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KR20180034509A - 세척 방법, 장치 및 용도 - Google Patents

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KR20180034509A
KR20180034509A KR1020187005039A KR20187005039A KR20180034509A KR 20180034509 A KR20180034509 A KR 20180034509A KR 1020187005039 A KR1020187005039 A KR 1020187005039A KR 20187005039 A KR20187005039 A KR 20187005039A KR 20180034509 A KR20180034509 A KR 20180034509A
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스테판 데렉 젠킨스
필리프 클로케
사이먼 크니젤
샤암 사스야나라야나
샤암 사스야나라야나
마르티나 쇠머
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제로스 리미티드
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Abstract

본 발명은 기재의 세척 방법에 관한 것이며, 이러한 기재는 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하며, 이러한 세척 방법은 기재와 세척 조성물을 교반(agitation)하는 단계를 포함하고, 이러한 세척 조성물은
i. 열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질을 포함하는 세척 입자로서, 상기 친수성 물질 중 적어도 일부는 세척 입자 내에 위치해 있으며, 상기 세척 입자의 평균 입자 크기는 1 mm 내지 100　mm인, 세척 입자; 및
ii. 액체 매질
을 포함한다. 본 발명은 회전 가능한 세척 챔버, 및 세척 입자를 포함하는 입자 저장 탱크를 포함하는, 상기 방법의 수행에 적합한 장치에 관한 것이다. 본 발명은 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하는 기재의 세척을 위한 세척 입자의 용도에 관한 것이다.

Description

세척 방법, 장치 및 용도
본 발명은, 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하는 기재(substrate)의 개선된 세척 방법, 특히 오염된 기재의 세탁 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 방법의 수행에 적합한 장치에 관한 것이다.
세척 방법에서 중합체 입자의 용도는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 PCT 특허 공개 WO 2007/128962는 다수의 중합체성 입자들을 사용하여 오염된 기재를 세척하는 방법을 개시하고 있다. 세척 방법에 관하여 유사한 개시내용을 갖는 다른 PCT 특허 공개들로는, WO2012/056252, WO2014/006424; WO2015/0004444; WO2014/06425, WO 2012/035343 및 WO2012/167545가 있다.
이들 선행 기술 문헌들은 종래의 세탁 방법들과 비교하여 다음과 같은 몇가지 이점들을 제공하는, 오염된 기재의 세척 방법을 개시하고 있다: 개선된 세척 성능 및/또는 감소된 물 소비량 및/또는 감소된 세제 소비량 및/또는 더 양호한 저온(및 따라서 보다 에너지 효율적인) 세척.
즉, 본 발명자들은 훨씬 더 양호한 성능 특성들을 달성하기 위해 노력하였다. 특히, 본 발명자들은 하기 기술적 과제들 중 하나 이상을 해결하고자 하였다:
I. 개선된 세척 성능 제공;
II. 더 적은 양 및/또는 단순화된 세제 제형을 이용하여, 양호하거나 또는 개선된 세척 성능 제공;
III. 보다 반복 가능하며 및/또는 신뢰 가능한 세척 성능 제공;
IV. 하나의 기재로부터 또 다른 기재로의 착색제(특히 염료)의 전달 및 침착 저해;
V. 텍스타일의 색상을 더 밝게 더 오랫동안 유지시키고, 종종 반복된 세척 후에 발생하기 쉬운 색바램(colour fade) 저해;
VI. 오염된 기재로부터 세척된 오염물이 텍스타일 상에 재침착되는 것의 저해;
VII. 많은 세척 사이클들에 걸쳐 상기 이점들 중 임의의 하나 이상의 이점을 제공하는 기술적 해결방안의 제공.
임의의 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 놀랍게도 세척 입자가 열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질을 포함하고 상기 친수성 물질들 중 적어도 일부가 상기 세척 입자 내에 위치할 때, 상기 기술적 과제들이 적어도 부분적으로 해결될 수 있었음이 관찰되었다. 이는 특히, 친수성 물질이 열가소성 폴리아미드 매트릭스 내에 위치할 때 임의의 바람직한 효과를 나타낼 것이라는 것은 전혀 예측 가능하지 않았기 때문에, 본 발명자들에게는 놀라운 것이었다. 또한, 친수성 물질이 많은 세척 사이클에 걸쳐 바람직한 효과를 나타낼 것이라는 것도 전혀 예측 가능하지 않았다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은 기재의 세척 방법을 제공하며,
상기 기재는 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하며,
상기 세척 방법은 기재와 세척 조성물을 교반(agitation)하는 단계를 포함하고,
상기 세척 조성물은
i. 열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질을 포함하는 세척 입자로서, 상기 친수성 물질 중 적어도 일부는 세척 입자 내에 위치해 있으며, 상기 세척 입자의 평균 입자 크기는 1 mm 내지 100　mm인, 세척 입자; 및
ii. 액체 매질
을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명은 복수 개의 세탁물들의 세척을 위한 방법을 제공하며, 여기서, 상기 세탁물은 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하는 하나 이상의 기재를 포함하며, 상기 세척 방법은 제1 세탁물과 세척 조성물을 교반하는 단계를 포함하며,
상기 세척 조성물은,
i. 열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질을 포함하는 세척 입자로서, 상기 친수성 물질 중 적어도 일부는 세척 입자 내에 위치해 있으며, 상기 세척 입자의 평균 입자 크기는 1 mm 내지 100　mm인, 세척 입자; 및
ii. 액체 매질
을 포함하고,
상기 세척 방법은, (a) 상기 열가소성 폴리아미드 및 상기 친수성 물질을 포함하는 상기 세척 입자를 회수하는 단계로서, 상기 친수성 물질 중 적어도 일부는 상기 세척 입자 내에 위치해 있는, 세척 입자의 회수 단계; (b) 하나 이상의 기재를 포함하는 제2 세탁물과 단계 (a)로부터 회수된 세척 입자를 포함하는 세척 조성물을 교반하는 단계로서, 상기 기재가 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하는, 교반 단계; 및 (c) 선택적으로, 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하는 하나 이상의 기재를 포함하는 후속적인 세탁물(들)에 대해 단계 (a) 및 단계 (b)를 반복하는 단계
를 추가로 포함한다.
개별 세탁물의 세척은 전형적으로, 세탁물을 세척 장치 내에서 상기 세척 조성물과 함께 세척 사이클 동안 교반하는 단계를 포함한다. 세척 사이클은 전형적으로, 하나 이상의 별개의 세척 단계(들), 및 선택적으로 하나 이상의 세척후 처리 단계(들), 선택적으로 하나 이상의 헹굼 단계(들), 선택적으로 세척 입자를 세척된 세탁물로부터 분리하는 하나 이상의 단계(들), 선택적으로 하나 이상의 건조 단계(들) 및 선택적으로 세척된 세탁물을 세척 장치로부터 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 단계 (a) 및 단계 (b)는 1회 이상, 바람직하게는 2회 이상, 바람직하게는 3회 이상, 바람직하게는 5회 이상, 바람직하게는 10회 이상, 바람직하게는 20회 이상, 바람직하게는 50회 이상, 바람직하게는 100회 이상, 바람직하게는 200회 이상, 바람직하게는 300회 이상, 바람직하게는 400회 이상 또는 바람직하게는 500회 이상 반복될 수 있다.
바람직하게는, 세탁물은 하나 이상의 오염된 기재를 포함한다.
바람직하게는, 액체 매질은 수성 매질이다.
상기 주지된 바와 같이, 본원에 정의된 세척 입자는 놀랍게도, 수성 매질 내에서 오염된 기재(들)의 복수 개의 세탁물들을 세척하는 데 사용되었을 때, 친수성 물질을 보유한다. 복수 개의 세탁물들을 세척하기 위한 본 발명의 방법에 따른 세척 입자의 회수 및 재사용은, 열가소성 폴리아미드를 포함하는 세척 입자 내로 또는 상으로 친수성 물질의 재도입 또는 재적용을 필요로 하지 않는 것으로 생각될 것이다. 따라서, 본 발명의 방법에서 친수성 물질은, 세탁물들 사이에 열가소성 폴리아미드를 포함하는 세척 입자 내로 또는 상으로, 즉, 후속적인 세탁물의 세척을 위해 세척 입자의 재사용 이전에, 재도입 또는 재적용될 필요가 없다.
기재
기재는 바람직하게는, 오염된 기재이다. 오염물은 예를 들어, 먼지(dust), 때(dirt), 식품, 음료수, 동물 생성물, 예컨대 땀, 혈액, 소변, 식물 물질, 예컨대 잔디, 및 잉크 및 페인트의 형태일 수 있다.
텍스타일
텍스타일은 의류, 예컨대 코트, 쟈켓, 바지, 셔츠, 스커트, 드레서, 점퍼, 속옷, 모자, 스카프, 오버롤, 반바지, 수영복, 양말 및 슈트 형태일 수 있다. 텍스타일은 또한, 가방, 벨트, 커튼, 러그, 담요, 시트 또는 가구 커버 형태일 수 있다. 텍스타일은 또한, 추후에 완제품 또는 완제품들의 제조에 사용되는 물질의 패널, 시트 또는 롤 형태일 수 있다.
텍스타일은 합성 섬유, 천연 섬유 또는 이들의 조합일 수 있거나 또는 포함할 수 있다. 텍스타일은 하나 이상의 화학적 변형을 받은 천연 섬유를 포함할 수 있다.
천연 섬유의 예로는, 털(예를 들어 울), 실크 및 코튼이 있다. 합성 텍스타일 섬유의 예로는, 나일론 (예를 들어 나일론 6,6), 아크릴, 폴리에스테르 및 이들의 블렌드가 있다.
텍스타일은 바람직하게는 적어도 부분적으로 착색되거나, 보다 바람직하게는 적어도 부분적으로 염색된다.
텍스타일은 VAT 염료, 보다 바람직하게는 VAT 블루 염료, 특히 인디고 염료로 염색될 수 있다. 본 발명은 이들 염료로 염색된 텍스타일의 이염 및/또는 색바램의 방지에 특히 적합한 것으로 확인되었다. 이들 염료(예를 들어 인디고 염료)를 사용하여 종종 염색되는 텍스타일은 데님이다.
텍스타일은 다이렉트 염료(Direct dye)로 염색될 수 있다. 다이렉트 염료의 예로는, 다이렉트 블루 71, 다이렉트 블랙 22, 다이렉트 레드 81.1 및 다이렉트 오렌지 39 등이 있다.
텍스타일은 물품의 서로 다른 영역들에 서로 다른 색상들을 갖는 하나 이상의 물품을 포함할 수 있으며, 및/또는 2개 이상의 텍스타일이 함께 세척되는 경우, 상기 텍스타일은 서로 다른 색상들을 갖는 물품을 포함할 수 있다.
염료는 텍스타일에 화학적으로 부착될 수 있다. 화학적 부착의 예로는, 공유 결합, 수소 결합 및 이온 결합이 있다. 대안적으로, 염료는 텍스타일 상에 물리적으로 흡착될 수 있다.
하나 이상의 텍스타일은 본 발명의 제1 양태에 따른 방법에 의해 동시에 세척될 수 있다. 텍스타일의 정확한 수는 텍스타일의 크기, 및 이용되는 세척 장치의 용량에 따라 다를 것이다.
동시에 세척되는 건조 텍스타일의 총 중량은 전형적으로 1 내지 200 Kg, 보다 전형적으로 1 내지 100 Kg, 보다 전형적으로 2 내지 50 Kg, 특히 2 내지 30 Kg이다.
세척 입자
세척 입자의 평균 질량은 약 1 mg 내지 약 1000 mg, 또는 약 1 mg 내지 약 700 mg, 또는 약 1 mg 내지 약 500 mg, 또는 약 1 mg 내지 약 300 mg, 또는 약 1 mg 내지 약 150 mg, 또는 약 1 mg 내지 약 70 mg, 또는 약 1 mg 내지 약 50 mg, 또는 약 1 mg 내지 약 35 mg, 또는 약 10 mg 내지 약 30 mg, 또는 약 12 mg 내지 약 25 mg, 또는 약 10 mg 내지 약 800 mg, 또는 약 20 mg 내지 약 700 mg, 또는 약 50 mg 내지 약 700 mg, 또는 약 70 mg 내지 약 600 mg, 또는 약 20 mg 내지 약 600 mg일 수 있다.
세척 입자의 평균 부피는 약 5 내지 약 500 mm3, 약 5 내지 약 275 mm3, 약 8 내지 약 140 mm3, 또는 약 10 내지 약 120 mm3, 또는 적어도 40 mm3, 예를 들어 약 40 내지 약 500 mm3, 또는 약 40 내지 약 275 mm3의 범위일 수 있다.
세척 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 mm 이상, 보다 바람직하게는 2 mm 이상, 특히 3 mm 이상이다.
세척 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 70 mm 이하, 보다 바람직하게는 50 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 40 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 30 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 20 mm 이하, 가장 바람직하게는 10 mm 이하이다.
바람직하게는, 세척 입자의 평균 입자 크기는 1 내지 20 mm, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mm이다.
다수의 세척 사이클들에 걸쳐 특히 연장된 효과를 제공하는 세척 입자는 평균 입자 크기가 5 mm 이상, 바람직하게는 5 내지 10 mm인 세척 입자이다.
상기 언급된 입자 크기는 특히 양호한 세척 성능을 제공하면서도, 또한 세척 방법의 종료 시, 세척 입자가 기재로부터 쉽게 분리될 수 있게 한다.
