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KR20170103877A - 탄성중합체 조성물 및 그의 응용 - Google Patents

탄성중합체 조성물 및 그의 응용 Download PDF

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KR20170103877A
KR20170103877A KR1020177021872A KR20177021872A KR20170103877A KR 20170103877 A KR20170103877 A KR 20170103877A KR 1020177021872 A KR1020177021872 A KR 1020177021872A KR 20177021872 A KR20177021872 A KR 20177021872A KR 20170103877 A KR20170103877 A KR 20170103877A
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South Korea
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polymer
gel
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rti
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KR1020177021872A
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프레드릭 구벨스
산드린 텍세이라
Original Assignee
다우 코닝 코포레이션
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Abstract

조성물의 축합 반응 생성물인 겔로서, 상기 조성물은 (i) 분자당 1개 이상, 전형적으로 2개 이상의 가수분해성 및/또는 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 축합 경화성 실릴 말단화된(terminated) 중합체; (ii) 실리콘, 유기 중합체, 실란 또는 다이실란 분자의 군으로부터 선택되는 가교결합제; 및 (iii) 티타네이트, 지르코네이트 또는 주석(II)의 군으로부터 선택되는 축합 촉매를 포함하며, 중합체 (i) 내의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기 대 (ii)로부터의 가수분해성 기의 몰 비는 모노실란 가교결합제를 사용하면 0.5:1 내지 1:1이거나 또는 다이실란을 사용하면 0.75:1 내지 3:1이고 M-OR (여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄임) 또는 주석(II) 작용체 대 중합체 (i) 내의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기의 몰 비는 0.01:1 내지 0.5:1에 포함되는 것을 특징으로 하는, 겔이 제공된다. 조성물, 및 겔의 용도가 또한 기재된다.

Description

탄성중합체 조성물 및 그의 응용{ELASTOMERIC COMPOSITIONS AND THEIR APPLICATIONS}
본 발명은 일반적으로 축합 경화 화학을 통해 경화된 실리콘 봉지제(encapsulant) 및 겔, 및 그들의 응용에 관한 것이다.
다수의 경우에, 코팅, 포팅(potting) 및 봉지 재료로서 사용되는 겔은 기재(substrate) 및/또는 다른 재료에 대한 접착성을 유지해야만 한다. 전자 장치에서, 예를 들어, 겔은 극도로 연질인 재료를 형성하도록 경화되는 봉지제의 특정 부류이다. 겔은 민감한 회로에 높은 수준의 응력 제거(stress relief)를 제공하는 데 사용된다. 겔은 전자 장치에서 다수의 중요한 기능을 수행한다. 그의 중요 임무는, 유전체 절연체로서 기능하고, 수분 및 다른 오염물로부터 회로를 보호하고, 부품에 대한 기계적 및 열적 응력을 제거함으로써 유해 환경으로부터 전자 조립체 및 부품을 보호하는 것이다. 그러한 상황에서, 겔은 코팅 또는 봉지 재료를 통과하는 전기 커넥터 및 전도체 외에 전자 및 전기 부품 및 인쇄 회로 기판에 접착될 필요가 있다.
부가 경화 화학에 기반을 둔, 즉 전형적으로 백금계 화합물인 촉매의 도움으로 수소화규소 기와 불포화 탄소 라디칼의 반응에 의해 경화되는, 겔을 형성하는 재료는 고가이다. 역사적으로, 본 업계는 이들 응용에 대해 이러한 유형의 부가 경화 조성물을 선호해 왔는데, 그 이유는 부가 경화 조성물은 화합물의 본체 전반에서 즉시 경화되어 수 분 만에 경화된 겔 재료를 생성하는 반면에 축합 경화 시스템은 상당히 더 느리고, 티타네이트 경화되는 축합 공정은, 예를 들어 미경화 재료의 본체의 6 mm의 깊이당 경화에 최대 7일이 걸릴 수 있기 때문이다. 주석 경화되는 축합 시스템은 더 짧은 기간에 걸쳐 경화되지만, 80℃ 초과의 온도에서 복귀되기 (즉, 해중합되기) 때문에 예컨대 전자 장치 응용에는 바람직하지 않다.
경화 속도 관점에서는 이들 하이드로실릴화 경화 조성물로부터 제조된 겔이 우수하지만, 이러한 유형의 제품의 사용에 따른 몇몇 잠재적인 문제점 및/또는 단점이 존재한다. 첫째로, 이들은 일반적으로 승온 (즉, 실온보다 상당히 더 높은 온도)에서 경화된다. 하이드로실릴화 조성물은 오염되어 고가의 백금계 경화 촉매의 비활성화로 인해 경화가 불가능하게 될 수 있다. 백금 촉매는 민감하며 아민 함유 화합물, 황 함유 화합물, 및 인 함유 화합물에 의해 중독될 수 있다. 알콕시 티타늄 화합물 - 알킬 티타네이트 - 이 1 성분 수분 경화성 실리콘을 제형화하는 데 적합한 촉매임이 당업자에게 잘 알려져 있다 (참고: 문헌[Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 399], 문헌[Michael A. Brook, silicon in organic, organometallic and polymer chemistry, John Wiley & sons, Inc. (2000), p. 285]). 1 부분 경화 실리콘 탄성중합체를 제형화하는 티타네이트 촉매의 용도에 대해서는 광범위하게 기술되어 있다. 다성분 실리콘 탄성중합체를 제형화하기 위해서는, 다른 금속 촉매, 예를 들어 주석 또는 아연 촉매, 예를 들어 다이부틸 주석 다이라우레이트, 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트 (문헌[Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 397])가 사용된다. 2 성분 실리콘에서, 한 부분은 충전제를 함유하며, 이는 전형적으로 제품의 대부분에서 축합 경화를 활성화시키는 데 필요한 수분을 함유할 것이다. 그러한 양의 수분의 존재 하에, 알킬티타네이트 촉매는 완전히 가수분해되어 테트라하이드록시 티타네이트를 형성하는데, 이는 실리콘에 불용성이며 그의 촉매 효율을 상실한다.
(i) 분자당 1개 이상, 전형적으로 2개 이상의 가수분해성 및/또는 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 축합 경화성 실릴 말단화된(terminated) 중합체;
(ii) 분자당 2개 이상의 가수분해성 기, 및 전형적으로 분자당 3개 이상의 가수분해성 기를 함유하는 실리콘, 유기 중합체, 실란 또는 다이실란 분자의 군으로부터 선택되는 가교결합제; 및
(iii) 티타네이트, 지르코네이트 또는 주석(II)의 군으로부터 선택되는 축합 촉매의 축합 반응 생성물이며, 중합체 (i) 내의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기 대 (ii)로부터의 가수분해성 기의 몰 비는 모노실란 가교결합제를 사용하면 0.5:1 내지 1:1이거나 또는 다이실란을 사용하면 0.75:1 내지 3:1이고 M-OR (여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄임) 또는 주석(II) 작용체(function) 대 중합체 (i) 내의 상기 하이드록실 및/또는 가수분해성 기의 몰 비는 0.01:1 내지 0.5:1에 포함되는 것을 특징으로 하는 겔이 제공된다.
본 발명은 수분 함유 충전제의 부재 하에 경화되어 조성물에 따라 수 분 내지 수 시간 만에 벌크 경화를 야기할 수 있는, 티타네이트/지르코네이트 또는 주석(II) 경화 촉매에 기초한 축합 경화성 겔 조성물을 기재한다. 축합 경화성 겔 조성물은
(i) 분자당 1개 이상, 전형적으로 2개 이상의 가수분해성 및/또는 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 축합 경화성 실릴 말단화된 중합체;
(ii) 분자당 2개 이상의 가수분해성 기, 및 전형적으로 분자당 3개 이상의 가수분해성 기를 함유하는 실리콘, 유기 중합체, 실란 또는 다이실란 분자의 군으로부터 선택되는 가교결합제; 및
(iii) 티타네이트, 지르코네이트 또는 주석(II)의 군으로부터 선택되는 축합 촉매를 포함하며, 중합체 (i) 내의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기 대 (ii)로부터의 가수분해성 기의 몰 비는 모노실란 가교결합제를 사용하면 0.5:1 내지 1:1이거나 또는 다이실란을 사용하면 0.75:1 내지 3:1이고 M-OR (여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄임) 또는 주석(II) 작용체 대 중합체 (i) 내의 상기 하이드록실 및/또는 가수분해성 기의 몰 비는 0.01:1 내지 0.5:1에 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 ASTM D 2240-05(2010)에 따른 타입 00 스케일(type 00 scale)에서 쇼어(Shore) 80 미만의 경도를 나타내는 축합 경화 실리콘 탄성중합체 (겔)를 기재하고 있다. 00 스케일에서 0 미만의 쇼어 경도를 갖는 제품, 즉 연질 겔이 또한 본 발명에 청구된 조성물을 사용하여 얻어질 수 있다. 그러한 겔의 경도는 전형적으로 침입도계(penetrometer)의 도움으로 측정된다.
이들 조성물의 주요 이점은 실온에서 경화되며, 백금 경화 실리콘보다 오염물에 더 저항성이라는 점이다.
