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KR20160102018A - 올레핀 중합용 전구 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 전구 촉매 Download PDF

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KR20160102018A
KR20160102018A KR1020167019676A KR20167019676A KR20160102018A KR 20160102018 A KR20160102018 A KR 20160102018A KR 1020167019676 A KR1020167019676 A KR 1020167019676A KR 20167019676 A KR20167019676 A KR 20167019676A KR 20160102018 A KR20160102018 A KR 20160102018A
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KR
South Korea
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group
catalyst
carbon atoms
compound
alkyl
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KR1020167019676A
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Inventor
인아아무 하크 시디퀴
칼리드 압둘라 알-바힐리
칼리드 모하메드 알-카타니
Original Assignee
사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션, 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 전구 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 전구 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전구 촉매, 공촉매 및 임의로 외부 전자 공여체를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 시스템; 및 올레핀을 상기 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 폴리올레핀에 관한 것이다. 본 발명은 또한 올레핀의 중합에서 상기 전구 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 전구 촉매{PROCATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀 중합용 전구 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 전구 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전구 촉매, 공촉매 및 임의로 외부 전자 공여체를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 시스템; 및 올레핀을 상기 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 폴리올레핀에 관한 것이다. 본 발명은 또한 올레핀 중합에서 상기 전구 촉매의 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀을 제조하는데 적합한 촉매 시스템과 이들의 성분은 일반적으로 알려져 있다. 이러한 촉매 중 한 형태는 일반적으로 지글러 나타 촉매로 언급된다. 용어 "지글러 나타"는 본 기술에 알려져 있고, 이것은 전형적으로 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물(또한 전형적으로 전구 촉매로 언급됨); 유기금속 화합물(또한 전형적으로 공촉매로 언급됨) 및 임의로 1종 이상의 전자 공여체 화합물(예를 들어 외부 전자 공여체)를 포함하는 촉매 시스템을 의미한다.
전이 금속 함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 반금속(metalloid) 화합물(예를 들어 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 지지된 전이 금속 할로겐화물(예를 들어 할로겐화티탄, 할로겐화크롬, 할로겐화하프늄, 할로겐화지르코늄, 할로겐화바나듐)을 포함한다. 이러한 촉매 형태의 개요가 예를 들어 티 풀루카트와 알 호프(T. Pullukat and R. Hoff)에 의해 "Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, vol. 3 and 4, 389-438, 1999"에 제공되어 있다. 이러한 전구 촉매의 제조는 예를 들어 국제특허출원 공개 제96/32427 A1호 및 유럽특허 제1 086 961호에 개시되어 있다.
그러나 더 양호한 성능, 특히 더 양호한 수율과 더 큰 중합체 부피 밀도(bulk density)를 나타내는 촉매에 대해 산업상 지속적으로 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은 올레핀 중합용 전구 촉매 및 이러한 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 더 양호한 성능, 특히 더 큰 수율과 더 큰 중합체 부피 밀도를 나타내는 전구 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기에 언급한 목적 중 하나 이상은 13족 또는 전이 금속 변성제(modifier)를 사용함으로써 변성된 전구 촉매에 의해 달성된다.
본 발명은 티탄화(titanation) 단계 중 변성(modification) 단계의 추가에 관련되어 있다. 13족 또는 전이 금속 변성제를 촉매 제조의 티탄화 단계 중에 첨가한다.
본 발명에 따른 전구 촉매는 특히 그러나 이뿐 아니라 호모 폴리프로필렌에 대해 더 양호한 수율과 더 큰 부피 밀도를 나타내며, 랜덤 폴리프로필렌에 대해 더 양호한 에틸렌 감수성을 나타낸다는 사실이 본 발명자들에 의해 의외로 밝혀졌다. 본 발명에 대한 키는 티탄화 단계 중 13족 또는 전이 금속 변성제의 첨가이다.
제1 양태에서, 본 발명은 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하는데 적합한 전구 촉매의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
i) 화합물 R4 zMgX4 2 -z를 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물과 접촉시켜 고체 Mg(OR1)xX1 2 -x인 제1 중간 반응 생성물을 제공하는 단계로서, R4는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 히드로카르빌 기인 R1과 동일하며; 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고; X4 및 X1은 각각 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 클로라이드이고; z는 0 < z < 2인, 0보다 크고, 2보다 작은 범위에 있는 단계;
ii) 임의로 전자 공여체 및 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w의 금속 알콕시드 화합물을 활성화시킴으로써 형성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 활성화 화합물과 단계 i)에서 얻어지는 고체 Mg(OR1)xX1 2 -x를 접촉시켜 제2 중간 반응 생성물을 얻는 단계로서, M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며; M2는 Si인 금속이고; v는 M1 또는 M2의 원자가이며; R2 및 R3은 각각 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 히드로카르빌 기이고; 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있으며, 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 단계;
iii) 단계 i) 또는 ii)에서 각각 얻어지는 제1 또는 제2 중간 반응 생성물을 할로겐 함유 티탄 화합물 및 활성화제 또는 내부 전자 공여체와 접촉시켜 제3 중간 반응 생성물을 얻는 단계;
iv) 단계 iii)에서 얻어진 제3 중간 반응 생성물을 화학식 MX3을 가진 변성제로 변성시켜 변성된 중간 반응 생성물을 수득하는 단계로서, M은 IUPAC 원소 주기율표의 13족 금속 및 전이 금속에서 선택되는 금속이며, X는 할라이드인 단계;
v) 단계 iv)에서 얻어지는 상기 변성된 중간 반응 생성물을 할로겐 함유 티탄 화합물 및 단계 iii)에서 활성화제가 사용된 경우에 내부 공여체와 접촉시켜 전구 촉매를 얻는 단계로서, 바람직하게는 단계 v)는 적어도 2회 수행되는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 활성화제가 단계 iii) 중에 첨가되는 경우, 상기 활성화제는 알킬벤조에이트, 벤즈아미드, 및 모노에스테르의 군에서 선택되며, 바람직하게는 에틸 벤조에이트이다.
일 실시형태에서, 활성화제가 단계 iii) 중에 첨가되고, 내부 공여체가 단계 v) 중에 첨가되는 경우, 상기 활성화제는 에틸 벤조에이트이고, 상기 내부 공여체는 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트이다.
일 실시형태에서, 단계 iv) 중에 할로겐화알루미늄, 바람직하게는 삼염화알루미늄이 변성제로서 사용된다.
일 실시형태에서, 단계 i)에서 사용되는 화학식 R4 zMgX4 2 -z의 화합물, 단계 iii)과 단계 v)에서 사용되는 할로겐 함유 티탄 화합물 및 단계 iv)에서 사용되는 13족 또는 전이 금속 할로겐화물 변성제는 생성되는 전구 촉매가 전구 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로
· 마그네슘: 15 내지 24, 바람직하게는 19.0 내지 19.5;
· 티탄: 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3.5;
· 13족 또는 전이 금속: 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.4를 포함하는 양으로 사용된다.
일 실시형태에서, 단계 ii)는 활성화 화합물로서 알코올과 테트라알콕시 티탄 화합물의 조합을 사용하여 수행된다. 일 실시형태에서, 단계 ii)는 활성화 화합물로서 에틸알코올과 테트라에톡시 티탄의 조합을 사용하여 수행된다.
일 실시형태에서, 단계 iii), iv) 및 v)는 동일 반응기에서 수행된다.
일 실시형태에서, 단계 iii) 또는 단계 v) 중에 사용되는 내부 공여체는 하기 화학식 VI에 따른 디카르복실산 에스테르(또한 프탈레이트로 불린다) 및 하기 화학식 XI에 따른 아미노벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된다:
[화학식 VI]
Figure pct00001
[화학식 XI]
Figure pct00002
상기 식에서, R40 및 R41은 각각 독립적으로 바람직하게는 1 및 10개의 탄소 원자를 가진, 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭, 및 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 기이며; R42, R43, R44, R45는 각각 독립적으로 수소, 할라이드 또는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭, 및 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 기로부터 선택되고; 바람직하게는 디이소부틸 프탈레이트이고,
R80은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진, 아릴 또는 알킬아릴 기로부터 선택되는, 치환 또는 비치환된 방향족 기이며; R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86은 각각 독립적으로 수소 또는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭, 및 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 기로부터 선택되고, 바람직하게는 4-[벤조일(메틸)아미노]-펜탄-2-일 벤조에이트이다.
