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KR20180081165A - 제어 라디칼 중합에 의한 고질량 친수성 폴리머의 제조 - Google Patents

제어 라디칼 중합에 의한 고질량 친수성 폴리머의 제조 Download PDF

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KR20180081165A
KR20180081165A KR1020187018987A KR20187018987A KR20180081165A KR 20180081165 A KR20180081165 A KR 20180081165A KR 1020187018987 A KR1020187018987 A KR 1020187018987A KR 20187018987 A KR20187018987 A KR 20187018987A KR 20180081165 A KR20180081165 A KR 20180081165A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
polymerization
mol
manufacturing process
monomer
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020187018987A
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English (en)
Inventor
매티아스 데스타락
애메릭 기노도
스테판 매지에르
제임스 윌슨
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
쌍뜨르 나시오날 드 라 르셰르쉬 시앙띠피끄
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스, 쌍뜨르 나시오날 드 라 르셰르쉬 시앙띠피끄 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20180081165A publication Critical patent/KR20180081165A/ko
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Abstract

제어 라디칼 중합에 의한 고질량 친수성 폴리머의 제조
본 발명은:
적어도 하나의 겔 중합 단계 (E)를 포함하고, 상기 겔 중합 단계 (E)에서,
-에틸렌성 불포화 수용성 모노머, 동일한 것 또는 다른 것;
-상기 모노머의 상기 중합에 적합한 자유 라디칼의 공급원, 전형적으로 산화환원 시스템(system); 및
-바람직하게, 티오카보닐티오-S(C=S)-기를 포함하는 라디칼 중합 조절제가 접촉되고;
만일 중합이 상기 조절제 없이 수행되는 경우, (E) 단계의 상기 반응 매개체(medium) 내 모노머의 농도가 충분히 높아서, 상기 매개체의 겔화(gelling)를 일으키는 폴리머의 제조 공정에 관한 것이다.

Description

제어 라디칼 중합에 의한 고질량 친수성 폴리머의 제조{PREPARATION OF HYDROPHILIC POLYMERS OF HIGH MASS BY CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION}
본 발명은 제어 라디칼 중합에 의한 고질량 친수성 폴리머의 제조에 관한 것이다.
종래 라디칼 중합으로, 다른 공정들이 수용성 폴리머를 매우 큰 질량으로 얻어지게 하는 것으로 알려져 있다. 특히, 상기 실행이 친수성 폴리머 (예로서, 폴리아크릴아미드)가 역 에멀젼에 의해 수집되게 하는 유중수(water-in-oil) 역 에멀젼 중합 공정으로 설명되어 왔다.
또한, WO 2010/046342 또는 WO 2008/155282에 설명된, 분산 매개체 내에서 ("겔화"로 잘못 설명된) 화학적으로 가교된 상(phase)의 글로뷸(globule)을 포함하는, 소위 "나노겔" 또는 "미크로겔"의 구조에 관한 방법들이 일반적으로 높은 반응 속도와 함께, 고질량의 폴리머에 대한 접근을 제공함에도 불구하고, 그들은 완전히 만족되지 않는 것으로 입증된다.
본 발명은 이러한 폴리머의 질량을 제어하면서, 매우 큰 질량, 전형적으로 100000 g/mol 내지 1000000 g/mol의 수용성 폴리머에 대한 접근을 제공하는 신규한 중합 공정을 제공하는데 목적이 있다. 또한 본 발명은 상기와 같이 얻어진, 제어된 고질량의 수용성 폴리머를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은
적어도 하나의 겔 중합 단계 (E)를 포함하고, 상기 겔 중합 단계 (E)에서,
-에틸렌성 불포화 수용성 모노머, 동일한 것 또는 다른 것;
-상기 모노머의 상기 중합에 적합한 자유 라디칼의 공급원, 전형적으로 산화환원 시스템(system); 및
-바람직하게, 티오카보닐티오-S(C=S)-기를 포함하는 라디칼 중합 조절제가 접촉되고;
만일 중합이 상기 조절제 없이 수행되는 경우, (E) 단계의 상기 반응 매개체(medium) 내 모노머의 농도가 충분히 높아서, 상기 매개체의 겔화(gelling)를 일으키는 폴리머의 제조 공정을 제공한다.
본 발명은 폴리머의 질량을 제어하면서, 매우 큰 질량, 전형적으로 100000 g/mol 내지 1000000 g/mol의 수용성 폴리머에 대한 접근을 제공하면서, 제어 라디칼 중합과 겔 중합의 특징을 결합한 친수성 폴리머를 위한 신규 형태의 합성 공정을 제공한다. 상기 신규 형태의 공정이 해로운 측면의 유지 없이, 상기 두 공정의 각각의 이점을 합쳐지게 하는 것으로 발견된다.
또한, 본 발명에 따른 제조 공정에 의해 제조된 폴리머는 유동학 조절제(rheology regulating agent), 응집제, 증점제(thickener), 점증제(viscosity-increasing agent), 겔화제, 표면 개질제(surface modifier)로서, 또는 나노하이브리드 물질(nanohybrid materials)을 형성하는데 이용될 수 있다.
본 발명은 이러한 폴리머의 질량을 제어하면서, 매우 큰 질량, 전형적으로 100000 g/mol 내지 1000000 g/mol의 수용성 폴리머에 대한 접근을 제공하는 신규한 중합공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 얻어진, 제어된 고질량의 수용성 폴리머에 관한 것이고, 상기 폴리머는 특히 유동제, 표면 개질제 및 응집제로서 사용될 수 있다.
종래 라디칼 중합으로, 다른 공정들이 수용성 폴리머를 매우 큰 질량으로 얻어지게 하는 것으로 알려져 있다. 특히, 상기 실행이 친수성 폴리머 (예로서, 폴리아크릴아미드)가 역 에멀젼에 의해 수집되게 하는 유중수(water-in-oil) 역 에멀젼 중합 공정으로 설명되어 왔다. 고질량의 친수성 폴리머를 얻기 위한 또 다른 방법은, 전형적으로 산화환원 개시에 의한, 낮은 온도 (일반적으로 5℃ 내지 25℃)에서 수용액 내에서의 중합이다.
보다 구체적으로, 매우 큰 질량의 폴리머가 얻어지게 되는, 소위 겔 중합 방법이 개발되어 왔다. 이러한 형태의 방법에서, 낮은 농도의 적합한(adapted) 산화환원 쌍이 낮은 온도 및 수계 매개체(medium)에서, 적어도 하나의 친수성 모노머 (전형적으로 아크릴아미드)와 접촉된다. 이러한 방법에서, 중합되는 동안 반응 매개체가 빠르게 겔화 되도록, 물 내의 모노머의 농도가 충분히 높게 선택된다. 반응 말기에, 상기 폴리머가 물 내에서 물리적 겔 형태로 있고, 상기 물리적 겔은 전형적으로, 예로서, 수소 결합과 같은 가역적인 물리적 상호작용에 의해 본질적으로 형성되는 비공유 겔이다. 이는 수집되고, 건조되고 분쇄된다. 상기 조건 하에서, 106 g/mol 보다 훨씬 높은 폴리아크릴아미드의 Mn 값 (>107 g/mol)이 얻어질 수 있다.
본 발명에서, 반대를 명시하지 않는 한, "물리적 겔"은 예로서, 수지 형태의 화학적으로 가교된 구조를 배제하는 상기 언급한 형태의 비공유 겔을 의미한다. 특히, 겔 중합 공정을 사용하여 얻어진 것과 같은 이러한 물리적 겔은, 예로서 WO 2010/046342 또는 WO 2008/155282에 설명된, 분산 매개체 내에서 ("겔화"로 잘못 설명된) 화학적으로 가교된 상(phase)의 글로뷸(globule)을 포함하는, 소위 "나노겔" 또는 "미크로겔"의 구조와 다르다.
