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KR20170120636A - 용융 아연계 도금 강판 - Google Patents

용융 아연계 도금 강판 Download PDF

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KR20170120636A
KR20170120636A KR1020177026348A KR20177026348A KR20170120636A KR 20170120636 A KR20170120636 A KR 20170120636A KR 1020177026348 A KR1020177026348 A KR 1020177026348A KR 20177026348 A KR20177026348 A KR 20177026348A KR 20170120636 A KR20170120636 A KR 20170120636A
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KR
South Korea
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steel sheet
oxide
hot
less
dip galvanized
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KR1020177026348A
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고지 아키오카
야스아키 가와무라
아키히로 센고쿠
Original Assignee
신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
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Abstract

[과제] 열간 프레스 후에 표층에서 일어나는 아연 산화물의 과도한 생성을 보다 간편하게 억제하고, 무 도장부의 내식성이 우수한 용융 아연계 도금 강판을 제공하는 것. [해결 수단] 본 발명에 따른 용융 아연계 도금 강판은 기재인 소지 강판과, 상기 소지 강판 상에 형성된 용융 아연계 도금층과, 적어도 편면의 상기 용융 아연계 도금층 상에 형성된 표면 처리층을 구비하고, 상기 표면 처리층은 900 내지 1300K의 온도 영역에 있어서, 동일 온도에서의 산화물의 표준 생성 자유에너지(ΔG0)가 산화아연의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Zn)보다도 작고, 또한 산화 알루미늄의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Al)보다도 큰 입상의 산화물을, 금속 환산으로 편면당 0.1g/m2 이상 1.2g/m2 이하 함유하고, 상기 입상의 산화물의 입경은 3nm 이상 100nm 이하이다.

Description

용융 아연계 도금 강판
본 발명은 용융 아연계 도금 강판에 관한 것이다.
최근 들어, 환경 보호와 지구 온난화 방지를 위해서, 화석 연료의 소비를 억제하는 요청이 높아지고 있고, 이러한 요청은 여러 가지 제조업에 대하여 영향을 주고 있다. 예를 들어, 이동 수단으로서 일상 생활이나 활동에 없어서는 안되는 자동차에 대해서도 예외없이, 차체의 경량화 등에 의한 연비의 향상 등이 요구되고 있다. 그러나, 자동차에서는 간단히 차체의 경량화를 실현하는 것은 제품 기능상 허용되지 않고, 적절한 안전성을 확보할 필요가 있다.
자동차 구조의 대부분은 철계 재료, 특히 강판에 의해 형성되어 있고, 이러한 강판의 중량을 저감하는 것이, 차체의 경량화에 있어서 중요하다. 그러나 상술한 바와 같이, 간단히 강판의 중량을 저감하는 것은 허용되지 않고, 강판의 기계적 강도를 확보하는 것이 동시에 요구된다. 이러한 강판에 대한 요청은 자동차 제조업뿐만 아니라, 여러 가지 제조업에서도 마찬가지로 이루어지고 있다. 따라서, 강판의 기계적 강도를 높임으로써, 종래 사용되고 있던 강판보다 박육화해도 기계적 강도를 유지 또는 향상시키는 것이 가능한 강판에 대해서, 연구 개발이 행하여지고 있다.
일반적으로, 높은 기계적 강도를 갖는 재료는 굽힘 가공 등의 성형 가공에 있어서, 형상 동결성이 저하되는 경향이 있고, 복잡한 형상에 성형 가공하는 것이 곤란해진다. 이러한 성형성에 관한 문제를 해결하는 수단의 하나로서, 소위 「열간 프레스법(핫 스탬프법, 핫 프레스법 또는 다이 ??치법이라고도 불림) 」을 들 수 있다. 열간 프레스 방법에서는 성형 대상인 재료를 일단 고온으로 가열하여, 가열에 의해 연화된 강판에 프레스 가공을 행해서 성형한 후, 냉각한다. 이러한 열간 프레스 방법에 의하면, 재료를 일단 고온으로 가열해서 연화시키기 때문에, 대상으로 하는 재료를 용이하게 프레스 가공할 수 있다. 또한, 성형 후의 냉각에 의한 ??칭 효과에 의해, 재료의 기계적 강도를 높일 수 있다. 따라서, 열간 프레스 방법에 의해, 양호한 형상 동결성과 높은 기계적 강도를 양립시킨 성형품을 얻을 수 있다.
그러나 이러한 열간 프레스 방법을 강판에 적용하면, 강판이 800℃ 이상의 고온으로 가열됨으로써 강판의 표면이 산화하여, 스케일(화합물)이 생성된다. 따라서, 열간 프레스 가공을 행한 후에, 이러한 스케일을 제거하는 공정(소위, 디스케일링 공정)이 필요해져 생산성이 저하된다. 또한, 내식성을 필요로 하는 부재 등에서는 가공 후에 부재 표면에 방청 처리나 금속 피복을 할 필요가 있고, 표면 청정화 공정 및 표면 처리 공정이 필요해져 생산성이 또한 저하된다.
이러한 생산성의 저하를 억제하는 방법으로서, 예를 들어, 열간 프레스를 행하는 강판에 미리 피복을 실시하는 방법을 들 수 있다. 강판 상의 피복으로서는 일반적으로, 유기계 재료나 무기계 재료 등의 다양한 재료가 사용된다. 그 중에서도, 강판에 대하여 희생 방식(犧牲防食) 작용이 있는 아연(Zn)계 도금 강판이 그의 방식 성능과 강판 생산 기술의 관점에서, 자동차 강판 등에 널리 사용되고 있다.
아연계의 금속 피복을 실시함으로써, 강판 표면에의 스케일 생성을 방지할 수 있고, 디스케일링 등의 공정이 불필요하게 되기 때문에, 성형품의 생산성이 향상된다. 또한, 아연계의 금속 피복에는 방청 효과도 있기 때문에, 내식성도 향상된다. 소정의 성분 조성을 갖는 강판에 아연계 금속 피복을 실시한 도금 강판을 열간 프레스하는 방법이, 하기 특허문헌 1 내지 특허문헌 4에 개시되어 있다.
하기 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에서는, 열간 프레스용 강판으로서, 용융 아연 도금 강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판을 이용한다. 용융 아연 도금 강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판을 열간 프레스에 이용함으로써, 철산화물(즉, 스케일)이 표면에 형성되지 않고, 구조 부재를 성형할 수 있다. 또한, 하기 특허문헌 4에는 아연계 도금 강판을 열간 프레스한 열처리 강재의 표면에 산화아연층이 두껍게 형성되면, 열처리 강재의 도막 밀착성이나 도장후 내식성에 악영향을 미치기 때문에, 열처리 강재에 숏블라스트를 행해서 산화아연층을 제거하거나, 또는 산화아연층의 두께를 저감하고 나서 도장하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, 아연계 도금 강판을 열간 프레스한 열처리 강재의 도막 밀착성이나 도장후 내식성을 개선하는 발명이 개시되어 있다. 하기 특허문헌 5에는, 실리콘 수지 피막에 의해 표면을 피복한 용융 아연 도금 강판을 열간 프레스용 강판으로서 사용하는 발명이 개시되고, 또한 하기 특허문헌 6에는 인(P) 및 규소(Si)를 함유하는 배리어층(P로서 인산염이 예시되고, Si로서 콜로이드성 실리카가 예시되어 있음)에 의해 피복된 용융 아연 도금 강판을 열간 프레스용 강판으로서 사용하는 발명이 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 7에는 아연 도금층 중에 Zn보다도 산화하기 쉬운 원소(용이 산화성 원소)를 첨가하고, 열간 프레스시의 승온 중에 이들 용이 산화성 원소의 산화물층을 아연 도금층의 표층에 형성시킴으로써 아연의 휘발을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
하기 특허문헌 5 내지 특허문헌 7에 의해 개시된 발명에 의하면, 아연 도금층이 전술한 배리어층에 의해 피복되기 때문에 아연의 증발이 억제되고, 이에 의해, 중도 도막이나 상도 도막의 밀착성이나 도장후 내식성이 양호하다고 여겨지고 있다.