중합체 (i)은 하나 이상의 또는 대안적으로 어느 하나의 수분/축합 경화성 실릴 말단화된 중합체이다. 폴리다이알킬 실록산, 알킬페닐 실록산, 또는 실릴 말단 기를 갖는 유기계 중합체, 예를 들어 실릴 폴리에테르, 실릴 아크릴레이트 및 실릴 말단화된 폴리아이소부틸렌 또는 임의의 상기한 것들의 공중합체를 포함하는 임의의 적합한 수분/축합 경화성 실릴 말단화된 중합체가 이용될 수 있다. 바람직하게는 중합체는 2개 이상의 하이드록실 또는 가수분해성 기를 함유하는 폴리실록산계 중합체이고, 가장 바람직하게는 중합체는 말단 하이드록실 또는 가수분해성 기를 포함한다. 적합한 하이드록실 또는 가수분해성 기의 예에는 -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2Si(OH), -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -(Ra)2Si-Rc-SiRd p(ORb)3-p가 포함되며, 여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 1가 하이드로카르빌 기, 예를 들어, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 알킬 기이고 (바람직하게는 메틸이고); 각각의 Rb 및 Rd 기는 독립적으로 알킬 또는 알콕시 기이며, 알킬 기는 적합하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖고; Rc는 6개 이하의 규소 원자를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서(spacer)가 개재될 수 있는 2가 탄화수소 기이고; p는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다.
바람직하게는 중합체 (i)은 하기 일반 화학식 1을 갖는다:
[화학식 1]
X3-A-X1
여기서, X3 및 X1은 독립적으로 하이드록실 또는 가수분해성 기로 종결되는 실록산 기로부터 선택되고 A는 실록산 함유 중합체 사슬이다.
하이드록실-종결 또는 가수분해성 기 X3 또는 X1의 예에는 상기에 정의된 바와 같은 -Si(OH)3, -(Ra)Si(OH)2, -(Ra)2Si(OH), -(Ra)Si(ORb)2, -Si(ORb)3, -(Ra)2SiORb 또는 -(Ra)2Si-Rc-Si(Rd)p(ORb)3-p가 포함되며, 각각의 Rb 기는, 존재하는 경우, 전형적으로 메틸 기이다. 바람직하게는 X3 및/또는 X1 말단 기는 하이드록시다이알킬 실릴 기, 예를 들어 하이드록시다이메틸 실릴 기 또는 알콕시다이알킬 실릴 기, 예를 들어 메톡시다이메틸 실릴 또는 에톡시다이메틸 실릴이다.
화학식 1의 중합체 사슬 A 내의 적합한 실록산 기의 예는 폴리다이오르가노-실록산 사슬을 포함하는 것들이다. 따라서 중합체 사슬 A는 바람직하게는 하기 화학식 2의 실록산 단위를 포함한다:
[화학식 2]
-(R5 sSiO(4-s)/2)-
여기서, 각각의 R5는 독립적으로 염소 또는 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 기로 선택적으로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기와 같은 유기 기이고, s는 0, 1 또는 2이다. R5 기의 특정 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필과 같이 염소 또는 불소로 치환된 프로필 기, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로 헥실 기가 포함된다. 적합하게는, R5 기의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부는 메틸이다.
전형적으로 상기 유형의 중합체는, 원추 평판을 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계(Brookfield cone plate viscometer) (RV DIII)를 사용하여 측정된 점도가 25℃에서 1000 내지 300 000 mPa.s, 대안적으로 1000 내지 100 000 mPa.s 정도일 것이다.
따라서, 화학식 2의 단위를 함유하는 바람직한 폴리실록산은 상기에 정의된 바와 같이 수분을 사용하여 가수분해될 수 있는, 말단, 규소-결합된 하이드록실 기 또는 말단, 규소-결합된 유기 라디칼을 갖는 폴리다이오르가노실록산이다. 폴리다이오르가노실록산은 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 말단 축합성 기를 갖는 상이한 폴리다이오르가노실록산들의 혼합물이 또한 적합하다.
본 발명에 따르면 중합체 사슬 A는 대안적으로 실릴 말단 기를 갖는 유기계 중합체, 예를 들어 실릴 폴리에테르, 실릴 아크릴레이트 및 실릴 말단화된 폴리아이소부틸렌일 수 있다. 실릴 폴리에테르의 경우에 중합체 사슬은 폴리옥시알킬렌계 단위에 기초한다. 그러한 폴리옥시알킬렌 단위는 바람직하게는 평균 화학식 (-CnH2n-O-)y (여기서, n은 2 내지 4의 정수 (2 및 4 포함)이고 y는 4 이상의 정수임)에 의해 예시되는, 반복되는 옥시알킬렌 단위, (-CnH2n-O-)로 구성된 주로 선형 옥시알킬렌 중합체를 포함한다. 각각의 폴리옥시알킬렌 중합체 블록의 평균 분자량은 약 300 내지 약 10,000의 범위일 수 있으나, 분자량은 더 높을 수 있다. 더욱이, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 단량체 전체에 걸쳐 반드시 동일하지는 않고, 단위에 따라 상이할 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 블록은 옥시에틸렌 단위, (-C2H4-O-); 옥시프로필렌 단위, (-C3H6-O-); 또는 옥시부틸렌 단위, (-C4H8-O-); 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
다른 폴리옥시알킬렌 단위에는, 예를 들어 구조식 -[-Re-O-(-Rf-O-)p-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-의 단위가 포함될 수 있으며, 여기서, Pn은 1,4-페닐렌 기이고, 각각의 Re는 동일하거나 상이하며 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이고, 각각의 Rf는 동일하거나 상이하며 에틸렌 기 또는 프로필렌 기이고, 각각의 Rg는 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 메틸 기이고, 각각의 하첨자 p 및 q는 3 내지 30의 범위의 양의 정수이다.
본 출원을 위하여, "치환된"은 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체로 대체되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어, (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어, 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어, 메르캅토 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 분자 내에 유기 이탈기(leaving group)를 함유할 수 있는 유기 중합체 (A)의 골격은 특별히 제한되지 않으며 다양한 골격을 갖는 임의의 유기 중합체일 수 있다. 골격은 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는데, 생성되는 조성물이 우수한 경화성 및 접착성을 갖기 때문이다.
사용될 수 있는 가교결합제는 일반적으로 수분 경화 실란이다. 본 명세서에서의 개시를 위해, 모노실란 가교결합제는 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하는 단일 실릴 작용기를 함유하는 분자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서의 개시를 위해, 다이실란은 하나 이상의 가수분해성 기를 각각 함유하는 2개의 실릴 기를 함유하는 분자를 의미한다. 전형적으로, 가교결합제는 분자당 최소 2개, 바람직하게는 3개 이상의 가수분해성 기를 필요로 한다. 둘 모두의 경우에 분자는 중합체 분자일 수 있다.
임의의 적합한 가교결합제, 예를 들어 알콕시 작용성 실란, 옥시모실란, 아세톡시 실란, 아세톤옥심 실란, 에녹시 실란이 사용될 수 있다. 더 연질의 재료의 경우, 다이실란이 바람직하다. 앞서 기재된 바와 같은 수분 경화성 조성물에 사용되는 가교결합제는 바람직하게는 가수분해성 기를 함유하는 실란 화합물이다. 이들은 규소 결합된 가수분해성 기, 예를 들어, 아실옥시 기 (예를 들어, 아세톡시, 옥타노일옥시, 및 벤조일옥시 기); 케톡시미노 기 (예를 들어, 다이메틸 케톡시모, 및 아이소부틸케톡시미노); 알콕시 기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시) 및 알케닐옥시 기 (예를 들어, 아이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)를 함유하는 하나 이상의 실란 또는 실록산을 포함한다.
대안적으로, 가교결합제는 실록산 또는 유기 중합체 골격을 가질 수 있다. 그러한 실록산 또는 유기계 가교결합제의 경우에 분자 구조는 직쇄형, 분지형, 환형, 또는 거대분자형일 수 있다. 적합한 중합체 가교결합제는 본 명세서에서 상기 화학식 1에 나타난 바와 같은 중합체 사슬 A와 유사한 중합체 골격 화학 구조를 가질 수 있지만, 전형적으로 이용되는 임의의 그러한 가교결합제 (ii)는 중합체 (i)보다 상당히 더 짧은 사슬 길이를 가질 것이다.
가교결합제는 유기폴리실록산 중합체 (a) 내의 축합성 기와 반응성인, 규소-결합된 축합성 (바람직하게는 하이드록실 및/또는 가수분해성) 기를 분자당 2개 가질 수 있지만, 바람직하게는 3개 또는 4개 갖는다. 일 실시 형태에서 사용되는 가교결합제는 분자당 6개 이하의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기를 갖는 다이실란이다. 가교결합제가 실란인 경우 및 실란이 분자당 3개의 규소-결합된 가수분해성 기를 갖는 경우, 네 번째 기는 적합하게는 비-가수분해성 규소-결합된 유기 기이다. 이들 규소-결합된 유기 기는 적합하게는 불소 및 염소와 같은 할로겐으로 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 기이다. 그러한 네 번째 기의 예에는 알킬 기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸); 사이클로알킬 기 (예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐 기 (예를 들어, 비닐 및 알릴); 아릴 기 (예를 들어, 페닐 및 톨릴); 아르알킬 기 (예를 들어, 2-페닐에틸) 및 전술한 유기 기 내의 수소 중 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체하여 얻은 기가 포함된다. 그러나, 바람직하게는, 네 번째 규소-결합된 유기 기는 메틸이다.
