KR820000092B1 - 비닐아세테이트의 하이드로 카복실 화법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

비닐아세테이트의 하이드로 카복실 화법

본 발명은 비닐아세테이트를 하이드록시 카복실화시켜 α－아세톡시프로피온산을 제조하여 최종적으로 락트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

여러가지의 8족 금속촉매, 특히 요드화물로 환성화되는 이리듐및 로듐촉매, 미합중국특허원제3,437,676호에 기재된 파라듐 할라이드포스핀 복합체등의 파라듐촉매 및 미합중국특허원제3,887,595호에 기재된 포스핀 안정화된 백금 또는 파라듐 복합체의 존재하에서, 올레핀을 일산화탄소 및 물과 반응시켜 카복실산을 제조하는 방법은 공지이다. 그러나 일반적으로 이러한 방법들은 불활성 또는 방해않는 성분을 합유하는 불포화된 화합물 또는 올레핀 탄화수소를 하이드로 카복실화하는 방법에 관한 것이고 또 비닐 아세테이트같이 활성 올레핀을 하이드로카복실화 하기에 부적합한 방법들을 포함한다.

본 발명은 비닐아세테이트를 하이드로 카복실화하여 α－아세톡프로피온산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 기타의 비닐알카노에이트도 본 발명의 방법에 따라 하이드로카복실화하여 상용하는 α－아실옥시프로피오네이트로 될수 있다(예 : 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐헥스노에이트 등도 본 방법으로 하이드로카복실화될 수 있다.)

본 발명은 또한 α－아실옥시프로피온산을 가수분해하여 락트산을 제조하고 비닐 아세테이트를 락트산으로 전환시키는 완전한 반응공정에 관한 것이다. 어떤 조건에 있어서는 종일한 반응 매체중에서 촉매를 분리시키지 않고 하이드로 카복실화반응과 가수분해 반응을 동시에 수행하여 한 단계로 유산을 생성하기도 한다.

본 발명에 하이드로 카복실화 반응에 사용되는 촉매는 3급 유기포스피－안정화 파라듐 복합체로서 과량의 포스핀 존재하에서 사용한다. 일반적으로 안정화된 3급 유기 포스핀 배위자를 사용하는데 이는 100내지 150℃ 범위에서, 즉 약 150℃ 정도의 완화한 온도범위에서 활성이 발휘될 수 있는 충분히 안정된 촉매이다. 3급 유기포스핀으로는 다음 구조식(I)의 화합물을 사용한다

R₃P (I)

상기 구조식에서 R은 유기그룹으로 보통 20이하의 탄소수를 가진다. 때때로 R은 방향성 불포화 이외에 다른 불포화를 갖지 않는 탄화수소기이다. 실제로 황, 산소, 질소 및 할로겐등의 치환제를 함유하는, 포스핀으로 안정화된 이들 파라듐 촉매는 종래 공지된 것이다. 일반적으로 포스핀이 더 안정하고 반응적인 촉매개를 형성하기 때문에 배위자로서 트리－아릴 포스핀을 사용하는 것이 바람직하나, 하나 또는 그 이상의 알킬 또는 아르알킬 그룹을 인에 결합시켜 사용할 수도 있다. 인에 결합된 R그룹은 같거나 다를 수 있으나, 같은 것이 통상적으로 수월하다. 트리페닐 또는 치환된 트리페닐 포스핀과 같은 3개의 방향성 그룹을 갖는 포스핀은 치환제가 촉매의 작용을 방해하지 않는다면 바람직한 배위자이다.

알킬이 치환된 페닐을 포함되는 다른 아릴 그룹은 트리아릴포스핀, 예를들어 로릴 그룹 특허 p－및 m－토릴(0－토릴 파라듐은 분해되기 쉽기 때문에 제의)을 들 수 있다. 트리스－(P－플루오로페닐) 포스핀이 배위자로 적합하나 촉매작용은 트리페닐 포스핀보다 약하다. 알킬디아릴포스핀(예:메틸디페닐포스핀)도 디알킬아릴 포스핀과 함께 사용된다. 트리아릴포스핀이 본 발명에서는 배위자로 바람직하다. 포스핀으로 안정화된 촉매는 다음 구조식(Ⅱ)로 표시된다.