제2 양태에서, 본 발명은 13족 또는 전이 금속 할로겐화물 변성제에 의해 변성되는 고체 마그네슘 함유 지지체 위에 지지되는 티탄 촉매를 포함하는 전구 촉매에 관한 것이며, 여기서 전구 촉매는 전구 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로
· 마그네슘: 15 내지 24, 바람직하게는 19.0 내지 19.5;
· 티탄: 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3.5;
· 13족 또는 전이 금속: 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.4를 포함한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 할로겐화알루미늄 변성제에 의해 변성되는 고체 마그네슘 함유 지지체 위에 지지되는 티탄 촉매를 포함하는 전구 촉매에 관한 것이며, 여기서 전구 촉매는 전구 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로
· 마그네슘: 19.0 내지 19.5;
· 티탄: 1.5 내지 3.5;
· 알루미늄: 0.1 내지 0.4를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 전구 촉매는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따르거나 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 전구 촉매 및 공촉매와 임의로 외부 전자 공여체를 포함하는 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 공촉매는 원소 주기율표 1, 2, 12 또는 13족으로부터 금속을 함유한 유기금속 화합물이다.
일 실시형태에서, 외부 공여체는 본 발명에 따른 촉매 시스템에 존재하며, 상기 외부 전자 공여체로서 화학식 IV((R92)Si(OR93)3)에 따른 알킬알콕시실란이 사용되며, 여기서 R92 및 R93 기는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭, 치환 또는 비치환된 알킬이다. 상기 외부 공여체는 바람직하게는 사이클로헥실메틸디메톡시실란(C-공여체), n-프로필트리메톡시실란(nPTMS) 또는 n-프로필트리에톡시실란(nPTES)이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 1종 이상의 올레핀을 본 발명에 따른 중합 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 올레핀은 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물이다.
이들 양태와 실시형태를 하기에 더 상세히 기재할 것이다.
본 발명에 따른 변성 단계로 변성되지 않은 촉매 조성물과 비교하여 더 큰 수율을 제공하는 촉매 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
정의
하기 정의는 본 명세서와 특허청구범위에서 진술된 주제를 정의하는데 사용된다. 하기에 언급되지 않은 다른 용어는 본 분야에서 일반적으로 허용되는 의미를 가질 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "지글러 나타 촉매"는 금속 또는 반금속 화합물(예를 들어 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 지지되는, 할로겐화티탄, 할로겐화크롬, 할로겐화하프늄, 할로겐화지르코늄, 및 할로겐화바나듐으로부터 선택되는 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "지글러 나타 촉매 종" 또는 "촉매 종"은 전이 금속 함유 종이 할로겐화티탄, 할로겐화크롬, 할로겐화하프늄, 할로겐화지르코늄 및 할로겐화바나듐으로부터 선택되는 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "내부 공여체" 또는 "내부 전자 공여체" 또는 "ID"는 산소(O) 및/또는 질소(N) 중 1 이상의 원자를 함유하는 전자 공여 화합물을 의미한다. 이러한 ID는 고체 전구 촉매의 제조에서 반응물로서 사용된다. 내부 공여체는 즉 마그네슘 함유 지지체를 할로겐 함유 Ti 화합물 및 내부 공여체와 접촉시킴으로써 올레핀 중합용 고체 지지 지글러 나타 촉매 시스템의 제조를 위해 흔히 선행 기술에 기재되어 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "외부 공여체" 또는 "외부 전자 공여체" 또는 "ED"는 올레핀의 중합에서 반응물로서 사용되는 전자 공여 화합물을 의미한다. ED는 전구 촉매와 관계없이 첨가되는 화합물이다. 이것은 전구 촉매 형성 중에 첨가되지 않는다. 이것은 적어도 한 쌍의 전자를 금속 원자에 공여할 수 있는 적어도 1개의 작용기를 함유한다. ED는 촉매 특성에 영향을 미칠 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀의 중합에서 촉매 시스템의 입체선택성, 수소 감수성, 에틸렌 감수성, 공단량체 혼입의 무작위성 및 촉매 생산성에 작용한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "활성화제"는 내부 공여체의 첨가 전에 또는 동시에 전구 촉매의 합성 중에 사용되는 산소(O) 및/또는 질소(N) 중 1 이상의 원자를 함유하는 전자 공여 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "활성화 화합물"은 이를 촉매 종과 접촉시키기 전에 고체 지지체를 활성화하는데 사용되는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "변성제" 또는 "13족 또는 전이 금속 변성제"는 IUPAC 원소 주기율표 13족의 금속 및 전이 금속으로부터 선택되는 금속을 포함하는 금속 변성제를 의미한다. 명세서에서 용어 금속 변성제 또는 금속계 변성제가 사용되는 경우, 13족 또는 전이 금속 변성제를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "전구 촉매" 및 "촉매 성분"은 고체 지지체, 전이 금속 함유 촉매 종 및 임의로 1종 이상의 내부 공여체를 일반적으로 포함하는 촉매 조성물의 성분과 의미가 동일하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "할라이드"는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)의 군에서 선택되는 이온을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)의 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 의미한다. 그러나 본원에서 사용되는 바와 같이-하기와 같이, 달리 규정되지 않는 한-"1 이상의 헤테로원자"가 사용될 때 F, Cl, Br, I , N, O, P, B, S 또는 Si의 1 이상을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자"는 B, Al, Ga, In, Tl[13족], Si, Ge, Sn, Pb[14족], N, P, As, Sb, Bi[15족], O, S, Se, Te, Po[16족], F, Cl, Br, I, At[17족]으로부터 선택되는 헤테로원자를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "히드로카르빌"은 수소와 탄소 원자를 함유하는 치환기, 또는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 포화 또는 불포화 지방족 라디칼, 예컨대 알킬, 알켄일, 알카디엔일 및 알키닐; 지환족 라디칼, 예컨대 사이클로알킬, 사이클로알카디엔일, 사이클로알켄일; 방향족 라디칼, 예컨대 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 라디칼, 그 외에 이들의 조합, 예컨대 알크아릴과 아르알킬인 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "치환된 히드로카르빌"은 1 이상의 비히드로카르빌 치환기에 의해 치환되는 히드로카르빌 기인 것을 의미한다. 비히드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 예는 알콕시카르보닐(즉 카르복실레이트) 기이다. 본 명세서에서 "히드로카르빌"이 사용될 때 이것은 또한 달리 언급되지 않는 한 "치환된 히드로카르빌"일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "알킬"은 단일 결합만 지닌 탄소와 수소 원자로 이루어진 작용기 또는 측쇄인 알킬기를 의미한다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 비치환되거나 치환될 수 있다. 이것은 헤테로원자, 예컨대 산소(O), 질소(N), 인(P), 규소(Si) 또는 황(S)을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 알킬기는 또한 알킬기 위에 1 이상의 수소 원자가 아릴기에 의해 치환된 아르알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "아릴"은 방향족 고리로부터 유도되는 작용기 또는 측쇄인 아릴기를 의미한다. 아릴기는 비치환되거나 직쇄 또는 분지쇄 히드로카르빌 기에 의해 치환될 수 있다. 이것은 헤테로원자, 예컨대 산소(O), 질소(N), 인(P), 규소(Si) 또는 황(S)을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 아릴기는 또한 방향족 고리 위 1 이상의 수소 원자가 알킬기에 의해 치환된 알크아릴기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "알콕시드" 또는 "알콕시"는 알킬 알코올로부터 얻어지는 작용기 또는 측쇄를 의미한다. 이것은 음 하전된 산소 원자에 결합한 알킬로 이루어진다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "아릴옥시드" 또는 "아릴옥시" 또는 "페녹시드"는 아릴 알코올로부터 얻어지는 작용기 또는 측쇄를 의미한다. 이것은 음 하전된 산소 원자에 결합한 아릴로 이루어진다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "그리냐르 시약" 또는 "그리냐르 화합물"은 화학식 R4 zMgX4 2 -z(R4, z, 및 X4는 하기에 정의한 바와 같다)의 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미하거나 이것은 Mg 클러스터가 더 많은 착물, 예를 들어 R4Mg3Cl2일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "중합체"는 반복 구조 단위를 포함하는 화합물을 의미하며, 여기서 구조 단위는 단량체이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "올레핀"은 알켄을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 1 이상의 알켄의 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "프로필렌계 중합체"는 프로필렌 및 임의로 공단량체의 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "단량체"는 중합을 수행할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "열가소성"은 가열될 때 연화되거나 녹을 수 있고, 냉각될 때 다시 경화될 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "중합체 조성물"은 2종 이상의 중합체 또는 1종 이상의 중합체와 1 종 이상의 첨가제의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 "M w " 및 "M n "은 ASTM D6474-12에 따라 측정된, 샘플의 중량 평균 분자량 M w 및 수 평균 분자량 M n 의 비를 의미한다.
