CN106905498B

CN106905498B - 一种阳离子聚丙烯酰胺的嵌段共聚物及其制备方法和用途

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Publication number: CN106905498B
Application number: CN201710229274.1A
Authority: CN
Inventors: 邹华维; 梁梅; 余斌斌; 陈洋
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2017-04-10
Filing date: 2017-04-10
Publication date: 2019-09-10
Anticipated expiration: 2037-04-10
Also published as: CN106905498A

Abstract

本发明公开了式Ⅰ所示的嵌段共聚物，其中，m为8000～14000；m'为300～1000；n为8000～14000；n'为300～1000。本发明还公开了前述嵌段共聚物的制备方法和用途。本发明制备得到了絮凝效果优良的阳离子聚丙烯酰胺嵌段共聚物，同时反应过程平和稳定，易于控制，应用前景优良。

Description

一种阳离子聚丙烯酰胺的嵌段共聚物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种嵌段共聚物及其制备方法和作为絮凝剂的用途。

背景技术

阳离子型聚丙烯酰胺是一种由非离子的丙烯酰胺单元和阳离子单元构成的共聚物，是一种线型的高分子聚电解质。因为自身所带官能团，在水溶液中带正电荷，并且易形成大量的氢键的特性，常用作废水处理的絮凝剂。根据“架桥原理”和“电荷中和原理”，阳离子型聚丙烯酰胺容易吸附聚集水中带负电荷的微粒，使悬浮液体系微粒脱除介稳状态，小颗粒吸附团聚成大絮团，从而达到絮凝沉降作用。

阳离子聚丙烯酰胺的制备方法主要有两大类：一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法，主要采用Mannich反应改性，在均聚生产的聚丙烯酰胺大分子上进行胺甲基化，即将聚丙烯酰胺与甲醛、仲胺进行反应，但是由于Mannich反应中产生的毒性问题，限制了此方法的应用；第二种方法是通过丙烯酰胺与其它阳离子共聚而成，共聚法可以通过和不同的功能性单体共聚，从而得到各特性聚合物满足不同环境所需。然而这种方法所制得的产物具有正电荷密度低、水溶解性差、反应过程难以控制的缺点，同时制备得到的阳离子聚丙烯酰胺的絮凝效果也不佳。

因此，需要对现有阳离子聚丙烯酰胺进行改进，提供一种新的、絮凝效果优良的阳离子聚丙烯酰胺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种絮凝效果优良的能够作为阳离子聚丙烯酰胺嵌段共聚物及其制备方法和用途。

本发明首先提供了式Ⅰ所示的嵌段共聚物：

其中，

m为8000～14000；m'为300～1000；n为8000～14000；n'为300～1000。

所述嵌段共聚物是由如下摩尔配比的原料制备而成：

丙烯酰胺 100～200份

S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯 0.6份

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 15～30份。

优选地，它是由如下摩尔配比的原料制备而成：

丙烯酰胺 100份

S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯 0.6份

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 20份。

所述嵌段共聚物按照如下步骤制备：

①、S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺反应，得到含有产物PAM-CTA的反应液；

②、向步骤①所得含有产物PAM-CTA的反应液中，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，进行反应，得到权利要求1所述示嵌段共聚物。

本发明还提供了前述嵌段共聚物的制备方法，它包括以下步骤：

步骤①中，丙烯酰胺与S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的摩尔比例为(1000～2000)：6；优选为1000：6。

步骤①中，S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺的反应温度30℃～60℃，反应时间为4h～8h；优选地，所述反应温度为40℃，反应时间5h。

步骤①中，S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺的反应，是在加入碱、氧化剂、溶剂、还原剂的条件下进行的；优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碱式碳酸钠；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水；所述溶剂为水；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、抗坏血酸、氯化亚铁；进一步优选地，所述氧化剂与还原剂的摩尔比例为1:1；所述氧化剂的摩尔用量为丙烯酰胺的0.5～1％；所述碱的摩尔用量为丙烯酰胺的12.5％。

步骤②中的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与步骤①中所述丙烯酰胺的摩尔比为10:3～20:1.5，优选为10:2。

步骤②中，所述反应的温度为30℃～60℃、时间为4h～8h；优选地，所述反应温度为40℃，反应时间5h。

步骤②中，向步骤①所得含有产物PAM-CTA的反应液中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的反应，是在加入氧化剂和还原剂的条件下进行的；优选地，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或双氧水；所述氧化剂与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比例为100：1；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、抗坏血酸或氯化亚铁等；所述还原剂与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比例为(150～200)：1。

本发明还提供了前述嵌段共聚物作为絮凝剂的用途。

本发明制备得到了絮凝效果优良的阳离子聚丙烯酰胺嵌段共聚物，同时反应过程平和稳定，易于控制，应用前景优良。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为本发明S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)的红外(FTIR)图。