Pd(R₃P)n (Ⅱ)

상기 구조식에서 R은 상술한 바와 같고, n은 1내지 4의 정수이다.

통상적으로 복합체중의 파라듐은 원자가가 0상태로 존재하며 때때로 L이 트리페닐 포스핀등의 배위자인 PdL₄로 존재하나, 파라듐은 반응 도중에 특히 파라듐(Ⅱ)상태일때, 여러 형으로 변화된다. 더우기 파라듐을 염형태로 반응매체에 가하여 PdL₄로 전환시키면 중간체는 촉매로 작용하거나 또는 촉매의 작용에 영향을 미친다. 파라듐도 입에 사용되는 최초의 촉매형태는 예를들어

Pd(아세틸 아세토네이트[(알킬)PdCl]₂, PdCl₂(트리페닐포스핀)₂및 Pd(트리페닐포스핀)₄들이다. 복합체는 하나 이상의 파라듐 원자를 포함하는 복합체의 아량체 또는 다른 형태를 포함한다. 포스핀은 본 발명에서 사용되는 촉매를 안정화시킬 목적으로 사용되나 반드시 촉매의 배위자로 족재하여 하는 것은 아니다. 따라서 과잉의 포스핀 존재하에서는 포스핀과 함께 존재하는 다른 배위자로 인하여 충분히 안정화될 수 있다.

본 발명에 사용된 파라듐 형태는 하이드로카복실화 반응을 거쳐 PdL₄로 완전히 전환되나 비교적 PdL₄로 환원되기 어려운 약간의 파라듐 화합물도 촉매로서 유효하기 때문에 이 전환 반응이 일정한 것은 아니다. 배위자 L은 일반적으로 R₃P이다. 그러나 어떤 경우에는 모든 L 또는 L의 일부분이 CO일수가 일으며 이는 다음 구조식(Ⅲ)로 나타낼 수 있다.

Pd(R₃P)_X(CO)_4－X(Ⅲ)

본 반응 공정에 존재하는 과잉의 포스핀으로 인하여 파라듐 촉매는 특정한 형태에 관계없이 포스핀으로 안정화된다. 그러므로 반응매체 중에서의 포스핀의 양은 (파라듐/원자당 약 10몰 내지 150몰이며 약 15내지 30몰/파라듐 원자의 값이 바람직하다. 과량으로 사용된 포스핀은 촉매의 배위자로 존재하는 포스핀과 일반적으로 동일하나 포스핀의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 안정화 효과와 작용을 기대하기 위해서는 충분한 양의 포스핀이 있어야 하며 그 양은 대개 파라듐원자당 적어도 10몰이어야 한다.

그러나 과량의 포스핀은 부반응을 촉진시켜 바람직한 α－아세톡시 프로피온산의 반응 선택성을 저하시킨다. 바람직한 효과를 위한 포스핀양은 파라듐 원자당 약 20몰이다.

촉매는 사용하거나 또는 재순환시키면 질이 저하되는데 본 발명에서 촉매를 안정화시킨다는 것은 질저하로 부터 촉매를 보호시킨다는 의미는 아니다.

본 발명에서 사용되는 안정화된 촉매는 반응 조건하에서 하이드로카복실화 반응에 유효할 정도의 충분한 안정성을 가지나, 이 사실은 촉매의 수명이 연장되었거나 특정한 촉매의 수명이 상당히 변화되었음을 반드시 의미하는 것은 아니다.

다양한 귀금속 촉매로 불포화된 올레핀 탄화수소를 하이드로카복실화시키는 반응에 있어서 아르신, 스티빈, 포트파이트등은 포스핀 배위자와 유사한 효과를 내므로 촉매 배위자로 사용할 수 있었다. 그러나 본 발명의 하이드로 카복실 반응 공정에서는 그러한 다른 배위자는 유효하지 않다.

하이드로 카복실화 반응조건과 과정은 기술상 공지이며 본 발명의 방법에 따른 반응 공정의 특정한 조건을 적용시킬수도 있다. 본 반응은 촉매의 작용이 매우 좋으면서도 비교적 완화한 조건하에서 수행한다.