이러한 방법들이 일반적으로 높은 반응 속도와 함께, 고질량의 폴리머에 대한 접근을 제공하는 것은 사실이다. 그럼에도 불구하고, 그들은 완전히 만족되지 않는 것으로 입증된다. 특히, 상기 매개체의 빠른 겔화가 구체적인 개시(initiator) 시스템의 사용을 특히 수반하는 매우 높은 발열성을 일으킨다. 보다 근본적으로, 겔 중합 공정이 형성된 폴리머 사슬의 크기 및 구조(architecture)에 대한 제어를 보장할 수 없다. 특히, 겔 중합이 연속 폴리머 (예로서, 디블록)에 대한 접근을 제공하지 않는다.
게다가, 역으로 중합 공정은 폴리머의 분자량에 대한 미세 조정(fine-tuned) 제어를 보장하지만, 특히 수계 상에서 중합을 수행하고자 할 때, 매우 큰 분자량에 대한 접근을 제공하지 않는 것으로 알려져 있다.
보다 정확히, 현재 다른 공정들이, 예로서 RAFT 또는 MADIX의 이름 하의 제어 라디칼 중합으로 알려져 있고, 상기 제어 라디칼 중합은 폴리머가 제어된 구조 및 질량으로 얻어지게 한다. 이러한 방법들이 전형적으로, 예로서, 크산테이트(xanthate) 형태 (-SC=SO-기를 포함하는 화합물)의 조절제 (소위, 가역적 전이제(transfer agent))를 사용한 부가-단편화(addition-fragmentation)에 의한 가역적 전이 공정(transfer process)을 사용한다. 상기 방법들의 예로서, 특별히 WO96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR2794464 또는 WO 02/26836에 설명된 그들이 언급될 수 있다.
"제어 라디칼 중합"이라 불리는 이러한 방법들이, 잘 알려진 방식으로, 폴리머 사슬의 형성을 초래하고, 상기 폴리머 사슬이 모두 실질적으로 동일한 속도로 커지고, 반응의 전체 기간을 통해, 전형적으로 고정된 채로 유지되는 다수의 사슬이 있고, 전환 및 좁은 중량 분포로 분자량이 실질적으로 선형 증가로 바뀌고, 동시에 합성 폴리머의 평균 분자량에 대한 매우 쉬운 제어를 제공한다 (조절제의 초기 농도가 낮을 수록, 상기 중량이 증가하고, 상기 초기 농도가 커지는 폴리머 사슬의 수에 영향을 준다).
따라서, 예로서, 지금까지 공개된 아크릴아미드의 제어 중합 공정이 상대적으로 제한된 크기의 폴리머를 초래한다. 가장 큰 크기의 폴리머를 초래하는 제어 아크릴아미드 중합 공정의 예들 중에서, 다음이 언급될 수 있다;
-40000 g/mol 이하의 수 평균 분자량을 가지는 폴리아크릴아미드를 초래하는, Macromolecular Rapid Communications, vol. 29, N˚7,　pp.　562-566 (2008)에 설명된 주변 산화환원 반응 경로를 따라 개시된 아크릴아미드의 RAFT 중합; 및
-70000 g/mol - 80000 g/mol까지의 수 평균 분자량을 초래하는 Macromolecular Rapid Communications,　vol.　28,　no9,　p.　1010 (2007)에 설명된, 역 미니-에멀젼에 의한 RAFT 중합 공정.
이러한 논문들은 예외에 해당하고, 제어 라디칼 중합 공정으로 얻어진 폴리머의 크기가 일반적으로 상기 문헌에서 발견된 극값보다 훨씬 낮다.
본 발명의 한 목적은 공정을 제공하는 것이고, 상기 공정과 함께 양 친수성 폴리머가 매우 큰 분자량, 100000 g/mol 보다 훨씬 높은, 바람직하게는 적어도 500000 g/mol로 얻어지게 하는 공정을 제공하는 것이 가능하고, 동시에 폴리머의 분자량에 대한 제어를 보장하고, 전환 및 평균 값 주위인 분자량의 좁은 분포로, 분자량의 증가는 실질적으로 선형이다.
상기 목적을 위해, 본 발명은 친수성 폴리머를 위한 신규 형태의 합성 공정을 제공하고, 상기 합성 공정은 제어 라디칼 중합과 겔 중합의 특징을 결합한다. 예기치 않게, 상기 신규 형태의 공정이 해로운 측면의 유지 없이, 상기 두 공정의 각각의 이점을 합쳐지게 하는 것으로 발견된다.
보다 정확히, 제 1 측면에 따라, 본 발명이 적어도 하나의 겔 중합 단계 (E)를 포함하는 폴리머 제조 공정을 제공하고, 상기 (E)단계에서, 일반적으로 수계 매개체 내에;
-에틸렌성 불포화 수용성 모노머, 같은 것 또는 다른 것;
-상기 모노머의 중합에 적합한 자유라디칼의 공급원, 전형적으로 산화환원 시스템; 및
-바람직하게 티오카보닐티오 -S(C=S)-기를 포함하는 라디칼 중합을 제어하기 위한 조절제가 놓여져 접촉되고, 만일 중합이 임의의 조절제 없이 수행되었다면, (E) 단계에서, 반응 매개체 내 모노머의 농도가 충분히 높아서, 상기 매개체의 겔화를 일으킨다.
본 발명에서, 발명자들에 의해 수행된 상기 작업은, 겔 합성 조건 하에서, 개략적으로 낮은 분자량의 제어 폴리머의 합성을 위해 사용된, 형태의 중합 조절제의 사용을 수반하는 (E) 단계의 실행이, 제어된 크기 및 큰 크기, 모두를 가지는 폴리머의 형성을 초래한다는 것을 입증 가능하게 해왔고, 상기 큰 크기는 제어 라디칼 중합 방법을 사용하여 현재 얻어질 수 있는 최대 크기에 비추어 볼 때, 특히 예기치 못한 것으로 입증된다. (E) 단계의 조건 하에서, 매우 높은 값까지 폴리머의 수 평균 분자량을 제어하는 것이 가능한 것으로 보여지고, 이는 고질량 및 제어된 질량, 모두의 적어도 하나의 친수성 배열(sequence)을 가지는 제어된 구조의 폴리머 및 코폴리머의 합성을 가능하게 한다.
통상의 제어 라디칼 중합과 마찬가지로, (E) 단계의 공정이 폴리머의 합성을 초래하고, 상기 폴리머의 수-평균 분자량 Mn은 매개체 내 조절제의 초기 농도에 따라 조절될 수 있고, 조절제의 초기 농도가 낮을 수록, Mn 값이 높아진다. 상기 농도를 조절함으로써, (E) 단계가 전형적으로, 500000 g/mol 초과, 예로서 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol의 분자량 Mn을 가지는 친수성 폴리머 블록의 합성을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 제어가 (최대한 1000000 g/ mol까지 및 훨씬 높은) 매우 큰 크기에 대해서까지 효율적이라는 것을 입증하는 예외를 가지고, 종래 제어 라디칼 중합 방법으로 얻어진 것과 유사한 형태의, 폴리머의 평균 분자량에 대해 (E) 단계에서 효율적인 제어가 얻어지는 것이 발견된다. 본 발명의 공정의 흥미로운 일 구현예에 따라, (E) 단계에서 매개체 내 조절제의 초기 농도가, 합성 친수성 폴리머 블록의 수-평균 분자량 Mn이 100000 g/mol 초과, 바람직하게는 500000 g/mol 또는 초과, 예로서 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol이 되도록 선택된다.
