KR20180090741A - 적층체, 플렉서블 디바이스 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 내충격성, 내절곡성 등이 뛰어나 플렉서블 디바이스 등을 구성하는 부재로서 유용한 적층체, 상기 적층체를 구비하는 플렉서블 디바이스 및 상기 적층체의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명의 적층체(100)는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층(10)과 하드 코트층(20)이 적층되어서 이루어지는 적층체(100)로서, 상기 폴리이미드가 이하의 요건을 만족시킨다. (1) 황색도가 5 이하 (2) JIS K 7162에 준거한 인장 시험에서 측정되는 파단 신장이 3% 이상(3) 유리 전이점 이하에서의 열팽창 계수가 20 ppm/K 이하

Description

적층체, 플렉서블 디바이스 및 적층체의 제조 방법{Laminate, Flexible Device and Method for Producing Laminate}

본 발명은 적층체, 플렉서블 디바이스 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 스마트폰 등에 구비되는 디스플레이용의 기판으로는 투명성의 높음 및 입수의 용이함으로부터 유리가 이용되어 왔다.

그렇지만, 근래 디바이스를 경량화시키는 관점, 또 절곡(折曲) 가능한 벤더블(bendable) 디바이스, 절첩(折疊) 가능한 폴더블(foldable) 디바이스 등의 플렉서블 디바이스를 달성하는 관점으로부터 유기 필름을 기판으로 하는 디바이스의 기술 개척이 활발하게 되어 오고 있지만, 종래의 유리 기판과 비교해서 내충격성이 뒤떨어지는 등의 결점도 있었다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는 유기 필름 상에 하드 코트층이 형성되어서 이루어지는 고경도의 절첩 가능한 적층체가 제안되고 있다.

또, 특허문헌 2에는 내충격성 및 표면 미끄러짐성이 뛰어난 표시체 커버로서 적합한 적층체가 개시되고 있다.

그렇지만, 추가로 반복하여 절곡 사용해도 유기 필름과 하드 코트층의 박리가 생기는 일 없이, 장기에 걸쳐 선명한 화상을 계속 표시할 수 있는 절첩 가능한 하드 코팅 필름이 요구되고 있다.

또, 상술한 바와 같은 유기 필름에 관해, 일반적으로 폴리이미드 수지는 내열성, 기계적 강도 및 절연성이 뛰어난 성능을 가지기 때문에, 이 폴리이미드 수지를 디바이스의 기재 필름으로 하는 시도가 근래 이루어지고 있다.

예를 들면, 이하의 특허문헌 3, 4에 나타내는 바와 같은 투명성이나 광 투과성이 있는 폴리이미드가 제안되고 있다. 이들 문헌에 나타낸 폴리이미드는 투명성이나 광 투과성을 가짐과 함께 내열성이나 저열팽창 계수, 인성 등의 특성을 구비한 것이라고 되어 있다.

일본 특개 2016-157110호 공보 일본 특개 2015-13473호 공보 일본 특개 2014-70139호 공보 일본 특개 2015-218179호 공보

그렇지만, 특허문헌 3에 개시된 폴리이미드로도 황색도(Y.I.)로는 6.0의 값까지 밖에 달성되고 있지 않아(특허문헌 3의 비교예 2 참조), 보다 선명한 화상 표시를 가능하게 하는 플렉서블 디바이스를 달성하는 관점에서는 보다 무색 투명성이 높은 폴리이미드 필름이 요망된다.

또, 특허문헌 4에 개시되어 있는 폴리이미드로도 열팽창 계수(선팽창 계수)는 높은 수준에 있다. 선팽창 계수가 높은 폴리이미드층을 기재 필름으로서 하드 코트층을 형성한 적층체를 반복해 절곡 사용했을 때에, 폴리이미드층과 하드 코트층의 거동의 차이가 생겨 하드 코트층의 손상이나 박리가 일어나는 것이 염려된다.

또, 폴리이미드 필름을 플렉서블 디바이스에 적용할 때, 반복해 절곡를 실시했을 경우에 있어서도, 결함 없이 화상이 표시되는 것이 요구된다.

본 발명자들이 검토한 바, 현재까지 존재하는 투명성을 가지는 각종 폴리이미드 필름에서는 일정한 절곡 사용성까지는 기대할 수 있지만, 플렉서블 디바이스의 제품 수명을 늘린다는 점에서는 아직도 개량의 여지가 있다는 것을 알 수 있어 왔다.

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내충격성, 내절곡성 등이 뛰어나 플렉서블 디바이스 등을 구성하는 부재로서 유용한 적층체, 상기 적층체를 구비하는 플렉서블 디바이스 및 상기 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 적층체에 구비되는 폴리이미드층에 포함되는 폴리이미드의 황색도가 특정치 이하임으로써 선명한 화상을 표시할 수 있는 디바이스를 얻을 수 있고, 또 폴리이미드의 열팽창 계수를 특정치 이하로 함으로써, 디바이스의 발열에 의한 폴리이미드층과 하드 코트층 사이의 박리를 억제할 수 있다는 것을 알아냈다. 또, 폴리이미드에 대한 파단 신장을 특정치 이상으로 한 다음, 폴리이미드층과 하드 코트층을 적층시킴으로써, 반복 절곡 사용했을 때에 있어서의 폴리이미드층과 하드 코트층 사이의 박리를 억제할 수 있다는 것도 알아냈다. 이것에 의해, 하드 코트층이 가지는 내충격성을 해치는 일 없이, 장기에 걸쳐 반복해 절곡 사용할 수 있고, 선명한 화상을 표시할 수 있는 플렉서블 디바이스를 얻을 수 있다고 생각되어진다.

구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

본 발명에 의하면,

폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층과 하드 코트층이 적층되어서 이루어지는 적층체로서, 상기 폴리이미드가 이하의 요건을 만족시키는 적층체가 제공된다.

(1) 황색도가 5 이하

(2) JIS K 7162에 준거한 인장 시험에서 측정되는 파단 신장이 3% 이상

(3) 유리 전이점 이하에서의 열팽창 계수가 20 ppm/K 이하

또, 본 발명에 의하면,

상기의 적층체를 구비하는 플렉서블 디바이스가 제공된다.

또, 본 발명에 의하면,

폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층과 하드 코트층이 적층되어서 이루어지는 적층체의 제조 방법으로서,

지지체에 대해, 폴리이미드 전구체와 유기용제를 포함하는 수지 조성물(Ⅰ)을 적용하는 적용 공정과,

적용된 상기 수지 조성물(Ⅰ)을 가열 경화해, 상기 지지체의 면 상에 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층을 형성하는 공정과,

상기 폴리이미드층의 상기 지지체와는 반대측의 면 측에 하드 코트층을 형성해, 상기 폴리이미드층과 상기 하드 코트층이 적층되어서 이루어지는 상기 적층체를 얻는 공정과,

상기 적층체를 상기 지지체로부터 박리하는 공정

을 포함하고,

상기 폴리이미드가 하기 요건 (1)~(3)를 만족시키는 적층체의 제조 방법이 제공된다.

(1) 황색도가 5 이하

(2) JIS K 7162에 준거한 인장 시험에서 측정되는 파단 신장이 3% 이상

(3) 유리 전이점 이하에서의 열팽창 계수가 20 ppm/K 이하

본 발명에 의하면, 내충격성, 내절곡성이 뛰어나 플렉서블 디바이스 등을 구성하는 부재로서 유용한 적층체, 상기 적층체를 구비하는 플렉서블 디바이스 및 상기 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 관한 적층체의 개요를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법의 예를 나타내는 공정 단면도이다.

이하, 본 발명에 대해서 적절히 도면을 참조하면서 설명한다.

또한, 도면은 본 발명을 설명하기 위해서 모식화된 것으로, 반드시 실제 치수비와는 합치하지 않는다. 또, 본 명세서에서는 편의상 도면에서의 위쪽을 「상」, 아래쪽을 「하」라고 기재하기도 한다.

또, 본 명세서에 있어서, 「~」는 특별한 언급이 없으면 이상 내지 이하를 나타낸다.

≪적층체≫

우선, 본 실시형태의 적층체에 대해 설명한다.

본 실시형태의 적층체는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층과 하드 코트층이 적층되어서 이루어지는 적층체로서,

상기 폴리이미드가 이하의 요건 (1)~(3)를 만족시키는 적층체이다.

(1) 황색도가 5 이하

(2) JIS K 7162에 준거한 인장 시험에서 측정되는 파단 신장이 3% 이상

(3) 유리 전이점 이하에서의 열팽창 계수가 20 ppm/K 이하

도 1은 본 실시형태에 관한 적층체의 개요를 나타내는 단면도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 적층체(100)는 폴리이미드층(10)과 하드 코트층(20)을 구비한다. 이하, 각 층에 대하여 설명한다.

＜폴리이미드층(10)＞

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드층(10)은 무색 투명성이 높고, 구체적으로는 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드(「폴리이미드 수지」라고도 함)의 황색도가 5 이하라는 특징을 갖고, 본 실시형태의 적층체(100)를 디스플레이 디바이스(예를 들면, 플렉서블 디스플레이 디바이스)에 적용했을 경우, 디스플레이의 선명한 화상의 표시 성능에 기여할 수 있다.

이 황색도는 옐로우 인덱스(Y.I.)로도 칭해지는 값이며, JIS K 7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정 방법에 의해 구할 수 있다.

보다 구체적으로는 측정 장치로서 일본 전색공업 주식회사 제의 상품명 「헤이즈미터 NDH-5000」을 이용해 측정할 수 있다.

보다 선명한 화상을 표시하는 디바이스를 실현하는 관점에서는 이 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드의 황색도가 4.5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.7 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드의 황색도의 하한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.2 이상이다.

또, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드는 JIS K 7162에 준거한 인장 시험에서 측정되는 파단 신장이 3% 이상이라는 특징을 가진다.

본 발명자들은 이 파단 신장을 특정한 값 이상으로 함으로써, 폴리이미드층(10)이 적당히 유연성을 갖고, 플렉서블 디바이스를 제작하여 반복해 절곡 사용했을 경우에 있어서의, 폴리이미드층(10)과 하드 코트층(20) 사이의 박리하기 어려움에 기여할 수 있다는 것을 알아냈다.

동일한 관점으로부터, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드는 파단 신장이 4% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 8% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 파단 신장은 보다 구체적으로는 이하에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.

즉, 필름상의 폴리이미드에 대해서, SD형 레버식 시료 재단기(주식회사 덤벨 제의 재단기(형식 SDL-200))에 주식회사 덤벨 제의 상품명 「슈퍼 덤벨 커터(형태：SDMK-1000-D, JIS K 7139(2009년 발행)의 A22 규격에 준거)」를 장착하고, 필름의 크기가 전체 길이：75㎜, 탭부간 거리：57㎜, 평행부의 길이：30㎜, 견부의 반경：30㎜, 단부의 폭：10㎜, 길이 방향의 중앙의 평행부의 폭：5㎜, 두께：13㎛가 되도록 재단하여, 덤벨 형상의 시험편을 측정 시료로서 조제한다.

그 다음에, 텐시론형 만능 시험기(주식회사 에이·앤드·데이 제의 제품번호 「UCT-10T」)를 이용하여, 측정 시료를 잡는 구간의 폭이 57㎜, 잡는 부분의 폭이 10㎜(단부의 전체 폭)가 되도록 하여 배치한 후, 하중 풀 스케일：0.05 kN, 시험 속도：5㎜/분의 조건으로 측정 시료를 인장하는 인장 시험을 실시해서, 파단 신장의 값을 구한다.

구체적으로, 파단 신장의 값(%)은 시험편의 평행부의 길이(=평행부의 길이：30㎜)를 L₀로 하고, 파단할 때까지의 시험편의 평행부의 길이(파단했을 때의 시험편의 평행부의 길이：30㎜＋α)를 L로 하여, 하기 식：

[파단 신장(%)]=｛(L-L₀)/L₀｝×100

을 계산해 구한다.

또한 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드의, 파단 신장의 값의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 300% 이하이며, 100% 이하로 할 수 있고, 50% 이하여도 된다.

또, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드는 상술한 인장 시험에서 측정되는 인장 강도가 이하에 나타내는 값으로 설정되는 것이 바람직하다.

즉, 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드로서 적절한 기계적 강도, 내충격성을 실현하는 관점에서는 인장 강도가 60 MPa 이상인 것이 바람직하고, 70 MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 120 MPa 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 이 인장 강도의 값의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 1.5 GPa 이하이고, 500 MPa 이하로 할 수 있으며, 300 MPa 이하여도 되고, 250 MPa 이하여도 된다.

또, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드는 유리 전이점 이하에서의 열팽창 계수가 20 ppm/K 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이 열팽창 계수의 값을 설정함으로써, 본 실시형태의 적층체(100)를 플렉서블 디바이스에 적용했을 경우, 디바이스의 발열에 의한 하드 코트층(20)과 폴리이미드층(10) 사이의 박리의 억제에 기여할 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드는 유리 전이점 이하에서의 열팽창 계수가 18 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 15 ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하며, 13 ppm/K 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드의, 유리 전이점 이하에서의 열팽창 계수의 하한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 3 ppm/K 이상이고, 7 ppm/K 이상으로 할 수 있으며, 10 ppm/K 이상이어도 된다.

또한, 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드의, 유리 전이점 이하에서의 열팽창 계수는 이하에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.

즉, 먼저 측정 대상으로서의 폴리이미드에 관하여, 그 폴리이미드를 형성하는 재료(폴리이미드)와 동일한 재료로 이루어진 세로：76㎜, 가로：52㎜, 두께：13㎛의 크기의 필름을 형성한다. 그 후, 이 필름을 진공 건조(120℃에서 1시간)하고, 질소 분위기 하, 200℃에서 1시간 열처리하여 건조 필름을 얻는다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 건조 필름을 시료로서 이용하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠 제의 상품명 「TMA8310」)를 이용하며, 질소 분위기 하, 인장 모드(49 mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하여, 50℃~200℃에서의 상기 시료의 세로 방향의 길이의 변화를 측정하고, 50℃~200℃의 온도 범위에서의 1℃(1K)당 길이의 변화의 평균치를 구한다. 그리고, 이와 같이 하여 구해진 상기 평균치를 폴리이미드 필름의 열팽창 계수의 값으로서 채용한다(본 명세서 중에 있어서는 두께가 13㎛인 경우의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수의 값을 폴리이미드의 열팽창 계수의 값으로서 채용한다.).

또, 본 실시형태에서의 폴리이미드층(10)의 JIS K 7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정으로 구해지는 전광선 투과율로는 특별히 제한은 없지만, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 바람직하다. 또, 이 전광선 투과율의 상한치에 대해서, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 99.5% 이하이다.

또, 본 실시형태에서의 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드의 JIS K 7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정으로 구해지는 헤이즈값으로는 특별히 제한은 없지만, 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 0.7% 이하인 것이 바람직하며, 0.6% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 헤이즈값의 하한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.01 이상이다.

또한, 상술한 황색도, 파단 신장, 인장 강도, 열팽창 계수, 전광선 투과율, 헤이즈의 값은 예를 들어, 후술하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물(Ⅰ)(폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)이라고도 함)을 이용함으로써 달성하기 쉬워지는 것이다.

또, 이들 파라미터 가운데, 황색도와 열팽창 계수에 대해 원하는 값으로 하는 관점에서는 폴리이미드 전구체나 첨가제의 종류에 대해 적절한 것을 선택하는 것이 바람직한 태양이며, 파단 신장과 인장 강도에 대해 원하는 값으로 하는 관점에서는 예를 들어, 수지 조성물 중에 특정한 이미다졸 골격을 포함하는 화합물을 첨가하는 것이 바람직한 태양이다.

폴리이미드층(10)의 두께는 제작하는 디바이스에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 하한치로는 예를 들어 50㎚ 이상이며, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상한치로는 예를 들어 3㎜ 이하이며, 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 각 층의 「두께(막 두께)」는 그 층의 평균 두께로서 정의할 수 있다.

≪수지 조성물(Ⅰ) (폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ))≫

계속해서, 폴리이미드층(10)에 포함되는 폴리이미드를 제작하기 위해서 이용되는 수지 조성물(Ⅰ)에 대하여 설명한다.

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물(Ⅰ)은 전형적으로는 폴리이미드 전구체와 유기용제를 함유하고, 바람직하게는 특정 이미다졸 화합물을 함유한다.

이하, 수지 조성물(Ⅰ)에 포함되는 성분에 대해 설명한다.

＜폴리이미드 전구체＞

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물(Ⅰ)에 포함되는 폴리이미드 전구체로는 폴리이미드를 유도하는 폴리아미드산을 들 수 있다.

이 폴리이미드 전구체는 폴리이미드를 부여하는 공지의 재료(또는 그 조합) 중에서 선택할 수 있지만, 생성되는 폴리이미드의 투명성을 향상시키는 관점으로부터, 이하에 나타내는 것인 것이 바람직하다.

즉, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체로는 소정의 디아민 화합물과 하기 식 (b1)로 표시되는 노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2 무수물류를 함유하는 모노머 성분 및 하기 식 (b2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.

[화 1]

(식 (b1) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, m는 0~12의 정수를 나타낸다.)

[화 2]

(식 (b2) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, R^b10는 2가의 기를 나타내며, m는 0~12의 정수를 나타내다.)

이하, 모노머 성분과 폴리아미드산에 대하여 설명한다.

[모노머 성분]

폴리이미드 전구체가 모노머 성분을 함유하는 경우, 상기 모노머 성분은 디아민 화합물과 노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6 6"-테트라카르복시산 2무수물류(이하, 「테트라카르복시산 2무수물」이라고도 적음)를 포함한다.

이하, 모노머 성분이 포함하고 있어도 되는 성분에 대해 설명한다.

(디아민 화합물)

본 실시형태에 있어서의 디아민 화합물로는 예를 들면, 탄소 원자수 6~40의 2가의 유기기를 모핵으로 하고, 그 양말단에 아미노기를 합계 2개 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 모핵의 화합물을 이용하면, 내열성이 뛰어난 경화막을 형성하기 쉬워진다.

이러한 탄소 원자수 6~40의 2가의 유기기로는 방향족환 또는 지방족환을 1~4개 가지는 유기기를 채용할 수 있다.

보다 구체적으로, 디아민 화합물은 예를 들어, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

H₂N-R^b10-NH₂ ···(2)

(식 중, R^b10는 탄소 원자수 6~40의 아릴렌기이다.)

식 (2) 중의 R^b10로서 선택될 수 있는 아릴렌기는 탄소 원자수가 6~40, 바람직하게는 6~30, 보다 바람직하게는 12~20인 아릴렌기이다.

아릴렌기의 탄소 원자수를 상기 상한치 이하로 함으로써, 모노머 성분의 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 또 아릴렌기의 탄소 원자수를 상기 하한치 이상으로 함으로써 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다.

식 (2) 중의 R^b10로는 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성과 용매에 대한 용해성의 밸런스의 관점으로부터 하기 식 (3)~(6)으로 표시되는 기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.

[화 3]

(식 (3)~(6) 중, R¹¹는 수소 원자, 불소 원자, 클로로 원자, 브로모 원자, 수산기, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. 식 (6) 중, Q는 9,9-플루오레닐리덴기, 식：-C₆H₄-, -CONH-C₆H₄-NHCO-, -NHCO-C₆H₄-CONH-, -O-C₆H₄-CO-C₆H₄-O-, -OCO-C₆H₄-COO-, -OCO-C₆H₄-C₆H₄-COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-, -O-C₆H₄-C(CF₃)₂-C₆H₄-O-, -O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-, -C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-, -O-C₆H₄-C₆H₄-O- 및 -O-C₆H₄-O-로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타낸다.)

식 (3)~(6) 중의 R¹¹로는 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성의 관점으로부터, 수소 원자, 불소 원자, 클로로 원자, 트리플루오로메틸기, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 및 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.

또, 트리플루오로메틸기를 포함하는 식 (5)로 표시되는 기로는 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은 비페닐의 결합부의 오르토 위치에 트리플루오로메틸기를 2개 구비하는 것이 바람직하다.

[화 4]

식 (6) 중의 Q로는 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성과 용매에 대한 용해성의 밸런스의 관점으로부터, 9,9-플루오레닐리덴기, -CONH-, -O-C₆H₄-O-, -O-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-가 바람직하고, -CONH-, -O-C₆H₄-O- 또는 -O-가 특히 바람직하다.

식 (3)~(6)로 표시되는 기 중에서는 보다 내열성이 뛰어난 폴리이미드 수지를 얻기 쉽다는 점으로부터, 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.

식 (2)로 표시되는 방향족 디아민의 적합한 구체예로는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, p-디아미노벤젠, m-디아미노벤젠, o-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, o-톨리딘설폰, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 4,4"-디아미노-p-테르페닐, 1,4-비스-N,N'-(4'-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-p-페닐렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페녹시)테레프탈레이트, 4,4'-비페녹시비스(4-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있다.

또, 얻어지는 폴리이미드의 투명성과 유연성을 더욱 향상시키는 관점으로부터, 디아민 화합물로는 이하의 식 (Si-1)로 표시되는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.

[화 5]

(식 (Si-1) 중, R¹² 및 R¹³는 각각 독립적으로 단결합 또는 메틸렌기, 탄소 원자수 2~20의 알킬렌기, 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬렌기 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴렌기 등이며, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기, 탄소 원자수 20 이하의 아미노기, -O-R¹⁸로 표시되는 기(R¹⁸는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기), 탄소 원자수 2~20의 1 이상의 에폭시기를 포함하는 유기기이며, l는 3~50의 정수이다.)

식 (Si-1) 중의 R¹² 및 R¹³에 있어서의 탄소 원자수 2~20의 알킬렌기로는 내열성, 잔류 응력의 관점으로부터 탄소 원자수 2~10의 알킬렌기가 바람직하고, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.

식 (Si-1) 중의 R¹² 및 R¹³에 있어서의 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬렌기로는 내열성, 잔류 응력의 관점으로부터 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.

식 (Si-1) 중의 R¹² 및 R¹³에 있어서의 탄소 원자수 6~20의 아릴렌기로는 내열성, 잔류 응력의 관점으로부터 탄소 원자수 6~12의 방향족기가 바람직하고, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.

식 (Si-1) 중의 R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷에 있어서의 탄소 원자수 1~20의 알킬기로는 내열성과 잔류 응력의 관점으로부터 탄소 원자수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.

식 (Si-1) 중의 R¹³, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷에 있어서의 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬기로는 내열성과 잔류 응력의 관점으로부터 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

식 (Si-1) 중의 R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷에 있어서의 탄소 원자수 6~20의 아릴기로는 내열성과 잔류 응력의 관점으로부터 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

식 (Si-1) 중의 R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷에 있어서의 탄소 원자수 20 이하의 아미노기로는 아미노기, 치환된 아미노기(예를 들면, 비스(트리알킬실릴)아미노기) 등을 들 수 있다.

식 (Si-1) 중의 R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷에 있어서의 -O-R¹⁸로 표시되는 기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기, 프로페닐옥시기(예를 들면, 알릴옥시기) 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷로서 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기이다.

식 (Si-1)로 표시되는 화합물의 구체예로는 양말단 아미노 변성 메틸페닐실리콘(예를 들면, 신에츠 화학사 제의 X-22-1660B-3(수 평균 분자량 4,400 정도) 및 X-22-9409(수 평균 분자량 1,300 정도)), 양말단 아미노 변성 디메틸실리콘(예를 들면, 신에츠 화학사 제의 X-22-161A(수 평균 분자량 1,600 정도), X-22-161B(수 평균 분자량 3,000 정도) 및 KF8012(수 평균 분자량 4,400 정도)；토레 다우코닝 제의 BY16-835U(수 평균 분자량 900 정도)；및 JNC사 제의 사일라플레인 FM3311(수 평균 분자량 1000 정도)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일이, 얻어지는 폴리이미드의 내약품성 향상 및 Tg 향상의 관점으로부터 특히 바람직하다.

모노머 성분 중의 디아민 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.

모노머 성분 중의 디아민 화합물의 함유량은 후술하는 테트라카르복시산 2무수물 성분의 양 1 몰에 대해서 0.2~2 몰인 양이 바람직하고, 0.3~1.2 몰인 양이 보다 바람직하다.

(테트라카르복시산 2무수물)

테트라카르복시산 2무수물로는 유도되는 폴리이미드로서 특정 물성을 발현할 수 있는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다.

이 테트라카르복시산 2무수물은 모핵으로서 방향족기를 가지고 있어도, 지환을 가져도 된다.

이들 중에서도 보다 높은 투명성을 발현하기 쉬운 점으로부터, 하기 식 (b1)로 표시되는 노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물류가 바람직하게 이용된다.