본 반응의 반응물이 비닐 아세테이트이고, 비닐 아세테이트는 바람직한 하이드로 카복실화 이외의 반응들을 억제할 수 있으며 이러한 바람직하지 않은 반응은 일반적으로 고온에서 촉진되므로 이 점은 특히 중요하다.

그러므로 물 존재하에 비닐 아세테이트는 가수분해되어 비닐 알콜과 초산으로 되고 비닐 알콜은 다시 아세트 알데히드로 된다. 저온에서의 반응은 비닐 아세테이트의 α－탄소가 카보닐화하도록 정확히 유도한다. 분해 또는 다른 부산물이 생성되면 β－탄소가 반응하게 되는 경우도 있다.

본 반응에서는 고압은 필요치 않으며 8.1 내지 71.3㎏/㎠범위가 용이하다. 보다 높은 앞력은 1000 또는 그 이상의 기압이 사용되어 적합한 반응 조건으로는 비교적 약한 압력에서 수기압 내지 1000도는 그 이상의 기압이 사용된다.

비교적 미온, 100℃ 내지 150℃ 또는 170℃의 온도에서 반응을 실시할 수 있는 점이 본 방법이 특징이다. 온도 범위가 증가할수록 바람직하지 않은 부반응이 증가하는 경향이 있으나 200℃ 또는 그 이상의 고온으로도 좋은 결과를 얻을수 있다.

본 반응에서 물을 반응물이므로 반드시 있어야 한다. 그러나 비닐 아세테이트가 단순한 올레핀이 아니라 가수분해되기 쉬운 그룹을 함유하기 때문에 바람직하지 않은 물과의 반응을 억제하여야 한다. 바람직한 α－아세톡시 프로피온산을 잘 선택하기 위해서는 바람직하지 않은 가수분해 및 전위 반응이 일어나더라도 바람직한 하이드로 카복실화 반응으로 유도할 수 있는 좋은 조건이 강구되어야 한다.

본 반응에서 바람직한 하이드로 카복실화 반응을 위해서 물의 고농도는 피하여야 한다. 물론 물이 어떤 단계에서는 반응 수행을 위해 충분량(비닐 아세테이트 카복실화몰당 1몰의 몰)이 있어야 한다. 그러나 반응이 진행함에 따라 필요한 양을 제공하기 위하여 연속적 또는 증가적으로 가하면 화학당량의 양보다 훨씬 적은 양이 반응 과정중에 존재하게 된다. 정상적인 반응종정에 있어서 물의 농도는 낮게, 반응 매체의 약3중량% 이하로 유지시키고 반응한 물과 대치하기에 필요한 양만을 가한다. 예를들어 배취(Batch) 반응에서 비닐 아세테이트는 처음에 용매 및 1%보다 약간 적은 물과 함께 존재한다. 100내지 150℃ 정도의 온도의 일산화탄소가 압하에서 반응을 수행하고, 이때 반응에서 소비되는 물을 보충하기 위하여 수시간에 걸쳐 물을 가한다. 압력 측정을 위한 CO 흡수처리 (CO uptake)로 반응을 겸지하여 필요한 물의 양을 측정한다. 이것은 반응 아량체에 따라 일산화탄소 1몰당 필요한 몰이 1몰이므로 화학양론적양에 따라 측정한다. 배취내(內) 반응 초기에 비닐 아세테이트는 물에 과량으로 존재하며 물의 양은 비닐 아세테이트의 전환이 100% 가까이 됨에 따라 보통 화학양론적량에 가까와진다. 그러나 이러한 비율과 상관없이 저농도의 물의 존재는 가수분해 양 또는 연관된 부반응을 한정시키는 경향이 있다. 흐르는 기류등의 연속된 반응에서 물은 여러단계에서 가할 수 있으며 또는 고농도의 물을 피하기 위하여 다른 반응 과정을 적용하기도 한다. 하이드로 카복실화 반응에 과잉의 물을 공급하지 않는한 비닐 아세테이트에 대한 물의 비율은 어떤 경우에는 보통의 배취 반응에 적용되는 비율로 부터 변화된다. 그러므로 본 발명에서 물은 하이드로 카복실화 반응에 사용되는 비율로 반응에 공급한다. 부반응에 관여되는 물의 양은 근사값이며 반응을 세밀히 조정하는 데도 한계가 있음을 감안하여야 한다.