본 발명의 문맥에서 "PDI"는 ASTM D6474-12에 따라 측정된, 샘플의 중량 평균 분자량 M w 및 수 평균 분자량 M n 의 비를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "PDI"와 "다분산성 지수"는 상호 교환 가능하다.
본 발명의 문맥에서 "MWD"는 ASTM D6474-12에 따라 측정된, 샘플의 중량 평균 분자량 M w 및 수 평균 분자량 M n 의 비에 의해 나타낸 바와 같이, 샘플의 분자량 분포를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "MWD"와 "분자량 분포"는 상호 교환 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "XS" 또는 "크실렌 가용성 분획"은 크실렌 중 중합체 용액의 냉각 시 침전되지 않는 중합체의 퍼센트 면에서 크실렌 가용성 분획을 의미하며, 상기 중합체 용액은 크실렌의 비점에 동일한 환류 온도로부터 25℃로 내려 환류 조건으로 처리한다. XS는 ASTM D5492-10에 따라 측정된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "XS"와 "크실렌 가용성 분획"은 상호 교환 가능하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "중합 조건"은 촉매 조성물과 올레핀 사이의 중합을 촉진하여 원하는 중합체를 형성하는데 적합한 중합 반응기 내 온도와 압력 파라미터를 의미한다. 이들 조건은 사용되는 중합의 형태에 좌우된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "생산율" 또는 "수율"은 달리 언급되지 않는 한, 시간당 중합 반응기에서 소모되는 촉매 조성물의 그램당 생성되는 중합체의 킬로그램 양을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "부피 밀도"는 시험할 때 물질에 내재하는 공극을 포함하여, 물질의 단위 부피당 중량을 의미한다. 부피 밀도는 ASTM D1895-96 재승인 2010-e1, 시험 방법 A에 따라 겉보기 밀도로서 측정된다.
달리 언급되지 않는 한, 임의의 R 기가 "로부터 독립적으로 선택되는"이라고 언급되는 경우 이는 동일한 R 기의 일부가 분자에 존재할 때 이들은 동일한 의미를 가질 수 있거나 이들은 동일한 의미를 가질 수 없다는 것을 의미한다. 예를 들어, 화합물 R2M에 대해, R은 에틸 또는 메틸로부터 독립적으로 선택되며, R 기는 둘 다 에틸일 수 있거나, R 기는 둘 다 메틸일 수 있거나, 한 R 기는 에틸일 수 있고, 다른 R 기는 메틸일 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명을 하기에 더 상세히 기재한다. 일 양태에 관해 기재한 모든 실시형태는 또한 달리 언급되지 않는 한 본 발명의 다른 양태에 적용 가능하다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 전구 촉매는 특히 호모 폴리프로필렌으로서 더 양호한 수율과 더 큰 부피 밀도를 나타내며, 랜덤 폴리프로필렌에 대해 더 양호한 에틸렌 감수성을 나타낸다. 본 발명자들은 13족 또는 전이 금속 변성제를 사용함으로써 촉매 성능이 개선되었다는 사실을 관찰하였다.
어떠한 이론에도 매이길 원하지 않지만, 본 발명자들은 촉매 성능에서 이러한 증가가 예를 들어 호모 폴리프로필렌에 대해 더 큰 활성을 유도하고, 랜덤 폴리프로필렌 생산에 대해 더 양호한 에틸렌 감수성을 유도하는 활성 부위 산성도의 증가 결과인 것으로 간주한다.
본 발명의 또 다른 장점은 얻어진 폴리올레핀에 더 적은 양의 촉매 잔기가 존재하는 것 및 더 큰 수율로 인해 촉매에 대한 비용이 줄어든다는 것이다.
전구 촉매는 본 기술에서 알려진 임의 방법에 의해 제조될 수 있다.
전구 촉매는 또한 국제특허출원 공개 제96/32426A호에 개시한 바와 같이 제조될 수 있으며; 이 문헌에서는 화학식 Mg(OAlk)xCly를 가진 화합물(여기서 x는 0보다 크고, 2보다 작으며, y는 2-x와 동일하고, Alk는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다)을 불활성 분산제의 존재 하에 티탄 테트라알콕시드 및/또는 알코올과 접촉시켜 중간 반응 생성물을 제공하며, 중간 반응 생성물을 디-n-부틸 프탈레이트(DBP)인 내부 공여체의 존재 하에 사염화티탄과 접촉시키는 방법에 의해 얻어지는 촉매 성분을 포함하는 촉매를 사용하여 프로필렌의 중합 방법을 개시한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서 지글러 나타형 전구 촉매는 국제특허출원 공개 제2007/134851 A1호에 기재한 방법에 의해 얻어진다. 실시예 I에 이 방법이 더 상세히 개시되어 있다. 국제특허출원 공개 제2007/134851 A1호의 모든 부 실시예 (IA-IE)를 포함하는 실시예 I을 본 명세서에 원용한다. 상이한 실시형태에 대한 더 상세한 내용은 국제특허출원 공개 제2007/134851 A1호의 3쪽 29행 내지 14쪽 29행에 시작하여 개시되어 있다. 이들 실시형태를 본 명세서에 참조로서 원용한다.
명세서의 하기 부분에서 본 발명에 따른 전구 촉매의 제조 방법에 대한 상이한 스텝과 단계를 설명할 것이다.
본 발명에 따른 전구 촉매의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 단계 A): 전구 촉매용 고체 지지체를 제조하는 단계;
- 단계 B): 1종 이상의 활성 화합물을 사용하여 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체를 임의로 활성화하는 단계;
- 단계 C): 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체 또는 단계B)에서 상기 활성화 고체 지지체를 촉매 종과 접촉시키는 단계로서, 단계 C)는 하기 중 하나를 포함하는 단계:
* 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 상기 활성화 고체 지지체를 촉매 종 및 1종 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 중간 생성물을 얻는 단계; 또는
* 단계 A)에서 얻어지는 상기 고체 지지체 또는 단계 B)에서 상기 활성화 고체 지지체를 촉매 종 및 활성화제와 접촉시켜 중간 생성물을 얻는 단계;
- 단계 D): 단계 C)에서 얻어지는 상기 중간 생성물을 변성시키는 단계로서, 단계 D)는 하기 중 하나를 포함하는 단계:
* 전구 촉매를 얻기 위해, 내부 공여체가 단계 C) 중 사용된 경우 단계 C)에서 얻어지는 상기 중간 생성물을 13족 또는 전이 금속 변성제로 변성시키는 단계;
* 전구 촉매를 얻기 위해, 활성화제가 단계 C) 중 사용된 경우 단계 C)에서 얻어지는 상기 중간 생성물을 13족 또는 전이 금속 변성제 및 1종 이상의 내부 공여체로 변성시키는 단계.
이와 같이 제조되는 전구 촉매는 외부 공여체와 공촉매를 사용하여 올레핀의 중합에 사용될 수 있다.
본 발명(및 선행 기술)에 따른 촉매를 제조하는데 사용되는 다양한 단계를 하기에 더 상세히 기재한다.
금속 변성 촉매인, 이와 같이 제조되는 본 발명에 따른 촉매는 외부 공여체와 공촉매를 사용하여 올레핀의 중합에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 방법이 지지된 촉매의 변성 단계에 의해 선행 기술 방법과 상이하다고 알려져 있다. 본 발명(및 선행 기술)에 따른 촉매를 제조하는데 사용되는 다양한 스텝을 하기에 더 상세히 기재한다.