가교결합제로서 사용될 수 있는 실란 및 실록산에는 알킬트라이알콕시실란, 예를 들어, 메틸트라이메톡시실란 (MTM) 및 메틸트라이에톡시실란, 알케닐트라이알콕시 실란, 예를 들어, 비닐트라이메톡시실란 및 비닐트라이에톡시실란, 아이소부틸트라이메톡시실란 (iBTM)이 포함된다. 다른 적합한 실란에는 에틸트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 알콕시트라이옥시모실란, 알케닐트라이옥시모실란, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 다이-부톡시 다이아세톡시실란, 페닐-트라이프로피온옥시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(아이소프로펜옥시)실란, 비닐트리스(아이소프로펜옥시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 다이메틸테트라아세톡시다이실록산이 포함된다. 사용되는 가교결합제는 또한 상기한 것들의 둘 이상의 임의의 배합물을 포함할 수 있다. 가교결합제는, 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 (대안적으로 헥사메톡시다이실릴헥산으로 공지됨)과 같은, 알콕시 작용성 말단 기를 갖는 실리콘 또는 유기 중합체 사슬을 갖는 중합체 가교결합제일 수 있다. 중합체 (i) 내의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기 대 (ii)로부터의 가수분해성 기의 몰 비는 모노실란 가교결합제를 사용하면 0.5:1 내지 1:1이거나, 또는 다이실란을 사용하면 0.75:1 내지 3:1, 대안적으로 0.75:1 내지 1.5:1이다.
조성물은 축합 촉매를 추가로 포함한다. 이것은 조성물이 경화되는 속도를 증가시킨다. 특정 실리콘 실런트 조성물에 포함시키기 위해 선택되는 촉매는 필요한 경화 속도에 따라 좌우된다. 티타네이트 및/또는 지르코네이트계 촉매는 일반 화학식 Ti[OR22]4에 따른 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 각각의 R22는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형일 수 있는 1가, 1차, 2차 또는 3차 지방족 탄화수소 기를 나타낸다. 선택적으로 티타네이트는 부분적으로 불포화된 기를 함유할 수 있다. 그러나, R22의 바람직한 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 3차 부틸 및 분지형 2차 알킬 기, 예를 들어, 2,4-다이메틸-3-펜틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 각각의 R22가 동일한 경우에, R22는 아이소프로필, 분지형 2차 알킬 기 또는 3차 알킬 기, 특히, 3차 부틸이다. 적합한 예에는 예를 들어 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 t-부틸 티타네이트, 테트라 t-부톡시 티타네이트, 테트라아이소프로폭시 티타네이트 및 다이아이소프로폭시다이에틸아세토아세테이트 티타네이트가 포함된다. 대안적으로, 티타네이트는 킬레이팅될(chelated) 수 있다. 킬레이션은 알킬 아세틸아세토네이트, 예를 들어, 메틸 또는 에틸아세틸아세토네이트와 같은 임의의 적합한 킬레이팅제를 사용하여 행해질 수 있다. 대안적으로, 티타네이트는, 예를 들어 2-프로파놀라토, 트리스 아이소옥사데카노아토 티타네이트와 같은, 3개의 킬레이팅제를 갖는 모노알콕시 티타네이트일 수 있다. M-OR (여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄임) 또는 주석(II) 작용체 대 중합체 (i) 내의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기의 몰 비는 0.01:1 내지 0.5:1에 포함된다.
앞서 기재된 바와 같은 겔은 전형적으로 2 부분 방식으로 저장되는 축합 경화성 겔 조성물로부터 제조된다. 2 부분 조성물은, 동적 또는 정적 혼합기를 갖는 임의의 적절한 표준 2-부분 혼합 장비를 사용하여 혼합될 수 있으며, 선택적으로, 의도된 응용에 사용하기 위해 그로부터 분배된다. 청구범위 제1항에 따른 일 실시 형태 또는 청구범위 제2항에 따른 축합 경화성 겔 조성물에서, 축합 경화성 겔 조성물은, 중합체 (i) 및 가교결합제 (ii)를 하나의 부분 내에 갖고 중합체 (i) 및 촉매 (iii)을 다른 부분 내에 갖도록 2개의 부분 내에 저장된다. 대안적인 실시 형태에서 축합 경화성 겔 조성물은, 가교결합제 (ii)를 하나의 부분 내에 갖고 중합체 (i) 및 촉매 (iii)을 다른 부분 내에 갖도록 2개의 부분 내에 저장된다. 더욱 추가의 실시 형태에서 축합 경화성 겔 조성물은, 제1 중합체 (i) 및 가교결합제 (ii)를 하나의 부분 내에 갖고 제2 중합체 (i) 및 촉매 (iii)을 다른 부분 내에 갖도록 2개의 부분 내에 저장된다.
충전제
전형적으로 본 발명에서 사용되는 조성물은 어떠한 종류의 충전제도 함유하지 않는다. 특히 조성물은, 조성물에 상당한 양의 수분을 가져오는 충전제를 함유하지 않는다. 충전제에 의해 초래되는 총 수분 함량은 총 조성물의 0.02% (이는 ISO 787-2:1981에 따라 측정될 수 있음)를 초과하지 않아야 한다. 필요하다면, 적합한 무수 충전제가 이용될 수 있다.
필요할 경우, 조성물은 무수 충전제, 예를 들어 열 및/또는 전기 전도성 충전제 예를 들어 금속성 충전제, 무수 무기 충전제 및 무수 용융성 충전제, 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 금속성 충전제는 금속의 입자, 및 입자의 표면 상에 층을 갖는 금속의 입자를 포함한다. 이러한 층은, 예를 들어, 입자의 표면 상의 금속 질화물 층 또는 금속 산화물 층일 수 있다. 적합한 금속성 충전제는 알루미늄, 구리, 금, 니켈, 주석, 은, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 입자, 및 대안적으로 알루미늄의 입자에 의해 예시된다. 적합한 금속성 충전제는 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화구리, 산화니켈, 산화은, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 층을 표면 상에 갖는 상기에 열거된 금속의 입자에 의해 추가로 예시된다. 예를 들어, 금속성 충전제는 산화알루미늄 층을 표면 상에 갖는 알루미늄 입자를 포함할 수 있다.
무기 충전제는 무수 무기 충전제이며, 오닉스(onyx); 알루미늄 삼수화물, 금속 산화물, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 및 산화아연; 질화물, 예를 들어, 질화알루미늄 및 질화붕소; 탄화물, 예를 들어, 탄화규소 및 탄화텅스텐; 및 이들의 배합물에 의해 예시될 수 있다. 추가의 충전제에는 티탄산바륨, 탄소 섬유, 다이아몬드, 흑연, 수산화마그네슘, 및 이들의 배합물이 포함될 수 있다.
용융성 충전제는 Bi, Ga, In, Sn, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 용융성 충전제는 선택적으로 Ag, Au, Cd, Cu, Pb, Sb, Zn, 또는 이들의 배합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용융성 충전제의 예에는 Ga, In-Bi-Sn 합금, Sn-In-Zn 합금, Sn-In-Ag 합금, Sn-Ag-Bi 합금, Sn-Bi-Cu-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Sb 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Zn 합금, 및 이들의 배합물이 포함된다. 용융성 충전제는 융점이 50℃ 내지 250℃, 대안적으로 150℃ 내지 225℃의 범위일 수 있다. 용융성 충전제는 공정 합금, 비공정 합금, 또는 순수 금속일 수 있다. 용융성 충전제는 구매가능하다.
열 전도성 충전제 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으나, 원형 또는 구형 입자는, 조성물 내의 열 전도성 충전제의 하중이 클 때 바람직하지 않은 수준으로 점도가 증가하는 것을 방지할 수 있다. 열 전도성 충전제의 평균 입자 크기는 선택되는 열 전도성 충전제의 유형 및 경화성 조성물에 첨가되는 정확한 양뿐만 아니라 조성물의 경화된 생성물이 사용될 장치의 접합면 두께를 포함하는 다양한 요인에 따라 좌우될 것이다. 일부 특정 경우에, 열 전도성 충전제는 평균 입자 크기가 0.1 마이크로미터 내지 80 마이크로미터, 대안적으로 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 및 대안적으로 0.1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 범위일 수 있다.
열 전도성 충전제는 단일의 열 전도성 충전제, 또는 입자 형상, 평균 입자 크기, 입자 크기 분포, 및 충전제의 유형과 같은 하나 이상의 특성이 상이한 둘 이상의 열 전도성 충전제의 배합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 금속성 충전제와 무기 충전제의 배합물, 예를 들어, 알루미늄 충전제와 산화알루미늄 충전제의 배합물; 알루미늄 충전제와 산화아연 충전제의 배합물; 또는 알루미늄 충전제, 산화알루미늄 충전제, 및 산화아연 충전제의 배합물이 사용될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 최밀 패킹 이론 분포 곡선(closest packing theory distribution curve)을 충족시키는 비율로, 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 제1 전도성 충전제와 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 제2 전도성 충전제를 배합하는 것이 바람직할 수 있다. 예로는 상이한 평균 입자 크기를 갖는 2종의 산화알루미늄 제제를 혼합하는 것이 있을 것이다. 다른 실시 형태에서, 상이한 크기를 갖는 상이한 열 전도성 충전제 재료들, 예를 들어, 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 산화알루미늄과 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 산화아연의 배합물이 사용될 수 있다. 대안적으로, 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 제1 알루미늄 및 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 제2 알루미늄과 같이, 금속성 충전제들의 배합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 제1 충전제, 및 제1 충전제보다 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 제2 충전제의 사용은 패킹 효율(packing efficiency)을 개선할 수 있으며, 점도를 감소시킬 수 있고, 열전달을 향상시킬 수 있다.