평균 입자 크기는 바람직하게는 수 평균이다. 평균 입자 크기의 확인은 바람직하게는 10개 이상의 세척 입자, 보다 바람직하게는 100개 이상의 세척 입자, 특히 1000개 이상의 세척 입자들의 입자 크기를 측정함으로써 수행된다.
상기 크기는 바람직하게는, 최대 선형 치수(길이)이다. 구의 경우, 이는 직경이다. 상기 크기는 바람직하게는, 버니어 캘리퍼(Vernier calliper)를 사용하여 확인된다.
세척 입자는 열가소성 폴리아미드를 포함한다. 본원에서 사용되는 열가소성 물질이란, 바람직하게는 가열 시 부드러워지고 냉각 시 단단해지는 물질을 의미한다. 이는 가열 시 부드러워지지 않을 열경화성 물질(예를 들어 고무)과 구별되어야 한다. 보다 바람직한 열가소성 물질은 고온 용융 화합 및 압출에 사용될 수 있는 물질이다.
열가소성 폴리아미드는 바람직하게는 지방족 또는 방향족 폴리아미드이거나 또는 포함하고, 보다 바람직하게는 지방족 폴리아미드이거나 또는 포함한다.
바람직한 폴리아미드는 지방족 사슬, 특히 C4-C16, C4-C12 및 C4-C10 지방족 사슬을 포함하는 폴리아미드이다.
폴리아미드의 수중 용해도는 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 폴리아미드는 물에서 불용성이다. 바람직하게는, 물은 pH 7 및 20℃의 온도로 존재하며, 그 동안 용해도 시험이 수행된다. 용해도 시험은 바람직하게는, 24시간의 기간에 걸쳐 수행된다. 폴리아미드는 바람직하게는 분해될 수 없다. "분해될 수 없는"이라는 표현은 바람직하게는, 폴리아미드가 임의의 인지 가능한 용해 또는 가수분해되는 경향 없이 물에서 안정함을 의미한다. 예를 들어, 폴리아미드는 pH 7 및 20℃의 온도에서 수중에서 24시간 동안 인지 가능한 용해 또는 가수분해되는 경향을 나타내지 않는다. 바람직하게는, 폴리아미드는, 바람직하게는 상기 정의된 조건 하에, 약 1 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량%의 폴리아미드가 용해되거나 또는 가수분해되는 경우, 인지 가능한 용해 또는 가수분해되는 경향을 나타내지 않는다.
바람직한 열가소성 폴리아미드는 나일론이거나 또는 포함한다. 바람직한 나일론으로는, 나일론 4,6, 나일론 4,10, 나일론 5, 나일론 5,10, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6/6,6, 나일론 6,6/6,10, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 7, 나일론 9, 나일론 10, 나일론 10,10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 12,12 및 이들의 공중합체 또는 블렌드가 있다. 이들 중에서, 나일론 6, 나일론 6,6 및 나일론 6,10 및 이들의 공중합체 또는 블렌드가 바람직하다. 이들 나일론 등급의 폴리아미드는 분해될 수 없는 것으로 인지될 것이며, 여기서 분해될 수 있다라는 단어는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같다.
폴리아미드는 결정질, 비정질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
폴리아미드 외에도, 다른 중합체가 존재할 수 있다.
폴리아미드는 선형, 분지형, 또는 부분적으로 가교된 것일 수 있으며(단, 폴리아미드는 여전히 열가소성 성질로 존재함), 보다 바람직하게는 폴리아미드는 선형이다.
세척 입자의 평균 밀도는 바람직하게는 1 g/cm3 초과, 보다 바람직하게는 1.1 g/cm3 초과, 보다 더 바람직하게는 1.2 g/cm3 초과, 특히 바람직하게는 1.3 g/cm3 초과이다.
세척 입자의 평균 밀도는 바람직하게는 3 g/cm3 이하, 특히 2.5 g/cm3 이하이다.
바람직하게는, 세척 입자의 평균 밀도는 1.2 내지 3 g/cm3이다.
이들 밀도는 세척 공정에 일조하고, 세척 후 기재로부터 세척 입자의 보다 양호한 분리를 허용하는 데 일조할 수 있는 기계적 작용의 정도를 더 개선하는 데 유리하다.
바람직하게는, 세척 입자는 충전제를 포함한다. 충전제는 상기 세척 입자의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상의 양으로 존재한다. 충전제는 전형적으로 상기 세척 입자의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이하, 보다 바람직하게는 85 중량% 이하, 보다 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 75 중량% 이하, 특히 70 중량% 이하, 보다 특히 65 중량% 이하, 가장 특히 60 중량% 이하의 양으로 상기 세척 입자에 존재한다.
충전제의 중량 퍼센트는 바람직하게는, 회분화(ashing)에 의해 구축된다. 바람직한 회분화 방법은 ASTM D2584, D5630 및 ISO 3451을 포함하고, 바람직하게는 시험 방법은 ASTM D5630에 따라 수행된다. 본 발명에서 지칭되는 임의의 표준에 대해, 다르게 명시되지 않는 한, 표준의 한정적인 버전은 본 특허 출원의 우선권 우선일에 선행하는 가장 최신 버전이다.
세척 입자는 실질적으로 구형, 타원형, 원통형 또는 입방형일 수 있다. 이들 모양들 사이의 중간 모양을 갖는 세척 입자가 또한, 가능하다.
조합된 세척 성능 및 분리 성능(세척 단계 후, 세척 입자로부터 기재의 분리)에 대한 최상의 결과는 전형적으로, 타원형 입자에서 관찰된다. 구형 입자가 최상으로 분리되는 경향이 있긴 하지만, 효과적으로 세척하지 않는다. 이와는 대조적으로, 원통형 입자 또는 입방형 입자는 불량하게 분리되지만 효과적으로 세척한다.
바람직하게는, 세척 입자는 완전히 구형이지 않다. 바람직하게는, 세척 입자의 평균 형상비(aspect ratio)는 1 초과, 보다 바람직하게는 1.05 초과, 보다 더 바람직하게는 1.07 초과, 특히 1.1 초과이다. 바람직하게는, 세척 입자의 평균 형상비는 5 미만, 보다 바람직하게는 3 미만, 보다 더 바람직하게는 2 미만, 보다 바람직하게는 1.7 미만, 특히 1.5 미만이다. 평균은 바람직하게는 수 평균이다. 평균은 바람직하게는 10개 이상의 세척 입자, 보다 바람직하게는 100개 이상의 세척 입자, 특히 적어도 1000개 이상의 세척 입자 상에서 수행된다. 각각의 입자에 대한 형상비는 바람직하게는, 가장 긴 선형 치수를 가장 짧은 선형 치수로 나눈 비율로서 제공된다. 이는 바람직하게는, 버니어 캘리퍼를 사용하여 측정된다.
세척 성능 및 기재 관리(care)의 특히 양호한 균형은, 평균 형상비가 상기 언급된 값들 내에 있는 경우 달성될 수 있다. 세척 입자가 매우 낮은 형상비를 갖는 경우(예를 들어 고도로 구형이거나 또는 공 모양의 세척 입자), 이러한 세척 입자는 양호한 세척 특성이 발달할 충분한 기계적 작용을 제공하지 않는 것으로 관찰된다. 세척 입자의 형상비가 너무 높은 경우, 텍스타일로부터의 입자의 제거가 더 어려워지며 및/또는 텍스타일 상에서의 마모가 너무 심해져서 상기 텍스타일 상에 원치 않는 손상이 초래될 수 있는 것으로 관찰된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, 다수의(많은 수의) 세척 입자를 사용한다. 전형적으로, 세척 입자의 수는 1000 이상, 보다 전형적으로 10,000 이상, 보다 전형적으로 100,000 이상이다. 본 발명자들은, 많은 수의 세척 입자들이 특히, 텍스타일의 주름을 방지하며 및/또는 세척의 균일성을 개선하는 데 유리하다고 고려한다.
바람직하게는, 세척 입자 : 건조 기재의 비율은 0.1 이상, 특히 0.5 이상, 보다 특히 1:1 w/w 이상이다. 바람직하게는, 세척 입자 : 건조 기재의 비율은 30:1 이하, 보다 바람직하게는 20:1 이하, 특히 15:1 이하, 보다 특히 10:1 w/w 이하이다.
바람직하게는, 세척 입자 : 건조 기재의 비율은 0.1:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 20:1, 특히 1:1 내지 15:1 w/w, 보다 특히 1:1 내지 10:1 w/w이다.
액체 매질
액체 매질은 바람직하게는 수성이다(즉, 액체 매질은 물이거나 포함함). 선호도를 증가시키기 위해, 액체 매질은 물을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 및 98 중량% 이상으로 포함한다.
액체 매질은 선택적으로, 예를 들어 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 아미드 및 에스테르를 포함하는 하나 이상의 유기 액체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 액체 매질에 존재하는 모든 유기 액체들의 총합은 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 1% 이하이고, 가장 특히 액체 매질은 실질적으로 유기 액체를 포함하지 않는다.
액체 매질의 pH는 바람직하게는 3 내지 13, 보다 바람직하게는 4 내지 12, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10, 특히 6 내지 9, 가장 특히 7 내지 9이다. 이들 pH 조건은 특히 패브릭 종류이다.
또한, 기재를 높은 pH 조건 하에 세척하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 조건은 개선된 세척 성능을 제공하지만, 일부 기재에는 거의 도움이 되지 않을 수 있다. 따라서, 액체 매질의 pH는 7 내지 13, 보다 바람직하게는 7 내지 12, 보다 더 바람직하게는 8 내지 12, 특히 9 내지 12인 것이 바람직할 수 있다.
상기 언급된 pH 범위를 수득하기 위해, 세척 조성물이 산 및/또는 염기를 추가로 포함하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 상기 언급된 pH는 교반 기간 중 적어도 일부 동안, 보다 바람직하게는 전체 교반 기간 동안 유지된다.
세척 동안 액체 매질의 pH가 불안정해지는 것을 방지하기 위해, 세척 조성물이 완충제를 포함하는 것이 유리하다.
본 발명자들은, 양호한 세척 성능을 여전히 달성하면서도, 놀랍게도 소량의 액체 매질을 사용하는 것이 가능함을 확인하였다. 이는 물 사용량, 폐수 처리, 및 물을 요망되는 온도까지 가열하거나 또는 냉각시키는 데 필요한 에너지의 측면에서 환경적인 이득을 갖는다.
바람직하게는, 액체 매질 : 건조 기재의 중량비는 20:1 이하, 보다 바람직하게는 10:1 이하, 특히 5:1 이하, 보다 특히 4.5:1 이하, 보다 특히 4:1 이하, 가장 특히 3:1 이하이다. 바람직하게는, 액체 매질 : 건조 기재의 중량비는 0.1:1 이상, 보다 바람직하게는 0.5:1 이상, 특히 1:1 이상이다.
친수성 물질
친수성 물질은 바람직하게는 물에서 용해성이거나 또는 팽윤성인 물질이거나 또는 포함하며, 보다 바람직하게는 물에서 용해성인 물질을 포함한다. 친수성 물질은 물에서 바람직하게는 적어도 1 중량% 용해성, 보다 더 바람직하게는 5 중량% 용해성, 특히 적어도 10 중량% 용해성인 물질이거나 또는 포함한다. 친수성 물질이 물에서 팽윤성인 경우, 친수성 물질은 상기 친수성 물질의 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 100 중량%의 물을 흡착시킨다.
임의의 용해도 또는 팽윤성 측정을 위한 온도는 바람직하게는 25℃이다. 용해도 또는 팽윤성 측정을 위한 pH는 바람직하게는 pH 7이다. 친수성 물질이 이온성 기를 갖는 경우, 이들 친수성 물질은 바람직하게는 염 형태로 존재한다. 음이온성 기의 경우, 이들 친수성 물질은 바람직하게는 나트륨 염 형태로 존재하고, 양이온성 기의 경우, 이들 친수성 물질은 바람직하게는 클로라이드 형태로 존재한다. 용해 및 팽윤에 어느 정도의 시간이 소요될 수 있기 때문에, 상기 측정은 바람직하게는, 친수성 물질과 물이 24시간 동안 접촉된 후, 수행된다.
바람직한 친수성 물질은 분자 구조 내에 하나 이상의 친수성 기를 포함한다. 상기 친수성 기는 이온성(양이온성 및/또는 음이온성일 수 있음) 또는 비이온성일 수 있다.
비이온성 친수성 기의 바람직한 예로는, -OH 기, 피롤리돈 기, 이미다졸 기 및 에틸렌옥시 기가 있다.
비이온성 친수성 기의 바람직한 예는 반복 단위: -[CH2CH2O]n- (에틸렌 글리콜 잔기) 및 -(CH2CHZ)n-을 포함하며, 여기서, Z는 OH 기(비닐 알코올 잔기), 아미드 기(특히 아크릴아미드 잔기), 피롤리돈 기(n-비닐 피롤리돈 잔기) 또는 이미다졸 기(n-비닐 이미다졸 잔기)이고, n은 1 이상의 수를 갖는다.
