KR800000565B1 - 실리콘 할로겐화물에 의한 방수처리 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

실리콘 할로겐화물에 의한 방수처리 방법

제1a도는 실리콘 할로겐화물의 층류를 사용하는 선행기술의 처리 개략도

제1b도는 실리콘 할로겐화물의 비층류를 사용한 본 발명의 재료 처리 개략도

제2a도는 제1b도와 같은 비-층류를 만들어 유지시키는 처리 장치의 견취도

제2b도는 처리용 분기관의 견취도

제3a도는 제2a도에서의 실리콘 할로겐화물과 부생염화수소와의 상관관계를 나타내는 도표

제3b도는 처리장치에서의 방수성과 열화와의 상관관계를 나타내는 그래프

제3c도는 제2a도에서의 압력과 길이와의 상관관계를 나타내는 그래프

제4도는 본 발명의 방수 처리용 실란 혼합물의 혼합가능범위의 삼각좌표

본 발명은 실리콘 할로겐화물 재료를 처리하여 산에 의한 열화(劣化)가 없는 방수재를 얻는 방법에 관한 것이다.

실리콘 할로겐화물의 방수 처리에 유용함은 주지의 사실이다.

참조 : 미국특허 제230622호(1942), 제2386259호(1945), 제2412470호(1946), 그러나 아직까지는 공업화 할만한 방법이 나타나지 않고 있었다.

할로겐화물은 수분 존재하에 하이드록실기와 반응하여 처리될 물질의 표면에 막을 형성시켜 방수효과를 증진시켜 준다.

이때의 부생물로는 염화수소 가스가 발생하지만 이 염화수소가스도 물질의 처리에서 습기와 또한 반응 할 수가 있다. 이와같은 결과로 생성되는 염산은 특히 셀루로즈성 물질을 공격하여 열화시킨다. 만일 처리될 물질에 소량의 수분이라도 함유되어 있다면 이는 즉 염산의 존재를 의미함이며 또한 이러한 현상은 물질이 다공성이거나 흡습을 하는 경우에는 더욱 해로운 작용을 수반하게 된다.

이상과 같은 해로운 작용을 제거시키기 위해서는 한예로 암모니아를 사용하여 염산을 중화 제거시키는 방법이 있다. 참조 : 미국 특허 제2306222호, 그러나 이와 같은 조작은 중화의 복잡성은 물론 액욕(液浴)이 필요하므로 몇몇 용도, 특히 제지공업에는 부적합하다.

이와 같은 사실은 “아직까지는 여하한 공정에서도 섬유의 방수력증진에 경제적이거나 기술적인 방법이 없다”고 표기한 미국 특허 제2824778호(1958)을 보면 쉽게 이해할 수 있다. 이상의 문제 해결을 위해서 미국 특허 제2,284,778호는, 셀루로즈성 물질을 실란과 불활성기체의 혼합가스로, 열화의 원인이 되는 부반응이 생기지 않도록 반응조건을 갖춘후에 산성의 반응부산물의 중화를 위해서 약 알칼리에 침지하여 처리하는 방법에 대해서 기술하고 있다.

이때의 중화조건은 미국특허 제2,995,470호(1961)에 기술되어 있다. 여기에는 처리제의 에어로졸 증기가 반응부내에서 하부에서 상부로 이동하는 방법이 기술되어 있다.

위의 특허에서는 실란 혼합물을 윗방향으로 이동시키기 위해서 분무노즐을 사용하는 것에 대해서 기술하고 있다.

이와 같은 조작을 마친 처리물은 방수효과는 증진되었으나 그 pH값이 3이하가 되므로서 중화값인 7로 부터 상당히 멀리 떨어진 값을 나타내므로써 결과적으로 반응은 불필요한 산분해 등을 수반하고 있음을 알 수 있다.

