KR20180081094A - 표면 코팅의 전기화학적 적용을 위한 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 표면 코팅을 전기화학적으로 적용하기 전에, 사용되는 전해질 용액에 의해 산화될 수 있고 25℃에서 1000 mPas 이상의 점도를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리히드록시 화합물의 층을 바디에 적용하는 것을 특징으로 하는, 바디, 예컨대 기계 부품에, 표면 코팅, 특히 크롬 코팅을 전기화학적으로 적용하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 표면 코팅이 닫힌 반응기에서 적어도 2단계, 바람직하게는 3단계 공정으로 실시되는, 바디, 예컨대 기계 부품에, 표면 코팅, 특히 크롬 코팅을 전기화학적으로 적용하기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법은 온도(T1)에서 반응기에 함유된 전해질 용액을 온도(T2 ≠ T1)에서의 전해질 용액으로 대체하여 후속 공정 단계를 실시하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 이 방법의 실시를 위한 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 표면 코팅, 특히 크롬 코팅의 전기화학적 적용을 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
여러 산업 분야에서, 특정 표면 특성을 갖는 기계 부품을 사용하는 것이 바람직하거나 또는 심지어 필요하다. 거론할 수 있는 예는 직물 및 탄소 섬유 분야의 필라멘트 안내 부품, 인쇄 분야의 롤 및 롤러, 금속 시트 산업에서의 흡수기에서의 롤러 및 또한 예컨대 자동차 산업용 금속 시트의 텍스쳐링을 위한 드레싱 롤러이다.
이러한 표면 코팅을 제공하기 위한 하나의 적합한 방법은 해당 부품의 크롬 도금이다.
EP-0 565 070 B1호 및 EP-0 722 515 B1호는 특정 전류 조건하에 기판의 표면에 크롬 코팅을 전기화학적으로 적용하는 전기화학적 표면 코팅 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 현재 TOPOCROM® 공정으로서 시장에 정립되어 있다. TOPOCROM® 공정은 코팅된 표면의 기계적 또는 화학적 후처리를 필요로 하지 않고 간단한 방식으로 크롬 코팅을 다양한 변형으로 적용하는 것이 가능하다.
예시적 실시양태에서, TOPOCROM® 공정은 크롬 전해질, 예컨대 황산을 함유하는 크롬 전해질을 함유하는 전기분해조에서 실시된다. 피코팅 부품은 캐소드를 형성한다. 또한, 애노드(예컨대 백금 결합된 티탄으로 제조)는 전기분해조에 침지된다. 직류 전류를 인가하면 캐소드로서 기능하는 부품 상에 크롬층이 증착된다.
EP-0 565 070 B1호 및 EP-0 722 515 B1호에 개시된 TOPOCROM® 공정은 매우 성공적이고 신뢰할만하게 기능한다. 그러나, 이것은 공정 조건이 여전히 더 최적화될 수 있고 관청에 의한 변화되는 요구 때문에 조정되어야 하는 것으로 드러났다. 그래서, 유럽 연합 지역에서, 크롬산을 함유하는 조성물의 사용은 Cr(VI) 화합물의 높은 독성 때문에 점점 엄격하게 취급되고 있다. 따라서, 전해질을 매우 효율적으로 재순환시키는, 배출물 및 폐수가 없는 완전히 닫힌 공정이 바람직하거나 장래 요구될 수 있다.
본 발명의 과제는, 표면 코팅, 특히 크롬 코팅을 기계 부품에 전기화학적으로 적용하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는 독립 청구항들의 발명대상에 의해 달성된다.
구체적으로, 본 발명은 바디, 예컨대 기계 부품에, 표면 코팅, 특히 크롬 코팅을 전기화학적으로 적용하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법에서는 적용되는 전해질 용액에 의해 산화될 수 있고 25℃에서 1000 mPas 이상의 점도를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리히드록시 화합물의 층이 표면 코팅을 전기화학적으로 적용하기 전에 바디에 적용된다.
표면 코팅의 전기화학적 적용을 위한 방법은 충분히 공지되어 있다. 기본적으로, 이들 방법은 전극을 전해질 조에 도입하는 전기화학적 방법이다. 직류 전류가 전극에 인가되는 경우, 산화환원 반응(전기분해) 및 전극에서의 화학 원소 또는 화합물의 관련된 생성이 일어난다.
표면을 크롬 도금하는 경우, 전해질로서 크롬산을 함유하는 용액이 사용된다. 크롬산(H2CrO4)은 CrO3의 희석 수용액으로 형성된다. 전해질 중의 Cr(VI) 이온의 원소 Cr로의 환원은 촉매의 존재하에 일어난다. 통상적으로는 황산(H2SO4)이 단독으로 또는 불화수소산, 불화물 착물 또는 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 술폰산(바람직하게는 메탄술폰산)과 함께 사용된다. 통상의 전해질 용액은, 예컨대, 250 g의 CrO3 및 2.5 g의 황산을 1 리터의 수중에 함유하거나 또는 200∼300 g의 CrO3, 1.9∼3.3 g의 H2SO4 및 1.5∼12 g의 메탄술폰산을 1 리터의 수중에 함유한다.
