KR20190006443A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 수지 조성물을 사용한, 수지 시트, 회로 기판, 및 반도체 칩 패키지에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition. The present invention also relates to a resin sheet, a circuit board, and a semiconductor chip package using the resin composition.
최근, 스마트폰, 태블릿형 디바이스와 같은 소형의 고기능 전자 기기의 수요가 증대하고 있고, 그에 따라, 이들 소형의 전자 기기에 사용되는 반도체 칩 패키지용 절연층도 추가적인 고기능화가 요구되고 있다. 이러한 절연층으로서는, 예를 들어, 수지 조성물을 경화해서 형성되는 것이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 및 2 참조).2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for small-sized, high-performance electronic devices such as smart phones and tablet-type devices, and accordingly, an insulating layer for semiconductor chip packages used in these small electronic devices is required to be further enhanced. It is known that such an insulating layer is formed, for example, by curing a resin composition (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
절연층은, 전기 신호 로스를 경감하기 위해서는, 유전 정접이 낮은 것이 요구된다. 그래서 검토한 결과, 본 발명자는, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용함으로써, 유전 정접이 낮은 절연층이 얻어지는 것을 발견하였다. 그런데, 본 발명자가 검토를 더욱 진행한 바, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물은, 압축 성형성이 낮은 것이 판명되었다. 압축 성형성이 낮은 수지 조성물은, 압축 성형법에 의해 수지 조성물층을 형성하려고 하는 경우에, 수지 조성물을 구석구석까지 충전하는 것이 어렵다.The insulating layer is required to have low dielectric loss tangent in order to reduce electrical signal loss. As a result, the present inventors have found that an insulating layer having a low dielectric tangent can be obtained by using a resin composition containing an epoxy resin having an alkene skeleton in a molecule. However, as the present inventors further proceeded to investigate, it has been found that the resin composition containing an epoxy resin having an alkene skeleton in a molecule has low compression moldability. When a resin composition layer is to be formed by a compression molding method, it is difficult to fill the resin composition to every corner in a resin composition having low compression moldability.
또한, 최근, 보다 소형의 반도체 칩 패키지가 요구되고 있고, 따라서, 반도체 칩 패키지에 사용하는 절연층은, 더욱 얇게 하는 것이 요구된다. 이 때문에, 선열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion. CTE, 열팽창율이라고 하는 경우가 있음)가 낮고, 휨의 억제가 가능한 절연층의 개발이 요망되고 있다. 또한, 절연층에는, 가열 및 냉각을 반복한 후라도 높은 밀착성이 얻어지는 것이 요구되고 있고, 예를 들어, 실리콘 칩과 밀착한 절연층은 가열 및 냉각을 반복해도 실리콘 칩으로부터 벗겨지기 어려운 것이 요구된다. 그런데, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 종래의 수지 조성물은, 선열팽창계수, 휨 및 밀착성의 평가에 있어서, 만족할 수 있는 성능은 달성되어 있지 않았다.In addition, in recent years, there is a demand for a smaller semiconductor chip package, and therefore it is required to further reduce the thickness of the insulating layer used for the semiconductor chip package. Therefore, development of an insulating layer which is low in coefficient of linear thermal expansion (CTE) (sometimes referred to as thermal expansion coefficient) and capable of suppressing warpage is desired. The insulating layer is required to have high adhesiveness even after repeated heating and cooling. For example, the insulating layer in close contact with the silicon chip is required to be hard to peel off from the silicon chip even if heating and cooling are repeated. However, satisfactory performance has not been achieved in the evaluation of the coefficient of linear thermal expansion, warpage and adhesion of a conventional resin composition containing an epoxy resin having an alkene skeleton in a molecule.
절연층을 형성하기 위해서 사용되는 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 밀봉재로서 사용하는 것도 생각할 수 있다. 예를 들어, 반도체 칩 패키지에 있어서 반도체 칩을 밀봉하는 밀봉층으로서, 수지 조성물을 경화한 경화물을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 상기의 과제는, 수지 조성물을 반도체 칩 패키지의 밀봉재로서 사용하는 경우에도, 동일하게 생기는 것이었다.It is also conceivable to use the resin composition used for forming the insulating layer as a sealing material of a semiconductor chip package. For example, as a sealing layer for sealing a semiconductor chip in a semiconductor chip package, a cured product obtained by curing the resin composition may be used. The above-described problems are also the same when the resin composition is used as a sealing material for a semiconductor chip package.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있고, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성이 얻어지는 경화물을 얻을 수 있고, 또한, 압축 성형성이 우수한 수지 조성물; 상기의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 상기의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판; 및, 상기의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지; 를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a cured product having a low coefficient of linear thermal expansion, capable of suppressing warpage and capable of achieving high adhesiveness even after repeated heating and cooling, A resin composition; A resin sheet having a resin composition layer containing the above resin composition; A circuit board including an insulating layer formed by a cured product of the resin composition; And a semiconductor chip package including a cured product of the resin composition described above; And to provide the above-mentioned objects.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 45℃에서 소정 범위의 점도를 갖고, 또한, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) 경화제를 조합해서 포함하는 수지 조성물에 의해, 상기의 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.(A) an epoxy resin having a viscosity in a predetermined range at 45 ° C and having an alkene skeleton in the molecule, (B) an inorganic filler, and (C) an epoxy resin having an alkene skeleton in the molecule, The present invention has been accomplished based on the discovery that the above problems can be solved by a resin composition comprising a combination of a curing agent and a curing agent.
즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.That is, the present invention includes the following.
〔1〕(A) 45℃에서 점도가 20Pa·s 이하이고, 또한, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지,(1) An epoxy resin composition comprising (A) an epoxy resin having a viscosity of 20 Pa · s or less at 45 ° C and having an alkene skeleton in the molecule,
(B) 무기 충전재, 및(B) an inorganic filler, and
(C) 경화제를 포함하는, 수지 조성물.(C) a curing agent.
〔2〕(A) 성분이, 분자 내에 폴리부타디엔 구조를 갖는, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.[2] The resin composition according to [1], wherein the component (A) has a polybutadiene structure in the molecule.
〔3〕(A) 성분이, 45℃에서 점도가 15Pa·s 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the component (A) has a viscosity of 15 Pa · s or less at 45 ° C.
〔4〕(A) 성분의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 0.2질량% 내지 10질량%인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of the component (A) is 0.2% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile component of the resin composition.
〔5〕(B) 성분의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 내지 10㎛인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (B) has an average particle diameter of 0.1 μm to 10 μm.
〔6〕(C) 성분이 산무수물계 경화제 또는 페놀계 경화제인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (C) is an acid anhydride-based curing agent or a phenol-based curing agent.
〔7〕추가로, (A) 성분 이외의 (D) 에폭시 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], further comprising an epoxy resin (D) other than the component (A)
〔8〕추가로, (E) 경화 촉진제를 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], further comprising a curing accelerator (E).
〔9〕반도체 밀봉용 또는 절연층용의 수지 조성물인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[9] The resin composition according to any one of [1] to [8], which is a resin composition for semiconductor encapsulation or an insulating layer.
〔10〕액상의 수지 조성물인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.[10] The resin composition according to any one of [1] to [9], which is a liquid resin composition.
〔11〕지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트.[11] A resin sheet having a support and a resin composition layer comprising the resin composition according to any one of [1] to [10] provided on the support.
〔12〕〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는, 회로 기판.[12] A circuit board comprising an insulating layer formed by a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [10].
〔13〕〔12〕에 기재된 회로 기판과, 상기 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함하는, 반도체 칩 패키지.[13] A semiconductor chip package, comprising: the circuit board according to [12]; and a semiconductor chip mounted on the circuit board.
〔14〕반도체 칩과, 상기 반도체 칩을 밀봉하는 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 칩 패키지.[14] A semiconductor chip package comprising a semiconductor chip and a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [10], which seals the semiconductor chip.
본 발명에 따르면, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있고, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성이 얻어지는 경화물을 얻을 수 있고, 또한, 압축 성형성이 우수한 수지 조성물; 상기의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 갖는 수지 시트; 상기의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판; 및, 상기의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 반도체 칩 패키지; 를 제공할 수 있다.According to the present invention, there is provided a resin composition which can obtain a cured product having a low coefficient of linear thermal expansion, capable of suppressing warpage, capable of obtaining high adhesiveness even after repeated heating and cooling, and having excellent compression moldability; A resin sheet having a resin composition layer containing the above resin composition; A circuit board including an insulating layer formed by a cured product of the resin composition; And a semiconductor chip package including a cured product of the resin composition described above; Can be provided.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 팬-아웃(Fan-out)형 WLP를 모식적으로 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a fan-out type WLP as an example of a semiconductor chip package according to a second embodiment of the present invention.
이하, 실시형태 및 예시물을 나타내어, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 드는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 특허청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. It should be noted, however, that the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and can be arbitrarily changed without departing from the scope of the claims of the present invention and its equivalent scope.
이하의 설명에 있어서, 수지 조성물의 「수지 성분」이란, 수지 조성물에 포함되는 불휘발 성분 중, 무기 충전재를 제외한 성분을 말한다.In the following description, the "resin component" of the resin composition means a component other than the inorganic filler among the nonvolatile components contained in the resin composition.
[1. 수지 조성물의 개요][One. Outline of resin composition]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 45℃에서 소정 범위의 점도를 갖고, 또한, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및, (C) 경화제를 포함한다. 이하의 설명에서, (A) 성분으로서의 「45℃에서 소정 범위의 점도를 갖고, 또한, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지」를, 「(A) 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.The resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin having a viscosity in a predetermined range at 45 DEG C and having an alkene skeleton in the molecule, (B) an inorganic filler, and (C) a curing agent. In the following description, the "epoxy resin having a viscosity in a predetermined range at 45 ° C. and having an alkene skeleton in the molecule" as the component (A) is sometimes referred to as "(A) epoxy resin".
상기의 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 조합하여 포함함으로써, 수지 조성물은, 압축 성형성이 우수하고, 또한, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있고, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성을 발휘할 수 있는 경화물이 얻어진다는, 본 발명의 원하는 효과를 얻을 수 있다. 이 수지 조성물의 경화물은, 그 우수한 특성을 살려, 반도체 칩 패키지의 절연층 및 밀봉재로서 바람직하게 사용할 수 있다.By including the above components (A), (B) and (C) in combination, the resin composition is excellent in compression moldability, low in coefficient of linear thermal expansion, It is possible to obtain a desired effect of the present invention that a cured product capable of exhibiting high adhesiveness can be obtained even after repeated use. The cured product of the resin composition can be preferably used as an insulating layer and a sealing material of a semiconductor chip package, taking advantage of its excellent characteristics.
또한, 상기의 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, (A) 에폭시 수지 이외의 (D) 에폭시 수지, (E) 경화 촉진제 등을 들 수 있다.The resin composition may further contain optional components in combination with the component (A), the component (B) and the component (C). Examples of optional components include (A) an epoxy resin (D) other than the epoxy resin, (E) a curing accelerator, and the like.
[2. (A) 에폭시][2. (A) epoxy]
(A) 에폭시 수지는, 45℃에서 소정 범위의 점도를 갖는다. (A) 에폭시 수지의 45℃에서의 구체적인 점도는, 통상 20Pa·s 이하, 바람직하게는 15Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 10Pa·s 이하, 특히 바람직하게는 6.0Pa·s 이하이다. 이러한 점도를 갖는 (A) 에폭시 수지를 사용함으로써, 수지 조성물의 압축 성형성을 개선할 수 있다. 또한, 이러한 점도의 (A) 에폭시 수지를 사용함으로써, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있고, 또한, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성을 발휘할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다. (A) 에폭시 수지의 45℃에서의 점도의 하한은, 특단의 제한은 없지만, 예를 들어, 1Pa·s 이상, 2Pa·s 이상, 3Pa·s 이상 등일 수 있다.(A) The epoxy resin has a viscosity in a predetermined range at 45 캜. The specific viscosity of the epoxy resin (A) at 45 캜 is usually 20 Pa · s or less, preferably 15 Pa · s or less, more preferably 10 Pa · s or less, and particularly preferably 6.0 Pa · s or less. By using the epoxy resin (A) having such a viscosity, the compression moldability of the resin composition can be improved. By using the epoxy resin (A) having such a viscosity, a cured product having a low coefficient of linear thermal expansion, capable of suppressing warpage, and capable of exhibiting high adhesiveness even after repeated heating and cooling can be obtained. The lower limit of the viscosity of the epoxy resin (A) at 45 캜 is not particularly limited, but may be, for example, 1 Pa · s or more, 2 Pa · s or more, 3 Pa · s or more, and the like.
(A) 에폭시 수지의 점도는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.The viscosity of the epoxy resin (A) can be measured by the measuring method described in the examples.
또한, (A) 에폭시 수지는, 분자 내에 알켄 골격을 갖는다. 여기서, 알켄 골격이란, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 나타낸다. 화학식 (1)에 나타나는 탄소 원자의 결합수(結合手)가 결합하는 앞의 원자에 제한은 없지만, 통상은, 수소 원자 또는 탄소 원자이다. 이와 같이 알켄 골격을 갖는 (A) 에폭시 수지를 사용함으로써, 통상, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 또한, 통상은, 경화물의 절연성을 향상시키거나, 흡습성을 낮게 하거나 하는 것이 가능하다.The epoxy resin (A) has an alkene skeleton in the molecule. Here, the alkene skeleton represents a structure represented by the following formula (1). There is no limitation on the atom to which the bonding number of the carbon atom shown in the formula (1) is bonded (bond), but usually it is a hydrogen atom or a carbon atom. By using the epoxy resin (A) having an alkene skeleton in this way, the dielectric tangent of the cured product of the resin composition can be generally lowered. Further, in general, it is possible to improve the insulating property of the cured product or lower the hygroscopicity.
화학식 (1)(1)
(A) 에폭시 수지는, 그 분자의 주쇄에 알켄 골격을 갖고 있어도 좋고, 그 분자의 측쇄에 알켄 골격을 갖고 있어도 좋고, 그 분자의 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 알켄 골격을 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 그 분자의 측쇄에 알켄 골격을 갖는 것이 바람직하다.The epoxy resin (A) may have an alkene skeleton in the main chain of the molecule, an alkene skeleton in the side chain of the molecule, or an alkene skeleton in both the main chain and the side chain of the molecule. Among them, it is preferable to have an alkene skeleton in the side chain of the molecule, from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention remarkably and from the viewpoint of effectively lowering the dielectric tangent of the cured product.
알켄 골격을 갖는 (A) 에폭시 수지는, 통상, 알켄 골격을 갖는 구조 단위를 그 분자 내에 포함한다. 이 구조 단위로서는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 알켄 골격을 갖는 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 알켄 골격을 갖는 2가의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알켄 골격을 갖는 2가의 쇄상 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하다.The epoxy resin (A) having an alkene skeleton usually contains a structural unit having an alkene skeleton in its molecule. The structural unit is preferably a divalent hydrocarbon group having an alkene skeleton and more preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having an alkene skeleton from the viewpoints of obtaining a desired effect of the present invention remarkably and effectively lowering the dielectric tangent of the cured product And a bivalent chain aliphatic hydrocarbon group having an alkene skeleton is particularly preferable.
알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위의 탄소 원자수는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 4 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다.The number of carbon atoms in the above structural unit having an alkene skeleton is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 3 or more, from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention and effectively lowering the dielectric loss tangent of the cured product. Particularly preferably 4 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, particularly preferably 6 or less.
특히, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위는, 알케닐기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 알케닐기의 탄소 원자수는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 통상 2 이상이고, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다. 이러한 알케닐기의 예로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다.Particularly, from the viewpoints of obtaining the desired effect of the present invention to a significant extent and effectively lowering the dielectric loss tangent of the cured product, it is preferable that the structural unit having an alkene skeleton includes an alkenyl group. The number of carbon atoms of the alkenyl group is usually 2 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention and effectively lowering the dielectric tangent of the cured product. Particularly preferably 3 or less. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, and a 2-propenyl group.
알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위로서, 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)에 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위, 및, 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위는, 모두, 부타디엔의 중합에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위는, 부타디엔의 1,2-부가 중합에 의해 형성할 수 있는 구조 단위이다. 또한, 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위는, 부타디엔의 1,4-부가 중합에 의해 형성할 수 있는 구조 단위이다. 이 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.Preferable examples of the above-mentioned structural unit having an alkene skeleton include a structural unit represented by the following formula (2) or (3). The structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (3) can all be formed by polymerization of butadiene. Specifically, the structural unit represented by the formula (2) is a structural unit that can be formed by 1,2-addition polymerization of butadiene. The structural unit represented by the formula (3) is a structural unit that can be formed by 1,4-addition polymerization of butadiene. Among them, a structural unit represented by the formula (2) is preferable from the viewpoint of obtaining a desired effect of the present invention remarkably and from the viewpoint of effectively lowering the dielectric tangent of the cured product.
화학식 (2)(2)
화학식 (3)(3)
(A) 에폭시 수지의 분자가 포함하는 알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위의 수는, 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, (A) 에폭시 수지는, 알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위를 반복 단위로 하여 분자 내에 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다.The number of the structural units having an alkene skeleton contained in the molecule of the epoxy resin (A) may be one, or may be two or more. From the viewpoint of obtaining a desired effect of the present invention remarkably and from the viewpoint of effectively lowering the dielectric loss tangent of the cured product, the epoxy resin (A) is a resin composition containing two or more of the structural units having an alkene skeleton .
특히, (A) 에폭시 수지는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 분자 내에 폴리부타디엔 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔 구조란, 부타디엔을 중합해서 형성할 수 있는 구조를 말한다. 폴리부타디엔 구조의 구체예로서는, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위, 및, 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 구조 단위를 1분자 내에 2개 이상 포함하는 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, (A) 에폭시 수지는, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 1분자 내에 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다.In particular, the epoxy resin (A) preferably has a polybutadiene structure in the molecule, from the viewpoint of obtaining a desired effect of the present invention remarkably and from the viewpoint of effectively lowering the dielectric loss tangent of the cured product. The polybutadiene structure refers to a structure that can be formed by polymerizing butadiene. Specific examples of the polybutadiene structure include a structure containing two or more structural units selected from a structural unit represented by the formula (2) and a structural unit represented by the formula (3) in one molecule. Among them, the epoxy resin (A) preferably contains two or more structural units represented by the formula (2) in one molecule.
또한, (A) 에폭시 수지의 1분자당, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위의 수인 쪽이, 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위의 수보다도, 많은 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있고, 특히, 수지 조성물의 압축 성형성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한, 가열 및 냉각을 반복한 경우의 경화물의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.The number of the structural units represented by the formula (2) per one molecule of the epoxy resin (A) is preferably larger than the number of the structural units represented by the formula (3). As a result, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained, and in particular, the compression moldability of the resin composition can be effectively increased, and the adhesion of the cured product when heating and cooling are repeated can be effectively increased.