일본 특허 공개 제2003-73774호 공보 일본 특허 공개 제2003-129209호 공보 일본 특허 공개 제2003-126921호 공보 일본 특허 공개 제2004-323897호 공보 일본 특허 공개 제2007-63578호 공보 일본 특허 공개 제2007-291508호 공보 일본 특허 공개 제2004-270029호 공보
그러나 아연계 도금 강판에서는 특히 용융 아연 도금 강판 또는 합금화 용융 아연 도금 강판을 열간 프레스했을 경우, 열간 프레스의 가열 중에 일어나는 아연의 산화는 피할 수 없고, 열간 프레스 후의 도금층 중에 잔존하는 금속 아연량이 감소해버린다. 금속 아연량이 감소하면, 도장후 내식성뿐만 아니라, 무 도장에 있어서도 내식성이 열화되어버릴 경우가 있다.
또한, 본 발명자들이, 특허문헌 5에 의해 개시된, 실리콘 수지 피막에 의해 표면을 피복한 용융 아연 도금 강판을 열간 프레스용 강판으로서 사용함으로써 얻어지는 열처리 강재를 추시한 결과, 건습 환경을 반복하는 사이클 부식 시험에서의 도장후 내식성은 양호하지만, 열간 프레스의 가열 중에 아연이 과도하게 산화되어버려, 무 도장의 내식성이 반드시 양호한 것은 아니라고 판명되었다. 이로 인해, 상기 특허문헌 5에 의해 개시되는 발명에 의해 얻어지는 열처리 강재는 예를 들어, 강재의 접합 부위나 부재(예를 들어, 레인포스를 위한 판 맞춤부나 로커 내부의 스폿 용접부 근방 등)에 그대로 사용하기는 적합하지 않다.
한편, 상기 특허문헌 7에 개시된 바와 같이 아연 도금층 중에 용이 산화성 원소를 첨가함으로써, 아연의 산화는 억제되지만, 도금욕의 온도 관리나 드로스 대책 등의 조업상 새로운 고안이 필요해진다.
그래서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적으로 하는 점은 열간 프레스 후의 표층에서 생기는 아연 산화물의 과도한 생성을 보다 간편하게 억제하고, 무 도장부의 내식성이 우수한 용융 아연계 도금 강판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적으로 하는 열간 프레스용의 도금 강판에 대해서 예의 검토를 행한 결과 얻어진 지견에 기초하여 이하와 같은 용융 아연계 도금 강판에 상도하였다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 기재인 소지 강판과, 상기 소지 강판 상에 형성된 용융 아연계 도금층과, 적어도 편면의 상기 용융 아연계 도금층 상에 형성된 표면 처리층을 구비하고, 상기 표면 처리층은 900 내지 1300K의 온도 영역에 있어서, 동일 온도에서의 산화물의 표준 생성 자유에너지(ΔG0)가 산화아연의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Zn)보다도 작고, 또한 산화알루미늄의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Al)보다도 큰 입상의 산화물을 금속 환산으로 편면당 0.1g/m2 이상 1.2g/m2 이하 함유하고, 상기 입상의 산화물 입경은 3nm 이상 100nm 이하인 용융 아연계 도금 강판.
(2) 상기 표면 처리층은 인 함유 화합물, 바나듐 함유 화합물, 구리 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 또는 크롬 함유 화합물 중 적어도 어느 하나를 편면당 함유량으로서 이하에 나타내는 범위로 더 함유하는 (1)에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
인 함유 화합물: P 환산으로 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하
바나듐 함유 화합물: V 환산으로 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하
구리 함유 화합물: Cu 환산으로 0.0g/m2 이상 0.02g/m2 이하
알루미늄 함유 화합물: Al 환산으로 0.0g/m2 이상 0.005g/m2 이하
크롬 함유 화합물: Cr 환산으로 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하
(3) 상기 소지 강판은 질량%로 C: 0.05 내지 0.4%, Si: 0.5% 이하, Mn: 0.5 내지 2.5%, P: 0.03% 이하, S: 0.01% 이하, sol.Al: 0.1% 이하, N:0.01% 이하, B:0 내지 0.005%, Ti:0 내지 0.1%, Cr: 0 내지 0.5%, Nb: 0 내지 0.1%, Ni: 0 내지 1.0% 및 Mo: 0 내지 0.5％를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 (1) 또는 (2)에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(4) 상기 소지 강판은 질량%로 C: 0.05 내지 0.4%, Si: 0.5% 이하, Mn: 0.5 내지 2.5%, P: 0.03% 이하, S: 0.01% 이하, sol.Al: 0.1% 이하, N: 0.01% 이하, B: 0 내지 0.005%, Ti: 0 내지 0.1%, Cr: 0% 초과 0.5% 이하, Nb: 0 내지 0.1%, Ni: 0 내지 1.0%, Mo: 0 내지 0.5％를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고 있으며, 또한 Mn+Cr: 0.5 내지 3.0%의 관계를 충족하는 (1) 또는 (2)에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(5) 상기 입상의 산화물은 금속 산화물인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(6) 상기 입상의 산화물은 티타늄의 산화물 또는 규소의 산화물인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(7) 상기 입상의 산화물 입경은 5nm 이상 30nm 이하인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(8) 상기 입상의 산화물 함유량은 금속 환산으로 편면당 0.2g/m2 이상 0.8g/m2 이하인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(9) 상기 표면 처리층은 또한 900 내지 1300K의 온도 영역에 있어서, 동일 온도에서의 산화물의 표준 생성 자유에너지(ΔG0)가 산화 알루미늄의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Al)보다도 작은 알칼리 토금속의 산화물을 금속 환산으로 편면당 0.05g/m2 이상 0.35g/m2 이하 함유하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(10) 상기 알칼리 토금속의 산화물은 칼슘의 산화물 또는 마그네슘의 산화물인 (9)에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(11) 상기 알칼리 토금속의 산화물 함유량은 금속 환산으로 편면당 0.05g/m2 이상 0.2g/m2 이하인 (9) 또는 (10)에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
(12) 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판인 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 용융 아연계 도금 강판.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 열간 프레스 중에서의 표층에서 일어나는 아연 산화물의 생성을 억제하고, 열간 프레스 후에 도금층 중에 잔존하는 금속 아연량을 확보함으로써, 특히 무 도장부의 내식성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<1. 용융 아연계 도금 강판>
본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연계 도금 강판은 소지 강판 위에 용융 아연계 도금층을 구비하고, 또한, 이러한 용융 아연계 도금층 상의 적어도 편면에, 이하에서 상세하게 설명하는 표면 처리층을 구비한다. 이 표면 처리층은 900 내지 1300K의 온도 영역에 있어서, 동일 온도에서의 산화물의 표준 생성 자유에너지(ΔG0)가 산화아연의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Zn)보다도 작고, 또한 산화 알루미늄의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Al)보다도 큰 입상의 산화물을, 금속 환산으로 편면당 0.1g/m2 이상 1.2g/m2 이하 함유하고, 입상의 산화물 입경은 3nm 이상 100nm 이하이다. 이러한 구성을 갖는 용융 아연계 도금 강판은 앞서 설명한 열간 프레스법에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 이하에서는 이러한 용융 아연계 도금 강판의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
(1) 소지 강판
본 실시 형태에 따른 용융 아연계 도금 강판에 사용되는 소지 강판에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 특성이나 화학 조성을 갖는 각종 강판을 사용하는 것이 가능하다. 강판의 화학 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, ??칭에 의해 고강도를 얻을 수 있는 화학 조성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 인장 강도가 980MPa 이상인 열처리 강재를 얻고자 할 경우에는, 소지 강판이 질량%로 C: 0.05 내지 0.4%, Si: 0.5% 이하, Mn: 0.5 내지 2.5%, P: 0.03% 이하, S: 0.01% 이하, sol.Al: 0.1% 이하, N: 0.01% 이하, B: 0 내지 0.005%, Ti: 0 내지 0.1%, Cr: 0 내지 0.5%, Nb: 0 내지 0.1%, Ni: 0 내지 1.0% 및 Mo: 0 내지 0.5％를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 ??칭용 강으로 이루어지는 것이 예시된다.
??칭 시에 강도가 980MPa 미만이 되는 비교적 저강도의 열처리 강재를 얻고자 할 경우에는, 소지 강판의 화학 조성은 상술한 범위가 아니더라도 된다.