애노드로서, 납 또는 바람직하게는 백금 결합된 티탄으로 이루어지는 전극이 크롬 도금에 사용될 수 있다.
캐소드로서, 크롬으로 코팅될 바디가 크롬 도금에 사용된다. 기본적으로, 크롬으로 코팅될 수 있는 임의의 바디가 캐소드로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 피코팅 바디는 바람직하게는 기계 부품, 예컨대 직물 및 탄소 섬유 분야의 운반 롤러, 인쇄 분야의 롤 및 롤러, 금속 시트 산업에서의 흡수기에서의 롤러 및 또한 예컨대 자동차 산업용 금속 시트의 텍스쳐링을 위한 드레싱 롤러이다.
이러한 바디는 통상적으로는 철 또는 강으로 제조되지만 다른 재료로도 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 피코팅 바디는 바람직하게는 균일한 표면 코팅을 달성하기 위하여 전기화학적 공정 동안 회전될 수 있는 회전 대칭체이다.
크롬 도금은 통상적으로는 10∼200 A/dm2, 바람직하게는 25∼150 A/dm2, 특히 바람직하게는 30∼100 A/dm2의 직류 전류를 사용하여 실시된다. 여기서 EP-0 565 070 B1호 및 EP-0 722 515 B1호에 개시된 바와 같은 전류 조건을 이용하는 것이 특히 바람직한데, 즉, 증착시킬 재료의 핵 형성이 코팅될 표면 상에서 전압 및/또는 전류의 1 이상의 초기 임펄스를 이용하여 이루어지고 이어서 증착시킬 재료의 핵 성장이 1 이상의 후속 임펄스를 이용하여 증착시킬 추가의 재료의 부착에 의해 이루어지는 직류 전류 인가 공정에 의하며, 여기서 전압 및/또는 전류의 증가는 핵형성 단계 동안 복수의 단계에서 이루어지고 증가 사이의 시간은 0.1∼30초 범위이며, 전류 밀도는 단계들에서 1 mA/cm2에서 6 mA/cm2으로 변화된다.
캐소드로서 기능하는 바디는 통상 개시된 전기화학적 증착 공정에서의 사용 전에 복수의 전처리 단계를 통과한다. 특히, 표면의 크롬 도금은 어렵고 단지 약 15∼20% 범위의 낮은 전류 수득률로 진행된다. 크롬 증착을 위해, 높은 전류 밀도(과전위)를 가져 그 결과로서 캐소드에서 원소 크롬의 환원이 크롬산으로부터의 Cr3+ 이온의 형성 및 (산성 전해질 수용액의 H3O+ 이온으로부터의) 수소의 형성과 경쟁하는 것이 필요하다. 크롬의 증착에 필요한 전류 밀도는 특히 캐소드 재료 및 캐소드 재료의 표면 성질에 의존한다. 크롬의 증착에 필요한 전류 밀도를 감소시키기 위하여, 캐소드 재료는 통상 매우 평활한 표면을 얻도록 예컨대 연삭 가공 또는 샌드 블라스팅에 의하여 기계적으로 전처리된다. 통상적으로는 추가의 화학 및/또는 전기화학 전처리 단계가 후속된다. 피코팅 바디의 전처리는 복수의 별도의 전처리조를 필요로 하며, 폐수가 생성되고, 작업장에서의 보호를 위한 종합적인 조치가 취해져야 한다.
본 발명은 간단하지만 매우 유리한 피코팅 바디의 전처리 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 적용되는 전해질 용액에 의해 산화될 수 있고 25℃에서 1000 mPas 이상의 점도를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리히드록시 화합물의 층이, 피코팅 바디의 표면에 제공된다.
본 발명에 따르면, 전처리는, 한편으로는 사용되는 전해질 용액에 의해 산화될 수 있고 다른 한편으로는 피코팅 바디의 표면에서 충분히 긴 체류 시간을 갖고 표면으로부터 너무 빨리 흘러나가지 않도록, 즉 표면 필름을 형성하도록 충분히 점성인 임의의 화합물을 사용하여 실시될 수 있다.
Cr(VI) 화합물은 강한 산화제인 것으로 공지되어 있고 예컨대 알콜을 산화시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리히드록시 화합물, 즉, 2 이상의 히드록시기를 갖는 화학적 화합물이, 충분한 점도를 갖는 한, 본 발명에 따른 전처리에 매우 적합한 것으로 발견되었다. 본 발명에 따르면, 폴리히드록시 화합물은 바람직하게는 글리세롤, 글루코스, 프룩토스 또는 수크로즈, 바람직하게는 글루코스와 같은 탄수화물, 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 특정 폴리알킬렌 옥시드로 이루어지는 군에서 선택된다. 본 발명에 따르면, 실온에서 액체인 폴리알킬렌 옥시드 또는 폴리에틸렌 글리콜 1500(Merck사)과 같은 폴리알킬렌 옥시드의 용액이 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 글리세롤 또는 폴리에틸렌 글리콜 1500이 바람직하다.