또한, (A) 에폭시 수지는, 통상, 에폭시기를 갖는다. (A) 에폭시 수지는, 그 분자의 주쇄에 에폭시기를 갖고 있어도 좋고, 그 분자의 측쇄에 에폭시기를 갖고 있어도 좋고, 그 분자의 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 에폭시기를 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 그 분자의 측쇄에 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.The epoxy resin (A) usually has an epoxy group. The epoxy resin (A) may have an epoxy group in the main chain of the molecule, may have an epoxy group in the side chain of the molecule, or may have an epoxy group in both the main chain and the side chain of the molecule. Among them, it is preferable to have an epoxy group in the side chain of the molecule, from the viewpoint of obtaining a desired effect of the present invention remarkably and from the viewpoint of effectively lowering the dielectric tangent of the cured product.
(A) 에폭시 수지는, 알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위에 에폭시기를 갖고 있어도 좋지만, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 알켄 골격을 갖는 상기의 구조 단위와는 다른 구조 단위에 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.The epoxy resin (A) may have an epoxy group in the above-mentioned structural unit having an alkene skeleton. However, from the viewpoint of obtaining a desired effect of the present invention remarkably and from the viewpoint of effectively lowering the dielectric tangent of the cured product, Having an epoxy group in a structural unit different from the structural unit of the structural unit
에폭시기를 갖는 상기의 구조 단위의 탄소 원자수는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 4 이상이며, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 특히 바람직하게는 6 이하이다.The number of carbon atoms of the above structural unit having an epoxy group is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, particularly preferably 3 or more, in view of obtaining a desired effect of the present invention remarkably and effectively lowering dielectric tangent of the cured product Preferably 4 or more, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, particularly preferably 6 or less.
에폭시 골격을 갖는 상기의 구조 단위로서, 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (4) 또는 화학식 (5)에 나타내는 구조 단위를 들 수 있다. 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위는, 예를 들어, 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리부타디엔을 에폭시화 함으로써 형성할 수 있다. 또한, 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위는, 예를 들어, 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리부타디엔을 에폭시화함으로써 형성할 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점, 및, 경화물의 유전 정접을 효과적으로 낮게 하는 관점에서, 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.Preferable examples of the structural unit having an epoxy skeleton include structural units represented by the following general formula (4) or (5). The structural unit represented by the formula (4) can be formed, for example, by epoxidizing a polybutadiene containing the structural unit represented by the formula (2). The structural unit represented by the formula (5) can be formed, for example, by epoxidizing a polybutadiene containing a structural unit represented by the formula (3). Among them, the structural unit represented by the formula (4) is preferable from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention and from the viewpoint of effectively lowering the dielectric tangent of the cured product.
화학식 (4)(4)
화학식 (5)(5)
또한, (A) 에폭시 수지의 1분자당, 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위의 수의 쪽이, 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위의 수보다도, 많은 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있고, 특히, 수지 조성물의 압축 성형성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한, 가열 및 냉각을 반복한 경우의 경화물의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.The number of the structural units represented by the formula (4) per one molecule of the epoxy resin (A) is preferably larger than the number of the structural units represented by the formula (5). As a result, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained, and in particular, the compression moldability of the resin composition can be effectively increased, and the adhesion of the cured product when heating and cooling are repeated can be effectively increased.
(A) 에폭시 수지는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (A) 에폭시 수지는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 지방족계의 에폭시 수지인 것이 바람직하다.The epoxy resin (A) preferably has two or more epoxy groups in the molecule from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention. The epoxy resin (A) is preferably an aliphatic epoxy resin containing no aromatic ring in the molecule from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention.
(A) 에폭시 수지의 분자 구조의 예를 들면, 예를 들어, 화학식 (6)에 나타내는 것을 들 수 있다. 화학식 (6)에 있어서, m 및 n은, 각각 독립적으로, 자연수를 나타낸다.(A) Examples of the molecular structure of the epoxy resin include, for example, those represented by the formula (6). In the formula (6), m and n each independently represent a natural number.
화학식 (6)(6)
(A) 에폭시 수지의 구체예로서는, 상기 화학식 (6)으로 표시되는 분자 구조를 갖는 니혼 소다사 제조 「JP400」을 들 수 있다. 또한, (A) 성분은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 좋다.As specific examples of the epoxy resin (A), JP400 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., having a molecular structure represented by the above formula (6) can be mentioned. The component (A) may be used alone, or two or more components may be used in combination at an arbitrary ratio.
일반적으로, 에폭시 수지는, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)와, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음.)로 분류할 수 있다. (A) 에폭시 수지는, 고체상 에폭시 수지라도 좋지만, 액상 에폭시 수지인 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지가 액상 에폭시 수지인 것에 의해, 수지 조성물의 압축 성형성을 효과적으로 높일 수 있고, 또한, 가열 및 냉각을 반복한 경우의 경화물의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.Generally, the epoxy resin is a mixture of a liquid epoxy resin (hereinafter sometimes referred to as " liquid epoxy resin ") at a temperature of 20 캜 and an epoxy resin in solid form at a temperature of 20 캜 .). The epoxy resin (A) may be a solid epoxy resin, but it is preferably a liquid epoxy resin. (A) Since the epoxy resin is a liquid epoxy resin, the compression moldability of the resin composition can be effectively increased, and the adhesion of the cured product when heating and cooling are repeated can be effectively increased.
(A) 에폭시 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 2500 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 특히 바람직하게는 3200 이상이며, 바람직하게는 5500 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 특히 바람직하게는 4000 이하이다. (A) 에폭시 수지의 수 평균 분자량(Mn)이 상기 범위의 하한값 이상인 것에 의해, 수지 조성물의 압축 성형성을 특히 개선하거나, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수를 효과적으로 낮게 하거나, 휨을 억제하는 경화물의 능력을 효과적으로 높이거나, 가열 및 냉각에 의한 경화물의 박리를 효과적으로 억제하거나 할 수 있다. 또한, (A) 에폭시 수지의 수평균 분자량(Mn)이 상기 범위의 상한값 이하인 것에 의해, 수지 조성물의 압축 성형성을 특히 개선하거나, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수를 효과적으로 낮게 하거나, 수지 조성물의 경화물의 인성을 높여, 크랙의 발생을 효과적으로 억제하거나 할 수 있다.The number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin (A) is preferably 2500 or more, more preferably 3000 or more, particularly preferably 3200 or more, preferably 5500 or less, more preferably 5000 or less, Is less than 4000. (A) the number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin is not less than the lower limit of the above range, the compression moldability of the resin composition is particularly improved, or the coefficient of linear thermal expansion of the cured product of the resin composition is effectively lowered, It is possible to effectively increase the ability or to effectively suppress the peeling of the cured product by heating and cooling. The number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin (A) is not more than the upper limit of the above range, whereby the compressibility of the resin composition can be improved particularly, the coefficient of linear thermal expansion of the cured product can be effectively lowered, It is possible to increase the toughness of the cured product and effectively suppress the occurrence of cracks.
(A) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 5000 내지 60000, 보다 바람직하게는 6000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 7000 내지 20000이다.The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin (A) is preferably 5,000 to 60,000, more preferably 6,000 to 50,000, and still more preferably 7,000 to 20,000 from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention.
수지의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다. 예를 들어, 수지의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 측정 장치로서 시마즈 세사쿠쇼사 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.The number-average molecular weight (Mn) and the weight-average molecular weight (Mw) of the resin can be measured as a value in terms of polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) method. For example, the number-average molecular weight (Mn) and the weight-average molecular weight (Mw) of the resin were measured using LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation, Shodex K- K-804L / K-804L as a mobile phase, chloroform at a column temperature of 40 占 폚, and using a calibration curve of standard polystyrene.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기의 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 높아지고, 표면 거칠기가 작은 절연층을 얻을 수 있다. 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다. 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.The epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is preferably 50 to 5000, more preferably 50 to 3000, still more preferably 80 to 2000, still more preferably 110 to 1000. When the epoxy equivalent of the epoxy resin (A) is in the above range, the cross-linking density of the cured product of the resin composition becomes high, and an insulating layer with small surface roughness can be obtained. The epoxy equivalent is the mass of the resin containing one equivalent of epoxy group. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.
(A) 에폭시 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40℃ 이하이고, 바람직하게는 -90℃ 이상, 보다 바람직하게는 -80℃ 이상, 특히 바람직하게는 -70℃ 이상이다. (A) 에폭시 수지가 상기 범위의 유리 전이 온도를 가짐으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다.The glass transition temperature of the epoxy resin (A) is preferably -20 占 폚 or lower, more preferably -30 占 폚 or lower, particularly preferably -40 占 폚 or lower, preferably -90 占 폚 or higher, -80 占 폚 or higher, particularly preferably -70 占 폚 or higher. (A) The epoxy resin has a glass transition temperature within the above range, whereby the desired effect of the present invention can be obtained remarkably.
수지 조성물에서의 (A) 에폭시 수지의 양은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.4질량% 이상이며, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 9.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 9질량% 이하이다. 또한, 통상, (A) 에폭시 수지의 양을 상기의 범위에 들어가게 함으로써, 수지 조성물의 경화물의 유전 정접을 낮게 할 수 있다.The amount of the epoxy resin (A) in the resin composition is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and most preferably 0.3% by mass or less, relative to 100% by mass of the nonvolatile component in the resin composition from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention. , Particularly preferably not less than 0.4 mass%, preferably not more than 10 mass%, more preferably not more than 9.5 mass%, particularly preferably not more than 9 mass%. In addition, the dielectric tangent of the cured product of the resin composition can be lowered by putting the amount of the epoxy resin (A) in the above range.
[3. (B) 무기 충전재][3. (B) inorganic filler]
수지 조성물은, (B) 성분으로서 무기 충전재를 포함한다. (B) 무기 충전재를 사용함으로써, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수를 작게 할 수 있고, 또한, 휨을 억제할 수 있다.The resin composition contains an inorganic filler as the component (B). By using the inorganic filler (B), the coefficient of linear thermal expansion of the cured product of the resin composition can be reduced, and warping can be suppressed.
(B) 무기 충전재의 재료로서는, 무기 화합물을 사용한다. (B) 무기 충전재의 재료로서는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. (B) 무기 충전재는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.As the material of the inorganic filler (B), an inorganic compound is used. Examples of the material of the inorganic filler (B) include inorganic fillers such as silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, Aluminum oxide, aluminum oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, Barium titanate zirconate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Of these, silica is particularly suitable from the viewpoint of achieving a desired effect of the present invention. As the silica, for example, amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and the like can be given. As the silica, spherical silica is preferable. The inorganic filler (B) may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.
통상, (B) 무기 충전재는, 입자의 상태로 수지 조성물에 포함된다. (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 5.0㎛ 이하이다. (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다. 특히, (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위의 상한 이하인 것에 의해, 수지 조성물의 압축 성형성을 효과적으로 높일 수 있고, 플로우 마크를 저감할 수 있다. 또한, 가열 및 냉각을 반복한 경우의 경화물의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 통상은, 수지 조성물의 경화물로 절연층을 형성한 경우에, 절연층의 표면 조도를 낮게 할 수 있다.Usually, the inorganic filler (B) is contained in the resin composition in the form of particles. The average particle diameter of the inorganic filler (B) is preferably 0.1 占 퐉 or more, more preferably 0.5 占 퐉 or more, particularly preferably 1.0 占 퐉 or more, preferably 10 占 퐉 or less, more preferably 8.0 占 퐉 or less, And particularly preferably 5.0 m or less. When the average particle diameter of the inorganic filler (B) is in the above range, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained. Particularly, when the average particle diameter of the inorganic filler (B) is not more than the upper limit of the above range, the compression moldability of the resin composition can be effectively increased, and flow marks can be reduced. Further, the adhesion of the cured product when heating and cooling are repeated can be effectively increased. When the average particle diameter of the inorganic filler (B) is in the above range, it is possible to lower the surface roughness of the insulating layer in general when the insulating layer is formed of the cured product of the resin composition.
(B) 무기 충전재 등의 입자의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 입자의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 입자 직경 분포로부터 중간 직경으로서 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 입자를 초음파에 의해 물 등의 용제 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」 등을 사용할 수 있다.(B) The average particle diameter of particles such as inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the particles can be prepared on the basis of volume by a laser diffraction scattering type particle diameter distribution measuring apparatus, and the average particle diameter as a median diameter can be measured from the particle diameter distribution. The measurement sample can be preferably those in which particles are dispersed in a solvent such as water by ultrasonic waves. As the laser diffraction scattering type particle diameter distribution measuring device, "LA-500" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. and the like can be used.
상기와 같은 (B) 무기 충전재로서는, 예를 들어, 타츠모리사 제조 「MSS-6」, 「AC-5V」; 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조 「UFP-30」, 「SFP-130MC」, 「FB-7SDC」, 「FB-5SDC」, 「FB-3SDC」; 토쿠야마사 제조 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」, 「FE9」 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic filler (B) as described above include "MSS-6", "AC-5V" manufactured by Tatsumori Corporation; &Quot; SP60-05 ", " SP507-05 " manufactured by Shinnitetsu Sumikin Materials Company; "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE" and "YA010C" manufactured by Adomatex Corporation; UFP-30 "," SFP-130MC "," FB-7SDC "," FB-5SDC "," FB-3SDC "manufactured by Denka Corporation; "Silphyl NSS-3N", "Silphil NSS-4N" and "Silpil NSS-5N" manufactured by Tokuyama Corporation; SC2500SQ "," SO-C4 "," SO-C2 "," SO-C1 ", and" FE9 "manufactured by Adomex Corporation.
(B) 무기 충전재는, 적절한 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리됨으로써, (B) 무기 충전재의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들어, 불소 함유 실란 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.The inorganic filler (B) is preferably surface-treated with an appropriate surface-treating agent. By the surface treatment, the moisture resistance and dispersibility of the inorganic filler (B) can be improved. Examples of the surface treatment agent include a fluorine-containing silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a mercapto coupling agent, a silane coupling agent, an alkoxysilane compound, an organosilazane compound, LINGER, and the like.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM22」(디메틸디메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM5783」(N-페닐-3-아미노옥틸트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소 원자 함유 실란 커플링제가 바람직하고, 페닐기를 함유하는 아미노실란계 커플링제가 보다 바람직하고, N-페닐-3-아미노알킬트리메톡시실란이 더욱 바람직하고, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-3-아미노옥틸트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 또한, 표면 처리제는, 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the commercially available surface treatment agent include "KBM22" (dimethyldimethoxysilane) manufactured by Shinetsu Kagaku Co., "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM573 (N-methacryloxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., 3-aminopropyltrimethoxysilane), "KBM5783" (N-phenyl-3-aminooxytitrimethoxysilane) manufactured by Shinetsu Kagaku Co., "SZ-31" KBM103 " (phenyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and KBM-4803 (long-chain epoxy type silane coupling agent) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Among them, a nitrogen atom-containing silane coupling agent is preferable, an amino silane coupling agent containing a phenyl group is more preferable, N-phenyl-3-aminoalkyltrimethoxysilane is more preferable, and N-phenyl- Aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminooctyltrimethoxysilane are more preferable. The surface treatment agent may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량에 의해 평가할 수 있다. (B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, (B) 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.02mg/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.1mg/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 0.2mg/㎡ 이상이다. 한편, 수지 조성물의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 상기의 카본량은, 바람직하게는 1mg/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.8mg/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 0.5mg/㎡ 이하이다.The degree of surface treatment by the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of inorganic filler (B). The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler (B) is preferably at least 0.02 mg / m 2, more preferably at least 0.1 mg / m 2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler (B) 0.2 mg / m 2 or more. On the other hand, the amount of carbon is preferably 1 mg / m 2 or less, more preferably 0.8 mg / m 2 or less from the viewpoint of suppressing the melt viscosity of the resin composition and the increase of the melt viscosity in the sheet form, And not more than 0.5 mg / m 2.
(B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량은, 표면 처리 후의 (B) 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭하는 경우가 있음.))에 의해 세정 처리한 후에, 측정할 수 있다. 구체적으로는, 충분한 양의 메틸에틸케톤과, 표면 처리제로 표면 처리된 (B) 무기 충전재를 혼합하여, 25℃에서 5분간, 초음파 세정한다. 그 후, 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여, (B) 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」를 사용할 수 있다.(B) the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler (B) can be determined by a cleaning treatment with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (hereinafter may be abbreviated as "MEK" After that, it can be measured. Specifically, a sufficient amount of methyl ethyl ketone and inorganic filler (B) surface-treated with a surface treatment agent are mixed and ultrasonically cleaned at 25 占 폚 for 5 minutes. Thereafter, the supernatant is removed and the solid content is dried, and then the amount of carbon per unit surface area of inorganic filler (B) can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. can be used.
수지 조성물 중의 (B) 무기 충전재의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 65질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 86질량% 이하이다. (B) 무기 충전재의 양이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있고, 특히, 수지 조성물의 선열팽창계수를 효과적으로 낮게 할 수 있다.The amount of the inorganic filler (B) in the resin composition is preferably 60 mass% or more, more preferably 65 mass% or more, further preferably 70 mass% or more, relative to 100 mass% of the nonvolatile component in the resin composition, The content is preferably 95 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, further preferably 86 mass% or less. When the amount of the inorganic filler (B) is in the above range, the desired effect of the present invention can be obtained remarkably, and the coefficient of linear thermal expansion of the resin composition can be effectively lowered.
[4. (C) 경화제][4. (C) Curing agent]
수지 조성물은, (C) 성분으로서, 경화제를 포함한다. (C) 경화제는, 통상, (A) 에폭시 수지, (D) 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. (C) 경화제는, 1종류 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition contains, as a component (C), a curing agent. The curing agent (C) generally has a function of reacting with an epoxy resin such as (A) an epoxy resin and (D) an epoxy resin to cure the resin composition. The curing agent (C) may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
(C) 경화제로서는, 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 카르보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서는, 산무수물계 경화제 및 페놀계 경화제가 바람직하다.As the curing agent (C), a compound capable of reacting with the epoxy resin to cure the resin composition can be used. For example, an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, an active ester curing agent, a cyanate ester curing agent, A photo-curing agent, a carbodiimide-based curing agent, and the like. Among them, an acid anhydride-based curing agent and a phenol-based curing agent are preferable from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention remarkably.
산무수물계 경화제로서는, 1분자 내 중에 1개 이상의 산무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤소페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(언하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 중합체형의 산무수물 등을 들 수 있다.Examples of the acid anhydride-based curing agent include a curing agent having at least one acid anhydride group in one molecule. Specific examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride , Dodecenylsuccinic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, anhydrous trimellitic acid, pyromellitic anhydride , Benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,3,3a , 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [ Anhydrotrimellitate), styrenes copolymerized with styrene and maleic acid And polymeric acid anhydrides such as a phenol-maleic acid resin and a phenol-maleic acid resin.