상술한 ??칭 시의 ??칭성의 관점 및 가열 후의 산화아연층 중에 함유되는 Mn, Cr 산화물을 형성하는 관점에서, 바람직한 Mn, Cr량으로서는, Mn+Cr: 0.5 내지 3.0%인 것이 바람직하다. 또한, Mn+Cr: 0.7 내지 2.5%인 것이 보다 바람직하다.
강판의 화학 조성으로서 Mn, Cr을 함유하고 있으면, 열간 프레스 후에 표층에 형성되는 산화아연층의 일부가, Mn, Cr을 함유하는 복합 산화물이 된다. 이들 Mn, Cr을 함유하는 복합 산화물이 형성됨으로써, 피막 성분이나 도금 성분과의 밀착성이 향상되고, 내금형응착성이 우수하다. 상세는 불분명하지만, 이들 복합 산화물이 형성됨으로써, 산화아연과 비교하여, 형성되는 피막이 치밀함으로써, 양호한 내금형응착성을 발현하는 것으로 생각된다.
강판의 화학 조성으로서 Mn, Cr을 함유하는 경우, 그 함유량은 Mn+Cr로서 질량%로 0.5% 이상 3.0% 이하의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7% 이상 2.5% 이하의 범위이다. Mn+Cr의 함유량이 0.5% 미만일 경우에는, 열간 프레스 후에 표층에 형성되는 산화아연과 Mn, Cr을 함유하는 복합 산화물의 형성이 불충분해지고, 보다 양호한 내금형응착성을 발현하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, Mn+Cr의 함유량이 3.0％를 초과하는 경우, 도장 밀착성에 대해서는 문제 없지만, 비용이 높아지고, 또한 스폿 용접부의 인성 저하가 현저해지는 것이나, 도금의 습윤성 열화가 현저해지는 경우가 있다.
(2) 용융 아연계 도금층
본 실시 형태에 따른 용융 아연계 도금층으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 알려져 있는 용융 아연계 도금을 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 본 실시 형태에 따른 용융 아연계 도금층으로서, 용융 아연 도금, 합금화 용융 아연 도금, 용융 Zn-55% Al 도금, 용융 Zn-11% Al 도금, 용융 Zn-11% Al-3% Mg 도금, 용융 Zn-7% Al-3% Mg 도금, 용융 Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si 도금 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명이 대상으로 하는 용융 아연계 도금에 대해서는 알루미늄(Al)을 주요 성분으로 하는 Zn-Al계 합금 도금 이외에도, 도금욕 및 도금층 중에 Al을 함유한다. 그 이유는 이하와 같다. 즉, 도금욕의 온도가 440 내지 480℃ 정도이고, 이러한 온도 영역에 있어서는, Zn과 Fe가 접촉하면, Fe와 Zn이 계속적으로 합금화함으로써, 드로스가 발생한다. 도금욕에 Al을 함유시킴으로써, Fe와 Zn과의 반응이 일어나기 전에, Fe와 Al과의 반응이 일어나고, 결과로서 드로스의 발생이 억제된다. 이러한 이유에서, 통상 용융 아연 도금욕에는 Al이 함유되어 있다.
일반적으로, 용융 아연 도금에 대해서는 도금욕 중에 Al을 0.2 내지 0.3% 함유하고, 도금층 중에 0.2 내지 1.0질량%의 Al을 함유하고 있어, 합금화 용융 아연 도금에서는 도금욕 중에 Al을 0.1 내지 0.2% 함유하고, 도금층 중에 0.1 내지 0.5질량%의 Al을 함유하고 있다.
도금층 중의 Al은 도금 피막 형성 시에 첨가하고, 열간 프레스의 가열 시에 확산하여, 도금층의 표층으로 이동한다. 이때, Al은 Zn에 비하여 우선적으로 산화되어, Al2O3로 이루어지는 Al 산화막을 형성한다.
본 실시 형태에서의 구체적인 도금 조작으로서는 용융 상태에 있는 Zn 또는 Zn 합금이 유지된 도금욕에 강판을 침지시키고, 이러한 도금욕으로부터 강판을 인상하는 조작을 실시한다. 강판에의 도금 부착량의 제어는 강판의 인상 속도나, 도금욕의 상방에 설치된 와이핑 노즐에서 분출하는 와이핑 가스의 유량이나, 유속 조정 등에 의해 행한다. 또한, 합금화 처리는 상기와 같은 도금 처리 후에, 가스로나 유도 가열로나 이들을 병용한 가열로 등에서 추가적으로 도금 후의 강판을 가열함으로써 행한다. 이러한 도금 조작에 대해서는 코일의 연속 도금법 또는 절판 단체의 도금법 중 어느 방법에 따라서 도금을 행해도 된다
이러한 용융 아연계 도금층의 두께(즉, 용융 아연계 도금층의 부착량)는 편면당 20g/m2 내지 100g/m2의 범위인 것이 바람직하다. 용융 아연계 도금층의 두께가 편면당 20g/m2 미만일 경우에는, 열간 프레스 후의 유효 Zn량을 확보할 수 없고 내식성이 불충분해지기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 용융 아연계 도금층의 두께가 편면당 100g/m2 초과일 경우에는, 도금층의 가공성, 밀착성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 더 바람직한 용융 아연계 도금층의 두께는 편면당 30g/m2 내지 90g/m2의 범위이다.
(3) 표면 처리층
상기와 같은 용융 아연계 도금층 상에는 또한, 900 내지 1300K의 온도 영역에 있어서, 동일 온도에서의 산화물의 표준 생성 자유에너지(ΔG0)가 산화아연의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Zn)보다도 작고, 또한 산화 알루미늄의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Al)보다도 큰 입상의 산화물을 함유하는, 표면 처리층이 형성되어 있다. 이러한 산화물은 아연계 도금층에 함유되는 Al에 의해 환원되어, Zn에 비하여 우선적으로 산화됨으로써, 산화아연의 생성을 억제한다고 생각된다.
여기서, 「입상의 산화물」이란, 질산염이나, 황산염, 리튬염 등의 화합물과 같이, 처리액 중에 용해한 상태로 존재하는 것이 아니고, 1차 입경으로서 수 nm 이상의 고체로서 처리액 중에 분산한 상태로 존재하는, 산화물을 주체로 하는 물질을 의미한다. 이러한 고체 상태에서 처리액 중에 분산하고, 900 내지 1300K의 온도 영역에 있어서, 동일 온도에서의 산화물의 표준 생성 자유에너지(ΔG0)가 산화아연(ZnO)의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Zn)보다 작고, 또한 산화 알루미늄(Al2O3)의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Al)보다 큰 입상의 산화물을 사용함으로써, 특히 도장이 돌아 들어가지 않는 강판 맞춤부 환경에서의 내구성이 우수한 열처리 강재를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 입상의 산화물은 표면 처리층 중에서는 입자 상태로 존재한다.
여기서, 900 내지 1300K의 온도 영역에서의 산화아연(ZnO)이나 산화 알루미늄(Al2O3)의 표준 생성 자유에너지의 구체적인 값은 「부식 방식 협회편: 부식·방식 핸드북」 등의 공지된 데이터집을 참조함으로써 알 수 있다. 예를 들어, 900K 및 1300K에서의 산화아연(ZnO)의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Zn)는 각각 약 -535kJ/mol, -460kJ/mol이며, 900K 및 1300K에서의 산화 알루미늄(Al2O3)의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Al)는 각각 약 -945kJ/mol, -880kJ/mol이다.
900 내지 1300K의 온도 영역에 있어서, 동일 온도에서의 산화물의 표준 생성 자유에너지(ΔG0)가 ZnO의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Zn)보다 작고, 또한 Al2O3의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Al)보다 큰 것과 같은 입상의 산화물로서는, 예를 들어, 규소(Si)의 산화물, 티타늄(Ti)의 산화물, 크롬(Cr)의 산화물, 바나듐(V)의 산화물, 망간(Mn)의 산화물, 붕소(B)의 산화물 등을 들 수 있다.
이 중, 금속 원소의 산화물(즉, 금속 산화물)은 안정되고, 입수의 용이함 등의 관점에서 적합이다. 이러한 금속 산화물로서는 Si 산화물, Ti 산화물, Cr 산화물, V 산화물 등을 들 수 있다. 또한, Si와 같이, 결정 구조에 따라 반도체 또는 금속이 되는 원소의 산화물도 금속 산화물에 포함된다.