전처리에 사용되는 화합물은, 피코팅 바디의 표면에서 충분히 긴 체류 시간을 갖고 표면으로부터 너무 빨리 흘러나기지 않도록 충분히 점성이어야 한다. 본 발명에 따르면, 사용되는 화합물은 25℃에서 1000 mPas 이상의 점도를 가져야 한다. 여기서, 본 발명에 따르면, 점도는 종래의 회전 점도계(Searle system)를 사용하여 DIN 53 019 1; 2008-09에 따라 25℃에서 측정되는 동적 점도이다.
본 발명에 따르면, 전처리에 사용되는 화합물의 점도에 대한 상한은 중요하지 않다. 본 발명에 따르면, 전처리에 사용되는 화합물의 점도는 25℃에서 바람직하게는 1000 mPas 내지 6000 mPas, 더 바람직하게는 1200∼4500 mPas이다.
전처리에 사용되는 화합물은 그 물질이 스며든 세척 천을 이용하여 수동으로 또는 바람직하게는 기계적으로 피코팅 바디의 표면에 적용될 수 있다. 전처리에 사용되는 화합물이 제공되고 피코팅 바디의 표면에서 균일하게 움직이는 진동 연삭기를 이용하여 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전처리 단계는 여러가지 예상치 않은 장점을 유도한다.
이 전처리에 의하면 상기 개시한 다른 종래의 복잡한 전처리는 불필요하다. 피코팅 바디는, 연삭 가공 또는 샌드 블라스팅과 같은 가능한 기계적 전처리 후, 추가의 복잡한 화학적 및/또는 전기화학적 전처리 단계 없이 전기화학적 코팅 공정을 거칠 수 있다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 본 발명의 전처리 공정 전에 알콜, 바람직하게는 에탄올에 의하여 피코팅 바디를 세정할 뿐이다. 예컨대, 알콜이 스며든 세척 천은 피코팅 바디의 표면에 수동으로 또는 적절한 기계에 의해 제공되고 이동될 수 있다. 이러한 식으로, 표면에 존재하는 잔류물은 연삭 가공 또는 샌드 블라스팅과 같은 가능한 기계적 전처리에 의해 제거된다.
종래의 복잡한 화학적 및/또는 전기화학적 전처리 단계를 생략한 덕분에, 버려지는 상당 부분의 폐수가 발생하지 않고, 본 발명에 따른 전처리는 안전하게 취급될 수 있는 무해한 화학 물질을 사용하여 실시될 수 있기 때문에 작업장에서의 임의의 종합적인 보호 조치를 취할 필요가 없다.
본 발명에 따르면, 피코팅 바디의 표면의 매우 효과적인 활성화가 본 발명에 따른 전처리에 의하여 달성된다는 것이 발견되었다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 전해질, 바람직하게는 크롬산 전해질과, 피코팅 바디 상의 산화성 층 사이의 화학 반응이 이미 제로-전류 상태에서, 즉 실제 전기화학 증착의 개시 전에 일어나는 것으로 추정된다. 크롬산 전해질의 경우, 이 반응은 피코팅 바디의 표면에 Cr3+ 이온을 함유하는 층의 형성을 유도하는 것으로 추정된다.
이 층은 명백히 추후 전기화학적 공정 동안의 크롬의 증착을 도우며, 이것은 본 발명에 따른 전처리가 피코팅 바디의 표면 활성화를 위한 종래의 전극 극성 변화를 불필요하게 한다는 사실에서 결론지을 수 있다. 이것은 철 이온(피코팅 바디가 철로 제조되는 경우) 또는 다른 이물질 이온이 형성되어 통상의 전극 극성 변화 동안 전해질로 들어가기 때문에 상당한 이점을 나타낸다. 이것은 전해질의 오염을 증가시켜 비교적 조기에 이를 대체할 필요가 있다. 대조적으로, 이 극성 변화 단계는, 본 발명의 방법을 이용하는 경우 그 결과로서 전해질의 수명이 크게 증가하므로 생략된다. 이것은 특히 Cr(VI)-함유 조성물의 취급에 대해 예상되는 규제가 더 엄격해지는 것을 고려할 때 상당히 중요하다.
또한, 극성 변화 단계의 생략으로 더 저렴한 정류기(극성이 변화되지 않는 정류기)를 사용할 수 있게 된다.
끝으로, 더 양호하게 부착되는 크롬 코팅이 본 발명에 따른 전처리의 결과로서 생성될 수 있다는 것이 발견되었다. 이것은 Cr3+ 이온을 함유하는 균일한 층이 제로-전류 상태에서의 초기 화학 반응의 결과로서 피코팅 바디의 표면에 형성되고 추후 전류 적용시 균일한 크롬층의 형성이 유도된다는 사실에 기인한다. 비교하면, 전기화학적 조건하에서만 증착되는 크롬 코팅은 부착성이 덜 양호하여 불리한 것으로 발견되었다.
종래의 전기화학적 코팅 공정, 예컨대 TOPOCROM® 공정과 같은 크롬 도금 공정의 경우, 복수의 금속층, 바람직하게는 크롬층이 적층 증착된다. TOPOCROM® 공정의 일 실시양태에서는, 예컨대, 크랙이 거의 없고 두께가 바람직하게는 25∼40 μm, 특히 30 μm인 프라이머 층이 먼저 적용된다. 이어서 이 프라이머 층에 구조화된 층이 적용될 수 있다. 예컨대, TOPOCROM® 공정에서, 형성된 구조화된 크롬층은 반구형 돔을 포함한다. 이어서, 상기 구조화된 층을 보호하기 위하여, 바람직하게는 두께가 바람직하게는 2∼20 μm, 특히 바람직하게는 3∼15 μm, 특히 4∼10 μm인 피복층을 상기 구조화된 층에 적용할 수 있다. 크롬으로 이루어지는 이러한 3층 구조체의 보호는, 예컨대, EP-0 565 070 B1호 및 EP-0 722 515 B1호에 개시되어 있다.
