KR950011108B1

KR950011108B1 - β,γ-불포화산의 제조방법

Info

Publication number: KR950011108B1
Application number: KR1019900006054A
Authority: KR
Inventors: 데니스 필립; 장크 쟝; 뻬롱 로베르
Original assignee: 롱-쁠랑 쉬미; 모니끄 바르니에르-그랑쥬
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-28
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2010-04-28
Also published as: DE69003579T2; PT93908B; CA2015560A1; FI902158A0; EP0395546A2; CA2015560C; PT93908A; DE69003579D1; NO901821L; CN1046733A; DD294011A5; JPH0643364B2; JPH02306930A; RU1836325C; EP0395546B1; NO901821D0; HUT54608A; KR900016083A; EP0395546A3; FR2646420B1

Abstract

내용 없음.

Description

β,γ-불포화산의 제조방법

본 발명은 β,γ-불포화산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 알릴 알코올을 카르보닐화시킴으로써 β,γ-불포화산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

미합중국 특허 제4,189,608호에는 고압 및 50~300℃ 온도하에 염화팔라듐-기재 촉매의 존재하에 알릴 알코올과 일산화탄소를 접촉시키는 반응을 액체 용매로서 실질상 무수상태인 C₂~C₁₀카르복실산 내에서 수행함으로써 3-부텐산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

사실, 카르복실산은 알코올과 반응하여 알릴 카르복실레이트를 생성하기 쉬우며, 이것은 팔라듐-촉매 카르보닐화 반응에 대한 반응물이 된다.

또, 비교적 긴 시간으로 나타난 바와 같이 촉매활성은 낮다.

미합중국 특허 제4,025,547호에서는 하기의 3성분을 함유하는 동질 촉매계의 존재하에 1차 알릴 알코올을 알릴 비닐아세테이트계의 에스테르로 카르보닐화시키는 반응이 기재되어 있다 : 팔라듐 할로겐화물 1종 이상의 VB족의 공여 리간드, 및 IVB족 금속의 할로겐화물의 공촉매.

상기 촉매 조성물의 대표적인 예로는 PdCl₂(P(C₆H₅)₃)_2·SnCl₂이 있다.

이 염화주석 및 트리페닐포스핀을 과량으로 도입할 수 있다.

상기 방법에서는, 산 대신에 알릴 에스테르가 형성되고 ; 알릴 알코올은 반응 조건하에 카르보닐화되는 기질 및 에스테르화제로서 작용한다. 또, 사용되는 압력은 매우 높다.

독일연방 공화국 특허 공보 제3,345,375호에는, 고압하 50~150℃에서 포스핀과 착체를 형성하는 적당한 과량의 팔라듐 할로겐화물의 존재하에 2차 또는 3차 알릴 알칸올을 카르보닐화시키는 반응이 기재되어 있다.

반응의 선택도는 감지될 수 있는 듯하지만, 상기 방법에 사용되는 오랜 반응시간 및 매우 높은 압력에 의해 나타나는 바와 같이 촉매계의 활성은 낮다.

이제, 증가된 효율을 갖는 알릴 알코올을 특히, 지금까지 요구된 것보다 더 완화한 압력 조건하에서 카르보닐화시킴으로써 β,γ-불포화산을 수득할 수 있음이 발견되었다.

따라서, 본 발명의 요지는 대기압 이상의 압력하에 고온에서 알릴 알코올, 일산화탄소 및 팔라듐-기재 촉매를 접촉시킴으로써 β,γ-불포화산를 제조하는 방법으로서, 이것은 또한 반응이 질소 및 인에서 선택되는 최소한 1종 VB족 원소의 4차 염화오늄의 존재하에 수행되고, 상기 원소가 탄소원자에 4-배위 결합되며, 질소가 2개의 5가 인 원자에 배위 결합될 수 있음을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 알릴 알코올은 하기 일반식(I)에 상응하는 불포화 모노- 또는 디히드록실화 화합물을 의미하는 것으로 이해된다 :

[상기식중, R¹~R⁵는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 최고 20탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴 또는 아르알킬기 및 최고 15탄소원자를 함유하고 말단에 불포화기를 함유하지 않는 알케닐기를 나타내고 ; R¹~R⁵중 어느 하나는 히드록시메틸기(-CH₂OH)일 수 있으며 ; R¹(또는 R²) 및 R⁴(또는 R⁵)는 함께 2~5 탄소원자를 함유하는 단일 2가 알킬렌기를 형성할 수 있다.]