여기서, Cr 산화물은 환경 보호에 대한 배려가 강하게 요구되는 최근의 경향을 감안하여, 6가 크롬을 함유하지 않는 것은 물론, 3가 크롬도 함유한 크롬분을 함유하지 않는 것, 즉 무크롬인 것이 바람직한 점에서, 상기 표준 생성 자유에너지에 관한 조건을 충족하는 입상의 산화물로서는 Si 산화물이나 Ti 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 표준 생성 자유에너지에 관한 조건을 충족하는 입상의 산화물 입경(1차 입경)은 3nm 이상 100nm 이하이다. 도장후 내식성의 관점에서는, 산화물 입경은 보다 작은 쪽이 유리하지만, 입자 직경이 3nm 미만인 것은 입수하기 어렵고, 비용면에서 불리하다. 또한, 상기 입상 산화물 입경이 500nm 초과일 경우에는, 표면적이 저하됨으로써 가열시에 하층 도금과의 반응성 저하가 우려되기 때문에, 바람직하지 않다. 상기 입상의 산화물의 보다 바람직한 입경은 5nm 이상 30nm 이하이다.
또한, 상기와 같은 입상의 산화물 입경(1차 입경)은 공지된 방법에 의해 측정 가능하고, 예를 들어, 도장 후 단면 매립 샘플을 제작하고, 피막 중의 산화물 입자의 입경을 몇점 측정하고, 얻어진 측정 결과를 평균한 것을 입경으로 하는 방법으로 측정하는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기 표준 생성 자유에너지에 관한 조건을 충족하는 입상의 산화물을 함유하는 처리액으로 형성되는 것이다. 본 실시 형태에 따른 표면 처리층에는, 금속 환산으로 편면당 0.1g/m2 이상 1.2g/m2 이하의 상기 표준 생성 자유에너지에 관한 조건을 충족하는 입상의 산화물을 함유한다.
이러한 표면 처리층 중에 금속 환산으로 편면당 0.1g/m2 이상 1.2g/m2 이하의 입상 산화물을 함유하는 용융 아연계 도금 강판은 열간 프레스 전에 용융 아연 도금층 중에 존재하고, 또한 열간 프레스 시에 형성되는 Al 산화물에 의해, 표면 처리층 중에 함유되는 산화물이 환원된다. 이 산화물이 환원된 금속 입자는 Zn보다도 산화물을 형성하기 쉽기 때문에, Zn보다도 우선적으로 산화된다. 그 결과, 산화아연의 생성이 억제되는 것으로 생각된다.
표면 처리층 중의 입상 산화물의 부착량이, 금속 환산으로 편면당 0.1g/m2 미만일 경우에는, 열간 프레스 중에 산화아연의 생성 억제에 필요하게 되는 산화물의 환원된 금속 입자가 충분히 존재하지 않고, 산화아연의 생성을 억제할 수 없고, 충분한 내식성을 확보할 수 없다. 한편, 표면 처리층 중의 입상 산화물의 부착량이, 금속 환산으로 편면당 1.2g/m2 초과가 될 경우에는, 본 실시 형태에 따른 용융 아연계 도금 강판의 비용이 상승함과 함께, 표면 처리층의 응집력이 약해지고, 열간 프레스 후에 표면 처리층 상에 형성되는 도막이 박리하기 쉬워진다고 생각된다.
이러한 표면 처리층 중의 입상 산화물의 부착량은 바람직하게는 금속 환산으로 편면당 0.2g/m2 이상 0.8g/m2 이하이다.
여기서, 표면 처리층에서의 상기 입상의 산화물 금속 환산의 부착량은 공지된 방법에 의해 측정 가능하고, 예를 들어, 표면 처리층을 용해하고, 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분광 분석법 등을 사용함으로써 측정이 가능하다.
상기한 표준 생성 자유에너지에 관한 조건을 충족하는 입상의 산화물을 함유하는 처리액으로서는, 규소나 티타늄, 망간 등의 산화물 분말을 분산한 처리액을 사용할 수 있다. 또한, 미리 분산된 처리액으로서, 티타니아 졸이나 실리카 졸을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 티타니아 졸의 구체적인 시판 제품으로서는, 테이카(주)제의 TKS(등록 상표) 시리즈가 예시된다. 실리카 졸의 구체적인 시판 제품으로서는, 닛산 가가꾸(주)제의 스노텍스(등록 상표) 시리즈가 예시된다.
표면 처리층의 형성에는, 상기와 같은 티타니아 졸이나 실리카 졸을 그대로 용융 아연 도금 강판 상에 도포해도 되지만, 처리액의 안정성이나 표면 처리층의 밀착성을 개선시키기 위해서, 수지나 가교제를 혼합한 처리액으로 한 뒤에, 용융 아연계 도금 강판 상에 도포하는 것이 바람직하다.
이러한 수지로서는 상기와 같은 티타니아 졸이나 실리카 졸을 사용하는 경우, 수용성 또는 수분산성의 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 수지의 종류로서는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 페놀 수지 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 티타니아 분말이나 실리카 분말을 사용하는 경우에 대해서는, 상술한 수계 수지에 더하여, 각종 용제를 용매로 하는 용제계 수지를 사용해도 된다.
이러한 가교제로서는, 실란 커플링제, 탄산 지르코늄 화합물, 유기 티타늄 화합물, 옥사졸린 중합체, 수용성 에폭시 화합물, 수용성 멜라민 수지, 수분산 블록 이소시아네이트, 수계 아지리딘 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같은 수지나 가교제를 혼합하는 경우에서도, 상기 표준 생성 자유에너지에 관한 조건을 충족하는 입상 산화물의 함유량은 상기한 바와 같이, 표면 처리층 중에, 금속 환산으로 편면당 0.1g/m2 이상 1.2g/m2 이하로 한다.
또한, 본 실시 형태에 따른 표면 처리층 중에 더 함유시키는 것이 바람직한 다른 성분으로서는, 예를 들어, 900 내지 1300K의 온도 영역에 있어서, 동일 온도에서의 산화물의 표준 생성 자유에너지(ΔG0)가 산화 알루미늄의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Al)보다도 작은, 광의의 알칼리 토금속(즉, 제2족 원소인, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐)의 산화물을 들 수 있다.
표면 처리층 중에, 상기와 같은 알칼리 토금속의 산화물을 함유하고 있으면, 열간 프레스 시에는 통상의 금속 산화물의 상태로 안정적으로 존재하고 있지만, 열간 프레스에서의 가열 시에 형성되는 산화아연과 반응하여, 산화아연과의 복합 산화물을 형성함으로써, 과도한 아연 산화나 증발을 억제하는 것으로 추정된다. 이러한 효과를 보다 효율적으로 얻을 수 있는 알칼리 토금속의 산화물로서, 산화마그네슘 또는 산화칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.
표면 처리층이 산화마그네슘 또는 산화칼슘을 함유하는 경우, 그 함유량은 금속 환산으로 편면당 0.05g/m2 이상 0.35g/m2 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 금속 환산으로 편면당 0.05g/m2 이상 0.2g/m2 이하이다. 산화마그네슘 또는 산화칼슘의 함유량이 금속 환산으로 편면당 0.05g/m2 미만일 경우에는, 충분한 산화아연과의 복합 산화물을 형성할 수 없고, Zn의 산화나 증발을 효율적으로 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 산화마그네슘 또는 산화칼슘의 함유량이 금속 환산으로 편면당 0.35g/m2 초과일 경우에는, 표면 처리층의 응집력 저하에 의한 밀착성에 대한 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기와 같은 산화물에 더하여 이하에서 상세하게 설명하는 P 함유 화합물, V 함유 화합물, Cu 함유 화합물, Al 함유 화합물 또는 Cr 함유 화합물 중 적어도 어느 하나를, 소정의 함유량의 범위 내에서 함유 해도 된다.
P 함유 화합물은 인을 구성 원소로서 함유하는 화합물이다. 이러한 P 함유 화합물로서는 예를 들어, 인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산, 포스핀 옥시드, 포스핀 등의 화합물이나, 이들 화합물을 음이온으로 하는 이온 화합물 등을 들 수 있다. 이들 P 함유 화합물은 모두 시약 또는 제품으로서 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다. 이들 P 함유 화합물은 처리액 중에 용해한 상태 또는 처리액 중에 분말로서 분산한 상태로 존재하고 있고, 표면 처리층 중에서는 고체로서 분산한 상태로 존재한다.