다른 선택적인 첨가제에는 무수 보강 및/또는 무수 증량 충전제, 예를 들어 침강 및 분쇄 실리카, 침강 및 분쇄 탄산칼슘, 처리된 실리카, 유리 비드, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 석영, 활석, 쵸핑된 섬유(chopped fibre), 예를 들어 쵸핑된 케블라(KEVLAR)(등록상표), 또는 이들의 배합물, 충전제 처리제, 안정제 (예를 들어, 하이드로실릴화 경화 안정제, 열 안정제, 또는 UV 안정제), 접착 촉진제, 계면활성제, 플럭스제(flux agent), 산 수용체, 하이드로실릴화 억제제 및/또는 부식 방지 첨가제 및 이들의 배합물이 포함된다. 충전제는 또한 R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 실록산 수지일 수 있으며, 여기서, R은 규소 원자에 직접 또는 산소 원자를 통해 결합된 하이드록실 또는 탄화수소 라디칼이다.
충전제 처리제
열 전도성 충전제 및/또는 무수 보강 및/또는 증량 충전제는, 존재하는 경우, 선택적으로 처리제로 표면 처리될 수 있다. 처리제 및 처리 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제6,169,142호 (칼럼 4, 42줄 내지 칼럼 5, 2줄)를 참조한다. 충전제(들)의 표면 처리는 전형적으로, 예를 들어 지방산 또는 지방산 에스테르, 예를 들어 스테아레이트를 사용하여, 또는 유기실란, 유기실록산, 또는 유기실라잔, 예를 들어 헥사알킬 다이실라잔 또는 단쇄 실록산 다이올을 사용하여 수행된다. 일반적으로 표면 처리는 충전제(들)를 소수성으로 만들므로, 취급하기에 그리고 조성물 내의 다른 성분들과의 균질한 혼합물을 얻기에 더 쉽게 만든다.
접착 촉진제
적합한 접착 촉진제는 화학식 R14 qSi(OR15)(4-q)의 알콕시실란을 포함할 수 있으며, 여기서, 하첨자 q는 1, 2, 또는 3이고, 대안적으로 q는 3이다. 각각의 R14는 독립적으로 1가 유기 작용기이다. R14는 에폭시 작용기, 예를 들어, 글리시독시프로필 또는 (에폭시사이클로헥실)에틸, 아미노 작용기, 예를 들어, 아미노에틸아미노프로필 또는 아미노프로필, 메타크릴옥시프로필, 메르캅토 작용기, 예를 들어, 메르캅토프로필, 또는 불포화 유기 기일 수 있다. 각각의 R15는 독립적으로 1개 이상의 탄소 원자의 비치환된 포화 탄화수소 기이다. R15는 1 내지 4개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R15는 메틸, 에틸, n-프로필, 및 아이소프로필에 의해 예시된다.
적합한 접착 촉진제의 예에는 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 글리시독시프로필트라이메톡시실란과 알루미늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트의 배합물이 포함된다. 하이드로실릴화 경화성 조성물을 위한 접착 촉진제의 예는 미국 특허 제4,087,585호 및 미국 특허 제5,194,649호에서 찾아볼 수 있다. 경화성 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 0.01% 내지 1%의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 생성물 네트워크 내의 혼입보다는 기재를 향한 분자의 확산을 유리하게 하기 위해, 접착 촉진제의 가수분해 속도는 가교결합제의 가수분해 속도보다 더 낮아야 한다.
적합한 계면활성제에는 실리콘 폴리에테르, 에틸렌 옥사이드 중합체, 프로필렌 옥사이드 중합체, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 다른 비이온성 계면활성제, 및 이들의 배합물이 포함된다. 조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 0.05% 이하의 계면활성제를 포함할 수 있다.
플럭스제
조성물은, 조성물의 중량을 기준으로 2% 이하의 플럭스제를 포함할 수 있다. 카르복실산 및 아민과 같이 화학적으로 활성인 작용기를 함유하는 분자가 플럭스제로서 사용될 수 있다. 그러한 플럭스제는 지방족 산, 예를 들어, 석신산, 아비에트산, 올레산, 및 아디프산; 방향족 산, 예를 들어, 벤조산; 지방족 아민 및 그의 유도체, 예를 들어, 트라이에탄올아민, 아민의 하이드로클로라이드 염, 및 아민의 하이드로브로마이드 염을 포함할 수 있다. 플럭스제는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 구매가능하다.
산 수용체
적합한 산 수용체에는 산화마그네슘, 산화칼슘, 및 이들의 배합물이 포함된다. 조성물은, 적절하다면, 조성물의 중량을 기준으로 2% 이하의 산 수용체를 포함할 수 있다.
부식 방지 첨가제, 예를 들어 질소/황 함유 복소환식 화합물은 트라이아졸 구조, 티아다이아졸 구조, 벤조트라이아졸 구조, 메르캅토티오졸 구조, 메르캅토벤조티아졸 구조 또는 벤즈이미다졸 구조를 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 겔을 경화시키는 데 사용되는 조성물은, 적합한 가교결합제 및 촉매와 함께 하이드로실릴화 경화성 중합체와 배합된, 상기에 기재된 바와 같은 축합 경화성 중합체, 가교결합제, 및 촉매의 혼합물이다. 하이드로실릴화 반응 경로를 통해 경화 가능한 임의의 적합한 중합체가 이용될 수 있다. 전형적으로 중합체는 하나 이상의 불포화 기를 함유하는 (예를 들어, 알케닐 말단화된, 예를 들어 에테닐 말단화된, 프로페닐 말단화된, 알릴 말단화된 (CH2=CHCH2-)) 또는 아크릴 또는 알킬아크릴로 말단화된 말단 기, 예를 들어 CH2=C(CH3)-CH2- 기를 갖는 폴리다이알킬 실록산 또는 폴리알킬페닐 실록산이다. 알케닐 기의 대표적인 비제한적인 예는 하기 구조식에 의해 나타내어진다; H2C=CH-, H2C=CHCH2-, H2C=C(CH3)CH2-, H2C=CHCH2CH2-, H2C=CHCH2CH2CH2-, 및 H2C=CHCH2CH2CH2CH2-. 알키닐 기의 대표적인 비제한적인 예는 하기 구조식에 의해 나타내어진다: HC≡C-, HC≡CCH2-, HC≡CC(CH3)2-, HC≡CC(CH3)2CH2-. 대안적으로, 불포화 유기 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등과 같은 유기작용성 탄화수소, 예를 들어 알케닐 및/또는 알키닐 기일 수 있다. 알케닐 기가 특히 바람직하다. 그러므로, 하이드로실릴화 경화성 중합체는 알케닐다이알킬실릴 말단-블로킹된 폴리다이알킬실록산으로서 추가로 정의될 수 있으며 이는 그 자체로 비닐다이메틸실릴 말단-블로킹된 폴리다이메틸실록산으로서 추가로 정의될 수 있다. 대안적으로, 이 중합체는 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된(capped) 다이메틸폴리실록산; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 메틸페닐비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸페닐실록산의 공중합체; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이페닐실록산과 다이메틸실록산의 공중합체, 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 다이메틸실록산의 공중합체; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸비닐실록산의 공중합체; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸 (3,3,3-트라이플루오로프로필) 폴리실록산; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸 (3,3,3-트라이플루오로프로필) 실록산의 공중합체; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된, 메틸비닐실록산과 다이메틸실록산의 공중합체; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 실라놀 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과, 메틸페닐실록산과, 메틸비닐실록산의 공중합체; 또는 하기 화학식: (CH3)3SiO½, (CH3)2 (CH2=CH)SiO½, CH3SiO3/2, (CH3)2SiO2/2, CH3PhSiO2/2 및 Ph2SiO2/2로 표시되는 실록산 단위로 구성된 유기실록산 공중합체로서 추가로 정의될 수 있다.
하이드로실릴화 가교결합제
하이드로실릴화 가교결합제는 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 가지며, 실란 또는 실록산, 예를 들어 폴리오르가노실록산으로서 추가로 정의되거나 또는 실란 또는 실록산, 예를 들어 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 하이드로실릴화 가교결합제는 분자당 2개 초과, 3개, 또는 심지어 3개를 초과하는 규소-결합된 수소 원자를 포함할 수 있다. 하이드로실릴화 가교결합제는 선형, 분지형, 또는 부분적으로 분지된 선형, 환형, 수지상(dendrite), 또는 수지성(resinous) 분자 구조를 가질 수 있다. 규소-결합된 수소 원자는 말단 또는 펜던트 규소-결합된 수소 원자일 수 있다. 대안적으로, 하이드로실릴화 가교결합제는 말단 및 펜던트 규소-결합된 수소 원자 둘 모두를 포함할 수 있다.