구체적인 제1 실시형태에서, 본 발명에 따른 전구 촉매의 제조 방법은 단계 A: 촉매용 고체 지지체를 제조하는 단계; 단계 B: 촉매용 상기 고체 지지체를 활성화하는 단계; 단계 C: 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 프탈레이트 내부 공여체와 접촉시키는 단계; 단계 D: 상기 촉매를 13족 또는 전이 금속 변성제로 변성시키는 단계를 포함한다.
구체적인 제2 실시형태에서, 본 발명에 따른 전구 촉매의 제조 방법은 하기 단계: 단계 A: 촉매용 고체 지지체를 제조하는 단계; 단계 B: 촉매용 상기 고체 지지체를 활성화하는 단계; 단계 C: 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 알킬벤조에이트와 모노에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 활성화제와 접촉시키는 단계; 단계 D: 상기 촉매를 13족 또는 전이 금속 변성제 및 아미노벤조에이트 내부 공여체로 변성시키는 단계를 포함한다. 제2 실시형태를 사용하여 프탈레이트 비포함 전구 촉매를 얻을 수 있다.
단계 A: 촉매용 고체 지지체 제조
본 발명의 방법에서 바람직하게는 마그네슘 함유 지지체가 사용된다. 상기 마그네슘 함유 지지체는 본 기술에서 지글러 나타 전구 촉매의 전형적인 성분으로서 알려져 있다. 촉매용 고체 지지체를 제조하는 이 단계는 선행 기술 방법과 동일하다. 하기 기술에서는 마그네슘계 지지체의 제조 방법을 설명한다. 다른 지지체가 사용될 수 있다.
폴리올레핀 제조, 특히 폴리프로필렌 제조를 위한 마그네슘 함유 지지체, 예컨대 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴, 및 또한 마그네슘 알콕시와 마그네슘 아릴옥시 화합물의 합성은 예를 들어 미국특허 제4978648호, 국제특허출원 공개 제96/32427 A1호, 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호, 유럽 특허출원 제1283 222A1호, 유럽 특허 제1222 214B1호; 미국특허 제5077357호; 미국특허 제5556820호; 미국특허 제4414132호; 미국특허 제5106806호 및 미국특허 제5077357호에 기재되어 있으나, 본 방법은 이들 문헌의 개시 내용으로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 전구 촉매용 고체 지지체의 제조 방법은 선택적인 단계 o) 및 단계 i)의 하기 단계를 포함한다.
단계 o) 그리냐르 시약의 제조(선택적)
국제특허출원 공개 제96/32427 A1호 및 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호에 기재한 바와 같이, 단계 i)에서 사용되는 그리냐르 시약 R4 zMgX4 2 -z는 금속 마그네슘을 유기 할로겐화물 R4X4와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 모든 형태의 금속 마그네슘이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 미분 금속 마그네슘, 예를 들어 마그네슘 분말이 사용된다. 신속한 반응을 얻기 위해 마그네슘을 사용 전에 질소 하에 가열하는 것이 바람직하다.
R4는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알킬아릴, 또는 알콕시카르보닐 기 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이며, 여기서 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있고, 치환되거나 비치환될 수 있으며; 상기 히드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. R4 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
X4는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 선택된다. z의 값은 0보다 더 크고, 2보다 더 작은 범위: 0 < z < 2이다.
2종 이상의 유기 할로겐화물 R4X4의 조합이 또한 사용될 수 있다.
마그네슘과 유기 할로겐화물 R4X4를 별도 분산제를 사용하지 않고 서로 반응시킬 수 있으며; 게다가 유기 할로겐화물 R4X4를 과량으로 사용한다.
유기 할로겐화물 R4X4와 마그네슘을 또한 서로 및 불활성 분산제와 접촉시킬 수 있다. 이들 분산제의 예는 4 내지 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 분산제이다.
바람직하게는, R4 zMgX4 2 -z를 제조하는 이 단계 o)에서, 또한 에테르가 반응 혼합물에 첨가된다. 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디알릴 에테르, 테트라히드로푸란 및 아니솔이다. 디부틸 에테르 및/또는 디이소아밀 에테르가 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 과량의 클로로벤젠이 유리 할로겐화물 R4X4로서 사용된다. 따라서 클로로벤젠은 분산제 그 외에 유기 할로겐화물 R4X4로서 역할을 한다.
유기 할로겐화물/에테르 비는 전구 촉매의 활성에 영향을 준다. 클로로벤젠/디부틸 에테르 부피 비는 예를 들어 75:25 내지 35:65, 바람직하게는 70:30 내지 50:50으로 달라질 수 있다.
소량의 요오드 및/또는 알킬 할로겐화물이 첨가되어 금속 마그네슘과 유기 할로겐화물 R4X4 사이의 반응을 일으켜 더 큰 속도로 진행될 수 있다. 알킬 할로겐화물의 예는 염화부틸, 브롬화부틸 및 1,2-디브로모에탄이다. 유기 할로겐화물 R4X4이 할로겐화알킬일 경우, 요오드와 1,2-디브로모에탄이 바람직하게 사용된다.
R4 zMgX4 2 -z를 제조하는 단계 o)에 대한 반응 온도는 통상적으로 20 내지 150℃이며; 반응 시간은 통상적으로 0.5 내지 20 시간이다. R4 zMgX4 2 -z를 제조하기 위한 반응이 완료한 후, 용해된 반응 생성물을 고체 잔류 생성물로부터 분리할 수 있다. 반응물을 혼합할 수 있다. 통상의 기술자가 교반 속도를 결정할 수 있으며, 반응물을 교반하는데 충분해야 한다.
단계 i) 실란 화합물과 그리냐르 화합물의 반응
단계 i): 화합물 R4 zMgX4 2 -z(여기서 R4, X4, 및 z는 상기에 설명한 것과 같다)를 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물과 접촉시켜 제1 중간 반응 생성물을 제공하는 단계. 상기 제1 중간 반응 생성물은 고체 마그네슘 함유 지지체이다. "알콕시 또는 아릴옥시 함유"란 -OR1 함유를 의미하는데 유의해야 한다. 환언하자면 상기 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물은 적어도 1개의 -OR1 기를 포함한다. R1은 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 히드로카르빌 기로 이루어진 군에서 선택되며; 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
단계 i)에서 제1 중간 반응 생성물은 따라서 반응물, * 화학식 R4 zMgX4 2 -z의 화합물 또는 이의 혼합물인 그리냐르 시약 및 * 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물을 접촉시킴으로써 제조된다. 이들 반응물의 예는 예를 들어 국제특허출원 공개 제96/32427 A1호 및 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호에 개시되어 있다.
출발 생성물로서 사용되는 화합물 R4 zMgX4 2 -z는 또한 그리냐르 화합물로서 언급된다. R4 zMgX4 2 -z에서, X4는 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드, 더 바람직하게는 클로라이드이다.
R4는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알콕시드, 페녹시드, 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 기 R4의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 페닐, 톨일, 크실릴, 메시틸, 벤질, 페닐, 나프틸, 티엔일, 인돌일이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, R4는 방향족 기, 예를 들어 페닐기를 나타낸다.
바람직하게는, 단계 i)에서 사용되는 그리냐르 화합물 R4 zMgX4 2 -z로서 페닐 그리냐르 또는 부틸 그리냐르가 사용된다. 페닐 그리냐르 또는 부틸 그리냐르에 대한 선택은 조건에 좌우된다.
그리냐르 화합물이 사용되는 경우, 화학식 R4 zMgX4 2 -z에 따른 화합물을 의미한다. 페닐 그리냐르가 사용될 때 화학식 R4 zMgX4 2 -z에 따른 화합물(여기서 R4는 페닐이다), 예를 들어 PhMgCl을 의미한다. 부틸 그리냐르가 사용될 때, 화학식 R4 zMgX4 2 -z에 따른 화합물(여기서 R4는 부틸이다), 예를 들어 BuMgCl 또는 n-BuMgCl을 의미한다.
페닐 그리냐르의 사용에 대한 장점은 이것이 부틸 그리냐르보다 더 활성적이라는 것이다. 바람직하게는, 부틸 그리냐르가 사용되는 경우, 활성을 증가시키기 위해 지방족 알코올, 예컨대 메탄올을 사용하는 활성화 단계가 수행된다. 이러한 활성화 단계는 페닐 그리냐르의 사용 시 필요하지 않을 수 있다. 페닐 그리냐르의 사용에 대한 단점은 벤젠 잔류 생성물이 존재할 수 있고, 이것이 더 비싸며, 따라서 상업적으로 관심이 더 적다는 것이다.