V 함유 화합물은 바나듐을 구성 원소로서 함유하는 화합물이다. 이러한 V 함유 화합물로서는, 예를 들어, 오산화바나듐을 포함하는 바나듐 산화물, 메타 바나듐산 암모늄을 포함하는 메타 바나듐산계 화합물, 바나듐산 나트륨을 포함하는 바나듐 화합물 및 기타 V를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 V 함유 화합물은 모두 시약 또는 제품으로서 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다. 이들 V 함유 화합물은 처리액 중에 용해한 상태 또는 처리액 중에 분말로서 분산한 상태로 존재하고 있고, 표면 처리층 중에서는 고체로서 분산한 상태로 존재한다.
본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기와 같은 P 함유 화합물 및 V 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을, P 및 V 환산으로, 각각 편면당 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 P 함유 화합물 및 V 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물은, 열간 프레스시에 산화되어서 산화물이 되고, 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층과의 계면에 편재되어, P 또는 V 중 적어도 어느 하나를 함유하는 응집력이 약한 산화물층을 형성한다. P 함유 화합물 및 V 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 함유량이, P 및 V 환산으로 각각 편면당 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하의 범위인 것에 의해, 열간 프레스 시에 형성되는 상기와 같은 응집력이 약한 산화물층의 두께가 얇아져, 열간 프레스후의 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층과의 밀착성이 더욱 향상된다.
표면 처리층 중에서의 P 함유 화합물 및 V 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함유량이 편면당 0.01g/m2 초과일 경우, 열간 프레스 시에 형성되는 응집력이 약한 산화물층의 두께가 두꺼워져, 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층과의 밀착성이 저하된다. 그 결과, 열간 프레스 후에 표면 처리층이 박리하기 쉬워져, 박리한 표면 처리층이 열간 프레스용의 금형에 응착해버릴 가능성이 발생한다. 열간 프레스 후의 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층과의 밀착성의 관점에서, 표면 처리층 중의 P 함유 화합물 및 V 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 함유량은 P 및 V 환산으로, 각각 편면당 0.0g/m2 이상 0.003g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다.
Cu 함유 화합물은 구리를 구성 원소로서 함유하는 화합물이다. 이러한 Cu 함유 화합물로서는 예를 들어, 금속 Cu, 산화구리, 각종 유기 구리 화합물, 각종 무기 구리 화합물, 각종 구리 착체 등을 들 수 있다. 이들 Cu 함유 화합물은 모두 시약 또는 제품으로서 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다. 이들 Cu 함유 화합물은 처리액 중에 용해한 상태 또는 처리액 중에 분말로서 분산한 상태로 존재하고 있어, 표면 처리층 중에서는 고체로서 분산한 상태로 존재한다.
본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기와 같은 Cu 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을, Cu 환산으로 편면당 0.0g/m2 이상 0.02g/m2 이하의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 Cu 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물은 열간 프레스 시에 산화되어서 산화물이 되고, Zn계 도금층과 표면 처리층과의 계면에 편재되어, Cu를 함유하는 응집력이 약한 산화물층을 형성한다. Cu 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 함유량이, Cu 환산으로 편면당 0.0g/m2 이상 0.02g/m2 이하의 범위인 것에 의해, 열간 프레스 시에 형성되는 상기와 같은 응집력이 약한 산화물층의 두께가 얇아져, 열간 프레스 후의 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층과의 밀착성이 더욱 향상된다.
표면 처리층 중에서의 Cu 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함유량이 편면당 0.02g/m2 초과일 경우, 열간 프레스 시에 형성되는 응집력이 약한 산화물층의 두께가 두꺼워져, 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층 사이의 밀착성이 저하된다. 그 결과, 열간 프레스 후에 표면 처리층이 박리하기 쉬워져, 박리한 표면 처리층이 열간 프레스용의 금형에 응착해버릴 가능성이 발생한다. 또한, Cu는 소지 강판의 주성분인 Fe보다도 귀한 원소이기 때문에, 내식성에 대해서도 저하 경향이 된다. 열간 프레스 후의 용융 Zn계 도금층과 표면 처리층 사이의 밀착성의 관점에서, 표면 처리층 중의 Cu 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 함유량은 Cu 환산으로 편면당 0.0g/m2 이상 0.005g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다.
Al 함유 화합물은 알루미늄을 구성 원소로서 함유하는 화합물이다. 이러한 Al 함유 화합물로서는 예를 들어, 금속 Al, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 알루미늄 이온을 양이온으로 하는 이온 화합물 등을 들 수 있다. 이들 Al 함유 화합물은 모두 시약 또는 제품으로서 시판되고 있어, 용이하게 입수할 수 있다. 이들 Al 함유 화합물은 처리액 중에 용해한 상태 또는 처리액 중에 분말로서 분산한 상태로 존재하고 있고, 표면 처리층 중에서는 고체로서 분산한 상태로 존재한다.
본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기와 같은 Al 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 Al 환산으로 편면당 0.0g/m2 이상 0.005g/m2 이하의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 Al 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물은 열간 프레스 시에 산화되어서 산화물이 되고, 표면 처리층의 표면에 농화한다. Al 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 함유량이 Al 환산으로 편면당 0.0g/m2 이상 0.005g/m2 이하의 범위인 것에 의해, 열간 프레스 시에 표면 처리층의 표면에 형성되는 Al을 함유하는 산화물의 존재 비율이 작아져, 이들 Al을 함유하는 산화물의 열간 프레스용 금형에의 응착을 방지할 수 있다.
표면 처리층 중에서의 Al 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 함유량이 편면당 0.005g/m2 초과일 경우, 열간 프레스 시에 형성되는 Al을 함유하는 산화물의 존재 비율이 커진다. 이들 Al을 함유하는 산화물은 열간 프레스용 금형에 응착함과 함께, 화성 처리 피막의 형성을 저해하기 때문에, 열간 프레스 시에 형성되는 Al을 함유하는 산화물의 존재 비율이 커짐으로써, 열간 프레스용 금형에의 Al을 함유하는 산화물의 응착이 증가하고, 조업성이 저하되는 것이 된다. 이러한 조업성의 관점에서, 표면 처리층 중의 Al 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 함유량은 Al 환산으로 편면당 0.0g/m2 이상 0.002g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다.
Cr 함유 화합물은 크롬을 구성 원소로서 함유하는 화합물이다. 이러한 Cr 함유 화합물로서는 예를 들어, 금속 Cr, 각종 가수를 갖는 크롬 화합물 및 각종 가수를 갖는 크롬 이온을 양이온으로 하는 이온 화합물 등을 들 수 있다. 이들 Cr 함유 화합물은 처리액 중에 용해한 상태 또는 처리액 중에 분말로서 분산한 상태로 존재하고 있고, 표면 처리층 중에서는 고체로서 분산한 상태로 존재한다.
Cr 함유 화합물은 가수에 따라서 성능 및 성질이 상이하고, 6가 크롬 화합물에 대해서는, 유해한 화합물이 많이 존재한다. 앞서도 언급한 바와 같이, 환경 보호에 대한 배려가 강하게 요구되는 최근의 경향을 감안하여, 본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기와 같은 Cr 함유 화합물을 최대한 함유하지 않는 것이 바람직하고, 무크롬인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 관점에서, 본 실시 형태에 따른 표면 처리층은 상기와 같은 Cr 함유 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 Cr 환산으로 편면당 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하고, Cr 함유 화합물을 함유하고 있지 않는 것이 보다 바람직하다.
이러한 표면 처리층의 형성 방법은 상기 표준 생성 자유에너지에 관한 조건을 충족하는 입상의 산화물을 함유하는 처리액을 아연 도금 강판의 표면에 도포하고, 건조 및 베이킹하면 된다.
도포 방법은 특정한 방법에 한정되는 것은 아니고, 소지 강판을 처리액에 침지하거나, 또는 소지 강판의 표면에 처리액을 스프레이하고 나서, 소정 부착량이 되게 롤이나 가스 분사에 의해 부착량을 제어하는 방법이나, 롤 코터나 바 코터로 도포하는 방법이 예시된다.