음이온성 친수성 기의 바람직한 예로는, 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트 및 포스페이트가 있다. 이들은 유리산, 염 형태 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 친수성 기는 적어도 부분적으로, 보다 바람직하게는 완전히 염 형태로 존재한다. 바람직하게는, 염 형태는 알칼리 금속, 예컨대 나트륨, 리튬 또는 칼륨이다. 친수성 물질 내 친수성 기는, 가수분해 가능한 기를 가수분해함으로써 제공될 수 있다. 가수분해 가능한 기의 적합한 예로는, 카르복실산 에스테르 및 산 무수물(이따금 유기산 무수물로 지칭됨)이 있다. 친수성 기가 카르복실레이트인 경우, 이들 친수성 기는, 후속적으로 가수분해되는 하나 이상의 카르복실산 에스테르 및/또는 산 무수물 기를 갖는 화합물을 합성함으로써 제공될 수 있다. 카르복실산의 메틸, 에틸 및 t-부틸 에스테르, 특히 산 무수물이 바람직하다. 가수분해는 30℃ 내지 100℃의 어느 정도 상승된 온도를 사용하여 물의 존재 하에 산성 또는 염기성 pH에 의해 수행될 수 있다.
양이온성 친수성 기의 바람직한 예로는, 암모늄 기(예컨대 알킬 암모늄 염 및 아릴 암모늄 염), 아제티디늄 기, 피리디늄 기, 이미다졸륨 기, 몰르폴리넘 기, 구아나이드 및 비구아나이드 기 등이 있다. 이들은 유리산, 염 형태 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 양이온성 친수성 기는 적어도 부분적으로, 보다 바람직하게는 완전히 염 형태로 존재한다. 바람직하게는, 염 형태는 할라이드, 특히 클로라이드이다.
친수성 물질은 중합체일 수 있거나 또는 포함할 수 있다. 상기 중합체는 선형, 분지형 또는 가교된 것일 수 있다. 팽윤성 친수성 물질은 종종 가교된다. 용해성 친수성 물질은 일반적으로, 선형 또는 분지형이다. 팽윤성 가교된 친수성 물질은 또한, 하이드로겔을 형성할 수 있는 것으로 당업계에 공지되어 있다.
친수성 물질은 바람직하게는 계면활성제, 이염방지제(DTI) 또는 비누 혼화제(builder)이거나 또는 포함한다. 친수성 물질은 폴리에테르일 수 있거나 또는 포함할 수 있다.
세척 입자는 각각, 1개의 친수성 물질 또는 2개 이상의 친수성 물질들을 포함할 수 있다. 각각의 세척 입자는 i 내지 iii; i. 계면활성제, ii. DTI 및 iii. 비누 혼화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개 이상의 친수성 물질들을 포함할 수 있다. 친수성 물질은 서로 다른 군, 동일한 군 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 동등하게는, 세척 입자는, 각각의 하나의 세척 입자가 서로 다른 친수성 물질을 함유하는 2개 이상의 서로 다른 세척 입자들의 물리적 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 친수성 물질은, 심지어 예를 들어 나일론을 고온 용융 혼합하고 압출하는 데 필요한 높은 용융점에서도 열적으로 안정하다. 즉, 친수성 물질은 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 225℃, 특히 250℃, 보다 특히 275℃, 가장 특히 300℃의 온도에서 열적으로 안정하다.
본 발명자들은 놀랍게도, 본 방법의 성능 특성이 본 발명의 제1 양태에 따른 방법을 사용하여 개선됨을 확인하였다. 보다 더 놀라운 것은, 상기 성능이 심지어 많은 세척 사이클 후에도 보유된다는 점이다.
선호도를 증가시키기 위해, 친수성 물질은 여전히, 2회, 3회, 5회, 10회, 20회, 50회, 100회, 200회, 300회, 400회 및 500회의 세척 사이클 후에도 세척 입자 내에 존재한다. 세척 사이클은, 세척 입자가 기재로부터 분리된 후, 종료된다. 전형적인 세척 사이클은 약 1시간 동안의 기간이다. 전형적인 세척 온도는 25℃이다. 바람직하게는, 선호도를 증가시키기 위해, 세척 입자는 여전히, 상기 언급된 수의 사이클 후에도, 친수성 물질을 원래 양의 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 및 50 중량% 이상으로 포함한다.
세척 입자에 잔류하는 친수성 물질의 양은 추출, 특히 속슬레(soxhlet) 추출에 의해 측정될 수 있다. 친수성 물질은 UV 검출, RI 검출, 특히 중량 분석을 포함한 많은 방법들에 의해 추출물 내에서 검출 및 정량화될 수 있다.
친수성 물질로서 계면활성제
친수성 물질은 계면활성제일 수 있거나 또는 포함할 수 있다. 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제일 수 있다.
이들 중에서, 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 언급된 바와 같이, 이들 계면활성제는 유리산, 염 형태 또는 이들의 혼합물로서 존재할 수 있다.
바람직한 계면활성제는 하나 이상의 설포네이트 기 및/또는 설페이트 기, 보다 바람직하게는 하나 이상의 설포네이트 기를 포함하는 계면활성제이다. 특히 적합한 계면활성제는 알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트 및 알킬아릴 설포네이트를 포함한다. 적합한 설포네이트 계면활성제의 일부 예로는, 알킬벤젠 설포네이트, 나프탈렌 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 석유 설포네이트, 및 소수성 기가 에스테르 연결, 아미드 연결, 에테르 연결(예컨대, 다이알킬 설포숙시네이트, 아미도 설포네이트, 지방산의 설포알킬 에스테르, 및 지방산 에스테르 설포네이트) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 연결을 포함하는 설포네이트가 있다. 일부 적합한 설페이트 계면활성제로는 예를 들어, 알코올 설페이트 계면활성제, 에톡시화된 및 설페이트화된 알킬 알코올 계면활성제, 에톡시화된 및 설페이트화된 알킬 페놀 계면활성제, 설페이트화된 카르복실산, 설페이트화된 아민, 설페이트화된 에스테르, 및 설페이트화된 천연 오일 또는 지방이 있다.
도데실 벤젠 설포네이트가 특히 바람직한 계면활성제이다. 이러한 계면활성제는 특히 양호한 세척 성능을 제공하고 특히 열적으로 안정한 것으로 확인된 바 있다. 도데실 벤젠 설포네이트의 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염이 바람직하다.
서로 다른 중합체들은 서로 다른 장벽 특성을 갖는 경향이 있다. 일부 중합체는 친수성 물질, 특히 계면활성제의 확산을 상당히 저해하거나 방지할 것이며, 한편 다른 중합체는 더 이상의 기간 이득이 달성될 수 없도록 확산을 상당히 급속하게 진행시킬 수 있다. 이러한 맥락에서, 친수성 물질이 계면활성제인 경우 본 발명의 세척 성능이 개선되었음은 놀라운 것이었다.
본 발명의 추가의 놀라운 이득은, 계면활성제가 단지 하나의 세척 사이클에 걸쳐 세척 입자로부터 침출되지 않은 것으로 확인되었다. 따라서, 세척 성능에 있어서 바람직한 개선은 많은 세척 사이클들에 걸쳐 관찰되었다.
친수성 물질은 2개 이상의 계면활성제들을 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물이 특히 유리할 수 있다. 이에, 각각의 세척 입자가 2개 이상의 서로 다른 계면활성제들을 포함하는 세척 입자, 특히 각각의 세척 입자가 이온성(바람직하게는 음이온성) 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 세척 입자를 이용하는 것이 가능하다.
또한, 2개 이상의 서로 다른 종류의 세척 입자들의 물리적 혼합물을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 제1 세척 입자는 이온성(특히 음이온성) 계면활성제를 포함할 수 있고, 제2 세척 입자는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
친수성 물질로서 이염방지제(DTI)
친수성 물질은 이염방지제(DTI)일 수 있거나 또는 포함할 수 있다. 이염방지제는 연료에 결합하거나 연료와 연관되는 경향이 있는 물질이다. 세척 방법에서, 이염방지제는 특히, 예를 들어 하나의 텍스타일로부터 또 다른 텍스타일로 색상이 이염되는 것을 저해하거나 또는 방지하는 데 유용하다.
친수성 물질은 2개 이상의 DTI들을 포함할 수 있다.
바람직하게는, DTI는 중합체이거나 또는 포함하고, 보다 바람직하게는 질소-함유 중합체이거나 또는 포함한다.
중합체성 DTI의 적합한 예로는, 에틸렌이민, 질소-함유 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카프로락탐, 4-비닐피리딘, 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세타미드, 비닐아민, 알릴아민, 아크릴아미드 및 N-치환된 아크릴아미드의 동종중합체 또는 공중합체가 있으며, 여기서, 질소 원자는 선택적으로 유도된다(derivatized).
중합체성 DTI의 바람직한 예로는, 중합체가 비닐 피롤리돈을 중합함으로써 수득되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 것들이 있다. 보다 바람직하게는, 중합체성 DTI는 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸을 공중합함으로써 수득되는 반복 단위를 포함한다. 특히 바람직한 DTI로는, Sokalan® HP, 보다 바람직하게는 HP56가 있으며, Sokalan은 BASF사의 상표명이다. Kollidon® 물질, 특히 Kollidon® K30(선형) 및 Kollidon® CL(가교됨)이 또한 적합하며, 이는 비닐 피롤리돈의 중합에 의해 수득된다. Kollidon은 BASF사의 상표명이다. 이러한 종류의 DTI로서 유용한 것으로 확인되는 또 다른 중합체는 Divergan® HM으로서, 이는 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸의 공중합에 의해 수득되는 가교된 공중합체이다. 이들 바람직한 중합체성 DTI들은 연장된 수의 세척 사이클에 걸쳐 성능 이점을 제공하는 것으로 확인되었다.
비닐 피롤리돈을 중합함으로써 수득되는 중합체성 DTI, 특히 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸을 공중합함으로써 수득되는 중합체성 DTI는, 특히 텍스타일이 VAT 염료로 염색되는 경우, 보다 특히 VAT 블루 염료로 염색되는 경우, 보다 특히 텍스타일이 인디고 염료로 염색되는 경우, 특히 양호한 이염방지 및/또는 색바램 저해를 제공하는 것으로 확인되었다. 특히 적합한 텍스타일은 코튼, 보다 특히 데님이다. 따라서, 본 발명은 VAT 블루 염료(특히 인디고 염료)로 염색된 데님 텍스타일의 세척 방법을 제공하며, 상기 세척 방법은 본 발명의 방법에 따른 하나 이상의 세척 사이클 후, 상당히 감소된 색바램을 제공한다.
비닐 피롤리돈을 중합함으로써 수득되는 중합체성 DTI, 특히 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸을 공중합함으로써 수득되는 중합체성 DTI는, 텍스타일이 다이렉트 염료, 특히 다이렉트 블랙 22, 다이렉트 블루 71 또는 다이렉트 레드 83.1로 염색된 경우, 특히 양호한 이염방지 및/또는 색바램 저해를 제공하는 것으로 확인되었다.
본 발명자들은, 세척 입자 내 DTI의 존재가 심지어 많은 세척 사이클 후에도 감소된 이염을 제공할 수 있음을 확인하였다. 또한, DTI의 존재는, 특히 본 발명의 제1 양태의 방법에 따른 반복된 세척 후, 텍스타일 상에서 색상의 명도(brightness)를 개선하는 것으로 관찰되었다. 즉, 텍스타일의 색바램이 저해된다. 이는, 개선된 DTI 성능을 위한 베이그런트(vagrant) 염료의 흡착으로 인해 색바램이 발생할 것으로 가정되거나 예상될 것이기 때문에, 놀라운 점이었다. 많은 사이클들에 걸친 이들 이득은 특히, 상기 언급된 바와 같은 바람직한 DTI를 이용한 경우 주목할 만하였다.
추가의 바람직한 친수성 중합체성 DTI는, 폴리에테르, 보다 바람직하게는 폴리에테르 블록 폴리아미드이거나 또는 포함하는 것이다. 폴리에테르 블록은 바람직하게는 폴리에틸렌옥시이다. 바람직하게는, 공중합체의 폴리에테르 블록 절편은 가요성이고, 폴리아미드 블록 절편은 블록 공중합체 내에서 강성이다. 이러한 맥락에서 폴리아미드는 바람직하게는 지방족 폴리아미드이고, 바람직하게는 종래의 지방족 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6 및 폴리아미드 12로부터 선택된다. 특히 바람직한 등급의 폴리에테르 블록 폴리아미드는 Pebax 상표명, 특히 Pebax MH1657 하에 Arkema사에 의해 판매되는 것이다. 이들 종류의 친수성 물질은 다이렉트 염료, 주목할 만하게는 다이렉트 오렌지 39로 염색된 텍스타일에서 이염방지 및/또는 색바램 감소에 특히 효과적인 것으로 확인되었다. 그 외에도, 이들 종류의 친수성 물질은 또한, 이따금 세척 동안에 발생하는 의류 수축을 감소시키는 데 일조할 수 있다.
비닐 피롤리돈을 중합함으로써 수득되는 DTI인 친수성 물질(특히 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸을 공중합함으로써 수득되는 것)과, 폴리에테르(특히 폴리에테르 블록 폴리아미드)인 친수성 물질의 조합은 특히, 텍스타일의 개선된 이염방지 및/또는 감소된 색바램에 유리한 것으로 확인되었다. 이러한 방식에서, 이염으로부터 효과적으로 저해된 염료의 범위는 확장될 수 있으며, 이염되는 염료의 양은 상승작용적으로 감소될 수 있다.