[화 6]

(식 (b1) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, m는 0~12의 정수를 나타낸다.)

식 (b1) 중의 R^b1로서 선택될 수 있는 알킬기는 탄소 원자수가 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수가 10 이하임으로써 얻어지는 폴리이미드 수지의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. R^b1가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 내열성과 가요성의 밸런스가 뛰어난 폴리이미드 수지를 얻기 쉽다는 점으로부터, 1~6이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~4가 더욱 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.

R^b1가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.

식 (b1) 중의 R^b1로는, 얻어지는 폴리이미드 수지가 내열성이 뛰어난 점으로부터, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다. 테트라카르복시산 2무수물 성분의 입수나 정제가 용이한 점으로부터, 식 (b1) 중의 R^b1는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

식 (b1) 중의 복수의 R^b1는 테트라카르복시산 2무수물 성분의 정제가 용이한 점으로부터, 동일한 기인 것이 바람직하다.

식 (b1) 중의 m는 0~12의 정수를 나타낸다.

테트라카르복시산 2무수물 성분의 정제가 용이한 점으로부터, m의 상한은 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.

테트라카르복시산 2무수물 성분의 화학적 안정성의 점으로부터, m의 하한은 1이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.

식 (b1) 중의 m는 2 또는 3이 특히 바람직하다.

식 (b1) 중의 R^b2 및 R^b3로서 선택될 수 있는 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로는 R^b1로서 선택될 수 있는 알킬기와 동일하다.

R^b2 및 R^b3는 테트라카르복시산 2무수물 성분의 정제가 용이한 점으로부터, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10(바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~5, 더욱 바람직하게는 1~4, 특히 바람직하게는 1~3)의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

식 (b1)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로는 예를 들면, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-(메틸노르보르난)-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-(메틸노르보르난)-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로드데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.

또, 식 (b1)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로는 필름 특성, 열 물성, 기계 물성, 광학 특성, 전기 특성의 조정의 관점으로부터, 하기 식 (b1-1)：

[화 7]

(식 (b1-1) 중, R^b1, R^b2, R^b3, m는 식 (b1) 중의 R^b1, R^b2, R^b3, m와 동일한 의미이다.)

로 표시되는 화합물 및 하기 식 (b1-2)：

[화 8]

(식 (b1-2) 중, R^b1, R^b2, R^b3, m는 식 (b1) 중의 R^b1, R^b2, R^b3, m와 동일한 의미이다.)

로 표시되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하고, 또한 이것들 2종의 화합물의 총량이 테트라카르복시산 2무수물 전량에 대해서 30 몰% 이상인 것이 바람직하다.

식 (b1-1)로 표시되는 화합물은 2개의 노르보르난기가 트랜스 배치하고, 또한 이 2개의 노르보르난기 각각에 대해 시클로알카논의 카르보닐기가 엔드의 입체 배치가 되는 식 (b1)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물의 이성체이다.

식 (b1-2)로 표시되는 화합물은 2개의 노르보르난기가 시스 배치하고, 또한 이 2개의 노르보르난기의 각각에 대해 시클로알카논의 카르보닐기가 엔드의 입체 배치가 되는 식 (b1)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물의 이성체이다.

또한, 이러한 이성체를 상기 비율로 함유하는 테트라카르복시산 2무수물의 제조 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들면, 국제 공개 제2014/034760호 팜플렛에 기재된 방법 등을 적절히 채용해도 된다.

모노머 성분은 상기의 테트라카르복시산 2무수물 이외의 그 외의 테트라카르복시산 2무수물을 포함하고 있어도 된다.

상기의 테트라카르복시산 2무수물의 양과 그 외의 테트라카르복시산 2무수물의 양의 합계인 테트라카르복시산 2무수물 성분의 총량에 대한, 상기의 테트라카르복시산 2무수물의 양의 비율은, 예를 들어 50 질량% 이상이며, 70 질량% 이상이 바람직하고, 90 질량% 이상이 보다 바람직하며, 100 질량%인 것이 특히 바람직하다.

테트라카르복시산 2무수물 성분의 총량과 디아민 화합물의 양 관계는 상술한 바와 같다.

(그 외의 테트라카르복시산 2무수물)

모노머 성분은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기의 테트라카르복시산 2무수물과 함께, 테트라카르복시산 2무수물 이외의 그 외의 테트라카르복시산 2무수물을 포함하고 있어도 된다.

그 외의 테트라카르복시산 2무수물류의 적합한 예로는 부탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 2무수물, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 비시클로[2.2.1]-헵탄-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물, (4H, 8H)-데카하이드로-1,4：5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 2무수물, 펜타시클로[9.2.1.1^4,7.0^2,10.0^3,8]-펜타데칸-5,6,12,13-테트라카르복시산 2무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물；피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복시산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물 등의 방향족 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.

또한, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 경우에는 형성되는 막의 착색을 방지하기 위해, 그 사용량은 형성되는 막이 충분한 투명성을 가지는 것이 가능해지는 범위 내에서 적절히 변경되는 것이 바람직하다.

[폴리아미드산]

전술한 식 (b1)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물류를 이용했을 경우, 하기 식 (b2)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아미드산이 얻어진다.

[화 9]

(식 (b2) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, R^b10는 2가의 기를 나타내며, m는 0~12의 정수를 나타낸다.)

상기 식 (b2) 중, R^b1, R^b2, R^b3 및 m의 구체예 및 바람직한 예로는 상기 식 (b1)에 있어서의 R^b1, R^b2, R^b3 및 m와 동일한 것을 들 수 있다.

R^b10로는 상기 식 (2)에 있어서의 R^b10와 동일한 것이 바람직하다.

(폴리아미드산의 제조 방법)

폴리아미드산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 폴리아미드산은 전형적으로는 전술한 디아민 화합물과 테트라카르복시산 2무수물 성분의 반응에 의해 제조될 수 있다.

폴리아미드산은 전술한 식 (b1-1)로 표시되는 화합물과 디아민 화합물로부터 유도되는 단위와, 그리고 상기 식 (b1-2)로 표시되는 화합물과 디아민 화합물로부터 유도되는 단위를, 상기 식 (b1-1)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (b1-2)로 표시되는 화합물과 동일한 몰 비율로 함유하는 것이 바람직하다.

폴리아미드산을 합성할 때의 디아민 화합물 및 테트라카르복시산 2무수물 성분의 비율은, 모노머 성분에 대해 설명한 디아민 화합물과 테트라카르복시산 2무수물 성분의 비율과 동일하다.

테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 화합물의 반응은, 통상 유기용제 중에서 행해진다. 테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 화합물의 반응에 사용되는 유기용제는 디아민 화합물 및 테트라카르복시산 2무수물 성분을 용해시킬 수 있고, 디아민 화합물 및 테트라카르복시산 2무수물 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.

테트라카르복시산 2무수물과 디아민 화합물의 반응에 이용하는 유기용제로는 예를 들면, 후술하는 유기용제(S)를 바람직하게 이용할 수 있다.

이러한 유기용제 중에서는 생성되는 폴리아미드산의 유기용제(S)에 대한 용해성으로부터, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.

폴리아미드산 합성시에 유기용제는 예를 들면, 테트라카르복시산 2무수물 성분의 질량과 디아민 화합물의 질량의 합계가 반응액 중 0.1~50 질량%, 바람직하게는 10~30 질량%인 양이 이용된다.

테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 화합물을 반응시킬 때에는 반응 속도 향상과 고중합도의 폴리아미드산을 얻는다는 관점으로부터, 유기용매 중에 염기 화합물을 더 첨가해도 된다.

이러한 염기성 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 트리에틸아민, 테트라부틸아민, 테트라헥실아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7, 피리딘, 이소퀴놀린, α-피콜린, 1-메틸피페리딘 등을 들 수 있다.

이러한 염기 화합물의 사용량은 테트라카르복시산 2무수물 성분 1 당량에 대해서, 0.001~10 당량이 바람직하고, 0.01~0.1 당량이 보다 바람직하다.

테트라카르복시산 2무수물 성분과 디아민 화합물을 반응시킬 때의 반응 온도는 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 제한되지 않지만, 0~100℃이 바람직하고, 15~30℃이 더욱 바람직하다. 반응은 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 반응 시간도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10~48시간이 바람직하다.

＜이미다졸 화합물＞

본 실시형태에서의 수지 조성물(Ⅰ)은 폴리이미드 전구체 성분 외 이미다졸 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

이 이미다졸 화합물로는 하기 식 (1)로 표시되는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 확실한 것은 아니지만, 이 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물을 이용함으로써, 폴리이미드 전구체 성분의 중합 반응과 폐환 반응에 대해 적절한 반응 속도로 할 수 있어 파단 신장 등의 물성의 향상을 도모할 수 있다.

[화 10]

(식 (1) 중, R¹는 수소 원자 또는 알킬기이고, R²는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, R³는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이고, R⁴는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기이며, n는 0~3의 정수이다.)

식 (1) 중, R¹는 수소 원자 또는 알킬기이다. R¹가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄 알킬기여도, 분기쇄 알킬기여도 된다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~10이 바람직하며, 1~5가 보다 바람직하다.

R¹로서 적합한 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기를 들 수 있다.

식 (1) 중, R²는 치환기를 가져도 되는 방향족기이다. 치환기를 가져도 되는 방향족기는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기여도 되고, 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기여도 된다.

방향족 탄화수소기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기는 단환식의 방향족기여도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 축합해 형성된 것이어도 되며, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 단결합에 의해 결합해 형성된 것이어도 된다. 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 페난트레닐기가 바람직하다.

방향족 복소환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 복소환기는 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다. 방향족 복소환기로는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하다.

페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기로는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 및 유기기를 들 수 있다. 페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 상기 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.

방향족기가 가지는 치환기가 유기기인 경우, 상기 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 이 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.

방향족기가 인접하는 탄소 원자 상에 치환기를 가지는 경우, 인접하는 탄소 원자 상에 결합하는 2개의 치환기는 그것이 결합해 환상 구조를 형성해도 된다. 환상 구조로는 지방족 탄화수소환이나, 헤테로 원자를 포함하는 지방족환을 들 수 있다.

방향족기가 가지는 치환기가 유기기인 경우에, 상기 유기기에 포함되는 결합은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-：R는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.

유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물의 내열성의 관점으로부터, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노결합(-NR-：R는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-：R는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.

유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, 탄화수소기 이외의 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기 이외의 치환기의 구체예로는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬알루미기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설피노기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 하나여도 된다.

페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 가지는 치환기로는 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 탄소 원자수 1~12의 아릴기, 탄소 원자수 1~12의 알콕시기, 탄소 원자수 1~12의 아릴옥시기, 탄소 원자수 1~12의 아릴아미노기 및 할로겐 원자가 바람직하다.

R²로는 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물을 저렴하면서도 용이하게 합성할 수 있고, 이미다졸 화합물의 물이나 유기용제에 대한 용해성이 양호한 점으로부터, 각각 치환기를 가져도 되는 페닐기, 푸릴기, 티에닐기가 바람직하다.

식 (1) 중, R³는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이다. 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로는 수산기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알킬렌기는 직쇄 알킬렌기여도, 분기쇄 알킬렌기여도 되고, 직쇄 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~20이 바람직하고, 1~10이 바람직하며, 1~5가 보다 바람직하다. 또한, 알킬렌기의 탄소 원자수에는 알킬렌기에 결합하는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는다.

알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 알콕시기는 직쇄 알콕시기여도, 분기쇄 알콕시기여도 된다. 치환기로서의 알콕시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.

알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 아미노기는 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기여도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다.

식 (1) 중의 R³로서 적합한 알킬렌기의 구체예로는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, n-프로판-1,3-디일기, n-프로판-2,2-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산-1,6-디일기, n-헵탄-1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기, n-데칸-1,10-디일기, n-운데칸-1,11-디일기, n-도데칸-1,12-디일기, n-트리데칸-1,13-디일기, n-테트라데칸-1,14-디일기, n-펜타데칸-1,15-디일기, n-헥사데칸-1,16-디일기, n-헵타데칸-1,17-디일기, n-옥타데칸-1,18-디일기, n-노나데칸-1,19-디일기 및 n-이코산-1,20-디일기를 들 수 있다.

식 (1) 중의 R⁴는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기이며, n는 0~3의 정수이다. n가 2~3의 정수인 경우, 복수의 R⁴는 각각 동일해도 상이해도 된다.

식 (1) 중의 R⁴가 유기기인 경우, 상기 유기기는 R²에 대해서 방향족기가 치환기로서 가지고 있어도 되는 유기기와 동일하다.

식 (1) 중의 R⁴가 유기기인 경우, 유기기로는 알킬기, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기 및 페난트레닐기가 바람직하고, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하며, 페닐기가 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하고, 푸릴기 및 티에닐기가 보다 바람직하다.

식 (1) 중의 R⁴가 알킬기인 경우, 알킬기의 이미다졸환 상에서의 결합 위치는 2위, 4위, 5위 모두 바람직하고, 2위가 보다 바람직하다. R⁴가 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기인 경우, 이들 기의 이미다졸 상에서의 결합 위치는 2위가 바람직하다.

상기 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물 중에서는 저렴하면서도 용이하게 합성 가능하고, 물이나 유기용제에 대한 용해성이 뛰어난 점으로부터, 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (1-1)로 표시되고 R³가 메틸렌기인 화합물이 보다 바람직하다.

[화 11]

(식 (1-1) 중, R¹, R³, R⁴ 및 n는 식 (1)과 동일하고, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 단, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다.)

식 (1-1) 중의 R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹가 유기기인 경우, 상기 유기기는 식 (1)에 있어서의 R²가 치환기로서 가지는 유기기와 동일하다. R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸는 이미다졸 화합물의 용제(S)에 대한 용해성의 점으로부터 수소 원자인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 식 (1) 중의 R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 1개는 하기 치환기인 것이 바람직하고, R⁹가 하기 치환기인 것이 특히 바람직하다. R⁹가 하기 치환기인 경우, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸는 수소 원자인 것이 바람직하다.

-O-R¹⁰

(R¹⁰는 수소 원자 또는 유기기이다.)

R¹⁰가 유기기인 경우, 상기 유기기는 식 (1)에 있어서의 R²가 치환기로서 가지는 유기기와 동일하다. R¹⁰로는 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~3의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

상기 식 (1-1)로 표시되는 화합물 중에서는 하기 식 (1-1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화 12]

(식 (1-1-1)에 있어서, R¹, R⁴ 및 n는 식 (1)과 동일하고, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 단, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다.)

식 (1-1-1)로 표시되는 화합물 중에서도, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 중 적어도 1개가 전술한 -O-R¹⁰로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R¹⁵가 -O-R¹⁰로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다. R¹⁵가 -O-R¹⁰로 표시되는 기인 경우, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 수소 원자인 것이 바람직하다.

식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물의 적합한 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.

[화 13]

수지 조성물(Ⅰ)에 있어서의, 이미다졸 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 이미다졸 화합물의 함유량은 전술한 폴리이미드 전구체 성분 100 질량부에 대해서, 예를 들면 1 질량부 이상이며, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 60 질량부 이하이다. 5~50 질량부가 보다 바람직하고, 10~40 질량부가 특히 바람직하다. 이러한 범위의 양의 이미다졸 화합물을 이용함으로써, 내열성을 해치는 일 없이 인장 강도 및 파단 신장이 뛰어난 폴리이미드막을 형성하기 쉬워진다.

＜유기용제(S)＞

본 실시형태에 관한 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)은 전형적으로는 유기용제(S)를 함유한다. 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)은 막을 형성 가능한 한 고체를 포함하는 페이스트여도 되고, 용액이어도 된다. 균질하고 평활한 막을 형성하기 쉽다는 점에서, 폴리이미드 전구체 조성물은 용액인 것이 바람직하다. 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.

유기용제(S)의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 특별히 한정되지 않는다. 적합한 용제(S)의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 피리딘 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU) 등의 함질소 극성 용제；β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제；디메틸설폭시드；헥사메틸포스포릭트리아미드；아세토니트릴；락트산 에틸 및 락트산 부틸 등의 지방산 에스테르류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트, 글라임 등의 에테르류；벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매를 들 수 있다.

유기용제(S) 또, 하기 식 (S1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화 14]

(식 (S1) 중, R^S1 및 R^S2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬기이며, R^S3는 하기 식 (S1-1) 또는 하기 식 (S1-2)：

[화 15]

로 표시되는 기이다. 식 (S1-1) 중, R^S4는 수소 원자 또는 수산기이며, R^S5 및 R^S6는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. 식 (S1-2) 중, R^S7 및 R^S8는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다.)

식 (S1)로 표시되는 화합물 가운데, R^S3가 식 (S1-1)로 표시되는 기인 경우의 구체예로는 N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-에틸,N,2-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸-2-메틸프로피온아미드, N,N,2-트리메틸-2-히드록시프로피온아미드, N-에틸-N,2-디메틸-2-히드록시프로피온아미드 및 N,N-디에틸-2-히드록시-2-메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.

식 (S1)로 표시되는 화합물 가운데, R^S3가 식 (S1-2)로 표시되는 기인 경우의 구체예로는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등을 들 수 있다.

식 (S1)로 표시되는 화합물의 예 중, 특히 바람직한 것으로는 N,N,2-트리메틸프로피온아미드 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아가 바람직하다. N,N,2-트리메틸프로피온아미드의 대기압 하에서의 비점은 175℃이고, N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 대기압 하에서의 비점은 177℃이다. 이와 같이, N,N,2-트리메틸프로피온아미드 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아는 모노머 성분 및 폴리아미드산을 용해 가능한 용매 중에서는 비교적 비점이 낮다.

이 때문에, N,N,2-트리메틸프로피온아미드 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기용제(S)를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하면, 폴리이미드막 형성시의 가열에 있어서, 생성되는 폴리이미드막 중에 용제가 잔존하기 어려워 얻어지는 폴리이미드막의 인장 신도의 저하 등을 초래하기 어렵다.

나아가, N,N,2-트리메틸프로피온아미드 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아는 EU(유럽 연합)에서의 REACH 규칙에 있어서, 유해성이 염려되는 물질인 SVHC(Substance of Very High Concern, 고염려 물질)로 지정되어 있지 않는 바와 같이, 유해성이 낮은 물질인 점에서도 유용하다.

유기용제(S) 중의 식 (S1)로 표시되는 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 용제의 질량에 대한 식 (S1)로 표시되는 화합물의 비율은 전형적으로는 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하며, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%인 것이 가장 바람직하다.

폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ) 중의 유기용제(S)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ) 중의 유기용제(S)의 함유량은 폴리이미드 전구체 조성물 중의 고형분 함유량에 따라 적절히 조정된다. 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ) 중의 고형분 함유량은 예를 들면, 1~80 질량%이며, 5~70 질량%가 바람직하고, 10~60 질량%가 보다 바람직하다.

＜규소 함유 화합물＞

본 실시형태에 관한 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)은 위에서 설명한 성분에 더하여, 규소 함유 수지, 규소 함유 수지 전구체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 규소 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다. 규소 함유 수지로는 예를 들면, 실록산 수지 또는 폴리실란을 들 수 있다. 규소 함유 수지 전구체로는 예를 들면, 실록산 수지 또는 폴리실란의 원료 모노머가 되는 실란 화합물을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)이 규소 함유 화합물을 포함하는 경우, 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ) 또는 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)을 이용해 형성되는 폴리이미드 수지와 피도포체의 적당한 밀착성을 달성할 수 있다. 이 효과는 피도포체의 재질이 유리인 경우에 현저하다. 피도포체에 밀착시킬 수 있으므로, 폴리이미드막 형성의 프로세스 마진(프로세스 여유도)이 향상된다. 또, 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)이 규소 함유 화합물을 포함하면, 후술하는 UV 레이저에 의한 박리 공정때, 피도포체로부터의 폴리이미드막의 박리성을 향상시키기 위해서 UV 레이저의 노광량을 많게 했을 경우에도 박리시의 백탁이 억제되기 쉽다. 피도포체로는 지지체여도 된다.

또한, 규소 함유 화합물을 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)에 첨가하든지 첨가하지 않든지, 규소 함유 첨가물을 첨가하는 경우의 규소 함유 화합물의 사용량 등은 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)을 이용해 형성되는 폴리이미드막의 용도에 따라 적절히 결정된다.

예를 들면, 후술하는 레이저 박리 공정을 마련하지 않는 경우에는 폴리이미드막과 기판 등의 지지체와의 밀착성이 낮은 쪽이 폴리이미드막의 지지체로부터의 박리가 용이하므로 바람직하다. 이 경우, 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)에 규소 함유 화합물을 첨가하지 않든지, 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)에 대한 규소 함유 화합물의 첨가량이 소량인 것이 바람직하다.

다른 한편, 레이저 박리 공정을 마련한 경우, 가공 프로세스의 도중에 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)의 막이나 폴리이미드막이 지지체로부터 박리하지 않는 것이 바람직한다. 이 경우, 프로세스 마진을 넓게 할 수 있는 점으로부터, 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)에 규소 함유 조성물을 적극적으로 첨가하여, 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)의 막이나 폴리이미드막의 지지체에 대한 밀착성을 높이는 것이 바람직하다.

이하, 실록산 수지, 폴리실란 및 실란 커플링제에 대하여 순서대로 설명한다.

[실록산 수지]

실록산 수지는 공지의 재료 중에서 적당히 선택하면 되지만, 예를 들어, 이하 설명하는 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물을 가수분해 및 축합시킴으로써 얻어지는 실록산 수지를 이용할 수 있다. 실란 화합물은 실란 화합물 조성물에 함유된 상태로 가수분해 및 축합되어도 된다.

실록산 수지로는 예를 들면, 하기 식 (c1)로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 축합해 얻어지는 실록산 수지가 적합하게 사용된다.

(R^c1)_4-pSi(OR^c2)_p···(c1)

식 (c1)에 있어서, R^c1는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R^c2는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, p는 2~4의 정수를 나타낸다. Si에 복수의 R^c1가 결합하고 있는 경우, 이 복수의 R^c1는 동일해도 상이해도 된다. 또 Si에 결합하고 있는 복수의 (OR^c2)기는 동일해도 상이해도 된다.

또, R^c1로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다.

R^c1로서의 알케닐기는 바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~4의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기이다.

R^c1가 아릴기 또는 아랄킬기인 경우, 이들 기에 포함되는 아릴기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아릴기의 적합한 예로는 하기 식의 기를 들 수 있다.

[화 16]

상기 식의 기 중에서는 하기 식의 기가 바람직하다.

[화 17]

상기 식 중, R^c3는 수소 원자；수산기；메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기；메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 탄화수소기이다. 상기 식 중, R^c3'는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기이다.

R^c1가 아릴기 또는 아랄킬기인 경우의 적합한 구체예로는 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다.

아릴기 또는 아랄킬기에 포함되는 벤젠환의 수는 1~3개인 것이 바람직하다. 벤젠환의 수가 1~3개이면, 실록산 수지의 제조성이 양호하고, 실록산 수지의 중합도의 상승에 의해 소성시의 휘발이 억제되어 폴리이미드막의 형성이 용이하다. 아릴기 또는 아랄킬기는 치환기로서 수산기를 가지고 있어도 된다.

또, R^c2로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. R^c2로서의 알킬기의 탄소 원자수는 특히 가수분해 속도의 점으로부터 1 또는 2가 바람직하다.

식 (c1)에 있어서의 p가 4인 경우의 실란 화합물(ⅰ)은 하기 식 (c2)로 표시된다.

Si(OR^c4)_a(OR^c5)_b(OR^c6)_c(OR^c7)_d···(c2)

식 (c2) 중, R^c4, R^c5, R^c6 및 R^c7는 각각 독립적으로 상기 R^c2와 동일한 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

a, b, c 및 d는 0≤a≤4, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 0≤d≤4이고, 또한 a＋b＋c＋d=4의 조건을 만족시키는 정수이다.

식 (c1)에 있어서의 p가 3인 경우의 실란 화합물(ⅱ)은 하기 식 (c3)으로 표시된다.

R^c8Si(OR^c9)_e(OR^c10)_f(OR^c11)_g···(c3)

식 (c3) 중, R^c8는 수소 원자, 상기 R^c1와 동일한 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R^c9, R^c10 및 R^c11는 각각 독립적으로 상기 R^c2와 동일한 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

e, f 및 g는 0≤e≤3, 0≤f≤3, 0≤g≤3이고, 또한 e＋f＋g=3의 조건을 만족시키는 정수이다.

식 (c1)에 있어서의 p가 2인 경우의 실란 화합물(ⅲ)은 하기 식 (c4)로 표시된다.