또한, 건조, 베이킹 방법도, 분산매(주로 물)를 휘발시키는 것이 가능한 방법이면 되고, 특정한 방법에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 과도하게 고온에서 가열하면 표면 처리층의 균일성이 저하되는 것이 염려되고, 반대로, 과도하게 저온에서 가열하면 생산성의 저하가 염려된다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 표면 처리층을 안정적이고 또한 효율적으로 제조하기 위해서는, 도포 후의 표면 처리층을 80℃ 내지 150℃ 정도의 온도에서 5초 내지 20초 정도 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 표면 처리층의 형성은 도금 강판의 제조 라인에 있어서 인라인으로 행하여지는 것이 경제적이어서 바람직하지만, 다른 라인으로 형성해도 되고, 또는 성형을 위한 블랭킹을 하고 나서 형성해도 된다.
여기서, 표면 처리층 중에서의 상기 P 함유 화합물, V 함유 화합물, Cu 함유 화합물, Al 함유 화합물, Si 함유 화합물 및 Cr 함유 화합물의 함유량은 공지된 방법에 의해 측정가능하고, 예를 들어, 사전에 표면 처리층 중의 각종 화합물이 착안하고 있는 상기 함유 화합물인 것을 단면 에너지 분산형 X선(Energy Dispersive X-ray: EDX) 분석 등으로 확인한 다음, 피막을 용해하여, ICP(Inductively Coupled Plasma, 유도 결합 플라스마) 발광 분광 분석법 등을 사용함으로써 측정이 가능하다.
<2. 열간 프레스 공정에 대해서>
앞서 설명한 바와 같은 용융 아연계 도금 강판에 열간 프레스법을 적용하는 경우, 용융 아연계 도금 강판은 소정 온도까지 가열된 후, 프레스 성형이 행하여진다. 본 실시 형태에 따른 용융 아연계 도금 강판의 경우, 열간 프레스 성형을 행하는 점에서, 통상 700 내지 1000℃로 가열하지만, 급속 냉각 후에 마르텐사이트 단상으로 하거나, 마르텐사이트를 체적률로 90% 이상으로 하거나 할 경우에는, 가열 온도의 하한 온도는 Ac3점 이상으로 하는 것이 중요하다. 본 발명의 경우, 급속 냉각 후 마르텐사이트/페라이트의 2상 영역의 경우도 포함되기 때문에, 가열 온도로서는 상기와 같이 700 내지 1000℃로 하는 것이 바람직하다.
열간 프레스법에서는, 완만한 가열에 의한 열간 프레스와, 급속 가열에 의한 열간 프레스라고 하는 2가지 방법이 있다. 사용하는 가열 방법으로서는, 전기로, 가스로나 화염 가열, 통전 가열, 고주파 가열, 유도 가열 등을 들 수 있고, 가열시의 분위기도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 효과를 현저하게 얻는 가열 방법으로서는 급속 가열인 통전 가열, 유도 가열 등을 사용하는 것이 바람직하다.
완만한 가열에 의한 열간 프레스법에서는, 가열로의 복사 가열을 이용한다. 처음에, 본 실시 형태에 따른 용융 아연계 도금 강판을 열간 프레스용 강판으로서 사용하여, 가열로(가스로, 전기로 등)에 장입한다. 가열로 내에서, 열간 프레스용 강판을 700 내지 1000℃로 가열하고, 조건에 따라서는, 이 가열 온도에서 유지(균열(均熱))한다. 이에 의해, 용융 아연계 도금층 중의 용융 Zn이 Fe와 결합하여, 고상(Fe-Zn 고용체상)이 된다. 용융 아연계 도금층 중의 용융 Zn을 Fe와 결합시켜서 고상화한 후, 가열로로부터 강판을 추출한다. 또한, 균열에 의해 용융 아연계 도금층 중의 용융 Zn을 Fe와 결합시켜서, Fe-Zn 고용체상 및 ZnFe 합금상으로서 고상화한 후, 가열로로부터 강판을 추출해도 된다.
이에 대하여, 용융 아연계 도금 강판을 700 내지 1000℃로 가열하고, 유지시간 없이 또는 유지시간을 단시간으로 하여, 가열로로부터 강판을 추출해도 된다. 이러한 경우에는, 강판을 700 내지 1000℃로 가열한 후, 용융 아연계 도금층 중의 용융 Zn이 Fe와 결합해서 고상(Fe-Zn 고용체상 또는 ZnFe 합금상)이 될 때까지, 프레스 성형 등에 의해 강판에 응력을 부여하지 않고 냉각한다. 구체적으로는, 적어도 강판의 온도가 용융 아연계 도금층이 고상화하는 온도가 될 때까지 냉각한다. 예를 들어, 용융 아연 도금층이나 합금화 용융 아연 도금층에서는, 강판의 온도가 782℃ 이하로 될 때까지 냉각한다. 냉각 후, 이하에서 설명한 바와 같이, 금형을 사용해서 강판을 프레스하면서 냉각을 행한다. 한편, 가열 온도가 782℃ 이하일 경우에는, 용융 아연계 도금층은 고상인채로 있기 때문에, 가열로로부터 강판을 추출 후, 빠르게 프레스 성형을 행해도 된다.
급속 가열에 의한 열간 프레스에 있어서도 마찬가지로, 본 실시 형태에 따른 용융 아연계 도금 강판을 열간 프레스용 강판으로서 사용하여, 700 내지 1000℃까지 급속 가열한다. 급속 가열은 예를 들어, 통전 가열 또는 유도 가열에 의해 실시된다. 이러한 경우의 평균 가열 속도는 20℃/초 이상이다. 급속 가열의 경우, 용융 아연계 도금 강판을 700 내지 1000℃로 가열한 후, 용융 아연계 도금층 중의 용융 Zn이 Fe와 결합해서 고상(Fe-Zn 고용체상 또는 ZnFe 합금상)이 될 때까지, 프레스 성형 등에 의해 강판에 응력을 부여하지 않고 냉각한다. 구체적으로는, 적어도 강판의 온도가 용융 아연계 도금층이 고상화하는 온도가 될 때까지 냉각한다. 예를 들어, 용융 아연 도금층이나 합금화 용융 아연 도금층에서는, 강판의 온도가 782℃ 이하로 될 때까지 냉각한다. 냉각 후, 이하에서 설명하는 바와 같이, 금형을 사용해서 강판을 프레스하면서 냉각을 행한다. 가열 온도가 782℃ 이하일 경우에는, 용융 아연계 도금층은 고상인채로 있기 때문에, 가열로로부터 강판을 추출 후, 빠르게 프레스 성형을 행해도 된다.
추출된 강판은 금형을 사용해서 프레스된다. 강판을 프레스 할 때에 금형에 의해 강판이 냉각된다. 금형 내에는 냉각 매체(예를 들어, 물 등)가 순환하고 있어, 금형이 강판을 히트싱크해서 냉각한다. 이상의 공정에 의해 , 통상 가열에 의해 열간 프레스 강재가 제조된다.
본 실시 형태에 따른 표면 처리층을 갖는 용융 아연계 도금 강판을 사용해서 제조된 열간 프레스 강재는 우수한 내구성을 갖는다.
종래의 도금 강판을 사용해서, 통상 가열에 의한 열간 프레스를 실시할 경우에, 가열로에서 강판이 균열된다. 이 경우, 열간 프레스용 강판의 도금층 표층에 아연 산화막이 형성되지만, 장시간의 균열 가열에 의해 많은 아연 산화막이 형성되고, 열간 프레스 후의 피막 중에 잔존하는 금속 아연량이 감소해버린다. 따라서, 가열하기 전의 아연 도금 강재와 비교하면, 열간 프레스 강재의 무 도장 내식성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
그러나 본 실시 형태에 따른 용융 아연계 도금 강판은 상기와 같은 표준 생성 자유에너지에 관한 조건을 충족하는 입상의 산화물을 표면 처리층 중에 함유함으로써, 열간 프레스 시에 산화아연의 생성을 억제하고, 열간 프레스 후의 표층에 금속 아연량이 확보되기 때문에, 양호한 무 도장 내식성을 발휘한다.