규소-결합된 수소 원자에 더하여, 하이드로실릴화 가교결합제는 불포화 지방족 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 운데실, 도데실, 또는 유사한 알킬 기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 또는 유사한 사이클로알킬 기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 또는 유사한 아릴 기; 벤질, 페네틸, 또는 유사한 아르알킬 기; 또는 3,3,3-트라이플루오로프로필, 3-클로로프로필, 또는 유사한 할로겐화 알킬 기를 또한 포함할 수 있다. 알킬 및 아릴 기, 특히, 메틸 및 페닐 기가 바람직하다.
하이드로실릴화 가교결합제는 HR3 2SiO1/2, R3 3SiO1/2, HR3SiO2/2, R3 2SiO2/2, R3SiO3/2, 및 SiO4/2 단위를 포함하지만 이로 한정되지 않는 실록산 단위를 또한 포함할 수 있다. 전술한 화학식에서, 각각의 R3은 독립적으로 지방족 불포화체가 없는 1가 유기 기로부터 선택된다.
대안적으로, 하이드로실릴화 가교결합제는 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐 폴리실록산; 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산; 하나 또는 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산; 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 환형 메틸하이드로겐폴리실록산; 및/또는 하기 화학식: (CH3)3 SiO1/2, (CH3)2HSiO1/2, 및 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 구성된 유기실록산; 테트라(다이메틸하이드로겐실록시) 실란, 또는 메틸-트라이(다이메틸하이드로겐실록시) 실란으로서 추가로 정의될 수 있다.
하이드로실릴화 가교결합제는 하기 특성들 중 하나 이상이 상이한 둘 이상의 유기하이드로겐폴리실록산의 배합물일 수 있거나 또는 상기 배합물을 포함할 수 있음이 또한 고려된다: 구조, 평균 분자량, 점도, 실록산 단위, 및 시퀀스. 하이드로실릴화 가교결합제는 또한 실란을 포함할 수 있다. 중합도(degree of polymerization; DP)가 비교적 낮은 (예를 들어, DP가 3 내지 50의 범위인) 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 폴리 다이메틸실록산은 일반적으로 사슬 연장제로 지칭되며, 하이드로실릴화 가교결합제의 일부분은 사슬 연장제일 수 있거나 또는 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 하이드로실릴화 가교결합제에는 분자당 할로겐 원자가 없다. 다른 실시 형태에서, 하이드로실릴화 가교결합제는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함한다. 전체로서, 겔에는 할로겐 원자가 없을 수 있거나 또는 겔은 할로겐 원자를 포함할 수 있음이 고려된다.
하이드로실릴화 촉매
하이드로실릴화 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 본 기술 분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 일 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐으로부터 선택되는 백금족 금속, 이의 유기금속 화합물, 또는 이들의 배합물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매는 미세 백금 금속 분말, 백금흑, 이염화백금, 사염화백금; 염화백금산, 알코올-개질된 염화백금산, 염화백금산 6수화물; 및 그러한 화합물들의 착물, 예를 들어 올레핀의 백금 착물, 카르보닐의 백금 착물, 알케닐실록산, 예를 들어 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산의 백금 착물, 저분자량 유기폴리실록산, 예를 들어 1,3-다이에테닐-1,1,3,3 -테트라메틸다이실록산의 백금 착물, 염화백금산과 β-다이케톤의 착물, 염화백금산과 올레핀의 착물 및 염화백금산과 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산의 착물로서 추가로 정의된다.
대안적으로, 하이드로실릴화 촉매는 로듐 화합물, 예를 들어 화학식: RhX3[(R4)2S]3; (R5 3P)2Rh(CO)X, (R5 3P)2Rh(CO)H, Rh2X2Y4, HfRhg(En)hCli, 또는 Rh[O(CO)R]3-j (OH)j로 표시되는 것들로서 추가로 정의될 수 있으며, 여기서, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고, 각각의 Y는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 또는 유사한 알킬 기, CO, C8H14, 또는 0.5 C8H12이고; 각각의 R4는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 유사한 알킬 기; 사이클로헵틸, 사이클로헥실, 또는 유사한 사이클로알킬 기; 또는 페닐, 자일릴 또는 유사한 아릴 기이고; 각각의 R5는 독립적으로 메틸 기, 에틸 기, 또는 유사한 알킬 기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 또는 유사한 아릴 기; 메톡시, 에톡시, 또는 유사한 알콕시 기이고, 각각의 "En"은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 또는 유사한 올레핀이고; 하첨자 "f"는 0 또는 1이고; 하첨자 "g"는 1 또는 2이고; 하첨자 "h"는 1 내지 4의 정수이고; 하첨자 "i"는 2, 3, 또는 4이고; 하첨자 "j"는 0 또는 1이다. 로듐 화합물의 특히 적합하지만 비제한적인 예는 RhCl(Ph3P)3, RhCl3[S(C4H9)2]3, [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(OCCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, 및 Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)이다.
또한 하이드로실릴화 촉매는 하기 화학식: Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z)(En)2]2, 또는 [Ir(Z)(Dien)]2에 의해 나타내어지는 이리듐 기 화합물로서 추가로 정의될 수 있으며, 여기서, 각각의 "Z"는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 메톡시 기, 에톡시 기, 또는 유사한 알콕시 기이고; 각각의 "En"은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 또는 유사한 올레핀이고; "Dien"은 (사이클로옥타디엔)테트라키스(트라이페닐)이다. 또한 하이드로실릴화 촉매는 팔라듐, 팔라듐흑(palladium black)과 트라이페닐포스핀의 혼합물일 수 있다. 하이드로실릴화 촉매 및/또는 임의의 전술한 화합물은 수지 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조체 내에 미세캡슐화될 수 있거나, 또는 열가소성 유기 수지 분말, 예를 들어 메틸메타크릴레이트 수지, 카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지, 또는 유사한 수지 내에 혼합 및 매립될 수 있다. 전형적으로, 하이드로실릴화 촉매는 하이드로실릴화 경화성 중합체와 하이드로실릴화 가교결합제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.1 내지 500 ppm 대안적으로 1 내지 500 ppm, 대안적으로 2 내지 200, 대안적으로 5 내지 150 ppm의 양으로 존재한다/이용된다.
선택적으로 이중 경화(dual cure) 실시 형태는, 하이드로실릴화 경화 조성물을 포함하는 이중 경화 조성물을 갖는 실시 형태의 경우에 경화성 조성물의 조기 경화를 방지하기 위해 하이드로실릴화 안정제의 존재를 필요로 할 수 있다. 경화 속도를 조정하고 산업 조건 하에서의 조성물의 취급성을 개선하기 위하여, 조성물을 알킨 알코올, 에닌(enyne) 화합물, 벤조트라이아졸, 아민, 예를 들어, 테트라메틸 에틸렌다이아민, 다이알킬 푸마레이트, 다이알케닐 푸마레이트, 다이알콕시알킬 푸마레이트, 말레에이트, 예를 들어, 다이알릴 말레에이트, 및 이들의 배합물과 추가로 배합할 수 있다. 대안적으로, 안정제는 아세틸렌 알코올을 포함할 수 있다. 하기는 그러한 화합물의 구체적인 예이다: 예를 들어 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 3-페닐-1-부틴-3-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 1,1-다이메틸-2-프로페닐)옥시)트라이메틸실란, 메틸(트리스(1,1-다이메틸-2-프로피닐옥시))실란, 또는 유사한 아세틸렌-유형 화합물; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인, 또는 유사한 에닌 화합물. 기타 첨가제는 하이드라진계 화합물, 포스핀계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 사이클로알케닐실록산, 예를 들어, 메틸비닐사이클로실록산, 예를 들어, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐 사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐 사이클로테트라실록산, 벤조트라이아졸, 또는 유사한 트라이아졸을 포함할 수 있다. 하이드로실릴화-경화성 열전도성 실리콘 탄성중합체 조성물 내의 그러한 억제제의 함량은 하이드로실릴화 경화성 중합체 100 중량부당 0.0001 내지 5 중량부의 범위 이내일 수 있다.
조성물의 전술한 두 부분을 혼합하고 경화시킴으로써, 앞서 기재된 바와 같은 겔을 제조하는 방법이 또한 본 명세서에서 제공된다. 혼합 후에, 일 실시 형태에서, 기재 상에 축합 경화성 겔 조성물을, 예를 들어 겔 형성 시에 상기 기재 상에 코팅을 제공하는 커튼 코팅기, 분무 장치, 다이 코팅기, 딥 코팅기, 압출 코팅기, 나이프 코팅기 및 스크린 코팅기와 같은 적합한 디스펜서를 사용하여 도포할 수 있다.