또한, 더욱 예기치 않은 방식으로, (E) 단계에서 라디칼 중합 조절제의 사용이 일반적으로, 겔 중합 공정에서 일반적으로 관찰된 발열 현상의 감소(reduction), 심지어 완전한 억제를 가능하게 하는 것이 발견된다.
상기 다른 이점을 고려할 때, 본 발명의 공정이 고분자량의, 친수성 폴리머, 선택적으로 블록 폴리머를 제조하기 위해 특별히 적합한 공정을 형성한다.
일반적으로, 본 발명의 공정에서, (E) 단계에서 적용된 상기 조건이 전형적으로 통상의 기술자에게 잘 알려진 겔 중합을 위해 전형적으로 사용된 것들에 대한 모델(modelled)이 될 수 있다. 겔 중합을 위해 사용될 상기 조건에 관련된 이러한 문제에 있어서, 특별한 인용문헌은 특허 US 3,002,960, US 3,022, 279, US 3,480,761, US 3,929,791, US 4,455,411 또는 US 7,449,439에서, 또는 Iranian Polymer Journal, 14(7), pp 603-608 (2005)로 구성될 수 있다. 겔 중합이, 용액 내에서 직선 또는 실질적으로 직선인 긴사슬의 얽힘(entangling)에 관련된 물리적 겔의 형성을 초래한다는 것이 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 따라서, 용액 내 상기 겔의 용해는 가역적이고 얽히지 않은(non-entangled) 직선 사슬을 초래할 수 있다.
(E) 단계에서 사용된 친수성 모노머가 전형적으로 겔 중합에 적합한 것들이다.
상기 모노머가 특히 아크릴산 (AA)를 포함할 수 있다. 가능한 일 구현예에 따라 상기 모노머가 모두 아크릴산이나, 또한 다른 친수성 모노머와의 혼합물 내에 그 중에서도 아크릴산을 포함하는 혼합물을 모노머로서, 사용할 것이 예상될 수 있다.
또 다른 구현예에 따라, (E) 단계에서 사용된 모노머가 아크릴아미드 모노머 또는 보다 일반적으로 아크릴아미도 모노머를 포함하거나, 전형적으로 아크릴아미드 모노머 또는 보다 일반적으로 아크릴아미도 모노머로 형성된다. 아크릴아미도 모노머는 아크릴아미드, 그의 설포네이트 유도체 (AMPS) 및 4차 암모늄 (APTAC)를 포함하는 모노머 계열을 의미한다.
(E) 단계에서 사용된 아크릴아미드가 바람직하게 구리로 안정화되지 않은 아크릴아미드이고, 상기 아크릴아미드는 만일 EDTA와 같은 구리 착화제가 첨가되지 않는다면, 발열성 문제를 일으킬 수 있다. 적용 가능시, 반응 매개체 내의 착화제의 양은 바람직하게 20 ppm 내지 2000 ppm이다. (E) 단계에서, 아크릴아미드가 사용될 때, 그는 전형적으로 수용액에서 (선택적으로, 필수적인 것은 아니지만, 적용 가능시, 히드로퀴논의 모노메틸 에테르 MEHQ로, 또는 구리염으로, 바람직하게는 EDTA의 첨가로 안정화된) 파우더 형태로 사용될 수 있다.
그들의 정확한 형태와 관계없이, (E) 단계에서, (E) 단계가 임의의 조절제 없이 수행되는 경우, 상기 모노머가 상대적으로 높은 농도, 즉 겔의 형성을 보장하기에 충분한 농도로 사용된다. 다시 말해, 상기 모노머가 겔 중합의 수행을 위해 적합한 농도로 사용되고, 상기 모노머는 이러한 형태의 중합에 있어서, 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 전형적으로, (E) 단계에서 반응 매개체 내 모노머의 초기 농도가, 반응 매개체의 총 중량에 대해 적어도 10 중량%, 심지어 적어도 20 중량%이다. 특히, 발열 현상을 추가적으로 제어하기 위해, 그럼에도 불구하고 상기 농도가 반응 매개체의 총 중량에 대해 40 중량% 미만, 바람직하게는 35 중량% 미만, 심지어 30 중량% 미만으로 유지되어야 하는 것이 일반적으로 바람직하다. 바람직하게, (E) 단계에서 반응 매개체 내 모노머의 초기 농도가, 반응 매개체의 총 중량에 대해, 15 중량% 내지 35 중량%, 예로서 20 중량% 내지 25 중량%이다. 상기 농도 조건이 (E) 단계에서 사용됨에도 불구하고, 조절제의 존재 때문에, 그들은 중합되는 동안 반응 매개체의 겔화를 필연적으로 초래하지 않는다. 일부 경우에, 중합하는 동안 상기 시스템이 겔화되나, 다른 경우에는 더 유동적으로 유지될 수 있다. 모든 경우에 있어서, (E) 단계가, 임의의 추가적인 조절제 없이 수행되는 종래 형태의 겔 중합에 반해, 제어 형태의 중합을 가능하게 한다.
특별한 일구현예에 따라, (E) 단계에서 사용된 모노머가, 열 감응 마크로모노머이고, 특정 온도 (운점) 초과에서 불수용성이나 더 낮은 온도에서는 가용성이며, (E) 단계는 상기 운점보다 낮은 온도에서 수행된다. 이러한 형태의 마크로모노머가 전형적으로 아크릴아미도 형태의 중합가능한 작용기 및 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 사슬 (블록 또는 스태티스티컬(statistical))로 이루어진 곁사슬, 또는 N-이소프로필아크릴아미드 또는 N-비닐카프로락탐을 포함하는 곁사슬을 포함한다. 그러므로 상기 구현예가, 특히, 예로서 오일 산업에서 사용될 수 있는 열-증점(thermo-thickening) 특성을 가지는 폴리머의 제조에 대한 접근을 제공한다.
또한, 본 발명의 공정의 (E) 단계에서, 겔 중합 방법에 적합한 것으로써, 그 자체로 알려진 자유 라디칼의 임의의 공급원을 사용하는 것이 가능하다. 그러나 바람직하게는, 상기 목적을 위해 산화환원 형태의 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직한 것으로 일반적으로 입증되고, 상기 라디칼 개시제가, 반응의 발열성에 대한 더 나은 관리를 가능하게 하면서, 반응 매개체의 가열을 요구하지 않는 이점 (열 개시가 아님)을 가진다.
예로서, 사용된 자유 라디칼의 공급원은, 전형적으로 라디칼 중합을 위해 종래 사용된 산화환원 개시제들 중에서 선택될 수 있고, 상기 개시제들은 전형적으로 그들의 열 개시를 위해 가열을 필요로 하지 않는다. 그들은 전형적으로 적어도 하나의 산화제 및 적어도 하나의 환원제의 혼합물이다.
산화환원 시스템 내, 존재하는 산화제가 바람직하게 수용성 물질(agent)이다. 상기 산화제는 예로서, 히드로겐 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, t-부틸-퍼옥시아세테이트, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시이소부타레이트, 라우로일(lauroyl) 퍼옥시드, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디큐밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드; 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 또는 포타슘 브로메이트 중에서, 선택될 수 있다.
또한, 상기 산화환원 시스템 내 포함된 환원제가 바람직하게 수용성 물질이다. 상기 환원제는 전형적으로 (특히, 롱갈리트(Rongalit)로 알려진 그의 디히드레이트 형태로 또는 무수물 형태로) 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 아스코르브산, 에리소르빈산, 설파이트, 비설파이트 또는 메타설파이트 (특히, 알칼린 금속의 설파이트, 비설파이트 또는 메타설파이트), 니트릴로트리스프로피온아미드, 및 (바람직하게 수용성의) 3차 아민 및 에탄올아민 중에서 선택될 수 있다.