실시예
이하에서는 실시예를 나타내면서, 본 발명의 실시 형태에 따른 용융 아연계 도금 강판의 작용 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명에 따른 용융 아연계 도금 강판의 어디까지나 일례이며, 본 발명에 따른 용융 아연계 도금 강판이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<소지 강판>
이하에서는, 먼저 이하의 표 1에 나타나는 화학 조성을 갖는 용강을 제조하였다. 그 후, 제조한 각각의 용강을 사용하여, 연속 주조법에 의해 슬래브를 제조하였다. 얻어진 슬래브를 열간 압연하고, 열연 강판을 제조하였다. 계속해서, 열연 강판을 산으로 세정한 후, 냉간 압연을 실시하여, 냉연 강판을 제조하고, 표 1에 기재된 화학 조성을 갖는 강#1 내지 #8의 강판을 제작하였다. 표 1에 나타내는 대로, 각 강종의 강판이 갖는 판 두께는 모두 1.6mm이었다.
Figure pct00001
<용융 아연계 도금층>
강#1 내지 #8의 강판에 용융 아연 도금 처리를 행하고, 그 후, 합금화 처리를 실시하였다. 합금화 처리에서의 최고온도는 모두 530℃이고, 약 30초 가열한 후, 실온까지 냉각하고, 합금화 용융 아연 도금 강판(GA)을 제조하였다. 또한, 강#1을 사용해서 용융 아연 도금 처리를 행하고, 합금화 처리를 행하지 않고, 용융 아연 도금 강판(GI)을 제조하였다.
또한, 강#1에 대하여, 용융 Zn-55% Al, 용융 Zn-6% Al-3% Mg, 용융 Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si라고 하는 3종류의 도금욕을 사용해서 각종 용융 아연 도금을 행하여, 용융 아연계 도금 강판 A1 내지 A3을 제조하였다.
A1: 용융 Zn-55% Al
A2: 용융 Zn-6% Al-3% Mg
A3: 용융 Zn-11% Al-3% Mg-0.2% Si
또한, 강#1에 대하여 전기아연 도금 처리를 행하여, 전기 아연 도금 강판(EG)을 제조하였다.
여기서, 상술한 용융 아연계 도금 강판에 있어서, 용융 아연계 도금층의 부착량은 50g/m2로 하였다.
또한, 상술한 용융 아연 도금 강판의 도금 피막 중의 Al 농도에 대해서는 다음 방법에 의해 구하였다. 즉, 각 용융 아연계 도금 강판으로부터 샘플을 채취하였다. 채취된 샘플의 용융 아연계 도금층을 10% HCl 수용액으로 용해하고, ICP 발광 분광 분석법에 의해 용융 아연계 도금층의 조성 분석을 하였다. 얻어진 분석 결과에 기초하여, 편면당 Al 농도(질량%)를 구하였다. 얻어진 결과는 이하의 표 3에 통합해서 나타냈다.
<표면 처리층>
계속해서, 표 2에 나타내는 조성 및 부착량이 되는 피막을 형성하기 위해서, 산화물 및 약제를, 물을 사용해서 블렌드하였다. 분말 상태의 산화물은 수지를 첨가한 물에 분산하고, 볼 밀로 분말을 수지 분산 용액에 분산될 정도로 분쇄 후, 사용하였다. 얻어진 처리액을 바 코터로 도포하고, 최고 도달 온도 100℃에서 8초간 유지되도록 하는 조건에서 오븐을 사용해서 건조함으로써, 열간 프레스용 도금 강판을 제조하였다. 처리액의 부착량은 표면 처리층 중의 산화물의 금속 환산으로 한 편면당 부착량이 표 2에 나타나는 수치가 되도록, 액의 희석 및 바 코터의 번수에 의해 조정하였다.
표 2 중의 각 성분(기호)은 이하와 같다.
(i) 산화물 등: Ti 산화물, Si 산화물
TPA: 티타니아 분말(이올리테크사제), 입경 10 내지 30nm(카탈로그 값)
TPB: 티타니아 분말(테이카(주) TITANIX JA-1), 입경 180nm(카탈로그값)
TZ: 티타니아 졸(테이카(주) 티타니아 졸 TKS-203), 입경 6nm(카탈로그값)
SZ: 실리카 졸(닛산 가가꾸 고교(주) 스노텍스 ST-C), 입경 10 내지 20nm(카탈로그값)
MP: 산화망간(Mn3O4) 분말(이옥스사제), 평균 입경 25nm(카탈로그값)
또한, 상기 5종류의 산화물은 동일 온도에서의 표준 생성 자유에너지(ΔG0)가 ZnO의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Zn)보다 작고, 또한 Al2O3의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Al)보다 큰 물질이다.
(ii) 알칼리 토류: 알칼리 토금속의 산화물
Mg: 산화Mg(고쥰도 가가꾸(주) 산화마그네슘)
Ca: 산화Ca(고쥰도 가가꾸(주) 산화칼슘)
Sr: 산화Sr(고쥰도 가가꾸(주) 산화스트론튬)
(iii) 수지
A: 우레탄계 수지 에멀션(다이이찌 고교 세야꾸(주) 슈퍼플렉스(등록 상표) E-2000)
B: 우레탄계 수지 에멀션(다이이찌 고교 세야꾸(주) 슈퍼플렉스(등록 상표) 150)
C: 폴리에스테르 수지 에멀션(도요보(주) 바이로날(등록 상표) MD1480)
(iv) 가교제
M: 멜라민 수지(미츠이 사이텍(주) 사이멜(등록 상표) 325)
Z: 탄산 지르코늄 암모늄(기시다 가가꾸(주) 탄산 지르코늄 암모늄 용액)
S: 실란 커플링제(니치비 쇼지(주) 사일라에이스 S510)
(v) 안료
PZ: 아인산 아연(토보 간료(주) NP-530)(P 함유 화합물)
Al: 알루미나 졸(닛산 가가꾸(주) AS-200)(Al 함유 화합물)
V: 바나듐산 칼륨(일반 시약)(V 함유 화합물)
Cr: 산화Cr(VI)(일반 시약)(Cr 함유 화합물)
Cu: 산화구리(II)(일반 시약)(Cu 함유 화합물)
[표 2-1]
Figure pct00002
[표 2-2]
Figure pct00003
<열간 프레스 공정>
표면 처리층의 형성 공정 후, 각 시험 번호의 강판에 대하여 로 가열의 가열 방식으로 열간 프레스 가열을 행하고, 열간 프레스를 실시하였다. 로 가열에서는 로내 분위기를 910℃, 공연비를 1.1로 하고, 강판 온도가 900℃에 도달 후 빠르게 로내에서 취출하였다.
열간 프레스 가열 후, 강판 온도가 700℃가 될 때까지 냉각하였다. 냉각 후, 수냉 재킷을 구비한 평판 금형을 이용하여, 강판을 끼워 넣어서 열간 프레스 강재(강판)를 제조하였다. 열간 프레스시 냉각 속도가 느린 부분에서도, 마르텐사이트 변태 개시점인 360℃ 정도까지, 50℃/초 이상의 냉각 속도가 되도록 냉각하고, ??칭하였다.
<평가 방법>
[산화아연량의 정량]
화학 분석에 의한 산화아연층의 정량 방법으로서는 5% 요오드-메탄올 용액에서 도금층을 용해하고, 발생한 잔사를 염산에 용해해 정량하는 방법이나 중크롬산 암모늄 수용액으로 표면의 산화막을 용해해 정량하는 방법 모두가 사용된다. 여기서, 용해한 용액은 각각의 용액의 블랭크를 사용해서 ICP법 등의 발광 분석 등으로 정량할 수 있다.
또한, 물리 분석에 의한 산화아연층의 정량 방법으로서는, X선 회절로 ZnO 유래의 피크 강도를 구해도 된다. 이 경우, 미리 산화아연량이 기지인 표준 샘플을 사용하여, 산화아연량과 ZnO 유래의 피크 강도와의 관계를 나타내는 검량선을 작성해 두면, 특정 회절면에서의 피크 강도로부터, 생성한 산화아연량을 정량할 수 있다.
본 실시예에서는, Co 관구를 사용한 X선 회절 장치를 사용하여, ZnO의 [100]면의 회절 피크 강도로부터, 이하의 식(1)에 기초하여 생성 산화아연량을 산출하였다.