이전에서와 같이, 친수성 물질은 동일한 세척 입자 내에 존재할 수 있거나, 또는 세척 입자는 물리적으로 블렌딩되는 2개 이상의 종류들일 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예는, 세척 입자가, 비닐 피롤리돈을 중합함으로써 수득되는 DTI를 포함하는 제1 유형의 세척 입자와, 폴리에테르를 포함하는 제2 유형의 세척 입자의 조합을 포함하는 구현예이다.
친수성 물질이 중합체인 경우, 상기 중합체는 또한, 친수성 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리우레탄 중합체일 수 있으며, 이는 전형적으로 하나 이상의 친수성 기, 특히 하나 이상의 폴리에틸렌옥시 기를 포함한다.
본 발명자들은, 폴리에테르 블록 폴리아미드를 포함하는 세척 입자가 이염방지 및/또는 텍스타일 색상의 개선된 장기간 체류와 관련된 이득들을 제공하였음을 확인하였다. 이는, 폴리에테르 블록 폴리아미드가 전형적으로 이의 통기성 또는 미학적인 특성으로 판매되기 때문에 놀라운 것이었다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리에테르, 특히 폴리에스테르 블록 폴리아미드는 DTI로서 간주되어야 한다.
친수성 물질로서 비누 혼화제
친수성 물질은 비누 혼화제일 수 있거나 또는 포함할 수 있다. 비누 혼화제는, 전형적으로 양이온(특히 칼슘 양이온 및 마그네슘 양이온)을 제거함으로써 물을 연화시키는 화학적 화합물이다.
적합한 비누 혼화제로는, 폴리포스페이트의 알칼리 금속, 암모늄 및 알카놀암모늄 염, 알칼리 금속 실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리카르복실레이트 화합물, 에테르 하이드록시폴리카르복실레이트, 말레산 무수물과 아크릴산의 공중합체, 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르, 1,3,5-트리하이드록시벤젠-2,4,6-트리술폰산, 및 카르복시메틸-옥시숙신산, 폴리아세트산의 다양한 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 예컨대 에틸렌다이아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산, 뿐만 아니라 폴리카르복실레이트, 예컨대 멜리트산, 숙신산, 옥시다이숙신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카르복실산, 카르복시메틸옥시숙신산, 및 이들의 염이 있다.
바람직하게는, 비누 혼화제는 카르복실산 기 또는 이의 염을 갖는 중합체이거나 또는 포함한다. 바람직한 염은 알칼리 금속(예를 들어 나트륨 및 칼륨), 특히 나트륨이다.
바람직하게는, 비누 혼화제는, 유리산 또는 이의 염 형태로 존재할 수 있는 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 이타콘산, 2-카르복시 에틸 아크릴레이트 및 크로톤산으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체, 보다 바람직하게는 유리산 또는 이의 염 형태로 존재할 수 있는 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 수득되는 반복 단위를 포함하는 중합체이거나 또는 포함한다.
보다 바람직하게는 비누 혼화제는 말레산의 중합체 또는 공중합체이거나 또는 포함하며, 보다 더 바람직하게는 비누 혼화제는 유리산 또는 염 형태로 존재할 수 있는 말레산-코-아크릴산의 공중합체이거나 또는 포함한다. 이의 바람직한 예로는, BASF사로부터 입수 가능한 Sokalan® CP5가 있으며, 이는 이러한 목적을 위해 비누 혼화제로서 간주된다.
본 발명자들은, 세척 입자가 심지어 몇회의 세척 사이클 후에도 비누 혼화제를 포함하는 경우에도 세척 성능의 개선을 확인하였다.
2개 이상의 비누 혼화제들이 존재할 수 있다. 이들 비누 혼화제는 동일한 세척 입자 내에 존재할 수 있거나, 또는 이후에 물리적으로 함께 블렌딩되는 서로 다른 세척 입자들 내에 존재할 수 있다.
친수성 물질의 양
친수성 물질은 세척 입자의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상의 양으로 존재한다.
선호도를 증가시키기 위해, 친수성 물질은 세척 입자의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하 및 10 중량% 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 친수성 물질은 세척 입자의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
바로 상기에서 언급된 양은 본원에 언급된 폴리에테르(특히 폴리에테르 블록 폴리아미드) 이외의 친수성 물질에 바람직하다.
친수성 물질이 폴리에테르이거나 또는 포함하는 경우(보다 바람직하게는 폴리에테르 블록 폴리아미드이거나 또는 포함하는 경우), 선호도를 증가시키기 위해, 존재하는 폴리에테르의 양은 세척 입자의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 및 20 중량% 이상이다. 친수성 물질이 폴리에테르이거나 또는 포함하는 경우(보다 바람직하게는 폴리에테르 블록 폴리아미드이거나 또는 포함하는 경우), 선호도를 증가시키기 위해, 존재하는 폴리에테르의 양은 세척 입자의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 및 50 중량% 이하이다. 바람직하게는, 존재하는 폴리에테르(보다 바람직하게는 폴리에테르 블록 폴리아미드)의 양은 세척 입자의 총 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다.
세척 입자 내에 위치함
적어도 일부의 친수성 물질은 입자 내에 존재해야 한다. 따라서, 친수성 물질을 단순히 세척 입자의 표면 상에 흡착시키거나 또는 침착시키는 것은 본 발명의 범위에 포함되지 않는다. 예를 들어, 계면활성제를 열가소성 폴리아미드 입자 상으로 흡착시키는 것은, 상기 계면활성제가 세척 입자 내에 위치해 있지 않기 때문에 본 발명의 범위 내에 포함되지 않는다.
물질 내에 위치한다는 것은 바람직하게는, 친수성 물질이 세척 입자의 표면 아래에 존재함, 전형적으로 열가소성 폴리아미드 또는 다른 선택적인 구성성분의 아래에 존재함을 의미한다. 전형적으로, 친수성 물질은 열가소성 폴리아미드 전체에 걸쳐 분산된다. 친수성 물질 중 일부는 선택적인 충전제 입자의 표면 상에 흡착될 수 있다.
선호도를 증가시키기 위해, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 및 95 중량% 이상의 친수성 물질이 세척 입자 내에 위치한다. 친수성 물질 중 나머지(즉, 100 중량%가 되게 하는 부분)는 세척 입자의 표면 상에 존재한다.
몇몇 방법들은 세척 입자 내의 친수성 물질의 양 및 표면 상의 친수성 물질의 양을 정량화하기 위해 존재한다.
표면 상에서 친수성 물질의 양을 구축하기 위해, 바람직한 방법은 20℃에서 세척 입자를 물로 세정하고, 상기 물 내의 친수성 물질의 양을 확인하는 것이다. 바람직하게는, 동일한 양의 세척 입자 및 물이 20℃에서 10분 동안 혼합된다. 세척 입자의 세정에 사용되는 물은 바람직하게는, 적합하게 순수하고 용질을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 물은 역삼투, 탈이온화, 증류 또는 이들의 조합에 의해 정제된 것이다. 증류수가 특히 적합하다. 세척 입자는, 친수성 물질을 함유하는 여과물을 세척 입자의 표면으로부터 떨어뜨리는 여과에 의해 제거된다. 그런 다음, 여과물 시료가 취해지고, 상기 여과물 내의 친수성 물질의 양이 중량 분석, UV-가시광 분광광도법 또는 점도 측정과 같은 방법들에 의해 구축되지만, 보다 바람직하게는 굴절률 측정에 의해 구축된다. 공지된 양의 여과물이 또한 건조될 수 있고, 그런 다음 친수성 물질의 양이 중량 분석에 의해 구축될 수 있다. 어느 경우든지, 친수성 물질의 총 양은 간단하게는, 여과물 내에서의 농도 x 여과물의 총 양이다. 보다 바람직하게는, 여과물 내 친수성 물질의 농도는 굴절률 검출기가 장착된 GPC에 의해 확인된다. 굴절률 검출기 반응은 바람직하게는, 수중 친수성 물질의 공지된 농도를 사용하여 보정된다. 친수성 물질의 농도가 여과물 내에서 일단 공지되면, 이 농도에 여과물의 총 양을 곱하여, 세척 입자의 표면 상의 친수성 물질의 총 양을 수득한다.
대안적으로는, 20℃ 물을 사용한 세정 이전 및 세정 이후 세척 입자의 중량을 사용하여, 입자 표면 상의 친수성 물질의 양을 중량 분석에 의해 계산할 수 있다. 세정/여과 단계 이전 및 이후 둘 다에서의 세척 입자의 중량은, 세척 입자를 20℃, 70% 상대 습도에서 3시간 동안 조건화하는 단계 후, 측정될 수 있다. 여과 후 수득된 세척 입자는 바람직하게는, 조건화 이전에 세척 입자를 물에 10분 동안 침지시킬 수 있는 침지 건조 방법에 의해 부분적으로 건조된다.
(표면 이내 및 표면 상에 위치한) 친수성 물질의 총 양을 구축하기 위해, 질량 분광법, 원자 흡수 분광법, 적외선, UV 및 NMR 분광법과 같은 기술들이 사용될 수 있지만, 물을 세척 입자에 걸쳐 환류시킴으로써 친수성 물질을 추출함으로써 친수성 물질의 총 양을 구축하는 것이 바람직하다. 추출에 사용된 물의 양은 상기 언급된 바와 같은 세척 입자의 세정에서와 같이 바람직하다. 추출은 바람직하게는 100℃의 온도에서 수행된다. 추출은 바람직하게는 16시간, 보다 바람직하게는 24시간, 특히 48시간 동안 수행된다. 친수성 물질의 양은 중량 분석에 의해, 전형적으로 추출 이전 및 이후에 세척 입자를 칭량함으로써 구축될 수 있다. 세척 입자의 중량은 바람직하게는, 상기 언급된 조건화 단계 이후에 수득된다. 상기 언급된 침지 건조 방법은 바람직하게는, 조건화 단계 이전에 추출된 비드에 이용된다. 그러나, 보다 바람직하게는, 추출물 내 친수성 물질의 농도는 굴절률 검출기가 장착된 GPC에 의해 확인된다. 굴절률 검출기 반응은 바람직하게는, 수중 친수성 물질의 공지된 농도를 사용하여 보정된다. 일단, 친수성 물질의 농도가 추출물 내에서 공지되어 있으면, 이 농도를 추출물의 총 양과 곱하여, 세척 입자로부터 추출된 (세척 입자의 표면 이내 및 표면 상에서) 친수성 물질의 총 양을 수득한다.
(표면 내에 및 표면 상에 위치한) 친수성 물질의 총 양을 구축하는 데 보다 바람직한 방법은, 입자를 열가소성 폴리아미드용 용매 내에서 완전히 용해시키는 것이다. 적합한 용매의 예로는, 포름산, 페놀, 크레졸 및 황산이 있다. 이들 산 중에서, 포름산이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 세척 입자는 25℃의 온도에서 포름산에서 용해될 수 있다. 일단 용액이 수득되면, 친수성 물질의 양이 예를 들어 HPLC 또는 GPC에 의해, 특히 굴절률 검출기를 사용하여 구축될 수 있다. 이러한 방법은, 심지어 물에서 덜 신속하게 추출되는 친수성 물질에서도 이러한 방법이 작동한다는 이점을 갖는다.
친수성 물질이 단순히 표면에 존재하지 않음을 구축하기 위한 반정량적(semi-quantitative) 방법은, 세척 입자를 구획화(sectioning)하는 단계, 및 입자 내부를 가시광 현미경 검사 또는 보다 바람직하게는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 조사하는 단계를 포함한다. 친수성 물질의 영역 또는 구역은 눈에 띌 정도로 충분한 대비(contrast)를 이미 가지고 있을 수 있거나, 또는 상기 대비는 염색 기술에 의해 증강될 수 있다. SEM의 경우, 친수성 물질이 체류하는 위치의 확인을 돕기 위해 에너지-분산성 x-선 분광법을 사용하는 것이 가능하다. 원자력 현미경 검사(AFM; atomic force microscopy)가 또한, 사용될 수 있다. 이들 반정량적 방법의 이점은 농도 구배의 시각화이다.
친수성 물질은 별개의 구역들에서 각각의 세척 입자 내에 위치할 수 있거나, 친수성 물질은 열가소성 폴리아미드 매트릭스 내에서 분자적으로 용해될 수 있거나, 또는 친수성 물질은 세척 입자의 서로 다른 부분들에서 이들 2개 상태 모두로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 친수성 물질은 각각의 세척 입자 전체에 걸쳐 분산된다. 바람직하게는, 친수성 물질은 각각의 세척 입자 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분산된다.
바람직하게는, 임의의 세척 입자 내에는, 1 mm보다 더 크며, 보다 바람직하게는 0.5 mm보다 더 크고, 특히 0.2 mm보다 더 큰 임의의 선형 치수를 갖는 친수성 물질의 상-분리된 도메인(phase-separated domain)이 실질적으로 존재하지 않는다. 친수성 영역의 도메인 크기를 구축하는 데 바람직한 방법은, 세척 입자의 박절(cross-sectioning), 및 후속해서 염색 및 주사 전자 현미경 또는 컴퓨터 단층촬영에 의해 조사이다.
세척 입자의 제조
세척 입자는, 친수성 물질 중 적어도 일부가 결과적인 입자 내에 위치하는 결과를 제공하는 임의의 수의 적합한 방법들에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 세척 입자는, 압출, 특히 열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질을 임의의 선택적인 물질과 함께 포함하는 혼합물의 압출을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 바람직하게는, 압출은 혼합물이 유체가 되도록 승온에서 수행된다. 압출은 전형적으로, 열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질을 포함하는 혼합물을 하나 이상의 정공(hole)을 갖는 다이(die)를 통해 강제로 통과시킴으로써 수행된다.