상기에 따른 겔은, 예를 들어, 전자 물품에서의 봉지제/포팅제(pottant)를 포함하는 매우 다양한 응용에 이용될 수 있다. 물품은 전력 전자 물품(power electronic article), 예를 들어, 겔이 전자 부품을 부분적으로 또는 완전히 봉지하도록 그 위에 겔이 배치된 전자 부품일 수 있다. 대안적으로, 전자 물품은 전자 부품 및 제1 층을 포함할 수 있다. 제1 층은 특별히 제한되지 않으며, 반도체, 유전체, 금속, 플라스틱, 탄소 섬유 메시, 금속 포일, 천공형 금속 포일 (메시), 충전 또는 비충전 플라스틱 필름 (예를 들어, 폴리아미드 시트, 폴리이미드 시트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 시트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르 시트, 폴리설폰 시트, 폴리에테르 이미드 시트, 또는 폴리페닐렌 설파이드 시트), 또는 직조 또는 부직 기재 (예를 들어, 유리섬유 클로스(cloth), 유리섬유 메시 또는 아라미드 종이)일 수 있다. 대안적으로, 제1 층은 반도체 및/또는 유전체 필름으로서 추가로 정의될 수 있다. 겔은 전자 부품과 제1 층 사이에 개재될 수 있으며, 제1 층 상에 그리고 제1 층과 직접적으로 접촉하여 및/또는 전자 부품 상에 그리고 전자 부품과 직접적으로 접촉하여 배치될 수 있다. 겔이 제1 층 상에 그리고 제1 층과 직접적으로 접촉하여 배치될 경우, 겔은 전자 부품 상에 여전히 배치될 수 있지만 겔과 전자 부품 사이에 하나 이상의 층 또는 구조체를 포함할 수 있다. 전자 부품은 칩, 예를 들어 규소 칩 또는 탄화규소 칩, 하나 이상의 전선, 하나 이상의 센서, 하나 이상의 전극 등으로서 추가로 정의될 수 있다. 전자 물품은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 절연 게이트 양극성 트랜지스터(insulated gate bipolar transistor; IGBT), 정류기, 예를 들어 쇼트키(Schottky) 다이오드, PiN 다이오드, 통합형(merged) PiN/쇼트키 (MPS) 정류기 및 접합부 장벽(Junction barrier) 다이오드, 양극 접합 트랜지스터(bipolar junction transistor; BJT), 사이리스터(thyristor), 금속 산화물 전계 효과 트랜지스터(metal oxide field effect transistor; MOSFET), 고전자이동도 트랜지스터(high electron mobility transistor; HEMT), 정전 유도 트랜지스터(static induction transistor; SIT), 전력 트랜지스터 등으로서 정의될 수 있다. 대안적으로 전자 물품은 전력 모듈, 예를 들어 전력 변환 장치, 인버터(inverter), 부스터(booster), 구동력 제어 장치(traction control), 산업용 모터 제어 장치, 전력 분배 및 수송 시스템을 위한 전술한 장치들 중 하나 이상일 수 있다. 대안적으로 전자 물품은 전술한 장치들 중 하나 이상을 포함하는 것으로 추가로 정의될 수 있다.
본 발명은 전술한 전자 물품을 형성하는 방법을 또한 제공한다. 본 방법은 겔을 형성하는 전술한 단계들, 겔을 제공하는 단계 및/또는 전자 부품을 제공하는 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 본 방법은 앞서 기재된 바와 같은 경화성 조성물을 전자 부품 상에 도포하는 단계, 및 부품을 손상시키지 않고서 겔을 형성하기에 충분한 조건 하에서 조성물을 경화시켜 전자 부품 상에 겔을 형성하는 단계를 포함한다. 겔은 전자 부품 상에 형성될 수 있다. 대안적으로, 겔은 전자 부품과는 별도로 형성될 수 있고, 후속적으로 전자 부품 상에 배치될 수 있다.
대안적으로, 실리콘 겔은 의료 장치 또는 상처 드레싱의 피부-대향 층으로서 사용하기 위한 접착 조성물에 이용될 수 있다. 실리콘 겔 접착 조성물에 더하여, 의료 장치 또는 상처 드레싱은 흡수성 또는 다공성 기재를 포함한다. 흡수성 기재는 상처로부터의 삼출물을 적어도 부분적으로 흡수할 수 있는, 당업자에게 공지된 임의의 재료일 수 있다. 흡수성 기재에는 하기 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 폼(foam) (예를 들어, 폴리우레탄 및/또는 중합체 폼), 합성 스펀지, 천연 스펀지, 견, 케라틴 (예를 들어, 모 및/또는 낙타털), 셀룰로오스 섬유 (예를 들어, 목재 펄프 섬유, 면 섬유, 대마 섬유, 황마 섬유, 및/또는 아마 섬유), 레이온, 아세테이트, 아크릴, 셀룰로오스 에스테르, 모드아크릴(modacrylic), 중합체, 초흡수성(super-absorbent) 중합체 (예를 들어, 자체 중량의 대략 10배 이상을 흡수할 수 있는 중합체), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올, 및/또는 기타 재료. 상기에 열거된 재료 중 하나 이상의 배합물이 또한 흡수성 또는 다공성 기재로서 사용될 수 있다.
앞서 기재된 바와 같은 실리콘 겔은, 적합한 피부-대향 접착 재료가 요구되는 다양한 응용에서, 예를 들어, 자전거용 반바지(biking shorts)와 같은 운동복 및 여성 위생 제품에서, 피부-대향 층으로서 사용하기 위한 접착 조성물에 포함될 수 있다.
다른 응용에는 실리콘 접착 테이프 (예를 들어, 실리콘 겔을 위에 갖는 폴리우레탄 부직포/천), 겔 시팅 (예를 들어, 겔을 위에 갖는 폴리우레탄 필름), 상처 드레싱 (예를 들어, 겔을 위에 갖는 폴리우레탄 필름 또는 폴리우레탄 폼), 붕대, 접착 스트립, 수술용 드레이프(surgery drape) (예를 들어, 겔을 위에 갖는 폴리에틸렌), 국소 또는 경피 패치, 방향제/화장품 패치 등의 제조가 포함된다 본 발명에 기재된 조성물을 경화시켜 제조되는 대부분의 겔은 시각적으로 맑고 투명하기 때문에, 이들 재료는 광학 장치 내의 재료들을 밀봉, 접착 또는 보호하기 위해 또는 그의 투명성과 관련된 임의의 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 더욱 추가로 잠재적인 응용에는 발광 다이오드를 위한 보호재, 임플란트 및 보철물을 위한 겔 또는 탄성중합체, 신발 밑창(shoe sole), 약물 방출 응용을 위한 탄성중합체, 및 타이어 산업에서의 천공 방지(anti-puncture) 재료 또는 자가 밀봉(self-sealing) 공압식 고무 타이어가 포함된다. 캐리어 재료 상에 도포된 본 명세서에 앞서 기재된 바와 같은 겔을 갖는, 트레드(tread) 내에서 방사상으로, 타이어의 내측 상에 원주 방향으로 접착적으로 부착되는 밀봉 밴드를 갖는 자가 밀봉 공압식 고무 타이어. 또한 본 발명은 캐리어 재료 상에 도포된 실런트를 갖는 밀봉 밴드를 사용하여 자가 밀봉 타이어를 제조하는 방법에 관한 것인데, 이러한 밀봉 밴드는 타이어 내로 도입되고, 숄더 영역(shoulder region)들 사이에서 이어지는 타이어의 내측 벽 표면 상에 도포된다.
실시예
겔이 축합 경로를 통해 단독으로 경화되는 제1 실시 형태에서는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 일련의 겔 (실시예 1 내지 실시예 16)을 (실험실 시간을 절약하기 위해) 1 부분 조성물로서 제조하였다. 실시예 1 내지 실시예 16에 나타낸 유형의 조성물은, 의도된 사용 전에 카트리지 내에서 경화되는 것으로 밝혀졌기 때문에, 실제로는 다중 부분 조성물로 판매되어야 할 것임이 확인되었다. 실시예 17 내지 실시예 19는 저장 중 경화를 피하기 위해 사용 전에 조성물을 어떻게 저장할 필요가 있는 지의 예를 제공한다. 예상과는 반대로, 실시예 1 내지 실시예 19의 조성물은 예상외로 단지 2 내지 3시간 후에 벌크 경화되는 것으로 밝혀졌다. 모든 점도 값은 중합체 점도에 따라 원추 평판 및 속도를 조정하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII)를 사용하여 23℃에서 측정하였다. 하기 표에서, 하기에 기재된 방법을 사용하여, 각각의 제조된 조성물을 평가하여 침입도(penetration) 및 연도(softness)를 결정하였다:
실시예 1
23℃에서 2000 mPa.s의 점도 (20 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 1 중량부의 메틸트라이메톡시실란 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 후속하여, 중합체 100 중량부당 0.08부의 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고, 최종 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 추가로 30초 동안 다시 교반하였다. 혼합물의 총 중량은 70 g이었다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 상대 습도 (RH)에서 23℃에서 경화시켰다.