여러가지 크롬층을 증착하기 위하여, 증착시킬 층에 따라 전해질의 온도를 변화시킬 필요가 있다. 전해질의 가열은 통상 직접적으로 전기분해 반응기에서, 예컨대 외부 발열체에 의하여 이루어진다. 그러나, 이것은 규제 요건 때문에 그리고 환경 보호 이유에서 요망되는 바와 같은 완전히 닫힌 공정에서는 불리하다. 전해질의 온도를 요망되는 공정 온도로 맞추는 것은 비교적 많은 노력을 필요로 하고 시간 소모적이다. 외부 가열의 결과로서, 바람직하지 않은 이차 반응이 전기분해 반응기에서 일어날 수 있고 사용되는 전해질 수명이 짧아진다. 이들 단점도 본 발명에 의해 극복된다.
나아가 본 발명은, 표면 코팅이 바람직하게는 닫힌 반응기에서 적어도 2단계, 바람직하게는 3단계 공정으로 실시되는, 바디, 예컨대 기계 부품에, 표면 코팅, 특히 크롬 코팅을 전기화학적으로 적용하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법은 반응기에 존재하는 온도(T1)를 갖는 전해질 용액을 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액으로 대체하여 후속 공정 단계를 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명 방법은 닫힌 반응기에서 전체 전기화학 공정을 실시하는 것을 가능하게 하며, 전기화학 공정을 이용하여 복수의 층을 구축할 수 있다. 여기서, 복수 층의 구축은, 피코팅 바디의 표면 상에 2개 이상, 바람직하게는 3개, 임의로 더 많은 층을 적층 제조하는 것을 의미한다.
본 발명 방법은, 이 목적을 위해 바디를 반응기로부터 꺼낼 필요 없이, 피코팅 바디의 표면에 무결함 다층 코팅을 유도한다. 본 방법은 폐수 - 및 배출물 - 없는 방식으로(즉, 배출물에 의한 작업장의 오염 없이; 반응기로부터의 폐공기는 폐시스템을 통해 폐기되고; 정제된 다음 문제 없이 폐기될 수 있음) 현재 예상되는 규제 요건 강화에 부합하도록 실행될 수 있다. 본 방법은 사용되는 전해질과 관련하여 매우 온건한 조건하에서 실행된다. 사용되는 전해질은 매우 긴 수명을 가지는데, 이것은 Cr(VI)-함유 조성물의 취급에 대해 예상되는 규제 강화의 관점에서 특히 중요하다.
본 발명에 따르면, 개별 공정 단계는 반응기에 존재하는 단일 전해질을 가열 또는 냉각함으로써 실현되지 않는다. 오히려, 본 발명에 따르면, 온도(T1)를 갖는 전해질 용액은 다음 공정 단계의 실시를 위한 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액으로 대체된다. 즉, 전해질 용액의 교환이 일어난다.
본 발명에 따르면, 상기 교환은 바람직하게는, 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액을 반응기에 도입하고 그 결과로서 온도(T1)를 갖는 전해질 용액을 이동시키는 것에 의해 온도(T1)를 갖는 전해질 용액을 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액으로 대체함으로써 달성된다.
이것은, 예컨대, 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액을 위한 하나 이상의 입구를 반응기의 바닥판에 또는 전기화학 공정의 실시를 위한 반응기의 하부 영역, 바람직하게는 하부 3분의 1, 특히 바람직하게는 하부 4분의 1에 배치함으로써 달성될 수 있다. 이 입구를 통해, 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액은 저장기로부터 반응기로, 예컨대 펌프에 의해 도입될 수 있다. 입구에는 바람직하게는 차단 장치, 예컨대 밸브 또는 게이트가 장비되어 있다. 동시에, 하나 이상의 출구가 반응기의 상부 영역, 바람직하게는 상부 3분의 1, 특히 바람직하게는 상부 4분의 1에 배치된다. 이어서, 반응기로의 입구가 열려 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액이 반응기로 도입되면, 이 전해질이 반응기에 존재하는 온도(T1)를 갖는 전해질 용액을 대체하여 온도(T1)를 갖는 전해질 용액은 출구를 통해 반응기로부터 배출된다. 출구에는 차단 장치, 예컨대 밸브 또는 게이트가 장비될 수 있다. 대안으로서, 출구는 또한 오버플로우 시스템으로서 구성될 수 있다. 즉, 반응기내 전해질이 정상인 수준에서, 출구는 전해질 위에 위치한다. 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액이 반응기로 도입될 때만 반응기내 전해질 수위가 올라가 전해질이 출구에 도달하여 이를 통해 반응기로부터 흘러나갈 수 있다.