페놀계 경화제로서는, 방향환(벤젠환, 나프탈렌환 등)에 결합한 수산기를 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환에 결합한 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 내열성 및 내수성의 관점에서는, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제가 바람직하다. 또한, 밀착성의 관점에서는, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 특히, 내열성, 내수성, 및 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서는, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 경화제가 바람직하다.As the phenol-based curing agent, a curing agent having one or more, preferably two or more, of hydroxyl groups bonded to aromatic rings (benzene ring, naphthalene ring and the like) in one molecule can be given. Among them, a compound having a hydroxyl group bonded to a benzene ring is preferable. From the viewpoint of heat resistance and water resistance, a phenolic curing agent having a novolak structure is preferred. From the viewpoint of adhesion, a nitrogen-containing phenol-based curing agent is preferable, and a phenazine-based curing agent containing a triazine skeleton is more preferable. Particularly, from the viewpoint of highly satisfying the heat resistance, the water resistance, and the adhesiveness, the triazine skeleton-containing phenol novolac curing agent is preferable.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 메이와 카세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 「MEH-8000H」; 니혼 카야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-495V」, 「SN-375」, 「SN-395」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「TD-2090-60M」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」, 「HPC-9500」, 「KA-1160」, 「KA-1163」, 「KA-1165」; 군에이 카가쿠사 제조의 「GDP-6115L」, 「GDP-6115H」, 「ELPC75」 등을 들 수 있다.Specific examples of the phenol-based curing agent and naphthol-based curing agent include MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851 and MEH-8000H manufactured by Meiwa Kasei; NHN ", " CBN ", " GPH ", manufactured by Nippon Kayaku Co., "SN-170", "SN-180", "SN-190", "SN-475", "SN-485", "SN- SN-375 ", " SN-395 "; TD-2090 "," TD-2090-60M "," LA-7052 "," LA-7054 "," LA-1356 "," LA-3018 "," LA-3018-50P " EXB-9500 "," HPC-9500 "," KA-1160 "," KA-1163 "," KA-1165 "; GDP-6115L ", " GDP-6115H ", and " ELPC75 "
활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 경화제를 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다.Examples of the active ester-based curing agent include a curing agent having at least one active ester group in one molecule. Among them, examples of the active ester curing agent include esters having two or more ester groups having high reactivity, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds Compounds are preferred. The active ester-based curing agent is preferably obtained by a condensation reaction of a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound. Particularly, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester type curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester type curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable.
카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and pyromellitic acid.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합되어 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalein, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o- Cresol, catechol, alpha -naphthol, beta -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, Trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucine, benzene triol, dicyclopentadiene type diphenol compounds, phenol novolak, and the like. Here, the "dicyclopentadiene type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol in one dicyclopentadiene molecule.
활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조를 나타낸다.Specific preferred examples of the active ester-based curing agent include active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, active ester compounds containing a naphthalene structure, active ester compounds containing an acetylated phenol novolac, And an active ester compound including a benzoylate. Of these, active ester compounds containing a naphthalene structure and active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene type diphenol structure" represents a divalent structure composed of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000」, 「HPC-8000H」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L」, 「EXB-8000L-65TM」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸 화합물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조); 페놀 노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠사 제조); 페놀 노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1030」(미츠비시 카가쿠사 제조), 「YLH1048」(미츠비시 카가쿠사 제조); 등을 들 수 있다.EXB9451 "," EXB9460 "," EXB9460S "," HPC-8000 "," HPC-8000H "," HPC-8000H ", and" HPC-8000H "as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure as commercial products of active ester- -8000-65T "," HPC-8000H-65TM "," EXB-8000L "," EXB-8000L-65TM "and" EXB-8150-65T "(manufactured by DIC); EXB9416-70BK " (manufactured by DIC) as an active ester compound containing a naphthalene structure; &Quot; DC808 " (manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) as an active ester compound containing an acetyl compound of phenol novolak; &Quot; YLH1026 " (manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) as the active ester compound containing benzoylated phenol novolak; DC808 " (manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.) as an active ester-based curing agent which is an acetylated product of phenol novolak; YLH1026 " (manufactured by Mitsubishi Kagaku), " YLH1030 " (manufactured by Mitsubishi Kagaku), and YLH1048 (manufactured by Mitsubishi Kagaku) as benzoylates of phenol novolak; And the like.
시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머; 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지); 「ULL-950S」(다관능 시아네이트 에스테르 수지); 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네트의 일부 또는 전부가 트리아진되어 3량체가 된 프리폴리머); 등을 들 수 있다.Examples of the cyanate ester curing agent include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'-methylene bis (2,6- Bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis (4-cyanurate), 4,4'-ethylidenediphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2- Bis (4-cyanate phenyl-1- (methyl ethylidene)) benzene, bis (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, Phenyl) thioether, and bis (4-cyanate phenyl) ether; Polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolak and cresol novolak; A prepolymer obtained by partially trierizing these cyanate resins; And the like. Specific examples of the cyanate ester curing agent include " PT30 " and " PT60 " (both phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins) manufactured by Lone Japan Co., Ltd.; ULL-950S " (polyfunctional cyanate ester resin); &Quot; BA230 ", " BA230S75 " (a prepolymer in which part or all of the bisphenol A dicyanet is triazine to form a trimer); And the like.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "HFB2006M" manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd., "P-d" manufactured by Shikoku Kasei Corporation, and "F-a".
카르보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미컬사 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.Specific examples of the carbodiimide-based curing agent include "V-03" and "V-07" manufactured by Nisshinbo Chemical Co.,
(C) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 65질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이다.The content of the component (C) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more, relative to 100% by mass of the resin component in the resin composition, from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention Is not less than 10% by mass, preferably not more than 70% by mass, more preferably not more than 65% by mass, further preferably not more than 60% by mass.
(A) 에폭시 수지 및 (D) 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (C) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이며, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 이하, 특히 바람직하게는 1.4 이하이다. 여기에서, 「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「(C) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (C) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 모두 합계한 값이다. 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우의 (C) 경화제의 활성기 수가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있고, 또한 통상은, 수지 조성물층의 경화물의 내열성이 보다 향상된다.When the number of epoxy groups in the epoxy resin containing the epoxy resin (A) and the epoxy resin (D) is 1, the number of active groups in the curing agent (C) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, Is not less than 0.3, preferably not more than 2, more preferably not more than 1.8, further preferably not more than 1.6, particularly preferably not more than 1.4. Here, the " epoxy group number of epoxy resin " is a total value obtained by dividing the mass of the nonvolatile component of the epoxy resin present in the resin composition by the epoxy equivalent. The term "the number of active groups of the (C) curing agent" is a value obtained by summing the values obtained by dividing the mass of the non-volatile component of the (C) curing agent present in the resin composition by the active group equivalent. When the number of active groups of the curing agent (C) in the case where the epoxy group number of the epoxy resin is 1, the desired effect of the present invention can be obtained remarkably and the heat resistance of the cured product of the resin composition layer is further improved .
[5. (D) 임의의 에폭시 수지][5. (D) any epoxy resin]
수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 상술한 (A) 에폭시 수지 이외의 (D) 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다.The resin composition may contain (D) an epoxy resin other than the above-mentioned (A) epoxy resin as an optional component.
(D) 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the epoxy resin (D) include epoxy resins such as biquilene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, Phenol type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tertiary-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy A cresol novolak type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a linear aliphatic epoxy resin, an epoxy resin having a butadiene structure, an alicyclic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a spirocyclic epoxy resin , Cyclohexane type epoxy resin, cyclohexane dimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin , There may be mentioned trimethyl olhyeong epoxy resin, tetraphenyl ethane epoxy resin and the like. The epoxy resin may be used singly or in combination of two or more kinds.
수지 조성물은, (D) 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (D) 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.The resin composition preferably contains, as the epoxy resin (D), an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. From the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule to (D) 100% by mass of the nonvolatile component of the epoxy resin is preferably 50% It is preferably at least 60 mass%, particularly preferably at least 70 mass%.
(D) 에폭시 수지로서는, 액상 에폭시 수지를 사용해도 좋고, 고체상 에폭시 수지를 사용해도 좋고, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도, 수지 조성물의 압축 성형성을 향상시키는 관점에서, (D) 에폭시 수지로서 액상 에폭시를 사용하는 것이 바람직하다.(D) As the epoxy resin, a liquid epoxy resin may be used, a solid epoxy resin may be used, or a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin may be used in combination. Among them, from the viewpoint of improving the compression moldability of the resin composition, it is preferable to use (D) a liquid epoxy as the epoxy resin.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule is preferable.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지가 보다 바람직하다.Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin , An alicyclic epoxy resin having an ester skeleton, a cyclohexane-type epoxy resin, a cyclohexane dimethanol-type epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, and an epoxy resin having a butadiene structure are preferable, and bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type An epoxy resin and an aliphatic epoxy resin are more preferable.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-850CRP」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀F형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YED-216D」(지방족 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 쓰미토모 카가쿠사 제조의 「ELM-100H」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Specific examples of the liquid epoxy resin include " HP4032 ", " HP4032D ", " HP4032SS " (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "EXA-850CRP" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "828US", "jER828EL", "825", "Epikote 828EL" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Kagaku; &Quot; jER807 ", " 1750 " (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; &Quot; jER152 " (phenol novolak type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; 630 ", " 630LSD " (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; &Quot; YED-216D " (aliphatic epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; ZX1059 " (a mixture of a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd.; ZX1658 " and " ZX1658GS " (liquid 1,4-glycidyl cyclohexane type epoxy resin) manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd.; EX-721 " (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX Corporation; &Quot; Celloxide 2021P " (an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) manufactured by Daicel Company; &Quot; PB-3600 " (epoxy resin having a butadiene structure) manufactured by Daicel Company; &Quot; EP-3980S " (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by ADEKA Corporation; ELM-100H " (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Tsumito Tomokagaku; And the like. These may be used singly or in combination of two or more.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.Examples of the solid epoxy resin include epoxy resins such as bicalcylenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthalene type tetrafunctional epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, trisphenol type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, Epoxy resins such as phenylene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin and tetraphenyl ethane type epoxy resin are preferable, and biscylenol type epoxy resin, Bisphenol AF type epoxy resin, and naphthylene ether type epoxy resin are more preferable.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 니혼 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 카가쿠사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Specific examples of the solid epoxy resin include " HP4032H " (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; HP-4700 ", " HP-4710 " (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-690" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-695" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; HP-7200 " (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; EXA-7311-G4 "," EXA-7311-G4S ", and" HP6000 "(manufactured by DIC Corporation," HP-7200HH "," HP-7200H "," EXA-7311 " Naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; NC7000L " (naphthol novolak type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; Quot; NC3000H ", " NC3000 ", " NC3000L ", and " NC3100 " (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "ESN475V" (naphthalene type epoxy resin) manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd.; "ESN485" (naphthol novolak type epoxy resin) manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd.; YX4000H ", " YX4000 ", and " YL6121 " manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (biphenyl type epoxy resin); &Quot; YX4000HK " (biquileneol type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX8800" (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.; &Quot; YL7760 " (Bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; &Quot; YL7800 " (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; &Quot; jER1010 " (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; And " jER1031S " (tetraphenyl ethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. These may be used singly or in combination of two or more.
(D) 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 그것들의 양비(액상 에폭시: 고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.3 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.6 내지 1:8이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위에 있음으로써, 통상은, 수지 시트의 형태로 사용할 경우에, 적당한 점착성을 가져온다. 또한, 통상은, 수지 시트의 형태로 사용할 경우에, 충분한 가요성이 얻어지고, 취급성이 향상된다. 또한, 통상은, 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.When the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin as the epoxy resin (D) are used in combination, their ratio (liquid epoxy: solid epoxy resin) is preferably 1: 0.1 to 1:15, Is 1: 0.3 to 1:10, particularly preferably 1: 0.6 to 1: 8. When the ratio of the liquid epoxy resin and the solid epoxy resin falls within this range, usually, when used in the form of a resin sheet, a suitable tackiness is obtained. In general, when used in the form of a resin sheet, sufficient flexibility is obtained and handling properties are improved. Usually, a cured product having sufficient breaking strength can be obtained.
(D) 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. The weight average molecular weight of the epoxy resin (D) is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 3000, and still more preferably 400 to 1500, from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention.
(D) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량의 범위로서 설명한 것과 같은 범위에 들어가는 것이 바람직하다.The epoxy equivalent of the epoxy resin (D) preferably falls within the same range as described for the epoxy equivalent (A) of the epoxy resin.
수지 조성물이 (D) 에폭시 수지를 포함하는 경우, (D) 에폭시 수지의 양은, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이상, 보다 바람직하게는 200질량부 이상, 특히 바람직하게는 500질량부 이상이며, 바람직하게는 1000질량부 이하, 보다 바람직하게는 900질량부 이하, 특히 바람직하게는 800질량부 이하이다. (D) 에폭시 수지의 양을 상기의 범위에 들어가게 함으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다.When the resin composition contains the epoxy resin (D), the amount of the epoxy resin (D) is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, particularly preferably 100 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) Preferably 500 parts by mass or more, preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 900 parts by mass or less, particularly preferably 800 parts by mass or less. By bringing the amount of the epoxy resin (D) into the above range, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained.
수지 조성물이 (D) 에폭시 수지를 포함하는 경우, (D) 에폭시 수지의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 16질량% 이하, 더욱 바람직하게는 14질량% 이하이다. (D) 에폭시 수지의 양을 상기 범위에 넣음으로써, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도 및 절연 신뢰성을 높일 수 있다.When the resin composition contains (D) an epoxy resin, the amount of the epoxy resin (D) is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, , More preferably not less than 0.7 mass%, further preferably not more than 20 mass%, more preferably not more than 16 mass%, further preferably not more than 14 mass%. By setting the amount of the epoxy resin (D) within the above range, the mechanical strength and insulation reliability of the cured product of the resin composition can be enhanced.
[6. (E) 경화 촉진제][6. (E) Curing accelerator]
수지 조성물은, 임의의 성분으로서, (E) 경화 촉진제를 포함하고 있어도 좋다. 경화 촉진제를 사용함으로써, 수지 조성물을 경화시킬 때에 경화를 촉진할 수 있다.The resin composition may contain (E) a curing accelerator as an optional component. By using a curing accelerator, curing can be promoted when the resin composition is cured.
(E) 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제 및 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제 및 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the (E) curing accelerator include phosphorus hardening accelerators, amine hardening accelerators, imidazole hardening accelerators, guanidine hardening accelerators and metal hardening accelerators. Among them, a phosphorus hardening accelerator, an amine hardening accelerator, an imidazole hardening accelerator and a metal hardening accelerator are preferable, and an amine hardening accelerator, an imidazole hardening accelerator and a metal hardening accelerator are more preferable. The curing accelerator may be used singly or in combination of two or more kinds.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.Examples of phosphorus hardening accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl) triphenyl Phosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and the like. Among them, triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.Examples of the amine-based curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine; amines such as 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) 8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene and the like. Among them, 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene are preferable.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, Imidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1- , 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [ (1 ')] - ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- -Diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1 ')] - ethyl-s-triazine, 2,4- diamino-6- [ - (1 ')] - ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2 -a] benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline, and imidazole compounds such as imidazole compounds and epoxy resins Among them, 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferable.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 카가쿠사 제조의 「P200-H50」; 시코쿠 카세이사 제조 「2E4MZ」; 등을 들 수 있다.As the imidazole-based curing accelerator, commercially available products may be used, and for example, "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; &Quot; 2E4MZ " manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.; And the like.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로 [4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.Examples of the guanidine curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, , Trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [ 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1, Cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1- (o-tolyl) biguanide, and the like. Among them, dicyandiamide and 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene are preferable.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.Examples of the metal-based curing accelerator include organic metal complexes or organic metal salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese and tin. Specific examples of the organometallic complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate An organic iron complex such as an organic zinc complex and iron (III) acetylacetonate, an organic nickel complex such as nickel (II) acetylacetonate, and an organic manganese complex such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate and zinc stearate.
수지 조성물이 (E) 경화 촉진제를 포함하는 경우, (E) 경화 촉진제의 양은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물의 수지 성분 100질량%에 대하여, 0.01질량% 내지 3질량%가 바람직하고, 0.03질량% 내지 1.5질량%가 보다 바람직하고, 0.05질량% 내지 1질량%가 더욱 바람직하다.When the resin composition contains the curing accelerator (E), the amount of the curing accelerator (E) is preferably 0.01% by mass to 3% by mass relative to 100% by mass of the resin component of the resin composition from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention. By mass, more preferably 0.03% by mass to 1.5% by mass, still more preferably 0.05% by mass to 1% by mass.
[7. (F) 임의의 첨가제][7. (F) Optional additives]
수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 성분으로서, 추가로 임의의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들어, 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 열가소성 수지; 증점제; 소포제; 레벨링제; 밀착성 부여제; 착색제; 난연제; 등의 수지 첨가제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 좋다.The resin composition may further contain optional additives in addition to the above-described components as optional components. Such additives include, for example, organic fillers; Organic metal compounds such as organic copper compounds, organic zinc compounds and organic cobalt compounds; Thermoplastic resin; Thickener; Defoamer; Leveling agents; An adhesion imparting agent; coloring agent; Flame retardant; And the like. These additives may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.
상술한 수지 조성물은, 필요에 따라, 용제를 포함하고 있어도 좋지만, 용제를 포함하지 않는 무용제의 수지 조성물인 것이 바람직하다. 이와 같이 용제를 포함하지 않아도, (A) 에폭시 수지를 포함하는 상기의 수지 조성물은, 압축 성형법을 사용하여 성형하는 경우에는 유동화할 수 있고, 우수한 압축 성형성을 실현할 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물은, 무용제용 수지 조성물로서 사용하는 것이 가능하다.The above-mentioned resin composition may contain a solvent, if necessary, but it is preferably a resin composition of a solvent-free solvent-free composition. Even when such a solvent is not included, the above resin composition containing (A) an epoxy resin can be fluidized when molded using a compression molding method, and excellent compression moldability can be realized. Therefore, this resin composition can be used as a resin composition for a no-solvent.
[8. 수지 조성물의 제조 방법][8. Method of producing resin composition]
수지 조성물은, 예를 들어, 배합 성분을, 회전 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 교반하는 방법에 의해 제조할 수 있다.The resin composition can be produced, for example, by stirring the compounding ingredients using a stirring device such as a rotary mixer.
[9. 수지 조성물의 특성][9. Characteristics of Resin Composition]
상술한 수지 조성물은, 압축 성형성이 우수하다. 따라서, 회로 기판 또는 반도체 칩 위에 압축 성형법에 의해 수지 조성물층을 형성할 때에, 수지 조성물을 구석구석까지 충전하는 것이 가능하다. 따라서, 상기의 수지 조성물층을 경화시킴으로써, 절연 신뢰성이 우수한 절연층 및 밀봉 신뢰성이 우수한 밀봉층을 얻을 수 있다.The above-mentioned resin composition is excellent in compression moldability. Therefore, when the resin composition layer is formed on the circuit board or the semiconductor chip by the compression molding method, it is possible to fill the resin composition to every corner. Therefore, by curing the resin composition layer, an insulating layer having excellent insulation reliability and a sealing layer having excellent sealing reliability can be obtained.