압출된 물질은 바람직하게는, 하나 이상의 커터(cutter)를 사용하여 요망되는 크기로 절단된다.
압출과 절단의 조합은 일반적으로, 펠렛화(pelletizing)로 지칭된다. 상기 펠렛화가 예를 들어 PCT 특허 공개 WO2004/080679에서 언급된 바와 같이 액체-하(특히 수-하(under-water)) 펠렛화인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 압출은, 압출된 물질이 액체 냉각제를 함유하는 절단 챔버(cutting chamber) 내로 들어가도록 수행된다. 상기 냉각제는 바람직하게는 물이거나 또는 포함한다. 절단 챔버는 대기압 또는 승압에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 절단은, 압출된 물질이 액체 냉각제를 함유하는 절단 챔버 내로 들어감에 따라 수행된다. 냉각제의 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 5℃ 내지 100℃, 보다 더 바람직하게는 5℃ 내지 98℃이다. 냉각제의 온도는 또한, 10℃ 내지 70℃, 또는 20℃ 내지 50℃일 수 있다.
하나 이상의 계면활성제를 함유하는 세척 입자의 제조 시, 액체 냉각제가 하나 이상의 소포제(이따금 거품제거제로도 지칭됨)를 포함하는 것이 바람직하다. 소포제가 없는 경우, 본 발명자들은 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 세척 입자의 제조 동안 과도한 거품이 생성되는 상당한 문제를 관찰하였다.
소포제의 예로는, 오일-기반, 분말-기반, 물-기반, 규소-기반, 폴리알킬렌옥시-기반 및 폴리 알킬 아크릴레이트-기반 소포제가 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 단어 "-기반"은 ~을 포함한다는 것과 동일한 의미를 갖는다. 따라서, 규소-기반은 또한, 규소를 포함하는 소포제를 의미한다.
적합한 오일-기반 소포제는 미네랄 오일, 식물유 및 백유(white oil)를 포함한다.
적합한 분말-기반 소포제는 예를 들어 미립자 실리카를 포함하며, 상기 실리카는 종종 오일-기반 소포제를 포함하는 조성물 내에 분산된다.
적합한 물-기반 소포제는 전형적으로, 물에 분산되어 있는 오일-기반 소포제, 왁스, 지방산 또는 에스테르이다.
바람직한 규소-기반 소포제는 실리콘(-Si-O- 연결) 및 특히 폴리다이알킬실록산, 예컨대 폴리다이메틸실록산(PDMS)을 포함하는 소포제이다. 이들은 또한 선택적으로, 불소 원자(플루오로 실록산)를 포함할 수 있다.
적합한 폴리알킬렌옥시-기반 소포제는 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 반복 단위(EO/PO)를 둘 다 포함하는 소포제를 포함하며, 이는 무작위하게 분포되거나 또는 보다 전형적으로 블록 내에 분포될 수 있다.
바람직한 소포제는 스테아레이트, 특히 상기 언급된 바와 같은 규소-기반 소포제이다.
액체 냉각제 내에 존재하는 소포제의 양은 전형적으로, 꽤 적으며, 예를 들어 상기 냉각제의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 1 중량% 미만, 및 일부 경우에 0.1 중량% 미만이다. 액체 냉각제 내에 존재하는 소포제의 양은 상기 냉각제의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.0001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이상이다.
절단 챔버는 10 bar 이하, 보다 바람직하게는 6 bar 이하, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 4 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 3 bar, 가장 특히 1 내지 2 bar의 압력까지 가압될 수 있다.
절단 챔버는 대기압에 존재할 수 있다.
절단은 바람직하게는 하나 이상의 나이프 헤드에 의해 수행되며, 이러한 나이프 헤드는 전형적으로 300 내지 5000 회전수/분(rpm)의 속도로 회전할 수 있다.
압출물이 다이로부터 배출되어 절단될 때까지의 시간은 전형적으로, 밀리초(millisecond)의 단위이다. 바람직한 시간은 20 밀리초 이하, 보다 바람직하게는 10 밀리초 이하, 특히 5 밀리초 이하이다.
압출된 물질이 다이로부터 배출될 때 이 물질의 온도는 전형적으로 150℃ 내지 380℃, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 370℃, 보다 특히 250℃ 내지 370℃이다. 바람직하게는, 절단 시 압출물의 온도는, 바로 상기에서 언급된 배출 온도보다 20℃보다 더 낮지 않다.
압출 이전에, 열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질을 임의의 선택적인 첨가제와 하모께 균질하게 혼합하는 것이 전형적으로 유리하다. 상기 혼합은 바람직하게는, 혼합기, 예컨대 스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기, 브라벤더 혼합기, 밴버리 혼합기 및 니딩 장치 내에서 수행된다. 전형적으로, 상기 혼합은 고온, 전형적으로 240℃ 내지 350℃, 보다 전형적으로 245℃ 내지 310℃에서 수행된다. 혼합에 필요한 시간은 전형적으로, 0.2분 내지 30분이다. 더 긴 혼합 시간은, 열가소성 폴리아미드 내의 친수성 물질의 도메인을 더 작게 하는 데 유리할 수 있다. 또한, 세척 입자를 재압출하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 재압출은 1회 이상 수행될 수 있다. 일례로, 세척 입자는 총 2회, 3회 또는 4회 압출될 수 있다.
친수성 물질 및 다른 선택적인 구성성분(예를 들어 충전제)은 혼합기 내의 열가소성 폴리아미드에 첨가되고, 혼합된 다음, 압출될 수 있다.
일부 상업적으로 입수 가능한 압출기는, 물질을 열가소성 물질 내에 공급하기 위한 서로 다른 공급 구역들과 함께 작동한다. 2개 이상의 공급 구역을 갖는 압출기가 바람직하며, 특히 2 내지 30개의 공급 구역, 보다 바람직하게는 2 내지 15개의 공급 구역, 보다 더 바람직하게는 2 내지 12개의 공급 구역, 또는 2 내지 9개의 공급 구역을 갖는 압출기가 바람직하다. 압출기는 전형적으로, 물질들을 혼합하고 상기 물질들을 다이 쪽으로 향하도록 작용하는 하나 이상의 스크류를 포함한다. 다이로부터 가장 먼 쪽(구역 1 또는 구역 2)에서, 해당 구역의 온도는 바람직하게는 더 차갑고, 다이에 더 가까운 쪽(예를 들어 구역 4 또는 구역 5)에서 해당 구역의 온도는 바람직하게는 더 뜨겁다. 압출 공정에서, 친수성 물질은 서로 다른 공급 구역 중 임의의 하나 이상의 구역에서 폴리아미드에 공급될 수 있다. 즉, 많은 세척 사이클들에 걸쳐 보다 연장된 효과를 세척 입자에 제공하기 위해, 친수성 물질을 보다 이른 공급 구역(다이로부터 가장 먼 구역) 내의 폴리아미드에 첨가하는 것이 바람직한 것으로 확인되었다. 이러한 절차는 이따금, "냉각 공급 압출"로 공지되어 있다. 친수성 물질은 바람직하게는, 구역 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 구역 1 또는 2, 특히 구역 1에서 압출기 내로 공급된다. 친수성 물질을 이러한 방식으로 공급함으로써, 친수성 물질 및 폴리아미드는 보다 균질하게 분포된다. 이는 즉, 친수성 물질의 보다 느린 침출을 초래하고, 따라서 더 오래 지속되는 효과를 초래하는 것으로 확인되었다. 특히, 냉각 공급된 압출에 의해 제조된 세척 입자는 더 큰 수의 세척 사이클 동안 이의 이득(예를 들어 세척 성능 또는 DTI 개선)을 제공하였다.
많은 세척 사이클들에 걸쳐 세척 비드의 장기간 효과를 더 개선하기 위해, 배럴 길이(barrel length) : 직경의 비율이 적어도 5:1, 보다 바람직하게는 적어도 10:1, 보다 더 바람직하게는 적어도 30:1 가장 바람직하게는 적어도 40:1인 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
압출 공정은 회분식 또는 연속식일 수 있다.
세척 입자는 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 선택적인 첨가제로는, 안정화제, 윤활제, 이형제, 착색제, 및 열가소성 폴리아미드 이외의 중합체 등이 있다.
안정화제는 열적 안정화제(예를 들어 항산화제) 및/또는 UV 안정화제일 수 있다.
제조 후, 세척 입자는 공기 건조, 오븐 건조 및 유동화된 층 건조를 포함한 임의의 적합한 방법에 의해 건조될 수 있다.
세척 입자는 소포제를 포함할 수 있다. 세척 입자는 오로지, 상대적으로 소량의 소포제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 소포제는 0.001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 3 중량%, 특히 0.01 내지 2 중량%로 존재한다. 소포제의 존재는 특히, 친수성 물질이 하나 이상의 계면활성제(특히 음이온성 계면활성제)이거나 또는 포함하는 경우, 유리하다.
세제 조성물
세척 조성물은 바람직하게는 또한, iii. 세제 조성물을 포함한다.
세제 조성물은 하기 구성성분들 중 임의의 하나 이상의 포함할 수 있다: 계면활성제, 이염방지제, 비누 혼화제, 효소, 금속 킬레이트제, 살생물제, 용매, 안정화제, 산, 염기 및 완충제.
세제 조성물은 세척 입자에 존재하는 친수성 물질을 포함하지 않을 수 있다. 세제 조성물은, 친수성 물질이 계면활성제인 경우, 임의의 계면활성제를 포함하지 않을 수 있거나, 친수성 물질이 DTI인 경우 임의의 DTI를 포함하지 않을 수 있거나, 또는 친수성 물질이 비누 혼화제인 경우, 임의의 비누 혼화제를 포함하지 않을 수 있다. 이들 물질을 완전히 포함하지 않는 경우, 세제 조성물은 이들 물질을 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
친수성 물질의 느린 소모
본 발명의 방법은 바람직하게는, 세제를 포함하는 세척 조성물을 사용하며, 여기서, 상기 세제는 세척 입자에 존재하는 것과 동일한 친수성 물질을 포함하며, 이는 다수의 세척 사이클 후, 상기 세척 입자로부터 상기 친수성 물질의 임의의 소모를 느리게 하거나 또는 최소화하는 데 유리하다. 따라서, 친수성 물질이 계면활성제인 경우, 세제는 적합하게는 계면활성제를 포함하며, 친수성 물질이 DTI인 경우, 세제는 적합하게는 DTI를 포함하고, 친수성 물질이 비누 혼화제인 경우, 세제는 적합하게는 비누 혼화제를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS)를 포함하는 세제는 SDBS를 포함하는 세척 입자와 조합하여 사용될 수 있다. 동등하게는, 폴리비닐 피롤리돈 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 세제는 바람직하게는, 폴리비닐 피롤리돈 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 세척 입자와 조합하여 사용된다.
방법
본 발명의 세척 방법은 세척 조성물의 존재 하에 기재를 교반한다. 교반은 흔들기, 휘젓기, 제팅(jetting) 및 텀블링의 형태일 수 있다. 이들 중에서, 텀블링이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 기재 및 세척 조성물은 회전 가능한 세척 챔버 내에 위치하며, 상기 세척 챔버가 회전되어 텀블링이 유도된다. 회전은 예컨대 0.05 G 내지 1 G, 특히 0.05 G 내지 0.7 G의 구심력을 제공할 수 있다. 세척 방법이, 드럼인 세척 챔버를 포함하는 세척 장치 내에서 수행되는 경우, 구심력은 바람직하게는 회전축으로부터 가장 먼 쪽에 있는 드럼의 내벽에서 계산된다.
교반은 연속식 또는 간헐식일 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 3시간, 보다 더 바람직하게는 10분 내지 2시간 동안 수행된다.
바람직하게는, 세척 입자는 기재와 접촉할 수 있으며, 보다 바람직하게는 세척 입자는 교반 동안 기재와 혼합될 수 있다. 즉, 유리한 세정 결과는 또한, 심지어 세척 입자가 기재와 혼합되며 및/또는 접촉하지 않을 수 있을 때에도 수득될 수 있다. 따라서, 세척 입자가, 바람직하게는 액체 매질의 유입 및 배출은 허용하지만 세척 입자의 유입 및 배출은 허용하지 않는 용기 내에 보유되거나 또는 보유되지 않는 본 발명의 제1 양태에 따른 방법이 수행될 수 있다. 상기 용기는 가요성 또는 강성일 수 있다. 바람직한 가요성 용기는, 정공의 크기가 세척 입자의 평균 크기보다 더 작은 정공을 갖는 메쉬 백이다. 바람직하게는, 상기 용기는 크기가 4 mm 이하, 보다 바람직하게는 3 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 2 mm 이하, 특히 1 mm 이하인 정공을 갖는다. 용기 내의 정공은 바람직하게는 0.01 mm 이상이다. 이러한 용기를 사용함으로써, 심지어 종래의 세정 장치를 이용하더라도 본 발명의 방법을 수행하는 것이 가능하다. 상기 용기는 세척 입자가 종래의 세정 기계의 부품들 중 임의의 부품과 불리하게 상호작용하는 것으로 방지한다. 용기를 사용하는 경우, 텍스타일 기재가 바람직하게는 또한, 세척 입자와 함께 용기 내에 첨가된다. 이로써, 기재와 세척 입자의 바람직한 접촉 및 혼합이 가능해진다.