본 발명에 따르면, 여러가지 전해질 용액이 바람직하게는 별도의 용기내에 보관되고 전기화학 공정의 실시를 위해 반응기 외부에서 요망되는 온도로 된다. 용기는 사용되는 전해질에 대해 내성인 종래의 액체 탱크일 수 있다. 전해질의 온도는 공지된 방식으로, 예컨대 발열체에 의해 설정될 수 있다.
전해질 용기는 연결 도관을 통해, 바람직하게는 파이프를 통해 전기화학 공정의 실시를 위한 반응기에 연결된다. 여러가지 전해질 용기로부터 나오는 파이프들은 별도의 입구를 통해 반응기로 개방될 수 있다. 그러나, 여러가지 전해질 용기로부터 나오는 파이프들이 반응기의 상류에서 결합되어 단일 입구를 통해 반응기로 개방되는 것도 가능하다. 후자의 경우, 반응기로 특정 전해질 용액의 선택적인 도입이 가능하도록, 차단 장치, 예컨대 밸브 또는 게이트가, 파이프가 결합되는 지점의 상류에서 개개의 파이프들에 제공되어야 한다.
유사한 방식으로, 반응기의 입구 또는 출구는 연결 도관을 통해, 바람직하게는 파이프를 통해 각각의 전해질 용기에 연결된다. 여러가지 전해질 용기로 유도되는 파이프들은 반응기의 상부 영역에서 별도의 출구를 통해 반응기의 내부로 결합될 수 있다. 그러나, 여러가지 전해질 용기로 유도되는 파이프들이 반응기 밖에서 결합되어 단일 출구를 통해 반응기의 내부로 연결되는 것도 가능하다. 후자의 경우, 특정 전해질 용액이 반응기로부터 이 전해질 용액을 위해 제공된 용기 안으로 선택적으로 전달될 수 있도록, 차단 장치, 예컨대 밸브 또는 게이트가, 파이프가 결합되는 지점의 상류에서 개개의 파이프들에 제공되어야 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 반응기로부터의 배출 및 동일한 전해질 용액에 의한 대체에 의해, 공정 단계 동안 반응기에 존재하는 전해질 용액을 연속적으로 순환시키는 것이 바람직하다. 이것은, 예컨대, 이 전해질 용액이 반응기로의 입구 및 반응기로부터의 출구를 통해 (바람직하게는 적절한 차단 장치의 개방에 의해) 흐를 수 있게 하고 이 전해질 용액이 예컨대 순환 펌프의 조작에 의해 연속적으로 순환되게 함으로써 실시될 수 있다. 이것은 반응기내에서 전해질 용액의 일정한 품질을 보장한다.
따라서, 본 발명은, 비코팅 바디, 예컨대 기계 부품을 수용하는 반응기, 애노드 및 2개 이상, 바람직하게는 2개의 전해질 용기를 포함하는, 표면 코팅, 특히 크롬 코팅을 전기화학적으로 적용하기 위한, 특히 상기 개시한 바와 같은 방법을 수행하기 위한 장치를 또한 제공하며, 이 장치는 전해질 용기가 연결 도관을 통해 별도의 입구 및 출구를 통해 반응기의 내부에 연결되는 것을 특징으로 한다.
본 발명 방법은, 특히 바람직하게는, 표면 코팅이 3단계 공정으로 수행되고, 제1 공정 단계는 반응기에서 온도(T1)를 갖는 전해질 용액을 사용하여 실시되고, 이어서 제2 공정 단계는 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액을 사용하여 실시되며, 제3 공정 단계는 온도(T3 ≠ T2)를 갖는 전해질 용액을 사용하여 실시되도록 구성된다. 여기서, 온도(T3)는 특히 바람직하게는 온도(T1)와 같다. 바람직한 실시양태에 따르면, T2 < T1이고, 매우 특히 바람직하게는 T2 < T1이고 T1 = T3이다.
본 발명 방법의 이 실시양태를 이용하여, 크롬 코팅 조작에 있어서 3 연속 공정 단계로 크롬 프라이머 층, 구조화된 크롬층 및 피복층을 연속적으로 적용할 수 있다. 이들 공정 단계는 EP-0 565 070 B1호 및 EP-0 722 515 B1호에 개시된 바와 같은 전류 조건을 이용하여 실시될 수 있다. 크롬으로 이루어지는 프라이머 층의 증착인 제1 공정 단계에서, 40∼60℃, 바람직하게는 45∼55℃ 범위의 온도를 갖는 전해질이 반응기로 도입된다. 프라이머 층의 형성이 완료되자마자, 이 전해질은 25∼39℃, 바람직하게는 30∼38℃ 범위의 더 낮은 온도를 갖는 제2 전해질로 대체된다. 구조화된 크롬층의 증착은 이 제2 전해질에 의해 실시된다. 구조화된 크롬층의 형성이 완료되자마자, 이 전해질은 다시 한번 40∼60℃, 바람직하게는 45∼55℃ 범위의 더 높은 온도를 갖는 제3 전해질에 의해 대체된다. 크롬으로 이루어지는 피복층의 증착은 이 제3 전해질에 의해 실시된다. 제1 및 제3 전해질에 대하여 동일한 온도가 설정되는 경우, 제1 공정 단계 및 제3 공정 단계에 대해 동일한 전해질이 또한 사용될 수 있다.