예를 들어, 상술한 수지 조성물을, 12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 몰드 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형해서, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성한다. 이 경우, 통상은, 크랙의 발생을 억제하면서, 웨이퍼 단부까지 수지 조성물을 충전할 수 있다.For example, the resin composition described above is compression molded on a 12-inch silicon wafer using a compression mold apparatus (mold temperature: 130 占 폚, mold pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes) Layer. In this case, usually, the resin composition can be filled up to the end of the wafer while suppressing the occurrence of cracks.
또한, 상술한 수지 조성물에 의하면, 선열팽창계수가 낮은 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 선열팽창계수가 낮은 절연층 및 밀봉층을 얻을 수 있다. Further, according to the above-mentioned resin composition, a cured product having a low coefficient of linear thermal expansion can be obtained. Therefore, by using this resin composition, an insulating layer and a sealing layer having a low coefficient of linear thermal expansion can be obtained.
예를 들어, 상술한 수지 조성물을 사용하여, 실시예에 기재된 방법에 의해 평가용 경화물을 제조하고, 그 평가용 경화물의 선열팽창계수의 측정을 수행한다. 이 경우, 얻어지는 선열팽창계수는, 통상 10ppm/℃ 이하, 바람직하게는 9ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 8ppm/℃ 이하이다. 하한에 특단의 제한은 없고, 통상 0ppm/℃, 바람직하게는 1ppm/℃ 이상이다.For example, a cured product for evaluation is prepared by the method described in the examples using the resin composition described above, and the coefficient of linear thermal expansion of the cured product for evaluation is measured. In this case, the coefficient of linear thermal expansion obtained is usually 10 ppm / ° C or less, preferably 9 ppm / ° C or less, and more preferably 8 ppm / ° C or less. There is no specific limitation on the lower limit, and it is usually 0 ppm / ° C, preferably 1 ppm / ° C or more.
또한, 상술한 수지 조성물에 의하면, 휨의 억제가 가능한 경화물의 층을 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 회로 기판 및 반도체 칩 패키지의 휨의 억제가 가능한 절연층 및 밀봉층을 얻을 수 있다.Further, according to the resin composition described above, a layer of a cured product capable of suppressing warpage can be obtained. Therefore, by using this resin composition, it is possible to obtain an insulating layer and a sealing layer capable of suppressing the warpage of the circuit board and the semiconductor chip package.
예를 들어, 상술한 수지 조성물을 사용하여, 실시예에 기재된 방법에 의해, 12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 수지 조성물의 경화물층을 형성하여, 시료 기판을 제작한다. 이 경우, 시료 기판을 35℃, 260℃ 및 35℃의 순으로 가열 및 냉각했을 때에, 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 휨량을, 통상 2mm 미만으로 할 수 있다.For example, a cured product layer of a resin composition is formed on a 12-inch silicon wafer by the method described in the examples using the resin composition described above to prepare a sample substrate. In this case, when the sample substrate is heated and cooled in the order of 35 占 폚, 260 占 폚 and 35 占 폚, the deflection amount measured by the method described in the embodiment can be made usually less than 2 mm.
또한, 상술한 수지 조성물에 의하면, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성을 발휘할 수 있는 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 온도 변화에 의한 박리가 발생하기 어려운 절연층 또는 밀봉층을 얻을 수 있다.Further, according to the resin composition described above, a cured product capable of exhibiting high adhesiveness can be obtained even if heating and cooling are repeated. Therefore, by using this resin composition, it is possible to obtain an insulating layer or a sealing layer which is less prone to peeling due to temperature change.
예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해, 수지 조성물의 경화물층과, 이 경화물층에 매립된 실리콘 칩을 포함하는 수지 웨이퍼를 제조한다. 이 수지 웨이퍼에 대해서 실시예에 기재된 방법에 의해 열 사이클 테스트를 실시한 경우, 통상은, 실리콘 칩과 경화물층과의 계면에서의 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다.For example, a resin wafer comprising a cured layer of a resin composition and a silicon chip embedded in the cured layer is produced by the method described in the examples. When a thermal cycle test is conducted on this resin wafer by the method described in the embodiment, it is generally possible to suppress the occurrence of delamination at the interface between the silicon chip and the cured layer.
본 발명의 수지 조성물에 의해 상기와 같이 우수한 이점이 얻어지는 구조를, 본 발명자는, 하기와 같이 추측한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 하기에 설명하는 구조에 의해 제한되는 것이 아니다.The inventor of the present invention assumes a structure in which the above-described excellent advantages can be obtained by the resin composition of the present invention. However, the technical scope of the present invention is not limited by the structure described below.
상술한 수지 조성물은, 저점도의 (A) 에폭시 수지를 포함하므로, 압축 성형시에서의 유동성이 우수하다. 따라서, 수지 조성물은 작은 틈에까지 용이하게 진입할 수 있으므로, 우수한 압축 성형성이 달성된다.The above-mentioned resin composition contains (A) an epoxy resin having a low viscosity, and thus has excellent fluidity at the time of compression molding. Therefore, the resin composition can easily enter into a small gap, so that excellent compression moldability is achieved.
또한, 수지 조성물이 포함하는 (B) 무기 충전재는, 수지 성분에 비하여, 온도 변화에 의한 팽창 및 수축의 정도가 작다. 또한, (A) 에폭시 수지는, 수지 조성물의 경화 후에 있어서 유연한 가소 성분으로서 기능할 수 있으므로, 온도 변화에 의한 체적 변화를 흡수할 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수를 낮게 할 수 있다.In addition, the inorganic filler (B) contained in the resin composition has a smaller degree of expansion and shrinkage due to the temperature change than the resin component. Further, (A) the epoxy resin can function as a flexible firing component after curing of the resin composition, so that the volume change due to the temperature change can be absorbed. Therefore, the coefficient of linear thermal expansion of the cured product of the resin composition can be lowered.
또한, 상기와 같이 , (B) 무기 충전재는 온도 변화에 의한 팽창 및 수축의 정도가 작으므로, 온도 변화가 생겨도, 당해 온도 변화에 의해 생기는 응력을 작게 할 수 있다. 또한, (A) 에폭시 수지가 수지 조성물의 경화 후에 있어서 유연한 가소 성분으로서 기능할 수 있으므로, 경화물 내에 응력이 생겨도, 그 응력을 (A) 에폭시 수지가 흡수할 수 있다. 따라서, 휨의 원인이 될 수 있는 응력의 발생을 억제할 수 있으므로, 휨의 억제가 가능하다.Further, as described above, the inorganic filler (B) has a small degree of expansion and contraction due to temperature change, so that even when the temperature changes, the stress caused by the temperature change can be reduced. Further, (A) the epoxy resin can function as a flexible calcination component after curing of the resin composition, so that even if stress is generated in the cured product, the epoxy resin can absorb the stress (A). Therefore, it is possible to suppress the generation of stress that may cause the warp, and therefore it is possible to suppress the warp.
또한, 수지 조성물이, 상술한 바와 같이 유동성이 우수하므로, 수지 조성물의 성형 후의 잔류 응력이 남기 어렵다. 또한, 온도 변화에 의해 응력이 생겨도, 상기와 같이 (A) 에폭시 수지가 그 응력을 흡수할 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 경화물에서는, 응력 집중이 억제되어 있다. 따라서, 가열 및 냉각을 반복해도, 수지 조성물의 경화물에는 온도 변화에 의한 파괴가 생기기 어렵게 되어 있으므로, 수지 파괴에 의한 디라미네이션의 발생을 억제할 수 있다.Further, since the resin composition has excellent fluidity as described above, the residual stress after molding of the resin composition is difficult to remain. Further, even if stress is generated by the temperature change, the epoxy resin (A) can absorb the stress as described above. Therefore, in the cured product of the resin composition, stress concentration is suppressed. Therefore, even if heating and cooling are repeated, the cured product of the resin composition is hardly broken due to the temperature change, so that the occurrence of delamination due to resin breakage can be suppressed.
통상, 상기의 수지 조성물의 경화물은 유전 정접이 낮다. 따라서, 이 수지 조성물을 사용함으로써, 유전 정접이 낮은 절연층을 얻을 수 있다.Usually, the cured product of the resin composition has a low dielectric tangent. Therefore, by using this resin composition, an insulating layer with low dielectric tangent can be obtained.
예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해, 수지 조성물의 경화물층을 제조한다. 이 경화물층에 대하여 실시예에 기재된 측정 방법으로 측정되는 유전 정접은, 바람직하게는 0.007 이하, 보다 바람직하게는 0.006 이하이다. 유전 정접의 값의 하한은, 낮을수록 바람직하고, 예를 들어 0.001 이상일 수 있다.For example, a cured layer of the resin composition is prepared by the method described in the examples. The dielectric loss tangent of this cured layer measured by the measuring method described in the examples is preferably 0.007 or less, more preferably 0.006 or less. The lower limit of the value of the dielectric loss tangent is preferably as low as possible, for example, 0.001 or more.
상기의 수지 조성물은, 액상이라도 좋고, 고체상이라도 좋지만, 그 성형시에는 액상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상온(예를 들어, 20℃)에서 액상의 수지 조성물은, 특단의 온도 조정을 수행하지 않고 상온에서 압축 성형법에 의한 성형을 수행하여도 좋고, 적절한 온도로 가열해서 압축 성형법에 의한 성형을 수행하여도 좋다. 또한, 상온에서 고체상의 수지 조성물은, 통상, 그 온도를 보다 높은 온도(예를 들어, 130℃)로 조정함으로써 액상이 될 수 있으므로, 가열 등의 적절한 온도 조정에 의해 압축 성형법에 의한 성형이 가능하다. 상기의 수지 조성물은, 통상, 용제를 포함하지 않아도 적절한 온도에서 액상이 될 수 있고, 예를 들어, 액상 밀봉재로서 사용하는 것이 가능하다.The above-mentioned resin composition may be a liquid phase or a solid phase, but it is preferably a liquid phase at the time of molding. For example, the resin composition in a liquid state at room temperature (for example, 20 占 폚) may be molded by compression molding at room temperature without performing any particular temperature adjustment, Molding may be performed. The resin composition in a solid state at room temperature can be formed into a liquid phase by adjusting its temperature to a higher temperature (for example, 130 DEG C). Therefore, molding by compression molding can be performed by appropriate temperature adjustment such as heating Do. The resin composition may be in a liquid state at an appropriate temperature without containing a solvent, and can be used, for example, as a liquid encapsulant.
[10. 수지 조성물의 용도][10. Use of Resin Composition]
상술한 이점을 활용하여, 상기의 수지 조성물의 경화물에 의해, 밀봉층 및 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물은, 반도체 밀봉용 또는 절연층용의 수지 조성물로서 사용할 수 있다.By utilizing the above-mentioned advantages, the sealing layer and the insulating layer can be formed by the cured product of the resin composition. Therefore, this resin composition can be used as a resin composition for sealing a semiconductor or an insulating layer.
예를 들어, 상기의 수지 조성물은, 반도체 칩 패키지의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 패키지의 절연층용의 수지 조성물), 및, 회로 기판(프린트 배선판을 포함함.)의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(회로 기판의 절연층용의 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기의 수지 조성물은, 절연층 위에 형성되는 도체층(재배선층을 포함함.)을 형성하기 위한 당해 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용의 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다.For example, the above-mentioned resin composition is a resin composition for forming an insulating layer of a semiconductor chip package (a resin composition for an insulating layer of a semiconductor chip package) and an insulating layer of a circuit board (including a printed wiring board) (A resin composition for an insulating layer of a circuit board) for forming a circuit board. Further, for example, the above-mentioned resin composition is a resin composition for forming the insulating layer for forming a conductor layer (including a rewiring layer) formed on the insulating layer (forming an insulating layer for forming a conductor layer For example, a resin composition for use in the present invention.
또한, 예를 들어, 상기의 수지 조성물은, 반도체 칩을 밀봉하기 위한 수지 조성물(반도체 칩 밀봉용의 수지 조성물)로서, 적합하게 사용할 수 있다.Further, for example, the above resin composition can be suitably used as a resin composition (a resin composition for sealing a semiconductor chip) for sealing a semiconductor chip.
상기의 수지 조성물의 경화물로 형성된 밀봉층 또는 절연층을 적용할 수 있는 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지, 팬-아웃형 WLP(Wafer Level Package), 팬-인(Fan-in)형 WLP, 팬-아웃형 PLP(Panel Lavel Package), 팬-인형 PLP를 들 수 있다.Examples of the semiconductor chip package to which the sealing layer or the insulating layer formed of the cured product of the resin composition can be applied include FC-CSP, MIS-BGA package, ETS-BGA package, Package type, a fan-in type WLP, a fan-out type PLP (Panel Lavel Package), and a fan-type PLP.
또한, 상기의 수지 조성물은, 언더필재로서 사용해도 좋고, 예를 들어, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF(Molding Under Filling)의 재료로서 사용해도 좋다.The resin composition may be used as an underfill material and may be used, for example, as a material for MUF (Molding Under Filling) used after a semiconductor chip is connected to a substrate.
또한, 상기의 수지 조성물은, 수지 시트, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 다이 본딩재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도로 사용할 수 있다.The above-mentioned resin composition can be used in a wide variety of applications in which a resin composition such as a sheet-like laminate material such as a resin sheet or a prepreg, a solder resist, a die bonding material, a hole filling resin,
[11. 수지 시트][11. Resin sheet]
본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 마련된 수지 조성물층을 갖는다. 수지 조성물층은, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 층이며, 통상은, 수지 조성물로 형성되어 있다.The resin sheet of the present invention has a support and a resin composition layer provided on the support. The resin composition layer is a layer containing the resin composition of the present invention and is usually formed of a resin composition.
수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 또는, 40㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다.The thickness of the resin composition layer is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, further preferably 100 μm or less, 80 μm or less, 60 μm or less, 50 μm or less, or 40 μm or less, Mu m or less. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited and may be, for example, 1 占 퐉 or more, 5 占 퐉 or more, 10 占 퐉 or more and the like.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름 금속박이 바람직하다.As the support, for example, a film made of a plastic material, a metal foil and a release paper can be mentioned, and a film metal foil made of a plastic material is preferable.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.); 폴리메틸메타크릴레이트(이하 「PMMA」라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 아크릴 중합체; 환상 폴리올레핀; 트리아세틸셀룰로오스(이하 「TAC」라고 약칭하는 경우가 있음.); 폴리에테르설파이드(이하 「PES」라고 약칭하는 경우가 있음.); 폴리에테르케톤; 폴리이미드; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET"), polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN" .); Polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as " PC "); Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as " PMMA "); Cyclic polyolefin; Triacetylcellulose (hereinafter sometimes abbreviated as " TAC "); Polyether sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as " PES "); Polyether ketones; Polyimide; And the like. Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용하여도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용하여도 좋다.When a metal foil is used as a support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil. Among them, copper foil is preferable. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, May be used.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리가 실시되어도 좋다.The support may be subjected to a mat treatment, a corona treatment, and an antistatic treatment on the surface to be bonded to the resin composition layer.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용하여도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다. 또한, 이형층 부착 지지체로서는, 예를 들어, 토레사 제조의 「루미러 T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.As the support, a support having a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. As the release agent used for the release layer of the release layer-adhered support, for example, one or more release agents selected from the group consisting of an alkyd resin, a polyolefin resin, a urethane resin, and a silicone resin can be mentioned. Examples of commercially available products of the release agent include "SK-1", "AL-5", and "AL-7" manufactured by Lin Tec Corporation, which are alkyd resin type mold release agents. As the release layer-adhered support, for example, " Lumirror T60 " manufactured by Toray Industries, Inc.; "Purex" manufactured by Teijin Co., Ltd.; And " Unipyl " manufactured by Uni-Chika Corporation.
지지체의 두께는, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.The thickness of the support is preferably in the range of 5 탆 to 75 탆, more preferably in the range of 10 탆 to 60 탆. When the release layer-adhered support is used, it is preferable that the thickness of the entirety of the release layer-adhered support is in the above range.
수지 시트는, 예를 들어, 수지 조성물을, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용하여 지지체 위에 도포해서 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 수지 조성물을 유기 용제에 용해해서 수지 바니시를 조제하고, 이 수지 바니시를 도포하여 수지 시트를 제조해도 좋다. 용제를 사용함으로써, 점도를 조정하여, 도포성을 향상시킬 수 있다. 수지 바니시를 사용한 경우, 통상은, 도포 후에 수지 바니시를 건조시켜서 수지 조성물층을 형성한다.The resin sheet can be produced, for example, by coating the resin composition on a support using a coating device such as a die coater. If necessary, the resin composition may be dissolved in an organic solvent to prepare a resin varnish, and the resin varnish may be applied to produce a resin sheet. By using a solvent, the viscosity can be adjusted to improve the coating property. When a resin varnish is used, usually, the resin varnish is dried after application to form a resin composition layer.
유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르 용제; 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제; 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 좋다.Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; Acetic acid ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; Carbitol solvents such as cellosolve and butyl carbitol; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone; And the like. The organic solvent may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이, 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니시 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.The drying may be carried out by a known method such as heating or hot air jetting. The drying conditions are such that the content of the organic solvent in the resin composition layer is usually 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less. For example, 30 to 60 mass% of the organic solvent is used, the resin varnish is dried at 50 to 150 DEG C for 3 minutes to 10 minutes, whereby the resin composition Layer can be formed.
수지 시트는, 필요에 따라, 지지체 및 수지 조성물층 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름이 마련되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 벗김으로써 수지 시트는 사용 가능해진다. 또한, 수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다.The resin sheet may optionally include a layer other than the support and the resin composition layer. For example, in a resin sheet, a protective film according to a support may be provided on the surface of the resin composition layer not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support). The thickness of the protective film is, for example, 1 占 퐉 to 40 占 퐉. By the protective film, it is possible to prevent adhesion or scratch of dust or the like to the surface of the resin composition layer. When the resin sheet has a protective film, the resin sheet can be used by peeling off the protective film. Further, the resin sheet can be rolled and stored.
수지 시트는, 반도체 칩 패키지의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해 (반도체 칩 패키지의 절연용 수지 시트)에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트는, 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해 (회로 기판의 절연층용 수지 시트)에 사용할 수 있다. 이러한 기판을 사용한 패키지의 예로서는, FC-CSP, MIS-BGA 패키지, ETS-BGA 패키지를 들 수 있다.The resin sheet can be suitably used for forming an insulating layer in the production of a semiconductor chip package (a resin sheet for insulation of a semiconductor chip package). For example, the resin sheet can be used for forming an insulating layer of a circuit board (a resin sheet for an insulating layer of a circuit board). Examples of packages using such a substrate include FC-CSP, MIS-BGA package, and ETS-BGA package.