본 발명의 제1 양태에 따른 방법은 바람직하게는 5℃ 내지 95℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 90℃, 보다 더 바람직하게는 15℃ 내지 70℃, 유리하게는 15℃ 내지 50℃, 15℃ 내지 40℃, 또는 15℃ 내지 30℃의 온도에서 수행된다. 이러한 더 온화한 온도는, 본 발명의 방법에 사용되는 세척 입자가 더 큰 수의 세척 사이클들에 걸쳐 이득(예컨대 개선된 세척 성능 또는 색바램 저해)을 제공하도록 할 수 있다. 바람직하게는, 몇몇 세탁물들이 세척되는 경우, 모든 세척 사이클은 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 70℃ 이하, 보다 특히 60℃ 이하, 가장 특히 50℃ 이하의 온도에서 수행된다. 이들 더 낮은 온도는 다시, 세척 입자가 더 큰 수의 세척 사이클들에 대해 이득을 제공하도록 할 수 있다.
상기 방법은 바람직하게는, 세탁물 세척 방법이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 방법은 추가로, 세척된 기재로부터 세척 입자를 분리하는 단계; 세척된 기재를 헹구는 단계; 및 상기 기재를 제거하고, 상기 세척된 기재를 건조하는 단계를 포함하는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 세척 입자는 본 발명의 제1 양태에 따라 추가의 세척 절차에서 재사용된다. 선호도를 증가시키기 위해, 세척 입자는 본 발명의 제1 양태에 따라 2회 이상, 3회 이상, 5회 이상, 10회 이상, 20회 이상, 50회 이상, 100회 이상, 200회 이상, 300회 이상, 400회 이상 및 500회 이상의 세척 절차 동안 재사용될 수 있다.
상기 언급된 기간 및 온도는 하나 이상의 상기 기재(들)를 포함하는 개별 세탁물의 세척과 연관이 있는 것으로 여겨질 것이다. 개별 세탁물의 세척은 전형적으로, 세탁물을 세척 사이클 동안 세척 장치 내에서 상기 세척 조성물과 함께 교반하는 단계를 포함한다. 세척 사이클은 전형적으로, 하나 이상의 별개의 세척 단계(들) 및 선택적으로 하나 이상의 세척후 처리 단계(들), 선택적으로 하나 이상의 헹굼 단계(들), 선택적으로 세척된 세탁물로부터 세척 입자를 분리하는 하나 이상의 단계(들), 선택적으로 하나 이상의 건조 단계(들), 및 선택적으로 세척 장치로부터 세척된 세탁물을 제거하는 단계를 포함한다. 세탁물과 상기 세척 조성물의 교반은 적합하게는, 상기 언급된 세척 사이클의 하나 이상의 상기 별개의 세척 단계(들)에서 수행되는 것으로 여겨질 것이다. 따라서, 상기 언급된 기간 및 온도 조건은 바람직하게는, 하나 이상의 상기 기재(들)를 포함하는 세탁물을 세척 조성물과 함께 교반하는 단계, 즉 상기 언급된 세척 사이클 중 하나 이상의 상기 별개의 세척 단계(들)와 연관이 있다.
본 발명의 방법은 추가로, 세척된 기재로부터 세척 입자를 분리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 세척된 입자는 다음 세척 절차에 사용되기 위해 입자 저장 탱크에 저장된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 방법은 세척된 기재를 헹구는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 헹굼은 바람직하게는, 헹굼 액체 매질을 깨끗한 기재에 첨가함으로써 수행된다. 헹굼 액체 매질은 바람직하게는, 물이거나 또는 포함한다. 헹굼 액체 매질에 존재할 수 있는 선택적인 세척후 첨가제로는, 형광 증백제, 방향제 및 섬유 유연제가 있다.
장치
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 방법 세척 방법을 수행하기에 적합한 장치를 제공하며, 상기 장치는, 회전 가능한 세척 챔버, 및 본 발명의 제1 양태에 따라 정의된 세척 입자를 포함하는 입자 저장 탱크를 포함한다.
회전 가능한 세척 챔버는 바람직하게는 드럼이며, 이러한 드럼에는 바람직하게는, 세척 입자를 상기 드럼을 통해 통과시킬 수 있는 관통부(perforation)가 구비되어 있다.
상기 장치는 바람직하게는, 세척 입자를 세척 챔버 내로 이송하기 위한 펌프를 추가로 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따라 바람직한 장치는 WO2011/098815에서 언급된 바와 같으며, 여기서, 제2 하부 챔버는 본 발명의 제1 양태에서 정의된 바와 같은 세척 입자를 포함한다.
용도
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명은 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하는 기재의 세척을 위한, 본 발명의 제1 양태에 따라 정의된 세척 입자의 용도를 제공한다.
일반적인 사항들
본 발명에서, 단어 단수형("a" 및 "an")은 하나 이상을 의미한다. 따라서, 예로서, 텍스타일은 하나 이상의 텍스타일을 의미하며, 마찬가지로 열가소성 폴리아미드는 하나 이상의 열가소성 폴리아미드를 의미하고, 친수성 물질은 하나 이상의 친수성 물질을 의미한다.
실시예
이제, 본 발명은 본 발명의 범위를 어떤 식으로도 제한하지 않으면서, 하기 실시예를 참조로 하여 더 예시될 것이다.
1. 물질
하기 물질을 사용하여, 친수성 물질을 포함하는 열가소성 폴리아미드 세척 입자를 제조하였다:
Ultramid® B40은 점도수(viscosity number)가 250 ml/g인, BASF SE사로부터 입수된 열가소성 폴리아미드(나일론-6)이다.
Ultramid® A34는 점도수가 190 내지 220 ml/g인, BASF SE사로부터 입수된 열가소성 폴리아미드(나일론-6,6)이다.
점도수를 모든 경우에 DIN ISO307에 따라 측정하였다. 용매는 바람직하게는 96% 황산이다.
충전제는 무기 미네랄 충전제이다.
SDBS는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트인 계면활성제이다.
Sokalan® HP56은 BASF사의 이염방지제로서, 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸의 중합에 의해 수득되는 공중합체이다.
Kollidon® K30은 이염방지제로서 작용하며, BASF사로부터 입수되고, 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는 중합체이다.
Pebax® MH1657은 Arkema사의 폴리에테르 블록 폴리아미드이고, 이염방지제로서 사용된다.
Sokalan® CP5는 비누 혼화제로서 작용하며, BASF사로부터 입수되고, 말레산 및 아크릴산의 공중합체이며, 나트륨 하이드록사이드를 이용하여 부분적으로 중화된다.
2. 세척 입자 조성물 및 압출 조건
표 1a 및 표 1b: 세척 입자의 제조에 사용된 구성성분들.
표 1a
구성성분 실시예
1
(SDBS)		 실시예
2
(HP56)		 실시예
3
(K30)		 실시예
4
(Pebax)		 실시예
5
CP5		 비교예
1
참조 UFO28A_13/01 GMO951_12/3 UFO52_13/9A GMO951_12/6 UFO52_13/5 UFO52_13/21
Ultramid® B40 57 42 57 25 - 65
Ultramid® A34 - - - - 60 -
충전제 35 50 35 50 32 35
SDBS 8 - - - - -
Sokalan® HP56 - 8 - - - -
Kollidon® K30 - - 8 - - -
Pebax® MH1657 - - - 25 - -
Sokalan® CP5 - - - - 8 -
압출 조건 ES=203
M=50
Tmelt=310
Tw=25		 ES=200
M=60
Tmelt=307
Tw=65		 ES=300
M=100
Tmelt=346
Tw=65		 ES=200
M=100
Tmelt=272
Tw=65		 ES=300
M=20
Tmelt=326
Tw=65		 ES=200
M=60
Tmelt=323
Tw=40
압출 시 친수성 물질의 공급 구역 5 5 5 5 5 -
평균 세척 입자 크기 (mm) 3.56 4.14 4.07 4.83 3.70 -
표 1b
구성성분 실시예 6
(HP56)		 실시예 7
(SDBS)		 비교예 2 실시예 8
(HP56)		 실시예 9
(HP56)
참조 GMO951 22/13 GMO951_12/14 GMO951 22/15 GMO951
16/12		 GMO951
24/4
Ultramid® B40 48 48 55 28 53
Ultramid® A34 - - - - -
충전제 50 50 45 70 45
SDBS - 2 - - -
Sokalan® HP56 2 - - 2 2
압출 조건 ES=252
M=120
Tmelt=286
Tw=90		 ES=250
M=150
Tmelt=285
Tw=89		 ES=200
M=100
Tmelt=323
Tw=89		 ES=200
M=100
Tmelt=288
Tw=70		 ES=252
M=150
Tmelt=280
Tw=90
압출 시 친수성 물질의 공급 구역 1 1 - 4 1
평균 세척 입자 크기 4.45 4.78 4.32 4.59 6.78
ES - 압출기 속도, rpm; M - 처리량, Kg/hour; Tmelt - 다이에서의 용융물의 온도, ℃ 및 Tw - 물 온도, ℃.
표 1a 및 표 1b에 나타낸 구성성분들을 270℃ 내지 350℃의 온도에서 혼합하고, 트윈 스크류 압출기를 사용하여 압출하였다. 압출기는 총 9개의 공급 구역을 가졌다. 충전제를 중량 측정 계량 저울을 이용하여 사이드 피드(side feed)를 사용하여 계량하였다. 트윈 스크류 압출기를 사용하여, 물을 액체 냉각제로서 함유하는 절단 챔버 내로 용융물을 압출시켰다. 절단 속도 및 압출 압력을, 약 4 mm 또는 약 6 mm의 요망되는 평균 세척 입자 크기를 수득하도록 조정하였다(본원에서 언급된 바와 같이 측정됨). 압출 방법은 WO2004/080679에서 실시예 1에서 언급된 바와 같았다. 압출 공정에 사용된 조건은 표 1a 및 표 1b에 지시된 바와 같았다.
3. 세척 시험 - 세척 성능
세척 성능 시험을 하기 세척 입자에 대해 수행하였다: 비교예 1, 실시예 1 - SDBS 및 실시예 5 - CP5.
세척 시험을, PCT 특허 공개 WO 2011/098815에서 언급된 바와 같이 Xeros 세정 장치를 권고된 건조 세탁물 하중인 25 kg대로 사용하여 각각의 세척 입자에 대해 3벌 중복 수행하였다. 세정 사이클을, 20 kg의 코튼 텍스타일 플랫웨어 밸러스트(flatware ballast)를 사용하여 수행하였다. 세정 사이클을 Xeros Ltd사에 의해 공급된 250 g의 팩 1 세척 제형을 사용하여 20℃의 온도에서 60분 동안 진행시켰다. 모든 경우에, 세척 입자의 표면적을 69 m2로 하여 사용하였다. 액체 매질은 물이었다. 세척 입자를, 세정 사이클 동안 10분의 세정 사이클에 대해 세척 장치를 통해 재순환시켰다.
각각의 세척 사이클 후, 세탁물을 헹구고, 세정 장치는 분리 사이클을 30분 동안 수행하였다(헹굼 사이클 및 분리 사이클).
세척 성능을 시험하기 위해, WFK Testgewebe GmbH사로부터 입수한 5x WFK(Ref No PCMS-55 05-05x05) 텍스타일 얼룩 시험 시트를 3벌 중복 수행된 세척 실험 중 각각의 실험에서 각각의 유형의 세척 입자에 대해 사용하였다. 각각의 세정 시험 후, 얼룩 시트를 제거하고, 실온에서 매달아 건조하였다. 각각의 얼룩의 L*, a*, b* 값을 세척 이전 및 세척 이후에 Konica Minolta CM-3600A 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 각각의 유형의 세척 입자를 이용하여 수득된 얼룩 시트에 대해, 평균 델타 E 값을 CIE76에 따라 계산하였다.
표 2: 실시예 1 및 비교예 1에 대한 세척 결과
세척 입자 Av
델타 E 		Av
델타 E		 Av
델타 E 		Av
델타 E 		Av
델타 E 		Av
델타 E		 Av
델타 E
얼룩 유형 AL GD B A P S OG
비교예 1 15.34 12.10 22.63 11.92 26.82 12.98 9.66
실시예 1
-SDBS		 16.27 12.93 23.79 14.08 28.88 13.20 10.71
Av 델타 E - 평균 델타 E; AL - 모든 얼룩; GD - 일반적인 세정력; B - 표백 가능한 얼룩; A - 아밀라제 반응성 얼룩; P - 프로테아제 반응성 얼룩; S - 피지; OG - 오일 및 기름 얼룩.
더 높은 평균 델타 E 값은 더 양호한 세척에 상응하였다.
알 수 있듯이, 세척 결과는, 계면활성제, 예컨대 SDBS를 함유하는 세척 입자를 사용하여 본 발명의 방법을 수행하였을 때 두드러지게 더 양호하였다.
표 3 : 비교예 1 및 실시예 5 - CP5에 대한 세척 결과
세척 입자 Av
델타 E
 Av
델타 E
 Av
델타 E
 Av
델타 E
 Av
델타 E
 Av
델타 E
 Av
델타 E
얼룩 유형 AL GD B A P S OG
비교예 1 16.25 13.52 22.39 11.40 27.14 15.89 10.68
실시예 5
- CP5		 17.66 13.68 26.60 16.58 32.71 12.72 9.87
Av 델타 E - 평균 델타 E; AL - 모든 얼룩; GD - 일반적인 세정력; B - 표백 가능한 얼룩; A - 아밀라제 반응성 얼룩; P - 프로테아제 반응성 얼룩; S - 피지; OG - 오일 및 기름 얼룩.