전기화학 공정의 실시를 위한 반응기는 임의의 형상을 가질 수 있다. 원통형이 바람직하다. 반응기의 높이 및 바닥 면적은 피코팅 바디에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따르면, 피코팅 바디를 반응기로 도입하기 위하여, 반응기의 상면은 개방될 수 있는 것이 바람직하다. 즉, 이것은 예컨대 뚜껑의 형태로 구성될 수 있다.
상기 개시한 바와 같이, 반응기에는 전해질 용액을 위한 하나 이상의 입구 및 하나 이상의 출구가 장비되고, 이들 입구 및 출구는 적절한 연결 도관을 통해 전해질 용액용 용기에 연결된다.
또한, 반응기는 반응기가 전기화학 공정에 필요한 전류를 공급받는 정류기에 전기 도체를 통해 연결된다. 정류기는 공지되어 있으므로 여기서 더 상세히 설명할 필요가 없다. 상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면, 극성의 변화가 본 발명 방법에 필요하지 않으므로 극성이 변화할 수 있는 정류기를 사용할 필요가 없다. 따라서, 본 발명에 따르면, 유리하게도, 극성이 변하지 않는 더 저렴한 정류기를 사용하는 것이 가능하다.
애노드는 반응기 내부에 고정식으로 배치된다. 상기 개시한 바와 같이, 백금 결합된 티탄으로 제조된 애노드가 본 발명 방법에 바람직하게 사용된다. 많은 경우에 납 전극도 사용될 수 있으나, 이들은 몇가지 단점이 있다.
작동 상태에서, 캐소드로서 기능하는 피코팅 바디는, 그 표면이 애노드로부터 5∼80 cm, 바람직하게는 30∼60 cm 범위의 거리에 있도록 반응기에 배치된다.
기본적으로, 상기 개시한 바와 같이, 본 발명 방법에 의해 코팅될 수 있는, 바람직하게는 크롬으로 코팅될 수 있는 임의의 바디가 캐소드로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 피코팅 바디는 바람직하게는 기계 부품, 예컨대 직물 및 탄소 섬유 분야의 운반 롤러, 인쇄 분야의 롤 및 롤러, 금속 시트 산업에서의 흡수기에서의 롤러 및 또한 예컨대 자동차 산업용 금속 시트의 텍스쳐링을 위한 드레싱 롤러이다.
이러한 바디는 통상 철 또는 강으로 제조되지만, 다른 재료로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따르면, 피코팅 바디는 바람직하게는 균일한 표면 코팅을 달성하도록 전기화학 공정 동안 회전될 수 있는 회전 대칭체이다.
이 목적에서, 반응기에는 바람직하게는 바디를 돌리기 위한 모터가 장비된다. 본 발명에 따르면, 모터는 바람직하게는 반응기의 상부에 배치되고, 간단한 방식으로, 예컨대 플러그 연결에 의해, 피코팅 바디에 연결될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기화학 공정은 바람직하게는 코팅되는 회전 대칭체의 회전으로 실시된다.
본 발명에 따르면, 본원에 개시된 두 방안을 조합하는 것, 즉, 반응기에 존재하는 온도(T1)를 갖는 전해질 용액이 후속 공정 단계의 실시를 위한 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액으로 대체되는 적어도 2단계, 바람직하게는 3단계 공정으로 전기화학 공정을 실시하고, 표면 코팅을 전기화학적으로 적용하기 전에, 적용되는 전해질 용액에 의해 산화될 수 있고 25℃에서 1000 mPas 이상의 점도를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리히드록시 화합물의 층을 바디에 적용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 폴리히드록시 화합물은, 본 발명에 따르면, 바람직하게는 글리세롤, 탄수화물 및 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 1500(Merck사)과 같은 특정 폴리알킬렌 옥시드로 이루어지는 군에서 선택된다. 본 발명에 따르면, 실온에서 액체인 폴리알킬렌 옥시드 또는 폴리알킬렌 옥시드의 용액이 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 글리세롤 또는 폴리에틸렌 글리콜 1500이 바람직하다.
전처리가 상기 개시한 바와 같이 실시될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 표면 코팅 동안 형성된 가스의 제거를 위한 환기 시스템에 의하여 반응기를 운전하는 것이 바람직하다. 전기화학 공정이 실시되는 동안, 캐소드에서는 수소가 형성되고 애노드에서는 산소가 형성된다. 산수소 가스 혼합물의 형성을 피하기 위하여, 반응기내 기체상 분위기를 예컨대 흡인 펌프에 의해 연속적으로 또는 특정 시점에서 제거하는 것이 바람직하다.
코팅될, 바람직하게는 본 발명에 따라 전처리된 바디가 반응기로 도입되고 반응기가 닫히자마자, 본 발명의 전체 공정은 완전히 닫힌 플랜트 내에서 실시될 수 있다. 모든 공정 파라미터 및 공정 단계, 예컨대, 전류의 조절, 여러가지 전해질 용액의 도입 및 배출, 임의로 반응기 분위기의 추출은 전자 제어 유닛의 도움으로 모니터링되고 실시될 수 있다.