가능한 산화환원 시스템이 다음과 같은 조합을 포함한다;
- 수용성 퍼설페이트와 수용성 3차 아민의 혼합물;
- 수용성 브로메이트 (예로서, 알칼린 금속의 브로메이트)와 수용성 설파이트 (예로서, 알칼린 금속의 설파이트)의 혼합물;
- 히드로겐 퍼옥시드, 알킬, 퍼에스테르, 퍼카보네이트 및 유사한 것들의 혼합물 및 임의의 철염, 티탄염, 징크 포름알데히드 설폭실레이트 또는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 및 환원당의 혼합물;
- 알칼린 금속 또는 암모늄의 퍼설페이트, 퍼보레이트 또는 퍼클로레이트와 소듐 메타비설파이트와 같은 알칼린 금속 비설파이트, 환원당의 조합(association); 및
- 알칼린 금속 퍼설페이트와 벤젠 포스폰산 및 유사한 것과 같은 아릴포스폰산 및 환원당의 조합.
흥미로운 산화환원 시스템이, 예로서 암모늄 퍼설페이트와 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 조합을 포함한다 (바람직하게는, 상기 조합으로 이루어진다).
일반적으로, 특히 만일 산화환원 시스템이 암모늄 퍼설페이트/소듐 포름알데히드 설폭실레이트 형태로 사용된다면, (E) 단계에서 반응 매개체가 구리를 포함하지 않는 것이 바람직한 것으로 입증된다. 만일 구리가 존재한다면, 일반적으로, EDTA와 같은 구리 착화제를 첨가하는 것이 요구된다.
(E) 단계에서 사용된 조절제 형태가 매우 다양할 수 있다.
흥미로운 일 변수에 따라, (E) 단계에서 사용된 조절제가 티오카보닐티오 -S(C=S)-기를 가지는 화합물이다. 특별한 일구현예에 따라, 조절제가 몇몇 티오카보닐티오기를 가질 수 있다.
이는 선택적으로 상기 기(group)를 포함하는 폴리머 사슬일 수 있다. 따라서, 특별한 일구현예에 따라, (E) 단계에서 사용된 조절제가 이전의 (E0) 단계로부터 도출된 리빙 폴리머이고, 상기 (E0) 단계에서, 라디칼 중합이 다음을 포함하는 조성으로 수행되었다:
- 에틸렌성 불포화 모노머;
-적어도 하나의 티오카보닐티오 -S(C=S)-기를 포함하는 라디칼 중합의 조절제; 및
-라디칼 중합 개시제 (자유 라디칼의 공급원).
상기 구현예에 따라, (E) 단계가, (E0) 단계의 중합으로부터 도출된 폴리머 사슬에 연결된 매우 큰 분자량의 적어도 하나의 친수성 블록을 포함하는 연속된 코폴리머를 초래한다.
보다 일반적으로, (E) 단계에서 사용된 조절제가 유리하게 하기 화학식 (A)를 만족한다:
Figure pat00001
(A)
상기 Z가;
. 수소 원자;
. 염소 원자;
. 선택적으로 치환된 알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 아릴 라디칼;
. 선택적으로 치환된 헤테로 고리;
. 선택적으로 치환된 알킬티오 라디칼;
. 선택적으로 치환된 아릴티오 라디칼;
. 선택적으로 치환된 알콕시 라디칼;
. 선택적으로 치환된 아릴옥시 라디칼;
. 선택적으로 치환된 아미노 라디칼;
. 선택적으로 치환된 히드라진 라디칼;
. 선택적으로 치환된 알콕시카보닐 라디칼;
. 선택적으로 치환된 아릴옥시카보닐 라디칼;
. 선택적으로 치환된 카복시, 아실옥시 라디칼;
. 선택적으로 치환된 아로일옥시 라디칼;
. 선택적으로 치환된 카바모일 라디칼;
. 시아노 라디칼;
. 디알킬- 또는 디아릴-포스포나토 라디칼;
. 디알킬-포스피나토 또는 디아릴-포스피나토 라디칼; 또는
. 폴리머 사슬이고,
R1 이;
. 선택적으로 치환된 알킬, 아실, 아릴, 아랄킬(aralkyl), 알켄 또는 알킨기;
. 선택적으로 치환되고, 방향족이고, 포화되거나 불포화된 탄소 고리 또는 헤테로 고리; 또는
.폴리머 사슬이다.
치환될 때, R1 또는 Z는 선택적으로 치환된 페닐기, 선택적으로 치환된 방향족기, 포화되거나 불포화된 탄소 고리, 포화되거나 불포화된 헤테로 고리 또는 다음의 기; 알콕시카보닐 또는 아릴옥시카보닐 (-COOR), 카복시 (-COOH), 아실옥시 (-O2CR), 카바모일 (-CONR2), 시아노 (-CN), 알킬카보닐, 알킬아릴카보닐, 아릴카보닐, 아릴알킬카보닐, 프탈이미도, 말레이미도, 석신이미도, 아미디노, 구아니디모(guanidimo), 히드록시 (-OH), 아미노 (-NR2), 히드로겐 퍼플루오로알킬 CnF2n +1, 알릴, 에폭시, 알콕시 (-OR), S-알킬, S-아릴, 카르복실산의 알칼린염, 설폰산의 알칼린염, 알킬렌 폴리옥시드 사슬 (PEO, POP), 양이온성 물질 (4차 암모늄염)과 같은 친수성 또는 이온성기에 의해 치환될 수 있고,
R이 알킬 또는 아릴기 또는 폴리머사슬이다.
특별한 일구현예에 따라, R1은 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 치환된 알킬기이다.
선택적으로 치환된 알킬, 아실, 아릴, 아랄킬 또는 알킨기가 일반적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지고, 바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 가지고, 가장 바람직하게는 1개 내지 9개의 탄소원자를 가진다. 그들은 직선-사슬 또는 분지형일 수 있다. 그들은 또한, 특히 에스테르 형태 내의 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자에 의해 치환될 수 있다.
알킬 라디칼 중에서 특별히, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 도데실 라디칼이 언급될 수 있다.
상기 알킨기가, 일반적으로 2개 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 라디칼이고, 그들은 아세틸레닐 라디칼과 같은 적어도 하나의 아세틸렌 불포화를 포함한다.
상기 아실기가, 일반적으로 카보닐기와 1개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 라디칼이다.
상기 아릴 라디칼 중에서, 상기 페닐 라디칼이 특히 인용될(cited) 수 있고, 선택적으로, 특히 니트로 또는 히드록실기에 의해 치환될 수 있다.
상기 아랄킬 라디칼 중에서 벤질 또는 페네틸(phenethyl) 라디칼이 특히 인용될 수 있고, 선택적으로, 특히 니트로 또는 히드록실기에 의해 치환될 수 있다.
만일 R1 또는 Z가 폴리머 사슬이면, 이러한 폴리머 사슬은 라디칼 또는 이온성 중합 또는 중축합으로부터 도출될 수 있다.
본 발명에 있어서, 조절제로서 크산테이트, 트리티오카보네이트, 디티오카바메이트 또는 디티오카바제이트(dithiocarbazates)를 사용하는 것이 특히 흥미롭다.
유리하게, (E) 단계에서 조절제로서, -S(C=S)O- 크산테이트 작용기를 포함하는 화합물, 예로서 화학식 -S(C=S)OCH2CH3의 O-에틸 크산테이트 작용기의 운반체(carrier), 예로서 화학식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐 에틸) 크산테이트가 사용된다.
(E) 단계의 또 다른 가능한 조절제가 화학식 PhCH2S(C=S)SCH2Ph (상기 Ph=phenyl)의 디벤질트리티오카보네이트이다.