또한, 수지 시트는, 반도체 칩을 밀봉 하기 위해 (반도체 칩 밀봉용 수지 시트)에 적합하게 사용할 수 있다. 적용 가능한 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, 팬-아웃형 WLP, 팬-인형 WLP, 팬-아웃형 PLP, 팬-인형 PLP 등을 들 수 있다.In addition, the resin sheet can be suitably used for sealing a semiconductor chip (a resin sheet for sealing a semiconductor chip). Examples of applicable semiconductor chip packages include a fan-out type WLP, a fan-type WLP, a fan-out type PLP, a fan-type PLP, and the like.
또한, 수지 시트를, 반도체 칩을 기판에 접속한 후에 사용하는 MUF의 재료에 사용하여도 좋다. Further, the resin sheet may be used for the material of the MUF used after the semiconductor chip is connected to the substrate.
또한, 수지 시트는 높은 절연 신뢰성이 요구되는 다른 광범위한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트는, 프린트 배선판 등의 회로 기판의 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다.In addition, resin sheets can be used in a wide variety of applications where high insulation reliability is required. For example, the resin sheet can be suitably used for forming an insulating layer of a circuit board such as a printed wiring board.
[12. 회로 기판][12. Circuit board]
본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 이 회로 기판은, 예를 들어, 하기의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.The circuit board of the present invention includes an insulating layer formed by a cured product of the resin composition of the present invention. This circuit board can be manufactured, for example, by a manufacturing method including the following steps (1) and (2).
(1) 기재 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정.(1) A step of forming a resin composition layer on a substrate.
(2) 수지 조성물층을 열경화하여, 절연층을 형성하는 공정.(2) A step of thermally curing the resin composition layer to form an insulating layer.
공정 (1)에서는, 기재를 준비한다. 기재로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판(스테인리스나 냉간 압연 강판(SPCC) 등), 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판을 들 수 있다. 또한, 기재는, 당해 기재의 일부로서 표면에 구리박 등의 금속층을 갖고 있어도 좋다. 예를 들어, 양쪽의 표면에 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용하여도 좋다. 이러한 기재를 사용할 경우, 통상, 회로 배선으로서 기능할 수 있는 배선층으로서의 도체층이, 제2 금속층의 제1 금속층과는 반대측의 면에 형성된다. 이러한 금속층을 갖는 기재로서는, 예를 들어, 미츠이 킨조쿠코교사 제조의 캐리어 구리박 부착 극박 구리박 「Micro Thin」을 들 수 있다.In the step (1), a substrate is prepared. Examples of the substrate include substrates such as a glass epoxy substrate, a metal substrate (such as stainless steel and cold rolled steel sheet (SPCC)), a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate and a thermosetting polyphenylene ether substrate have. The substrate may have a metal layer such as a copper foil on its surface as a part of the substrate. For example, a base material having a first metal layer and a second metal layer which are peelable on both surfaces thereof may be used. When such a substrate is used, a conductor layer as a wiring layer that can function as a circuit wiring is usually formed on the surface of the second metal layer opposite to the first metal layer. As a substrate having such a metal layer, for example, an ultra thin copper foil "Micro Thin" with a carrier copper foil manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd. can be mentioned.
또한, 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에는, 도체층이 형성되어 있어도 좋다. 이하의 설명에서는, 기재와, 이 기재 표면에 형성된 도체층을 포함하는 부재를, 적절히 「배선층 부착 기재」라고 하는 경우가 있다. 도체층에 포함되는 도체 재료로서는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 재료를 들 수 있다. 도체 재료로서는, 단금속을 사용해도 좋고, 합금을 사용해도 좋다. 합금으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성의 관점에서, 단금속으로서의 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리; 및, 합금으로서의 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속; 및, 니켈·크롬 합금이 보다 바람직하고, 구리의 단금속이 특히 바람직하다.A conductor layer may be formed on one or both surfaces of the substrate. In the following description, a substrate and a member including a conductor layer formed on the substrate surface are sometimes referred to as " wiring layer-attached substrate " Examples of the conductor material contained in the conductor layer include one selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, Or more of the above metals. As the conductor material, a single metal or an alloy may be used. Examples of the alloy include alloys of two or more metals selected from the above-mentioned group (for example, nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy and copper-titanium alloy). Among them, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver, or copper as a single metal from the viewpoint of versatility, cost, and ease of patterning of the conductor layer; And a nickel-chromium alloy as the alloy, a copper-nickel alloy, and an alloy of a copper-titanium alloy are preferable. Among them, chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; And a nickel-chromium alloy are more preferable, and a copper metal is particularly preferable.
도체층은, 예를 들어 배선층으로서 기능하기 위해, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 이 때, 도체층의 라인(회로 폭)/스페이스(회로 간의 폭) 비는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 20/20㎛ 이하(즉 피치가 40㎛ 이하), 보다 바람직하게는 10/10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5/5㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1/1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5/0.5㎛ 이상이다. 피치는, 도체층의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다. 도체층의 최소 피치는, 예를 들어, 40㎛ 이하, 36㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하라도 좋다.The conductor layer may be patterned to function as, for example, a wiring layer. At this time, although the ratio of the line (circuit width) / space (width between circuits) of the conductor layer is not particularly limited, preferably 20/20 m or less (that is, pitch is 40 m or less) Mu m or less, more preferably 5/5 mu m or less, even more preferably 1/1 mu m or less, particularly preferably 0.5 / 0.5 mu m or more. The pitch does not have to be the same throughout the conductor layer. The minimum pitch of the conductor layer may be, for example, 40 占 퐉 or less, 36 占 퐉 or less, or 30 占 퐉 or less.
도체층의 두께는, 회로 기판의 디자인에 의하지만, 바람직하게는 3㎛ 내지 35㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 15㎛ 내지 20㎛이다. 또한, 절연층의 형성 후에 절연층을 연마 또는 연삭하고, 도체층을 노출시켜서 도체층의 층간 접속을 수행할 경우, 층간 접속을 수행하는 도체층과, 층간 접속을 수행하지 않는 도체층은, 두께가 다른 것이 바람직하다. 각 도체층 중, 가장 두께가 있는 도체층(도전성 필러)의 두께는, 회로 기판의 디자인에 의하지만, 바람직하게는 2㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 도체층의 두께는, 예를 들어, 후술하는 패턴 형성을 반복함으로써, 조정할 수 있다. 또한, 층간 접속되는 도체층은, 볼록형으로 되어 있어도 좋다.The thickness of the conductor layer depends on the design of the circuit board, but is preferably 3 占 퐉 to 35 占 퐉, more preferably 5 占 퐉 to 30 占 퐉, more preferably 10 占 퐉 to 20 占 퐉, 20 mu m. Further, when the insulating layer is polished or ground after the formation of the insulating layer, and the interlayer connection of the conductor layer is performed by exposing the conductor layer, the conductor layer performing the interlayer connection and the conductor layer not carrying out the interlayer connection, Are different. The thickness of the conductor layer (conductive filler) having the largest thickness among the conductor layers depends on the design of the circuit board, but is preferably 2 m or more and 100 m or less. The thickness of the conductor layer can be adjusted, for example, by repeating the pattern formation described below. The conductor layers to be interlayer-connected may be convex.
도체층은, 예를 들어, 기재 위에 드라이 필름(감광성 레지스트 필름)을 적층하는 공정, 포토마스크를 사용하여 드라이 필름에 대하여 소정의 조건으로 노광 및 현상을 수행하여 패턴을 형성해서 패턴 드라이 필름을 얻는 공정, 현상한 패턴 드라이 필름을 도금 마스크로서 전해 도금법 등의 도금법에 의해 도체층을 형성하는 공정, 및, 패턴 드라이 필름을 박리하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 형성할 수 있다. 드라이 필름으로서는, 포토 레지스트 조성물로 이루어진 감광성의 드라이 필름을 사용할 수 있고, 예를 들어, 노볼락 수지, 아크릴 수지 등의 수지로 형성된 드라이 필름을 사용할 수 있다. 기재와 드라이 필름의 적층 조건은, 후술하는 기재와 수지 시트와의 적층의 조건과 동일할 수 있다. 드라이 필름의 박리는, 예를 들어, 수산화나트륨 용액 등의 알카리성의 박리액을 사용해서 실시할 수 있다. 필요에 따라, 불필요한 배선 패턴을 에칭 등에 의해 제거해도 좋다.The conductor layer can be formed, for example, by laminating a dry film (photosensitive resist film) on a substrate, performing exposure and development on a dry film under a predetermined condition using a photomask to obtain a pattern dry film A step of forming a conductor layer by a plating method such as an electrolytic plating method using a patterned dry film as a plating mask, and a step of peeling a pattern dry film. As the dry film, a photosensitive dry film made of a photoresist composition can be used. For example, a dry film formed of a resin such as novolak resin or acrylic resin can be used. The conditions for laminating the base material and the dry film may be the same as those for laminating the base material and the resin sheet to be described later. The dry film can be peeled off, for example, by using an alkaline peeling solution such as a sodium hydroxide solution. If necessary, an unnecessary wiring pattern may be removed by etching or the like.
기재를 준비한 후에, 기재 위에, 수지 조성물층을 형성한다. 기재의 표면에 도체층이 형성되어 있는 경우, 수지 조성물층의 형성은, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록 수행하는 것이 바람직하다.After the base material is prepared, a resin composition layer is formed on the base material. When the conductor layer is formed on the surface of the substrate, the formation of the resin composition layer is preferably carried out such that the conductor layer is embedded in the resin composition layer.
수지 조성물층의 형성은, 예를 들어, 수지 시트와 기재를 적층함으로써 이루어진다. 이 적층은, 예를 들어, 지지체측에서 수지 시트를 기재에 가열 압착함으로써, 기재에 수지 조성물층을 첩합함으로써 수행할 수 있다. 수지 시트를 기재에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고 하는 경우가 있음.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤 등) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 수지 시트에 직접 프레스하는 것이 아니라, 기재의 표면 요철에 수지 시트가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.The resin composition layer is formed, for example, by laminating a resin sheet and a substrate. This lamination can be carried out, for example, by thermocompression bonding the resin sheet to the substrate on the support side and then bonding the resin composition layer to the substrate. Examples of the member for heating and pressing the resin sheet to the base material (hereinafter also referred to as " hot pressing member ") include a heated metal plate (SUS hard plate) or a metal roll have. It is also preferable to press the heat-press member through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet can sufficiently follow the surface unevenness of the substrate, instead of directly pressing the heat-press member to the resin sheet.
기재와 수지 시트의 적층은, 예를 들어, 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는, 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이다. 가열 압착 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이다. 가열 압착 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은, 바람직하게는 압력 13hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.The lamination of the substrate and the resin sheet may be carried out by, for example, a vacuum lamination method. In the vacuum laminating method, the heat pressing temperature is preferably in the range of 60 占 폚 to 160 占 폚, more preferably 80 占 폚 to 140 占 폚. The heat pressing pressure is preferably in the range of 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0.29 MPa to 1.47 MPa. The heat pressing time is preferably in a range from 20 seconds to 400 seconds, more preferably from 30 seconds to 300 seconds. The lamination is preferably performed under a reduced pressure of 13 hPa or less.
적층 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트의 평활화 처리를 수행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행하여도 좋다.After lamination, the laminated resin sheet may be subjected to a smoothing treatment by pressing under a normal pressure (at atmospheric pressure), for example, a hot press member on the support side. The pressing condition of the smoothing treatment may be the same as the conditions of the hot pressing of the laminate. The lamination and smoothing may be continuously performed using a vacuum laminator.
또한, 수지 조성물층의 형성은, 예를 들어, 압축 성형법에 의해 수행할 수 있다. 성형 조건은, 후술하는 반도체 칩 패키지의 밀봉층을 형성하는 공정에서의 수지 조성물층의 형성 방법과 동일한 조건을 채용해도 좋다.The resin composition layer can be formed, for example, by a compression molding method. The forming conditions may be the same as the forming method of the resin composition layer in the step of forming the sealing layer of the semiconductor chip package described later.
기재 위에 수지 조성물층을 형성한 후, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류에 따라서도 다르지만, 경화 온도는 통상 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 범위), 경화 시간은 5분간 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 90분간)이다.After forming a resin composition layer on a substrate, the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer. The curing temperature of the resin composition layer varies depending on the type of the resin composition, but the curing temperature is usually in the range of 120 to 240 占 폚 (preferably in the range of 150 to 220 占 폚, more preferably 170 to 200 占 폚 , And the curing time is in the range of 5 minutes to 120 minutes (preferably 10 minutes to 100 minutes, more preferably 15 minutes to 90 minutes).
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물층을 열경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간), 예비 가열해도 좋다.The resin composition layer may be subjected to a preheating treatment in which the resin composition layer is heated to a temperature lower than the curing temperature before the resin composition layer is thermally cured. For example, before the resin composition layer is thermally cured, the resin composition layer is heated at a temperature of generally 50 ° C or more and less than 120 ° C (preferably 60 ° C or more and 110 ° C or less, more preferably 70 ° C or more and 100 ° C or less) May be preliminarily heated for usually 5 minutes or longer (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes).
이상과 같이 해서, 절연층을 갖는 회로 기판을 제조할 수 있다. 또한, 회로 기판의 제조 방법은, 추가로, 임의의 공정을 포함하고 있어도 좋다.As described above, a circuit board having an insulating layer can be manufactured. Further, the method of manufacturing the circuit board may further include an arbitrary step.
예를 들어, 수지 시트를 사용하여 회로 기판을 제조한 경우, 회로 기판의 제조 방법은, 수지 시트의 지지체를 박리하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 지지체는, 수지 조성물층의 열경화 전에 박리해도 좋고, 수지 조성물층의 열경화 후에 박리해도 좋다.For example, when a circuit board is manufactured using a resin sheet, the method of manufacturing a circuit board may include a step of peeling the resin sheet support. The support may be peeled off prior to thermal curing of the resin composition layer or peeled off after the resin composition layer is thermally cured.
회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 절연층을 형성한 후에, 그 절연층의 표면을 연마하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 연마 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평면 연삭반을 사용하여 절연층의 표면을 연마할 수 있다.The circuit board manufacturing method may include, for example, a step of forming an insulating layer and thereafter polishing the surface of the insulating layer. The polishing method is not particularly limited. For example, a surface grinding machine can be used to polish the surface of the insulating layer.
회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 도체층을 층간 접속하는 공정(3)을 포함하고 있어도 좋다. 이 공정 (3)에서는, 절연층의 한쪽에 마련된 도체층(예를 들어, 기재 표면에 형성된 도체층)을, 상기 도체층의 다른 쪽에까지 도통시킨다. 이 공정 (3)은, 절연층에 비아 홀을 형성하고, 또한 비아 홀이 형성된 위치를 포함하는 절연층 위의 적절한 위치에 도체층을 형성하여, 층간 접속을 수행하는 것을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 공정 (3)은, 예를 들어, 절연층의 다른 쪽을 연마 또는 연삭하고, 절연층의 한쪽에 형성된 도체층을 노출시켜서, 층간 접속을 수행하는 것을 포함하고 있어도 좋다.The method of manufacturing the circuit board may include, for example, a step (3) of interlayer connecting the conductor layers. In this step (3), a conductor layer (for example, a conductor layer formed on the substrate surface) provided on one side of the insulating layer is conducted to the other side of the conductor layer. The step (3) may include forming a via hole in the insulating layer, and forming a conductor layer at an appropriate position on the insulating layer including the position where the via hole is formed to perform the interlayer connection. Step (3) may include, for example, polishing or grinding the other side of the insulating layer, and exposing a conductor layer formed on one side of the insulating layer to perform interlayer connection.
비아 홀을 사용하여 층간 접속을 수행할 경우, 예를 들어, 배선층 부착 기재 위에 형성된 절연층에 비아 홀을 형성한 후, 절연층의 기재와는 반대쪽에 도체층을 형성하여, 층간 접속을 수행한다. 비아 홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 메커니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 조사가 바람직하다. 이 레이저 조사는, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 임의의 광원을 사용한 적절한 레이저 가공기를 사용해서 수행할 수 있다. 예를 들어, 수지 시트의 지지체측에 레이저 조사를 수행하여, 지지체 및 절연층을 관통하여, 기재 표면의 도체층을 노출시키는 비아 홀을 형성해도 좋다.In the case of performing the interlayer connection using a via-hole, for example, a via-hole is formed in the insulating layer formed on the wiring-layer-attached substrate, and then a conductor layer is formed on the opposite side of the substrate of the insulating layer to perform interlayer connection . Examples of the method of forming the via-hole include laser irradiation, etching, and mechanical drilling. Among them, laser irradiation is preferable. This laser irradiation can be performed using a suitable laser processing machine using any light source such as a carbon dioxide gas laser, a YAG laser, or an excimer laser. For example, laser irradiation may be performed on the support side of the resin sheet to form a via hole through the support and the insulating layer to expose the conductor layer on the substrate surface.
레이저 조사는, 선택된 레이저 가공기에 따른 적절한 공정에 의해 실시할 수 있다. 비아 홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형 또는 대략 원형이다. 비아 홀의 형상이란, 비아 홀의 연장 방향에서 보았을 때의 개구의 윤곽의 형상을 말한다.The laser irradiation can be carried out by an appropriate process according to the selected laser processing machine. The shape of the via-hole is not particularly limited, but is generally circular or approximately circular. The shape of the via-hole refers to the shape of the outline of the opening when viewed from the extending direction of the via-hole.
비아 홀의 형성 후, 비아 홀 내의 스미어를 제거하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 공정은, 디스미어 공정이라고 불리는 경우가 있다. 예를 들어, 절연층 위로의 도체층의 형성을 도금 공정에 의해 수행하는 경우에는, 비아 홀에 대하여, 습식의 디스미어 처리를 수행하여도 좋다. 또한, 절연층 위로의 도체층의 형성을 스퍼터 공정에 의해 수행할 경우에는, 플라즈마 처리 공정 등의 드라이 디스미어 공정을 수행하여도 좋다. 또한, 디스미어 공정에 의해, 절연층에 조화 처리가 실시되어도 좋다.After the formation of the via-hole, it is preferable to perform the step of removing the smear in the via-hole. This process is sometimes called a desmear process. For example, when the formation of the conductor layer on the insulating layer is performed by a plating process, a wet desmear treatment may be performed on the via-hole. When the formation of the conductor layer on the insulating layer is performed by a sputtering process, a dry dispersion process such as a plasma treatment process may be performed. In addition, the insulating layer may be subjected to a roughening treatment by a desmearing step.