실시예 2
중합체 100 중량부당 1부의 테트라에톡시실란을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
실시예 3
중합체 100 중량부당 0.4부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
실시예 4
중합체 100 중량부당 0.5부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
실시예 5
중합체 100 중량부당 0.7부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
실시예 6
중합체 100 중량부당 1부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
실시예 7
중합체 100 중량부당 1부의 메틸트라이옥시미노 실란을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
실시예 8
중합체 100 중량부당 1부의, 메틸 트라이아세톡시실란과 에틸 트라이아세톡시실란의 중량 기준 50/50 혼합물을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
실시예 9
23℃에서 2000 mPa.s의 점도 (20 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸 실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.8부의 메틸트라이메톡시실란 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 후속하여, 중합체 100 중량부당 0.02부의 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고, 최종 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 추가로 30초 동안 다시 교반하였다. 혼합물의 총 중량은 184.69 g이었다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
실시예 10
23℃에서 2000 mPa.s의 점도 (20 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부 (예를 들어, 150 g)의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸 실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.77부 (예를 들어, 1.15 g)의 테트라에톡시실란 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 후속하여, 중합체 100 중량부당 0.02부의 테트라 n-부틸 티타네이트 (예를 들어, 0.30 g)를 첨가하고, 최종 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 추가로 30초 동안 다시 교반하였다. 혼합물의 총 중량은 151.45 g이었다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
실시예 11
중합체 100 중량부당 0.6부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산을 가교결합제로서 이용하고 0.2부의 테트라 t-부틸 티타네이트를 첨가하고 최종 혼합물의 중량이 218.3 g인 점을 제외하고는, 실시예 9에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
실시예 12
23℃에서 4000 mPa.s의 점도 (20 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸 실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.71부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 후속하여, 중합체 100 중량부당 0.15부의 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고, 최종 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 추가로 30초 동안 다시 교반하였다. 혼합물의 총 중량은 100.86 g이었다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
실시예 13
23℃에서 13,500 mPa.s의 점도 (5 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸 실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.47부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 후속하여, 중합체 100 중량부당 0.10부의 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고, 최종 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 추가로 30초 동안 다시 교반하였다. 혼합물의 총 중량은 100.57 g이었다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
실시예 14
23℃에서 50,000 mPa.s의 점도 (0.5 rpm에서 원추 평판 CP-51을 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸 실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.33부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 후속하여, 중합체 100 중량부당 0.07부의 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고, 최종 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 추가로 30초 동안 다시 교반하였다. 혼합물의 총 중량은 100.40 g이었다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
실시예 15
23℃에서 2000 mPa.s의 점도 (20 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸 실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.7부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 후속하여, 중합체 100 중량부당 0.25부의 티타늄 다이아이소프로폭사이드 비스(에틸아세토아세테이트)를 첨가하고, 최종 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 추가로 30초 동안 다시 교반하였다. 혼합물의 총 중량은 100.95 g이었다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다. 경화된 생성물은 시간이 지남에 따라 황변한다.
실시예 16
23℃에서 약 12,500 mPa.s의 점도 (5 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 나타내는, 100 중량부의 부분적으로 트라이메틸실릴 말단화된 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.37부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 후속하여, 중합체 100 중량부당 0.08부의 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고, 최종 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 추가로 30초 동안 다시 교반하였다. 혼합물의 총 중량은 100.45 g이었다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
실시예 17
2 부분 혼합물의 제조
23℃에서 50,000 mPa.s의 점도 (0.5 rpm에서 원추 평판 CP-51을 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.62부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하고 2 부분 조성물의 부분 A로서 300 ml 카트리지에 충전하였다. 23℃에서 50,000 mPa.s의 점도 (0.5 rpm에서 원추 평판 CP-51을 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.08부의 테트라 n-부틸 티타네이트를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하고 2 부분 조성물의 부분 B로서 300 ml 카트리지에 충전하였다.
부분 A와 부분 B의 중량 기준 1:1 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 혼합하였다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
실시예 18
2 부분 혼합물의 제조
23℃에서 13,500 mPa.s의 점도 (5 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.94부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하고 2 부분 조성물의 부분 A로서 300 ml 카트리지에 충전하였다.
23℃에서 13,500 mPa.s의 점도 (5 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.16부의 테트라 n-부틸 티타네이트를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하고 2 부분 조성물의 부분 B로서 300 ml 카트리지에 충전하였다.
부분 A와 부분 B의 중량 기준 1:1 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 혼합하였다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
실시예 19
2 부분 혼합물의 제조
23℃에서 56,000 mPa.s의 점도 (5 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.2부의 테트라 n-부틸 티타네이트를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하고 2 부분 조성물의 부분 A로서 300 ml 카트리지에 충전하였다. 전술한 트라이메톡시실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체는 이 실시예에서 가교결합제로서 기능한다.
23℃에서 50,000 mPa.s의 점도 (5 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를 2 부분 조성물의 부분 B로서 300 ml 카트리지 내에 넣었다.
부분 A와 부분 B의 중량 기준 1:5 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 혼합하였다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
일련의 비교용 조성물들을 또한 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다:
비교예 1
23℃에서 2000 mPa.s의 점도 (20 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.5부의 메틸트라이메톡시실란 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 후속하여, 중합체 100 중량부당 0.08부의 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고, 최종 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 추가로 30초 동안 다시 교반하였다. 혼합물의 총 중량은 70 g이었다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 상대 습도 (RH)에서 23℃에서 경화시켰다.
비교예 2
중합체 100 중량부당 0.5부의 테트라에톡시실란을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 비교예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
비교예 3
중합체 100 중량부당 2.5부의 메틸트라이메톡시실란을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 비교예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
비교예 4
중합체 100 중량부당 2.5부의 테트라에톡시실란을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 비교예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
비교예 5
중합체 100 중량부당 2.5부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 비교예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
비교예 6
중합체 100 중량부당 0.5부의 메틸트라이옥시미노 실란을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 비교예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
비교예 7
중합체 100 중량부당 0.5부의, 메틸 트라이아세톡시실란과 에틸 트라이아세톡시실란의 중량 기준 50/50 혼합물을 가교결합제로서 이용한 점을 제외하고는, 비교예 1에 기재된 것과 동일한 제조 방법을 이용하였다.
비교예 8
23℃에서 2000 mPa.s의 점도 (20 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.5부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 후속하여, 중합체 100 중량부당 0.04부의 테트라 n-부틸 티타네이트를 첨가하고, 최종 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 추가로 30초 동안 다시 교반하였다. 혼합물의 총 중량은 70 g으로 설정하였다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
비교예 9
23℃에서 2000 mPa.s의 점도 (20 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 5부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 후속하여, 중합체 100 중량부당 0.08부의 다이메틸 주석 네오데카노에이트를 첨가하고, 최종 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 추가로 30초 동안 다시 교반하였다. 혼합물의 총 중량은 70 g으로 설정하였다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
비교예 10
23℃에서 2000 mPa.s의 점도 (20 rpm에서 원추 평판 CP-52를 사용하는 브룩필드 원추 평판 점도계 (RV DIII))를 갖는, 100 중량부의 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 중합체 100 중량부당 0.5부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 가교결합제를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 후속하여, 중합체 100 중량부당 0.08부의 주석 옥토에이트를 첨가하고, 최종 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 추가로 30초 동안 다시 교반하였다. 혼합물의 총 중량은 70 g으로 설정하였다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
하기 표에서의 4일(4D) 후 및 7일(7D) 후에 경화 수준을 관찰하였다. 경화된 각각의 샘플을 하기에 기재된 바와 같이 침입도 및 경도에 대해 시험하였다: 침입도는 23℃의 온도 및 50% 상대 습도에서 경화 3일 후에 약 19.5 g의 총 중량으로 범용 침입도계를 사용하여 재료 내에 헤드의 침입 5초 후에 측정하였다 (ASTM D217-10 (2010)). 결과를 1/10 mm 단위로 제공하며, 50%의 RH에서 23℃에서 경화시키는 7일의 기간 동안 측정하였다. 경도는 쇼어 00 스케일로 ASTM D2240-05(2010)에 따라 23℃의 온도 및 50% 상대 습도에서 경화 7일(7D) 후에 측정하였다.
상기의 결과가 하기 표에 나타나 있다:
[표 1a]
Figure pct00001
[표 1b]
Figure pct00002
[표 1c]
Figure pct00003
[표 2a]
Figure pct00004
[표 2b]
Figure pct00005
비교예 1 및 비교예 2는 실시예 1 및 실시예 2와 직접 비교할 수 있으며, 모노실란 가교결합제의 양을 절반으로 줄이면 경화가 일어나지 않는다는 것이 명백하다. 다이실란 가교결합제는 경화 공정에서 모노실란 가교결합제보다 더 효율적인 것으로 나타났다. 비교예 3 내지 비교예 5는, 가교결합제가 소정 수준을 초과하면 시스템에서 벌크 경화는 없고, 축합 경화 시스템에서 보통 예상될 수 있는 수분 확산 과정을 통해 일어나는 외피 경화만 존재함을 입증하기 위해 제공하였다. 그러한 조성물은 전형적인 2 부분 수분 경화 시스템과 같이 벌크 경화를 제공하도록 제형화할 수 없었다.
비교예 6 및 비교예 7은 실시예 7 및 실시예 8과 비교해야 하며, 각각 옥심 및 아세톡시 경화 시스템에 대한 가교결합제의 하한을 나타내는데, 그러한 하한 미만에서는 경화가 관찰되지 않는다.
비교예 8은 실시예 4와 비교해야 하며, 시스템에 첨가되는 티타네이트의 하한을 제공하는데, 그러한 하한 미만에서는 경화가 관찰되지 않는다. 이러한 수준에서는 매우 느린 경화가 관찰되며 재료가 매우 연질이다. 비교예 9 및 비교예 10은 실시예 4에 비견되며, 주석(IV) 촉매가 외피 경화 시스템을 야기하지만 벌크 경화는 야기하지 않고, 주석(II)가 벌크 경화를 야기하지만 경화 속도가 매우 느림을 보여주고 있고, 이는 티타네이트 촉매가 이러한 시스템에 대해 더 잘 작동함을 강조한다.