부틸 그리냐르의 사용에 대한 장점은 이것이 벤젠이 없으며, 더 저렴한 가격으로 상업적으로 더 관심이 많다는 것이다. 부틸 그리냐르의 사용에 대한 단점은 큰 활성을 가지기 위해, 활성화 단계가 필요하다는 것이다.
본 발명에 따른 전구 촉매를 제조하는 방법은 그리냐르 화합물을 사용하여 수행될 수 있지만, 상기에 언급한 두 가지는 가장 바람직하다.
화학식 R4 zMgX4 2 -z의 그리냐르 화합물에서 z는 바람직하게는 약 0.5 내지 1.5이다.
화합물 R4 zMgX4 2 -z는 단계 i)에 선행하는, 선택적인 단계(상기에 설명한 단계 o))에서 제조될 수 있거나 상이한 방법으로부터 얻을 수 있다.
단계 i)에서 사용되는 그리냐르 화합물이 대체하여 상이한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 착물일 수 있다고 분명히 알려져 있다. 이러한 착물은 이미 통상의 기술자에게 알려져 있으며; 이러한 착물의 특정 예는 페닐4Mg3Cl2이다.
단계 i)에서 사용되는 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란은 바람직하게는 화학식 Si(OR5)4- nR6 n을 가진 화합물 또는 이들의 혼합물이며,
여기서 R5 기는 R1 기와 동일하다는 것에 유의해야 한다. R1 기는 제1 중간 반응 생성물의 합성 중에 R5 기로부터 유래한다.
R5는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이다.
상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 예컨대 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실이며; 가장 바람직하게는, 에틸과 메틸로부터 선택된다.
R6은 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 예컨대 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 또는 사이클로펜틸이다.
n에 대한 값은 0 내지 4 이하의 범위이고, 바람직하게는 n은 1을 포함하여 0 내지 1 이하이다.
적합한 실란 화합물의 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디에틸디페녹시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 디노르보르닐디메톡시실란, 디(n-프로필)디메톡시실란, 디(이소프로필)디메톡시실란, 디(n-부틸)디메톡시실란 및/또는 디(이소부틸)디메톡시실란을 포함한다.
바람직하게는, 테트라에톡시실란은 본 발명에 따른 방법에서 단계 i) 중 고체 Mg 함유 화합물을 제조하는데 있어서 실란 화합물로서 사용된다.
바람직하게는, 단계 i)에서 실란 화합물 및 그리냐르 화합물을 동시에 혼합 장치에 도입하여 유리한 형태를 가진 제1 중간 반응 생성물의 입자를 생성한다. 이는 예를 들어 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호에 기재되어 있다. 여기서, "형태"는 고체 Mg 화합물 및 이로부터 제조된 촉매의 입자 형태뿐만 아니라, 입자 크기 분포(또한 스팬(span), 즉 ISO 13320:2009에 따라 측정된 입자 크기 분포의 폭에 대한 인디케이터를 특징으로 한다), 이의 미립자 함량, 분말 유동성, 및 촉매 입자의 부피 밀도를 의미한다. 더구나, 이러한 전구 촉매를 기초로 한 촉매 시스템을 사용하는 중합 방법에서 생성되는 폴리올레핀 분말은 전구 촉매와 유사한 형태를 가지고 있다고 잘 알려져 있다(소위 "복제 효과"; 예를 들어 문헌[S. van der Ven , Polypropylene and other Polyolefins, Elsevier 1990, p. 8-10] 참조). 따라서 2보다 작은 길이/직경 비(I/D)를 가지며, 양호한 분말 유동성을 가진 거의 둥근 중합체 입자를 수득한다.
상기에 설명한 바와 같이, 반응물은 바람직하게는 동시에 도입된다. "동시에 도입되는"이란 국제특허출원 공개 제01/23441 A1호에 기재한 바와 같이, 그리냐르 화합물과 실란 화합물의 도입은 혼합 장치로 이들 화합물의 도입 중에 몰 비 Mg/Si가 실질적으로 달라지지 않는 방식으로 수행된다는 것을 의미한다.
실란 화합물과 그리냐르 화합물은 연속으로 또는 배치 식으로 혼합 장치에 도입될 수 있다. 바람직하게는, 화합물은 둘 다 혼합 장치에 연속으로 도입된다.
혼합 장치는 다양한 형태를 가질 수 있으며; 이것은 실란 화합물을 그리냐르 화합물과 예비 혼합하는 혼합 장치일 수 있으며, 이 혼합 장치는 또한 화합물 사이의 반응이 일어나는 교반 반응기일 수 있다. 별도 성분이 연동 펌프에 의해 혼합 장치에 투입될 수 있다.
바람직하게는, 혼합물이 단계 i)용 반응기로 도입되기 전에 화합물을 예비 혼합한다. 이러한 방식으로, 전구 촉매는 최선의 형태(높은 부피 밀도, 좁은 입자 크기 분포, (사실상) 미립자 없음, 우수한 유동성)를 가진 중합체 입자를 유도하는 형태로 형성된다.
단계 i) 중에 Si/Mg 몰 비는 0.2 내지 20 범위일 수 있다. 바람직하게는, Si/Mg 몰 비는 0.4 내지 1.0이다.
상기에 제시한 반응 단계에서 반응물의 예비 혼합기간은 광범위한 한계 사이에서, 예를 들어 0.1 내지 300 초에서 달라질 수 있다. 바람직하게는, 예비 혼합은 1 내지 50 초 동안 수행된다.
반응물의 예비 혼합 단계 중 온도는 구체적으로 중요하지 않으며, 예를 들어 0 내지 80℃ 범위일 수 있고; 바람직하게는 온도는 10℃ 내지 50℃이다.
상기 반응물 사이의 반응은 예를 들어 -20℃ 내지 100℃의 온도에서; 예를 들어 0℃ 내지 80℃의 온도에서 일어날 수 있다. 반응 시간은 예를 들어 1 내지 5 시간이다.
반응 중 혼합 속도는 사용되는 반응기의 형태와 사용되는 반응기의 스케일에 좌우된다. 혼합 속도는 통상의 기술자가 결정할 수 있다. 비제한적인 예로서, 혼합은 250 내지 300 rpm의 혼합 속도에서 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 블레이드 교반기가 사용되는 경우 혼합 속도는 220 내지 280 rpm이며, 프로펠러 교반기가 사용되는 경우 혼합 속도는 270 내지 330 rpm이다. 교반기 속도는 반응 중에 증가할 수 있다. 예를 들어, 투입 동안, 교반 속도는 매시간 20-30 rpm 정도 증가할 수 있다.
바람직하게는 PhMgCl은 단계 i)에서 사용되는 그리냐르 시약이다.
실란 화합물과 그리냐르 화합물 사이의 반응으로부터 얻어지는 제1 중간 반응 생성물은 통상적으로 경사 분리 또는 여과 후 불활성 용매, 예를 들어 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같이, 예를 들어 1-20개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 용매에 의한 헹굼에 의해 정제된다. 고체 생성물은 상기 불활성 용매 중 현탁액으로서 저장되고, 추가 사용될 수 있다. 대안으로, 생성물을 건조시킬 수 있으며, 바람직하게는 부분적으로 건조시킬 수 있고, 바람직하게는 온화한 조건 하에; 예를 들어 주위 온도와 압력에서 건조시킬 수 있다.
이러한 단계 i)에서 수득되는 제1 중간 반응 생성물은 화학식 Mg(OR1)xX1 2 -x의 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서
R1은 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이다. 가장 바람직하게는 에틸과 메틸로부터 선택된다.
X1은 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게는, X1은 클로라이드 또는 브로마이드이며, 더 바람직하게는, X1은 클로라이드이다.
x에 대한 값은 0보다 크고, 2보다 작은 범위: 0 < z < 2이다. x에 대한 값은 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
단계 B: 상기 촉매용 고체 지지체의 활성화
상기 촉매용 고체 지지체를 활성화하는 이 단계는 본 발명에서 필요하지 않지만, 바람직한 선택적인 단계이다. 이러한 활성화 단계를 수행하면, 바람직하게는, 상기 고체 지지체를 활성화하는 방법은 하기 단계 ii)를 포함한다. 이 단계는 1 이상의 스테이지를 포함할 수 있다.