알 수 있듯이, 세척 결과는, 비누 혼화제, 예컨대 Sokalan® CP5 형태의 폴리(아크릴산-코-말레산)를 함유하는 세척 입자를 사용하여 본 발명의 방법을 수행하였을 때 더 우수하였다. 세척 결과는 특히, 효소적 얼룩, 예컨대 아밀라제 반응성 얼룩 및 프로테아제 반응성 얼룩에 대해 양호하였다.
4. 세척 시험 - 이염방지
이염방지 성능 시험을 하기 세척 입자에 대해 수행하였다: 비교예 1, 실시예 2 - HP56, 실시예 3 - K30 및 실시예 4 - Pebax.
이염방지(DTI) 시험을, Beko 5 Kg 가정용 기계를 사용하여 각각의 세척 입자에 대해 2벌 중복 수행하였다. 1 kg의 폴리에스테르 텍스타일 밸러스트를 각각의 시험에 사용하였다. 상기 밸러스트는 25 cm x 25 cm 크기의 정사각형 모양의 폴리에스테르 패브릭을 포함하였다. 각각의 경우, 세척 입자의 표면적을 2.8 m2로 사용하였다. 4개의 20 cm x 20 cm 백색 코튼 텍스타일 스와치(swatch)를 각각의 시험에 첨가하여, 침착된 베이그런트 염료의 양을 확인하였다.
염료 공여자 텍스타일 물질을 Swissatest Testmaterialien AG사로부터 구입하였다. 각각의 염료 공여자 물질을 20 mm x 20 mm 정사각형으로 절단하였다. 각각의 DTI 시험에 사용된 염료 유형 및 정사각형의 수는 표 4에 나타낸 바와 같았다.
표 4: 염료 공여자 물질
염료 각각의 시험에 사용된 20 cm x 20 cm 정사각형의 수
다이렉트 블랙 22 1
다이렉트 블루 71 1
다이렉트 레드 83.1 1
다이렉트 오렌지 39 1/2
각각의 세탁물에 대한 물품을 네트 메쉬 백에 넣었다. 세척 입자를 패브릭 물질과 함께 완전히 혼합하였다. 메쉬 백을, Beko 가정용 세정 기계에서 40℃ 코튼 사이클, 12.5 g의 Xeros 팩 I 세제 및 1200 rpm로 설정된 회전 속도를 사용하여 세정하였다. 세척 사이클의 종료 시, 백색 코튼 정사각형을 회수하고, 실온에서 매달아 건조하였다.
Konica Minolta CM-3600A 분광광도계를 사용하여, 각각의 DTI 시험 후 백색 코튼 스와치의 L*, a* 및 b* 값을 수득하였다. 각각의 유형의 세척 입자를 이용하여 수득된 스와치에 대해, 평균 델타 E 값을 CIE76에 따라 계산하였다. 염료 공여자 물질 없이 세정된 백색 코튼 스와치를, 각각의 DTI 시험에 대한 델타 E를 계산하기 위한 대조군으로서 사용하였다.
표 5 : DTI 결과
세척 입자 평균 델타 E
세척 입자 무함유 11.19
비교예 1 6.95
실시예 3 - K30 4.46
실시예 4 - Pebax 3.96
실시예 2 - HP56 0.46
더 낮은 델타 E 값은, 염료 공여자 물질로부터 백색 코튼 스와치 상에 침착된 더 적은 양의 염료에 상응하였다. 이들 결과는, 친수성 이염 물질을 함유하는 세척 입자가 이염방지 측면에서 두드러진 개선을 제공하였음을 보여주었다.
5. 세척 시험 - 이염방지(Pebax 및 HP56)
이염방지 성능 시험을 하기 세척 입자에 대해 수행하였다: 비교예 2, 실시예 6 - HP56 및 실시예 4 - Pebax.
이염방지(DTI) 시험을, Beko 5 Kg 가정용 세정 기계를 사용하여 각각의 세척 입자에 대해 2벌 중복 수행하였다. 250 g의 폴리올레핀 텍스타일 밸러스트를 각각의 시험에 사용하였다. 상기 밸러스트는 대략 20 cm x 20 cm 크기의 정사각형으로 절단된 폴리프로필렌 텍스타일 시트를 포함하였다. 각각의 경우, 세척 입자(1.5 kg의 입자)의 표면적을 1.4 m2로 사용하였다. 4개의 20 cm x 20 cm 백색 코튼 텍스타일 스와치를 각각의 시험에 첨가하여, 침착된 베이그런트 염료의 양을 확인하였다.
염료 공여자 물질을 Swissatest Testmaterialien AG사로부터 구입하였다. 각각의 염료 공여자 물질을 20 mm x 20 mm 정사각형으로 절단하였다. 각각의 DTI 시험에 사용된 염료 유형 및 정사각형의 수는 표 4에 나타낸 바와 같았다. 각각의 염료 유형을 개별적으로 시험하였다.
밸러스트, 스와치, 및 각각의 세탁물에 대한 염료 공여자 물질들 중 하나의 염료 공여자 물질을 네트 메쉬 백에 넣었다. 세척 입자를 상기 메쉬 백의 내용물과 함께 완전히 혼합하였다. 메쉬 백을, Beko 5 Kg 가정용 세정 기계에서 40℃ 코튼 사이클, 12.5 g의 Xeros 팩 I 세제 및 1200 rpm로 설정된 회전 속도를 사용하여 세정하였다. 세척 사이클의 종료 시, 백색 코튼 정사각형을 회수하고, 실온에서 매달아 건조하였다.
Konica Minolta CM-3600A 분광광도계를 사용하여, 각각의 DTI 시험 후 백색 코튼 스와치의 L*, a* 및 b* 값을 수득하였다. 각각의 유형의 세척 입자를 이용하여 수득된 스와치에 대해, 평균 델타 E 값을 CIE76에 따라 계산하였다. 염료 공여자 물질 없이 세정된 백색 코튼 스와치를, 각각의 DTI 시험에 대한 델타 E를 계산하기 위한 대조군으로서 사용하였다.
표 6: DTI 결과
세척 입자 평균 델타 E: 다이렉트 블랙 22 평균 델타 E: 다이렉트 블루 71 평균 델타 E: 다이렉트 레드 83.1 평균 델타 E: 다이렉트 오렌지 39 평균 델타 E:
모든 염료
비교예 2 2.04 3.10 6.26 10.00 21.4
실시예 6
HP56		 1.63 0.94 2.10 11.91 16.58
실시예 4
Pebax		 1.99 2.66 8.07 7.57 20.29
실시예 6 - HP56과 실시예 4 - Pebax의 50 중량%: 50 중량% 혼합물 1.96 0.74 1.54 8.32 12.56
더 낮은 델타 E 값은, 염료 공여자 물질로부터 백색 코튼 스와치 상에 침착된 더 적은 양의 염료에 상응하였으며, 따라서 더 양호한 DTI 성능에 상응하였다. 이들 결과는, 서로 다른 친수성 DTI들을 함유하는 세척 입자들의 성능이 염료 유형에 따라 변함을 보여주었다. 다이렉트 블랙 22, 다이렉트 블루 71 또는 다이렉트 레드 83.1로 염색된 텍스타일에서는, 실시예 6의 세척 입자 내 HP56이 특히 DTI로서 효과적이다. 이와는 대조적으로, 다이렉트 오렌지 39로 염색된 텍스타일에서는, 실시예 4의 세척 입자 내 Pebax는 특히 DTI로서 효과적이다. 실시예 6의 세척 입자(HP56) 50 중량%와 실시예 4의 입자(Pebax) 50 중량%를 물리적으로 혼합함으로써, 보다 광범위한 염료들에서 텍스타일 염료의 DTI 성능의 개선이 관찰되었다. 또한, 다이렉트 블루 71 및 다이렉트 레드 83.1로 염색된 텍스타일은, 각각의 DTI를 단리하여 함유하는 세척 입자보다 50:50 세척 입자 혼합물에서 더 양호한 DTI 성능을 보여주었다. 이는, 2개 이상의 서로 다른 DTI들을 함유하는 세척 입자를 갖는 것이 특히 유리하고 상승작용적임을 보여주었다.
6. DTI - 수명 시험
수명 시험을 하기 세척 입자에 대해 수행하였다: 비교예 2 및 실시예 6 - HP56.
DTI 시험을, PCT 특허 공개 WO 2011/098815에서 언급된 바와 같이 Xeros 세정 장치를 권고된 건조 세탁물 하중인 25 kg대로 사용하여 수행하였다. 세정 사이클을, 20 kg의 코튼 텍스타일 플랫웨어 밸러스트를 사용하여 수행하였다. 세정 사이클을 Xeros Ltd사에 의해 공급된 250 g의 팩 1 세척 제형을 사용하여 20℃의 온도에서 60분 동안 진행시켰다. 모든 경우에, 세척 입자의 표면적을 69 m2로 하여 사용하였다. 세척 입자는 실시예 6 - HP56 및 비교예 2이었으며, 제조된 대로였으며, 즉 세척 사이클을 한 번도 수행한 적이 없는 세척 입자(버진)이었다. 액체 매질은 물이었다. 세척 입자를, 세정 사이클 동안 20분의 세척 사이클에 대해 세척 장치를 통해 재순환시켰다.
각각의 세척 사이클 후, 세탁물을 헹구고, 세정 장치는 분리 사이클을 30분 동안 수행하였다(헹굼 사이클 및 분리 사이클).
상기 밸러스트 외에도, 세탁물은 DTI 성능 평가용의 5개의 백색 Whaley's 코튼 텍스타일 스와치를 또한 포함하였다. 베이그런트 염료를 새로운 텍스타일 의복에 의해 공급하였다: 룸(loom) T-셔츠의 xxl 레드 프루트(red fruit), 2벌의 프리마크 진(1x 여성용 블랙, 1x 남성용 블루) 및 2개의 프리마크 베스트 탑(1x 오렌지 및 1x 옐로우).
5회의 세척 사이클을 수행하였다. 각각의 세척 사이클 후, 백색 코튼 스와치를 제거하고, 다뉴브 텀블(Danube Tumble) 건조기에서 75℃에서 5분 동안 건조하였으며, 실온까지 식혔다. 백색 코튼 스와치가 다음 5회의 세척 사이클을 위해 기계로 되돌아가기 전에, 상기 스와치의 L*, a* 및 b* 값을 Konica Minolta CM-3600A 분광광도계를 사용하여 수득하였다. 각각의 유형의 세척 입자로부터의 스와치에 대해, 평균 델타 E 값을 CIE76에 따라 계산하였다.
실시예 6 - HP56의 버진 세척 입자에서 시작하는 초기 DTI 성능 시험 후, 상기 입자를 많은 사이클 내에서 세정하여, 연장된 사용을 시뮬레이션하였다.
세척 사이클을, Xeros Ltd사에 의해 공급된 100 g의 팩 1 세척 제형을 사용하여 20℃의 온도에서 45분 동안 진행시켰다. 모든 경우에, 세척 입자의 표면적으로 69 m2로 하여 진행시켰다. 액체 매질은 물이었다. 세척 입자를, 세정 사이클 동안 15분의 세정 사이클에 대해 세척 장치를 통해 재순환시켰다.
각각의 세척 사이클 후, 세탁물을 헹구고, 세정 장치는 분리 사이클을 25분 동안 수행하였다(헹굼 사이클 및 분리 사이클).
세척 입자가 500회 사이클 동안 사용되었을 때까지 이를 반복하였다. 그런 다음, DTI 성능 시험을 반복하였다.
표 7: 실시예 6 - HP56 수명 시험 결과
시험 델타 E
사이클 1 사이클 2 사이클 3 사이클 4 사이클 5
비교예 2 2.53 3.15 3.32 4.06 4.54
실시예 6 - HP56
(버진)		 1.62 2.06 2.59 3.02 3.28
실시예 6 - HP56
(500회 사이클)		 1.71 2.36 2.59 2.88 3.38
버진 실시예 6과 500회 사이클 실시예 6 사이의 차이 +0.09 +0.30 0.00 -0.14 +0.10
더 낮은 델타 E 값은, 염료 공여자 의류로부터 백색 코튼 스와치 상에 침착된 더 적은 양의 염료에 상응하였다. 이들 결과는, 실시예 6 - HP56의 세척 입자가 이염방지의 측면에서 두드러진 개선을 제공하였음을 보여주었다. 이들 결과는, 실시예 6의 세척 입자(버진)와 실시예 6의 세척 입자(500회 사이클 후)의 DTI 성능들 간의 작은 차이만을 보여주었으며, 즉, 5회의 사이클에 걸쳐 델타 E의 평균 차이는 단지 +0.07에 불과하였다. 따라서, DTI를 함유하는 세척 입자는 놀랍게도, 많은 사이클들에 걸쳐 바람직한 이득을 보유한다. 친수성 물질은 제1 세정 사이클 후 세척 입자로부터 단순히 용해되거나 또는 상실될 것으로 예상되었을 것이고, 따라서 후속적인 세척 사이클에서 이득을 제공할 것으로는 예상되지 않았을 것이다.