특별한 일 구현예에 따라, (E) 단계에서 사용된 조절제가 티오카보닐티오 작용기, 특히 크산테이트, 예로서 O-에틸 크산테이트를 가지는 리빙 폴리머이고, 상기 리빙폴리머는 (E) 단계 이전의 제어 라디칼 중합 단계에서 제조된다.
흥미로운 (E) 단계의 일 구현예에 따라, 상기 단계가 임의의 가교제 없이 실행된다. 그럼에도 불구하고, 보다 일반적인 경우, 가교제의 사용이 (E) 단계에서 배제되지 않는다.
또 다른 특별한 측면에 따라, 본 발명의 목적은, 본 발명의 공정에 의해 얻어진 것과 같은 폴리머에 관한 것이고, 상기 폴리머가 적어도 100000 g/mol, 바람직하게는 적어도 500000 g/mol, 예로서 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol의 평균값 Mn 범위로 제어된 질량의 적어도 하나의 친수성 폴리머 블록을 포함한다.
특히, 본 발명의 목적은 본 발명의 공정에 의해 얻어지는 것과 같은 폴리머에 관한 것이고, 상기 폴리머가 100000 g/mol 초과, 바람직하게는 적어도 500000 g/mol, 예로서 500000 g/mol 내지 1000000 g/mol, 크기의 적어도 하나의 폴리아크릴아미드 블록을 포함한다.
특별한 일구현예에 따라, 본 발명의 공정 이후 얻어지는 것과 같은 폴리머는 선형이고, (사슬의 각각의 모노머가 선택적으로 측쇄기(side group)를 가질수 있다는 조건 하에) 즉, 그들은 오직 모노머의 직선 사슬로 형성된다. 본 명세서에서 의미하는 직선 사슬 폴리머는 특히 모노머의 직선 사슬 및 모노머의 또 다른 사슬이 접목된(grafted) 적어도 하나의 분지(branch)를 포함하는 분지형 폴리머와 다르다.
본 발명에 따른 제어된 고분자량의 친수성 폴리머가 유리하게 다양한 형태의 응용분야에 사용될 수 있다.
그들은 특히 (예로서, 석유 화학 응용 분야를 위해) 유동학 조절제로서, 또는 (제지업에서 사용되거나, 특히 폐수 처리를 위해) 응집제로서 사용될 수 있다. 그들은 또한, 증점제로서 또는 점증제로서, 겔화제 또는 표면 개질제로서 사용될 수 있고, 나노하이브리드 물질을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 보다 일반적으로, 그들은 또한, 유도제(vectoring agent)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점이 하기 실시예에 의해 추가적으로 설명될 것이고, 실시예에서 폴리머는 본 발명의 공정을 사용하여 제조되었다.
이러한 실시예에 있어서, 완전히 제어된 중합으로 얻어질 이론적인 수-평균 분자량과 합성 폴리머의 수-평균 분자량이 표시(indication) 방법에 의해 비교되었고, 그에 따라 본 발명에 따라 수행된 중합의 특별히 잘 제어된 상태(nature)을 입증했고, 겔 중합 조건이 적용되었을 때 통상적으로 얻어지는 결과와 급격히 달랐다.
본 명세서에서 언급된 이론적인 수-평균 분자량이 다음의 식을 사용하여 계산되었다:
Figure pat00002
상기:
Mn(이론) = 이론적인 수-평균 분자량
[M]0 = 모노머의 초기 농도
[X]0 = 조절제의 초기 농도
MMU = 모노머의 분자량
Conv. = 모노머의 전환 (반응의 수득률)
MX = 조절제의 분자량.
실시예 1: 본 발명에 따른 폴리아크릴아미드의 합성 (조절제: 크산테이트 작용기를 가지는 리빙 프리폴리머(living pre-polymer); 개시제 쌍(pair): 과황산 암모늄(ammonium persulfate)/ 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate)
1.1: 리빙 폴리아크릴아미드 프리폴리머 P1 의 합성
주변 온도 (20℃)에서, 6 g의 파우더형 아크릴아미드 (모든 실시예에서 사용된 상기 아크릴아미드 파우더가 구리를 포함하지 않았다), 15.2 g의 증류수, 2.53 g의 화학식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐 에틸) 크산테이트, 8 g의 에탄올 및 150 mg의 V-50 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로리드)가 50 mL의 플라스크에 첨가되었다. 상기 혼합물이 30분 동안 순수한(extra-pure) 아르곤의 버블링(bubbling)에 의해 가스가 제거되었다. 이어서, 상기 플라스크가 60℃에서 서모스텟 제어식 오일 배스에 놓여졌고, 60℃에서 교반 하에, 3시간 동안, 상기 중합반응이 일어나도록 그대로 두었다. 100 % 전환이 얻어졌다 (1H NMR에 의해 측정됨). 상기 프리폴리머 P1의 수-평균 분자량은 750 g/mol이었다.
1.2: (조절제로서 P1 을 사용한) 아크릴아미드의 겔 중합( Gel polymerization)
1.1 단계 이후, 상기 반응 혼합물이 진공에서 건조되어 에탄올이 증발하였고, 추출물이 증류수의 첨가에 의해 조절되어 상기 프리폴리머 P1의 50 중량%의 수용액 S1이 얻어졌다.
주변 온도에서, 20 g의 파우더형 아크릴아미드, 56 g의 증류수 및 30 mg의 S1 용액이 200 mL의 플라스크에 첨가되었다. 상기 혼합물은 30분 동안 순수한 아르곤의 버블링에 의해 가스가 제거되었고, 이후 상기 용액의 온도가 10℃로 낮춰졌다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트가, 두 개의 0.6 중량%의 수용액 형태로, 상기 각각의 용액은 2 mL씩, 한 번의 첨가에 의해 상기 매개체(medium)에 첨가되었다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 상기 두 개의 수용액은 아르곤의 버블링에 의해 미리 가스가 제거되었다. 주변 온도 20℃에서, 교반 하에 24시간 동안, 상기 중합반응이 일어나도록 그대로 두었다.
상기 24시간의 반응 시간 이후, 98%의 전환이 얻어졌다 (1H NMR에 의해 측정됨). (0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제(exclusion) 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기(eighteen-angle MALLS detector)의 사용에 의한 분석이, 다음의 수-평균 분자량(Mn) 및 다분자성 지수(polymolecularity index) 값을 제공했다:
Mn = 1062000 g/mol Mw/Mn = 1.89.
비교를 위해서, 이론적인 수-평균 분자량은 99000 g/mol이다.
실시예 2: 본 발명에 따른 폴리아크릴아미드의 합성 (조절제: 크산테이트 작용기를 가진 리빙 프리폴리머; 개시제 쌍: 과황산 암모늄 / 소듐 포름알데히드 설폭실레이트)
실시예 1에서의 상기 동일한 프리폴리머 P1이 이 실시예에서 사용되었고, 상기 프리폴리머 P1은 실시예 1에서 1.1 단계의 상기 조건 하에 제조되었고, 실시예 1의 1.2 단계에서와 같이, 상기 동일한 수용액, S1의 상기 형태로 사용되었다.
주변 온도에서, 20 g의 아크릴아미드 파우더, 56 g의 증류수 및 35 mg의 S1 용액이 200 mL의 플라스크에 첨가되었다. 상기 혼합물은 30분 동안 순수한 아르곤의 버블링에 의해 가스가 제거되었고, 이후 상기 용액의 온도가 10℃로 낮춰졌다.
과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트가 두 개의 0.6 중량%의 수용액 형태로, 상기 각각의 용액은 2 mL씩, 한 번의 첨가에 의해 상기 매개체에 첨가되었다. 실시예 1에서와 같이, 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 두 개의 수용액은 아르곤의 버블링에 의해 미리 가스가 제거되었다.