본 발명에 사용되는 촉매는 할라이드 추진물의 보조가 없어도 작용한다. 그러므로 과잉의 요드화물로 추진되는 이리듐 및 로듐촉매는 유효한 올레핀 하이드로 카복실화 촉매이나, 많은 에틸리덴 에스테르와 초산을 생성하므로 본 비닐 아세테이트의 하이드로카복실화에 부적합하다. 본 반응에 이용되는 파라듐촉매는 어떤 경우에는 할라이드 배위자 또는 이온을 함유한다(할라이드는 결코 필요하지 않다.) HI, CH₃I등의 형태인 할로겐으로 활성화되는 이리듐 및 로듐 촉매와 함께 사용되는 할라이드는 과량 사용할 필요가 없고 특히 할라이드는 과량 사용할 필요가 없다.

[실시예 1]

300㎖ 오토클레이브에 0.110g의 [(C₃H₅)PdCl]₂(0.6밀리몰 Pd), 3.15g의 Ph₃P(12밀리몰), 83㎖의 초산(용매)및 37㎖의 비닐아세테이트(0.4몰)를 가한다. 오토클레이브를 질소로 넘치게 하고, 일산화탄소로 3.1㎏/㎠압력으로 하고, 150℃로 가열한다. 150℃에 도달한 후 펌프로 저겐슨 게이지(Jurgenson Gauge)로 부터 1밀리미터의 물을 반응 용액으로 넣고 일산화탄소로 압력을 50.2㎏/㎠로 유지한다.

반응은 오토클레이브압내의 압력의 급강하와 동시에 기체를 흡수하기 시작한다. 고압 탱크로 부로 일산화탄소를 채워 오토클레이브압을 50.2㎏/㎠로 유지한다. 또한 고압탱크내에 매 10.2㎏/㎠ 적하때마다 저겐슨 게이지(Jurgenson Guage)로 부터 1밀리리터의 물을 가하여 반응 용액중의 물 농도를 유지한다.

총 5밀리리터의 물을 가하면 반응은 일산화 탄소를 고압 탱크로 부터 48.5㎏/㎠ 소비한다.

이때 반응을 종결시킨다. 농축된 반응 용액의 가스크로마토그라피 및 핵자기공명으로 α－아세톡시프로피온산의 생성을 알수 있다. 분획 증류시켜 순수한 α－아세톡시프로피온산을 분리시킨다. 다른 유분(留分)을 질량분선하면 에틸리덴 디아세테이트(대부분), 프로피온산(소량) 및 아크릴산(소량)이 부산물임을 알 수 있다.

[실시예 2]

다음 표 1에 기재된 여러 파라듐복합물 및 조건하에서 비닐아세테이트를 실시예 1의 방법으로 하이드로 카복실화시키면 다음 분리도의 α－아세톡시프로피온산(α－APA)을 얻는다.

[표 1]

여러 파라듐복합체로 비닐아세테이트를 하이드로카복실화시킴

[Pd]=0.005몰/ℓ, [Ph₃P]₀=0.01몰, 체온 비닐아세테이트=37ml(0.392몰), 용매=부티르산(83ml), 온도=150℃, 총압력=50.2kg/cm², 반응시간=3시간, 펌프로 물을 약 0.9%로 유지시킨다.

ㆍ4ml의 반응용액을 반응이 시작될 때 제거한다. 0.379몰의 비닐아세테이트를 기준으로 전환 및 분리가 일어난다.

ㆍ30분간 도입.

ㆍ눈금을 그은 내부 표준 GC(가스크로마토그라피)법으로 아세트알데하이드로, 아세트산, 비닐 아세테이트, 프로피온산, 부티르산 및 α－아세톡시프로피온산을 분석.

ㆍPd(아세테이트)₂

ㆍPd(아세틸아세토네이트)₂

[실시예 3]

다음 표 2에 기재된 여러 종류의 배위자를 사용하여 비닐 아세테이트를 하이드로카복화시킨다.

[표 2]

비닐아세테이트의 하이드로카복실화 : 배위자의 영향

Pd전구체=[(알릴)PdCl]₂, [Pd]₀=0.05몰/ℓ, [배위자]=0.1몰/ℓ, 체온 비닐아세테이트=37ml(0.392몰), 용매=부티르산(83ml), 온도=150℃, 총압력=50.2kg/cm², 반응시간=3시간, 펌프로 물을 약 0.9%로 유지시킨다.