图2为本发明S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)的核磁(1H NMR)图。

图3为本发明P(AM-b-CTA)的¹H NMR图谱。

图4为本发明P(AM-b-CTA)的FTIR图谱。

图5为本发明P(AM-b-CTA)絮凝效果的图。

图6为本发明P(AM-b-CTA)絮凝效果的图。

图7为本发明P(AM-b-CTA)絮凝效果的图。

图8为本发明P(AM-b-CTA)絮凝效果的图。

图9为对比材料的絮凝效果的图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

其中，

S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)，可以通过购买市售产品获得，也可以通过以下方法合成得到：

其反应方程式如下：

具体的，

在1L的三颈瓶中加入二硫化碳(CS₂)27.4g(0.36mol)、三氯甲烷(CHCl₃)107.5g(09mol)、丙酮(C₃H₆O)52.3g(0.9mol)、四丁基硫酸氢铵2.41g(7.1mol)、石油醚120ml，在温度小于25℃、通入N2的情况下，缓慢滴加50％的氢氧化钠溶液201.6g(2.52mol)，约90min左右滴完。随后在温度小于25℃的情况下，搅拌反应12h。反应完毕后，加入900mlH₂O是固体完全溶解，再加入120ml浓HCl，调解PH<4，在N₂保护下搅拌30min。反应后得黄色固体，用大量水洗后，再用甲苯/丙酮(4/1)混合液重结晶；

对产物进行红外(FTIR)和核磁(¹H NMR)表征，结果如图1和图2所示，表明成功得到了S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)。

实施例1、合成嵌段型阳离子聚丙烯酰胺共聚物P(AM-b-DMC)

1、共聚物的制备

(1)合成路线如下：

合成PAM-CTA

合成P(AM-b-DMC)

m为8000～14000；m'为300～1000；n为8000～14000；n'为300～1000。

(2)制备方法

工艺：

在250mL的三颈瓶中加入丙烯酰胺(AM)、S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)、氢氧化钠(NaOH)、氧化剂过硫酸钾(K₂S₂O₈)和去离子水(100ml)，在N₂氛围下搅拌均匀。通过蠕动泵将还原剂亚硫酸氢钠(NaHSO₃)溶液缓慢滴加入反应瓶中，在40℃下反应5个小时。反应结束后取少量溶液，用预冷的丙酮沉淀，过滤并干燥后得到中间产物大分子链转移剂PAM-CTA。

将上步反应后的溶液与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)单体、K₂S₂O₈在N₂氛围下搅拌均匀，通过蠕动泵滴加NaHSO₃溶液，使反应继续在40℃下进行5小时。将反应后的溶液以预冷的丙酮沉淀，过滤后用真空干燥箱进行干燥即得到最终产物P(AM-b-DMC)。

按照下表1所示的各个原料的用量，采用前述工艺制备P(AM-b-DMC)：

表1各个原料的用量(g)

表2各个原料的用量(摩尔量，mol)

2、共聚物的结构表征

对产物P(AM-b-CTA)进行FTIR和¹H NMR表征，结果如图3～图4所示。

从中间产物PAM-CTA的红外谱图可以看出，3500cm^-1～3050cm^-1处为酰胺N-H的伸缩振动出峰。1664cm^-1处为酰胺Ⅰ带-C＝O的伸缩振动出峰，1605cm^-1处则为酰胺Ⅱ带-N-H的弯曲振动峰。而1720cm^-1为三硫酯TRIT羧酸羰基-C＝O的出峰，1060cm^-1为TRIT中-C＝S的出峰，两者的存在表明了TRIT接入丙烯酰胺链上，中间产物PAM-CTA合成成功。而最终产物P(AM-b-DMC)较中间产物PAM-CTA的红外谱图多了954cm^-1处-N⁺(CH₃)₃的特征峰，证明的DMC的成功嵌入。

¹H NMR的谱图(图3)与FTIR谱图(图4)相佐证，表明成功制备了嵌段共聚物P(AM-b-DMC)。图中1.1ppm处含三硫酯甲基出峰(-CH₃,a,d)，而3.2ppm(-N⁺(CH₃)₃,h)及3.6ppm(-CH₂,g)处则是DMC链段的特征出峰。

3、性能测试：

絮凝剂的絮凝性能可以通过经处理的高岭土悬浮液的沉降速度及上清液浊度来表示。高岭土结晶是高岭土中含量最多的成分，是一种广泛存在工业尾矿中的层状硅酸盐。它在水中的悬浮液非常稳定，沉降行为较为困难，因此可以作为一种检测絮凝剂效果的悬浮液。