R¹~R⁵중 하나가 히드록시메틸기인 경우, 다른 모든 R¹~R⁵기는 수소원자인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 조건하에서 히드록시메틸기는 반응성이고, 또한 매우 놀랍게도 1-부텐-3,4-디올 뿐 아니라 2-부텐-1,4-디올 또는 이들의 혼합물로부터 감지할 정도의 선택도를 갖는 3-헥산-1,6-디옥산을 수득할 수 있음이 발견되었다. 헥센-1,6-디오산은 수소화되어 아디프산이 될 수 있음을 주의 해야한다.

나일론 66의 원료의 하나인 아디프산은 막대한 톤수로 제조되고, 이런 이유만으로도 상기의 2산 및/또는 그의 유도체를 생성할 수 있는 신규의 경로가 이론적으로 즉시 유추된다.

상기 일반식(I)을 판독시 명백히 나타나듯이 1차, 2차 또는 3차 알릴 알코올이 본 발명의 제조시 사용될 수 있다.

이런 알코올의 예로는 하기의 것을 언급할 수 있다 :

알릴 알코올

2-부텐-1올(크로틸 알코올)

3-부텐-2-올(1-메틸알릴 알코올)

1-펜텐-3-올

1-헥센-3-올

1-옥텐-3-올

3,7-디메틸-2,6-옥타디엔-1-올(게라니올)

3,7-디메틸-1,6-옥타디엔-3-올(리날로올)

3-페닐-2-프로펜-1-올(신나밀 알코올)

2-메틸-1-프로펜-3-올

2-시클로헥센-1-올

3-메틸-1-부텐-3-올

2-부텐-1,4-디올

1-부텐-3,4-디올

본 발명에 따른 제법은 팔라듐-기재 촉매의 존재하에 수행된다.

본 반응에서 촉매 활성이 있는 1종 이상의 종의 정확한 성질은 완전히 밝혀지지 않았지만, 본 출원인은 각종 팔라듐 화합물 및 팔라듐 금속이 본 방법을 수행하는데 유용한 선구체일 수 있음을 발견했다.

본 발명의 요지를 형성하는 방법을 수행하는 데 사용될 수 있는 팔라듐의 소스로는 하기의 것을 언급할 수 있다 : 목탄, 알루미나 또는 실리카 같은 적당한 지지체 상에 침착되는 팔라듐 금속 ; PdCl₂, Pd(OAc)₂, PBu₄PdCl)₃(Bu=n-부틸) ; 팔라듐의 염 또는 π-알릴착체(여기서, Pd 양이온에 배워 결합되는 음이온은 하기 음이온에서 선택된다 : 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트 같은 카르복실레이트 ; 아세틸아세토네이트 ; Cl^-및 Br^-같은 할로겐화물(바람직한 것은 Cl^-이다)).

정확한 촉매의 사용량은 광범위하게 변할 수 있지만 무엇 보다도 목적하는 효율과 촉매에 대한 경비 사이의 절충안 및 반응에 대해 선택되는 기타 조건에 좌우된다.

일반적으로, 반응 매질중의 팔라듐의 농도를 10^-3~1몰/l 사용함으로써 양호한 결과를 수득할 수 있다. 바람직한 것은 2×10^-3~5×10^-2몰/l 의 농도이다.

본 방법의 필수적인 특징의 하나는 반응이 또한 질소 및 인에서 선택되는 VB족 원소의 4차 염화 오늄의 존재하에 수행되고, 상기 원소가 탄소원자에 4-배위결합되며, 또 질소가 5가 인원자에 배위 결합될 수 있다는 사실에 있다.