이상의 특허 이외에는 캐나다 특허 제906,849호(1972)를 보면 “셀루로즈성 물질을 할로겐화물로 처리한 후 즉시 알카리수용액에 침지하여 중화시켜야 한다”라고 기술하고 있다. 이와같은 염산 부생물에 의한 열화작용을 제거키 위해서는 불활성 용매의 증기압 존재하에 실리콘 할로겐화물 증기를 물질에 접촉시키는 방법이 필요하다. 이와같은 불활성용매에 관한 것은 미국특허 제3,856,558호(1974)에 상세히 기술되어 있다.

전술한 캐나다 특허의 방법에 따라 실험한 결과는 아래와 같다. 수분 함량이 7.99%인 황색의 그래프트지(kraft paper)를 300°F에서 약 3초간 가열하여 수분함량이 약 5%되게 한다. 이와같이 예열 건조시킨 종이를 불활성 용매로 톨루엔 존재하에 실란 증기가 공급되는 처리실에 연속적으로 통과시킨다. 이때의 실란증기의 조성은 메틸트리클로로실산 70중량%, 디메틸클로로실산 20중량%, 디클로로실란 10중량%이며 이 증기의 중량은 종이 중량의 1%에 달하는 것이다. 또한 불활성 용매로서의 톨루엔은 처리실에 공급되는 총조성물의 20용량%나 22몰%이다. 실온에서 실란과 톨루엔 약 2용량%로 이루어지는 처리실 분위기 중에서의 종이의 체류시간은 약 6초이다. 처리실에서 종이가 나오면 종이를 복사열원에 가까이 통과시켜 종이 표면 온도를 약 200°F로 올리도록 직접적으로 공기를 불어준다. 이렇게해서 생긴 물질의 일부를 샘플로 취하여 물에 대한 방수작용을 시험해 본 결과 처리방법이 완전히 만족스럽지 못했다. 실란의 충분한 반응을 시키기 위해서는 위험한 실란 증기가 나오지 않도록 장치의 밀폐를 완벽히 하는 것이 필요하다. 인장강도의 시험은 하지 않았다.

현재까지 용매에 대한 허다한 연구가 계속되어 왔으나 최종 생성물의 pH값이 낮으므로서 완벽한 제품을 얻기는 힘들다고 기술자들은 결론을 지었다.

또한 본 발명의 목적을 바람직하지 못한 산에 의한 열화를 수반치 않는 방수처리에 관한 것으로 경제적인 수준으로 까지 끌어 올리는 것을 목표로 한다.

본 발명의 방법은 또한 방수 처리의 고속화에도 관계가 있으며 산에 의한 열화 방지를 위한 중화처리나 불활성용매등이 필요없이도 비교적 높은 pH에서 재료를 방수처리 하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 처리물에 반응의 전구간을 통해서 실리콘 할로겐화물 증기를 비-층류로 도입하여 비층류 상태로 유지시켜서 처리를 완료하며 이때의 비-층류를 유지시키기 위해서는 처리상의 조건중에 레이놀드수(N_Re)를 가능한한 높게하는 것이 필요하며 N_Re가 증가할수록 난류의 도가 점차로 증가한다. 레이놀드수가 1,000내지 2,000이상 일때가 비-층류이며 달리 이와같은 비-층류를 사용하므로서 방수처리가 신속하게 수행되었음은 물론 부생물인 염산 증기의 제거 효과도 증진되었다.

종전에 층류를 사용할 때에는 방수처리를 위한 체류시간이 상당히 길어서 염산 증기와 처리 물질의 접촉시간이 필요이상으로 길어지므로서 불필요한 부반응이 일어나는 단점이 있었다. 그러나 본 발명에서의 방법대로 비-층류를 유지시키면 방수처리가 신속히 이루어지므로서 부생물인 염산증기가 처리물과 접촉하여 부반응을 일으키기전에 제거될 수 있다는 장점을 갖고 있다. 더욱이 본 발명의 특징으로서 담체가스(carrier gas)로 질소를 사용하므로서 반응시간이 더욱 단축될 수 있다.