ㆍ4ml의 반응용액을 반응이 시작될 때 제거한다. 0.379몰의 비닐아세테이트를 기준으로 전환 및 분리가 일어난다.

ㆍ모든 반응은 초기의 10분동안에 일어난다.

ㆍ눈금을 그은 내부 표준 GC(가스크로마토그라피)법으로 아세트알데하이드로, 아세트산, 비닐아세테이트, 프로피온산, 부티르산 및 α－아세톡시프로피온산을 분석.

[실시예 4]

다음 표 3에 기재된 바와같은 여러온도, 압력 및 산용매를 사용하여 비닐아세태테이를 하이드로 카복실화시킨다.

[표 3]

비닐아세테이트의 하이드로카복실화 : 온도, 압력 및 용매의 영향

Pd전구체=[(알릴)PdCl]₂, [Pd]₀=0.05몰/ℓ, [Ph₃P]₀=0.1몰/ℓ, 체온 비닐아세테이트=37ml(0.392몰), 용매의 용적=83ml, 반응시간=3시간, 펌프로 물을 약 0.9%로 유지시킨다.

ㆍ4ml의 반응용액을 반응이 시작될 때 제거한다. 0.379몰의 비닐아세테이트를 기준으로 전환 및 분리가 일어난다.

ㆍ5시간후 물의 양은 7배로 증가. 3배의 속도

ㆍ눈금을 그은 내부 표준 GC(가스크로마토그라피)법으로 아세트알데하이드로, 아세트산, 비닐아세테이트, 프로피온산, 부티르산 및 α－아세톡시프로피온산을 분석.

ㆍ5시간 계속

ㆍ3.4시간 계속

ㆍ눈금긋는 방법을 사용하여 분석하지 않음

ㆍ처음에는 속도가 빠르나 처음 10분후에는 다수 감소된다. 기체흡수는 매우 크다. 23.7시간 계속, 반응용액은 까맣다. SP－2401상에서 반응용액을 (가스크로마토그라피)하면 높은 온도에서 끓는 락틸락 태이트같은 것이 나타난다.

[실시예 5]

상이한 배위자 농도, 즉 트리페닐포스틴(Ph₃P)을 사용하여 비닐아세테이트를 카복실화하면 다음 표4의 결과를 얻는다.

[표 4]

비닐아세테이트의 하이드로카복실화, Ph₃P 농도의 영향

Pd전구체=[(알릴)PdCl]₂, [Pd]₀=0.005몰/ℓ,체온 비닐아세테이트=37ml(0.39 2몰), 용매=부티르산(83ml), 온도=150℃, 총압력=50.2kg/cm², 반응시간=3시간, 펌프로물을 약 0.9%로 유지시킨다.

ㆍ4ml의 반응용액을 반응이 시작될 때 제거한다. 0.379몰의 비닐아세테이트를 기준으로 전환 및 분리가 일어난다.

ㆍ눈금을 그은 내부 표준 GC(가스크로마토그라피)법으로 아세트알데하이드로, 아세트산, 비닐 아세테이트, 프로피온산, 부티르산 및 α－아세톡시프로피온산을 분석.

[표 5]

비닐아세테이트의 하이드로카복실화 : H₂O양의 영향

Pd=전구체[(알릴)PdCl]₂, [Pd]₀=0.005몰/ℓ, [Ph₃P]=0.1몰, 체온 비닐아세테이트=37ml(0.392몰), 용매=부티르산(83ml), 온도=150℃, 총압력=50.2kg/cm², 반응시간=3시간, 펌프로 물을 바람직한 양으로 유지시킨다.

ㆍ4ml의 반응용액을 반응이 시작될 때 제거한다. 0.379몰의 비닐아세테이트를 기준으로 전환 및 분리가 일어난다.

ㆍ눈금을 그은 내부 표준 GC(가스크로마토그라피)법으로 아세트알데하이드, 아세트산, 비닐아세테이트, 프로피온산, 부티르산 및 α－아세톡시프로피온산을 분석.

ㆍ분석시에 물을 함유하지 않으므로 반응용액의 대부분은 물이다.