VB족 원소가 탄소원자에 4-배워 결합되는 4차 오늄 양이온은 질소 또는 인으로부터 및 4개의 동일하거나 상이한 1가 탄화수소기로부터 형성된 양이온을 의미하는 것으로 이해되며, 그의 자유 원자가는 탄소원자에 의해 보유되고, 각 기는 상기 자유 원자가에 의해 상기 원소에 결합되며, 이들 기중 어떤 두기는 함께 2가 라디칼을 형성할 수 있다.

본 발명의 방법을 잘 수행하기 위해, 4차 염화 오늄은 하기식 (II)-(V)중 어느 하나에 상응하는 4차 오늄 양이온을 갖는다.

[상기식중, A는 질소 또는 인을 나타내고 ; R₆, R₇, R₈및 R₉는 동일하거나 상이하며, 1~16 탄소원자를 함유하고, 페닐, 히드록시, 할로, 니트로, 알콕시 또는 알콕시 카르보닐기에 의해 임의로 치환되는 직쇄 또느 측쇄 알킬기 ; 2~12 탄소원자 및 바람직하게는 4~8 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알케닐기 ; 또는 1~4 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 할로기의 하나 이상에 의해 임의로 치환되는, 6~10 탄소원자를 함유하는 아릴기를 나타내고, R₆~R₉중 두기는 함께 3~6 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 알케닐렌 또는 알카디에닐렌기를 형성할 수 있으며 ; R₁₀, R₁₁, R₁₂및 R₁₃은 동일하거나 상이하며, 1~4 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타내고, R₁₂및 R₁₃을 함께 3~6 탄소원자를 함유하는 알킬렌기를 형성할 수 있으며, R₁₁및 R₁₂또는 R₁₁및 R₁₃은 함께 4탄소원자를 함유하고 N과 함께 질소 헤테로고리를 구성하는 알킬렌, 알케닐렌 또는 알카디에닐렌기를 형성할 수 있고 ; R₁₄는 1~4 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 ; R₁₅는 1~4 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기(R₁₄와 유사하거나 상이하다) ; 또는 2~12 탄소원자, 바람직하게는 4~8 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알케닐기를 나타내며 ; n은 1~10, 바람직하게는 1~6의 정수를 나타내고 ; R₁₆은 1~4 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 할로기의 하나 이상에 의해 임의로 치환되는, 6~10 탄소원자를 함유하는 아릴기를 나타낸다.]

일반식(II)에 상응하는 4차 오늄 양이온의 예로는 하기 양이온을 언급할 수 있다 :