R^c12R^c13Si(OR^c14)_h(OR^c15)_i···(c4)

식 (c4) 중, R^c12 및 R^c13는 수소 원자, 상기 R^c1와 동일한 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R^c14 및 R^c15는 각각 독립적으로 상기 R^c2와 동일한 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

h 및 i는 0≤h≤2, 0≤i≤2이고, 또한 h＋i=2의 조건을 만족시키는 정수이다.

실란 화합물(ⅰ)의 구체예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라페닐옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 트리메톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시트리부톡시실란, 모노메톡시트리펜틸옥시실란, 모노메톡시트리페닐옥시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리프로폭시모노메톡시실란, 트리메톡시모노부톡시실란, 디메톡시디부톡시실란, 트리에톡시모노프로폭시실란, 디에톡시디프로폭시실란, 트리부톡시모노프로폭시실란, 디메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노메톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노프로폭시모노부톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노에톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노부톡시실란, 디프로폭시모노에톡시모노부톡시실란, 디부톡시모노메톡시모노에톡시실란, 디부톡시모노에톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시모노에톡시모노프로폭시모노부톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.

실란 화합물(ⅱ)의 구체예로는

트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리펜틸옥시실란, 트리페닐옥시실란, 디메톡시모노에톡시실란, 디에톡시모노메톡시실란, 디프로폭시모노메톡시실란, 디프로폭시모노에톡시실란, 디펜틸옥시모노메톡시실란, 디펜틸옥시모노에톡시실란, 디펜틸옥시모노프로폭시실란, 디페닐옥시모노메톡시실란, 디페닐옥시모노에톡시실란, 디페닐옥시모노프로폭시실란, 메톡시에톡시프로폭시실란, 모노프로폭시디메톡시실란, 모노프로폭시디에톡시실란, 모노부톡시디메톡시실란, 모노펜틸옥시디에톡시실란 및 모노페닐옥시디에톡시실란 등의 히드로실란 화합물；

메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리펜틸옥시실란, 메틸트리페닐옥시실란, 메틸모노메톡시디에톡시실란, 메틸모노메톡시디프로폭시실란, 메틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 메틸모노메톡시디페닐옥시실란, 메틸메톡시에톡시프로폭시실란 및 메틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 메틸실란 화합물；

에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리펜틸옥시실란, 에틸트리페닐옥시실란, 에틸모노메톡시디에톡시실란, 에틸모노메톡시디프로폭시실란, 에틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 에틸모노메톡시디페닐옥시실란, 에틸메톡시에톡시프로폭시실란 및 에틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 에틸실란 화합물；

프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리펜틸옥시실란 및 프로필트리페닐옥시실란, 프로필모노메톡시디에톡시실란, 프로필모노메톡시디프로폭시실란, 프로필모노메톡시디펜틸옥시실란, 프로필모노메톡시디페닐옥시실란, 프로필메톡시에톡시프로폭시실란 및 프로필모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 프로필실란 화합물；

부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리펜틸옥시실란, 부틸트리페닐옥시실란, 부틸모노메톡시디에톡시실란, 부틸모노메톡시디프로폭시실란, 부틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 부틸모노메톡시디페닐옥시실란, 부틸메톡시에톡시프로폭시실란 및 부틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 부틸실란 화합물；

페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리펜틸옥시실란, 페닐트리페닐옥시실란, 페닐모노메톡시디에톡시실란, 페닐모노메톡시디프로폭시실란, 페닐모노메톡시디펜틸옥시실란, 페닐모노메톡시디페닐옥시실란, 페닐메톡시에톡시프로폭시실란 및 페닐모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 페닐실란 화합물；

히드록시페닐트리메톡시실란, 히드록시페닐트리에톡시실란, 히드록시페닐트리프로폭시실란, 히드록시페닐트리펜틸옥시실란, 히드록시페닐트리페닐옥시실란, 히드록시페닐모노메톡시디에톡시실란, 히드록시페닐모노메톡시디프로폭시실란, 히드록시페닐모노메톡시디펜틸옥시실란, 히드록시페닐모노메톡시디페닐옥시실란, 히드록시페닐메톡시에톡시프로폭시실란 및 히드록시페닐모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 히드록시페닐실란 화합물；

나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리펜틸옥시실란, 나프틸트리페닐옥시실란, 나프틸모노메톡시디에톡시실란, 나프틸모노메톡시디프로폭시실란, 나프틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 나프틸모노메톡시디페닐옥시실란, 나프틸메톡시에톡시프로폭시실란 및 나프틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 나프틸실란 화합물；

벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리펜틸옥시실란, 벤질트리페닐옥시실란, 벤질모노메톡시디에톡시실란, 벤질모노메톡시디프로폭시실란, 벤질모노메톡시디펜틸옥시실란, 벤질모노메톡시디페닐옥시실란, 벤질메톡시에톡시프로폭시실란 및 벤질모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 벤질실란 화합물；

히드록시벤질트리메톡시실란, 히드록시벤질트리에톡시실란, 히드록시벤질트리프로폭시실란, 히드록시벤질트리펜틸옥시실란, 히드록시벤질트리페닐옥시실란, 히드록시벤질모노메톡시디에톡시실란, 히드록시벤질모노메톡시디프로폭시실란, 히드록시벤질모노메톡시디펜틸옥시실란, 히드록시벤질모노메톡시디페닐옥시실란, 히드록시벤질메톡시에톡시프로폭시실란 및 히드록시벤질모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 히드록시벤질실란 화합물；을 들 수 있다.

실란 화합물(ⅲ)의 구체예로는

디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 디펜틸옥시실란, 디페닐옥시실란, 메톡시에톡시실란, 메톡시프로폭시실란, 메톡시펜틸옥시실란, 메톡시페닐옥시실란, 에톡시프로폭시실란, 에톡시펜틸옥시실란 및 에톡시페닐옥시실란 등의 히드로실란 화합물；

메틸디메톡시실란, 메틸메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸메톡시프로폭시실란, 메틸메톡시펜틸옥시실란, 메틸에톡시프로폭시실란, 메틸디프로폭시실란, 메틸디펜틸옥시실란, 메틸디페닐옥시실란, 메틸메톡시페닐옥시실란 등의 메틸히드로실란 화합물；

에틸디메톡시실란, 에틸메톡시에톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸메톡시프로폭시실란, 에틸메톡시펜틸옥시실란, 에틸에톡시프로폭시실란, 에틸디프로폭시실란, 에틸디펜틸옥시실란, 에틸디페닐옥시실란, 에틸메톡시페닐옥시실란 등의 에틸히드로실란 화합물；

프로필디메톡시실란, 프로필메톡시에톡시실란, 프로필디에톡시실란, 프로필메톡시프로폭시실란, 프로필메톡시펜틸옥시실란, 프로필에톡시프로폭시실란, 프로필디프로폭시실란, 프로필디펜틸옥시실란, 프로필디페닐옥시실란, 프로필메톡시페닐옥시실란 등의 프로필히드로실란 화합물；

부틸디메톡시실란, 부틸메톡시에톡시실란, 부틸디에톡시실란, 부틸메톡시프로폭시실란, 부틸메톡시펜틸옥시실란, 부틸에톡시프로폭시실란, 부틸디프로폭시실란, 부틸디펜틸옥시실란, 부틸디페닐옥시실란, 부틸메톡시페닐옥시실란 등의 부틸히드로실란 화합물；

페닐디메톡시실란, 페닐메톡시에톡시실란, 페닐디에톡시실란, 페닐메톡시프로폭시실란, 페닐메톡시펜틸옥시실란, 페닐에톡시프로폭시실란, 페닐디프로폭시실란, 페닐디펜틸옥시실란, 페닐디페닐옥시실란, 페닐메톡시페닐옥시실란 등의 페닐히드로실란 화합물；

히드록시페닐디메톡시실란, 히드록시페닐메톡시에톡시실란, 히드록시페닐디에톡시실란, 히드록시페닐메톡시프로폭시실란, 히드록시페닐메톡시펜틸옥시실란, 히드록시페닐에톡시프로폭시실란, 히드록시페닐디프로폭시실란, 히드록시페닐디펜틸옥시실란, 히드록시페닐디페닐옥시실란, 히드록시페닐메톡시페닐옥시실란 등의 히드록시페닐히드로실란 화합물；

나프틸디메톡시실란, 나프틸메톡시에톡시실란, 나프틸디에톡시실란, 나프틸메톡시프로폭시실란, 나프틸메톡시펜틸옥시실란, 나프틸에톡시프로폭시실란, 나프틸디프로폭시실란, 나프틸디펜틸옥시실란, 나프틸디페닐옥시실란, 나프틸메톡시페닐옥시실란 등의 나프틸히드로실란 화합물；

벤질디메톡시실란, 벤질메톡시에톡시실란, 벤질디에톡시실란, 벤질메톡시프로폭시실란, 벤질메톡시펜틸옥시실란, 벤질에톡시프로폭시실란, 벤질디프로폭시실란, 벤질디펜틸옥시실란, 벤질디페닐옥시실란, 벤질메톡시페닐옥시실란 등의 벤질히드로실란 화합물；

히드록시벤질디메톡시실란, 히드록시벤질메톡시에톡시실란, 히드록시벤질디에톡시실란, 히드록시벤질메톡시프로폭시실란, 히드록시벤질메톡시펜틸옥시실란, 히드록시벤질에톡시프로폭시실란, 히드록시벤질디프로폭시실란, 히드록시벤질디펜틸옥시실란, 히드록시벤질디페닐옥시실란, 히드록시벤질메톡시페닐옥시실란 등의 히드록시벤질히드로실란 화합물；

디메틸디메톡시실란, 디메틸메톡시에톡시실란, 디메틸메톡시프로폭시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디펜틸옥시실란, 디메틸디페닐옥시실란, 디메틸에톡시프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란 등의 디메틸실란 화합물；

디에틸디메톡시실란, 디에틸메톡시에톡시실란, 디에틸메톡시프로폭시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디펜틸옥시실란, 디에틸디페닐옥시실란, 디에틸에톡시프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란 등의 디에틸실란 화합물；

디프로필디메톡시실란, 디프로필메톡시에톡시실란, 디프로필메톡시프로폭시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디펜틸옥시실란, 디프로필디페닐옥시실란, 디프로필에톡시프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란 등의 디프로폭시실란 화합물；

디부틸디메톡시실란, 디부틸메톡시에톡시실란, 디부틸메톡시프로폭시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디펜틸옥시실란, 디부틸디페닐옥시실란, 디부틸에톡시프로폭시실란, 디부틸디프로폭시실란 등의 디부틸실란 화합물；

디페닐디메톡시실란, 디페닐메톡시에톡시실란, 디페닐메톡시프로폭시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디펜틸옥시실란, 디페닐디페닐옥시실란, 디페닐에톡시프로폭시실란, 디페닐디프로폭시실란 등의 디페닐실란 화합물；

디(히드록시페닐)디메톡시실란, 디(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 디(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 디(히드록시페닐)디에톡시실란, 디(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 디(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 디(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 디(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 디(히드록시페닐)실란 화합물；

디나프틸디메톡시실란, 디나프틸메톡시에톡시실란, 디나프틸메톡시프로폭시실란, 디나프틸디에톡시실란, 디나프틸디펜틸옥시실란, 디나프틸디페닐옥시실란, 디나프틸에톡시프로폭시실란, 디나프틸디프로폭시실란 등의 디나프틸실란 화합물；

디벤질디메톡시실란, 디벤질메톡시에톡시실란, 디벤질메톡시프로폭시실란, 디벤질디에톡시실란, 디벤질디펜틸옥시실란, 디벤질디페닐옥시실란, 디벤질에톡시프로폭시실란, 디벤질디프로폭시실란 등의 디벤질실란 화합물；

디(히드록시벤질)디메톡시실란, 디(히드록시벤질)메톡시에톡시실란, 디(히드록시벤질)메톡시프로폭시실란, 디(히드록시벤질)디에톡시실란, 디(히드록시벤질)디펜틸옥시실란, 디(히드록시벤질)디페닐옥시실란, 디(히드록시벤질)에톡시프로폭시실란, 디(히드록시벤질)디프로폭시실란 등의 디(히드록시벤질)실란 화합물；

메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸메톡시에톡시실란, 메틸에틸메톡시프로폭시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸에틸디펜틸옥시실란, 메틸에틸디페닐옥시실란, 메틸에틸에톡시프로폭시실란, 메틸에틸디프로폭시실란 등의 메틸에틸실란 화합물；

메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필메톡시에톡시실란, 메틸프로필메톡시프로폭시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 메틸프로필디펜틸옥시실란, 메틸프로필디페닐옥시실란, 메틸프로필에톡시프로폭시실란, 메틸프로필디프로폭시실란 등의 메틸프로필실란 화합물；

메틸부틸디메톡시실란, 메틸부틸메톡시에톡시실란, 메틸부틸메톡시프로폭시실란, 메틸부틸디에톡시실란, 메틸부틸디펜틸옥시실란, 메틸부틸디페닐옥시실란, 메틸부틸에톡시프로폭시실란, 메틸부틸디프로폭시실란 등의 메틸부틸실란 화합물；

메틸(페닐)디메톡시실란, 메틸(페닐)메톡시에톡시실란, 메틸(페닐)메톡시프로폭시실란, 메틸(페닐)디에톡시실란, 메틸(페닐)디펜틸옥시실란, 메틸(페닐)디페닐옥시실란, 메틸(페닐)에톡시프로폭시실란, 메틸(페닐)디프로폭시실란 등의 메틸(페닐)실란 화합물；

메틸(히드록시페닐)디메톡시실란, 메틸(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 메틸(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시페닐)디에톡시실란, 메틸(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 메틸(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 메틸(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 메틸(히드록시페닐)실란 화합물；

메틸(나프틸)디메톡시실란, 메틸(나프틸)메톡시에톡시실란, 메틸(나프틸)메톡시프로폭시실란, 메틸(나프틸)디에톡시실란, 메틸(나프틸)디펜틸옥시실란, 메틸(나프틸)디페닐옥시실란, 메틸(나프틸)에톡시프로폭시실란, 메틸(나프틸)디프로폭시실란 등의 메틸(나프틸)실란 화합물；

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을 들 수 있다.

또, 실란 화합물로는 예를 들면 하기 식 (c5)로 표시되는 실란 화합물이어도 된다.

(R^c20O)_qR^c18 _3-qSi-R^c17-Si(OR^c21)_rR^c19 _3-r···(c5)

R^c17는 2가의 다환식 방향족기를 나타낸다.

R^c18 및 R^c19는 규소 원자에 직결한 1가의 기이고, 전술한 식 (c1) 중의 R^c1와 마찬가지로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내며, 각각 동일해도 상이해도 된다.

R^c20 및 R^c21는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내며, 각각 동일해도 상이해도 된다.

q 및 r는 각각 독립적으로 1~3의 정수이다.

다환식 방향족기는 2 이상의 방향족환을 포함하는 2 이상의 고리가 축합한 기여도, 2 이상의 방향족환을 포함하는 2 이상의 고리가 단결합 또는 2가의 연결 기에 의해 서로 결합한 기여도 된다.

다환식 방향족기 중의 부분 구조로는 비방향족환이 포함되어 있어도 된다.

2가의 연결기의 구체예로는 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기, -CO-, -CS-, -O-, -S-, -NH-, -N=N-, -CO-O-, -CO-NH-, -CO-S-, -CS-O-, -CS-S-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -SO- 및 -SO₂- 등을 들 수 있다.

다환식 방향족기는 탄화수소기여도 되고, 1 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자의 예로는 N, S, O 및 P 등을 들 수 있다.

다환식 방향족기에 포함되는 고리의 수는 2~5의 정수가 바람직하고, 2~4의 정수가 보다 바람직하다.

다환식 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로는 수산기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기 및 탄소 원자수 2~6의 지방족 아실기 등을 들 수 있다.

이들 치환기 중에서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기나, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 알킬기가 바람직하다.

다환식 방향족기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 수는 전형적으로는 1~6의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하다.

2가의 다환식 방향족기의 구체예로는 나프탈렌, 비페닐, 터페닐, 안트라센, 페난트렌, 안트라퀴논, 피렌, 카르바졸, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸, N-n-프로필카르바졸, N-n-부틸카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조티오펜-5,5-디옥시드, 플루오렌, 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디에틸플루오렌, 9,9-디-n-프로필플루오렌, 9,9-디-n-부틸플루오렌 및 플루오레논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다환식 방향족 화합물로부터, 방향족환에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.

식 (c5)로 표시되는 실란 화합물의 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.

[화 18]

이상 설명한 실란 화합물을 통상의 방법에 따라서 가수분해 축합함으로써 실록산 수지가 얻어진다.

실록산 수지의 중량 평균 분자량은 300~30000이 바람직하고, 500~10000이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지는 실록산 수지를 폴리이미드 전구체 조성물에 배합하는 경우, 제막성이 뛰어나고, 또한 박리 공정에서 기판으로부터의 폴리이미드막의 박리성이 향상되며, 백탁이 억제된다. 또, 형성되는 폴리이미드막을 레이저 박리할 때에, 보다 저에너지로 폴리이미드막을 양호하게 박리시키기 쉽다.

또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정치이다.

이상 설명한 실란 화합물을 가수분해 축합시켜 얻어지는 실록산 수지의 적합한 예로는 하기 식 (C-1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 실록산 수지를 들 수 있다. 상기 실록산 수지에 있어서, 규소 원자 1개에 대한 탄소 원자의 수는 2개 이상이다.

[화 19]

(식 (C-1) 중, R^c22는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, R^c23는 수소 또는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, s는 0 또는 1이다.)

R^c22 및 R^c23에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는 전술한 식 (c1)에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기와 동일하다.

알킬기로는 탄소 원자수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

아릴기 및 아랄킬기로는 벤질기, 페니틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐기, 플루오레닐기 및 피레닐기 등을 들 수 있다.

아릴기 및 아랄킬기로는 구체적으로는 하기의 구조를 가지는 기가 바람직하다.

[화 20]

상기 식 중, R^c24는 수소 원자；수산기；메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기；메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 탄화수소기이며, R^c25는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기이다. 또한, 상기 방향족 탄화수소기는 이 방향족 탄화수소기에서의 적어도 1개의 방향환에 상기 R^c24를 가지고 있으면 되고, 복수 가지고 있어도 된다. 복수의 R^c24를 가지는 경우에는 이들 R^c24는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

특히 바람직한 R^c22로는 하기 식 (R^c22-a) 또는 (R^c22-b)으로 표시되는 구조를 가지는 기가 바람직하고, 특히 하기 식 (R²²-b)이 바람직하다.

[화 21]

식 (C-1)에 있어서, s는 0인 것이 바람직하고, 그 경우에는 실록산 수지는 실세스퀴옥산 골격을 가진다. 또한, 실록산 수지는 래더 형태의 실세스퀴옥산인 것이 보다 바람직하다.

또한, 식 (C-1)로 표시되는 구조 단위(단위 골격)에 있어서, 규소 원자 1개에 대해서 탄소 원자가 2개 이상 15개 이하가 되는 원자수 비를 가지고 있는 것이 바람직하다.

실록산 수지는 식 (C-1)로 표시되는 구조 단위를 2 종류 이상 가지고 있어도 된다. 또, 실록산 수지에 있어서는 식 (C-1)로 표시되는 상이한 구조 단위로 이루어진 실록산 수지가 혼합되어 있어도 된다.

식 (C-1)로 표시되는 구조 단위를 2 종류 이상 가지는 실록산 수지로는 구체적으로는 하기 식 (C-1-1)~(C-1-3)로 나타나는 구조 단위로 표시되는 실록산 수지를 들 수 있다.

[화 22]

[화 23]

[화 24]

[폴리실란]

폴리실란은 유기용제(S)에 가용이면 특별히 한정되지 않고, 폴리실란의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 폴리실란은 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 망목상(網目狀)이어도, 환상이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 쇄상 구조가 바람직하다.

적합한 폴리실란으로는 예를 들면, 하기 식 (C-2) 및 (C-3)으로 표시되는 단위 중 적어도 1개를 필수로 포함하고, 하기 식 (C-4), (C-5) 및 (C-6)으로 표시되는 단위로부터 선택되는 적어도 1개의 단위를 임의로 함유하는 폴리실란을 들 수 있다. 이러한 폴리실란은 실라놀기 또는 규소 원자에 결합하는 알킬기를 필수로 가진다.

하기 식 (C-2)로 표시되는 단위, 하기 식 (C-4)로 표시되는 단위는 모두 2가의 단위이고, 하기 식 (C-3)으로 표시되는 단위, 하기 식 (C-5)로 표시되는 단위는 모두 3가의 단위이며, 하기 식 (C-6)으로 표시되는 단위는 4가의 단위이다.

[화 25]

식 (C-2), (C-4) 및 (C-5) 중, R^c26 및 R^c27는 수소 원자, 유기기 또는 실릴기를 나타낸다. R^c28는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R^c28가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.

R^c26 및 R^c27에 대해서, 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 탄화수소기나, 알콕시기, 알케닐옥시기, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있다.

이들 기 중에서는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 바람직하다. 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 적합한 예는 전술한 식 (c1) 중의 R^c1가 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기인 경우의 예와 동일하다.

R^c26 및 R^c27가 실릴기인 경우, 실릴기로는 실릴기, 디실라닐기, 트리실라닐기 등의 Si_1-10 실라닐기(Si_1-6 실라닐기 등)를 들 수 있다.

폴리실란은 하기 (C-7)~(C-10)로 표시되는 적어도 1개의 유닛을 포함하는 것이 바람직하다.

[화 26]

((C-7)~(C-10) 중, R^c26 및 R^c27는 (C-2), (C-4) 및 (C-5) 중에 있어서의 R^c26 및 R^c27와 동일하다. a, b 및 c는 각각 2~1000의 정수이다)

a, b 및 c는 각각 10~500이 바람직하고, 10~100이 보다 바람직하다. 각 유닛 중의 구성 단위는 유닛 중에 랜덤으로 포함되어 있어도, 블록화된 상태로 포함되어 있어도 된다.

이상 설명한 폴리실란 중에서는 각각 규소 원자에 결합하고 있는, 실라놀기와 알킬기와 아릴기 또는 아랄킬기를 조합하여 포함하는 폴리실란이 바람직하다. 보다 구체적으로는 각각 규소 원자에 결합하고 있는, 실라놀기와 메틸기와 벤질기를 조합하여 포함하는 폴리실란이나, 각각 규소 원자에 결합하고 있는, 실라놀기와 메틸기와 페닐기를 조합하여 포함하는 폴리실란이 바람직하게 사용된다.

폴리실란의 중량 평균 분자량은 100~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하며, 1000~30000이 특히 바람직하다.

[실란 커플링제]

실란 커플링제는 규소 원자에 결합하는 알콕시기 및/또는 반응성기를 통해서, 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)에 포함되는 여러 가지의 성분과 결합 또는 상호 작용하거나 기판 등의 지지체의 표면과 결합하거나 한다. 이 때문에, 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)에 실란 커플링제를 배합함으로써, 형성되는 폴리이미드막의 기판 등의 지지체에 대한 적당한 밀착성을 달성할 수 있다.

실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 적합한 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란；디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란；페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 모노페닐트리알콕시실란；디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디페닐디알콕시실란；비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 모노비닐트리알콕시실란；3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬모노알킬디알콕시실란；3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란；3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 트리(또는 디) 알콕시실란；및 이들 아미노기를 알데히드 등으로 보호한 케티민실란；3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 비지환식 에폭시플루오레닐리덴기 함유 알킬 트리(또는 디) 알콕시실란；3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 비지환식 에폭시기 함유 알킬모노알킬디알콕시실란；2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸디에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 알킬 트리(또는 디) 알콕시실란；2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 알킬모노알킬디알콕시실란；[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란 등의 옥세타닐기 함유 알킬트리알콕시실란；3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토알킬트리알콕시실란；3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 머캅토알킬모노알킬디알콕시실란；3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도알킬트리알콕시실란；3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트알킬트리알콕시실란；트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 함유 트리알콕시실란；3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 그 외의 산 무수물기(예를 들면, 시클로헥산디카르복시산 무수물기, 4-메틸시클로헥산디카르복시산 무수물기, 5-메틸시클로헥산디카르복시산 무수물기, 비시클로헵탄디카르복시산 무수물기, 7-옥사비시클로헵탄디카르복시산 무수물기, 프탈산 무수물기 등)를 가지는 트리알콕시실란 등의 산 무수물기 함유 알킬트리알콕시실란；카르복시기로서 숙신산 기 또는 그 하프에스테르기, 시클로헥산디카르복시산기 또는 그 하프에스테르기, 4-메틸시클로헥산디카르복시산기 또는 그 하프에스테르기, 5-메틸시클로헥산디카르복시산기 또는 그 하프에스테르기, 비시클로헵탄디카르복시산기 또는 그 하프에스테르기, 7-옥사비시클로헵탄디카르복시산기 또는 그 하프에스테르기, 프탈산기 또는 그 하프에스테르기를 가지는 카르복시기 함유 알킬트리알콕시실란；N-tert-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드 등의 이미드기 함유 알킬트리알콕시실란；(3-트리메톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-tert-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트기 함유 알킬트리알콕시실란；등을 들 수 있다. 또, 아미드기 함유 트리알콕시실란도 적합하게 들 수 있다.