[실시예 7]

비닐아세테이트를 하이드로카복실화시켜 특정한 시간 간격으로 전환 및 분리도를 측정하면 다음 표 6에 기재된 바와 같다.

[표 6]

비닐아세테이트의 하이드로카복실화 : 전환 및 분리도 대(對)시간

사용된 촉매 : [(알릴)PdCl]₂, [Pd]₀=0.005몰/ℓ, [Ph₃P]=0.1몰/ℓ, 체온비닐아세테이트=37ml(0.392몰), 용매=부티르산(83ml), 온도=150℃, 총압력=50.2kg/cm², 펌프로 물을 약 0.9%로 유지시킨다.

ㆍ0시간의 비닐아세테이트농도를 기준으로 진환 및 분리가 일어난다.

ㆍ눈금을 그은 내부 표준 GC(가스크로마토그라피)법으로 아세트알데하이드로, 아세트산, 비닐 아세테이트, 프로피온산, 부티르산 및 α－아세톡시프로피온산을 분석.

전술한 실시예에서 비닐프로피오네이트 또는 기타 비닐알카노에이트로 대치하여도 유사한 결과를 얻는다.

본 발명의 하이드로카복실화 공정은 불활성 용매중에서 본 발명의 방법에 따라 또는 동종의 하이드로카복실화반응에 사용되는 일반적은 조건에 따라 수행된다. 일반적으로 액상의 카복실산(예 : 저급알카노산)이 본 발명의 용매로서 유용하며 특히 탄소수 2내지 6인 액상의 카복실산이 유용하다. 때로는 비닐알카노에이트 상응하는 산을 사용하는 것이 용이하나(예 : 비닐아세테이트 사용시에는 초산), 선택성이 증가되거나, 기타 다른 이유로 다른 산을 쓰는 것이 바람직하다. 생성물(예 : α－아세톡시프로피온산)은 3급 유기접스핀을 용해시키므로 바람직하지는 않으나 용매로 사용할 수는 있다.

비닐아세테이트로 부터 락트산에 이르는 바람직한 경로는 1975년 5월 27일에 출원된 해롤드 버남링커의 양도 특허 581,2545이며 1978년 2월 7일에 공고된 미합중국 특허원제4,072,709에 기재되었다. 그러나 이 특허는 하이드로 포밀화시켜 α－아실옥시프로피온 알데하이드로를 제조하고 다시 산화 및 가수분해시켜 락트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 반응 공정은 하이드로카복실화 및 가수분해 반응을 포함한다. 미합중국특허원 제4,972,709에 기재되고 예시된 가수분해 방법은 본 발명에 적합하며 또한 본 발명에 참고로 사용되었다.

본 발명에서 락트산은, α－아실옥시프로피온산을 락트산 및 카복실산(출발물질이 비닐아세테에트일 경우에는 이 카복실산 초산이 된다)의 혼합물로 가수분해하여 제조한다. 이 에스테르 가수분해 단계는 산 또는 염기 촉매의 존재하에서 수행한다. 그러나 가수분해는 촉매없이도 잘 진행된다. 무기산, 설폰산 및 그의 수지 또는 여러 산 이온교환수지, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용하면 가수분해 반응율이 증가된다. 물의 존재하에서 에스테르를 가열하여 가수분해시키기로 한다. 가수분해는 온도를 0℃에서 300℃로 변화시키면서 수행할 수 있으며 바람직한 온도는 40℃내지 220℃이다. 분리 단계에서 가수분해를 수행할 경우 일반적으로 대단히 많은 양의 물이 사용되나 아실옥시프로피온산에 대한 물의 비율을 1 : 1 내지 1000 : 1 또는 그 이상으로 하여 사용한다. 화학당량의 양보다 적은 양의 물로 아실옥시프로피온산을 가수분해할 수 있으나 보통 가수분해에 충분한 물을 사용한다.