테트라메틸암모늄

트리부틸메틸암모늄

트리메틸(n-프로필)암모늄

테트라에틸암모늄

테트라부틸암모늄

도데실트리메틸암모늄

메틸트리옥틸암모늄

헵틸트리부틸암모늄

테트라프로필암모늄

테트라펜틸암모늄

테트라헥실암모늄

테트라헵틸암모늄

테타라옥틸암모늄

테트라데실암모늄

부틸트리프로필암모늄

메틸트리부틸암모늄

펜틸트리부틸암모늄

메틸디에틸프로필암모늄

에틸디메틸프로필암모늄

테트라도데실암모늄

테트라옥타데실암모늄

헥사데실트리메틸암모늄

벤질트리메틸암모늄

벤질디메틸프로필암모늄

벤질디메틸옥틸암모늄

벤질트리부틸암모늄

벤질트리에틸암모늄

페닐트리메틸암모늄

벤질디메틸테트라데실암모늄

벤질디메틸헥사데실암모늄

디메틸디페닐암모늄

메틸트리페닐암모늄

(2-부테닐)트리에틸암모늄

N,N-디메틸(테트라메틸렌)암모늄

N,N-디에틸(테트라메틸렌)암모늄

테트라메틸포스포늄

테트라부틸포스포늄

에틸트리메틸포스포늄

트리메틸펜틸포스포늄

옥틸트리메틸포스포늄

도데실트리메틸포스포늄

트리메틸페닐포스포늄

디에틸디메틸포스포늄

디시클로헥실디메틸포스포늄

디메틸디페닐포스포늄

시클로헥실트리메틸포스포늄

트리에틸메틸포스포늄

메틸트리(이소프로필)포스포늄

메틸트리(n-프로필)포스포늄

메틸트리(n-부틸)포스포늄

메틸트리스(2-메틸프로필)포스포늄

메틸트리시클로헥실포스포늄

메틸트리페닐포스포늄

메틸트리벤질포스포늄

메틸트리스(4-메틸페닐)포스포늄

메틸트리크실일포스포늄

디에틸메틸페닐포스포늄

디벤질메틸페닐포스포늄

에틸트리페닐포스포늄

테트라에틸포스포늄

에틸트리(n-프로필)포스포늄

트리에틸펜틸포스포늄

헥사데실트리부틸포스포늄

에틸트리페닐포스포늄

n-부틸트리(n-프로필)포스포늄

부틸트리페닐포스포늄

벤질트리페닐포스포늄

(β-페닐에틸)디메틸페닐포스포늄

테트라페닐포스포늄

트리페닐(4-메틸페닐)포스포늄

테트라키스(히드록시메틸)포스포늄

테트라키스(2-히드록시에틸)포스포늄

일반식(III)에 상응하는 양이온으로는 하기 양이온을 언급될 수 있다 :

N-메틸피리디늄

N-에틸피리디늄

N-헥사데실피리디늄

N-메틸피콜리늄

일반식(IV)에 상응하는 양이온으로는 하기 양이온이 언급할 수 있다 :

1,2-비스(트리메틸암모늄)에탄

1,3-비스(트리메틸암모늄)프로판

1,4-비스(트리메틸암모늄)부탄

1,3-비스(트리메틸암모늄)부탄

일반식(V)에 상응하는 양이온으로는 하기 양이온이 언급될 수 있다 :

비스(트리페닐포스핀)이미늄

비스(트리톨릴포스핀)이미늄

일반식(III)[식중, A는 인을 나타내고 ; R₆, R₇, R₈및 R₉는 동일하거나 상이하며, 1~8 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 페닐 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.]에 상응하는 오늄 양이온은 유리하게 사용된다.

염화 테트라알킬포스포늄이 바람직하게 사용된다.

염화 테트라부틸포스포늄은 시판되며 특히 효율적인 것으로서 보다 특별히 추천된다.

상기의 같은 몰양의 PBu₄Cl과 PdCl₂사이의 반응으로 생성되는 PBu₄PdCl₃같은 어떤 팔라듐 화합물은 상기 의미내의 4차 염화 오늄의 도입 수단 및 팔라듐의 소스 둘다 될 수 있음이 주목된다.

상기 정의에 상응되는 4차 염화 오늄의 카르보닐화 매개체의 존재에 의해 제공되는 유리한 효과는 오늄 양이온/팔라듐의 몰비가 0.5일때 발견되며 ; 특히, 더 높은 비가 반응에 불리하지 않게 선택될 수 있지만 비가 1~50일때 매우 유리한 효과가 관찰된다. 사실상, 4차 염화 오늄은 비교적 다량으로 사용될 수 있으며, 그 자체로 반응 매체의 희석제의 부가적 역할을 한다.

반응은 일반적으로 액상에서 50~150℃, 바람직하게는 80~130℃의 온도에서, 10~250바아(1000~25000kpa), 바람직하게는 15~180바아(150~18000kPa)의 일산화탄소 압력하에 수행된다.

질소, 아르곤 또는 이산화탄소 같은 불활서 기체가 일산화탄소 외에 존재할 수 있다.

물론, 반응이 에스테르, 케톤, 니트릴, 방향족 탄화수소, 디메틸 술폭시드 또는 카르복실산 아미드 같은, 반응 매체에 외인성인 용매 또는 희석제의 존재하에 수행될 수 있다.

비교적 다량의(기질 몰당 10몰 차수의) 물이 존재해도 불리하지 않고, 어떤 조건하에는 선택도 또는 활성에도 유리한 효과를 가질 수 있다.

저금 알칸올의 존재가 어떤 경우에는 바람직하게 나타날 수 있다. 사실상, 이런 알코올이 반응 조건하에 불활성인 것으로 생각될 수는 없지만, 공시약으로 도입되어 형성된 β,γ-불포화산을 에스테르화할 수 있고, 이것은 예컨대 목적 생성물을 보다 편리하게 에스테르 형태로 단리하는데 대한 대안이 될 수 있다. 이어서, 이 에스테르는 그 자체로 공지인 방법으로 가수분해되어 산 형태의 목적 생성물을 회수할 수 있다.