단계 ii) 고체 마그네슘 화합물의 활성화
단계 ii): 전자 공여체 및 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w의 금속 알콕시드를 활성화시킴으로써 형성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 활성화 화합물과 고체 Mg(OR1)xX1 2-x를 접촉시키는 단계, 여기서,
R2는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 예컨대 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실이며; 가장 바람직하게는 에틸과 메틸로부터 선택된다.
R3은 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이며; 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 및 사이클로펜틸로부터 선택된다.
M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며; v는 M1의 원자가이고; M2는 Si인 금속이며; v는 M2의 원자가이고, w는 v보다 더 작다.
전자 공여체 및 화학식 M(OR2)v-w(OR3)w　또는 M(OR2)v-w(R3)w의 화합물은 본원에서 또한 활성화 화합물로서 언급될 수 있다.
이 단계에서 활성화 화합물의 1 형태 또는 2 형태 모두(즉 활성화 전자 공여체 또는 금속 알콕시드)가 사용될 수 있다.
할로겐 함유 티탄 화합물과 고체 지지체를 접촉시키기 전(공정 단계 C) 활성화 단계의 사용에 대한 장점은 전구 촉매의 그램당 수율이 더 큰 폴리올레핀이 얻어진다는 것이다. 더구나, 프로필렌과 에틸렌의 공중합에서 촉매 시스템의 에틸렌 감수성이 또한 이러한 활성화 단계 때문에 증가한다. 이 활성화 단계는 본 출원인의 국제특허출원 공개 제2007/134851호에 상세히 개시되어 있다.
단계 ii)에서 사용될 수 있는 적합한 활성화 전자 공여체의 예는 통상의 기술자에게 알려져 있고, 본원에서 하기에 기재되어 있으며, 즉 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 할로겐화물, 알코올, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알데히드, 알콕시드, 설폰아미드, 티오에테르, 티오에스테르 및 1 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황 및/또는 인을 함유하는 다른 유기 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 알코올은 단계 ii)에서 활성화 전자 공여체로서 사용된다. 더 바람직하게는, 알코올은 1-12개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 알코올이다. 더욱더 바람직하게는, 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 크실렌올 및 벤질 알코올로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 알코올은 에탄올 또는 메탄올이며, 바람직하게는 에탄올이다.
활성화 전자 공여체로서 적합한 카르복실산은 지방족 또는 (부분적으로) 방향족일 수 있다. 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산, 사이클로헥산 모노카르복실산, 시스-1,2-사이클로헥산 디카르복실산, 페닐카르복실산, 톨루엔카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및/또는 트리멜리트산을 포함한다.
상기한 카르복실산의 무수물은 예를 들어 무수 아세트산, 무수 부티르산 및 무수 메타크릴산과 같은 카르복실산 무수물의 예로서 언급될 수 있다.
상기에 언급한 카르복실산의 적합한 예는 포름산염, 예를 들어 포름산부틸; 아세트산염, 예를 들어 아세트산에틸 및 아세트산부틸; 아크릴산염, 예를 들어 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산이소부틸; 벤조산염, 예를 들어 메틸벤조에이트 및 에틸 벤조에이트; 메틸-p-톨루에이트; 에틸나프탈레이트 및 프탈레이트, 예를 들어 프탈산모노메틸, 프탈산디부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디알릴 및/또는 프탈산디페닐이다.
활성화 전자 공여체로서 적합한 카르복실산 할로겐화물의 예는 상기에 언급한 카르복실산의 할로겐화물, 예를 들어 염화아세틸, 브롬화아세틸, 염화프로피온일, 염화부탄오일, 요오드화부탄오일, 브롬화벤조일, 염화 p-톨루일 및/또는 이염화프탈로일이다.
적합한 알코올은 1-12개의 C 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 알코올, 또는 방향족 알코올이다. 예는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 크실렌올 및 벤질 알코올을 포함한다. 알코올은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알코올은 에탄올 또는 헥산올이다.
적합한 에테르의 예는 디에테르 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및/또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다. 또한 테트라히드로푸란(THF)과 같은 사이클릭 에테르, 또는 트리에테르가 사용될 수 있다.
활성화 전자 공여체로서 사용하는, 헤테로원자를 함유하는 다른 유기 화합물의 적합한 예는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 이미다졸, 벤조니트릴, 아닐린, 디에틸아민, 디부틸아민, 디메틸아세트아미드, 티오페놀, 2-메틸티오펜, 이소프로필머캅탄, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔, 아세톤, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 디에틸포스페이트 및/또는 디페닐포스페이트를 포함한다.
단계 ii)에서 사용하는데 적합한 금속 알콕시드의 예는 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w　및 M2(OR2)v-w(R3)w의 금속 알콕시드이며, 여기서 M1, M2, R2, R3, v, 및 w는 본원에서 정의한 바와 같다. R2 및 R3은 또한 임의로 예를 들어 알킬기에 의해 치환되는 방향족 탄화수소 기일 수 있으며, 예를 들어 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. R2 및 R3은 바람직하게는 1-12개 또는 1-8개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 실시형태에서 R2 및 R3은 에틸, 프로필 또는 부틸이며; 더 바람직하게는 모든 기는 에틸기이다.
바람직하게는, 상기 활성화 화합물에서 M1은 Ti 또는 Si이다. 활성화 화합물로서 적합한 Si 함유 화합물은 단계 i)에 대해 상기에 열거한 것과 동일하다.
w의 값은 바람직하게는 0이며, 활성화 화합물은 예를 들어 4개의 알콕시기로부터 전체가 4-32개의 탄소 원자를 함유하는 티탄 테트라알콕시드이다. 화합물에서 4개의 알콕시드기는 같을 수 있거나 독립적으로 상이할 수 있다. 바람직하게는, 화합물에서 알콕시기 중 적어도 하나는 에톡시기이다. 더 바람직하게는, 화합물은 테트라알콕시드, 예컨대 티탄 테트라에톡시드이다.
전구 촉매를 제조하는 바람직한 방법에서, 한 활성화 화합물이 사용될 수 있으나, 또한 2종 이상의 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
전자 공여체와 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w의 화합물의 조합은 예를 들어 고 활성을 나타내며, 이의 에틸렌 감수성이 내부 공여체를 선택함으로써 영향을 받을 수 있고; 예를 들어 프로필렌과 에틸렌의 공중합체를 제조하는데 특히 유리한 촉매 시스템을 얻는 활성화 화합물로서 바람직하다.
바람직하게는, Ti계 화합물, 예를 들어 티탄 테트라에톡시드는 에탄올 또는 헥산올과 같은 알코올과 함께, 또는 에틸아세테이트, 에틸 벤조에이트 또는 프탈레이트 에스테르와 같은 에스테르 화합물과 함께, 또는 디부틸에테르와 같은 에테르와 함께, 또는 피리딘과 함께 사용된다.
2종 이상의 활성화 화합물이 단계 ii)에서 사용되는 경우 이들의 첨가 순서는 중요하지 않지만, 사용되는 화합물에 따라 촉매 성능에 영향을 미칠 수 있다. 숙련자는 일부 실험에 기초하여 이들의 첨가 순서를 최적화할 수 있다. 단계 ii)의 화합물은 함께 또는 순차적으로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 전자 공여체 화합물을 처음에 화학식 Mg(OR1)xX1 2 -x를 가진 화합물에 첨가하고, 이후 본원에서 정의한 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w의 화합물을 첨가한다. 활성화 화합물은 바람직하게는 예를 들어 0.1-6 시간의 기간 동안, 바람직하게는 0.5-4 시간 동안, 가장 바람직하게는 1-2.5 시간 동안 각각 천천히 첨가된다.