아미드기 함유 트리알콕시실란은 아미노기 함유 트리알콕시실란과 카르복시산, 산 클로라이드, 디카르복시산 무수물 또는 테트라카르복시산 무수물의 반응, 혹은 카르복실기, 산 클로라이드기 또는 산 무수물기 함유 트리알콕시실란과 아민의 반응에 의해서 얻어진다. 그 중에서도, 아미드기 함유 트리알콕시실란은 아미노기 함유 트리알콕시실란과 디카르복시산 무수물 또는 테트라카르복시산 무수물의 반응에 의해서 얻어지거나, 혹은 산 무수물기 함유 트리알콕시실란과 아민의 반응에 의해서 얻어지는 아미드기 함유 트리알콕시실란인 것이 바람직하다.

아미노기 함유 트리알콕시실란과 산 무수물을 반응시키는 경우, 아미노기 함유 트리(또는 디) 알콕시실란으로는 전제한 아미노기 함유 트리(또는 디) 알콕시실란과 동일한 화합물을 들 수 있다. 디카르복시산 무수물로는 예를 들면, 무수 숙신산, 시클로헥산디카르복시산 무수물, 4-메틸시클로헥산디카르복시산 무수물, 5-메틸시클로헥산디카르복시산 무수물, 비시클로헵탄디카르복시산 무수물, 7-옥사비시클로헵탄디카르복시산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디프산 무수물, 무수 프탈산, (3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 무수물, (3-트리에톡시실릴프로필)숙신산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 또, 테트라카르복시산 무수물로는 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 3,3'-옥시디프탈산 2무수물 및 4,4'-옥시디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

산 무수물기 함유 트리알콕시실란과 아민을 반응시키는 경우, 산 무수물기 함유 트리알콕시실란으로는 전술한 산 무수물기 함유 트리알콕시실란과 동일한 화합물을 들 수 있다. 아민으로는 예를 들면, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 1-아미노옥타데칸, 아닐린, 벤질아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민, 2-아미노톨루엔, 3-아미노톨루엔, 4-아미노톨루엔, 2,4-디메틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,4,5-트리메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 2,3,4,5-테트라메틸아닐린, 2,3,5,6-테트라메틸아닐린, 2,3,4,6-테트라메틸아닐린, 2-에틸-3-헥실아닐린, 2-에틸-4-헥실아닐린, 2-에틸-5-헥실아닐린, 2-에틸-6-헥실아닐린, 3-에틸-4-헥실아닐린, 3-에틸-5-헥실아닐린, 3-에틸-2-헥실아닐린, 4-에틸-2-헥실아닐린, 5-에틸-2-헥실아닐린, 6-에틸-2-헥실아닐린, 4-에틸-3-헥실아닐린, 5-에틸-3-헥실아닐린, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 2-(4-아미노페닐)에틸아민, 2-(3-아미노페닐)에틸아민, 2-(2-아미노페닐)에틸아민, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 2,3-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 4,5-디메틸-m-페닐렌디아민, 3,4-디메틸-o-페닐렌디아민, 3,5-디메틸-o-페닐렌디아민, 3,6-디메틸-o-페닐렌디아민, 1,3-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,4,5,6-테트라메틸-1,3-페닐렌디아민, 3,4,5,6-테트라메틸-1,2-페닐렌디아민, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,5-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-4,6-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-5,6-디에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,6-디에틸톨루엔, 2,5-디아미노-3,4-디에틸톨루엔, 2,5-디아미노-3,6-디에틸톨루엔, 2,5-디아미노-4,6-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,5-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,6-디에틸톨루엔, 2,3-디아미노-4,5,6-트리에틸톨루엔, 2,4-디아미노-3,5,6-트리에틸톨루엔, 2,5-디아미노-3,4,6-트리에틸톨루엔, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 2-메톡시-3-메틸아닐린, 2-메톡시-4-메틸아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 2-메톡시-6-메틸아닐린, 3-메톡시-2-메틸아닐린, 3-메톡시-4-메틸아닐린, 3-메톡시-5-메틸아닐린, 3-메톡시-6-메틸아닐린, 4-메톡시-2-메틸아닐린, 4-메톡시-3-메틸아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 4-에톡시아닐린, 4-메톡시-5-메틸아닐린, 4-메톡시-6-메틸아닐린, 2-메톡시-3-에틸아닐린, 2-메톡시-4-에틸아닐린, 2-메톡시-5-에틸아닐린, 2-메톡시-6-에틸아닐린, 3-메톡시-2-에틸아닐린, 3-메톡시-4-에틸아닐린, 3-메톡시-5-에틸아닐린, 3-메톡시-6-에틸아닐린, 4-메톡시-2-에틸아닐린, 4-메톡시-3-에틸아닐린, 2-메톡시-3,4,5-트리메틸아닐린, 3-메톡시-2,4,5-트리메틸아닐린 및 4-메톡시-2,3,5-트리메틸아닐린을 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또, 아미드기 함유 트리알콕시실란으로는 산 2무수물과 아미노기 함유 트리알콕시실란을 반응시켜 얻어지는 화합물이어도 된다. 산 2무수물로는 하기 식으로 표시되는 산 2무수물이 바람직하다.

[화 27]

(식 중, R¹⁹는 단결합, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다.)

상기 식으로 표시되는 산 2무수물과 반응시키는 아미노기 함유 트리알콕시실란은 상기 아미노기 함유 트리알콕시실란으로 든 화합물과 동일하다. 반응물의 바람직한 구체예를 이하에 든다.

또한, 이하에 나타내는 각 화합물로는 산 무수물을 개환했을 때에 생기는 아미드기의 위치가 상이한 위치 이성체를 포함하고 있어도 된다.

[화 28]

아미드기 함유 트리알콕시실란으로서 바람직하게는 2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 모노페닐아미드, 3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 모노페닐아미드, 2-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산 모노페닐아미드, 3-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산 모노페닐아미드, 2-(3-메틸디에톡시실릴프로필)숙신산 모노페닐아미드, 3-(3-메틸디에톡시실릴프로필)숙신산 모노페닐아미드, 다음의 식 (R²⁰O)₃Si-X²⁰-R²¹-Y²⁰-COOH[단, R²⁰는 탄소 원자수 1~12의 알킬기이고, X²⁰는 단결합, NH 결합을 통해서 있어도 되는 탄소 원자수 1~12의 알킬렌기, 탄소 원자수 6~12의 플루오레닐리덴아릴기이며, R²¹는 -NHCO- 또는 -CONH-이고, Y²⁰는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기이다.] 등의 아미드 결합 함유 트리알콕시실란 및 상기 식 (Am-1)~(Am-3)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

이들 실란 커플링제 중에서는 아미노기 함유 트리알콕시실란 및 이들 아미노기를 알데히드 등으로 보호한 케티민실란 또는 아미드 결합 함유 트리알콕시실란이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또, 하기 식 (c6)으로 표시되는 화합물도 실란 커플링제로서 적합하게 사용된다.

R^c29 _dR^c30 _(3-d)Si-R^c31-NH-C(O)-Y-R^c32-X···(c6)

(식 (c6) 중, R^c29는 알콕시기이고, R^c30는 알킬기이며, d는 1~3의 정수이고, R^c31는 알킬렌기이며, Y는 -NH-, -O- 또는 -S-이고, R^c32는 단결합 또는 알킬렌기이며, X는 치환기를 가지고 있어도 되고, 단환이어도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이며, X 중의 -Y-R^c33-와 결합하는 고리는 함질소 6원 방향환이고, -Y-R^c33-는 상기 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다.)

식 (c6) 중, R^c29는 알콕시기이다. R^c29에 대해서, 알콕시기의 탄소 원자수는 1~6이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 실란 커플링제의 반응성의 관점으로부터 1 또는 2가 특히 바람직하다. R^c29의 바람직한 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.

알콕시기인 R^c29가 가수분해되어 생성하는 실라놀기가 기판의 표면 등과 반응 함으로써, 폴리이미드 전구체 조성물을 이용해 형성되는 폴리이미드막의 기판 등의 지지체의 표면에 대한 밀착성이 향상되기 쉽다. 이 때문에, 폴리이미드막의 기판 등의 지지체의 표면에 대한 밀착성을 향상시키기 쉬운 점으로부터, m은 3인 것이 바람직하다.

식 (c6) 중, R^c30는 알킬기이다. R^c30에 대해서, 알킬기의 탄소 원자수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 실란 커플링제의 반응성의 관점으로부터 1 또는 2가 특히 바람직하다. R^c30의 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기 및 n-도데실기를 들 수 있다.

식 (c6) 중, R^c31는 알킬렌기이다. R^c31에 대해서, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 2~4가 특히 바람직하다. R^c31의 바람직한 구체예로는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기 중에서는 1,2-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 및 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.

Y는 -NH-, -O- 또는 -S-이며, -NH-인 것이 바람직하다. -CO-O- 또는 -CO-S-로 표시되는 결합보다도 -CO-NH-로 표시되는 결합 쪽이 가수분해를 받기 어렵기 때문에, Y가 -NH-인 화합물을 실란 커플링제로서 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하면, 기판 등의 지지체에 대한 밀착성이 뛰어난 폴리이미드막을 형성할 수 있다.

R^c32는 단결합 또는 알킬렌기이며, 단결합인 것이 바람직하다. R^c32가 알킬렌기인 경우의 바람직한 예는 R^c31와 동일하다.

X는 치환기를 가지고 있어도 되고, 단환이어도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이며, X 중의 -Y-R^c33-와 결합하는 고리는 함질소 6원 방향환이고, -Y-R^c33-는 이 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다. 이유는 불명하지만, 이러한 X를 가지는 화합물을 실란 커플링제로서 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하면, 기판 등의 지지체에 대한 밀착성이 뛰어난 폴리이미드막을 형성할 수 있다.

X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는 복수의 단환이 축합한 기여도 되고, 복수의 단환이 단결합을 통해서 결합한 기여도 된다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 다환 헤테로아릴기에 포함되는 고리수는 1~3이 바람직하다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, X 중의 함질소 6원 방향환에 축합 또는 결합하는 고리는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 포함하지 않아도 되고, 방향환이어도 방향환이 아니어도 된다.

함질소 헤테로아릴기인 X가 가지고 있어도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~6의 알케닐기, 탄소 원자수 2~6의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2~6의 지방족 아실기, 벤조일기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 시아노기, 설폰산기, 카르복실기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. X가 가지는 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. X가 가지는 치환기의 수는 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. X가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.

X의 바람직한 예로는 하기 식의 기를 들 수 있다.

[화 29]

상기의 기 중에서도, 하기 식의 기가 X로서 보다 바람직하다.

[화 30]

이상 설명한, 식 (c6)으로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로는 이하의 화합물 1~8을 들 수 있다.

[화 31]

이상 설명한 규소 함유 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이상 설명한 규소 함유 화합물의 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ) 중의 함유량은 조성물의 고형분에 대해서, 예를 들어 0.01~20 질량%이며, 0.1~20 질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15 질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~10 질량%인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물에 있어서의 규소 함유 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 규소 함유 화합물의 첨가에 의해 기대되는 효과가 충분히 발현되기 쉽다.

(그 외의 성분)

본 실시형태에 관한 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 성분 이외에 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 성분의 예로는 염기 발생제 성분, 모노머 등의 중합성 성분, 계면활성제, 가소제, 점도 조정제, 소포제 및 착색제 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)의 조제＞

폴리이미드 전구체 조성물을 조제하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 성분으로서 상술한 각종 모노머 성분 및 폴리아미드산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개와 유기용제(S)와 이미다졸 화합물과 필요에 따라 상술한 그 외의 성분을 배합함으로써 조제할 수 있다.

폴리이미드 전구체 성분으로는 모노머 성분과 폴리아미드산 양쪽 모두를 배합해도 된다. 통상, 모노머 성분만 또는 폴리아미드산만을 배합함으로써 충분하다. 이미다졸 화합물의 존재 하에 폴리아미드산의 고분자량화를 진행시킬수 있다는 점에서, 성분으로서 모노머 성분을 배합한 후에 환형성성(環刑成性) 폴리머를 합성하는 것이 바람직하다. 또, 이미다졸 화합물의 존재 하에 환형성성 폴리머의 폐환 효율을 높일 수 있다는 점에서, 성분으로서 전구체 폴리머를 배합하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관한 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)은 유기용제(S)에 폴리이미드 전구체 성분으로서 모노머 성분을 배합한 후에, 바람직하게는 이미다졸 화합물의 존재 하에 폴리아미드산을 생성시켜 얻어진 조성물이어도 된다.

본 실시형태에 관한 폴리이미드 전구체 조성물(Ⅰ)의 조제에 있어서, 각 성분을 배합(첨가)하는 순서로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이미다졸 화합물의 배합은 폴리이미드 전구체 성분을 배합하기 전이어도 배합한 다음이어도 되고, 동시에 혼합해도 된다.

＜하드 코트층(20)＞

본 실시형태의 적층체는 하드 코트층(20)을 구비한다.

하드 코트층(20)의 두께는 적절히 설정할 수 있지만, 하한치로는 예를 들면 1㎛ 이상이며, 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상한치로는 예를 들어 3㎜ 이하이며, 1㎜ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 하드 코트층(20)으로서 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 어떠한 하드 코트층이어도 되지만, 상기 하드 코트층(20)이 바람직한 실시형태로서 이하 설명하는 하드 코트층 (가)~(다)를 들 수 있다.

1. 하드 코트층 (가)

상기 하드 코트층(20)이 바람직한 실시형태의 하나인 하드 코트층 (가)는 적어도 아크릴계 공중합체(α)와 감(感)에너지 경화성 화합물을 함유하는 감에너지 경화성 수지 조성물을 경화한 층이며, 상기 아크릴계 공중합체(α)가 바람직하게는 하기 공중합체(β)의 하기 화합물(γ) 부가물이다.

공중합체(β)：하기 식 (A)로 표시되는 실리콘 모노머(a)에 유래하는 구조 단위 및 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체

화합물(γ)：분자 내에 카르복실기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물

[화 32]

(상기 식 (A) 중, R^a1는 수소 원자 또는 메틸기, R^a2는 알킬렌기, R^a3 및 R^a4는 각각 메틸기 또는 페닐기, p는 10~100의 정수를 나타내고, R^a3 및 R^a4는 서로 동일해도 상이해도 된다. 또, R^a5는 알킬기를 나타낸다.)

상기 하드 코트층 (가)의 형성에 이용하는 감에너지 경화성 수지 조성물은 상기 아크릴계 공중합체(α)를 0.05 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 경화한 하드 코트층에서 표면 이활성(易滑性)이 충분히 발현되고, 미끄러짐성 및 내마모성이 양호한 점으로부터 0.1 질량% 이상이 바람직하며, 1 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또, 10 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 상기 아크릴계 공중합체(α)와 반응하는 감에너지 경화성 화합물의 상용성이 확보되어 경화한 층의 투명성이 양호한 것과, 상기 감에너지 경화성 화합물보다도 비교적 부드러운 상기 아크릴계 공중합체(α)가 표면에 너무 편재하지 않고, 경도, 내찰상성을 확보할 수 있다는 점으로부터 9 질량% 이하인 것이 바람직하며, 8 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 아크릴계 공중합체(α)와 상기 감에너지 경화성 화합물에 대하여 설명한다.

(아크릴계 공중합체(α))

상기 감에너지 경화성 수지 조성물에 포함되는 아크릴계 공중합체(α)는 바람직하게는 하기 공중합체(β)의 하기 화합물(γ) 부가물이다.

[공중합체(β)]

상기 공중합체(β)는 상기 식 (A)로 표시되는 실리콘 모노머(a)에 유래하는 구조 단위 및 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다.

공중합체(β)는 상기 식 (A)로 표시되는 실리콘 모노머(a)에 유래하는 구조 단위를 포함한다.

상기 식 (A) 중, R^a1는 수소 원자 또는 메틸기이며, 공중합체의 유리 전이 온도(이하, Tg로 약기하는 경우가 있음)가 높아지고, 경화막 표면의 경도가 높아지는 점으로부터, 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 식 (A) 중, R^a2는 알킬렌기이며, 탄소수 1 이상의 알킬렌기를 들 수 있고, 원료의 입수 및 제조(반응)가 비교적 용이한 점으로부터 탄소수 2 이상이 바람직하며, 탄소수 3 이상이 특히 바람직하다. 또, 탄소수의 상한치로는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 제한은 없고, 탄소수 12 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 탄소수 10 이하가 보다 바람직하고, 탄소수 8 이하가 더욱 바람직하다.

상기 식 (A) 중, R^a3 및 R^a4는 각각 메틸기 또는 페닐기이며, 원료의 입수 및 제조(반응)가 비교적 용이한 점으로부터 메틸기인 것이 바람직하다. 또, p는 10 이상의 정수이며, 경화한 하드 코트층에서 표면 이활성이 충분히 발현되고, 미끄러짐성이 양호한 점으로부터 p는 25 이상이 바람직하고, p는 50 이상이 특히 바람직하다. 또, p는 100 이하의 정수이며, 원료 및 상기 아크릴계 공중합체(α)의 용매에 대한 용해성 및 상기 광경화성 화합물과의 상용성이 양호한 점으로부터 p는 90 이하가 바람직하고, p는 80 이하가 특히 바람직하다.

R^a5는 알킬기이며, 탄소수 1 이상의 알킬기를 들 수 있고, 원료의 입수 및 제조(반응)가 비교적 용이한 점으로부터 탄소수 2 이상이 바람직하고, 탄소수 3 이상이 특히 바람직하다. 또, 탄소수 12 이하의 알킬기이며, 탄소수 10 이하가 바람직하고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.

구체적인 구조로는 원하는 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리디메틸실록산을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 편말단에 메타크릴로일기를 가지는 폴리디메틸실록산(예를 들면 JNC사 제 「사일라플레인(등록상표) FM0711」, 「사일라플레인(등록상표) FM0721」, 「사일라플레인(등록상표) FM0725」)을 다른 라디칼 중합성 모노머와 라디칼 중합했을 때에 생기하는 구조를 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 실리콘 모노머(a) 가운데, 가장 수평균 분자량이 높은 화합물의 수평균 분자량(g/mol)이란, (a)를 2종 이상 이용했을 때에 가장 수평균 분자량이 높은 것의 수평균 분자량(g/mol)을 의미한다.

실리콘 모노머(a) 가운데, 가장 수평균 분자량이 높은 화합물의 수평균 분자량(g/mol)으로는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,000 이상이며, 경화한 하드 코트층에 있어서의 표면 미끄러짐성이 양호한(마찰 계수가 낮음) 것으로부터, 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 더욱 바람직하다. 또, 통상 50,000 이하이며, 용매나 감에너지 경화성 화합물과의 상용성이 양호한 것으로부터, 20,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 더욱 바람직하다. 특히 4,000 이상, 7,000 이하이면 방오성이 특이적으로 양호해지기 때문에 특히 바람직하다.

공중합체(β)는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위를 포함한다.

상기 「에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트」의 예로는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기를 가지는 (메타)아크릴레이트를；3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 지환 구조에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

이들 중에서는 입수의 용이함, 후술하는 분자 내에 카르복실기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물(γ)에 의한 변성하기 쉬움으로부터, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등이 특히 바람직하다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.

공중합체(β) 중에서의 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 질량비(%)로는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 질량% 이상이며, 경화막의 표면 미끄러짐성의 내구성이 양호한 점으로부터, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하며, 40 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 아크릴계 공중합체(α)의 용매에 대한 용해성이 양호하고, 공중합체(β)의 에폭시-산 반응시에 겔화가 생기하기 어려운 점으로부터, 통상 99.9 질량% 이하이지만, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하가 보다 바람직하며, 70 질량% 이하가 특히 바람직하다.

공중합체(β)는 추가로 「그 외 공중합 가능한 모노머(c)」에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

「그 외 공중합 가능한 모노머(c)」로는 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 에폭시기와의 반응성이 낮고, 생성 폴리머의 안정성을 저하시키지 않는 모노머, 또는 골격이 강직하고, 경도를 내리지 않는 모노머 유래의 구조이다. 상기 모노머의 예로는 탄소수 1~22의 직쇄상 또는 분기상의 알킬을 가지는 (메타)아크릴레이트, 스티렌 또는 스티렌의 저급 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~4의 알킬기) 혹은 저급 알케닐기(예를 들면, 탄소수 2~4의 알케닐기)의 치환 유도체, 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴아미드, 탄소수 5~20의 (폴리)시클로알킬 측쇄를 가지는 시클로알킬(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있고, 1 종류를 단독으로 이용해도 2 종류 이상을 병용해도 된다.

예를 들면, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 그 양이온화제에 의한 변성체, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 그 양이온화제에 의한 변성체, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트, (메타)아크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일프로필프탈레이트, (메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸트리메톡시실란 및 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸트리에톡시실란, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-트리플루오로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴 및 시아노화 비닐리덴 등의 아크릴로니트릴 화합물, N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시(메타)아크릴아미드, N,N-디메톡시(메타)아크릴아미드, N-에톡시(메타)아크릴아미드, N,N-에톡시(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 및 N,N-에틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서는 공중합체의 Tg가 높아지고, 경화막 표면의 경도가 높아지는 점, 경화 표면의 경도가 높아지는 점으로부터, 탄소수 1~22의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 즉 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트가 바람직하고, 공중합체의 Tg가 높아지고, 경화한 층의 표면의 경도가 높아지는 점으로부터, 메틸(메타)아크릴레이트, 공중합체의 용매에 대한 용해성이 양호하게 되는 점으로부터, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 또는 스테아릴메타크릴레이트를 이용한 구조가 특히 바람직하다. 이들 구조는 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상이 함유하고 있어도 된다.

또, 그 외 공중합 가능한 모노머(c)는 공중합체의 용매에 대한 용해성이 양호하게 되는 점으로부터, 아크릴계 공중합체(α) 중의 몰비가 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하며, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이상이 특히 바람직하며, 30 질량% 이상이 가장 바람직하다. 또, 하드 코트층의 미끄러짐성, 내마모성과 상기 아크릴계 공중합체(α)의 용해성이 양호한 점으로부터, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하가 보다 바람직하며, 90 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량% 이하가 특히 바람직하며, 70 질량% 이하가 가장 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는 실리콘 모노머(a) 가운데, 가장 수평균 분자량이 높은 화합물의 수평균 분자량(g/mol)과 공중합체(β) 중에서의 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위의 질량비(%)를 곱한 값이 250,000 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 실리콘 모노머(a)의 수평균 분자량은 클수록 경화한 층의 미끄러짐성이 양호하게 되고, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위의 공중합체(β) 중의 질량비(%)가 클수록 경화막에 있어서의 공중합체(α)의 탈락이 억제되어 미끄러짐성의 내구성이 양호하게 되는 점으로부터, 250,000 이상이 바람직하고, 270,000 이상이 더욱 바람직하며, 300,000 이상이 특히 바람직하다. 또, 실리콘 모노머(a)의 수평균 분자량이 작고, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위의 공중합체(β) 중의 질량비(%)가 작을수록 합성시의 산-에폭시 반응에 있어서의 겔화가 억제되는 점으로부터, 1,000,000 이하가 바람직하고, 900,000 이하가 더욱 바람직하며, 700,000 이하가 특히 바람직하다.

또한, 실리콘 모노머(a) 가운데, 가장 수평균 분자량이 높은 화합물의 수평균 분자량(g/mol)과 공중합체(β) 중에서의 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위의 질량비(%)를 곱한 값을 조정하기 위해서는 실리콘 모노머(a)의 수평균 분자량(g/mol)을 선택하거나, 공중합체(β) 중에서의 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위의 질량비(%)를 선택함으로써, 조정할 수 있다.

[화합물(γ)]

본 실시형태에 이용할 수 있는 화합물(γ)은 분자 내에 카르복실기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이다.