이런 병형은 반응에 포함된 알릴 알코올이 부텐디올인 경우 및 사용된 알칸올이 메탄올 또는 에탄올인 경우에 보다 특별하게 유리할 수 있다(알칸올/디올 몰비가 약 10에 이를 수 있다).

본 발명에 따른 방법의 유리한 변형에 따라 반응은 N-메틸피롤리돈 중에서 수행된다.

알릴 알코올 농도는 중요하지 않으며 광범위하게 변화될 수 있다.

반응 또는 목적 반응시간의 종료시 목적하는 산 또는 이산이 추출과 적당한 방법에 의해 회수된다.

하기 예로 본 발명을 설명한다.

[실시예 1 ~ 8]

대조 실험(a) 및 (c)

일련의 실험을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 수행한다.

하기의 것을 미리 아르곤으로 정화시킨 125-cm³하스텔로이 B2 스테인레스 스틸 오토클레이브에 도입한다 :

2-부텐-1,4-디올 4.4g(50밀리몰).

PdCl₂형태의 팔라듐 lmg-at.,

PBU₄Cl 5g(17밀리몰) 및

아세토니트릴 25㎤

오토클레이브를 용접 밀폐하여 교반기를 가진 오븐내에 두고 압력하에 가스 공급기에 연결한다. 반응기를 냉각 상태에서 일산화탄소로 정화시키고 100℃로 가열한다 : 이어서 압력을 125바아로 조정한다. 6시간 동안 반응시킨 후 오토클레이브를 냉각시키고 기체를 빼낸다.

반응 용액을 용매를 가함으로써 100㎤로 희석한다.

부분 표본을 메탄올로 에스테르화한 후 기체 크로마토그래피로 분석한다.

실험은 전부 100%의 전환 정도에 상응하고 하기의 각종 산의 형성이 관찰된다 :

HD : 3-헥센디오산이 우세한 3-헥센 및 2-헥센 디오산의 혼합물.

C₅ac. : 3-펜텐산이 우세한 발레르, 2-메틸 부티르, 3-펜텐, 2-펜텐 및 4-펜텐산의 혼합물.

Sat.C₆: 메틸글루타르산이 우세한 에틸숙신, 메틸글루타르 및 아디프산의 혼합물.

PDO : 펜탄디엔산

도입된 부텐디올 100몰당 형성된 몰수를 각 군에 표시한다.

수득한 결과 및 특정조건을 하기 표 I 에 나타낸다.

[표 I]

t(h) : 6시간 미만의 경우 흡수시간

NMP : N-메틸피롤리돈

(*) : (PBu₄Cl+NMP)=30ml

ND : 측정되지 않음

[실시예 9~11]

상기 실시예 1의 방법에 따라 오토클레이브내에서 두번째의 일련의 실험을 수행하는 데, 2-부텐-1,4-디올 일부를 같은 부피양의 용매에 의해 대체시키고 총 부피(용매+부텐디올)를 일정하게 30㎤로 유지한다. 수득한 결과 및 특정조건을 하기 표 II에 나타낸다.

[표 II]

t(h) : 6시간 미만의 경우 흡수시간

NMP : N-메틸피롤리돈

[실시예 12]

상시 실시예 1을 반복하는데, 염화 팔라듐을 동량의 Pd(OAc)₂형태의 팔라듐으로 대체한다.

6시간의 반응 후 하기 결과를 수득한다 :

HD : 24%

[실시예 13]

상기 실시예 1을 반복하는데, 염화 팔라듐을 동량의 Pd(dba)₂형태의 팔라듐으로 대체한다.

6시간 동안 반응시킨 후 하기 결과를 수득한다.

HD : 32%

[실시예 14]

상기 실시예 1을 반복하는데, 용매로서 같은 부피량의 디메틸 술폭시드를 사용한다.

6시간 동안 반응시킨 후 하기 결과를 수득한다.

HD : 70%

[실시예 15]

상기 실시예 1을 반복하는데, 용매로서같은 부피량의 디메틸포름아미드를 사용한다.