단계 i)에서 얻어지는 제1 중간 반응 생성물은 1종 초과의 활성화 화합물이 사용될 때 활성화 화합물과 임의 순서로 접촉될 수 있다. 일 실시형태에서, 활성화 전자 공여체를 처음에 제1 중간 반응 생성물에 첨가한 다음 화합물 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w를 첨가하며; 이 순서에서 고체 입자의 응집이 관찰되지 않는다. 단계 ii)에서 화합물은 바람직하게는 예를 들어 0.1-6 시간의 기간 동안, 바람직하게는 0.5-4 시간 동안, 가장 바람직하게는 1-2.5 시간 동안 각각 천천히 첨가된다.
활성 화합물 대 Mg(OR1)xX1 2 -x의 몰 비는 광범위한 한계 사이의 범위일 수 있으며, 예를 들어 0.02 내지 1.0이다. 바람직하게는, 몰 비는 0.05 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.4, 또는 심지어 0.07 내지 0.2이다.
단계 ii)에서 온도는 -20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃ 범위, 더 바람직하게는 -5℃ 내지 40℃ 범위, 및 가장 바람직하게는 0℃ 내지 30℃ 범위일 수 있다.
바람직하게는, 반응 성분 중 적어도 하나는 예를 들어 0.1 내지 6 시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 4 시간 동안, 더 구체적으로는 1-2.5 시간 동안 시간 내에 투입된다.
활성화 화합물을 첨가한 후 반응 시간은 바람직하게는 0 내지 3 시간이다.
반응 중 혼합 속도는 사용되는 반응기의 형태 및 사용되는 반응기의 스케일에 좌우된다. 혼합 속도는 통상의 기술자가 결정할 수 있으며 반응물을 교반하는데 충분해야 한다.
단계 ii)에서 사용되는 불활성 분산제는 바람직하게는 탄화수소 용매이다. 분산제는 예를 들어 1-20개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 바람직하게는, 분산제는 지방족 탄화수소, 더 바람직하게는 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄이며, 헵탄이 가장 바람직하다.
단계 i)에서 얻어지는 제어된 형태의 고체 Mg 함유 생성물로부터 시작하여, 상기 형태는 단계 ii) 중에 활성화 화합물에 의한 처리 중에 음성으로 영향을 미치지 않는다. 단계 ii)에서 얻어지는 제2 고체 중간 반응 생성물은 Mg 함유 화합물 및 단계 ii)에서 정의한 1종 이상의 활성화 화합물의 첨가물인 것으로 생각되며, 여전히 제어된 형태로 되어 있다.
단계 ii) 후 얻어진 제2 중간 반응 생성물은 고체일 수 있으며, 바람직하게는 또한 불활성 분산제로서 사용되는 용매로 추가 세척될 수 있고; 이후 상기 불활성 용매에서 현탁액으로서 저장되고, 추가 사용될 수 있다. 대안으로, 생성물을 건조시키고, 바람직하게는 부분적으로 건조시키며, 바람직하게는 천천히 및 온화한 조건 하에; 예를 들어 주위 온도와 압력에서 건조시킬 수 있다.
단계 C: 촉매 종 및 내부 공여체 및/또는 활성화제와 상기 고체 지지체의 접촉
이 단계는 상이한 형태, 예컨대 i) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 1종 이상의 내부 공여체와 접촉시켜 중간 생성물을 얻고; ii) 상기 고체 지지체를 촉매 종 및 활성화제 공여체와 접촉시켜 중간 생성물을 얻는 것을 취할 수 있다. 상기 중간 생성물은 후속으로 하기에 설명되는 단계 D에 사용된다.
촉매 종과 고체 지지체의 접촉은 여러 스테이지(예를 들어 I, II 및/또는 III)를 포함할 수 있다. 각각의 이들 연속 스테이지 중에 고체 지지체를 상기 촉매 종과 접촉시킨다. 환언하면, 상기 촉매 종의 첨가 또는 반응은 1회 이상 반복될 수 있다. 동일하거나 상이한 촉매 종이 이들 스테이지 중에 사용될 수 있다.
이들 스테이지를 단계 C(예를 들어 단계 iii) 및 단계 D(예를 들어 단계 v 또는 단계 v-a)와 v-b))로 나눌 수 있다. 단계 C는 1 이상의 스테이지를 포함할 수 있고, 단계 D도 1 이상의 스테이지를 포함할 수 있다.
예를 들어, 단계 C(단계 iii)에서 스테이지 I 중에 고체 지지체(제1 중간체) 또는 활성화된 고체 지지체(제2 중간체)를 처음에 상기 촉매 종과 접촉시키고, 임의로 이어서 1종 이상의 내부 공여체와 접촉시킨다. 제2 스테이지가 존재하는 경우, 스테이지 II(단계 C 또는 단계 D) 중에 스테이지 I로부터 얻어지는 중간 생성물을 제1 스테이지 중에 첨가되는 촉매 종과 같거나 상이할 수 있는 추가 촉매 종 및 임의로 1종 이상의 내부 공여체 및 임의로 활성화제와 접촉시킬 것이다.
예를 들어, 단계 C의 스테이지 I 중에 고체 지지체(제1 중간체) 또는 활성화된 고체 지지체(제2 중간체)를 처음에 상기 촉매 종 및 임의로 후속으로 1종 이상의 내부 공여체와 접촉시킨다. 제2 스테이지가 존재하는 경우, 스테이지 II 중에 스테이지 I로부터 얻어지는 중간 생성물을 제1 스테이지 중에 첨가되는 촉매 종과 같거나 상이할 수 있는 추가 촉매 종 및 임의로 1종 이상의 내부 공여체와 접촉시킬 것이다.
3 스테이지가 존재하는 경우, 스테이지 III은 바람직하게는 스테이지 II의 반복이거나 촉매 종(상기와 같거나 다를 수 있다) 및 1종 이상의 내부 공여체 둘 다와 단계 II로부터 얻어지는 생성물의 접촉을 포함할 수 있다. 환언하면, 내부 공여체는 각각의 이들 스테이지 중에 또는 2 이상의 이들 스테이지 중에 첨가될 수 있다. 내부 공여체가 1 초과의 스테이지 중에 첨가되는 경우 이것은 같거나 상이한 내부 공여체일 수 있다.
활성화제는 스테이지 I 또는 스테이지 II 또는 스테이지 III 중에 첨가될 수 있다. 활성화제는 또한 1 초과의 스테이지 중에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 촉매 종 및 내부 공여체와 상기 고체 지지체의 접촉 방법은 하기 단계 iii)을 포함한다.
단계 iii) 전이 금속 할로겐화물과 고체 지지체의 반응
단계 iii) 전이 금속 할로겐화물(예를 들어 티탄, 크롬, 하프늄, 지르코늄 또는 바나듐의 할로겐화물) 그러나 바람직하게는 티탄 할로겐화물과 고체 지지체를 반응시킨다. 하기 설명에서 오로지 티탄 베이스 지글러 나타 전구 촉매에 대한 방법이 개시되어 있지만, 본원은 또한 다른 형태의 지글러 나타 전구 촉매에 적용 가능하다.
단계 iii): 단계 i) 또는 ii)에서 각각 얻어지는, 제1 또는 제2 중간 반응 생성물을 할로겐 함유 Ti 화합물 및 임의로 내부 전자 공여체 또는 활성화제와 반응시켜 제3 중간 생성물을 수득하는 단계.
단계 iii)은 제1 중간 생성물에 대한 단계 i) 후 또는 제2 중간 생성물에 대한 단계 ii) 후 수행될 수 있다.
전이 금속 대 마그네슘에 대한 단계 iii)에서 몰 비는 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는, 10 내지 50이다.
바람직하게는, 내부 전자 공여체는 또한 단계 iii) 중에 존재한다. 또한 내부 전자 공여체의 혼합물이 사용될 수 있다. 내부 전자 공여체의 예를 하기에 개시한다.
마그네슘에 대한 내부 전자 공여체의 몰 비는 광범위한 한계 사이, 예를 들어 0.02 내지 0.75로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.05 내지 0.4; 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4; 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
제1 또는 제2 중간 생성물 및 할로겐 함유 티탄 화합물을 접촉시키는 중에, 불활성 분산제가 바람직하게는 사용된다. 분산제는 바람직하게는 사실상 형성되는 모든 부산물이 분산제에 용해되도록 선택된다. 적합한 분산제는 예를 들어 4-20개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소와 할로겐화 방향족 용매를 포함한다. 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헵탄, o-클로로톨루엔 및 클로로벤젠을 포함한다.