제2 실시 형태에서는, 축합 경화성 중합체와 하이드로실릴화 경화성 중합체의 혼합물이 제공되는 이중 경화 시스템이 제공되며, 그러한 혼합물은 각각 축합 가교결합제와 촉매를 사용하여 그리고 하이드로실릴화 가교결합제와 촉매를 사용하여 경화되며, 이는 부분적으로는 축합 경로를 통해 그리고 부분적으로는 하이드로실릴화 경로를 통해 경화된, 최종 경화 생성물을 가져온다.
실시예 20
2 부분 이중 경화 혼합물의 제조
23℃에서 2000 mPa.s의 점도를 갖는 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체 50 중량부를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체 50 중량부당 23℃에서 450 mPa.s의 점도를 갖는 다이메틸비닐 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체 50 중량부를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 총 중합체 중량 100 중량부당 0.5 중량부의 1,6-비스(트라이메톡시실릴)헥산 가교결합제를 혼합물에 넣고, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 다시 교반하였다. 이어서, 분자당 평균 5개의 메틸하이드로겐실록산 단위 및 3개의 다이메틸실록산 단위를 갖고 규소-결합된 수소 원자 함량이 약 0.7 내지 0.8 중량%인 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이오르가노실록산 0.9 중량부를 넣고 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 다시 교반하였다. 최종 조성물을 2 부분 조성물의 부분 A로서 300 ml 카트리지에 충전하였다.
23℃에서 약 2,000 mPa.s의 점도를 나타내는 실라놀 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체 50 중량부를 치과용 용기 내에 첨가한 후에, 23℃에서 약 450 mPa.s의 점도를 나타내는 비닐 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체를, 실라놀 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체 50 중량부당 50 중량부로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 0.016 중량부의 백금(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산을 혼합물에 첨가하고 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.08 중량부의 테트라 t-부틸 티타네이트를 혼합물에 첨가하고 이어서 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 혼합하고 부분 B로서 300 ml 카트리지에 충전하였다.
23℃에서 13,500 mPa.s의 점도를 갖는 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체 50 중량부를 치과용 용기 내에 넣은 후에, 하이드록시다이메틸 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체 50 중량부당 23℃에서 450 mPa.s의 점도를 갖는 다이메틸비닐 실릴 말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체 50 중량부를 넣었다. 이어서, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 교반하였다. 부분 B 내의 총 중합체 중량에 대해 0.016 중량부의 백금(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산을 혼합물에 첨가하였고, 생성된 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.08 중량부의 테트라 t-부틸 티타네이트를 첨가하고 최종 혼합물을 또한 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 혼합하고, 후속하여, 2 부분 조성물의 부분 B로서 300 ml 카트리지에 충전하였다.
부분 A와 부분 B의 중량 기준 1:1 혼합물을 스피드믹서에서 2000 rpm의 속도로 30초 동안 혼합하였다. 혼합물을 50 ml 알루미늄 컵에 따르고 50%의 RH에서 23℃에서 경화시켰다.
생성된 경화된 재료는 약 12분 만에 벌크 경화되며, 경화 7일 후에 40의 쇼어 00의 경도 (상기에 기재된 바와 같이 측정함)를 갖는 것으로 나타났다.

Claims (17)

  1. 조성물의 축합 반응 생성물인 겔로서, 상기 조성물은
    (i) 분자당 1개 이상, 전형적으로 2개 이상의 가수분해성 및/또는 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 축합 경화성 실릴 말단화된(terminated) 중합체;
    (ii) 분자당 2개 이상의 가수분해성 기, 및 전형적으로 분자당 3개 이상의 가수분해성 기를 함유하는 실리콘, 유기 중합체, 실란 또는 다이실란 분자의 군으로부터 선택되는 가교결합제; 및
    (iii) 티타네이트, 지르코네이트 또는 주석(II)의 군으로부터 선택되는 축합 촉매를 포함하며,
    중합체 (i) 내의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기 대 (ii)로부터의 가수분해성 기의 몰 비는 모노실란 가교결합제를 사용하면 0.5:1 내지 1:1이거나 또는 다이실란을 사용하면 0.75:1 내지 3:1이고 M-OR (여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄임) 또는 주석(II) 작용체 대 중합체 (i) 내의 상기 하이드록실 및/또는 가수분해성 기의 몰 비는 0.01:1 내지 0.5:1에 포함되는 것을 특징으로 하는, 겔.
  2. 제1항에 따른 겔을 제조하기 위한 축합 경화성 겔 조성물로서,
    (i) 분자당 1개 이상, 전형적으로 2개 이상의 가수분해성 및/또는 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 축합 경화성 실릴 말단화된 중합체;
    (ii) 분자당 2개 이상의 가수분해성 기, 및 전형적으로 분자당 3개 이상의 가수분해성 기를 함유하는 실리콘, 유기 중합체, 실란 또는 다이실란 분자의 군으로부터 선택되는 가교결합제; 및
    (iii) 티타네이트, 지르코네이트 또는 주석(II)의 군으로부터 선택되는 축합 촉매를 포함하며,
    중합체 (i) 내의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기 대 (ii)로부터의 가수분해성 기의 몰 비는 모노실란 가교결합제를 사용하면 0.5:1 내지 1:1이거나 또는 다이실란을 사용하면 0.75:1 내지 3:1이고 M-OR (여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄임) 또는 주석(II) 작용체 대 중합체 (i) 내의 상기 하이드록실 및/또는 가수분해성 기의 몰 비는 0.01:1 내지 0.5:1에 포함되는 것을 특징으로 하는, 축합 경화성 겔 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 중합체 (i) 및 가교결합제 (ii)를 하나의 부분 내에 갖고 중합체 (i) 및 촉매 (iii)을 다른 부분 내에 갖도록 2개의 부분 내에 저장되는, 겔 또는 축합 경화성 겔 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 가교결합제 (ii)를 하나의 부분 내에 갖고 중합체 (i) 및 촉매 (iii)을 다른 부분 내에 갖도록 2개의 부분 내에 저장되는, 겔 또는 축합 경화성 겔 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 제1 중합체 (i) 및 가교결합제 (ii)를 하나의 부분 내에 갖고 제2 중합체 (i) 및 촉매 (iii)을 다른 부분 내에 갖도록 2개의 부분 내에 저장되는, 겔 또는 축합 경화성 겔 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 (i) 내의 하이드록실 및/또는 가수분해성 기 대 (ii)로부터의 가수분해성 기의 몰 비는 모노실란 가교결합제를 사용하면 0.5:1 내지 0.75:1이거나 또는 다이실란을 사용하면 0.75:1 내지 3:1인, 겔 또는 축합 경화성 겔 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, M-OR (여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄임) 또는 주석(II) 작용체 대 중합체 (i) 내의 상기 하이드록실 및/또는 가수분해성 기의 몰 비는 0.02:1 내지 0.2:1에 포함되는, 겔 또는 축합 경화성 겔 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 하이드로실릴화에 의해 경화 가능한 중합체, 하이드로실릴화 가교결합제 및 하이드로실릴화 촉매를 추가로 함유하는, 겔 또는 축합 경화성 겔 조성물.
  9. 제1항, 또는 제1항에 종속하는 경우의 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 2240-05(2010)에 따른 타입 00 스케일(type 00 scale)에서 쇼어(Shore) 80 미만의 경도를 나타내는, 겔.
  10. 제3항, 제4항, 또는 제5항, 또는 제3항, 제4항, 또는 제5항에 종속하는 경우의 제6항, 제7항, 또는 제8항에 따른 겔의 제조 방법으로서, 상기 조성물의 상기 2개의 부분이 혼합되고 경화되는, 겔의 제조 방법.
  11. 전자 장치, 태양 광기전 모듈 및/또는 발광 다이오드용 봉지제(encapsulant) 또는 포팅제(pottant)로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 겔의 용도.
  12. 임플란트(implant), 신발 밑창(shoe sole), 및/또는 타이어에서 자가-밀봉 천공 방지 코팅(self-sealing anti-puncture coating)으로서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 겔의 용도.
  13. 감압 접착제로서의, 또는 진동 또는 음향 감쇠 응용에서 또는 디스플레이 또는 도파관용 라미네이트, 접착제, 및 광학적으로 투명한 코팅의 제조에서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 겔의 용도.
  14. 기재(substrate)들을 함께 라미네이팅하는 라미네이션 공정에서의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 겔의 용도.
  15. 제2항, 또는 제2항에 종속하는 경우의 제3항 내지 제9항에 있어서, 기재 상에, 겔 형성 시에 상기 기재 상에 코팅을 제공하는 커튼 코팅기, 분무 장치, 다이 코팅기, 딥 코팅기, 압출 코팅기, 나이프 코팅기 및 스크린 코팅기로부터 선택되는 디스펜서를 사용하여 도포되는, 축합 경화성 겔 조성물.
  16. 제1항, 또는 제1항에 종속하는 경우의 제3항 내지 제9항에 있어서, 의료 응용에 사용하기 위한, 겔.
  17. 제16항에 있어서, 상기 의료 응용은 약물 전달, 상처 치유, 연질 피부 접착제, 경피 패치를 위한 것이고/것이거나 의약품의 제어 방출을 위한 수단에서의 것인, 겔.
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