6시간 동안 반응시킨 후 하기 결과를 수득한다.

HD : 50%

[실시예 16]

상기 실시예 5을 반복하는데, 염화 팔라듐을 동량의 Pd(OAc)₂형태의 팔라듐으로 대체한다.

6시간 동안 반응시킨 후 하기 결과를 수득한다.

HD : 45%

[실시예 17]

상기 실시예 5를 반복하는데, 염화 팔라듐을 동량의 Pd(dba)₂형태의 팔라듐으로 대체한다.

21시간 동안 반응시킨 후 하기 결과를 수득한다.

HD : 85%

[실시예 18]

상기 실시예 5을 반복하는데, PdCl₂형태의 팔라듐0.5mg-at.을 사용한다.

1시간 30분 경화 후, 흡수 반응을 종결시키고 실질상 동일한 결과를 수득한다 :

HD : 75%

[실시예 19]

상기 실시예 5을 반복하는데, PdCl₂형태의 팔라듐 0.12mg-at.을 사용한다.

12시간 경과 후, 흡수 반응을 종결시키고 실질상 동일한 결과를 수득한다 :

HD : 75%

[실시예 20]

상기 실시예 를 반복하는데, 동량의 1-부텐-3,4-디올을 사용한다.

실질상 동일한 결과를 수득한다 :

HD : 80%

[실시예 21]

상기 실시예 5를 반복하는데, 염화 팔라듐 대신에 목탄상에 침착된 팔라듐을 동량으로(C에 대해 3중량%의 Pd) 사용한다.

1시간 경과 후, 흡수 반응을 종결시키고 하기 결과를 수득한다 :

HD : 44%

[실시예 22]

상기 실시예 5와 를 반복하는데, 염화 팔라듐 대신에 동량의 PB₄PdCl₃를 사용하고, PBu₄Cl 대신에 동일한 부피양의 N-메틸피롤리돈을 사용한다.

15분 경과 후, 흡수반응을 종결시키고 하기 결과를 수득한다 :

HD : 45%

[실시예 23~27]

상기 실시예 5와 유사한 일련의 실험을 수행하는 데, N-메틸피롤리돈(NMP) 대신에(NMP+몰) 또는 (NMP+메탄올) 혼합물을 동일한 부피량으로 사용한다.

특정 조건 및 수득한 결과를 하기 표 III에 나타낸다 :

[표 III]

t : 흡수시간

[실시예 28~38]

실시예 1과 유사한 충전물로 일련의 실험을 수행하는데, 용매로서 아세토니트릴(실시예 28~32) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)(실시예 33~38)을 사용하고, 반응온도(T℃) 또는 온도에서 측정되는 일산화탄소압력{P(CO)}을 변화시킨다.

특정조건 및 수득한 결과를 하기 표 IV에 나타낸다 :

[표 IV]

t(h) : 6시간 미만의 경우 흡수시간

NMP : N-메틸피롤리든

(*) : 흡수시간=18시간

[실시예 39]

상기 유사한 방법에 따라 기구 내에서 하기 충전물로 실험을 실시한다 :

알릴 알코올 50밀리몰,

에틸벤젠 37.5㎤

PdCl₂형태로 도입된 팔라듐 0.25mg-at. 및

PBu₄Cl 2.5밀리몰

온도는 80℃이고 압력은 200바아로 조정한다.

6시간 동안 반응시킨 후 오토클레이브를 냉각시키고 가스를 빼낸다.

기체 크로마토그래피에 의한 조 혼합물의 분석은 알릴 알코올의 전환 정도는 100%이고, 혼합물은 알릴비닐아세테이트(RY=60% ; RY는 도입되는 알릴 알코올의 몰수에 대한 검출되는 비닐아세테이트의 몰수의 2배 비로 정의된다) 및 3-부텐산을 함유하는데 그 양은 하기와 같이 측정시 도입되는 알릴 알코올에 대해 30%의 차수임을 시사한다.