또한, 절연층 위에 도체층을 형성하기 전에, 절연층에 대하여, 조화 처리를 수행하여도 좋다. 이 조화 처리에 의하면, 통상, 비아 홀 내를 포함한 절연층의 표면이 조화된다. 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 조화 처리를 수행하여도 좋다. 건식의 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식의 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 수행하는 방법을 들 수 있다.Further, the roughening treatment may be performed on the insulating layer before forming the conductor layer on the insulating layer. According to this roughening treatment, the surface of the insulating layer including the inside of the via-hole is normally roughened. As the harmonization treatment, either of dry and wet roughening treatment may be performed. Examples of the harmonic treatment of the dry process include a plasma treatment and the like. Examples of the wet roughening treatment include a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralization treatment with a neutralizing liquid in this order.
비아 홀을 형성 후, 절연층 위에 도체층을 형성한다. 비아 홀이 형성된 위치에 도체층을 형성함으로써, 새롭게 형성된 도체층과 기재 표면의 도체층이 도통하여, 층간 접속이 이루어진다. 도체층의 형성 방법은, 예를 들어, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 실시형태에서는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 또한, 수지 시트에서의 지지체가 금속박인 경우, 서브트랙티브법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 형성되는 도체층의 재료는, 단금속이라도 좋고, 합금이라도 좋다. 또한, 이 도체층은, 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 다른 종류의 재료의 층을 2층 이상 포함하는 복층 구조를 갖고 있어도 좋다.After the via hole is formed, a conductor layer is formed on the insulating layer. By forming the conductor layer at the position where the via-hole is formed, the newly formed conductor layer and the conductor layer on the surface of the base material are electrically connected to each other and the interlayer connection is made. As a method of forming the conductor layer, for example, a plating method, a sputtering method, a vapor deposition method and the like can be given. Among them, a plating method is preferable. In a preferred embodiment, the insulating layer is plated on the surface of the insulating layer by a suitable method such as a semi-custom method or a pull-on-fill method to form a conductor layer having a desired wiring pattern. When the support in the resin sheet is a metal foil, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by the subtractive method. The material of the conductor layer to be formed may be a single metal or an alloy. The conductor layer may have a single-layer structure or may have a multi-layer structure including two or more layers of different kinds of materials.
여기에서, 절연층 위에 도체층을 형성하는 실시형태의 예를 상세히 설명한다. 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해, 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여, 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한다. 그 때, 전해 도금층의 형성과 함께, 비아 홀을 전해 도금에 의해 매립하여, 필드 비아를 형성해도 좋다. 전해 도금층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성한다. 또한, 도체층을 형성할 때, 마스크 패턴의 형성에 사용하는 드라이 필름은, 상기 드라이 필름과 동일하다.Here, examples of embodiments in which a conductor layer is formed on an insulating layer will be described in detail. A plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Then, a mask pattern exposing a part of the plating seed layer is formed on the formed plating seed layer in accordance with the desired wiring pattern. An electrolytic plating layer is formed on the exposed plating seed layer by electrolytic plating. At that time, along with the formation of the electrolytic plating layer, the via holes may be filled by electrolytic plating to form the field vias. After the electrolytic plating layer is formed, the mask pattern is removed. Thereafter, an unnecessary plating seed layer is removed by a treatment such as etching to form a conductor layer having a desired wiring pattern. The dry film used for forming the mask pattern when forming the conductor layer is the same as that of the dry film.
도체층은, 선형의 배선 뿐만 아니라, 예를 들어 외부 단자가 탑재될 수 있는 전극 패드(랜드)도 포함할 수 있다. 또한, 도체층은, 전극 패드만으로 구성되어 있어도 좋다.The conductor layer may include not only a linear wiring but also an electrode pad (land) on which an external terminal can be mounted, for example. The conductor layer may be composed of only electrode pads.
또한, 도체층은, 도금 시드층의 형성 후, 마스크 패턴을 사용하지 않고 전해 도금층 및 필드 비아를 형성하고, 그 후, 에칭에 의한 패터닝을 수행함으로써 형성해도 좋다.The conductor layer may be formed by forming an electroplated layer and a via after forming the plating seed layer without using a mask pattern, and then performing patterning by etching.
절연층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 수행할 경우, 예를 들어, 배선층 부착 기재 위에 형성된 절연층을 연마 또는 연삭하여, 기재 위에 형성된 도체층을, 절연층의 기재와는 반대측에 노출시킨다. 절연층의 연마 방법 및 연삭 방법으로서는, 기재 표면의 도체층을 노출시킬 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 연마 또는 절삭에 의해, 절연층의 층 평면에 대하여 평행한 연마면 또는 연삭면이 얻어지는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 화학 기계 연마 장치에 의한 화학 기계 연마 방법, 버프 등의 기계 연마 방법, 숫돌 회전에 의한 평면 연삭 방법 등을 들 수 있다. 또한, 절연층의 연마 또는 연삭에 의해 층간 접속을 수행할 경우, 비아 홀을 사용하여 층간 접속을 수행하는 경우와 동일하게, 스미어 제거 공정, 조화 처리를 수행하는 공정, 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 수행하여도 좋다. 또한, 기재 표면의 모든 도체층을 노출시킬 필요는 없고, 그 일부를 노출시켜도 좋다.When the interlayer connection is performed by polishing or grinding the insulating layer, for example, the insulating layer formed on the wiring layer-attached substrate is polished or ground so that the conductor layer formed on the substrate is exposed on the side opposite to the substrate of the insulating layer. As the polishing method and the grinding method of the insulating layer, any method capable of exposing the conductor layer on the surface of the substrate can be used. Among them, a method in which a polished surface or a polished surface parallel to the layer plane of the insulating layer is obtained by polishing or cutting is preferable. For example, a chemical mechanical polishing method using a chemical mechanical polishing apparatus, a mechanical polishing method such as a buff, and a planar grinding method using a grinding wheel. Further, in the case of performing the interlayer connection by polishing or grinding the insulating layer, as in the case of performing the interlayer connection using the via hole, the step of removing the smear, the step of performing the roughening treatment, the step of forming the conductor layer May be carried out. Further, it is not necessary to expose all conductor layers on the surface of the substrate, and a part of the conductor layer may be exposed.
회로 기판의 제조 방법은, 예를 들어, 기재를 제거하는 공정 (4)를 포함하고 있어도 좋다. 기재를 제거함으로써, 절연층과, 이 절연층에 매립된 도체층을 갖는 회로 기판을 얻을 수 있다. 이 공정 (4)는, 예를 들어, 박리 가능한 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재를 사용한 경우에, 수행할 수 있다. 이하, 적합한 예를 설명한다. 제1 금속층 및 제2 금속층을 갖는 기재의 상기 제2 금속층의 표면에, 도체층을 형성한다. 또한, 도체층이 수지 조성물층에 매립되도록, 제2 금속층 위에 수지 조성물층을 형성하고, 열경화시켜서, 절연층을 얻는다. 그 후, 필요에 따라 층간 접속을 수행한 후에, 기재의 제2 금속층 이외의 부분을 박리한다. 그리고, 제2 금속층을, 예를 들어 염화구리 수용액 등의 에칭액으로 에칭하여, 제거한다. 이로써, 기재의 제거가 이루어진다. 이 때, 필요에 따라, 도체층을 보호 필름으로 보호한 상태에서, 기재의 제거를 수행하여도 좋다.The method of manufacturing the circuit board may include, for example, a step (4) of removing the substrate. By removing the substrate, a circuit board having an insulating layer and a conductor layer embedded in the insulating layer can be obtained. This step (4) can be carried out, for example, when a substrate having a peelable first metal layer and a second metal layer is used. Hereinafter, a suitable example will be described. A conductor layer is formed on the surface of the second metal layer of the substrate having the first metal layer and the second metal layer. Further, a resin composition layer is formed on the second metal layer so that the conductor layer is embedded in the resin composition layer, followed by thermosetting to obtain an insulating layer. Thereafter, after the interlayer connection is performed as required, the portion other than the second metal layer of the substrate is peeled off. Then, the second metal layer is etched with an etching solution such as an aqueous solution of copper chloride, for example. This removes the substrate. At this time, if necessary, the substrate may be removed while the conductor layer is protected by a protective film.
다른 실시형태에 있어서, 회로 기판은, 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 프리프레그는, 예를 들어 핫멜트법, 솔벤트법 등의 방법에 의해, 시트상 섬유기재에 수지 조성물을 함침시킨 것이다. 시트상 섬유 기재로서는, 예를 들어, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등을 들 수 있다. 또한, 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 900㎛ 이하, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하, 특히 바람직하게는 600㎛ 이하이고, 또한, 바람직하게는 1㎛ 이상, 1.5㎛ 이상, 2㎛ 이상이다. 이 프리프레그의 두께는, 상술한 수지 시트에서의 수지 조성물층과 동일한 범위일 수 있다. 이러한 프리프레그를 사용한 회로 기판의 제조 방법은, 기본적으로, 수지 시트를 사용하는 경우와 동일하다.In another embodiment, the circuit board can be manufactured using a prepreg. The prepreg is obtained by impregnating a sheet-like fiber base material with a resin composition, for example, by a hot melt method, a solvent method or the like. Examples of the sheet-like fiber base material include glass cloth, aramid nonwoven fabric, and liquid crystal polymer nonwoven fabric. From the viewpoint of thinning, the thickness of the sheet-like fibrous base material is preferably 900 占 퐉 or less, more preferably 800 占 퐉 or less, further preferably 700 占 퐉 or less, particularly preferably 600 占 퐉 or less, 1 mu m or more, 1.5 mu m or more, or 2 mu m or more. The thickness of the prepreg may be the same as that of the resin composition layer in the resin sheet. The method of manufacturing a circuit board using such a prepreg is basically the same as that in the case of using a resin sheet.
[13. 반도체 칩 패키지][13. Semiconductor chip package]
본 발명의 제1 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 상술한 회로 기판과, 이 회로 기판에 탑재된 반도체 칩을 포함한다. 이 반도체 칩 패키지는, 회로 기판에 반도체 칩을 접합함으로써, 제조할 수 있다.The semiconductor chip package according to the first embodiment of the present invention includes the above-described circuit board and a semiconductor chip mounted on the circuit board. This semiconductor chip package can be manufactured by bonding a semiconductor chip to a circuit board.
회로 기판과 반도체 칩과의 접합 조건은, 반도체 칩의 단자 전극과 회로 기판의 회로 배선을 도체 접속할 수 있는 임의의 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 반도체 칩의 플립 칩 실장에서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 반도체 칩과 회로 기판 사이에, 절연성의 접착제를 개재하여 접합해도 좋다.The bonding conditions between the circuit board and the semiconductor chip can be arbitrary conditions such that the terminal electrodes of the semiconductor chip and the circuit wiring of the circuit board can be conductively connected. For example, the conditions used in the flip chip mounting of semiconductor chips can be employed. Further, for example, an insulating adhesive may be interposed between the semiconductor chip and the circuit board.
접합 방법의 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 압착하는 방법을 들 수 있다. 압착 조건으로서는, 압착 온도는 보통 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 범위, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 범위), 압착 시간은 통상 1초간 내지 60초간의 범위(바람직하게는 5초간 내지 30초간)이다.An example of the bonding method is a method of pressing the semiconductor chip onto a circuit board. As the compression conditions, the compression temperature is usually in the range of 120 ° C. to 240 ° C. (preferably in the range of 130 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 140 ° C. to 180 ° C.), and the compression time is usually 1 second to 60 seconds (Preferably from 5 seconds to 30 seconds).
또한, 접합 방법의 다른 예로서는, 반도체 칩을 회로 기판에 리플로우하여 접합하는 방법을 들 수 있다. 리플로우 조건은, 120℃ 내지 300℃의 범위로 해도 좋다.Another example of the bonding method is a method of bonding the semiconductor chip to the circuit board by reflowing. The reflow condition may be in the range of 120 占 폚 to 300 占 폚.
반도체 칩을 회로 기판에 접합한 후, 반도체 칩을 몰드 언더필재로 충전해도 좋다. 이 몰드 언더필재로서, 상술한 수지 조성물을 사용해도 좋고, 또한, 상술한 수지 시트를 사용해도 좋다.After bonding the semiconductor chip to the circuit board, the semiconductor chip may be filled with the mold underfill material. As the mold underfill material, the above-mentioned resin composition may be used, or the resin sheet described above may be used.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 반도체 칩과, 이 반도체 칩을 밀봉하는 상기 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이러한 반도체 칩 패키지에서는, 통상, 수지 조성물의 경화물은 밀봉층으로서 기능한다. 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지로서는, 예를 들어, 팬-아웃형 WLP를 들 수 있다.A semiconductor chip package according to a second embodiment of the present invention includes a semiconductor chip and a cured product of the resin composition that seals the semiconductor chip. In such a semiconductor chip package, usually, the cured product of the resin composition functions as a sealing layer. As the semiconductor chip package according to the second embodiment, for example, a fan-out type WLP can be mentioned.
도 1은, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지의 일례로서의 팬-아웃형 WLP를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 팬-아웃형 WLP로서의 반도체 칩 패키지(100)는, 예를 들어, 도 1에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(110); 반도체 칩(110)의 주위를 덮도록 형성된 밀봉층(120); 반도체 칩(110)의 밀봉층(120)과는 반대쪽의 면에 마련된, 절연층으로서의 재배선 형성층(130); 도체층으로서의 재배선층(140); 솔더 레지스트층(150); 및, 범프(160)를 구비한다.1 is a cross-sectional view schematically showing a fan-out WLP as an example of a semiconductor chip package according to a second embodiment of the present invention. The
이러한 반도체 칩 패키지의 제조 방법은,In this method of manufacturing a semiconductor chip package,
(A) 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정,(A) a step of laminating a temporary film on a substrate,
(B) 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정,(B) a step of temporarily fixing the semiconductor chip on the temporary fixing film,
(C) 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정,(C) a step of forming a sealing layer on the semiconductor chip,
(D) 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정,(D) peeling the base material and the temporary fixing film from the semiconductor chip,
(E) 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정,(E) a step of forming a rewiring layer as an insulating layer on a surface of the base material and the temporary fixing film of the semiconductor chip,
(F) 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정, 및,(F) a step of forming a rewiring layer as a conductor layer on the rewiring layer, and
(G) 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정,(G) forming a solder resist layer on the re-wiring layer,
을 포함한다. 또한, 상기의 반도체 칩 패키지의 제조 방법은, . Further, in the above-described method of manufacturing a semiconductor chip package,
(H) 복수의 반도체 칩 패키지를, 각각의 반도체 칩 패키지에 다이싱하고, 개편화하는 공정(H) A step of dicing a plurality of semiconductor chip packages into respective semiconductor chip packages and separating them
을 포함하고 있어도 좋다. 이하, 이 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.May be included. Hereinafter, this manufacturing method will be described in detail.
(공정 (A))(Step (A))
공정 (A)는, 기재에 가고정 필름을 적층하는 공정이다. 기재와 가고정 필름의 적층 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 기재와 수지 시트의 적층 조건과 동일할 수 있다. Step (A) is a step of laminating a temporary film on a substrate. The lamination conditions of the substrate and the temporary film may be the same as the lamination conditions of the substrate and the resin sheet in the method for producing a circuit board.
기재로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼; 유리 웨이퍼; 유리 기판; 구리, 티탄, 스테인리스, 냉간 압연 강판(SPCC) 등의 금속 기판; FR-4 기판 등의, 유리 섬유에 에폭시 수지 등을 스며들게 하여 열경화 처리한 기판; BT 수지 등의 비스말레이미드 트리아진 수지로 이루어진 기판; 등을 들 수 있다.As the substrate, for example, a silicon wafer; Glass wafers; A glass substrate; Metal substrates such as copper, titanium, stainless steel, and cold rolled steel sheets (SPCC); A substrate such as an FR-4 substrate in which an epoxy resin or the like is impregnated with glass fiber and thermally cured; A substrate made of a bismaleimide triazine resin such as BT resin; And the like.
가고정 필름은, 반도체 칩으로부터 박리할 수 있고, 또한, 반도체 칩을 가고정할 수 있는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 닛토 덴코사 제조 「리버 알파」 등을 들 수 있다.The temporary fixing film can be peeled off from the semiconductor chip, and any material capable of temporarily fixing the semiconductor chip can be used. Commercially available products include "River alpha" manufactured by Nitto Denko Co., Ltd. and the like.
(공정 (B))(Process (B))
공정 (B)는, 반도체 칩을, 가고정 필름 위에 가고정하는 공정이다. 반도체 칩의 가고정은, 예를 들어, 플립칩 본더, 다이 본더 등의 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 반도체 칩의 배치의 레이아웃 및 배치 수는, 가고정 필름의 형상, 크기, 목적으로 하는 반도체 패키지의 생산 수 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 복수행이고, 또한 복수열의 매트릭스상으로 반도체 칩을 정렬시켜서, 가고정해도 좋다.The step (B) is a step of temporarily fixing the semiconductor chip on the temporary fixing film. The temporary fixation of the semiconductor chip can be performed by using, for example, a flip chip bonder, die bonder or the like. The layout and the arrangement number of the arrangement of the semiconductor chips can be appropriately set in accordance with the shape, the size, the number of the semiconductor packages produced for the purpose, and the like. For example, it is also possible to arrange the semiconductor chips on a matrix of a plurality of rows, which is a multiple-row structure, and to fix the semiconductor chips.
(공정 (C))(Step (C))
공정 (C)는, 반도체 칩 위에 밀봉층을 형성하는 공정이다. 밀봉층은, 상술한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성한다. 밀봉층은, 통상, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하는 방법으로 형성한다.The step (C) is a step of forming a sealing layer on the semiconductor chip. The sealing layer is formed by a cured product of the above-mentioned resin composition. The sealing layer is usually formed by a method including a step of forming a resin composition layer on a semiconductor chip and a step of thermally curing the resin composition layer to form a sealing layer.
수지 조성물이 우수한 압축 성형성을 활용하여, 수지 조성물층의 형성은, 압축 성형법에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 압축 성형법에서는, 통상, 반도체 칩 및 수지 조성물을 형(型)에 배치하고, 그 형 내에서 수지 조성물에 압력 및 필요에 따라 열을 가하여, 반도체 칩을 덮는 수지 조성물층을 형성한다.It is preferable that the resin composition is formed by compression molding using the excellent compression moldability. In the compression molding method, a semiconductor chip and a resin composition are usually placed in a mold, and a resin composition layer covering the semiconductor chip is formed by applying pressure and, if necessary, heat to the resin composition in the mold.
압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들어, 하기와 같이 할 수 있다. 압축 성형용의 형으로서, 상형 및 하형을 준비한다. 또한, 상기와 같이 가고정 필름 위에 가고정된 반도체 칩에, 수지 조성물을 도포한다. 수지 조성물을 도포된 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께, 하형에 부착한다. 그 후, 상형과 하형을 형체결하고, 수지 조성물에 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 수행한다.Specific operations of the compression molding method can be performed, for example, as follows. As a mold for compression molding, an upper mold and a lower mold are prepared. Further, the resin composition is applied to the semiconductor chip fixed on the temporary fixing film as described above. The semiconductor chip coated with the resin composition is attached to the lower mold together with the base material and the temporary fixing film. Thereafter, the upper mold and the lower mold are clamped, and heat and pressure are applied to the resin composition to perform compression molding.