이상과 같은 비-층류를 얻기 위해서는 직경이 작은 구멍 및 장애판(baffle)을 여러개 가진 구조물을 사용하고 이와같은 비-층류를 유지시키기 위해서는 처리구간에 좁은 구상(溝狀)반응대를 만들어서 유지시킨다. 본 발명의 방법을 사용하는 경우에는 배출실이 대기압이하로 유지되며 반응대에서 실리콘 할로겐화물의 반응은 충분히 행하여져서 방수처리가 충분히 이루어지며 열화를 일으키는 염화수소의 반응은 충분히 행하여지지 않게 된다.

일반적으로 셀루로즈질이 처리 재료는 2-7중량%의 수분을 함유한다. 저급알킬 실리콘 할로겐화물을 함유하는 실리콘 할로겐화물 증기와 처리물질을 약 0.1-8초간 접촉시킨다. 접촉증기는 물과 반응하여 실옥산을 생성시킨다. 실리콘 할로겐화물의 농도 및 접촉온도는 처리재료의 pH값이 2.5이상이 되며 방수성이 되도록 조절한다.

특히 수분함량은 3.5-6.5%가 통상이며 4.5-6.5%일때가 좋다. 접촉시간은 0.5-4초의 범위를 갖이며 0.5-1.5초가 좋다.

본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하면

제1a도에서 처리물질(10)은 화살표 방향으로 움직이고 있으며 처리물질은 층류로 흐르는 증기(21)에 노출되어 있다.

층류에서는 처리될 표면에 가까운 단지 몇 개의 분자만이 물질중의 하이드록실기와 반응하여 실옥산 막을 형성한다. 반응이 개시되면 점선(31)과 원(41)로 표시되는 염화수소가 생성된다.

염화수소의 일부는 흐름의 방향으로 이동하지만 원(41′)로 표시되는 대부분의 염화수소는 처리물질의 표면에 남아 있다. 이때의 흐름은 층류이기 때문에 부생물은 기체의 확산량에 해당하는 이동이외에는 거의 표면에 잔류하므로 그에 따라 종이의 표면에 갈라지게 된다.

그러나 본 발명의 방법인 비-층류를 유지시키는 제1b도에 흐름이 난류가 되므로 층류로 처리할 때보다 더욱 빠르게 반응이 이루어지도록 충분한 량의 실란 혼합물이 처리물질 표면과 접촉한다. 또한 이때의 난류는 대부분의 염화수소(32)로 표면에서 제거시키며 다만 소량의 염화수소(42′)만이 잔류할 뿐이다. 이때의 제1a도와 제2b도가 본 발명 종래의 기술에 비해 경제적인 가치를 갖게됐다는 사실을 나타낼 뿐이며 제1a도와 제2b도가 본 발명의 범위를 축소내지는 국한 시킴에 사용되지는 않음을 밝혀둔다.

다음에는 제2a도를 보며 설명을 계속한다. 처리실온(50)으로 나타나 있으며 실리콘 할로겐화물 처리증기의 흐름중에 장애물(51)을 설치하여 비-층류(난류)를 유지시켜 준다.

처리실의 하부(52)와 상부(53)은 가능한한 밀착시켜서 처리물질(10)에 가깝게한다. (52)와 (53)이 밀착되므로서 물질의 통과 공간이 작아져서 좁은 통로를 형성시킨다. 셀루로즈물질의 통과에는 공간의 폭이 최소

인치가지 가능하며 일반적으로 공간의 폭은

인치 내지

인치로 되어 있으나 1인치가 될 수도 있다.

처리물질(10)은 휨성이 좋은 탄성체(61)과 (62)로 만든 밀폐기(60)을 통해 넣어주고 이때의 밀폐기의 제질로는 듀퐁사에서 제작한 “VITON”이란 상표의 플루로-탄성체(fluro-elastomeric members)가 좋다.

밀폐기(60)을 통과시킨후 혼합기체 탱크에서 라인(73)과 (74)를 통해오는 실리콘 할로겐화물을 다기관을 통해서 처리한다.

다기관은 처리물질(10)에 실리콘 할로겐화물 증기를 뿜어주며 다기관(71)과 (72)는 처리물질의 한면(11)과 또 다른 한면(12)에 각각 증기를 뿜어준다.