측정은 에스테르화 후 기체 크로마토그래피로 분석한 메틸 에스테르의 총량과, 알릴 비닐아세테이트를 분해하고 혼합물을 에스테르화한 후 하기 결과를 수득케하는 기체 크로마토그래피로 분석하여 수득한 메틸에스테르의 양 사이의 차이에 의해 수행된다 :

RY(알릴 비닐 아세테이트)=20%

RY(메틸 3-부테노에이트)=50%

(RY : 도입되는 기질에 대한 몰 수율)

대조 시험(d)

상기 실시예 39를 반복하는데, 동량의 팔라듐을 착체 PdCl₂(PPh₃)₂형태로 도입하고, PBu₄Cl 대신에 동량의 SnCl_2·2H₂O를 사용한다.

기타 조건은 전부 동일하며 수득되는 결과는 하기와 같다 :

조 혼합물의 분석 ;

알릴 알코올의 전환 정도 : 15%

RY(알릴 비닐 아세테이트) : 16%

에스테르화 후 혼합물의 분석

RY(알릴 비닐 아세테이트) : 8%

RY(메틸 3-부테노에이트) : 6%

실시예 39(본 발명에 따른) 및 대조 실험(d)에서 각각 수득한 결과의 비교는 본 발명에 따른 방법에 의해 β,γ-불포화산에의 접근 방법이 유리하고 카르보닐화의 효율이 증가된다는 사실을 시사한다.

[실시예 40]

상기와 유사한 방법에 따라 기구 내에서 하기 충전물로 실험을 실시한다 :

알릴 알코올 40밀리몰

N-메틸피롤리돈 25㎤,

PdCl₂1밀리몰, 및

PBu₄Cl 17밀리몰

온도는 100℃이고 압력은 120바아로 조정한다. 30분간 반응 후(흡수시간) 수듭되는 결과는 하기와 같다 :

조 혼합물의 분석 ;

알릴 알코올의 전환 정도 : 100%

RY(알릴 비닐아세테이트) : 0%

에스테르화 후 혼합물의 분석 ;

RY(알릴 비닐 아세테이트) : 0%

RY(메틸 3-부테노에이트) : 62%

실시예 40은 β,γ-불포화산이 선택적으로 형성되며 카르보닐화의 효율이 감지할 만함을 시사한다.

[실시예 41]

상기 실시예 40를 반복실시하는 데, 충전물에 물 100밀리몰을 가한다. 10분간 반응 후(흡수시간), 수득한 결과를 하기와 같다 :

조 혼합물의 분석 ;

알릴 알코올의 전환 정도 : 100%

RY(알릴 비닐아세테이트) : 2%

에스테르화 후 혼합물의 분석 ;

RY(알릴 비닐 아세테이트) : 0%

RY(메틸 3-부테노에이트) : 100%

대조 실험(e)

상시 실시예 40을 반복실시하는 데, 염화 팔라듐 대신에 동량의 착체 PdCl₂(PPh₃)₂를 사용하고 PBu₄Cl 대신에 SnCl_2·2H₂O 10밀리몰을 사용한다. 4시간 반응 후(흡수시간), 수득한 결과는 하기와 같다 :

조 혼합물의 분석 ;

알릴 알코올의 전환 정도 : 10%

RY(알릴 비닐아세테이트) : 2%

에스테르화 후 혼합물의 분석 ;

RY(알릴 비닐 아세테이트) : 0%

RY(메틸 3-부테노에이트) : 5%

[실시예 42~46]

본 발명에 따라 오토클레이브 내에서 하기 공통 조건하에 각종 알릴 알코올로 시작하여 일련의 실험을 수행한다 :

충전물은 하기와 같이 구성된다 :

그 성질이 하기 표 V에 명시되어 있는 알코올 50밀리몰,

PdCl₂형태의 팔라듐 1mg-at.,

PBu₄Cl 17밀리몰, 및

N-메틸피롤리돈 25㎤.

반응 온도는 100℃이고, 그 온도에서 측정되는 일산화탄소 압력은 120바아이다.

반응이 종결되면 조 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 후 메탄올로 에스테르화 한다 ; β,γ-불포화산의 양을 상응하는 메틸 에스테르의 기체 크로마토그래피 분석으로 결정한다 :

DC : 본 알코올의 전환 정도.