전기화학 증착 공정이 완료된 후, 전체 전해질 용액이 반응기에서 제거되고 코팅된 바디는 바람직하게는 물 또는 수성 세정 용액을 사용하여 세정된다. 이때에야 반응기를 열어 코팅된 바디를 꺼낸다. 전체 공정 동안, 배출물의 결과로서의 오염이 일어나지 않는다. 사용된 전해질은 닫힌 용기내에 보관되며 매우 긴 저장 수명을 가진다.
본 발명을 비제한적인 도면 및 실시예에 의해 예시하기로 한다.
도 1은, 본 발명 방법을 수행하기 위한, 본 발명에 따른 장치의 개략도이다.
실시예 1
도 1은, 본 발명 방법을 수행하기 위한, 본 발명에 따른 장치의 개략도이다. 장치(1)는 전기화학 공정을 수행하기 위한 반응기(2)를 포함한다. 반응기(2)는 벗길 수 있는 뚜껑(3)에 의해 닫힌다.
피코팅 바디(4), 바람직하게는 회전 대칭체는 캐소드로서 반응기(2)에 도입된다. 또한, 바람직하게는 백금 결합된 티탄으로 이루어지는 애노드(5)가 반응기(2)에 배치된다. 피코팅 바디(4)는 회전가능한 막대(6)를 통해 뚜껑(3)에 연결된다.
전해질 용기(7, 8)로부터의 전해질 용액은 연결 도관(7a, 8a)을 통해 반응기(2)로 도입될 수 있다. 도 1에는, 각각의 연결 도관(7a, 8a)을 갖는 단 2개의 용기(7, 8)가 도시되어 있지만; 필요하다면 추가의 용기 및 연결 도관도 제공될 수 있다. 표적 방식으로 하나의 특정 전해질만이 반응기(2)로 이동하도록, 연결 도관(7a, 8a)은 바람직하게는 밸브인 차단 장치(7b, 8b)에 의하여 개폐될 수 있다.
연결 도관(7a, 8a)은 반응기(2)의 바닥판에 배치된 입구에서 끝난다. 전해질이 흘러나가 연결 도관(7c, 8c)을 통해 다시 전해질 용기(7, 8)로 흐를 수 있는 출구는 반응기(2)의 상부 3분의 1에 배치된다. 표적 방식으로 하나의 특정 전해질만이 반응기(2)로부터 제공된 전해질 용기(7, 8)로 이동하도록, 연결 도관(7c, 8c)은 바람직하게는 밸브인 차단 장치(7d, 8d)에 의하여 개폐될 수 있다.
도관(7a, 7c, 8a, 8c)을 통해 전해질을 운반하기 위하여 펌프(도시되어 있지 않음)가 제공된다.
교류 전압을 이용하여 작동되는 정류기(9)가 전기 도체(9a, 9b)를 통해 공정에 필요한 직류 전류를 캐소드(4) 및 애노드(5)에 공급한다.
장치(1)는 전자 공정 제어 유닛(도시되어 있지 않음)에 의해 제어된다.
본 발명에 따르면, 회전 대칭체는 반응기(2)로 도입되기 전에 전처리되는 것이 바람직하다. 예컨대 연삭 가공 또는 샌드 블라스팅에 의한 기계적 표면 처리 후, 먼저 에탄올이 스며든 세척 천을 이용하여 바디(4)의 표면을 세정한다. 이후 진동 연삭기에 의하여 폴리에틸렌 글리콜 1500(Merck사)의 필름을 바디(4)의 표면에 적용한다.
이러한 식으로 전처리된 바디(4), 예컨대 강철 실린더를 반응기(2)에 도입하고 반응기(2)를 뚜껑(3)으로 닫는다. 이어서 1 리터의 수중 2.5 g의 황산과 250 g의 CrO3의 혼합물을 전해질로서 용기(7)로부터 반응기(2)로 펌핑한다. 전해질은 미리 50℃로 가열한다. 바디(4)를 회전시키고, 전류를 인가하여 제1 크롬층을 형성한다. 이 제1 공정 단계 동안, 차단 장치(7b 및 7d)를 개방하고 차단 장치(8b, 8d)를 닫고, 용기(7)로부터 전해질을 연속적으로 순환시킨다.
제1 공정 단계가 완료된 후, 차단 장치(7b)를 닫고 대신에 차단 장치(8b)를 연다. 차단 장치(8d)가 닫혀 있는 동안 차단 장치(7d)는 열린채로 있다. 이어서 1 리터의 수중 2.5 g의 황산과 250 g의 CrO3의 혼합물을 전해질로서 용기(8)로부터 반응기(2)로 펌핑한다. 전해질은 미리 37℃로 가열한다. 용기(8)로부터의 전해질이, 용기(7)에서 유래하는 더 고온의 전해질을 도관(7c)을 통해 용기(7)로 다시 이동시킨다. 용기(7)로부터의 전해질이 반응기(2)로부터 완전히 이동되자마자, 차단 장치(7d)가 닫히고 차단 장치(8d)가 열린다. 이제 용기(8)로부터의 전해질이 반응기(2)에 존재한다. 바디(4)를 회전시키고, 전류를 인가하여 제2 크롬층(구조화된 층)을 형성한다. 이 제2 공정 단계 동안, 차단 장치(8b 및 8d)를 개방하여, 용기(8)로부터 전해질을 연속적으로 재순환시킨다.