주변 온도 (20℃)에서, 교반 하에, 24시간 동안, 상기 중합반응이 일어나도록, 그대로 두었다.
상기 24시간의 반응 시간 이후, 96%의 전환이 얻어졌다 (1H NMR에 의해 측정됨). (0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 846000 g/mol Mw/Mn = 1.89.
비교를 위해서, 이론적인 수-평균 분자량은 81200 g/mol이다.
실시예 3: 본 발명에 따른 폴리아크릴아미드의 합성 (조절제: 크산테이트 작용기를 가지는 리빙 프리폴리머; 개시제 쌍: 과황산 암모늄 / 소듐 포름알데히드 설폭실레이트)
실시예 1에서의 상기 동일한 프리폴리머 P1이 사용되었고, 상기 프리폴리머 P1은 실시예 1에서 1.1 단계의 상기 조건 하에서 제조되었고, 실시예 1의 1.2 단계에서 상기 동일한 수용액, S1의 형태로 사용되었다.
주변 온도에서, 20 g의 파우더 아크릴아미드, 56 g의 증류수 및 50 mg의 S1 용액이 200mL의 플라스크에 첨가되었다. 상기 혼합물은 30분 동안 순수한 아르곤의 버블링에 의해 가스가 제거되었고, 이후 상기 용액의 온도가 10℃로 낮춰졌다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트가 두 개의 0.6 중량%의 수용액의 형태로, 상기 각각의 용액은 2 mL씩, 한 번의 첨가에 의해 상기 매개체에 첨가되었다. 실시예 1에서와 같이, 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 두 개의 수용액은 아르곤의 버블링에 의해 미리 가스가 제거되었다. 상기 중합반응이 일어나도록, 주변 온도 (20℃)에서, 교반 하에 24시간 동안 그대로 두었다.
상기 24시간의 반응 시간 이후, 88%의 전환이 얻어졌다 (1H NMR에 의해 측정됨).
*(0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 640000 g/mol Mw/Mn = 1.81.
비교를 위해서, 이론적인 수-평균 분자량이 530000 g/mol이다.
실시예 4: 본 발명에 따른 폴리아크릴아미드의 합성 (조절제: 크산테이트 작용기를 가지는 리빙 프리폴리머; 개시제 쌍: 과황산 암모늄 / 소듐 포름알데히드 설폭실레이트)
실시예 1에서의 상기 동일한 프리 폴리머 P1가 사용되었고, 실시예 1에서 1.1 단계의 상기 조건 하에서 제조되었고, 실시예 1에서 1.2 단계의 상기 동일한 수용액, S1의 형태로 사용되었다.
10 g의 파우더 아크릴아미드, 26 g의 증류수 및 35 mg의 S1 용액이 200 mL의 플라스크에 첨가되었다. 상기 혼합물은 30분 동안 순수한 아르곤의 버블링에 의해 가스가 제거되었고, 이후 상기 용액의 온도가 10℃로 낮춰졌다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트가 두 개의 0.6 중량%의 수용액의 형태로, 상기 각각의 용액은 1 mL씩, 단 한 번의 첨가에 의해 상기 매개체에 첨가되었다. 실시예 1에서와 같이, 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 두 개의 수용액은 아르곤의 버블링에 의해 미리 가스가 제거되었다.
주변 온도 (20℃)에서, 교반 하에 24시간 동안, 상기 중합반응이 일어나도록 그대로 두었다.
상기 24시간의 반응 시간 이후, 100%의 전환이 얻어졌고, 1H NMR에 의해 측정되었다. (0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 452700 g/mol Mw/Mn = 1.59.
비교를 위해서, 이론적인 수-평균 분자량은 410000 g/mol이다.
실시예 5: 본 발명에 따른 폴리아크릴아미드의 합성 (조절제: 크산테이트 작용기를 가지는 리빙 프리폴리머; 개시제 쌍: 과황산 암모늄 / 소듐 포름알데히드 설폭실레이트)
실시예 1에서 1.1 단계의 상기 조건 하에서 제조되고, 실시예 1에서 1.2 단계의 상기 동일한 수용액, S1의 형태로 사용되는 실시예 1에서의 상기 동일한 프리 폴리머 P1가 사용되었다.
주변 온도에서, 10 g의 파우더 아크릴아미드, 26 g의 증류수 및 150 mg의 S1 용액이 200 mL의 플라스크에 첨가되었다. 상기 혼합물이 30분 동안, 순수한 아르곤의 버블링에 의해 가스가 제거되었고, 이후 상기 용액의 온도가 10℃로 낮춰졌다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트가, 두 개의 0.6 중량%의 수용액의 형태로, 상기 각각의 용액은 1 mL씩, 한 번의 첨가에 의해 상기 매개체에 첨가되었다. 실시예 1에서와 같이, 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 두 개의 수용액은 아르곤의 버블링에 의해 미리 가스가 제거되었다.
주변 온도 (20℃)에서, 교반 하에 24시간 동안, 상기 중합반응이 일어나도록 그대로 두었다.
상기 24시간의 반응 시간 이후, 100%의 전환이 얻어졌고, 1H NMR에 의해 측정되었다. (0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 103700 g/mol Mw/Mn = 1.59.
비교를 위해서, 이론적인 수-평균 분자량은 100000 g/mol이다.
비록 실시예 1 내지 5가 비안정화된 아크릴아미드에 의해 수행되었음에도 불구하고, 예로서 (발열성을 예방하기 위한 EDTA 형태의 착화제의 첨가와 함께) 구리염을 사용하거나, 또는 MEHQ를 사용하면서, 안정화된 아크릴아미드에 의해서도 유사한 결과가 얻어졌다.
실시예 6: 폴리 (아크릴산)-b- 폴리 ( 아크릴아미드 ) 디블록 코폴리머의 합성: 본 발명에 따른 상기 폴리아크릴아미드 블록의 합성 (조절제: 크산테이트 말단(termination)을 가지는 리빙 폴리아크릴레이트; 개시제 쌍: 과황산 암모늄 / 소듐 포름알데히드 설폭실레이트)
6.1: 크산테이트 말단을 가지는 리빙 폴리(아크릴산)의 합성 ( polymer P6 )
주변 온도에서, 4 g의 아크릴산, 3.2 g의 증류수, 0.8 g의 에탄올, 87 mg의 화학식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐 에틸) 크산테이트 및 25 mg의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이 15 mL의 플라스크에 첨가되었다. 상기 혼합물이 30분 동안 순수한 아르곤의 버블링에 의해 가스가 제거되었다.
이어서, 상기 플라스크가 60℃에서, 서모스텟 제어식 오일 배스에 놓여졌고, 상기 반응 매개체를 60℃에서 2시간 동안 교반하면서 그대로 두었다.
상기 2시간 이후, 99%의 전환이 1H NMR에 의해 측정되었다.
(0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이, 위와 같이 얻어진 상기 P6 폴리머에 대한, 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 13000 g/mol Mw/Mn = 1.52.
6.2: 상기 디플록 코폴리머의 합성
6.1 단계 이후, 상기 반응 혼합물이 진공에서 건조되었고, 이어 에탄올에 용해되었고, 디에틸에테르에서 침전되었다. 얻어진 상기 침전물이 24시간 동안 진공에서 건조되어 잔여 용매가 제거되었고, 이후 상기 P6 폴리머가 건조 파우더 형태로 얻어졌다.
주변 온도에서, 20 mg의 P6 프리폴리머의 상기 건조 파우더가 15 mL의 플라스크에 첨가되었고, 2 g의 파우더 아크릴아미드 및 5.6 g의 증류수가 상기 플라스크에 첨가되었다.