다기관(71)은 직경의 1내지 1/2인치의 관으로 되어 있으며 그 관에는 1인치마다 직경이 1/16인치인 구멍(75)가 40개 있다. 또 다른 형태의 다기관으로는 5/8인치의 직경을 갖고 구멍의 직경을 3/32인치인 구멍(75)를 1인치 간격으로 80개 갖는 형태의 것도 있다. 처리후의 배출증기는 배출부(80)의 두 개 부분에서 나온다. 첫 번배출 부분(81)은 약간 감압시켜 유지시키고 주로 라인(83)과 (84)를 통해서 분리기로 보낸다. 처리물질이 제1밀폐기(60)과 유사한 제2밀폐기(60′)를 통과한 후에 두 번째 배출부분(82)로 나온 배출기는 라인(85)를 통해 배출되는.

처리실(50)에서의 N_Re는 1,000 내지 2,000이다. 일반적으로 N_Re는 아래와 같이 정한다.

이대의 D는 처리실(50)의 상당직경이거나 구멍(75)의 직경을 나타내며

ρ는 흐름의 밀도를 나타내며

u는 상당직경을 통과하는 기체의 속도를 나타내며

μ는 기체의 점도를 표시한다.

종래까지의 기술에서의 N_Re는 10내외 이므로써 완전히 층류를 이루고 있었다. 또한 처리실 또한 종래의 것과는 달라서 문제되는 염화수소 증기의 제거가 신속 용이한 것이다.

반대로 층류의 경우에는 처리시간이 길어짐에 따라 상대적으로 염화수소와 처리물질이 불필요한 반응을 일으키게 된다.

종래에는 불필요한 할로겐화물의 제거를 위해서 상향류를 쓰게하므로 다공성 물질이 아니면 처리가 불가능했으나 본 발명의 방법은 다공성 물질이 아니더라도 그 처리가 가능하다.

다음에 제3a도를 보면, 곡선(a)는 실리콘 할로겐화물량의 감소를 처리실의 통과 길이에 따라 나타낸 것이고 곡선(b)는 염화수소의 생성량을 나타낸 것이다. 공급점(L₀)에서 실란 혼합물은 처리물질과 반응하기 시작하며 잔류량은 처리실의 통과 길이에 따라 점점 감소된다. 그와는 반대로 염화수소는 실란의 감소와 더불어 차차로 증가한다. (L₁)위치는 실란이 반응하여 충분한 방수효과를 얻었으되 그다지 많은 량의 염화수소가 생성치 않은 점이어서 처리물질에 대한 불필요한 반응이 일어나지 않는다.

점(L₁)과 (L₂)사이에서도 잔류 실란이 처리물질과 반응을 계속하지만 이때는염화수소의 량도 차차증가하여(L₂)점에 이르면 염화수소가 거의 포화상태에 이르므로서 처리물질에 대한 불필요한 반응을 하게한다. 그러므로 처리실의 길이는(L₁)점과 (L₂)점 사이의 길이로 정해야 한다.

점(L₁)과 (L₂)사이의 길이로 정한 후에는 실란 증기와 혼합시킨 개스의 흐름을 변화시켜서 더욱 좋은 성과를 얻을 수 있다. 단위 시간당 주입되는 개스의 총체적으로 감소시키면 실란의 반응은 더욱 조장시키고 처리실내의 체류시간도 증가시킨다.

제3b도는 방수성과 열화의 관계를 나타낸다. (L)₁점에서 방수 효과는 상당 수준에 달하고(L₂)점에서는 열화가 상당히 일어난다. 그러므로 처리실의 길이는 (L₁)과 (L₂)점 사이의 길이로 정해야 한다.

제3c도에서의 점선은 처리실의 길이에 따른 압력의 감소를 나타내고 있다. (L₃)는 배출부의 점을 나타내며(L₂)점에서의 압력은 대기압내지 약간 가압상태이지만(L₃)점에 이르면 대기압 이하로 내려간다.