称取一定量高岭土粉末(其粒径≤11um)，配置成固含量4％的悬浮液，搅拌均匀后加入柱形的沉降器中。滴加不同剂量的絮凝剂，将沉降器上下翻转10次使之混合均匀。静置后以秒表计算固液分离界面下降一定高度所需要的时间，并取其上清液测量其浊度。

在未加絮凝剂的情况下，原高岭土的浊度大于20000FTU，并且在短期内无明显的沉降行为，两周后其上清液浊度仍远大于1000FTU。添加P(AM-b-DMC)的高岭土悬浮液固液界面下降速度约为3m/h，而且上清液较为澄清，细微颗粒大部分都团聚下沉使得浊度较低。在一定剂量后，上清液浊度低于100FTU，悬浮液颗粒去除率近似100％。

实例1制备的P(AM-b-DMC)的絮凝结果如下表3和图5：

表3

实例2制备的P(AM-b-DMC)的絮凝结果如下表4和图6：

表4

实例3制备的P(AM-b-DMC)的絮凝结果如下表5和图7：

表5

实例4制备的P(AM-b-DMC)的絮凝结果如下表6和图8：

表6

由上述实验结果可以看出，本发明P(AM-b-DMC)的絮凝效果优良，悬浮液颗粒去除率接近100％，最优选实例4方法制备的P(AM-b-DMC)。

对比例现有方法制备的P(AM-DMC)的效果

制备方法：将单体AM0.2mol、DMC0.015mol与去离子水加入带机械搅拌的三颈瓶中，待反应物溶解后，分别滴加氧化剂K₂S₂O₈ 0.0012mol和还原剂NaHSO₃0.0011mol，搅拌反应后得到无规型阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DMC)。整个反应过程处于N₂氛围中，并保持体系温度40℃反应6h。

P(AM-DMC)絮凝结果如下表7和图9：

表7

比较可知，本发明制备的嵌段型阳离子聚丙烯酰胺，其絮凝效果优良，而采用传统方法制备的聚丙烯酰胺的絮凝效果则不佳，说明采用本发明原料，按照本发明方法可以合成得到絮凝效果优良的聚丙烯酰胺。

综上，本发明通过RAFT法共聚丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，成功得到嵌段型阳离子聚丙烯酰胺，其絮凝能力强，经处理的高岭土悬浮液沉降速度达到3m/h，悬浮液颗粒去除率接近100％，悬浮液颗粒去除率与法国爱森聚丙烯酰胺FO4450SH的效果相当，应用前景非常良好。

Claims

1.式Ⅰ所示的嵌段共聚物：

它是由如下摩尔配比的原料制备而成：

丙烯酰胺 100～200份

S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯 0.6份

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 15～30份。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于：它是由如下摩尔配比的原料制备而成：

丙烯酰胺 100份

S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯 0.6份

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 20份。

3.根据权利要求1～2任意一项所述的嵌段共聚物，其特征在于：它是按照如下步骤制备：

①、将S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺反应，得到含有产物PAM-CTA的反应液；

②、向步骤①所得含有产物PAM-CTA的反应液中，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，进行反应，即可。

4.一种制备权利要求1～3任意一项所述嵌段共聚物的方法，其特征在于：它包括以下步骤：

②、向步骤①所得含有产物PAM-CTA的反应液中，加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，进行反应，得到权利要求1～3所述的嵌段共聚物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤①中，丙烯酰胺与S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的摩尔比例为(1000～2000)：6；和/或，步骤①中，S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺的反应温度30℃～60℃，反应时间为4h～8h。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤①中，丙烯酰胺与S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的摩尔比例为1000：6；和/或，步骤①中，S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺的反应温度为40℃，反应时间5h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤①中，S,S′-二(α，α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯与丙烯酰胺的反应，是在加入碱、氧化剂、溶剂、还原剂的条件下进行的；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水；所述溶剂为水；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、抗坏血酸、氯化亚铁。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤①中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碱式碳酸钠；所述氧化剂与还原剂的摩尔比例为1:1；所述氧化剂的摩尔用量为丙烯酰胺的0.5～1％；所述碱的摩尔用量为丙烯酰胺的12.5％。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤②中的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与步骤①中所述丙烯酰胺的摩尔比为10:3～20:1.5；和/或，步骤②中，所述反应的温度为30℃～60℃、时间为4h～8h。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤②中的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与步骤①中所述丙烯酰胺的摩尔比为10:2；和/或，步骤②中，所述反应温度为40℃，反应时间5h。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤②中，向步骤①所得含有产物PAM-CTA的反应液中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的反应，是在加入氧化剂和还原剂的条件下进行的；所述氧化剂与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比例为100：1；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、抗坏血酸或氯化亚铁；所述还原剂与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的摩尔比例为(150～200)：1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤②中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或双氧水。

13.权利要求1～3任意一项所述的嵌段共聚物作为絮凝剂的用途。