분자 내에 카르복실기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물로는 (메타)아크릴산 외, 수산기 함유 다관능 아크릴레이트와 산 무수물의 반응물을 들 수 있고, 그 구체예로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트숙신산 모노에스테르, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트숙신산 에스테르, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트말레인산 모노에스테르, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트말레인산 모노에스테르, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트프탈산 모노에스테르, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트프탈산 모노에스테르, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트테트라히드로프탈산 모노에스테르, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트테트라히드로프탈산 모노에스테르 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 공중합체(α)와 감에너지 경화성 화합물의 합계량(총질량)을 100 질량부로 했을 때, 아크릴 공중합체(α)의 질량 비율은 통상 0.1 질량% 이상이지만, 아크릴 공중합체(α)의 질량 비율이 커지면 경화막 표면의 미끄러짐성이 양호해지기 때문에, 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상이다. 또, 통상 10 질량% 이하이지만, 아크릴 공중합체(α)의 질량 비율이 작아지면 표면 근방에 편재하는 공중합체(α)의 양이 적게 되기 때문에, 표면 경도가 높아져 내찰상성이 양호해지기 때문에, 바람직하게는 5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 2.5 질량% 이하이다. 상기 아크릴 공중합체(α)의 질량 비율은 원하는 물성을 만족한다면 특별히 한정되지 않고, 아크릴계 공중합체(α)의 구조, 특히 실리콘 모노머(a)의 분자량, 함유량에 의해 적당히 조정할 수 있다.

(감에너지 경화성 화합물)

상기 감에너지 경화성 수지 조성물에 포함되는 감에너지 경화성 화합물은 전술한 아크릴계 공중합체(α) 이외의 화합물이며, 열 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 아크릴계 공중합체(α)와 반응하는 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 하드 코트층의 경도 및 내마모성이 양호하고, 또 하드 코트층 경화시의 반응성도 높은 점으로부터, 상기 감에너지 경화성 화합물 중의 (메타)아크릴로일기의 관능기 수는 3개 이상이 바람직하고, 4개 이상이 특히 바람직하다. 또, 경화 전의 수지 점도가 도공하는데 적합한 점으로부터, 9개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 특히 바람직하다.

구체적으로는 다관능 (메타)아크릴레이트 및 그 우레탄 변성체, 에스테르 변성체 및 카보네이트 변성체로부터 선택되는 1 이상으로 이루어진 다관능 (메타)아크릴레이트 유도체이다. 보다 구체적으로는 이하와 같은 것을 예시할 수 있지만, 감에너지 경화성 수지 조성물을 얻어지는 것이면 이것들로 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 무수 숙신산에 대한 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 부가물, 무수 숙신산에 대한 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 부가물 등의 다관능 아크릴레이트류；측쇄 또는 측쇄와 말단에 (메타)아크릴로일기를 가지는 폴리에스테르 올리고머(구체적으로는 동아합성사 제의 M8030, M7100 등) 등의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류；이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 이소시아누레이트체와 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)과 히드록시에틸아크릴레이트(HEA)의 반응물, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 이소시아네이트체와 PTMG 반응물에 대한 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 반응물 등의 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트류；폴리카보네이트 디올을 이용한 올리고에스테르와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 반응물 등의 카보네이트 결합을 가지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류；IPDI와 폴리카보네이트디올의 반응물과 HEA의 반응물 등의 카보네이트 결합을 가지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트류；비스페놀 A의 아크릴산 부가물(구체적으로는 신나카무라화학사 제의 EA-1025) 등의 폴리에폭시(메타)아크릴레이트류；트리에톡시이소시아눌산 디아크릴레이트, 트리에톡시이소시아눌산 트리아크릴레이트(구체적으로는 동아합성사 제의 아로닉스 M315, M313) 등의 이소시아누레이트환을 가지는 트리에톡시(메타)아크릴레이트류；및 이들 알킬렌옥사이드 변성물；폴리카프로락톤 변성물；등이 있다. 또, 이것들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 점도와 경화성, 얻어지는 하드 코트층 표면의 경도 등으로부터, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성체, 카프로락톤 변성체 등이 특히 바람직하다.

((광중합 개시제))

상기 감에너지 경화성 수지 조성물은 추가로 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.

상기 광중합 개시제로는 공지의 것을 널리 채용할 수 있지만, 바람직하게는α-히드록시아세토페논(α-히드록시페닐케톤)계, α-아미노아세토페논계, 벤질케탈계 등의 알킬페논형 화합물；아실포스핀옥시드형 화합물；옥심에스테르 화합물；옥시페닐아세트산 에스테르류；벤조인에테르류；방향족 케톤류(벤조페논류)；케톤/아민 화합물；벤조일포름산 및 그 에스테르 유도체 등이다.

구체적으로는 예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥시드, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 미힐러케톤, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조일포름산, 벤조일포름산 메틸, 벤조일포름산 에틸이 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 2종 이상을 적당하게 병용할 수도 있다.

그 중에서도, 경화성의 저하를 최소한으로 억제하는 것이 가능하고, 입수가 용이하며, 착색 등을 일으키기 어려운 점으로부터, 광중합 개시제의 적어도 일부로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-히드록시페닐케톤류를 이용하는 것이 바람직하다.

또, 특히 경화성이 양호한 감에너지 경화성 수지 조성물을 얻기 위해서는 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 α-아미노페닐케톤류；벤조페논, 미힐러케톤, 2-클로로티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 벤조페논류；벤조일포름산 메틸, 벤조일포름산, 벤조일포름산 에틸 등의 벤조일포름산 (에스테르)류；CGI242(치바 제), OXE01(치바 제) 등의 옥심에스테르류가 바람직하다. 또한, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 벤조페논, 벤조일포름산 메틸 등을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 벤조일포름산 메틸이 특히 바람직하다.

상기 아크릴계 공중합체와 반응하는 감에너지 경화성 화합물의 합계량(총질량)을 100 질량부로 했을 때, 광중합 개시제는 2~6.5 질량부이며, 바람직하게는 2.5 질량부 이상, 5.5 질량부 이하이다. 2 질량부 미만에서는 얻어지는 감에너지 경화성 수지 조성물의 경화성이 뒤떨어지고, 6.5 질량부 이상에서는 하드 코트층의 물성이 저하하거나 할 가능성이 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 감에너지 경화성 수지 조성물에 열 또는 활성 에너지선을 조사해 경화한 층을 얻을 때, 활성 에너지선으로서 자외선이나 연(軟) X선 등을 이용하는 경우에는 상기와 같은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하지만, 비교적 에너지가 높은 전자선이나 경(硬) X선 등을 이용하는 경우에는 광중합 개시제를 포함하지 않아도 된다.

((무기 입자))

상기 감에너지 경화성 수지 조성물은 무기 입자를 함유할 수 있다. 상기 무기 입자와 가교 밀도가 높은 (메타)아크릴로일 공중합체를 함유시킴으로써, 보다 높은 경도를 가지는 하드 코트층을 형성할 수 있는 감에너지 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

무기 입자의 평균 1차 입자 지름은 1㎚~200㎚인 것이 바람직하고, 하드 코트층의 투명성이 양호한 점으로부터 150㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1㎚ 이상이 바람직하고, 원료의 입수가 용이한 점으로부터 더욱 바람직하게는 5㎚ 이상이며, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상이다.

한편, 상기 범위의 무기 입자의 운동은 중력에 의한 침강보다도 열 확산이 지배하기 때문에, 하드 코트액 중에 안정적으로 입자를 분산 가능해지고, 또한 하드 코트층을 형성했을 때에 효과적으로 표면에 무기 입자를 존재시킬 수 있다. 또, 무기 입자의 평균 1차 입자 지름이 작을수록 광학 특성이 양호하게 되는 경향이 있다.

본 명세서에 있어서의 무기 입자의 평균 1차 입자 지름은 TEM 등의 전자현미경에 의해 관찰되는 입자의 크기를 평균한 지름을 말한다.

무기 입자의 예로는 실리카(오르가노실리카 졸을 포함함), 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 운모, 합성 운모, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화아연, 불화 마그네슘, 스멕타이트, 합성 스멕타이트, 버미큘라이트, ITO(산화인듐/산화주석), ATO(산화안티몬/산화주석), 산화주석, 산화인듐, 산화안티몬 등을 들 수 있고, 이들 무기 입자는 1종만 함유시키는 것도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 그 중에서도 실리카(오르가노실리카 졸을 포함함)는 원료의 입수가 용이한 것, 입자 표면의 수식이 용이하고, 분산 안정성을 확보하기 쉬운 점으로부터 적합하게 사용된다.

실리카를 물에 분산시킨 콜로이드상 실리카는 표면 수식된 콜로이드상 실리카인 것이 도막의 투명성, 적층체의 내후성 및 적층체의 관점으로부터 바람직하다.

콜로이드상 실리카의 수식에는 가수분해성 규소기를 가지는 화합물 또는 수산기가 결합한 규소기를 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 각각 1종이어도 2종 이상이라도 된다. 가수분해성 규소기를 가지는 화합물에서는 가수분해에 의해 실라놀기가 생성되고, 이들 실라놀기가 콜로이드상 실리카 표면에 존재하는 실라놀기와 반응해 결합함으로써 표면 수식 콜로이드상 실리카가 생성된다.

상기 규소기 함유 화합물로는 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, β-(메타)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, p-비닐페닐트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.

또는 머캅토기를 가지는 실란에 다관능 (메타)아크릴레이트 또는 고분자량(메타)아크릴레이트를 부가한 유도체, 이소시아네이트기를 가지는 실란에 수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트를 부가한 유도체 등의 변성한 규소기 함유 화합물을 이용해도 된다.

콜로이드상 실리카의 표면 수식은 콜로이드상 실리카와 가수분해성 규소기를 함유하는 화합물, 촉매, 물을 20~100℃에서 1~40시간 반응시킴으로써 실시할 수 있다.

상기 표면 수식 반응에 사용하는 촉매로는 예를 들면, 염산, 불화 수소산, 브롬화 수소산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산；포름산, 아세트산, 옥살산, p-톨루엔설폰산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기산；알칼리；아세틸아세톤알루미늄, 알루미늄2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트, 알루미늄디이소프로폭시드에틸아세트아세테이트, 알루미늄디이소부톡시드에틸아세트아세테이트, 붕산 부톡시드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥테이트를 들 수 있다. 이들 촉매의 사용량은 콜로이드상 실리카와 가수분해성 규소기 함유 화합물의 합계량 100 질량부에 대해서 0.0001~5 질량부인 것이 바람직하고, 0.01~1 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 표면 수식 반응에 있어서의 물의 양은 가수분해성 규소기에 대해 0.5~100 당량인 것이 바람직하고, 1~30 당량인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 콜로이드상 실리카는 산성 또는 알칼리성의 콜로이드상 실리카 가운데 산성의 콜로이드상 실리카인 것이 바람직하다.

무기 입자는 상기 감에너지 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

((감에너지 경화성 수지 조성물의 조제 방법))

상기 감에너지 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 필수의 각 성분을 필요에 따라서 용매, 중합 개시제, 첨가제 등과 함께 혼합함으로써 조제할 수 있다.

상기 감에너지 경화성 수지 조성물의 조제에서 이용되는 용매는 특별히 한정되는 것이 아니고, (메타)아크릴로일 공중합체, 다관능 (메타)아크릴레이트, 도포의 하지(下地)가 되는 기재의 재질 및 조성물의 도포 방법 등을 고려해 적당히 선택된다. 이용할 수 있는 용매의 구체예로는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매；메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매；디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아니솔, 페네톨 등의 에테르계 용매；아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용매；디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매；메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매；메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매；디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용매；등을 들 수 있다.

이들 용매를 단독으로 사용해도 되고, 또 2종 이상을 병용해 사용해도 된다. 이들 용매 가운데, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하게 사용된다.

상기 감에너지 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서, 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서 레벨링제, 대전 방지제, 가소제, 계면활성제, 산화방지제 및 자외선 흡수제 등의 상용의 첨가제를 들 수 있다.

상기 레벨링제로는 예를 들면 또는 퍼플루오로알킬기 혹은 퍼플루오로알킬렌 골격을 함유하는 화합물, 폴리디메틸실록산 구조를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 감에너지 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 레벨링제의 함유량은 투명성, 도포 외관, 밀착성, 경도의 관점으로부터 0~5 질량부인 것이 바람직하고, 0~2 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0~1 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

2. 하드 코트층 (나)

상기 하드 코트층(20)의 또 하나의 바람직한 실시형태인 하드 코트층 (나)는 (E) 광중합 개시제와 (F) 실록산 결합, 방향환 및 가교 포화환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 경화한 층이며, 상기 (E) 광중합 개시제가 바람직하게는 하기 식 (e-1)로 표시되는 화합물을 포함한다.

이 경우, 하드 코트층 (나)는 굴곡성, 인성, 표면 경도 및 투명성이 뛰어난 것이 된다.

((E) 광중합 개시제)

[화 33]

(상기 식 (e-1) 중, R^e1는 하기 식 (e-2)：

[화 34]

(R^e4는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이고, R^e5 및 R^e6는 독립적으로 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 헤테로아릴기이며, R^e5와 R^e6는 서로 결합해 스피로환을 형성해도 된다.)

로 표시되는 기, 하기 식 (e-3)：

[화 35]

(R^e7는 독립적으로 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이고, A¹는 S 또는 O이며, n1는 0~4의 정수이다.)

로 표시되는 기 또는 하기 식 (e-4)：

[화 36]

(R^e8는 1가의 유기기이고, R^e9는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다.)로 표시되는 기이며, R^e2는 1가의 유기기이고, R^e3는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, m1는 0 또는 1이다.)

상기 (E) 광중합 개시제로는 상기 식 (e-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 한 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화성 조성물은 (E) 광중합 개시제를 포함하기 때문에, 감도가 높고, 보다 적은 에너지 선량에서도 충분히 경화한다. (E) 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

상기 식 (e-1) 중, R^e1는 상기 식 (e-2)로 표시되는 기, 상기 식 (e-3)으로 표시되는 기 또는 상기 식 (e-4)로 표시되는 기이다.

R^e2의 적합한 유기기의 예로는 후술하는 R^e4와 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.

R^e2가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R^e2가 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R^e2가 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R^e2가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.

R^e2가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, R^e2가 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. R^e2가 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R^e2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.

R^e2가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. R^e2가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R^e2가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

R^e2가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2~21이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R^e2가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R^e2가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.

R^e2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R^e2가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^e2가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또, R^e2가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. R^e2가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R^e2가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R^e2가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, R^e2는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

R^e2가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이든가, 이러한 단환끼리 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우는 고리수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R^e2가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

R^e2가 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는 R^e2가 헤테로시크릴기인 경우와 동일하다.

R^e2가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~21의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 R^e2와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.

R^e2에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R^e2에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R^e2에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.

또, R^e2로는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 R^e2에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.

유기기 중에서도, R^e2로는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5~10이 바람직하고, 5~8이 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.

이상, R^e2에 대해 설명했지만, R^e2로는 하기 식 (R2-1) 또는 (R2-2)로 표시되는 기가 바람직하다.

[화 37]

(식 (R2-1) 및 (R2-2) 중, R^e10 및 R^e11는 각각 유기기이고, t는 0~4의 정수이며, R^e10 및 R^e11가 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R^e10와 R^e11가 서로 결합해 고리를 형성해도 되고, q는 1~8의 정수이며, r는 1~5의 정수이고, s는 0~(r＋3)의 정수이며, R^e12는 알킬기이다.)

식 (R2-1) 중의 R^e10 및 R^e11에 대한 유기기의 예는 R^e2와 동일하다. R^e10로는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R^e10가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, R^e10는 메틸기인 것이 가장 바람직하다. R^e10와 R^e11가 결합해 고리를 형성하는 경우, 상기 고리는 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식 (R2-1)로 표시되는 기로서, R^e10와 R^e11가 고리를 형성하고 있는 기의 적합한 예로는 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (R2-1) 중, t는 0~4의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (R2-2) 중, R^e12는 알킬기이다. 알킬기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. R^e12로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (R2-2) 중, r는 1~5의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식 (R2-2) 중, s는 0~(r＋3)이고, 0~3의 정수가 바람직하며, 0~2의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식 (R2-2) 중, q는 1~8의 정수이며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.

식 (e-1) 중, R^e3는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. R^e3가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R^e3가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.

식 (e-1) 중, R^e3로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.

식 (e-2) 중, R^e4는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. R^e4는 식 (e-2) 중의 플루오렌환 상에서, 식 (e-1) 중의 -(CO)_m1-로 표시되는 기에 결합하는 6원 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 이 조건을 만족시키는 한, 식 (e-2) 중, R^e4의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. R^e4의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 R^e1가 식 (e-2)로 표시되는 기인 식 (e-1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이한 점 등으로부터, 플루오렌환 중의 2위인 것이 바람직하다.

R^e4가 유기기인 경우, R^e4는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적당히 선택된다. R^e4가 유기기인 경우의 적합한 예로는 R^e2와 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 R^e2에 대해 설명한 것과 동일하다.

이상 설명한 기 중에서도, R^e4로는 니트로기 또는 R^e13-CO-로 표시되는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. R^e13는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R^e13로서 적합한 기의 예로는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. R^e13로서 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.

또, R^e4가 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한 R^e4가 수소 원자이면서 R^e2가 전술한 (R2-2)이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.

식 (e-1) 중, R^e5 및 R^e6는 각각 쇄상 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 헤테로아릴기이다. 이들 기 중에서는 R^e5 및 R^e6로서 쇄상 알킬기가 바람직하다.

R^e5 및 R^e6가 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다. R^e5 및 R^e6가 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. R^e5 및 R^e6가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R^e5 및 R^e6가 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 쇄상 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.

R^e5 및 R^e6가 환상 탄화수소기인 경우, 환상 탄화수소기는 지방족 환상 탄화수소기여도, 방향족 환상 탄화수소기여도 된다.

R^e5 및 R^e6가 방향족 환상 탄화수소기인 경우, 방향족 환상 탄화수소기는 페닐기이든가, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이든가, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 환상 탄화수소기가 페닐기이든가, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 환상 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 고리수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하며, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 환상 탄화수소기의 바람직한 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.

R^e5 및 R^e6가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 및 아단틸기 등을 들 수 있다.

R^e5 및 R^e6가 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이든가, 이러한 단환끼리 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로아릴기이다. 헤테로아릴기가 축합환인 경우는 고리수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로아릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다.

R^e5와 R^e6는 서로 결합해 스피로환을 형성해도 된다. R^e5와 R^e6가 형성하는 스피로환으로 이루어진 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. R^e5와 R^e6가 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 스피로환은 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.

R^e5와 R^e6가 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 고리와 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 고리의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.

R^e7가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R^e7가 유기기인 경우의 적합한 예로는 탄소수 1~6의 알킬기；탄소수 1~6의 알콕시기；탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기；탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기；탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기；탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다.

R^e7 중에서는 벤조일기；나프토일기；탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；니트로기가 바람직하고, 벤조일기；나프토일기；2-메틸페닐카르보닐기；4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기；4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.

또, n1는 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n1가 1인 경우, R^e7의 결합하는 위치는 R^e7가 결합하는 페닐기가 원자 A1과 결합하는 결합손에 대해서, 파라위인 것이 바람직하다.

A는 S인 것이 바람직하다.

R^e8는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R^e8의 적합한 예로는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^e8 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.

R^e7 또는 R^e8에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. R^e7 또는 R^e8에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R^e7 또는 R^e8에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.

R^e9는 R^e4와 동일하다.

식 (e-1)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화 38]

[화 39]

[화 40]

[화 41]

[화 42]

[화 43]

[화 44]

(E) 광중합 개시제의 함유량은 하드 코트층 (나)에 관한 경화성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~90 질량부이며, 보다 바람직하게는 1~80 질량부이다. (E) 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 상기 경화성 조성물은 보다 감도가 뛰어난 것이 되기 쉽다.

((F) 다관능 아크릴레이트 화합물)

(F) 다관능 아크릴레이트 화합물로는 실록산 결합, 방향환 및 가교 포화환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 한 특별히 한정되지 않는다. (F) 다관능 아크릴레이트 화합물은 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드 코트층 (나)의 굴곡성, 인성 및 표면 경도의 향상에 기여한다. (F) 다관능 아크릴레이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. (F) 다관능 아크릴레이트 화합물은 저분자화합물이어도, 특정 반복 단위를 가지는 올리고머 및/또는 폴리머여도, 이들 조합이어도 된다.

(F) 다관능 아크릴레이트 화합물로는 예를 들면, 실록산 결합 함유 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 것；방향환 및 가교 포화환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 들 수 있고, 얻어지는 하드 코트층의 특성이 향상되기 쉬운 점으로부터, 실록산 결합 함유 다관능 아크릴레이트 화합물과 방향환 및 가교 포화환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[실록산 결합 함유 다관능 아크릴레이트 화합물]

실록산 결합 함유 다관능 아크릴레이트 화합물은 얻어지는 하드 코트층 (나)의 굴곡성 향상이나 경화 수축 억제(컬성 저감)의 효과에 대한 기여는 크지 않기는 하지만, 상기 하드 코트층의 표면 경도 상승에는 크게 기여한다. 실록산 결합 함유 다관능 아크릴레이트 화합물로는 예를 들면, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 화합물을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 하드 코트층의 표면 경도가 보다 향상되기 쉬운 점으로부터, 상기 폴리실세스퀴옥산 화합물로는 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 바구니형의 폴리실세스퀴옥산 화합물이 바람직하다.

상기 폴리실세스퀴옥산 화합물로는 예를 들면, 하기 식：

[R^fSiO_3/2]_n2

(식 중, Rf는 독립적으로 (메타)아크릴로일기 또는 카르복실기 함유기이고, n2는 8, 10, 12 또는 14이며, 단, 2개 이상의 R^f가 (메타)아크릴로일기이다.)로 표시되는 바구니형 폴리실세스퀴옥산을 들 수 있다.

상기 카르복실기 함유기로는 예를 들면, -X¹-B¹-Y¹-COOH로 표시되는 1가기를 들 수 있다.

상기 X¹는 단결합, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 아릴렌기 또는 -R^x5-NH-R^x6-(식 중, R^x5 및 R^x6는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. R^x5와 R^x6는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)을 나타내고, Y¹는 방향족환기 또는 지환기로부터 2개의 환탄소 원자의 각각 1개의 수소 원자를 제거함으로써 생성하는 2가의 기 또는 분기쇄 및/혹은 이중 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~4의 2가의 알킬렌기를 나타내며, B¹는 -NHCO- 또는 -CONH-를 나타낸다. 단, X¹ 및/또는 Y¹는 (메타)아크릴기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.

상기 X¹에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬렌기로는 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 X¹에 있어서의 아릴렌기로는 탄소수 6~10의 것이 바람직하다. 이러한 것으로는 예를 들면, 페닐렌기(오르토, 메타 또는 파라 등), 나프틸렌기(1,4-, 1,5-, 2,6- 등) 등을 들 수 있다. 상기 X¹에 있어서의 -R^x5-NH-R^x6-로는 구체적으로는 예를 들면, -CH₂-NH-CH₂-, -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-, -CH₂-NH-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-NH-CH₂-, -(CH₂)₂-NH-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-, -CH₂-NH-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃-NH-CH₂- 등을 들 수 있다.

상기 Y¹에 있어서의 방향족환으로는 탄소수 1~2의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~10의 방향환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 톨릴기, 크실릴기 등)을 들 수 있다. 상기 Y¹에 있어서의 지환으로는 탄소수 5~10의 지환(예를 들면, 단환 시클로알킬기, 단환 시클로알케닐기, 2환식 알킬기, 바구니형 알킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 시클로데칸환, 디시클로펜타디엔환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 큐반(cubane)환, 바스케탄(Basketane)환 등)을 들 수 있다. 상기 Y¹에 있어서의 분기쇄 및/혹은 이중 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬렌기로는 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 비닐렌기, (2-옥테닐)에틸렌기, (2,4,6-트리메틸-2-노네닐)에틸렌기 등의 알킬렌기, 이중 결합을 가지는 알킬렌기 또는 탄소수 1~9의 분기쇄을 가지는 알킬렌기를 들 수 있다.

[방향환 및 가교 포화환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물]

방향환 및 가교 포화환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 다관능 아크릴레이트 화합물은, 얻어지는 하드 코트층의 표면 경도 상승의 효과에 대한 기여는 중간 정도이지만, 방향환 및/또는 가교 포화환이라는 강직한 부분 골격과 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 등), 에테르 결합 및/또는 우레탄 결합 등의 유연한 부분 골격의 상승적인 작용에 의해, 상기 하드 코트층의 굴곡성 향상이나 경화 수축 억제(컬성 저감)에 크게 기여한다.

방향환으로는 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 푸란환, 피롤환, 이미다졸환, 티오펜환, 포스포르환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환, 테트라진환, 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 인돌환, 이소인돌환, 벤조티오펜환, 벤조포스포르환, 벤조이미다졸환, 퓨린환, 인다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조이소옥사졸환, 벤조티아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 이소시아누레이트환 등을 들 수 있고, 얻어지는 하드 코트층의 굴곡성, 내컬성 등의 관점으로부터, 이소시아누레이트환, 플루오렌환 및 트리아진환이 바람직하다.