상기 혼합물은 30분 동안 순수한 아르곤의 버블링에 의해 가스가 제거되었고, 이후 상기 용액의 온도가 10℃로 낮춰졌다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트가 두 개의 0.6 중량%의 수용액 형태로, 상기 각각의 용액은 0.2 mL씩, 한 번의 첨가에 의해 상기 매개체에 첨가되었다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 두 개의 수용액은 아르곤의 버블링에 의해 미리 가스가 제거되었다.
주변 온도 (20℃)에서, 교반 하에, 24시간 동안, 상기 중합반응이 일어나도록 그대로 두었다.
상기 24시간의 반응 시간 이후, 96%의 전환이 얻어졌고, 1H NMR에 의해 측정되었다.
(0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 682000 g/mol Mw/Mn = 2.18.
비교를 위해서, 이론적인 수-평균 분자량은 890000 g/mol이다.
실시예 7: 폴리(아크릴산-b- 폴리 ( 아크릴아미드 ) 디블록 코폴리머의 합성; 본 발명에 따른 상기 폴리아크릴아미드 블록의 합성 (조절제: 크산테이트 말단을 가지는 리빙 폴리아크릴레이트; 개시제 쌍: 과황산 암모늄 / 소듐 포름알데히드 설폭실레이트)
실시예 6에서의 상기 동일한 폴리머 P6가, 이 실시예에서 사용되었고, 실시예 6에서 6.2 단계의 상기 조건 하에서 제조된 파우더 형태로 사용되었다.
주변 온도에서, 210 mg의 P6 폴리머 파우더가 15 mL의 플라스크에 놓여졌고, 2 g의 파우더 아크릴아미드 및 5.6 g의 증류수가 상기 플라스크에 첨가되었다.
상기 혼합물은 30분 동안 순수한 아르곤에 의한 버블링에 의해 가스가 제거되었고, 이후 상기 용액의 온도가 10℃로 낮춰졌다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트가 두 개의 0.6 중량%의 수용액의 형태로, 상기 각각의 용액은 0.2 mL씩, 한 번의 첨가에 의해 상기 매개체에 첨가되었다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 두 개의 수용액은 아르곤의 버블링에 의해 미리 가스가 제거되었다.
주변 온도 (20℃)에서, 교반 하에, 24시간 동안, 상기 중합반응이 일어나도록 그대로 두었다.
상기 24시간의 반응 시간 이후, 99%의 전환이 얻어졌고, 1H NMR에 의해 측정되었다.
(0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 108000 g/mol Mw/Mn = 1.46.
비교를 위해서, 이론적인 수-평균 분자량은 100000 g/mol이다.
실시예 8: 폴리 (2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판 설폰산 )-b- 폴리 ( 아크릴아미드 ) 디블록 코폴리머의 합성; 본 발명에 따른 폴리아크릴아미드 블록의 합성 (조절제: 크산테이트 말단을 가지는 리빙 폴리(AMPS); 개시제 쌍: 과황산 암모늄 / 소듐 포름알데히드 설폭실레이트)
8.1 크산테이트 말단을 가지는 리빙 폴리(2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판 설폰산)의 합성 (polymer P8)
주변 온도에서, 8 g의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산의 수용액 (AMPS; 농도: 50 중량%), 1.4 g의 증류수, 1.2 g의 에탄올, 90 mg의 화학식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐 에틸) 크산테이트 및 40mg의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이, 25 mL의 플라스크에 첨가되었다. 상기 혼합물은 30분 동안 순수한 아르곤에 의한 버블링에 의해 가스가 제거되었다.
이어서, 상기 플라스크가 60℃에서, 서모스텟 제어식 오일 배스에 놓여졌고, 상기 반응 매개체를 60℃에서 2시간 동안 교반하면서 그대로 두었다.
상기 2시간 이후, 99%의 전환이 1H NMR에 의해 측정되었다.
(0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 10700 g/mol Mw/Mn = 1.45.
8.2: 상기 디블록 코폴리머의 합성
8.1 단계 이후, 상기 반응 혼합물이 진공에서 건조되었고, 이어 에탄올에 용해되었고 디에틸에테르에서 침전되었다. 얻어진 상기 침전물이 24시간 동안 진공에서 건조되어 잔여 용매가 제거되었고, 이후 상기 P8 폴라머가 건조 파우더의 형태로 얻어졌다.
주변 온도에서, 20 mg의 상기 건조 P8 폴리머가 15 mL의 플라스크에 놓여졌고, 2 g의 파우더 아크릴아미드 및 5.6 g의 증류수가 첨가되었다.
상기 혼합물은 30분 동안 순수한 아르곤에 의한 버블링에 의해 가스가 제거되었고, 이후 상기 용액의 온도가 10℃로 낮춰졌다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트가 두 개의 0.6 중량%의 수용액 형태로, 상기 각각의 용액은 0.2 mL씩한 번의 첨가에 의해 상기 매개체에 첨가되었다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 두 개의 수용액은 아르곤의 버블링에 의해 미리 가스가 제거되었다.
주변 온도 (20℃)에서, 교반 하에, 24시간 동안, 상기 중합반응이 일어나도록 그대로 두었다.
상기 24시간의 반응 시간 이후, 96%의 전환이 얻어졌고, 1H NMR에 의해 측정되었다.
(0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이, 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 730000 g/mol Mw/Mn = 2.51.
비교를 위해서, 이론적인 수-평균 분자량은 950000 g/mol이다.
실시예 9: 폴리 (2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로판 설폰산 )-b- 폴리 ( 아크릴아미드 ) 디블록 코폴리머의 합성; 본 발명에 따른 폴리아크릴아미드 블록의 합성 (조절제: 크산테이트 말단을 가지는 리빙 폴리(AMPS); 개시제 쌍: 과황산 암모늄 / 소듐 포름알데히드 설폭실레이트)
실시예 8에서의 상기 동일한 P8 폴리머가 이 실시예에서 사용되었고, 실시예 8에서 8.2 단계의 상기 조건 하에서 제조된, 파우더 형태로 사용되었다.
주변 온도에서, 215 mg의 상기 P8 폴리머 파우더가 15 mL의 플라스크에 놓여졌고, 2 g의 파우더 아크릴아미드 및 5.6 g의 증류수가 첨가되었다.
상기 혼합물은 30분 동안 순수한 아르곤의 버블링에 의해 가스가 제거되었고, 이후 상기 용액의 온도가 10℃로 낮춰졌다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트가 두 개의 0.6 중량%의 수용액 형태로, 상기 각각의 용액은 0.2 mL씩, 한 번의 첨가에 의해 상기 매개체에 첨가되었다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 두 개의 상기 수용액은 아르곤의 버블링에 의해 미리 가스가 제거되었다.
주변 온도 (20℃)에서, 교반 하에, 24시간 동안, 상기 중합반응이 일어나도록 그대로 두었다.
상기 24시간의 반응 시간 이후, 100%의 전환이 얻어졌고, 1H NMR에 의해 측정되었다.
(0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이, 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 105000 g/mol Mw/Mn = 2.44.
비교를 위해서, 이론적인 수-평균 분자량은 100000 g/mol이다.
실시예 10: 폴리 ( 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로리드 )-b-폴리( 아크릴아미드) 디블록 코폴리머의 합성; 본 발명에 따른 폴리아크릴아미드 블록의 합성 (조절제: 크산테이트 말단을 가지는 리빙 폴리머; 개시제 쌍: 과황산 암모늄 / 소듐 포름알데히드 설폭실레이트)
10.1: 크산테이트 말단을 가지는 상기 리빙 폴리( 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로리드) 폴리머의 합성 (polymer P10)
주변 온도에서, 8 g의 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로리드 용액 (75 중량% 수용액), 3.9 g의 증류수, 1.3 mg의 에탄올, 130 mg의 화학식 (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt의 O-에틸-S-(1-메톡시카보닐 에틸) 크산테이트 및 30 mg의 V-50 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸-프로피온아미딘) 디히드로클로리드)가 25 mL의 플라스크에 첨가되었다. 상기 혼합물은 30분 동안 순수한 아르곤의 버블링에 의해 가스가 제거되었다.