제4도에 실란 성분의 변화량에 따른 효과를 나타냈다. 여기서의 각 정점은 해당성분의 100%점을 나타내며 맞변은 해당성분의 0%점을 나타낸다.

제4도는 나타나 있듯이 R부분이 방수 처리를 위한 적정 범위이므로 메틸트리클로로실란(CH₃SiCl₃)은 70%이하 메틸디클로로실란(CH₃SiCl₂)은 65%이하 디메틸디클로로실란 : (CH₃)₂SiCl₂는 80%는 이하로 유지시켜야 한다.

각 처리물질의 물성에 따라 다소 차이가 있으나 종이 같은 경우에는 수분 함유량이 3.5-7.5%가 되고 보통 4.5-6.5%일때가 좋다. 그러나 반대로 수분이 과소한 경우에는 실란 화합물과 반응할 하이드록실기가 부족하게 된다. 만일 수분함유량이 과다한 경우에는 잔류 염화수소가 염산으로 바뀔 가능성이 다분하다. 그러므로 셀루로즈성 물질을 사용할 때는 수분 함유량이 4-7%가 되도록하며 처리공정에서의 반응조건에 맞추어 놓아야 한다. 어느 경우에는 원료에 대해서 습윤 시키거나 또는 건조시켜서 소정의 범위내에 수분 함유량이 일정하게 유지되도록 만들어야 한다.

일반적으로 실란 혼합물의 담체는 공기이며 그 속도는 2%의 실란 농도와 7ft길이의 처리실에서 150-300ft/min이어야 한다. 처리실을 통과하는 처리물질의 량을 증가시키기 위해서는 혼합개스 담체내의 실란 혼합물의 농도를 증가시켜야 한다. 5%의 농도가 넘도록 증가시키면 공기중에 폭발성 혼합물이 생긴다. 그러나 이와 같은 문제점은 20%의 실란 농도와 500ft/min의 속도로 처리시키는 담체로 질소나 불활성 기체를 사용하므로서 해결된다.

다음에는 본 발명의 구체적 실시예를 통하여 좀더 상세한 설명을 하려한다.

[실시예 1]

25lb중량의 크래프트지를 수분함유량이 2.5중량 %되도록 예비 건조시켰다. 이와같이 미리 건조시킨 종이를 65중량%의 메틸트리클로로실란과 20중량%의 디메틸 디클로로실란 15과중 %량의 디클로로 실란으로 구성된 혼합물 증기가 공급되는 처리실에 연속 통과시켰다. 실란 반응제는 종이총증량 2%의 속도로 공급하고 종이는 50ft/min의 속도로 처리실을 통과시켰으며 이때의온도는 90-91℉었고 담체로는 공기를 1ft³/min의 속도로 통과시켰다.

처리실에서 나온 종이를 건조기에 넣어 275-300℉로 처리하였다. 그 결과로 생성된 종이의 인장응력은 21.8lb/in²로서 처리시키지 않은 종이의 인장강도와 동일했다. 또한 방수 효과에 대한 듀퐁 사의 적하법(drop-test)에 따른 방수가는 3.5였으며 pH값은 6.0이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 조건을 주었으나 수분 함유량이 3.9%가 되도록했다. 생성품의 인장강도는 21lb/in²이고 방수가가 5이고 pH값은 6.0이었다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 조건을 주었으나 수분함유량이 4.4%가 되도록했다. 생성품의 인장강도가 21.2lb/in²이고 방수가가 4.5-5이고 pH. 5.9-6.1인 종이가 나왔다.

[실시예 4]

반응조건을 실시예 1과 같이 했으나 수분 함유량을 4.4%으로 하고 처리실의 온도는 83-84.5℉였으며 공기 유속은 1ft³/min이었다. 종이의 통과속도는 100ft/min이었으며 인장강도 18lb/in², 방수가는 4이며 pH값이 6.2인 종이를 얻었다.

[실시예 5]

실시예 4와 조건을 같이하되 종이통과 속도를 150ft/min으로 했다. 인장강도가 19.6lb/in²이고 방수가가 3.5인 종이를 얻었다.