가교 포화환으로는 예를 들면, 노르보르난환, 이소보르난환, 아다만탄환, 트리시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 등을 들 수 있고, 얻어지는 하드 코트층의 굴곡성, 내컬성 등의 관점으로부터, 트리시클로데칸환이 바람직하다.

(F) 다관능 아크릴레이트 화합물의 함유량은 하드 코트층 (나)에 관한 경화성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 10~99.9 질량부이며, 보다 바람직하게는 20~99 질량부이다. (F) 다관능 아크릴레이트 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 하드 코트층 (나)는 더욱 뛰어난 굴곡성, 인성 및 표면 경도를 가지는 것이 되기 쉽다.

(그 외의 성분)

하드 코트층 (나)에 관한 상기 경화성 조성물은 필요에 따라서, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는 용제, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 광증감제, 분산조제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등이 예시된다.

하드 코트층 (나)에 관한 상기 경화성 조성물에 사용되는 용제로는 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류；2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 용제 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트는 상술한 (E) 성분 및 (F) 성분에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제의 사용량은 경화성 조성물의 용도에 따라 적당히 결정하면 되지만, 일례로서 경화성 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해서, 50~900 질량부 정도를 들 수 있다. 용제를 사용하면, 막 두께의 컨트롤이 용이해지는 경향이 있다. 이 경향은 특히 박막화가 필요한 경우에 현저하다. 또, (F) 성분이 실온에서 고체인 경우에는 용제를 이용하는 것이 바람직하다.

하드 코트층 (나)에 관한 상기 경화성 조성물에 사용되는 열중합 금지제로는 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 소포제로는 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온 등의 화합물을 각각 예시할 수 있다.

((하드 코트층 (나)에 관한 경화성 조성물의 조제 방법))

하드 코트층 (나)에 관한 상기 경화성 조성물은 예를 들면, 상기의 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한 조제된 경화성 조성물이 충전제 등의 불용성의 성분을 포함하지 않는 경우, 경화성 조성물이 균일한 것이 되도록 필터를 이용해 여과해도 된다.

3. 하드 코트층 (다)

상기 하드 코트층(20)의 추가로 또 하나의 바람직한 실시형태인 하드 코트층 (다)는 (G) 에폭시 화합물과 (H) 산 발생제를 포함하는 경화성 조성물을 경화한 층이며, 상기 (G) 에폭시 화합물이 바람직하게는 하기 식 (g1)로 표시되는 화합물이다.

이 경우, 하드 코트층 (다)는 투명성이 뛰어나고, 반사율 및 굴절률이 낮아진다.

[화 45]

(식 (g1) 중, X²는 단결합, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CBr₂-, -C(CBr₃)₂-, -C(CF₃)₂- 및 -R^19g-O-CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R^19g는 탄소수 1~8의 알킬렌기이며, R^1g~R^18g는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.)

하드 코트층 (다)에 관한 상기 경화성 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, (G) 및 (H)의 성분 외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 후술하는 (J) 실리카 또는 실록산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

이하, 하드 코트층 (다)에 관한 경화성 조성물에 포함되는 성분에 대해 설명한다.

((G) 에폭시 화합물)

본 실시형태에 있어서의 (G) 에폭시 화합물은 전형적으로는 상기 식 (g1)로 표시되는 화합물이다.

상기 식 (g1) 중, R^1g~R^18g가 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기여도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어진 기여도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기여도 된다. 할로겐 원자의 예로는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.

또, 식 (g1) 중의 R^1g~R^18g로서 -R^19g-O-CO-로 표시되는 2가의 기가 채용되는 경우, 이 R^19g는 전형적으로는 탄소수 1~8의 알킬렌기이며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.

유기기로는 탄화수소기와 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기와, 할로겐화 탄화수소기와 탄소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 기와, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는 방향족 탄화수소기여도, 지방족 탄화수소기여도, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기여도 된다. 유기기의 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 특히 바람직하다.

탄화수소기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기 등의 쇄상 알킬기；비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기 및 3-n-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기；시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기；페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기；벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기 및 β-나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.

할로겐화 탄화수소기의 구체예는 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 쇄상 알킬기；2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기；2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기；2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아랄킬기이다.

탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기의 구체예는 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기 및 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시 쇄상 알킬기；2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기 및 4-히드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기；2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기 및 3,5-디히드록시페닐기 등의 히드록시아릴기；2-히드록시페닐메틸기, 3-히드록시페닐메틸기 및 4-히드록시페닐메틸기 등의 히드록시아랄킬기；메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기 및 n-이코실옥시기 등의 쇄상 알콕시기；비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(아릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기 및 3-n-부테닐옥시기 등의 쇄상 알케닐옥시기；페녹시기, o-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, p-톨릴옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기；벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아랄킬옥시기；메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로필옥시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로필옥시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로필옥시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기 및 4-n-프로필옥시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기；메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로필옥시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로필옥시에톡시기, 3-메톡시-n-프로필옥시기, 3-에톡시-n-프로필옥시기, 3-n-프로필옥시-n-프로필옥시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기 및 4-n-프로필옥시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기；2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기；2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기；포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기 및 데카노일기 등의 지방족 아실기；벤조일기, α-나프토일기 및 β-나프토일기 등의 방향족 아실기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 쇄상 알킬옥시카르보닐기；페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기；포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기 및 데카노일옥시기 등의 지방족 아실옥시기；벤조일옥시기, α-나프토일옥시기 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.

R^1g~R^18g는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 및 탄소수 1~5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 특히 경화성 조성물을 이용해 얻어지는 하드 코트층의 경도의 관점으로부터 R^1g~R^18g가 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

식 (g1)로 표시되는 에폭시 화합물 가운데, 적합한 화합물의 구체예로는 이하의 화합물 G-1 및 G-2를 들 수 있다.

[화 46]

하드 코트층 (다)에 관한 경화성 조성물은 식 (g1)로 표시되는 에폭시 화합물과 함께, 혹은 식 (g1)로 표시되는 에폭시 화합물 대신에 식 (g1)로 표시되는 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 된다. 식 (g1)로 표시되는 에폭시 화합물과 함께 사용할 수 있는 에폭시 화합물의 예는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지；페놀노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르소크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀 AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지；트리시클로데센옥사이드기를 가지는 에폭시 수지；디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 환식 지방족 에폭시 수지；나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지；다이머산 글리시딜에스테르 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지；테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지；트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지；플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지；테트라히드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지；3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥세닐카르복실레이트, 리모넨디에폭시드,ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥세닐카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 비스3-시클로헥세닐메틸에스테르, 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 비스3-시클로헥세닐메틸에스테르의 ε-카프로락톤 부가물, 에폭시화 부탄테트라카르복시산 테트라키스-3-시클로헥세닐메틸에스테르 및 에폭시화 부탄테트라카르복시산 테트라키스-3-시클로헥세닐메틸에스테르의 ε-카프로락톤 부가물 등의 지환식 에폭시 수지이다.

하드 코트층 (다)에 관한 경화성 조성물이 식 (g1)로 표시되는 에폭시 화합물과 함께 다른 에폭시 화합물을 포함하는 경우, 경화성 조성물 중의 에폭시 화합물 중의 총질량에 대한 식 (g1)로 표시되는 에폭시 화합물의 양은 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하며, 90 질량% 이상이 특히 바람직하다.

((H) 산 발생제)

산 발생제로는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제 또는 가열에 의해 산을 발생하는 열산 발생제가 적합하게 사용된다.

광산 발생제로는 이하에 설명하는 제1~제5의 태양의 산 발생제가 바람직하다. 이하, 광산 발생제 중 적합한 것에 대해서, 제1~제5의 태양으로서 설명한다.

광산 발생제에 있어서의 제1의 태양으로는 하기 일반식 (h1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화 47]

상기 일반식 (h1) 중, X^1h는 원자가 g의 유황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g는 1 또는 2이다. f는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R^1h는 X^1h에 결합하고 있는 유기기이며, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 4~30의 복소환기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기 또는 탄소수 2~30의 알키닐기를 나타내며, R^1h는 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬설피닐, 아릴설피닐, 알킬설포닐, 아릴설포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. R^1h의 개수는 g＋f(g-1)＋1이며, R^1h는 각각 서로 동일해도 상이해도 된다. 또, 2개 이상의 R^1h가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR^2h-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1~3의 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 통해서 결합하고, X^1h를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R^2h는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기이다.

X^2h는 하기 일반식 (h2)로 표시되는 구조이다.

[화 48]

상기 일반식 (c2) 중, X^4h는 탄소수 1~8의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 8~20의 복소환 화합물의 2가의 기를 나타내고, X^4h는 탄소수 1~8의 알킬, 탄소수 1~8의 알콕시, 탄소수 6~10의 아릴, 히드록시, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. X^5h는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR^2h-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1~3의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. f는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. f＋1개의 X^4h 및 f개의 X^5h는 각각 동일해도 상이해도 된다. R^2h는 전술한 정의와 동일하다.

X^3h-는 오늄의 짝이온이며, 하기 식 (h17)로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온 또는 하기 식 (h18)로 표시되는 보레이트 음이온을 들 수 있다.

[화 49]

상기 식 (h17) 중, R^3h는 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j는 그 개수를 나타내고, 1~5의 정수이다. j개의 R^3h는 각각 동일해도 상이해도 된다.

[화 50]

상기 식 (h18) 중, R^4h~R^7h는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 이 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다.

상기 일반식 (h1)로 표시되는 화합물 중의 오늄 이온으로는 트리페닐설포늄, 트리-p-톨릴설포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐설포늄, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드, 비스[4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]설포니오}페닐]설피드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)설포니오]페닐}설피드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디-p-톨릴설포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디페닐설포늄, 2-[(디페닐)설포니오]티옥산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄, 디페닐페나실설포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질설포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸설포늄, 4-히드록시페닐메틸페나실설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐설포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐설포늄, 옥타데실메틸페나실설포늄, 디페닐요도늄, 디-p-톨릴요도늄, 비스(4-도데실페닐)요도늄, 비스(4-메톡시페닐)요도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요도늄, 비스(4-데실옥시)페닐요도늄, 4-(2-히드록시테트라데실옥시)페닐페닐요도늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요도늄 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요도늄 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (h1)로 표시되는 화합물 중의 오늄 이온 가운데, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 일반식 (h19)로 표시되는 설포늄 이온을 들 수 있다.

[화 51]

상기 식 (h19) 중, R^8h는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. X^2h는 상기 일반식 (h1) 중의 X^2h와 동일한 의미를 나타낸다.

상기 식 (h19)로 표시되는 설포늄 이온의 구체예로는 4-(페닐티오)페닐디페닐설포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐설포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐설포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐설포늄, 디페닐[4-(p-타페닐티오)페닐]디페닐설포늄을 들 수 있다.

상기 일반식 (h17)로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온에 있어서, R^3h는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소수는 1~8, 더욱 바람직한 탄소수는 1~4이다. 알킬기의 구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직쇄 알킬기；이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기；또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은 통상 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 100%이다. 불소 원자의 치환율이 80% 미만인 경우에는 상기 일반식 (h1)로 표시되는 오늄불소화 알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.

특히 바람직한 R^3h는 탄소 원자수가 1~4, 또한 불소 원자의 치환율이 100%인 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬기이며, 구체예로는 CF₃, CF₃CF₂, (CF₃)₂CF, CF₃CF₂CF₂, CF₃CF₂CF₂CF₂, (CF₃)₂CFCF₂, CF₃CF₂(CF₃)CF, (CF₃)₃C를 들 수 있다. R^3h의 개수 j는 1~5의 정수이며, 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.

바람직한 불소화 알킬플루오로인산 음이온의 구체예로는 [(CF₃CF₂)₂PF₄]^-, [(CF₃CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄]^- 또는 [(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-를 들 수 있고, 이들 중 [(CF₃CF₂)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^- 또는 [((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (c18)로 표시되는 보레이트 음이온의 바람직한 구체예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C₆F₅)₄]^-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트([B(C₆H₄CF₃)₄]^-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트([(C₆F₅)₂BF₂]^-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트([(C₆F₅)BF₃]^-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트([B(C₆H₃F₂)₄]^-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C₆F₅)₄]^-)가 특히 바람직하다.

광산 발생제에 있어서의 제2의 태양으로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (h3)으로 표시되는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.

[화 52]

상기 일반식 (h3) 중, R^9h, R^10h, R^11h는 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.

또, 광산 발생제에 있어서의 제3의 태양으로는α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴 및 옥심설포네이트기를 함유하는 하기 일반식 (c4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화 53]

상기 일반식 (h4) 중, R^12h는 1가, 2가 또는 3가의 유기기를 나타내고, R^13h는 치환 혹은 비치환된 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 또는 방향족성 화합물기를 나타내며, n4는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.

상기 일반식 (h4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이것들은 환상에 적당한 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R^13h는 탄소수 1~6의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R^12h가 방향족성 화합물기이며, R^13h가 탄소수 1~4의 알킬기인 화합물이 바람직하다.

상기 일반식 (h4)로 표시되는 산 발생제로는 n4=1일 때, R^12h가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 하나이고, R^13h가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필설포닐옥시이미노)-2,3-디히드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n4=2일 때, 상기 일반식 (h4)로 표시되는 광산 발생제로는 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 광산 발생제를 들 수 있다.

[화 54]

또, 광산 발생제에 있어서의 제4의 태양으로는 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌환을 가진다」라는 것은 나프탈렌에 유래하는 구조를 가지는 것을 의미하고, 적어도 2개의 고리의 구조와 이들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌환은 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌환에 유래하는 구조는 1가 기(유리 원자가가 1개)여도, 2가 기(유리 원자가가 2개) 이상이어도 되지만, 1가 기인 것이 바람직하다(단, 이때 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌환의 수는 1~3이 바람직하다.

이러한 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 양이온부로는 하기 일반식 (h5)로 표시되는 구조가 바람직하다.

[화 55]

상기 일반식 (h5) 중, R^14h, R^15h, R^16h 중 적어도 1개는 하기 일반식 (h6)으로 표시되는 기를 나타내고, 나머지는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R^14h, R^15h, R^16h 중 1개가 하기 일반식 (h6)으로 표시되는 기이고, 나머지 2개는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합해 환상이 되어 있어도 된다.

[화 56]

상기 일반식 (h6) 중, R^17h, R^18h는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R^19h는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. l6 및 m6는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, l6＋m6는 3 이하이다. 단, R^17h가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또, R^18h가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다.

상기 R^14h, R^15h, R^16h 중 상기 식 (h6)으로 표시되는 기의 수는 화합물의 안정성의 점으로부터 바람직하게는 1개이고, 나머지는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합해 환상이 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2개의 알킬렌기는 유황 원자를 포함해 3~9원환을 구성한다. 고리를 구성하는 원자(유황 원자를 포함한다)의 수는 바람직하게는 5~6이다.

또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 산소 원자(이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.

또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다.

이들 양이온부로서 적합한 것으로는 하기 식 (h7), (h8)로 표시되는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (h8)로 표시되는 구조가 바람직하다.

[화 57]

이러한 양이온부로는 요도늄염이어도 설포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점으로부터 설포늄염이 바람직하다.

따라서, 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 음이온부로서 적합한 것으로는 설포늄염을 형성 가능한 음이온이 바람직하다.

이러한 산 발생제의 음이온부로는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬설폰산 이온 또는 아릴설폰산 이온이다.

플루오로알킬설폰산 이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 되고, 발생하는 산의 부피가 큼과 그 확산 거리로부터, 탄소수 1~10인 것이 바람직하다. 특히, 분기상이나 환상인 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능한 점으로부터, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

아릴설폰산 이온에 있어서의 아릴기는 탄소수 6~20의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능한 점으로부터, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 구체예로서 페닐기, 톨루엔설포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 플루오로알킬설폰산 이온 또는 아릴설폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10~100%, 보다 바람직하게는 50~100%이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이러한 것으로는 구체적으로는 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로벤젠설포네이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직한 음이온부로서 하기 일반식 (h9)로 표시되는 것을 들 수 있다.

[화 58]

상기 식 (h9)에 있어서, R^20h는 하기 식 (h10), (h11)로 표시되는 기나, 하기 식 (h12)로 표시되는 기이다.

[화 59]

상기 식 (h10) 중, x는 1~4의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (h11) 중, R^21h는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타내고, y는 1~3의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점으로부터 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트가 바람직하다.

또, 음이온부로는 하기 식 (h13), (h14)로 표시되는 질소를 함유하는 것을 이용할 수도 있다.

[화 60]

상기 식 (h13), (h14) 중, X^h는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기의 탄소수는 2~6이며, 바람직하게는 3~5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다. 또, Y^h, Z^h는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 1~7, 보다 바람직하게는 1~3이다.

X^h의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y^h, Z^h의 알킬기의 탄소수가 작을수록 유기용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.

또, X^h의 알킬렌기 또는 Y^h, Z^h의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 이 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100%, 보다 바람직하게는 90~100%이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

이러한 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염으로서 바람직한 것으로는 하기 식 (h15), (h16)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화 61]

또, 광산 발생제에 있어서의 제5의 태양으로는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄류；p-톨루엔설폰산-2-니트로벤질, p-톨루엔설폰산-2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질설포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체；피로가롤트리메실레이트, 피로가롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질설포네이트, N-메틸설포닐옥시석신이미드, N-트리클로로메틸설포닐옥시석신이미드, N-페닐설포닐옥시말레이미드, N-메틸설포닐옥시프탈이미드 등의 설폰산 에스테르류；N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄설폰산 에스테르류；디페닐요도늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요도늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐) 요도늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염류；벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류；그 외의 디페닐요도늄염, 트리페닐설포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.

열산 발생제의 적합한 예로는 유기 설폰산의 옥심에스테르 화합물, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 외의 유기 설폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또, 설포늄염, 요도늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염 등도 열산 발생제로서 적당히 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서는 가열되지 않는 상태에서의 안정성이 뛰어난 점으로부터, 유기 설폰산의 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.

하드 코트층 (다)에 관한 경화성 조성물 중의 산 발생제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물 중의 산 발생제의 함유량은 경화성 조성물 중의 에폭시 화합물의 총량 100 질량부에 대해서, 0.1~50 질량부가 바람직하고, 0.5~30 질량부가 보다 바람직하며, 1~20 질량부가 특히 바람직하다.

((J) 실리카 또는 실록산 화합물)

실리카 또는 실록산 화합물은 특별히 한정되지 않고 여러 가지 사용할 수 있다. 본 출원의 명세서 및 특허청구범위에서는 Si-O-Si 결합을 가지는 실록산 화합물로서 실리카(이산화규소) 이외의 화합물을 「실록산 화합물」이라고 칭한다.

실리카 또는 실록산 화합물 중에서는 내부에 공간을 가지는 것이 바람직하다. 내부에 공간을 가지는 실리카 또는 실록산 화합물을 이용함으로써, 투과율이 뛰어나고 반사율이 낮으며, 경도가 높은 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 얻기 쉽다. 내부에 공간을 가지는 실리카 또는 실록산 화합물의 적합한 예로는 중공 실리카, 다공질 실리카 및 바구니형 실세스퀴옥산 등을 들 수 있다.

중공 실리카는 시판되고 있는 것을 이용해도, 합성한 것을 이용해도 된다. 중공 실리카는 예를 들면, 이하에 설명하는 방법으로 합성할 수 있다.

우선, 무기 산화물의 존재 하에 규산염 수용액 중의 규산 나트륨과 같은 규산염을 반응시켜 무기 산화물과 실리카로 이루어진 핵 입자를 조제한다. 무기 산화물로는 Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Ce₂O₃, P₂O₅, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등을 들 수 있다. 핵 입자의 분산액 중에서, 물유리와 같은 규산염 수용액이나, 메틸실리케이트나 에틸실리케이트와 같은 가수분해성기를 가지는 규소 화합물을 축합시켜서 실리카 피복층에 의해 피복된 핵 입자를 조제한다. 실리카 피복층에 의해 피복된 핵 입자를 산에 의해 처리해, 핵 입자 중의 무기 산화물 성분을 제거함으로써, 1 또는 복수의 공동을 내부에 가지는 중공 실리카 입자가 얻어진다. 표면에 실리카 피복층을 구비하는 중공의 실리카 입자를, 추가로 규산염 수용액이나 가수분해성기를 가지는 규소 화합물로 원하는 횟수 처리함으로써, 다층 구조의 실리카 피복층을 표면에 구비하는 중공 실리카 입자를 조제할 수도 있다.

다공질 실리카는 시판되고 있는 것을 이용해도, 합성한 것을 이용해도 된다. 다공질 실리카는 예를 들면, 메틸실리케이트나 에틸실리케이트와 같은 가수분해성기를 가지는 규소 화합물을 암모니아와 같은 염기의 존재 하에 가수분해 중축합시키는 방법이나, 폴리비닐알코올이나 셀룰로오스와 같은 고분자의 존재 하에 가수분해 중축합시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.

바구니형 실세스퀴옥산은 하기 식 (j1)로 표시되는 화합물로서, 중공 구조의 바구니형의 분자 구조를 가진다. 예를 들면, 옥타헤드랄 구조를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산은 하기 식 (j2)로 표시된다.

(R^jSiO_3/2)_p1···(j1)

(식 (j1) 중, R^j는 수산기, 수소 원자 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며, p1는 6 이상의 짝수이다.)

바구니형 실세스퀴옥산이 R^j로서 수산기(실라놀기)를 가지는 경우, 바구니형 실세스퀴옥산은 그 일부 또는 전부가 실라놀기의 탈수 축합에 의해 생성되는, 예를 들면 2~5량체, 바람직하게는 2~3량체인 올리고머여도 된다.

[화 62]

(식 (j2) 중, R^19j~R^26j는 각각 독립적으로 수산기, 수소 원자 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.)

바구니형 실세스퀴옥산에 포함되는 규소 원자수는 6, 8, 10 또는 12가 바람직하다. 규소 원자수가 12보다 많은 바구니형 실세스퀴옥산은 합성이 곤란하고 입수가 용이하지 않다. 규소 원자수가 8인 바구니형 실세스퀴옥산에 대해서, 여러 가지 치환기를 가지는 것이 합성되고 있고, 합성 방법은 Chem. Rev., Vol. 96, 2205-2236(1996)에 개시되어 있어 공업적으로 입수하는 것도 가능하다.

바구니형 실세스퀴옥산이 유기기를 가지는 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기여도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어진 기여도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기여도 된다. 유기기로는 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기, 탄소수 1~20의 알킬기가 보다 바람직하다.

이상 설명한 바구니형 실세스퀴옥산 중에서는 투과율, 굴절률 및 경도 등이 뛰어난 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 얻기 쉬운 점으로부터, R^19j~R^26j가 모두 수산기인 식 (j2)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산이 바람직하다. 또, R^19j~R^26j가 모두 수산기인 식 (j2)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산은 그 일부 또는 전부가 실라놀기의 탈수 축합에 의해 생성된다, 예를 들면 2~5량체, 바람직하게는 2~3량체인 올리고머여도 된다.

하드 코트층 (다)에 관한 경화성 조성물 중의 실리카 또는 실록산 화합물의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 경화성 조성물 중의 실리카 또는 실록산 화합물의 함유량은 식 (g1)로 표시되는 에폭시 화합물 100 질량부에 대해서, 10~100 질량부가 바람직하고, 10~50 질량부가 보다 바람직하며, 20~50 질량부가 특히 바람직하다.

(그 외의 성분)

하드 코트층 (다)에 관한 경화성 조성물에는 필요에 따라서 각종의 첨가제를 가해도 된다. 구체적으로는 용제, 증감제, 가교제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 밀착 증강제 및 계면활성제 등이 예시된다. 이들 첨가제의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정된다.

(하드 코트층 (다)에 관한 경화성 조성물의 조제 방법)

하드 코트층 (다)에 관한 경화성 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 경화성 조성물은 이상 설명한 (G) 에폭시 화합물 및 (H) 산 발생제와 필요에 따라서 (J) 실리카 또는 실록산 화합물 등의 그 외의 성분을, 공지의 혼합 장치에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.

(중간층)

또, 도 1에는 폴리이미드층(10)과 하드 코트층(20)이 서로 접하도록 적층된 2층으로 구성된 적층체가 나타내어져 있지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 적층체(100)는 상술한 폴리이미드층(10), 하드 코트층(20) 이외의 층을 구비할 수도 있다.

예를 들면, 폴리이미드층(10)과 하드 코트층(20)의 사이에 중간층(도시하지 않음) 등을 마련할 수 있고, 이 중간층을 적절히 선택함으로써, 내충격성의 추가적인 향상, 폴리이미드층(10)과 하드 코트층(20)의 접착성의 향상 등에 기여할 수 있다.

