이클로알카놀과 사이클로알카논의 혼합물 제조방법.

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