[실시예 6]

실시예 5와 조건을 같이하되 종이 통과속도를 200ft/min으로 했다. 인장강도가 20.9lb/in², 방수가가 3.0이고 pH값이 6.5인 종이가 나왔다.

[실시예 7]

3,000ft₂의 면적당 11lbs의 중량을 갖는 아황산 표백의 얇은 종이를 수분 함유량이 약 3.1%되도록 예비건조시켰다. 이 종이를 65%의 메틸트리클로로실란과 20%의 디메틸클로로실란과 15%의 메틸디클로로실란으로 된 혼합물증기가 공급되는 처리실에 통과시켰으며 이때의 실란의 량은 종이 통과량의 2%가 되도록 속도를 정했다. 종이는 50ft/min의 속도로 공급시켰으며 담체용 공기는 1ft³/min의 속도로 처리실에 공급했다. 종이를 처리실에서 꺼낸후에 275-300℉의 건조기에서 말린후 최종 생성물을 얻었다. 그 결과 인장강도가 6.4lb/in²(최초의 미처리 종이와 동일)이고 방수가가 3.5-4.5인 종이를 얻었다.

[실시예 8]

크래프트지에서 만든 34lb/3,000ft²의 중량을 갖는 크래프트지를 수분함량이 4%가 되게 건조시키고 65%의 메틸클로로실란과 20%의 디메틸클로로실란과 15%의 메틸디클로로실란으로 구성된 혼합증기가 공급되는 처리실에 200ft/min의 속도로 넣었으며 이때의 담체용 공기는 질소를 사용했으며 기체 총량의 20%가 실란 증기가 되도록 했다. 이 무게는 종이무게의 6.1%에 달하는 것이었다. 처리실에서 종이를 꺼낸다음 275-300℉의 건조실에서 건조시키니 최초의 인장강도의 91.6%에 달하는 인장강도와 방수가 3-3.5의 종이를 얻었다.

[실시예 9]

실시예 8과 조건을 같게하되 수분함량이 6%이고 실란공급량이 1.7%이며 종이 공급속도가 400ft/min이 되게 했다.

인장강도는 최초의 94.6%였으며 방수값은 3이었다.

[실시예 10]

실시예 8과 조건을 같게 했으나 수분 함유량이 5%이고 실란 공급량이 1.6%이고 종이 통과속도가 300ft/min이 되게 했다. 그 결과 최초 인장강도의 87.4%이며 방수가가 3.5-4인 종이를 얻었다.

이상의 실시예와 유사한 조건을 두면 아래와 같은 실시예의 결과가 나온다.

[실시예 11]

42lb의 반표백 크래프트지를 처리하니 최초의 인장강도의 90%이며 방수가 5인 종이가 얻어진다.

[실시예 12]

13lb의 얇은 종이를 처리하여 최초 인장강도의 75%이며 방수가 3.5인 종이가 생긴다.

[실시예 13]

30lb의 크래프트지를 처리하면 최초 인장강도의 81%이며 방수가가 4-4.5인 종이가 생긴다.

[실시예 14]

마닐라태크 스탁크(Manillatag stock)종이를 처리하면 최초 인장강도와 동일하고 방수가가 5인 종이가 나온다.

[실시예 15]

갈색의 두루마리 크래프트지를 처리하면 최초 인장강도의 95%에 달하며 방수가가 5%인 종이가 나온다.

[실시예 16]

청색의 장식용 종이를 처리하면 최초 인장강도와 동일하고 방수가가 4-4.5인 종이가 나온다.

[실시예 17]

청색의 두루마리 종이를 처리하면 최초 인장강도의 75%에 달하고 방수가가 3-3.5인 종이가 나온다.

Claims (1)

1. 재료가 통과하는 처리실에 실리콘 할로겐화물의 증기를 분사도입하고 처리실을 통과하는 증기를 비층류상태로 유지시키므로서 바람직하지 못한 산에 의한 열화(劣化)가 없도록하는 것을 특징으로 하는 재료의 방수처리 방법.

Images