폴리이미드층(10)과 하드 코트층(20)의 사이에 마련되는 상기 중간층으로는 폴리이미드층(10) 및 하드 코트층(20)을 구성하는 재료와는 상이한 재료에 의해 구성되는 중간층(예를 들면, 접착층, 프라이머층 등)을 들 수 있다.

접착층, 프라이머층 등의 중간층으로는 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지 등의 수지를 함유하는 층을 들 수 있다. 이것들은 단독 혹은 2종 이상 혼합해 1개의 중간층에 사용해도 된다.

상기 중간층으로는 (메타)아크릴산 알킬에스테르에 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 중간층을 바람직하게 들 수 있다.

(메타)아크릴산 알킬에스테르의 알킬 부분으로는 탄소수 1~5(바람직하게는 탄소수 1~3)의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있으며, 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 수지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르에 유래하는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

상기 수지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르에 유래하는 구조 단위 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 또는 (메타)아크릴산을 포함하고 있어도 된다.

상기 수지로는 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)인 것이 바람직하다.

상기 프라이머층으로는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 50~100 질량%(고형분량) 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 경화물을 바람직하게 들 수 있다.

여기서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이란, 전자선 경화성 수지 조성물 및/또는 자외선 경화성 수지 조성물을 나타내다.

상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물은 추가로 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 이외의 광중합성 모노머, 광중합성 올리고머, 광중합성 폴리머 등을 함유하고 있어도 되고, 자외선 경화성 수지 조성물인 경우에는 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 중간층의 막 두께로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0.5~100㎛를 들 수 있고, 0.8~20㎛인 것이 바람직하다.

(보강층)

적층체(100)에 있어서, 하드 코트층(20)이 마련된 측과는 반대측의 폴리이미드층(10)의 면이나, 폴리이미드층(10)이 마련된 측과는 반대측의 하드 코트층(20)의 면에, 각종 기능성을 갖게 하기 위한 층을 구비하고 있어도 된다. 예를 들면, 내충격성, 절곡 내성을 보강하는 관점으로부터, 하드 코트층(20)이 마련된 측과는 반대측의 폴리이미드층(10)의 면에 보강층을 구비하고 있는 것을 들 수 있다.

상기 보강층으로는 투명한 수지, 예를 들면, 폴리카보네이트계 수지, 혹은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체(MS 수지) 등의 아크릴계 수지를 포함하는 보강층 등을 들 수 있다.

상기 보강층으로는 아크릴 당량이 100 이상인 수지를 함유하는 하기 수지 조성물(Ⅱ)의 경화물인 보강층을 바람직하게 들 수 있다.

(수지 조성물(Ⅱ))

수지 조성물(Ⅱ)은 아크릴 당량이 100 이상인 수지를 함유하는 수지 조성물이고, 도막의 제작에 있어서, 도공 방법, 용제 건조의 유무, 경화 공정의 유무, 경화 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 아크릴 당량이란 수지 조성물(Ⅱ)을 구성하는 성분의 분자량(g/mol)을 그 성분 1 분자 내에 존재하는 아크릴로일기의 수로 나눈 값이다. 또한, 아크릴 당량의 상한치는 용도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면 5000 이하이다. 혼합물의 경우는 각 구성 성분의 아크릴 당량에 질량비를 곱한 값의 합으로 한다. 아크릴 당량이 클수록 얻어지는 도막의 경도는 낮아지는 경향이 있다. 또, 아크릴 당량은 110 이상인 것이 바람직하다.

수지 조성물(Ⅱ)의 구성 성분으로는 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에폭실레이트, 폴리실록산, 퍼플루오로폴리에테르 등의 아크릴 당량이 100 이상인 수지를 들 수 있고, 이것들 1 종류를 단독으로 이용해도 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 화합물에 아크릴로일기를 도입한 화합물을 이용해도 된다.

이들 중에서도, 취급의 용이함의 점으로부터, 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 (메타)아크릴로일기의 관능기 수는 통상 1개 이상이지만, 2개 이상이 바람직하고, 나아가서는 3개 이상이 바람직하며, 4개 이상이 특히 바람직하다. 또, 이것들은 1종이어도 2종 이상이어도 된다.

또, 본 발명의 효과를 달성하는 것이라면, 이러한 1 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물로는 전술한 화합물로 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 점도와 경화성, 얻어지는 경화막 표면의 경도 등으로부터, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 바람직하고, 나아가서는 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

수지 조성물(Ⅱ)은 경도나 내찰상성의 관점으로부터, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에폭실레이트 등의 화합물에 아크릴로일기를 도입한 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리올레핀(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 함유하는 것이 바람직하다.

나아가서는 수지 조성물(Ⅱ)로서, 입수나 분자 설계, 합성의 용이함으부터 폴리우레탄, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 또 경도나 내찰상성의 관점으로부터 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.

폴리우레탄으로는 이소포론디이소시아네이트나 수첨(水添) 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환 골격 이소시아네이트 화합물 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 화합물이나 톨릴렌디이소시아네이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물과, 이들 화합물에 (폴리)부타디엔디올, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, 1,4-(폴리)부탄디올, 1,6-(폴리)헥산디올, (폴리)에스테르디올, (폴리)카프로락톤 변성 디올, (폴리)카보네이트디올, (폴리)스피로글리콜 등의 1종 또는 2종 이상의 화합물을 반응시켜, 그 반응 비율에 의해 수산기 혹은 이소시아네이트기 중 어떤 것이든 분자 중에 남도록 합성된 화합물, 혹은 전술한 폴리우레탄 가운데 수산기를 남긴 폴리우레탄을 주제로 하고, 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트를 경화제로 하여 별도 배합한 수지 조성물의 경화물을 들 수 있다. 아울러, 동일하게 이소시아네이트기에 아미노기를 반응시켜 얻어지는 우레아 결합을 함유하는 화합물, 우레탄 결합에 이소시아네이트기가 반응해 생기하는 알로파네이트 결합을 함유하는 화합물, 우레아 결합에 이소시아네이트기가 반응해 생기하는 뷰렛 결합을 함유하는 화합물, 이소시아네이트기가 3량화한 이소시아누레이트 구조를 함유하는 화합물도 본 발명에서는 폴리우레탄으로서 사용할 수 있다.

전술한 폴리우레탄 및 우레탄(메타)아크릴레이트 가운데, 특히 단독막 혹은 단독 경화막에 있어서의 파단 신장이 높은 것이 본 발명의 적층체에서의 내충격성을 향상시키기 위해서 바람직하다. 상기 파단 신장율은 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하며, 30% 이상이 더욱 바람직하고, 40% 이상이 가장 바람직하다. 또, 도막의 경도의 저하를 억제할 수 있는 점으로부터, 300% 이하가 바람직하고, 200% 이하가 보다 바람직하며, 150% 이하가 더욱 바람직하고, 100% 이하가 가장 바람직하다.

또, 이러한 우레탄(메타)아크릴레이트는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면 U-108A, U-200AX, UA-511, U-412A, UA-4200, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, U-108, UA-4000, UA-122P, UA-5201, UA-512, UA-W2A, UA-W2, UA-7000, UA-7100(신나카무라화학사 제) 등을 예로서 들 수 있다.

수지 조성물(Ⅱ)은 경도나 내찰상성과 내충격성의 관점으로부터 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트와 우레탄(메타)아크릴레이트의 혼합물이 바람직하고, 각각 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

또, 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 (메타)아크릴레이트와 우레탄(메타)아크릴레이트의 합계(질량)를 100 질량부로 했을 때, 우레탄(메타)아크릴레이트의 함유량은 통상 0.1 질량부 이상이지만, 내낙구 충격성이 양호해지는 점으로부터, 10 질량부 이상이 바람직하고, 20 질량부 이상이 보다 바람직하며, 30 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 40 질량부 이상이 가장 바람직하다. 또, 통상 99.9 질량부 이하이지만, 경도와 내찰상성이 양호해지는 점으로부터, 90 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하며, 70 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 60 질량부 이하가 가장 바람직하다.

((광중합 개시제))

수지 조성물(Ⅱ)에 포함되는 광중합 개시제로는 공지의 것을 널리 채용할 수 있지만, 바람직하게는 α-히드록시아세토페논(α-히드록시페닐케톤)계, α-아미노아세토페논계, 벤질케탈계 등의 알킬페논형 화합물；아실포스핀옥시드형 화합물；옥심에스테르 화합물；옥시페닐아세트산 에스테르류；벤조인에테르류；방향족 케톤류(벤조페논류)；케톤/아민 화합물；벤조일포름산 및 그 에스테르 유도체 등이다.

그 중에서도, 경화성의 저하를 최소한으로 억제하는 것이 가능하고, 입수가 용이하며, 착색 등을 일으키기 어려운 점으로부터, 광중합 개시제의 적어도 일부로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-히드록시페닐케톤류를 이용하는 것이 바람직하다.

또, 특히 경화성이 양호한 수지 조성물(Ⅱ)을 얻기 위해서는 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 α-아미노페닐케톤류；벤조페논, 미힐러케톤, 2-클로로티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 벤조페논류；벤조일포름산 메틸, 벤조일포름산, 벤조일포름산 에틸 등의 벤조일포름산 (에스테르)류；CGI242(치바 제), OXE01(치바 제) 등의 옥심에스테르류가 바람직하다. 또한, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 벤조페논, 벤조일포름산 메틸 등을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 벤조일포름산 메틸이 특히 바람직하다.

상기 아크릴계 공중합체와 반응하는 광경화성 화합물의 성분의 합계량(총질량)을 100 질량부로 했을 때, 광중합 개시제는 0.1~10 질량부이고, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 7 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 6 질량부 이하이다. 0.1 질량부 미만에서는 얻어지는 수지 조성물(Ⅱ)의 경화성이 뒤떨어지고, 10 질량부 이상에서는 경화막의 물성이 저하하거나 할 가능성이 있다.

또한, 수지 조성물(Ⅱ)에 활성 에너지선을 조사해 경화막을 얻을 때, 활성 에너지선으로서 자외선이나 연(軟) X선 등을 이용하는 경우에는 조성물 중에 상기와 같은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하지만, 비교적 에너지가 높은 전자선이나 경(硬) X선 등을 이용하는 경우에는 광중합 개시제를 포함하지 않아도 된다.

상기 활성 에너지선 경화성 조성물은 전술한 성분 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로는 예를 들면 콜로이드상 실리카, 미끄러짐제 또는 레벨링제 및 용제를 들 수 있다.

상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 상기 용제의 함유량은 활성 에너지선 경화성 조성물의 취급상의 관점으로부터 적당하게 결정할 수 있다. 용제는 1종이어도 2종 이상이어도 된다. 이러한 용제로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류；2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트 등의 에테르에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류；아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 에스테르류；를 들 수 있다.

수지 조성물(Ⅱ)의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트, 딥 코트, 플로우 코트, 스프레이 코트, 바 코트, 그라비아 코트, 롤 코트, 블레이드 코트, 에어나이프 코트 등을 바람직하게 들 수 있다.

경화막을 얻을 때에 활성 에너지선을 이용하는 경우, 그 조사법으로는 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발해지는 자외선 또는 통상 20~2000 kV의 입자 가속기로부터 취출되는 전자선, α선, β선, γ선 등의 활성 에너지선(일렉트론 빔, EB)을 들 수 있다.

상기 보강층의 두께로는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 내충격성의 관점으로부터, 2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 8㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 100㎛ 이하인 것이 투명성을 중시한다는 점으로부터 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.

≪적층체 및 플렉서블 디바이스의 제조 방법≫

이어서, 본 실시형태에 관한 적층체 및 플렉서블 디바이스의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 상기 요건 (1)~(3)를 만족시키는 폴리이미드를 이용해 상기 폴리이미드층을 형성하는 공정을 포함하고, 플렉서블 디바이스의 제조 방법은 이 적층체의 제조 방법을 공정 중에 포함하는 것이다.

본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

(공정 1)：지지체에 대해, 폴리이미드 전구체와 유기용제를 포함하는 수지 조성물(Ⅰ)을 적용하는 적용 공정

(공정 2)：적용된 상기 수지 조성물(Ⅰ)을 가열 경화해, 상기 지지체의 면 상에 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층을 형성하는 공정

(공정 3)：상기 폴리이미드층의 상기 지지체와는 반대측의 면 측에 하드 코트층을 형성해, 상기 폴리이미드층과 상기 하드 코트층이 적층되어서 이루어지는 상기 적층체를 얻는 공정

(공정 4)：상기 적층체를 상기 지지체로부터 박리하는 공정

이하, 각 공정에 대해 도 2를 참조하면서 설명한다.

도 2는 본 실시형태에 관한 적층체의 제조 방법의 예를 나타내는 공정 단면도이다.

도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 전공정으로서 지지체(30)을 준비하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 지지체(30) 상에 폴리이미드층(10)이 형성되지만, 폴리이미드(10)를 나중에 박리하기 쉽게 하고, 또 프로세스 중의 시인성을 높이는 관점으로부터, 이 지지체(30)로는 유리를 이용하는 것이 바람직하다.

＜공정 1＞

적용 공정인 공정 1에서는 지지체(30)의 표면에 대해, 상기 수지 조성물(Ⅰ)을 적용(예를 들면, 도포)하여, 폴리이미드 전구체 조성물에 의해 구성되는 도막을 형성한다. 적용 방법으로는 예를 들면, 디핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커텐 코트법, 다이 코트 등의 도포 방법을 들 수 있다. 도막의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 도막의 두께는 예를 들면, 0.1~1000㎛이며, 2~100㎛가 바람직하고, 3~50㎛가 보다 바람직하다. 도막의 두께는 도포 방법이나 수지 조성물(Ⅰ)의 고형분 농도나 점도를 조절함으로써, 적당히 제어할 수 있다.

도막의 형성 후, 계속되는 공정 2로 이행하기 전에, 도막 중의 유기용제를 제거할 목적으로 도막을 가열해도 된다. 가열 온도나 가열 시간은 수지 조성물에 포함되는 성분에 열 열화나 열 분해가 생기지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 도막 중의 유기용제의 비점이 높은 경우, 감압 하에 도막을 가열해도 된다.

＜공정 2＞

본 공정에서는 공정 2에서 형성된 도막을 가열함으로써, 도막 중의 폴리이미드 전구체 성분에 유래하는 폴리아미드산을 폐환시킨다. 구체적으로는 폴리이미드 전구체 성분으로서 모노머 성분을 배합하는 경우, 가열에 의해 하기 식 (b2)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 폴리아미드산이 형성되어 고분자량화가 진행된다.

[화 63]

(식 (b2) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, R^b10는 2가의 기를 나타내며, m는 0~12의 정수를 나타내다.)

이러한 모노머 성분으로부터 형성되는 폴리아미드산은 계속해서 폐환해 폴리이미드 수지로 변화한다. 폴리이미드 전구체 성분으로서 폴리아미드산을 배합했을 경우, 동일하게 폐환해 폴리이미드 수지로 변화한다.

도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 본 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체 성분에 유래하는 폴리아미드산이 폴리이미드 수지로 변화한다. 그 결과, 폴리이미드 수지를 포함하는 막이 형성된다.

상기 도막을 가열할 때, 가열 온도는 예를 들면, 100~500℃, 바람직하게는 120~380℃, 보다 바람직하게는 150~380℃로 설정된다. 이러한 범위의 온도로 폴리이미드 전구체 성분을 가열함으로써, 폴리이미드 전구체 성분이나 생성되는 폴리이미드 수지의 열 열화나 열 분해를 억제하면서, 폴리이미드막을 생성시킬수 있다.

또, 폴리이미드 전구체 성분의 가열을 고온에서 실시하는 경우, 다량의 에너지의 소비나 고온에서의 처리 설비의 경시 열화가 촉진되는 경우가 있기 때문에, 적절히 폴리이미드 전구체 성분의 가열을 약간 낮은 온도(「저온 베이크」라고 하는 경우가 있음)에서 실시할 수도 있다.

구체적으로는 폴리이미드 전구체 성분을 가열하는 온도의 상한을, 예를 들면 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 150℃ 이하로 할 수 있다. 이러한 비교적 저온에서 가열하는 경우여도 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는 비교적 단시간의 가열로 충분히 폴리이미드 수지를 생성시킬 수 있다.

가열 시간은 도막의 조성, 두께 등에도 따라 다르지만, 하한치로서 예를 들면 0.5시간, 바람직하게는 1시간, 보다 바람직하게는 1.5시간, 상한치로서 예를 들면 4시간, 바람직하게는 3시간, 보다 바람직하게는 2.5시간으로 할 수 있으며, 이러한 가열 시간은 예를 들면 130~150℃, 대표적으로는 140℃에서 가열하는 경우에도 적용할 수 있다.

저온 베이크에 의해, 폴리아미드산의 고분자량화를 진행시킬 수 있고, 바람직하게는 분자량 분포를 너무 넓히는 일 없이 고분자량화를 진행시킬 수 있다. 저온 베이크에 의한 폴리아미드산의 고분자량화는 특히 폴리이미드 전구체 성분으로서 모노머 성분을 배합하는 경우에, 형성되는 폴리아미드산의 고분자량화를 진행시키는 점에서 적합하다. 저온 베이크를 실시할 때, 이미다졸 화합물이 통상 잔존하고 있어 폴리아미드산은 이미다졸 화합물의 작용에 의해 반응 속도를 제어해, 얻어지는 폴리이미드막의 인장 강도 및 파단 신장을 향상시킬 수 있다고 생각할 수 있다.

도막의 가열로는 또, 저온 베이크를 실시한 후에 저온 베이크에 있어서의 가열 온도보다도 고온에 의한 가열(「고온 베이크」라고 하는 경우가 있음)을 실시하는 단계적 가열(「스텝 베이크」라고도 함)을 실시해도 된다.

고온 베이크는 가열 온도의 상한으로서 예를 들면 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하, 보다 바람직하게는 420℃ 이하, 더욱 바람직하게는 400℃ 이하로 할 수 있고, 가열 온도의 하한으로서 예를 들면 220℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 380℃ 이상으로 할 수 있다.

고온 베이크에 있어서의 가열 시간은 도막의 조성, 두께 등에도 따라 다르지만, 하한치로서 예를 들면 10분 이상, 바람직하게는 20분 정도 이상, 필요에 따라서 1시간 이상으로 해도 되고, 상한치로서 예를 들면 4시간, 바람직하게는 3시간, 보다 바람직하게는 2.5시간으로 할 수 있으며, 이러한 가열 시간은 예를 들면 390~410℃, 대표적으로는 400℃에서 가열하는 경우에도 적용할 수 있다.

또, 단계적으로 가열 온도를 상승시킬 수도 있다. 이 경우, 저온 베이크는 생략해도 된다. 특히, 폴리이미드 전구체 성분으로서 모노머 성분을 배합하는 경우, 이미다졸 화합물의 존재 하에 미리 폴리아미드산의 고분자량화를 진행시킬 수 있으므로, 저온 베이크를 실시하지 않아도 충분히 고분자량의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.

폴리이미드 수지로의 변환은 예를 들면, 미폐환 구조를 실질적으로 없애 폐환 반응을 실질적으로 완결할 수도 있지만, 저온 베이크 후에 미폐환 구조가 일부 잔존해도 된다. 고온 베이크를 장시간 실시함으로써, 폐환 반응을 실질적으로 완결할 수 있다.

(중간층 형성 공정)

또, 도 2(f)에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 관한 제조 방법은 상기 공정 2의 다음이고, 하기 공정 3의 전에, 폴리이미드층(10)의 지지체(30)와는 반대측의 면 상에 중간층(40)을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이 중간층(40)의 형성은 공지의 수법 중에서 적절한 것을 선택해 실시할 수 있다.

＜공정 3＞

전술한 공정 2에 의해, 지지체(30) 상에 폴리이미드층(10)이 형성되지만(도 2(b)), 계속되는 공정 3에서는 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 이 폴리이미드층(10)의 면 상에 하드 코트층(20)을 형성한다.

또, 위에서 설명한 바와 같이, 본 공정 3의 전에, 폴리이미드층(10)의 지지체(30)와는 반대측의 면 상에 중간층(40)을 형성했을 경우에는 도 2(g)에 나타낸 바와 같이, 이 중간층(40)의 면 상에 하드 코트층(20)을 형성한다.

이 하드 코트층(20)의 형성은 공지의 수법 중에서 적절한 것을 선택해 실시할 수 있다. 예를 들면, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터, 애플리케이터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여, 폴리이미드층(10) 또는 중간층(40)의 면 상에 조성물을 도포하는 방법을 들 수 있다. 나아가 필요에 따라서, 형성된 상기 경화성 조성물 막을 건조시켜도 된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 핫 플레이트에서 예를 들면, 80~120℃의 온도에서 60~120초간 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

그 다음에, 형성된 조성물 막에 자외선, 엑시머 레이져광 등의 활성 에너지선을 조사해 노광해도 된다. 노광은 예를 들면, 마스크를 통해서 노광을 실시하는 방법 등에 의해, 위치 선택적으로 실시해도 되고, 전면 노광에 의해 실시해도 된다. 광원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 고압 수은등, LED 등을 들 수 있다.

＜공정 4＞

도 2(d), (h)에 나타낸 바와 같이, 적층체 혹은 제작된 플렉서블 디바이스를 지지체로부터 박리한다.

지지체(30)로서 유리 기판을 사용했을 경우, UV 레이저 등을 이용하여, 또는 가열함으로써, 적층체(100)를 지지체(30)로부터 박리할 수 있다.

또한, 전술한 바와 같이 수지 조성물(Ⅰ)에 특정 규소 화합물을 포함시켰을 경우에는 이 박리 공정을 보다 원활히 진행할 수 있다.

가열할 때의 온도 조건은 폴리이미드층(10)의 특성에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면 80℃ 이상이며, 바람직하게는 120℃ 이상이다. 또, 가열할 때의 온도 조건은 예를 들면, 300℃ 이하이다. 또한, 이때 박리 공정을 원활화하기 위해서, 예를 들어 적층체 등을 수증기 분위기 하 등에 노출할 수도 있다.

(보강층 형성 공정)

또, 도 2(e) 및 (i)에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 관한 제조 방법은 상기 박리 공정 4의 다음, 폴리이미드층(10)의 하드 코트층(20) 또는 중간층(40)이 마련된 측과는 반대 측에 보강층(50)을 마련해 보강층(50)을 포함하는 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있어도 된다.

상기 보강층으로는 상술한 아크릴 당량이 100 이상인 수지를 함유하는 수지 조성물(Ⅱ)을 적용(예를 들면, 도포)해, 수지 조성물(Ⅱ)을 경화시킨 층인 것이 바람직하다.

이 보강층의 형성은 공지의 수법 중에서 적절한 것을 선택해 실시할 수 있다.

또한 상기 실시형태는 적층체(100) 및 플렉서블 디바이스의 제조 방법의 일례에 지나지 않고, 플렉서블 디바이스의 구조 등에 따라 여기서 나타낸 것 이외의 공정을 포함시켜도 된다.

[실시예]

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[합성예 A]

＜이미다졸 화합물의 합성＞

본 합성예 A에 있어서, 하기 구조의 이미다졸 화합물(A1)을 합성했다.

[화 64]

우선, 하기 식의 구조의 신남산 유도체 30g를 메탄올 200g에 용해시킨 후, 메탄올 중에 수산화 칼륨 7g를 첨가했다. 다음에, 메탄올 용액을 40℃에서 교반했다. 메탄올을 증류 제거하고, 잔사를 물 200g에 현탁시켰다. 얻어진 현탁액에 테트라히드로푸란 200g를 혼합, 교반해 수상을 분액했다. 빙냉 하, 염산 4g를 첨가, 교반한 후에 아세트산 에틸 100g를 혼합, 교반했다. 혼합액을 그대로 둔 후, 유상을 분취했다. 유상으로부터 목적물을 정석시키고, 석출물을 회수하여 상기 구조의 이미다졸 화합물(A1)을 얻었다.

[화 65]

상기 구조의 이미다졸 화합물(A1)의 ¹H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(DMSO)：11.724(s, 1H), 7.838(s, 1H), 7.340(d, 2H, J=4.3Hz), 7.321(d, 1H, J=7.2Hz), 6.893(d, 2H, J=4.3Hz), 6.876(d, 1H, J=6.1Hz), 5.695(dd, 1H, J=4.3Hz, 3.2Hz), 3.720(s, 3H), 3.250(m, 2H)

[조제예 1]

＜테트라카르복시산 2무수물의 조제＞

국제 공개 제2011/099518호 팜플렛의 합성예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 방법에 따라서 하기 식으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물(노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물)을 조제했다.