이어서, 상기 플라스크가 60℃에서 서모스텟 제어식 오일 배스에 놓여졌고, 상기 반응 매개체를 60℃에서 2시간 동안 교반하면서 그대로 두었다.
상기 2시간 이후, 99%의 전환이 1H NMR에 의해 밝혀졌다.
(0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이, 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 13100 g/mol Mw/Mn = 1.64.
10.2: 상기 디블록 코폴리머의 합성
10.1 단계 이후, 상기 반응 매개체가 진공에서 건조되었고, 이어 에탄올에 용해되었고, 디에틸에테르에서 침전되었다. 얻어진 상기 침전물이 24시간 동안 진공에서 건조되어 잔여 용매가 제거되었고, 이후 상기 P10 폴리머가 건조 파우더의 형태로 얻어졌다.
주변 온도에서, 20 mg의 상기 건조 P10 폴리머 파우더가 15 mL의 플라스크에 놓여졌고, 이어 2 g의 파우더 아크릴아미드 및 5.6 g의 증류수가 첨가되었다.
상기 혼합물은 30분 동안 순수한 아르곤에 의한 버블링에 의해 가스가 제거되었고, 이후 상기 용액의 온도가 10℃로 낮춰졌다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트가 두 개의 0.6 중량%의 수용액 형태로, 상기 각각의 용액은 0.2 mL씩, 한 번의 첨가에 의해 상기 매개체에 첨가되었다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 두 개의 수용액은 아르곤의 버블링에 의해 미리 가스가 제거되었다.
주변 온도 (20℃)에서, 교반 하에, 24시간 동안, 상기 중합반응이 일어나도록 그대로 두었다.
상기 24시간의 반응 시간 이후, 99%의 전환이 얻어졌고, 1H NMR에 의해 측정되었다.
(0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이, 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 806000 g/mol Mw/Mn = 3.25.
비교를 위해서, 상기 수-평균 분자량은 900000 g/mol이다.
실시예 11: 폴리 ( 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로리드 )-b-폴리( 아크릴아미드) 디블록 코폴리머의 합성; 본 발명에 따른 폴리아크릴아미드 블록의 합성 (조절제: 크산테이트 말단을 가지는 리빙 폴리머; 개시제 쌍: 과황산 암모늄 / 소듐 포름알데히드 설폭실레이트)
1 단계: 상기 폴리 ( 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로리드 ) 블록의 합성.
실시예 8에서 제조된 상기 동일한 폴리머가 사용되었다.
2 단계: 상기 디블록 코폴리머의 합성
실시예 10에서의 상기 동일한 P10 폴리머가, 이 실시예에서 사용되었고, 실시예 10에서 10.2 단계의 상기 조건 하에서 제조된, 파우더 형태로 사용되었다.
주변 온도에서, 215 mg의 상기 P8 폴리머 파우더가 15 mL의 플라스크에 놓여졌고, 2 g의 파우더 아크릴아미드 및 5.6 g의 증류수가 첨가되었다.
상기 혼합물은 30분 동안 순수한 아르곤에 의한 버블링에 의해 가스가 제거되었고, 이후 상기 용액의 온도가 10℃로 낮춰졌다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트가 두 개의 0.6 중량%의 수용액 형태로, 상기 각각의 용액은 0.2 mL씩, 한 번의 첨가에 의해 상기 매개체에 첨가되었다. 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 두 개의 수용액은 아르곤의 버블링에 의해 미리 가스가 제거되었다.
주변 온도 (20℃)에서, 교반 하에, 24시간 동안, 상기 중합반응이 일어나도록 그대로 두었다.
상기 24시간의 반응 시간 이후, 98%의 전환이 얻어졌고, 1H NMR에 의해 측정되었다.
(0.1N) NaNO3의 첨가에 의한 물에서의 크기 배제 크로마토그래피 및 18-각도 몰검출기의 사용에 의한 분석이, 다음의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분자성 지수(Mw/Mn) 값을 제공했다:
Mn = 160500 g/mol Mw/Mn = 2.0.
비교를 위해서, 이론적인 수-평균 분자량은 100000 g/mol이다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 겔 중합 단계 (E)를 포함하고, 상기 겔 중합 단계 (E)에서,
    -에틸렌성 불포화 수용성 모노머, 동일한 것 또는 다른 것;
    -상기 모노머의 상기 중합에 적용되는 자유 라디칼의 공급원; 및
    -티오카보닐티오-S(C=S)-기를 포함하는 라디칼 중합 조절제가 접촉되고;
    (E) 단계의 반응 매개체(medium) 내 모노머의 농도는 상기 반응 매개체의 총 중량에 대해 적어도 10 중량%이고,
    상기 (E) 단계가 임의의 가교제 없이 수행되는 폴리머의 제조 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 단계에서 상기 모노머, 자유 라디칼의 상기 공급원 및 상기 조절제가 수계 매개체에서 접촉되는
    폴리머의 제조 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E) 단계에서, (E) 단계에서 사용된 상기 모노머가, 아크릴아미도 모노머를 포함하거나, 아크릴아미도 모노머로 이루어지는
    폴리머의 제조 공정.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E) 단계에서, (E) 단계에서의 상기 반응 매개체 내 모노머의 초기 농도가 상기 반응 매개체의 총 중량에 대해 10 중량% 내지 40 중량%인
    폴리머의 제조 공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E) 단계에서, 사용된 자유 라디칼의 상기 공급원이 산화환원 개시제(redox initiator)인
    폴리머의 제조 공정.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (E) 단계에서, 자유 라디칼의 상기 공급원이, 과황산 암모늄 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 조합인, 산화환원 시스템인
    폴리머의 제조 공정.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E) 단계에서, 사용된 상기 조절제가 티오카보닐티오 -S(C=S)-기를 가지는 화합물인
    폴리머의 제조 공정.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (E) 단계에서, 사용된 상기 조절제가 -S(C=S)O- 크산테이트 작용기를 가지는 화합물인
    폴리머의 제조 공정.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (E) 단계에서, 사용된 상기 조절제가 상기 티오카보닐티오 작용기를 가지는 리빙 폴리머이고, 상기 리빙 폴리머가 (E) 단계 이전의 제어 라디칼 중합 단계 동안 제조되는
    폴리머의 제조 공정.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E) 단계에서, 상기 반응 매개체가 구리를 포함하지 않는
    폴리머의 제조 공정.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (E) 단계에서, 상기 매개체 내 조절제의 초기 농도가, 합성 친수성 폴리머의 수-평균 분자량 Mn이 100000 g/mol 초과가 되도록 선택되는
    폴리머의 제조 공정.
  12. 적어도 100000 g/mol의 평균 Mn 값을 갖는 적어도 하나의 친수성 폴리머 블록을 포함하는, 제11항의 상기 공정에 따라 얻어질 수 있는 폴리머.
  13. 제12항에 있어서,
    적어도 100000 g/mol의 평균 Mn 값을 갖는 적어도 하나의 폴리아크릴아미드 블록을 포함하는
    폴리머.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 폴리머는 선형인
    폴리머.
  15. 제12항에 있어서,
    유동학 조절제(rheology regulating agent), 응집제, 증점제(thickener), 점증제(viscosity-increasing agent), 겔화제, 표면 개질제(surface modifier)로서 사용되거나, 또는 나노하이브리드 물질(nanohybrid materials)을 형성하기 위해 사용되는
    폴리머.
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