생성 산화아연량=XZ-XZ0… 식(1)
여기서, 상기 식(1)에 있어서, XZ는 열간 프레스 가열 후의 ZnO [100]면의 회절 피크 강도이며, XZ0는 열간 프레스 가열 전의 ZnO [100]면의 회절 피크 강도다. 얻어진 생성 산화아연량을, 비교예로서 실시한 표면 처리층 없음의 GA 및 아연계 도금 강판과 비교하여, 생성 산화아연량이 거의 없는 것을 A, 생성 산화아연량이 적은 것을 B로 하고, 생성 산화아연량이 많은 것을 C로 하였다.
[내식성 시험]
평가 시험편의 단부면 및 이면을 폴리에스테르 테이프로 마스킹하여, 하기 사이클 조건의 사이클 부식 시험을 90 사이클 실시하였다.
○ 사이클 조건
염수 분무(SST, 5% NaCl, 35℃ 분위기) 2hr→ 건조(60℃) 2hr→ 습윤(50℃, 98%RH) 4hr을 1 사이클로 하여, 실시하였다.
그 후, 폴리에스테르 테이프를 제거한 후, 부식 생성물을 시트르산 암모늄 용액으로 용해·제거하였다. 평가면을 8등분으로 구획하고, 각 구획에 있어서 부식부의 판 두께를 핀포인트 마이크로미터로 측정하고, 마스킹을 실시하고 있던 건 전부와의 차로부터, 각 구획에서의 부식에 의한 판 두께 감소를 구하였다. 얻어진 각 구획의 판 두께 감소값 가운데 상위 3점의 평균값을 산출하고, 각 시험편의 부식 깊이로 하였다.
표 3 중의 「내식성」란의 「G」는 0.5mm 초과의 부식 깊이가 생긴 것을 의미한다. 「F」는 0.4mm 내지 0.5mm 미만의 부식 깊이가 생긴 것을 의미한다. 「E」는 0.3mm 내지 0.4mm 미만의 부식 깊이가 생긴 것을 의미한다. 「D」는 0.2mm 내지 0.3mm 미만의 부식 깊이가 생긴 것을 의미한다. 「C」는 0.15mm 내지 0.2mm 미만의 부식 깊이가 생긴 것을 의미한다. 「B」는 0.10mm 내지 0.15mm 미만의 부식 깊이가 생긴 것을 의미한다. 「A」는 0.10mm 이하의 부식 깊이가 생긴 것을 의미한다. 이러한 내식성 시험에 있어서, 「F」, 「E」, 「D」, 「C」, 「B」 또는 「A」일 경우, 내식성이 우수하다고 판단하였다.
[내응착성 시험]
금형에 대한 응착성을 정량화하는 지표로서, 상술한 평판 금형을 사용하고, 열간 프레스에 의해 얻어진 강판 표면의 피막 밀착성을 측정함으로써, 정량화를 행하였다.
구체적으로는, 얻어진 강판의 표면에 대해서, 니치반제의 폴리에스테르 테이프를 사용하여, 열간 프레스 성형 후의 표층 피막의 박리 테스트를 행하였다. 이때, 박리 테이프의 박리량을 하지의 투과 정도로 하여, 미놀타제의 색채 색차계 CR-300을 사용해서 명도 지수로서 평가하였다. 평가 방법은 명도 지수 L*의 N=3 평균값(L*ave)이 55 이하가 될 경우를 「C」로 하고, 표층 피막의 박리가 크고, 금형에 대한 내응착성이 떨어지는 것으로 하였다. 또한, L*ave가 55 초과 60 이하가 될 경우를 「B」로 하고, L*ave가 60초과가 될 경우를 「A」로 하였다. 「A」, 「B」에 대해서는, 표층 피막의 박리가 억제되어 있고, 금형에 대한 내응착성이 우수하다고 판단하였다.
[표 3-1]
Figure pct00004
[표 3-2]
Figure pct00005
[표 3-3]
Figure pct00006
[표 3-4]
Figure pct00007
[표 3-5]
Figure pct00008
[표 3-6]
Figure pct00009
상기 표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따른 용융 아연계 도금 강판은 열간 프레스 후 표층에서 일어나는 아연 산화물의 과도한 생성을 억제하고, 우수한 내식성을 나타낼뿐만 아니라, 우수한 내금형응착성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있음은 명확하고, 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

Claims (12)

  1. 기재인 소지 강판과,
    상기 소지 강판 상에 형성된 용융 아연계 도금층과,
    적어도 편면의 상기 용융 아연계 도금층 상에 형성된 표면 처리층
    을 구비하고,
    상기 표면 처리층은 900 내지 1300K의 온도 영역에 있어서, 동일 온도에서의 산화물의 표준 생성 자유에너지(ΔG0)가 산화아연의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Zn)보다도 작고, 또한 산화 알루미늄의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Al)보다도 큰 입상의 산화물을 금속 환산으로 편면당 0.1g/m2 이상 1.2g/m2 이하 함유하고,
    상기 입상의 산화물 입경은 3nm 이상 100nm 이하인 용융 아연계 도금 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 처리층은 인 함유 화합물, 바나듐 함유 화합물, 구리 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 또는 크롬 함유 화합물 중 적어도 어느 하나를 편면당 함유량으로서 이하에 나타내는 범위로 더 함유하는 용융 아연계 도금 강판.
    인 함유 화합물: P 환산으로 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하
    바나듐 함유 화합물: V 환산으로 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하
    구리 함유 화합물: Cu 환산으로 0.0g/m2 이상 0.02g/m2 이하
    알루미늄 함유 화합물: Al 환산으로 0.0g/m2 이상 0.005g/m2 이하
    크롬 함유 화합물: Cr 환산으로 0.0g/m2 이상 0.01g/m2 이하
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소지 강판은 질량%로
    C: 0.05 내지 0.4%
    Si: 0.5% 이하
    Mn: 0.5 내지 2.5%
    P: 0.03% 이하
    S: 0.01% 이하
    sol.Al: 0.1% 이하
    N: 0.01% 이하
    B: 0 내지 0.005%
    Ti: 0 내지 0.1%
    Cr: 0 내지 0.5%
    Nb: 0 내지 0.1%
    Ni: 0 내지 1.0%
    Mo: 0 내지 0.5%
    를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 용융 아연계 도금 강판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소지 강판은 질량%로
    C: 0.05 내지 0.4%
    Si: 0.5% 이하
    Mn: 0.5 내지 2.5%
    P: 0.03% 이하
    S: 0.01% 이하
    sol.Al: 0.1% 이하
    N: 0.01% 이하
    B: 0 내지 0.005%
    Ti: 0 내지 0.1%
    Cr: 0% 초과 0.5% 이하
    Nb: 0 내지 0.1%
    Ni: 0 내지 1.0%
    Mo: 0 내지 0.5%
    를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖고 있으며, 또한
    Mn+Cr: 0.5 내지 3.0%
    의 관계를 충족하는 용융 아연계 도금 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입상의 산화물은 금속 산화물인 용융 아연계 도금 강판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입상의 산화물은 티타늄의 산화물 또는 규소의 산화물인 용융 아연계 도금 강판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입상의 산화물의 입경은 5nm 이상 30nm 이하인 용융 아연계 도금 강판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입상의 산화물의 함유량은 금속 환산으로 편면당 0.2g/m2 이상 0.8g/m2 이하인 용융 아연계 도금 강판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리층은 또한 900 내지 1300K의 온도 영역에 있어서, 동일 온도에서의 산화물의 표준 생성 자유에너지(ΔG0)가 산화 알루미늄의 표준 생성 자유에너지(ΔG0 Al)보다도 작은 알칼리 토금속의 산화물을 금속 환산으로 편면당 0.05g/m2 이상 0.35g/m2 이하 함유하는 용융 아연계 도금 강판.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알칼리 토금속의 산화물은 칼슘의 산화물 또는 마그네슘의 산화물인 용융 아연계 도금 강판.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 알칼리 토금속의 산화물 함유량은 금속 환산으로 편면당 0.05g/m2 이상 0.2g/m2 이하인 용융 아연계 도금 강판.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열간 프레스용 용융 아연계 도금 강판인 용융 아연계 도금 강판.
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