7. 세척 수명 시험
세척 성능 시험을 하기 세척 입자에 대해 수행하였다: 비교예 2, 실시예 7 - SDBS.
세척 시험을, PCT 특허 공개 WO 2011/098815에서 언급된 바와 같이 Xeros 세정 장치를 권고된 건조 세탁물 하중인 25 kg대로 사용하여 수행하였다. 세정 사이클을, 20 kg의 코튼 텍스타일 플랫웨어 밸러스트를 사용하여 수행하였다. 세정 사이클을 Xeros Ltd사에 의해 공급된 250 g의 팩 1 세척 제형을 사용하여 20℃의 온도에서 60분 동안 진행시켰다. 모든 경우에, 세척 입자의 표면적을 69 m2로 하여 사용하였다. 실시예 7의 세척 입자 - SDBS 및 비교예 2의 세척 입자는 제조된 대로였으며, 즉 세척 사이클을 한 번도 수행한 적이 없는 세척 입자이었다. 액체 매질은 물이었다. 세척 입자를, 세정 사이클 동안 15분의 세정 사이클에 대해 세척 장치를 통해 재순환시켰다.
각각의 세척 사이클 후, 세탁물을 헹구고, 세정 장치는 분리 사이클을 30분 동안 수행하였다(헹굼 사이클 및 분리 사이클).
세척 성능을 시험하기 위해, WFK Testgewebe GmbH사로부터 입수한 5x WFK(Ref No PCMS-55 05-05x05) 텍스타일 얼룩 시험 시트를 3벌 중복 수행된 세척 실험 중 각각의 실험에서 각각의 유형의 세척 입자에 대해 사용하였다. 각각의 세정 시험 후, 얼룩 시트를 제거하고, 실온에서 매달아 건조하였다. 각각의 얼룩의 L*, a*, b* 값을 세척 이전 및 세척 이후에 Konica Minolta CM-3600A 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 각각의 유형의 세척 입자를 이용하여 수득된 얼룩 시트에 대해, 평균 델타 E 값을 CIE76에 따라 계산하였다.
버진 실시예 7 - SDBS의 초기 세척 성능 시험 후, 세척 입자를 반복된 세정 사이클에 사용하였다.
세정 사이클을 Xeros Ltd사에 의해 공급된 100 g의 팩 1 세척 제형을 사용하여 20℃의 온도에서 45분 동안 진행시켰다. 모든 경우에, 세척 입자의 표면적을 69 m2로 하여 사용하였다. 액체 매질은 물이었다. 세척 입자를, 세정 사이클 동안 15분의 세정 사이클에 대해 세척 장치를 통해 재순환시켰다.
각각의 세척 사이클 후, 세탁물을 헹구고, 세정 장치는 분리 사이클을 25분 동안 수행하였다.
세척 입자가 50회 사이클 동안 사용되었을 때까지 이를 반복하였다. 그런 다음, 세척 성능 시험을 반복하였다.
표 8: 실시예 7 - 세척 수명 시험 결과
세척 입자 Av. 델타 E Av. 델타 E Av. 델타 E Av. 델타 E
얼룩 유형 AL GD S OG
비교예 - 2 17.95 14.21 16.33 12.40
실시예 7 - SDBS (버진) 18.59 14.93 17.80 13.36
실시예 7 - SDBS (50회 사이클) 18.29 14.83 17.47 13.15
Av 델타 E - 평균 델타 E; AL - 모든 얼룩; GD - 일반적인 세정력; S-피지; OG - 오일 및 기름 얼룩
더 높은 평균 델타 E 값은 더 양호한 세척 성능에 상응하였다.
표 8에서 알 수 있듯이, 세척 결과는, 상기 방법이 계면활성제, 예컨대 SDBS를 함유하는 세척 입자를 버진 및 사용된 상태 둘 다로 사용하여 수행되었을 때 두드러지게 더 양호하였다. 그 결과는 또한, 놀랍게도, 세척 입자가 심지어 많은 세척 사이클 후에도 우수한 세척 성능을 보유함을 나타내고 있다.
8. HP56 추출 시험
Sokalan HP56을 함유하는 상기 제조된 세척 입자(실시예 6, 8 및 9)를 칭량하고(W1), 100℃의 온도에서 추출 액체로서 증류수를 사용하여 속슬레 추출기 내에서 추출하였다. 실시예 6, 8 및 9의 세척 입자는 처음에 2 중량%의 Sokalan HP 56을 함유하였다. 추출을 5, 24 또는 48시간 동안 계속하였다.
추출 후, 추출물 내 Sokalan HP56의 농도(c)를 굴절률 검출기가 구비된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인하였다. GPC 방법을, 수 중 Sokalan HP 56의 공지된 농도를 사용한 보정의 도움을 받아 정량적 방법으로서 사용하였다. Sokalan HP 56의 추출된 중량(W2)을 물 추출물의 총 양(V), 및 상기 언급된 정량적 GPC 측정로부터 유래된 농도로부터 계산하였다(W2 = c x V).
그런 다음, 처음에 혼입된 총 HP56을 기준으로, 추출된 물질(HP56)의 상대적 퍼센트를 (W1-W2)/W1x100/0.02인 것으로 계산하였다. 상대적 퍼센트는, 100% 상대적 퍼센트가 초기 세척 입자에 존재하는 모든 HP56의 완전한 추출에 상응하는 퍼센트이다.
표 9: 실시예 6, 8 및 9로부터 추출된 물질의 상대적 퍼센트

공급 구역
평균 입자 크기 (mm)		 실시예 6
구역 1
4.45		 실시예 8
구역 4
4.59		 실시예 9
구역 1
6.78
5시간 1.01% 2.98% 0.20%
24시간 2.31% 4.51% 0.70%
48시간 2.41% 5.26% 0.85%
친수성 물질을 압출기의 보다 이른(냉각) 구역에 공급하는 공정에 의해 제조된 본 발명의 방법에 사용되는 세척 입자는, 친수성 물질을 이후의(가열) 구역에 공급하는 공정에 의해 제조된 세척 입자와 비교하여, 친수성 물질(HP56)의 확연하게 더 느린 방출을 보여주었음이 명백하게 입증되었다. 또한, 더 큰 평균 입자 크기, 예를 들어 5 mm 내지 10 mm의 세척 입자는 평균 입자 크기가 1 mm 내지 5 mm 미만인 세척 입자와 비교하여 친수성 물질을 더 느리게 방출시켰음이 입증되었다. 임의의 특정한 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 냉각 구역에서의 친수성 물질의 첨가가 폴리아미드 매트릭스 내에서의 친수성 물질의 보다 균질한 혼입을 초래한다고 간주한다. 보다 균질한 혼합물로부터의 친수성 물질의 확산은 더 느리며, 이는 본 발명의 제1 양태에 따른 방법에서 세척 입자의 보다 연장된 효과를 초래한다고 간주한다. 또한, 더 큰 입자로부터의 친수성 물질의 확산은 더 작은 입자와 비교하여 더 긴 확산 경로 때문에 더 느리며, 이는 본 발명의 제1 양태에 따른 방법에서 세척 입자의 보다 연장된 효과를 초래한다고 간주한다.

Claims (40)

  1. 기재의 세척 방법으로서,
    상기 기재는 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하며,
    상기 세척 방법은 기재와 세척 조성물을 교반(agitation)하는 단계를 포함하고,
    상기 세척 조성물은
    i. 열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질을 포함하는 세척 입자로서, 상기 친수성 물질 중 적어도 일부는 세척 입자 내에 위치해 있으며, 상기 세척 입자의 평균 입자 크기는 1 mm 내지 100　mm인, 세척 입자; 및
    ii. 액체 매질
    을 포함하는, 기재의 세척 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 물질이 계면활성제이거나 또는 계면활성제를 포함하는, 세척 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인, 세척 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제가 하나 이상의 설포네이트 기 및/또는 설페이트 기를 포함하는, 세척 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제가 도데실 벤젠 설포네이트인, 세척 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 물질이 이염방지제(DTI; dye transfer inhibitor)이거나 또는 이염방지제(DTI)를 포함하는, 세척 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 DTI가 중합체이거나 또는 중합체를 포함하는, 세척 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합체가 비닐 피롤리돈의 중합에 의해 수득되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는, 세척 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합체가 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸의 공중합에 의해 수득되는 반복 단위를 포함하는, 세척 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 물질이 비누 혼화제(builder)이거나 또는 비누 혼화제를 포함하는, 세척 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 비누 혼화제가 카르복실산 기 또는 이의 염을 갖는 중합체이거나 또는 그 중합체를 포함하는, 세척 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 비누 혼화제가, 유리산(free acid) 형태로 존재할 수 있는, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 이타콘산, 2-카르복시 에틸 아크릴레이트 및 크로톤산 또는 이의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 수득된 반복 단위를 포함하는 중합체이거나 또는 그 중합체를 포함하는, 세척 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비누 혼화제가 유리산 형태로 존재할 수 있는, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 또는 이의 염으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 수득되는 반복 단위를 포함하는 중합체이거나 또는 그 중합체를 포함하는, 세척 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 비누 혼화제가 유리산 형태로 존재할 수 있는 말레산-코-아크릴산 또는 이의 염의 공중합체이거나 또는 그 공중합체를 포함하는, 세척 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 물질이 폴리에테르이거나 또는 폴리에테르를 포함하는, 세척 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리에테르가 폴리에테르 블록 폴리아미드이거나 또는 폴리에테르 블록 폴리아미드를 포함하는, 세척 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 물질이 상기 세척 입자의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 세척 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 친수성 물질이 상기 세척 입자의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 세척 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리아미드가 지방족 또는 방향족 폴리아미드이거나 또는 지방족 또는 방향족 폴리아미드를 포함하는, 세척 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리아미드가 지방족 폴리아미드이거나 또는 지방족 폴리아미드를 포함하는, 세척 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리아미드가 나일론 4,6, 나일론 4,10, 나일론 5, 나일론 5,10, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6/6,6, 나일론 6,6/6,10, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 7, 나일론 9, 나일론 10, 나일론 10,10, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 12,12 및 이들의 공중합체 또는 블렌드이거나 또는 이들을 포함하는, 세척 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리아미드가 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10 및 이들의 공중합체 또는 블렌드이거나 또는 이들을 포함하는, 세척 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세척 입자가 충전제를 포함하는, 세척 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세척 입자의 평균 밀도가 1.3g/cm3 이상인, 세척 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 오염된 기재인, 세척 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 매질이 수성인, 세척 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세척 입자의 평균 입자 크기가 1 mm 내지 10 mm인, 세척 방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 세척 입자의 평균 입자 크기가 5 mm 내지 10 mm인, 세척 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세척 입자가 타원형, 구형, 원통형 또는 입방형(cuboid)인, 세척 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세척 입자가 상기 세척 방법에 따라 추가의 절차에 재사용되는, 세척 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 세척 입자가 상기 세척 방법에 따라 10회 이상의 세척 절차 동안 재사용되는, 세척 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세척 입자가, 배럴 길이(barrel length) : 직경의 비율이 적어도 5:1인 압출기를 사용하는 압출 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는, 세척 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 물질이 각각의 세척 입자를 통해 분산되는, 세척 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세척 입자가, 1 mm보다 큰 선형 치수를 갖는 친수성 물질의 상-분리된 도메인(phase-separated domain)을 실질적으로 포함하지 않는, 세척 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세척 방법이 복수 개의 세탁물들의 세척을 위한 방법이며,
    상기 세탁물이 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하는 하나 이상의 기재를 포함하며,
    상기 세척 방법이 제1 세탁물과 세척 조성물을 교반하는 단계를 포함하며,
    상기 세척 조성물은,
    i. 열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질을 포함하는 세척 입자로서, 상기 친수성 물질 중 적어도 일부는 세척 입자 내에 위치해 있으며, 상기 세척 입자의 평균 입자 크기는 1 mm 내지 100　mm인, 세척 입자; 및
    ii. 액체 매질
    을 포함하고,
    상기 세척 방법이, (a) 상기 열가소성 폴리아미드 및 상기 친수성 물질을 포함하는 상기 세척 입자를 회수하는 단계로서, 상기 친수성 물질 중 적어도 일부가 상기 세척 입자 내에 위치해 있는, 세척 입자의 회수 단계; (b) 하나 이상의 기재를 포함하는 제2 세탁물과 단계 (a)로부터 회수된 세척 입자를 포함하는 세척 조성물을 교반하는 단계로서, 상기 기재가 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하는, 교반 단계; 및 (c) 선택적으로, 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하는 하나 이상의 기재를 포함하는 후속적인 세탁물(들)에 대해 단계 (a) 및 단계 (b)를 반복하는 단계
    를 추가로 포함하는, 세척 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세척 방법이 15℃ 내지 50℃의 온도에서 수행되는, 세척 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 세척 방법을 수행하기에 적합한 장치로서,
    상기 장치는, 회전 가능한 세척 챔버, 및 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따라 정의된 세척 입자를 포함하는 입자 저장 탱크를 포함하는, 장치.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 회전 가능한 세척 챔버가, 상기 세척 입자가 통과할 수 있는 관통부(perforation)가 구비된 드럼인, 장치.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서,
    상기 장치가 상기 세척 입자를 상기 세척 챔버 내로 이송하기 위한 펌프를 추가로 포함하는, 장치.
  40. 텍스타일이거나 또는 텍스타일을 포함하는 기재의 세척을 위한, 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따라 정의된 세척 입자의 용도.
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