또한, 압축 성형법의 구체적인 조작은, 예를 들어, 하기와 같이 해도 좋다. 압축 성형용의 형으로서, 상형 및 하형을 준비한다. 하형에, 수지 조성물을 얹는다. 또한, 상형에, 반도체 칩을, 기재 및 가고정 필름과 함께 부착한다. 그 후, 하형에 얹힌 수지 조성물이 상형에 부착된 반도체 칩에 접하도록 상형과 하형을 형체결하고, 열 및 압력을 가하여, 압축 성형을 수행한다.The concrete operation of the compression molding method may be, for example, as follows. As a mold for compression molding, an upper mold and a lower mold are prepared. The resin composition is placed on the lower mold. Further, the semiconductor chip is attached to the upper mold together with the base material and the temporary fixing film. Thereafter, the upper and lower molds are clamped so that the resin composition placed on the lower mold is in contact with the semiconductor chip attached to the upper mold, and heat and pressure are applied to perform compression molding.
성형 조건은, 수지 조성물의 조성에 따라 다르며, 양호한 밀봉이 달성되도록 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 성형 시의 형의 온도는, 수지 조성물이 우수한 압축 성형성을 발휘할 수 있는 온도가 바람직하고, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 성형 시에 가하는 압력은, 바람직하게는 1MPa 이상, 보다 바람직하게는 3MPa 이상, 특히 바람직하게는 5MPa 이상이며, 바람직하게는 50MPa 이하, 보다 바람직하게는 30MPa 이하, 특히 바람직하게는 20MPa 이하이다. 큐어 타임은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 2분 이상, 특히 바람직하게는 5분 이상이며, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 30분 이하, 특히 바람직하게는 20분 이하이다. 통상, 수지 조성물층의 형성 후, 형은 분리된다. 형의 분리는, 수지 조성물층의 열경화 전에 수행하여도 좋고, 열경화 후에 수행하여도 좋다.The molding conditions vary depending on the composition of the resin composition, and appropriate conditions can be adopted so that good sealing can be achieved. For example, the temperature of the mold at the time of molding is preferably a temperature at which the resin composition can exhibit excellent compression moldability, preferably 80 ° C or more, more preferably 100 ° C or more, particularly preferably 120 ° C or more Preferably 200 占 폚 or lower, more preferably 170 占 폚 or lower, particularly preferably 150 占 폚 or lower. The pressure to be applied during molding is preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, particularly preferably 5 MPa or more, preferably 50 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, particularly preferably 20 MPa or less . The curing time is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, particularly preferably 5 minutes or more, preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, particularly preferably 20 minutes or less to be. Usually, after the formation of the resin composition layer, the mold is separated. The separation of the mold may be performed before or after the thermosetting of the resin composition layer.
수지 조성물층의 형성은, 수지 시트와 반도체 칩을 적층함으로써 수행하여도 좋다. 예를 들어, 수지 시트의 수지 조성물층과 반도체 칩을 가열 압착함으로써, 반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 수지 시트와 반도체 칩의 적층은, 통상, 기재 대신에 반도체 칩을 사용하여, 회로 기판의 제조 방법에서의 수지 시트와 기재와의 적층과 동일하게 해서 수행할 수 있다.The resin composition layer may be formed by laminating a resin sheet and a semiconductor chip. For example, a resin composition layer can be formed on a semiconductor chip by heat-pressing the resin composition layer of the resin sheet and the semiconductor chip. The lamination of the resin sheet and the semiconductor chip can usually be performed in the same manner as the lamination of the resin sheet and the substrate in the method for producing a circuit board by using a semiconductor chip instead of the substrate.
반도체 칩 위에 수지 조성물층을 형성한 후에, 이 수지 조성물층을 열경화시켜서, 반도체 칩을 덮는 밀봉층을 얻는다. 이로써, 수지 조성물의 경화물에 의한 반도체 칩의 밀봉이 이루어진다. 수지 조성물층의 열경화 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 수지 조성물층의 열경화 조건과 동일한 조건을 채용해도 좋다. 또한, 수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층에 대하여, 경화 온도보다도 낮은 온도로 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 이 예비 가열 처리의 처리 조건은, 회로 기판의 제조 방법에서의 예비 가열 처리와 동일한 조건을 채용해도 좋다.After forming a resin composition layer on a semiconductor chip, the resin composition layer is thermally cured to obtain a sealing layer covering the semiconductor chip. As a result, the semiconductor chip is sealed by the cured product of the resin composition. The thermosetting condition of the resin composition layer may be the same as the thermosetting condition of the resin composition layer in the circuit board production method. Also, before the resin composition layer is thermally cured, the resin composition layer may be subjected to a preheating treatment for heating the resin composition layer to a temperature lower than the curing temperature. The conditions for the preheating treatment may be the same as those for the preheating treatment in the circuit board manufacturing method.
(공정 (D))(Step (D))
공정 (D)는, 기재 및 가고정 필름을 반도체 칩으로부터 박리하는 공정이다. 박리 방법은, 가고정 필름의 재질에 따른 적절한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 박리 방법으로서는, 예를 들어, 가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 박리 방법으로서는, 예를 들어, 기재를 통해서 가고정 필름에 자외선을 조사하고, 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법을 들 수 있다.The step (D) is a step of peeling the base material and the temporary film from the semiconductor chip. As the peeling method, it is preferable to adopt an appropriate method depending on the material of the temporary fixing film. As the peeling method, for example, there can be mentioned a method in which the temporary fixing film is peeled by heating, foaming or expanding. As the peeling method, for example, a method of irradiating a temporary fixing film with ultraviolet rays through a substrate to decrease the adhesive force of the fixing film and peeling off can be mentioned.
가고정 필름을 가열, 발포 또는 팽창시켜서 박리하는 방법에 있어서, 가열 조건은, 통상, 100℃ 내지 250℃에서 1초간 내지 90초간 또는 5분간 내지 15분간이다. 또한, 자외선을 조사해서 가고정 필름의 점착력을 저하시켜서 박리하는 방법에 있어서, 자외선의 조사량은, 통상, 10mJ/㎠ 내지 1000mJ/㎠이다.In the method of peeling the temporary fixing film by heating, foaming or expanding, the heating is usually carried out at 100 to 250 ° C for 1 second to 90 seconds or 5 minutes to 15 minutes. In addition, in the method of peeling off the adhesive force of the temporary fixing film by irradiating the ultraviolet ray, the irradiation amount of the ultraviolet ray is usually 10 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2.
(공정 (E))(Step (E))
공정 (E)는, 반도체 칩의 기재 및 가고정 필름을 박리한 면에, 절연층으로서의 재배선 형성층을 형성하는 공정이다.The step (E) is a step of forming a rewiring layer as an insulating layer on the surface of the substrate of the semiconductor chip and the surface on which the temporary fixing film is peeled.
재배선 형성층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이함의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 이 열 경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.As the material of the rewiring film forming layer, any material having an insulating property can be used. Among them, a photosensitive resin and a thermosetting resin are preferable from the viewpoint of easiness of manufacturing a semiconductor chip package. As the thermosetting resin, the resin composition of the present invention may be used.
재배선 형성층을 형성한 후, 반도체 칩과 재배선층을 층간 접속하기 위해, 재배선 형성층에 비아 홀을 형성해도 좋다.After the rewiring film formation layer is formed, a via hole may be formed in the rewiring formation layer in order to connect the semiconductor chip and the rewiring layer to each other.
재배선 형성층의 재료가 감광성 수지인 경우의 비아 홀의 형성 방법에서는, 통상, 재배선 형성층의 표면에, 마스크 패턴을 통하여 활성 에너지선을 조사하고, 조사부의 재배선 형성층을 광경화시킨다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량 및 조사 시간은, 감광성 수지에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 노광 방법으로서는, 예를 들어, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시켜서 노광하는 접촉 노광법, 마스크 패턴을 재배선 형성층에 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법 등을 들 수 있다.In the method of forming a via hole when the material of the rewiring film forming layer is a photosensitive resin, an active energy ray is usually irradiated to the surface of the rewiring layer through a mask pattern, and the rewiring layer of the irradiating portion is photo-cured. Examples of the active energy ray include ultraviolet rays, visible rays, electron rays and X-rays, and ultraviolet rays are particularly preferable. The irradiation amount of the ultraviolet rays and the irradiation time can be suitably set in accordance with the photosensitive resin. Examples of the exposure method include a contact exposure method in which the mask pattern is exposed to the rewiring film forming layer and exposed, and the non-contact exposure method in which the mask pattern is exposed to light using a parallel light beam without being closely attached to the rewiring layer.
재배선 형성층을 광경화시킨 후에, 재배선 형성층을 현상하고, 미노광부를 제거하여, 비아 홀을 형성한다. 현상은, 웨트 현상, 드라이 현상 중 어느 것을 수행하여도 좋다. 현상의 방식으로서는, 예를 들어, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱 방식, 스크랩핑 방식 등을 들 수 있고, 해상성의 관점에서, 패들 방식이 적합하다.After the rewiring layer is photocured, the rewiring layer is developed, and the unexposed portion is removed to form a via hole. The development may be carried out either in the wet process or in the dry process. Examples of the developing method include a dip method, a paddle method, a spray method, a brushing method, and a scrapping method, and from the viewpoint of resolution, a paddle method is suitable.
재배선 형성층의 재료가 열경화성 수지인 경우의 비아 홀의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 레이저 조사, 에칭, 메커니컬 드릴링 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 레이저 조사가 바람직하다. 레이저 조사는, 탄산 가스 레이저, UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용하는 적절한 레이저 가공기를 사용해서 수행할 수 있다.Examples of the method of forming via holes in the case where the material of the rewiring film forming layer is a thermosetting resin include laser irradiation, etching, and mechanical drilling. Among them, laser irradiation is preferable. The laser irradiation can be performed using a suitable laser processing machine using a light source such as a carbon dioxide gas laser, a UV-YAG laser, or an excimer laser.
비아 홀의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 원형(대략 원형)으로 한다. 비아 홀의 탑 직경은, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이며, 바람직하게는 3㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 여기에서, 비아 홀의 탑 직경이란, 재배선 형성층의 표면에서의 비아 홀의 개구의 직경을 말한다.The shape of the via-hole is not particularly limited, but is generally circular (approximately circular). The via diameter of the via hole is preferably 50 占 퐉 or less, more preferably 30 占 퐉 or less, further preferably 20 占 퐉 or less, preferably 3 占 퐉 or more, preferably 10 占 퐉 or more, more preferably 15 占 퐉 Or more. Here, the top diameter of the via-hole refers to the diameter of the opening of the via-hole on the surface of the rewiring layer.
(공정 (F))(Step (F))
공정 (F)는, 재배선 형성층 위에, 도체층으로서의 재배선층을 형성하는 공정이다. 재배선 형성층 위에 재배선층을 형성하는 방법은, 회로 기판의 제조 방법에서의 절연층 위로의 도체층의 형성 방법과 동일할 수 있다. 또한, 공정 (E) 및 공정 (F)를 반복해서 수행하고, 재배선층 및 재배선 형성층을 교대로 쌓아 올려(빌드업)도 좋다.Step (F) is a step of forming a rewiring layer as a conductor layer on the rewiring layer. The method of forming the rewiring layer on the rewiring film forming layer may be the same as the method of forming the conductor layer on the insulating layer in the method of manufacturing the circuit board. Further, the step (E) and the step (F) may be repeated to build up (build up) alternately the rewiring layer and the rewiring layer.
(공정 (G))(Step (G))
공정 (G)는, 재배선층 위에 솔더 레지스트층을 형성하는 공정이다. 솔더 레지스트층의 재료는, 절연성을 갖는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 칩 패키지의 제조의 용이성의 관점에서, 감광성 수지 및 열경화성 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지로서, 본 발명의 수지 조성물을 사용해도 좋다.Step (G) is a step of forming a solder resist layer on the re-wiring layer. As the material of the solder resist layer, any material having an insulating property can be used. Among them, a photosensitive resin and a thermosetting resin are preferable from the viewpoint of ease of manufacture of a semiconductor chip package. As the thermosetting resin, the resin composition of the present invention may be used.
또한, 공정 (G)에서는, 필요에 따라, 범프를 형성하는 범핑 가공을 수행하여도 좋다. 범핑 가공은, 땜납 볼, 땜납 도금 등의 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 범핑 가공에서의 비아 홀의 형성은, 공정 (E)와 동일하게 수행할 수 있다.Further, in the step (G), bumping processing for forming bumps may be performed, if necessary. The bumping process can be performed by solder balls, solder plating, or the like. The formation of the via-hole in the bumping process can be performed in the same manner as the process (E).
(공정 (H))(Step (H))
반도체 칩 패키지의 제조 방법은, 공정 (A) 내지 (G) 이외에, 공정 (H)를 포함하고 있어도 좋다. 공정 (H)는, 복수의 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하고, 개편화하는 공정이다. 반도체 칩 패키지를 개개의 반도체 칩 패키지에 다이싱하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.The semiconductor chip package manufacturing method may include the step (H) in addition to the steps (A) to (G). Step (H) is a step of dicing a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages and forming them into pieces. A method of dicing a semiconductor chip package into individual semiconductor chip packages is not particularly limited.
본 발명의 제3 실시형태에 따른 반도체 칩 패키지는, 예를 들어 도 1에 일례를 나타내는 바와 같은 반도체 칩 패키지(100)에 있어서, 재배선 형성층(130) 또는 솔더 레지스트층(150)을, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 형성한 반도체 칩 패키지이다.The semiconductor chip package according to the third embodiment of the present invention is a
[14. 반도체 장치][14. Semiconductor device]
상술한 반도체 칩 패키지가 실장되는 반도체 장치로서는, 예를 들어, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 디바이스, 웨어러블 디바이스, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.Examples of the semiconductor device on which the above-described semiconductor chip package is mounted include electronic products such as a computer, a mobile phone, a smart phone, a tablet device, a wearable device, a digital camera, a medical device, (For example, a motorcycle, an automobile, a tank, a ship, an aircraft, and the like), and the like.
[실시예][Example]
이하, 본 발명에 대하여, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도 명시가 없는 한, 상온 상압의 환경에서 수행하였다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the following description, " part " and "% " representing the amount means " part by mass " and "% by mass ", respectively, unless otherwise specified. In addition, the operations described below were carried out in an environment of normal temperature and normal pressure unless otherwise specified.
[에폭시 수지의 점도의 측정 방법][Method of measuring viscosity of epoxy resin]
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 에폭시 수지의 점도는, E형 점도계(토키 산교사 제조 「RE-25U」, 1°34'×R24의 콘 로터를 사용)를 사용하고, 45℃, 1rpm의 조건으로 측정하였다.In the following examples and comparative examples, the viscosity of the epoxy resin was measured by using an E-type viscometer ("RE-25U" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., using a cone rotor of 1 ° 34 '× R24) .
[실시예 1][Example 1]
액상 폴리부타디엔 에폭시 수지(니혼 소다사 제조 「JP400」, 에폭시 당량 230, 수 평균 분자량 Mn=3500, 45℃에서의 점도 5.5Pa·s, 유리 전이 온도 - 62℃) 2부, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리된 구상 실리카(평균 입자 직경 3.5㎛, 비표면적 3.7㎡/g) 90부, 산무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」, 산무수물 당량 179) 10부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(ADEKA사 제조 「EP-3980S」, 에폭시 당량 115) 3부, 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」, 에폭시 당량 95) 7부, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-850CRP」, 에폭시 당량 173) 3부, 이미다졸계 경화 촉진제(시코쿠 카세이사 제조 「2E4MZ」) 0.1부를 믹서로 혼합하여, 수지 조성물을 얻었다.2 parts of a liquid polybutadiene epoxy resin ("JP400" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., epoxy equivalent: 230, number average molecular weight Mn = 3500, viscosity at 45 ° C: 5.5 Pa · s, glass transition temperature: 90 parts of spherical silica (average particle diameter 3.5 mu m, specific surface area 3.7 m2 / g) surface-treated with aminopropyltrimethoxysilane (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), an acid anhydride curing agent (manufactured by Shin- , 3 parts of a glycidylamine type epoxy resin ("EP-3980S" manufactured by ADEKA Corporation, epoxy equivalent amount: 115), 10 parts of a glycidylamine type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., , 3 parts of bisphenol A epoxy resin ("EXA-850CRP" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 173) and 0.1 part of imidazole-based curing accelerator ("2E4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) To obtain a resin composition.
[실시예 2][Example 2]
산무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」) 10부 대신에, 크레졸 노볼락형 경화제(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량 117) 5부를 사용하였다.5 parts of a cresol novolak type curing agent ("KA-1160" manufactured by DIC Corporation, phenolic hydroxyl equivalent amount 117) was used in place of 10 parts of an acid anhydride curing agent ("HNA-100"
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.In the same manner as in Example 1 except for the above, a resin composition was obtained.
[실시예 3][Example 3]
산무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」) 10부 대신에, 액상 노볼락형 페놀 경화제(메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀성 수산기 당량 141) 5부를 사용하였다.5 parts of a liquid novolak type phenol curing agent ("MEH-8000H" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., phenolic hydroxyl equivalent 141) was used in place of 10 parts of an acid anhydride curing agent ("HNA-100"
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.In the same manner as in Example 1 except for the above, a resin composition was obtained.
[실시예 4][Example 4]
글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」)의 양을, 7부에서 8부로 변경하였다.The amount of glycidylamine type epoxy resin ("630" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed from 7 parts to 8 parts.
또한, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC사 제조 「EXA-850CRP」) 3부 대신에, 지방족 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「YED-216D」, 에폭시 당량 120) 2부를 사용하였다.Further, 2 parts of an aliphatic epoxy resin ("YED-216D" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 120) was used instead of 3 parts of a bisphenol A type epoxy resin ("EXA-850CRP"
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.In the same manner as in Example 1 except for the above, a resin composition was obtained.
[실시예 5][Example 5]
산무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」) 10부 대신에, 액상 노볼락형 페놀 경화제(메이와 카세이사 제조 「MEH-8000H」, 페놀성 수산기 당량 141) 5부를 사용하였다.5 parts of a liquid novolak type phenol curing agent ("MEH-8000H" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., phenolic hydroxyl equivalent 141) was used in place of 10 parts of an acid anhydride curing agent ("HNA-100"
또한, 글리시딜아민형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠사 제조 「630」) 7부 대신에, 글리시딜아민형 에폭시 수지(쓰미토모 카가쿠사 제조 「ELM-100H」, 에폭시 당량 106) 7부를 사용하였다.Further, 7 parts of glycidylamine type epoxy resin ("ELM-100H" manufactured by Tsumito Tomokagaku, epoxy equivalent weight 106) was used instead of 7 parts of glycidylamine type epoxy resin ("630" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) .