[화 66]

＜폴리이미드 전구체(폴리아미드산)의 조제＞

먼저, 30㎖의 3구 플라스크를 히트 건(heat gun)으로 가열하여 충분히 건조시켰다. 다음에, 3구 플라스크 내의 분위기 가스를 질소로 치환해 3구 플라스크 내를 질소 분위기로 했다. 3구 플라스크 내에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 0.2045g(0.90㎜ol：일본 순양약품 주식회사 제：DABAN)를 첨가한 후, N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU)를 3.12g 첨가했다. 3구 플라스크의 내용물을 교반하여 TMU 중에 방향족 디아민(DABAN)이 분산된 슬러리액을 얻었다.

다음에, 3구 플라스크 내에 상기 식의 테트라카르복시산 2무수물 0.3459g(0.90㎜ol) 첨가한 후, 질소 분위기 하에 실온(25℃)에서 12시간 플라스크의 내용물을 교반해 반응액을 얻었다. 이와 같이 하여 반응액 중에 폴리아미드산이 15 질량%(TMU 용제：85 질량부)되는 반응액을 형성했다.

＜이미다졸 화합물(A1)의 첨가 공정＞

위에서 설명한 바와 같이 하여 얻어진 반응액에 합성예 A에서 얻은 이미다졸 화합물(A1)(0.206g, 반응액을 100 질량부로 했을 경우에 대해서 5.6 질량부)를 질소 분위기 하에서 가했다. 다음에, 반응액을 25℃에서 12시간 교반하여 이미다졸 화합물(A1)과 상기에서 얻은 폴리아미드산을 포함하는 액상의 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.

＜폴리이미드 필름의 조제＞

유리 기판(대형 슬라이드 글라스, 마츠나미 글라스 공업 주식회사 제의 상품명 「S9213」, 세로：76㎜, 가로：52㎜, 두께：1.3㎜) 위에, 위에서 설명한 바와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 경화 후의 도막의 두께가 13㎛가 되도록 스핀 코트하여 도막을 형성했다. 다음에, 도막이 형성된 유리 기판을 60℃의 핫 플레이트 위에 실어 2시간 그대로 두고, 상기 도막으로부터 용매를 증발시켜 제거했다.

용매의 제거 후, 도막이 형성된 유리 기판을 3 L/분의 유량으로 질소가 흐르고 있는 불활성 오븐(inert oven)에 투입했다. 불활성 오븐 내에서, 질소 분위기 하, 25℃의 온도 조건에서 0.5시간 그대로 둔 후, 135℃의 온도 조건에서 0.5시간 가열하고, 추가로 300℃의 온도 조건(최종 가열 온도)에서 1시간 가열하여 도막을 경화시켜, 상기 유리 기판 상에 폴리이미드로 이루어진 박막(폴리이미드 필름)이 코트된 폴리이미드 코트 유리를 얻었다.

얻어진 폴리이미드 코트 유리를 90℃의 탕 중에 침지하여 유리 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리시켜, 폴리이미드 필름(세로 76㎜, 가로 52㎜, 두께 13㎛ 크기의 필름)을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 필름의 재질인 수지의 분자 구조를 동정하기 위해, IR 측정기(일본 분광 주식회사 제, 상품명：FT/IR-4100)을 이용하여, 폴리이미드 필름의 시료의 IR 스펙트럼을 측정했다.

측정의 결과, 폴리이미드 필름의 재질인 수지의 IR 스펙트럼에서는 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 1696.2㎝^-1에 관찰되는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과등에 근거해 동정된 분자 구조로부터, 얻어진 폴리이미드 필름은 확실히 폴리이미드 수지로 이루어진 것인 것이 확인되었다.

얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, 이하의 방법에 따라서 열팽창 계수(CTE)의 측정과 인장 강도 및 파단 신장의 측정과 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도와 전광선 투과율과 헤이즈값(탁도)와 황색도(YI)를 측정했다. 이들 평가 결과를 표 1에 기재한다.

＜열팽창 계수의 측정＞

즉, 먼저 측정 대상으로서의 폴리이미드 필름에 관해서, 그 폴리이미드 필름을 형성하는 재료(폴리이미드)와 동일한 재료로 이루어진 세로：76㎜, 가로：52㎜, 두께：13㎛의 크기의 필름을 형성한다. 그 후, 이 필름을 진공 건조(120℃에서 1시간)하고, 질소 분위기 하 200℃에서 1시간 열처리하여 건조 필름을 얻었다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 건조 필름을 시료로서 이용하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠 제의 상품명 「TMA8310」)를 이용하며, 질소 분위기 하, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하여, 50℃~200℃에서의 상기 시료의 세로 방향의 길이의 변화를 측정하여, 50℃~200℃의 온도 범위에서의 1℃(1K)당 길이의 변화의 평균치를 구했다. 그리고, 이와 같이 하여서 구해진 상기 평균치를 폴리이미드 필름의 열팽창 계수의 값으로서 채용했다(두께가 13㎛인 경우의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수의 값을, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수의 값으로서 채용했다.).

＜인장 강도 및 파단 신장의 측정＞

폴리이미드 필름(두께：13㎛)의 인장 강도(단위：MPa) 및 파단 신장(단위：%)을 이하의 방법에 따라서 측정했다.

먼저, SD형 레버식 시료 재단기(주식회사 덤벨 제의 재단기(형식 SDL-200))에, 주식회사 덤벨 제의 상품명 「슈퍼 덤벨 커터(형태：SDMK-1000-D, JIS K 7139(2009년 발행)의 A22 규격에 준거)」를 장착하고, 폴리이미드 필름의 크기가 전체 길이：75㎜, 탭부간 거리：57㎜, 평행부의 길이：30㎜, 견부의 반경：30㎜, 단부의 폭：10㎜, 길이 방향의 중앙의 평행부의 폭：5㎜, 두께：13㎛가 되도록 재단하여, 덤벨 형상의 시험편(두께를 13㎛로 한 것 이외에는 JIS K 7139 타입 A22(축척 시험편)의 규격에 따른 시험편)을 측정 시료로서 조제했다.

다음에, 텐시론형 만능 시험기(주식회사 에이·앤드·데이 제의 제품번호 「UCT-10T」)를 이용하여, 측정 시료를 잡는 구간의 폭이 57㎜, 잡는 부분의 폭이 10㎜(단부의 전체 폭)가 되도록 하여 배치한 후, 하중 전면적：0.05 kN, 시험 속도：5㎜/분의 조건으로 측정 시료를 인장하는 인장 시험을 실시해서, 인장 강도 및 파단 신장의 값을 구했다.

또한, 상기의 시험은 JIS K 7162(1994년 발행)에 준거한 시험이다.

또, 파단 신장의 값(%)은 시험편의 평행부의 길이(=평행부의 길이：30㎜)를 L₀로 하고, 파단할 때까지의 시험편의 평행부의 길이(파단했을 때의 시험편의 평행부의 길이：30㎜＋α)를 L로 하여 하기 식：

[파단 신장(%)]=｛(L-L₀)/L₀｝×100

을 계산하여 구했다.

＜유리 전이 온도(Tg)의 측정＞

폴리이미드 필름의 재질인 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도(Tg)의 값(단위：℃)을 열기계적 분석 장치(리가쿠 제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하여, 질소 분위기 하, 승온 속도 5℃/분, 30℃~550℃의 온도 범위(주사 온도)의 조건으로 필름에 투명 석영제 핀(선단의 직경：0.5㎜)을 500 mN압으로 침입(針入)함으로써 측정했다(이른바 페네트레이션(침입)법에 따르는 측정).

＜전광선 투과율, 헤이즈값(탁도) 및 황색도(YI)의 측정＞

상기 폴리이미드 필름에 대하여, 전광선 투과율의 값(단위：%), 헤이즈값(탁도：HAZE) 및 황색도(YI)는 측정 장치로서 일본 전색공업 주식회사 제의 상품명 「헤이즈미터 NDH-5000」을 이용하여, JIS K 7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정을 실시함으로써 구했다.

[조제예 2~10]

이미다졸 화합물(A1)의 양을 표 1에 기재된 양으로 바꾸는 것, 유기용제로서 표 1에 기재된 종류의 용제를 이용하는 것 외에는 조제예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 즉, 상기 폴리아미드산의 조제에 의해 얻어지는 폴리아미드산과 표 1에 기재된 유기용제에 의한 용액의 합계 100 질량부에 대해서, 이미다졸 화합물(A1)를 표 1에 기재된 질량부 첨가했다.

또한, 조제예 7에서는 폴리아미드산의 조제 도중에, 반응액에 대해서 이미다졸 화합물(A1)를 첨가했다. 즉, 폴리아믹산(분자량 8000 정도), 4,4'-디아미노벤즈 아닐리드, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복시산 2무수물 및 표 1에 기재된 용제라고 하는 혼합액 100 질량부에 대해, 이미다졸 화합물(A1)을 4.5 질량부 첨가했다.

또, 조제예 8에서는 도막의 경화 조건으로서 80℃×30분, 300℃×30분 및 380℃×30분으로 했다.

각 조제예 2~10의 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여, 조제예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 형성했다. 얻어진 폴리이미드 필름에 대해서, 조제예 1과 동일하게 열팽창율, 인장 강도 및 파단 신장의 측정과 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도와 전광선 투과율과 헤이즈값(탁도)와 황색도(YI)를 측정했다. 이들 평가 결과를 표 1에 기재한다.

[합성예 1]

＜공중합체(F1)의 합성＞

교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 장착한 반응기에, 수평균 분자량 10,000의 편말단 메타크릴로일기 치환 폴리디메틸실록산(JNC사 제 「사일라플레인(등록상표) FM-0725」) 20 질량부, 글리시딜메타크릴레이트(미츠비시 레이욘사 제 「아크릴에스테르 G」) 30 질량부, 메틸메타크릴레이트(미츠비시 레이욘사 제 「아크릴에스테르 M」) 40 질량부, 스테아릴메타크릴레이트(미츠비시 레이욘사 제 「아크릴에스테르 S」) 10 질량부, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 150 질량부를 넣고, 교반 개시 후에 계 내를 질소 치환하고 55℃로 승온했다. 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 순약공업사 제 「V-65」) 0.06 질량부, 1-도데칸티올(와코 순약사 제) 0.09 질량부를 첨가한 후, 계 내를 65℃까지 승온하고 3시간 교반한 후, 추가로 V-65를 0.06 질량부를 첨가해 65℃에서 3시간 교반했다. 계 내를 100℃까지 승온하고 30분간 교반한 후, MIBK 68.8 질량부를 가하고 재차 계 내를 100℃까지 승온한다. p-메톡시페놀(와코 순약공업사 제) 0.05 질량부와 트리페닐포스핀(와코 순약공업 사제) 2.3 질량부를 첨가한 후, 아크릴산(미츠비시 화학사 제) 15.5 질량부를 가하고 110℃까지 승온해 6시간 교반했다. 냉각 후, MIBK 253부를 첨가해 공중합체(F1)의 용액을 얻었다. 반응액의 조성은 (F1)/MIBK = 20/80(질량비)이었다.

[배합예 I]

＜하드 코트층 형성용 조성물(배합액 I)의 조제＞

합성예 1에서 얻어진 공중합체(F1)의 용액 및 경화성 모노머 DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트；KAYARAD(등록상표) DPHA(일본 화약 주식회사제)) 및 트리에톡시이소시아눌산 트리아크릴레이트(아로닉스 M313(동아합성사 제))를 고형분 비로 2：86：12가 되도록 배합하고, 또한 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사 제 「Irgacure(등록상표) 184」)를 4.0 질량부, α-아미노페닐케톤계 광중합 개시제(BASF사 제 「Irgacure907」)를 0.5 질량부 첨가한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/메틸이소부틸케톤 = 1/1(질량비)의 용액으로 고형분이 40%가 되도록 희석해 배합액 I를 얻었다. 이 액의 아크릴 당량은 115 g/mol였다.

[배합예 Ⅱ]

＜보강층 형성용 조성물(배합액 Ⅱ)의 조제＞

경화성 모노머 DPHA 및 우레탄 아크릴레이트 UA122P(신나카무라화학공업 주식회사)를 고형분 비 40：60이 되도록 배합하고, 또한 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사 제 「Irgacure(등록상표) 184」)를 4.5 질량부 첨가한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/메틸이소부틸케톤 = 1/1(질량비)의 용액으로 고형분이 40%가 되도록 희석해 배합액 Ⅱ를 얻었다. 이 액의 아크릴 당량은 370 g/mol였다.

[배합예 Ⅲ]

＜프라이머층 형성용 조성물의 조제＞

트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(쿄에이샤화학 주식회사 제, 「라이트에스테르 3EG」, 분자량：270) 100 질량부 및 개시제(BASF사 제, 「Irg184」) 4 질량부를 메틸이소부틸케톤 150 질량부에 용해시켜 프라이머층 형성용 조성물을 조제했다.

＜적층체의 제작＞

[실시예 1~8, 및 비교예 1 및 2]

이하, 적층체의 제작은 상기의 조제예 1~10에서 얻어진 유리 기판으로부터 폴리이미드층을 박리하기 전의 폴리이미드 코트 유리를 이용해 제작했다.

상기의 조제예 1~10에서 얻어진 폴리이미드 코트 유리에 있어서의 폴리이미드층 상에 배합액 I를 건조 후의 도막이 10㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 80℃에서 2분간 가열해 도막을 건조시켰다. 다음에, 출력 120 W/㎝의 고압 수은등을 사용하여 450 mW/㎠, 500 mJ/㎠의 자외선을 조사해 하드 코트층을 형성했다.

하드 코트 형성 후의 유리 기판 상의 적층체를 90℃의 탕 중에 침지해 유리 기판을 박리하여 실시예 1~8, 비교예 1 및 2의 적층체를 얻었다.

[실시예 9]

실시예 1의 적층체의 형성에 있어서의 배합액 I를 도포하기 전에, 조제예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 상에 다이코트법에 의해 상기 프라이머층 형성용 조성물을 도공하고, 70℃에서 1분간 건조시켜 용제를 증발시켜 건조 후의 도포량이 4 g/㎡(건조 막 두께 3.5㎛)가 되도록 프라이머층을 형성하고, 얻어진 도막에 조사량 70 mJ/㎠로 자외선을 조사해 도막을 반경화(하프큐어 상태)한 후의 프라이머층 상에 배합액 I를 바 코터로 도포하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 9의 적층체를 얻었다.

[실시예 10]

유리 기판으로부터 박리한 후의 실시예 4의 적층체에 대해서, 폴리이미드층의 하드 코트층이 마련된 측과는 반대측의 면 상에 배합액 Ⅱ를 건조 후의 도막이 10㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 80℃에서 2분간 가열해 도막을 건조시켰다. 다음에, 출력 120 W/㎝의 고압 수은등을 사용해 450 mW/㎠, 500 mJ/㎠의 자외선을 조사해 보강층을 형성하여 실시예 10의 적층체를 얻었다.

[실시예 11]

유리 기판으로부터 박리한 후의 실시예 9의 적층체에 대해서, 폴리이미드층의 프라이머층이 마련된 측과는 반대측의 면 상에 배합액 Ⅱ를 건조 후의 도막이 10㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 80℃에서 2분간 가열해 도막을 건조시켰다. 다음에, 출력 120 W/cm의 고압 수은등을 사용해 450 mW/㎠, 500 mJ/㎠의 자외선을 조사해 보강층을 형성하여 실시예 10의 적층체를 얻었다.

[실시예 12]

실시예 1의 적층체의 형성에 있어서의 배합액 I 대신에 하기 경화성 조성물(나 1)을, 조제예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름 상에 적하하고, 애플리케이터로 도포하여 도막을 얻고, 고압 수은등 노광기(ORC사)로 노광을 실시해 두께 50㎛의 경화막(하드 코트층)을 형성하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 12의 적층체를 얻었다.

경화성 조성물(나 1)：하기 식으로 표시되는 광중합 개시제 2 질량부,

[화 67]

하기 식으로 표시되고, R^19j~R^26j 모두가 아크릴로일옥시기인 실세스퀴옥산 49 질량부 및

[화 68]

하기 식으로 표시되는 이소시아눌산 화합물 49 질량부를 균일하게 혼합한 무용제계의 경화성 조성물

[화 69]

(내충격 시험)

하드 코트층을 표면에 폴리이미드층(실시예 10, 11에 대해서는 보강층)을 이면으로 한 폭 12.6㎝, 길이 22.4㎝, 두께 0.85㎜의 시험편에, 50g의 강구를 50㎝의 높이로부터 표면 중심부를 향해 자연 낙하시키는 강속구 낙하 시험에 의해 내충격성을 눈으로 봐서 평가했다.

또한, 평가로서 ◎는 낙구에 의해 상처가 전혀 나지 않았던 것을 나타내고, ○은 낙구에 의한 상처가 경미했다는 것을 나타내며, ×는 낙구에 의해 큰 상처가 난 것을 나타낸다.

(절곡 시험)

직경 5㎜를 가지는 봉을, 각 실시예 및 비교예의 적층체의 하드 코트층의 면을 맞대어 하드 코트층이 안쪽이 되도록 세팅한 후, 필름을 반으로 접어넣거나 넓히거나 하는 동작을 20만회 반복 실시했다. 절곡 후의 필름의 접어넣어진 부분의 크랙 발생의 유무를 눈으로 봐서 확인했다.

○：크랙 발생 없음.

×：크랙 발생 있음.

표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 조제예 9, 10의 폴리이미드 필름을 이용한 비교예 1, 2의 적층체는 모두 내충격 시험에서 낙구에 의해 큰 상처가 나고, 절곡 시험에서 크랙이 발생했다.

한편, 조제예 1~8의 폴리이미드 필름을 이용한 실시예 1~12의 적층체는 모두 내충격 시험에서 낙구에 의해 큰 상처는 발생하지 않고, 절곡 시험에서도 크랙은 발생하지 않았다.

또, 실시예 1~8 및 12의 적층체는, 중간층 및 보강층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 마련한 실시예 9~11의 적층체와 동일한 내충격 시험 및 절곡 시험의 결과가 되었다.

특히, 파단 신장이 5% 이상인 조제예 1~3, 6~8의 폴리이미드 필름을 이용한 실시예 1~3, 6~12의 적층체는 내충격 시험에서 낙구에 의해 전혀 상처가 나지 않고 내충격성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.

10 폴리이미드층
20 하드 코트층
30 지지체
40 중간층
50 보강층
100 적층체

Claims (18)

1. 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층과 하드 코트층이 적층되어서 이루어지는 적층체로서,
   상기 폴리이미드가 하기 요건 (1)~(3)를 만족시키는 적층체.
   (1) 황색도가 5 이하
   (2) JIS K 7162에 준거한 인장 시험에서 측정되는 파단 신장이 3% 이상
   (3) 유리 전이점 이하에서의 열팽창 계수가 20 ppm/K 이하
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 폴리이미드는 폴리이미드 전구체와 유기용제를 포함하는 수지 조성물(Ⅰ)의 가열 경화체인 적층체.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 폴리이미드 전구체는 하기 식 (b2)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리아미드산인 적층체.
   [화 1]
   

   

   
   (상기 식 (b2) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, R^b10는 2가의 기를 나타내며, m는 0~12의 정수를 나타내다.)
4. 청구항 2에 있어서,
   상기 수지 조성물(Ⅰ)은 하기 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물을 더 포함하는 적층체.
   [화 2]
   

   

   
   (상기 식 (1) 중, R¹는 수소 원자 또는 알킬기이고, R²는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기이며, R³는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기이고, R⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기이며, n는 0~3의 정수이다.)
5. 청구항 2에 있어서,
   상기 수지 조성물(Ⅰ)은 규소 함유 수지, 규소 함유 수지 전구체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 규소 함유 화합물을 더 포함하는 적층체.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 폴리이미드층의 막 두께가 0.1~100㎛인 적층체.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 하드 코트층이 적어도 아크릴계 공중합체(α)와 감에너지 경화성 화합물을 함유하는 감에너지 경화성 수지 조성물을 경화한 층이며, 상기 아크릴계 공중합체(α)가 하기 공중합체(β)의 하기 화합물(γ) 부가물인 적층체.
   공중합체(β)：하기 식 (A)로 표시되는 실리콘 모노머(a)에 유래하는 구조 단위 및 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
   화합물(γ)：분자 내에 카르복실기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물
   [화 3]
   

   

   
   (상기 식 (A) 중, R^a1는 수소 원자 또는 메틸기, R^a2는 알킬렌기, R^a3 및 R^a4는 각각 메틸기 또는 페닐기, p는 10~100의 정수를 나타내고, R^a3 및 R^a4는 서로 동일해도 상이해도 된다. 또, R^a5는 알킬기를 나타낸다.)
8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리이미드층과 상기 하드 코트층이 서로 접하도록 적층한 적층체인 적층체.
9. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리이미드층과 상기 하드 코트층의 사이에, 상기 폴리이미드층 및 상기 하드 코트층을 구성하는 재료와는 상이한 재료에 의해 구성되는 중간층을 포함하는 적층체.
10. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드층의 상기 하드 코트층이 마련된 측과는 반대 측에 보강층을 더 구비하고, 상기 보강층은 아크릴 당량이 100 이상인 수지를 함유하는 수지 조성물(Ⅱ)의 경화물인 적층체.
11. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 구비하는 플렉서블 디바이스.
12. 지지체에 대해, 폴리이미드 전구체와 유기용제를 포함하는 수지 조성물(Ⅰ)을 적용하는 적용 공정과,
    적용된 상기 수지 조성물(Ⅰ)을 가열 경화해, 상기 지지체의 면 상에 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층을 형성하는 공정과,
    상기 폴리이미드층의 상기 지지체와는 반대측의 면 측에 하드 코트층을 형성해, 상기 폴리이미드층과 상기 하드 코트층이 적층되어서 이루어지는 상기 적층체를 얻는 공정과,
    상기 적층체를 상기 지지체로부터 박리하는 공정
    을 포함하는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 폴리이미드가 하기 요건 (1)~(3)를 만족시키는 적층체의 제조 방법.
    (1) 황색도가 5 이하
    (2) JIS K 7162에 준거한 인장 시험에서 측정되는 파단 신장이 3% 이상
    (3) 유리 전이점 이하에서의 열팽창 계수가 20 ppm/K 이하
13. 청구항 12에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체는 하기 식 (b2)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리아미드산인 제조 방법.
    [화 4]
    

    

    
    (상기 식 (b2) 중, R^b1, R^b2 및 R^b3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 나타내고, R^b10는 2가의 기를 나타내며, m는 0~12의 정수를 나타내다.)
14. 청구항 12에 있어서,
    상기 수지 조성물(Ⅰ)은 하기 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물을 더 포함하는 제조 방법.
    [화 5]
    

    

    
    (상기 식 (1) 중, R¹는 수소 원자 또는 알킬기이고, R²는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, R³는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이고, R⁴는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기이며, n는 0~3의 정수이다.)
15. 청구항 12에 있어서,
    상기 수지 조성물(Ⅰ)은 규소 함유 수지, 규소 함유 수지 전구체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 규소 함유 화합물을 더 포함하는 제조 방법.
16. 청구항 12 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이 적어도 아크릴계 공중합체(α)와 감에너지 경화성 화합물을 함유하는 감에너지 경화성 수지 조성물을 경화한 층이며, 상기 아크릴계 공중합체(α)가 하기 공중합체(β)의 하기 화합물(γ) 부가물인 제조 방법.
    공중합체(β)：하기 식 (A)로 표시되는 실리콘 모노머(a)에 유래하는 구성 단위 및 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴레이트에 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체
    화합물(γ)：분자 내에 카르복실기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물
    [화 6]
    

    

    
    (상기 식 (A) 중, R^a1는 수소 원자 또는 메틸기, R^a2는 알킬렌기, R^a3 및 R^a4는 각각 메틸기 또는 페닐기, p는 10~100의 정수를 나타내고, R^a3 및 R^a4는 서로 동일해도 상이해도 된다. 또, R^a5는 알킬기를 나타낸다.)
17. 청구항 12 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드층을 형성하는 상기 공정과 상기 적층체를 얻는 상기 공정의 사이에, 상기 폴리이미드층의 상기 지지체와는 반대측의 면 상에 중간층을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 적층체를 얻는 상기 공정에 있어서, 상기 중간층의 면 상에 상기 하드 코트층을 형성하는 제조 방법.
18. 청구항 12 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체를 상기 지지체로부터 박리하는 상기 공정 후에, 추가로 상기 폴리이미드층의 상기 하드 코트층이 마련된 측과는 반대 측에 아크릴 당량이 100 이상인 수지를 함유하는 수지 조성물(Ⅱ)을 적용하는 공정과, 상기 수지 조성물(Ⅱ)을 경화시켜 상기 폴리이미드층의 상기 하드 코트층이 마련된 측과는 반대 측에 보강층을 형성해 상기 보강층을 포함하는 적층체를 얻는 공정을 구비하는 제조 방법.

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