RY : 도입되는 알코올 100몰당 형성되는 β,γ-불포화산의 몰수.

[표 V]

Claims

반응이 질소 및 인에서 선택되는 최소한 하나의 VB족 원소의 4차 염화 오늄의 존재하에 수행되고, 상기 원소가 탄소원자에 4-배위결합되며, 질소가 2개의 5가 인 원자에 배위 결합될 수 있음을 특징으로 하는, 고온에서 대기압 이상의 압력하에 알릴 알코올, 일산화탄소 및 팔라듐-기재 촉매를 접촉시킴에 의한 β,γ-불포화산의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 알릴 알코올이 하기 일반식(I)에 상응하는 방법.

[상기식중, R¹~R⁵는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자 ; 최대한 20 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴 또는 아르알킬기 ; 또는 최대한 15탄소원자를 함유하고 말단에 불포화기를 함유하지 않는 알케닐기를 나타내고 ; R¹~R⁵중 어느 하나의 기는 또한 히드록시메틸기(-CH₂OH)를 나타내며 ; R¹(또는 R²) 및 R⁴(또는 R⁵)는 함께 또한 2~5 탄소원자를 함유하는 단일 2가 알킬렌기를 형성할 수 있다.]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 4차 염화 오늄이 하기 일반식(II)~(V)중 하나에 상응하는 4차 오늄 양이온을 소유하는 방법.

[상기식중, A는 질소 또는 인을 나타내고 ; R₆, R₇, R₈및 R₉는 동일하거나 상이하며, 페닐, 히드록시, 할로, 니트로, 알콕시 또는 알콕시카르보닐기에 의해 치환 가능한, 1~16 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 ; 2~12 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알케닐기 ; 또는 1~4 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 할로기의 하나 이상에 의해 치환 가능한, 6~10 탄소원자를 함유하는 아릴기를 나타내고, R₆~R₉중 두 기는 함께 3~6 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 알케닐렌 또는 알카디에닐렌기를 형성할 수 있으며 ; R₁₀, R₁₁, R₁₂및 R₁₃은 동일하거나 상이하며, 1~4 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타내고, R₁₂및 R₁₃을 함께 3~6 탄소원자를 함유하는 알킬렌기를 형성할 수 있으며, R₁₁및 R₁₂또는 R₁₁및 R₁₃은 함께 4탄소원자를 함유하고 N과 함께 질소 헤테로고리를 구성하는 알킬렌, 알케닐렌 또는 알카디에닐렌기를 형성할 수 있고 ; R₁₄는 1~4 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 ; R₁₅는 1~4 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기(R₁₄와 유사하거나 상이하다) ; 또는 2~12 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알케닐기를 나타내고 ; n은 1~10의 정수를 나타내며 ; R₁₆은 1~4 탄소원자를 함유하는 알킬기, 또는 알콕시, 알콕시카르보닐 또는 할로기의 하나 이상에 의해 치환 가능한, 6~10 탄소원자를 함유하는 아릴기를 나타낸다.]
제 3 항에 있어서, 4차 오늄 양이온이, A는 인을 나타내고 ; R₆, R₇, R₈및 R₉는 동일하거나 상이하며, 1~8 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 페닐 또는 4-메틸페닐기를 나타내는 제 3 항의 일반식(II)에 상응하는 방법.
제 3 항에 있어서, 4차 염화 오늄이 테트라부틸 포스포늄 클로라이드인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 팔라듐에 대한 오늄 양이온의 몰비가 1이상인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응매질 중의 팔라듐 농도가 10^-3~1몰/l 인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응온도가 50~150℃인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압력이 10~250바아(1,000~25,000kPa)인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 유기 희석제 또는 용매의 존재하에 수행되는 방법.
제10항에 있어서, 용매가 N-메틸피롤리돈인 방법.
제10항에 있어서, 용매가 4차 염화 오늄인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알릴 알코올이 2-부텐-1,4-디올, 1-부텐-3,4-디올 및 그의 혼합물로부터 선택되는 방법.
제13항에 있어서, 반응이 저급 알칸올의 존재하에 수행되는 방법.
제13항에 있어서, 반응이 물의 존재하에 수행되는 방법.