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.In the same manner as in Example 1 except for the above, a resin composition was obtained.
[비교예 1][Comparative Example 1]
액상 폴리부타디엔 에폭시 수지(니혼 소다사 제조 「JP400」) 2부 대신에, 폴리부타디엔 에폭시 수지(니혼 소다사 제조 「JP-200」, 에폭시 당량 210 내지 240, 수 평균 분자량 Mn=2200, 45℃에서의 점도 100Pa·s) 2부를 사용하였다.Except that a polybutadiene epoxy resin ("JP-200", manufactured by Nihon Soda Co., Ltd., epoxy equivalent weight: 210 to 240, number average molecular weight Mn = 2200, 45 ° C.) was used instead of 2 parts of liquid polybutadiene epoxy resin ("JP400" Of viscosity of 100 Pa · s) were used.
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.In the same manner as in Example 1 except for the above, a resin composition was obtained.
[비교예 2][Comparative Example 2]
액상 폴리부타디엔 에폭시 수지(니혼 소다사 제조 「JP400」) 2부 대신에, 폴리부타디엔 에폭시 수지(다이셀사 제조 「PB-3600」, 에폭시 당량 193, 수 평균 분자량 Mn=5900, 45℃에서의 점도 45Pa·s) 2부를 사용하였다.A polybutadiene epoxy resin ("PB-3600", manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent: 193, number average molecular weight Mn = 5900, viscosity at 45 ° C: 45 Pa Lt; / RTI > s) was used.
또한, 산무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」) 10부 대신에, 크레졸 노볼락형 경화제(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량 117) 5부를 사용하였다.Further, 5 parts of a cresol novolak type curing agent ("KA-1160" manufactured by DIC Corporation, phenolic hydroxyl equivalent amount 117) was used instead of 10 parts of an acid anhydride curing agent ("HNA-100" manufactured by Shin-Nippon Rikagaku).
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.In the same manner as in Example 1 except for the above, a resin composition was obtained.
[비교예 3][Comparative Example 3]
액상 폴리부타디엔 에폭시 수지(니혼 소다사 제조 「JP400」)를 사용하지 않았다.A liquid polybutadiene epoxy resin (" JP400 ", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was not used.
또한, 산무수물 경화제(신닛폰 리카사 제조 「HNA-100」, 산무수물 당량 179) 10부 대신에, 크레졸 노볼락형 경화제(DIC사 제조 「KA-1160」, 페놀성 수산기 당량 117) 5부를 사용하였다.5 parts of a cresol novolak type curing agent ("KA-1160" manufactured by DIC Corporation, phenolic hydroxyl equivalent amount 117) was used instead of 10 parts of an acid anhydride curing agent ("HNA-100" manufactured by Shin Nippon Rikagaku Co., Ltd., acid anhydride equivalent 179) Respectively.
또한, 글리시딜아민형 에폭시 수지(ADEKA사 제조 「EP-3980S」, 에폭시 당량 115)의 양을, 3부에서 5부로 변경하였다.Further, the amount of glycidylamine type epoxy resin ("EP-3980S" manufactured by ADEKA Corporation, epoxy equivalent amount 115) was changed from 3 parts to 5 parts.
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 수지 조성물을 얻었다.In the same manner as in Example 1 except for the above, a resin composition was obtained.
[수지 조성물의 경화물의 선열팽창계수(CTE)의 측정][Measurement of linear thermal expansion coefficient (CTE) of cured product of resin composition]
(평가용 경화물의 제작)(Preparation of cured product for evaluation)
한 면에 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「501010」, 두께 38㎛, 240mm각)을 준비하였다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 이형 처리가 실시되어 있지 않은 미처리면에, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(마츠시타 덴코사 제조 「R5715ES」, 두께 0.7mm, 255mm각)을 포개고, 4변을 폴리이미드 접착 테이프(폭 10mm)로 고정하였다. 이로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판을 포함하는 고정 PET필름을 얻었다.(Polyethylene terephthalate film " 501010 " manufactured by Lintec Corp., thickness 38 占 퐉, 240 mm square) having a release-treated surface was prepared. A glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (" R5715ES ", manufactured by Matsushita Denshoku Co., Ltd., thickness: 0.7 mm, 255 mm square) was superimposed on the untreated surface of the polyethylene terephthalate film, And fixed with a tape (width 10 mm). Thus, a fixed PET film including a polyethylene terephthalate film and a glass-clad base epoxy resin double-sided copper-clad laminate was obtained.
실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물에 메틸에틸케톤을 첨가해서 희석하고, 당해 수지 조성물의 점도를 4000mPa·s로 조정하였다. 또한, 지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍사 제조 「AL-5」)로 표면에 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토레사 제조 「루미라 R80」, 두께 38㎛, 연화점 130℃)을 준비하였다. 이 지지체 위에, 상기와 같이 점도 조정된 수지 조성물을, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100㎛가 되도록, 다이 코터를 사용하여 도포하였다. 도포된 수지 조성물층을, 80℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 10분간 건조하여, 지지체 및 수지 조성물층을 포함하는 수지 시트를 얻었다.Methyl ethyl ketone was added to the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples to dilute them, and the viscosity of the resin compositions was adjusted to 4000 mPa · s. As a support, a polyethylene terephthalate film (" Lumira R80 " manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 38 占 퐉, softening
각 수지 시트(수지 조성물층의 두께 100㎛)를, 200mm각의 정사각형으로 절취하였다. 절취한 수지 시트를, 배치식 진공 가압 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조의 2스테이지 빌드업 라미네이터 「CVP700」)를 사용하고, 수지 조성물층이 고정PET 필름의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름측의 면(즉, 이형 처리가 실시된 면)의 중앙에 접하도록 라미네이트하여, 복층 시료를 얻었다. 상기의 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 조정한 후, 온도 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써, 실시하였다.Each resin sheet (thickness of the resin composition layer: 100 mu m) was cut into a square of 200 mm square. The cut resin sheet was placed on a polyethylene terephthalate film side of the fixed PET film (that is, a mold releasing treatment) by using a batch type vacuum pressure laminator (CVT700, a two stage build-up laminator manufactured by Nikko Materials Company) Was applied so as to be in contact with the center of the multilayered sample to obtain a multilayered sample. The laminate was subjected to pressure reduction for 30 seconds to adjust the air pressure to 13 hPa or lower, followed by compression at a temperature of 100 deg. C and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds.
이어서, 얻어진 복층 시료를, 100℃의 오븐에 투입하여 30분간 가열하고, 그 후, 175℃의 오븐에 옮겨서 30분간 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 그 후, 복층 시료를 실온 분위기 하에서 꺼내고, 지지체를 박리한 후, 190℃의 오븐에 투입해서 90분간 가열하여, 수지 조성물층을 더 열경화시켰다. 얻어진 복층 시료는, 수지 조성물층이 경화한 경화물층, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 및, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판을 이 순으로 포함하고 있었다.Subsequently, the obtained double-layered sample was placed in an oven at 100 ° C., heated for 30 minutes, transferred to an oven at 175 ° C., and heated for 30 minutes to thermally cure the resin composition layer. Thereafter, the multilayered sample was taken out under a room temperature atmosphere, and the support was peeled off. The resultant was placed in an oven at 190 DEG C and heated for 90 minutes to thermally cure the resin composition layer. The obtained double-layered sample contained a cured layer of the resin composition layer, a polyethylene terephthalate film, and a glass-clad epoxy resin double-sided copper clad laminate in this order.
상기의 열경화 후, 폴리이미드 접착 테이프를 벗기고, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판을 떼어내고, 추가로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 벗겨서, 시트상의 수지 조성물의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을, 「평가용 경화물」이라고 칭하는 경우가 있다.After the above-described thermosetting, the polyimide adhesive tape was peeled off, the glass cloth substrate epoxy resin double-sided copper-clad laminate was peeled off, and the polyethylene terephthalate film was further peeled off to obtain a cured resin composition. The resulting cured product may be referred to as " cured product for evaluation ".
(CTE 측정)(CTE measurement)
상기의 평가용 경화물을, 폭 5mm, 길이 15mm로 절단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편에 대하여, 열기계 분석 장치(리가쿠사 제조 「Thermo Plus TMA8310」)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 수행하였다. 상세하게는, 시험편을 상기 열기계 분석 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로, 연속해서 2회 측정을 수행하였다. 그리고, 2회째의 측정에 있어서, 25℃에서 150℃까지의 범위에서의 평면 방향의 선열팽창계수(ppm/℃)를 산출하였다.The evaluation cured product was cut into a width of 5 mm and a length of 15 mm to obtain a test piece. This test piece was subjected to thermomechanical analysis by a tensile weighting method using a thermomechanical analyzer ("Thermo Plus TMA8310" manufactured by Rigaku Corporation). Specifically, after the test piece was mounted on the thermomechanical analyzer, measurement was carried out twice in succession under the conditions of a load of 1 g and a temperature raising rate of 5 캜 / min. Then, in the second measurement, the coefficient of linear thermal expansion (ppm / DEG C) in the plane direction in the range of 25 DEG C to 150 DEG C was calculated.
[휨량의 측정][Measurement of bending amount]
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형해서, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. 그 후, 180℃에서 90분 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이로써, 실리콘 웨이퍼와 수지 조성물의 경화물층을 포함하는 시료 기판을 얻었다.The resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were compression-molded on a 12-inch silicon wafer using a compression mold apparatus (mold temperature: 130 占 폚, pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes) To form a composition layer. Thereafter, the resin composition layer was heated at 180 캜 for 90 minutes to thermally cure the resin composition layer. Thus, a sample substrate including a silicon wafer and a cured layer of the resin composition was obtained.
섀도우 모아레 측정 장치(Akorometrix사 제조 「ThermoireAXP」)를 사용하여, 상기의 시료 기판을 35℃, 260℃ 및 35℃의 순으로 가열 및 냉각했을 때의 휨량을 측정하였다. 측정은, 전자 정보 기술 산업 협회 규격의 JEITA EDX-7311-24에 준거해서 수행하였다. 구체적으로는, 측정 영역의 기판면의 전 데이타의 최소 제곱법에 의해 산출한 가상 평면을 기준면으로 하고, 그 기준면으로부터 수직 방향의 최소값과 최대값의 차를 휨량으로서 구하였다. 휨량이 2mm 미만을 「양호」, 2mm 이상을 「불량」이라고 판정하였다.The amount of deflection when the sample substrate was heated and cooled in the order of 35 ° C, 260 ° C and 35 ° C was measured using a shadow moire measuring device ("ThermoireAXP" manufactured by Akorometrix). The measurement was carried out in accordance with JEITA EDX-7311-24 of the Electronic Information Technology Industry Association Standard. Specifically, the virtual plane calculated by the least squares method of all the data on the substrate surface of the measurement region was taken as the reference plane, and the difference between the minimum value and the maximum value in the vertical direction from the reference plane was found as the bending amount. &Quot; good " when the amount of warpage was less than 2 mm, and " defective "
[밀착성의 평가][Evaluation of adhesion]
12인치 실리콘 웨이퍼에, 상온 시에 점착성을 갖고 또한 가열 시에 용이하게 박리할 수 있는 열 박리 시트(Thermal release tape; 닛토 덴코사 제조 「리바알파」)를 붙였다. 이 열 박리 시트 위에, 1cm각 실리콘 칩(두께 400㎛)을, 등간격으로 100개 두었다. 이어서, 실리콘 칩이 놓여진 열 박리 시트 위에, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용해서 압축 성형하고, 실리콘 칩이 매립된 층 두께 500㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. 180℃에서 가열해서 열 박리 시트를 박리 가능한 상태로 해서, 열 박리 시트 및 실리콘 웨이퍼를 제거하였다. 그 후, 수지 조성물층을 180℃에서 90분 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켰다. 이로써, 수지 조성물의 경화물층과, 이 경화물층에 매립된 실리콘 칩을 포함하는 수지 웨이퍼를 얻었다.A 12-inch silicon wafer was provided with a thermal release tape (" Riba Alpha " manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) which was tacky at room temperature and was easily peeled off upon heating. Onto this heat peeling sheet, 100 pieces of 1 cm square silicon chips (400 m in thickness) were arranged at regular intervals. Subsequently, the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were compression-molded on a heat peelable sheet on which a silicon chip was placed by using a compression mold apparatus (mold temperature: 130 占 폚, pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes) Thereby forming a resin composition layer having a thickness of 500 mu m with a silicon chip embedded therein. The sheet was heated at 180 占 폚 to make the heat-peelable sheet peelable, and the heat-peelable sheet and the silicon wafer were removed. Thereafter, the resin composition layer was heated at 180 캜 for 90 minutes to thermally cure the resin composition layer. Thus, a resin wafer including a cured layer of the resin composition and a silicon chip embedded in the cured layer was obtained.
그 후, 수지 웨이퍼의 열 사이클 테스트를 실시하였다. 이 열 사이클 테스트는, -55℃로의 냉각과 125℃로의 가열을 1사이클로 하여, 상기의 냉각 및 가열을 1000사이클 반복하는 시험이다. 열 사이클 테스트 후에 수지 웨이퍼를 관찰하고, 실리콘 칩과 경화물층과의 계면에서 디라미네이션이 생긴 경우를 「불량」, 디라미네이션이 생기지 않은 경우를 「양호」라고 판정하였다. 또한, 수지 조성물의 압축 성형 후에 수지 조성물층의 표면에 크랙이 발생한 경우에는 「크랙」이라고 판정하였다.Thereafter, a thermal cycle test of the resin wafer was carried out. This thermal cycle test is a test in which the cooling to -55 ° C and the heating to 125 ° C are performed in one cycle, and the above cooling and heating are repeated for 1000 cycles. After the thermal cycle test, the resin wafer was observed. When the delamination occurred at the interface between the silicon chip and the cured layer, it was judged as " defective ", and the case where no delamination occurred was judged as " good ". Further, when a crack occurred on the surface of the resin composition layer after compression molding of the resin composition, it was judged " crack ".
[압축 성형성의 평가][Evaluation of compression moldability]
12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형해서, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. 그 후, 수지 조성물층을 관찰하여, 웨이퍼 단부까지 수지 조성물을 충전할 수 있었던 경우를 「양호」, 미충전이 발생한 경우를 「불량」, 압축 성형 후에 수지 조성물층의 표면에 크랙이 발생한 경우를 「크랙」이라고 판정하였다.The resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were compression-molded on a 12-inch silicon wafer using a compression mold apparatus (mold temperature: 130 占 폚, pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes) To form a composition layer. Then, when the resin composition layer was observed up to the end portion of the wafer, the case where the resin composition could be filled up to the wafer edge was evaluated as " good "Quot; crack ".
[유전 정접의 측정 방법][Measurement method of dielectric tangent]
표면에 이형 처리가 실시된 SUS판 위에, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을, 컴프레션 몰드 장치(금형 온도: 130℃, 압력: 6MPa, 큐어 타임: 10분)를 사용하여 압축 성형해서, 두께 300㎛의 수지 조성물층을 형성하였다. SUS판을 벗기고, 수지 조성물층을 180℃ 90분의 가열에 의해 열경화시켜서, 수지 조성물의 경화물층을 얻었다. 이 경화물층을, 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라내어, 유전 정접 측정용의 평가 샘플을 얻었다. 이 평가 샘플에 대하여, 분석 장치(아질렌트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조 「HP8362B」)를 사용한 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 온도 23℃, 측정 주파수 5.8GHz로 유전 정접을 측정하였다.The resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were compression-molded on an SUS plate subjected to mold release treatment on the surface using a compression mold apparatus (mold temperature: 130 占 폚, pressure: 6 MPa, cure time: 10 minutes) Thereby forming a resin composition layer having a thickness of 300 mu m. The SUS plate was peeled off and the resin composition layer was thermally cured by heating at 180 DEG C for 90 minutes to obtain a cured layer of the resin composition. This cured layer was cut into a length of 80 mm and a width of 2 mm to obtain an evaluation sample for dielectric loss tangent measurement. This evaluation sample was subjected to a cavity resonance perturbation method using an analyzer ("HP8362B" manufactured by Agilent Technologies), and dielectric loss tangent was measured at a measurement temperature of 23 ° C and a measurement frequency of 5.8 GHz.
[결과][result]
상술한 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다.The results of the above-described Examples and Comparative Examples are shown in the following table.
[표 1][Table 1]
[표 1. 실시예 및 비교예의 결과][Table 1. Results of Examples and Comparative Examples]
[검토][Review]
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 수지 조성물은, 압축 성형성이 우수하다. 또한, 실시예에 따른 수지 조성물의 경화물은, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있고, 또한, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 의해, 선열팽창계수가 낮고, 휨을 억제할 수 있고, 가열 및 냉각을 반복해도 높은 밀착성이 얻어지는 경화물을 얻을 수 있고, 또한, 압축 성형성이 우수한 수지 조성물층을 실현할 수 있음이 확인되었다.As can be seen from Table 1, the resin compositions according to the Examples are excellent in compression moldability. Further, the cured product of the resin composition according to the embodiment has a low coefficient of linear thermal expansion, is capable of suppressing warpage, and is excellent in high adhesion even when heating and cooling are repeated. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a cured product having a low coefficient of linear thermal expansion, capable of suppressing warpage, capable of obtaining high adhesiveness even after repeated heating and cooling, and capable of realizing a resin composition layer excellent in compression moldability .
또한, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용하고 있지 않은 비교 예 3과 실시예를 대비함으로써, 분자 내에 알켄 골격을 갖는 에폭시 수지를 사용한 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 통상, 유전 정접이 낮은 경화물이 얻어지는 것이 확인되었다.Further, in comparison with Comparative Example 3 in which an epoxy resin having an alkene skeleton in a molecule is not used, the resin composition of the present invention using an epoxy resin having an alkene skeleton in a molecule generally has a low dielectric loss tangent It was confirmed that the cargo was obtained.
또한, 실시예 1 내지 5에 있어서, (D) 성분 내지 (E) 성분을 함유하지 않은 경우라도, 정도에 차는 있지만, 상기 실시예와 동일한 결과로 귀착됨을 확인하였다.In Examples 1 to 5, even when the components (D) and (E) were not contained, it was found that the same results as those of the above-mentioned Examples were obtained although the degree is different.
100 반도체 칩 패키지
110 반도체 칩
120 밀봉층
130 재배선 형성층
140 재배선층
150 솔더 레지스트층
160 범프100 semiconductor chip package
110 semiconductor chip
120 sealing layer
130 Cultivation line layer
140 rewiring layer
150 solder resist layer
160 bump
Claims (14)
(B) 무기 충전재, 및
(C) 경화제를 포함하는, 수지 조성물.(A) an epoxy resin having a viscosity of 20 Pa · s or less at 45 ° C and having an alkene skeleton in the molecule,
(B) an inorganic filler, and
(C) a curing agent.
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