제2 공정 단계가 완료된 후, 차단 장치(8b)를 닫고 대신에 차단 장치(7b)를 연다. 차단 장치(7d)가 닫혀 있는 동안 차단 장치(8d)는 열린채로 있다. 이어서 1 리터의 수중 2.5 g의 황산과 250 g의 CrO3의 혼합물을 전해질로서 용기(7)로부터 반응기(2)로 펌핑한다. 전해질은 미리 50℃로 가열한다. 용기(7)로부터의 전해질이, 용기(8)에서 유래하는 더 고온의 전해질을 도관(8c)을 통해 용기(8)로 다시 이동시킨다. 용기(8)로부터의 전해질이 반응기(2)로부터 완전히 이동되자마자, 차단 장치(8d)가 닫히고 차단 장치(7d)가 열린다. 이어서 용기(7)로부터의 전해질이 반응기(2)에 존재한다. 바디(4)를 회전시키고, 전류를 인가하여 제3 크롬층(피복층)을 형성한다. 이 제3 공정 단계 동안, 차단 장치(7b 및 7d)를 개방하여, 용기(7)로부터 전해질을 연속적으로 순환시킨다.
모든 공정 단계 동안, 수소/산소 가스 혼합물의 형성을 방지하기 위하여, 반응기(2)내 가스 분위기를 펌프(도시되어 있지 않음)에 의해 뽑아낼 수 있다.
제3 공정 단계가 완료된 후, 차단 장치(7b)가 닫히고, 그 동안 차단 장치(7d)는 열려 있다. 반응기(2)로부터 전체 전해질을 제거한다. 도관(도시되어 있지 않음)으로부터 반응기(2)로 도입되는 물 또는 수용액을 사용하여 코팅된 바디(4)를 세정한다. 이후 세정수를 반응기(2)로부터 배출하고 정제한다. 이어서 반응기(2)를 열고 코팅된 바디(4)를 꺼낸다.
Claims (15)
- 바디(4), 예컨대 기계 부품에, 표면 코팅, 특히 크롬 코팅을 전기화학적으로 적용하기 위한 방법으로서, 표면 코팅을 전기화학적으로 적용하기 전에, 적용되는 전해질 용액에 의해 산화될 수 있고 25℃에서 1000 mPas 이상의 점도를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리히드록시 화합물의 층을 바디에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리히드록시 화합물은 글리세롤, 탄수화물 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 바디(4)는, 폴리히드록시 화합물 층의 적용 전에, 알콜, 바람직하게는 에탄올로 세정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 바디(4), 예컨대 기계 부품에, 표면 코팅, 특히 크롬 코팅을 전기화학적으로 적용하기 위한 방법으로서, 표면 코팅이 바람직하게는 닫힌 반응기(2)에서 적어도 2단계, 바람직하게는 3단계 공정으로 실시되는 상기 방법에 있어서, 반응기(2)에 존재하는 온도(T1)를 갖는 전해질 용액을 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액으로 대체하여 후속 공정 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 온도(T1)를 갖는 전해질 용액을 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액으로 대체하는 것은, 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액을 반응기(2)로 도입하고 그 결과 온도(T1)를 갖는 전해질 용액이 배출됨으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 공정 단계 동안 반응기(2)에 존재하는 전해질 용액은, 반응기(2)로부터 배출되고 동일한 전해질 용액으로 대체됨으로써, 연속적으로 순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 코팅은 반응기(2)에서 3단계 공정으로 실시되고, 제1 공정 단계는 온도(T1)를 갖는 전해질 용액을 사용하여 실시되고, 이어서 제2 공정 단계는 온도(T2 ≠ T1)를 갖는 전해질 용액을 사용하여 실시되며, 제3 공정 단계는 온도(T3 ≠ T2)를 갖는 전해질 용액을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 온도(T3)는 온도(T1)와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 코팅을 전기화학적으로 증착하기 전에, 적용되는 전해질 용액에 의해 산화될 수 있고 25℃에서 1000 mPas 이상의 점도를 갖는 화합물, 바람직하게는 폴리히드록시 화합물의 층을 바디(4)에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록시 화합물은 글리세롤, 탄수화물, 바람직하게는 글루코스, 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 바디(4)는, 폴리히드록시 화합물 층의 적용 전에, 알콜, 바람직하게는 에탄올로 세정되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 바디(4)가 회전 대칭체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 표면 코팅 동안 바디(4)가 회전하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 코팅 동안, 반응기(2)는 생성된 가스를 제거하는 환기 시스템에 의해 운전되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 피코팅 바디(4), 예컨대 기계 부품을 수용하는 반응기(2), 애노드(5) 및 2개 이상, 바람직하게는 2개의 전해질 용기(7, 8)를 포함하는, 표면 코팅, 특히 크롬 코팅을 전기화학적으로 적용하기 위한, 특히 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치로서, 전해질 용기(7, 8)가, 연결 도관(7a, 7c, 8a, 8c)을 통해 별도의 입구 및 출구를 통하여 반응기(2)의 내부에 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
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