본 명세서에서 밝힌 바와 같이, 부반응을 감소시키기 위하여 한정된 물의 양은 일반적으로 비닐아세테이트를 하이드로 카복실화시키는데 사용한다. 그러므로 하이드로카복실화 반응과 동시에 가수분해시킬 충분한 양의 물은 남게되지 않는다. 이러한 경우 아실옥시프로피온산의 가수분해는 비닐알카노에이트가 완전히 전환될때까지 일어나지 않는다. 보통 하이드로카복실화 촉매를 재생하여 제순환시킬 목적으로 가수분해시키기 위하여 물로 회석하기 전에 반응매체와 촉매로부터 증류시켜 아실옥시프로피온산 생성물을 분리하는 것이 바람직하다. 그러나 어떤 경우에 있어서는 비닐알카노에이트의 하이드로카복실화 반응과 생성된 아실옥시프로피온산의 가수분해 반응을 동시에 수행하여 락트산을 일단계로 합성하는 것도 가능하다.

이 방법은 가능한한 큰 부반응이 진행되지 않는 비율로 물을 부가적으로 가하여야 한다.

때때로 α－아세톡시프로피온산의 산무수화물을 함유하는 비닐아세테이트 및 락틸락테이트를 하이드로카복실화시킬때 높은 비점을 갖는 물질들이 생성된다. 이런한 물질들은 α－아세톡시프로피온산 또는 락트산으로 가수분해되므로, 원래의 반응 매체중에서 또는 그로부터 분리시킨후에 α－아세톡시프로피온산 가수분해시 높은 비점의 물질들도 함께 가수분해시키는 것도 적합하다.

본 발명은 비닐알카노에이트를 α－아실옥시프로피온산으로 하이드로 카복실화시켜 다시 락트산으로 가수분해시키는 특정한 방법을 기술한다.

그러나 다른 방법으로 하이드로 카복실화시켜 좋은 결과를 얻게 되면 또한 비닐알카노에이트를 락트산으로 전환시키는 적합한 방법으로 간주된다.

[실시예 8]

300㎖ 오토클레이브내에서 150℃의 온도, 수증(150㎖)에서 α－아세톡시프로피온산(66g, 550밀리몰)을 가수분해하여 락트산을 합성한다. 초산과 대부분의 물을 증류하여 제거시킨다.

[실시예 9]

α－에세톡시프로피온산(33g, 250밀리몰)을 물(150㎖)에 용해시킨다. 용액을 오토클레이브에 채우고 200℃로 가열한다. 초산과 물을 증류하여 제거시키면 락트산이 얻어진다.

[실시예 10]

0.692g의 Pd(Ph₂P)₄(0.6밀리몰 Pd) : 3.15g의 Ph₃P(12밀리몰) : 83㎖의 부티르산(용매) 및 37㎖의 비닐 아세테이트(0.4몰)를 300㎖ 오토클레이브에 채운다.

오토클레이브를 쏟아 가열하고 실시예 1과 유사한 방법으로 진행시킨다. 물을 1㎖씩 총 9㎖ 가하고 반응을 일야 계속시킨다.

150℃, 50.2㎏/㎠에서 23시간 반응시킨 후 반응을 종결시키고 가스크로마토그라피로 분석한다. 생성 혼합물은 α－아세톡시프로피온산과 락트산을 둘다 함유하며 락트산의 양은 α－아세톡시프로피온산의 67내지 100%이다.

유산의 혼합물내 존재여부는 핵자기 공명 및 질량 분석으로 알 수 있다. 그러므로 본 실험에서 락트산은 비닐아세테이트로 부터 일단계로 생성된다.

본 발명에서 비닐알카노에이트(예 : 비닐아세테이트)를 3급 유기포스핀으로 안정화된 파라듐 촉매하에서 하이드로 카복시로하시키면 α－아실옥시프로피온산의 선택성 및 전환율이 높아진다(예 : 비닐아세테이트를 기준으로하면 60 또는 70% 또는 그 이상).

더우기 일반적으로 생성되는 높은 비점의 물질들을 가수분해 시켜 선택성을 증가시킬 수 있다. 본 방법은 능률적이고 용이한 가수분해 단계와 함께 락트산을 제조하는 유망한 방법이다.

Claims (1)

1. 액상의 반응 매체중에서 3급 유기포스핀으로 안정화된 파라듐 촉매를 사용하여 비닐알카노에이트 기준으로 한 화약양론의 량보다 적은 양의 물을 반응 도중에 가하면서 비닐알카노에이트를 일산화탄소와 반응시킴을 특징으로 하는 비닐알카노에이트를 하이드로카복실화시키는 방법.