단계 iii) 중에 반응 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 및 더 바람직하게는 100℃ 내지 140℃이다. 가장 바람직하게는, 반응 온도는 110℃ 내지 125℃이다.
단계 iii) 중에 반응 시간은 바람직하게는 10 분 내지 10 시간이다. 여러 스테이지가 존재하는 경우, 각 스테이지는 10 분 내지 10 시간의 반응 시간을 가질 수 있다. 반응 시간을 반응기 및 전구 촉매의 형태 및 스케일에 기초하여 통상의 기술자가 결정할 수 있다.
반응 중 혼합 속도는 사용되는 반응기의 형태 및 사용되는 반응기의 스케일에 좌우된다. 혼합 속도를 통상의 기술자가 결정할 수 있으며 반응물을 교반하는데 충분해야 한다.
얻어진 반응 생성물을 통상적으로 불활성 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 방향족 화합물로 세척하여 본 발명의 전구 촉매를 얻을 수 있다. 필요하다면 반응 및 후속 정제 단계를 1회 이상 반복할 수 있다. 다른 단계에 대해 상기에 기재한 바와 같이, 바람직하게는 최종 세척을 지방족 탄화수소로 수행하여 현탁되거나 적어도 부분적으로 건조된 전구 촉매를 얻는다.
임의로 활성화제가 내부 공여체 대신에 단계 C의 단계 iii) 중에 존재하며, 이는 활성화제의 섹션에서 하기에 더 상세히 설명된다.
마그네슘에 대한 활성화제의 몰 비는 광범위한 한계 사이에, 예를 들어 0.02 내지 0.5로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 이러한 몰 비는 0.05 내지 0.4; 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3; 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.2이다.
단계 D: 금속계 변성제에 의한 상기 촉매의 변성
이 단계 D는 본 발명에 대한 키이다. 지지된 촉매를 변성시키는 바람직한 방법에서, 이 단계는 하기 단계를 포함한다:
단계 iv) 금속 변성제에 의해 제3 중간 반응 생성물을 변성시켜 변성된 중간 반응 생성물을 수득하는 단계.
단계 iv) 후 중간 생성물을 촉매 종과 접촉시키는 추가 단계(환언하면, 추가 단계):
단계 v) 상기 변성된 중간 생성물을 티탄 할로겐화물 및 임의로 1종 이상의 내부 공여체 및/또는 활성화제와 접촉시켜 본 발명 전구 촉매를 수득하는 단계.
첨가 순서, 즉 제1 단계 iv) 및 후속하여 단계 v)의 순서는 변성되고, 더 활성인 촉매 중심을 형성하는 13족 또는 전이 금속 및 티탄의 올바른 클러스터의 형성에 대해 매우 중요한 것으로 생각된다.
이들 단계는 각각 하기에 더 상세히 개시되어 있다.
단계 iii), iv) 및 v)(즉 단계 C와 D)는 바람직하게는 동일한 반응기에서, 즉 동일한 반응 혼합물로 서로 바로 뒤이어 수행된다는 사실에 유의해야 한다.
바람직하게는 단계 iv)는 동일 반응기에서 단계 iii) 바로 뒤에 수행된다. 바람직하게는, 단계 v)는 동일 반응기에서 단계 iv) 바로 뒤에 수행된다.
따라서 요약하면 구체적인 제1 실시형태에서 본 발명 방법은 1) 내부 공여체로서 디이소부틸 프탈레이트를 사용하는 티탄 처리[단계 iii)], 2) 알루미늄 처리[단계 iv], 3) 티탄 처리[단계 v]; 4) 티탄 처리[단계 v 반복]의 처리 단계를 포함한다고 언급될 수 있다.
따라서 요약하면 구체적인 제2 실시형태에서 본 발명 방법은 1) 활성화제로서 에틸 벤조에이트를 사용하는 티탄 처리[단계 iii)], 2) 알루미늄 처리[단계 iv], 3) 내부 공여체로서 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트를 사용하는 티탄 처리; 4) 티탄 처리[단계 v 반복]의 처리 단계를 포함한다고 언급될 수 있다.
따라서 바람직하게는 티탄에 의한 3회의 처리와 변성제에 의한 1회의 처리가 있다.
단계 iv): 13족 또는 전이 금속 변성
이 단계는 본 발명에서 키이다.
13족 또는 전이 금속, 바람직하게는 알루미늄에 의한 변성은 마그네슘(고체 지지체로부터) 및 티탄(티탄화 처리로부터) 외에, 전구 촉매에서 13족 또는 전이 금속의 존재를 확보한다.
특정 이론에 매이길 원하지 않으면서, 본 발명에서는 13족 또는 전이 금속의 존재가 활성 부위의 반응성을 증가시키고, 따라서 중합체의 수율을 증가시키는 것이 한 가지 가능한 설명인 것으로 생각된다.
단계 iv)는 단계 iii)에서 얻어지는 제3 중간 생성물을 화학식 M(p)Xp, 바람직하게는 MX3을 가진 변성제에 의해 변성시켜 변성된 중간 생성물을 수득하는 것을 포함하며, 여기서 M은 IUPAC 원소 주기율표의 13족 금속 및 전이 금속으로부터 선택되는 금속이고, p는 M의 산화 상태이며, X는 할라이드이다. M, 예를 들어 알루미늄의 산화 상태가 3인 경우, M(p)는 Al(III)이며, 3개의 일가 할라이드 X, 예를 들어 AlCl3 또는 AlF3이 있다. M, 예를 들어 구리의 산화 상태가 2인 경우, M(p)는 Cu(II)이고, 2개의 일가 할라이드 X, CuBr2 또는 CuCl2가 있다.
단계 iv)는 바람직하게는 단계 iii) 바로 뒤에, 더 바람직하게는 동일한 반응기에서 및 바람직하게는 동일한 반응 혼합물로 수행된다. 일 실시형태에서, 삼염화알루미늄과 용매, 예를 들어 클로로벤젠의 혼합물이 단계 iii)이 수행된 후 반응기에 첨가된다. 반응 완료 후에 경사 분리 또는 여과에 의해 얻어질 수 있고, 임의로 정제될 수 있는 고체를 가라앉히거나 용매 중 현탁액을 다음 단계, 즉 단계 v)에 사용할 수 있다. 금속 변성제는 바람직하게는 알루미늄 변성제(예를 들어 알루미늄 할로겐화물), 붕소 변성제(예를 들어 붕소 할로겐화물), 갈륨 변성제(예를 들어 갈륨 할로겐화물), 아연 변성제(예를 들어 아연 할로겐화물), 구리 변성제(예를 들어 구리 할로겐화물), 탈륨 변성제(예를 들어 탈륨 할로겐화물), 인듐 변성제(예를 들어 인듐 할로겐화물), 바나듐 변성제(예를 들어 바나듐 할로겐화물), 크롬 변성제(예를 들어 크롬 할로겐화물) 및 철 변성제(예를 들어 철 할로겐화물)의 군에서 선택된다.
적합한 변성제의 예는 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼요오드화알루미늄, 삼불화알루미늄, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 삼요오드화붕소, 삼불화붕소, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼요오드화갈륨, 삼불화갈륨, 이염화아연, 이브롬화아연, 이요오드화아연, 이불화아연, 이염화구리, 이브롬화구리, 이요오드화구리, 이불화구리, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 불화구리, 삼염화탈륨, 삼브롬화탈륨, 삼요오드화탈륨, 삼불화탈륨, 염화탈륨, 브롬화탈륨, 요오드화탈륨, 불화탈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼요오드화인듐, 삼불화인듐, 삼염화바나듐, 삼브롬화바나듐, 삼요오드화바나듐, 삼불화바나듐, 삼염화크롬, 이염화크롬, 삼브롬화크롬, 이브롬화크롬, 이염화철, 삼염화철, 삼브롬화철, 이염화철, 삼요오드화철, 이요오드화철, 삼불화철 및 이불화철이다.
단계 iv) 중에 첨가되는 금속 할로겐화물의 양은 전구 촉매에 존재하는 금속의 원하는 양에 따라 달라질 수 있다. 이것은 예를 들어 지지체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다.
금속 할로겐화물을 바람직하게는 반응 혼합물에 첨가 전에 용매와 혼합한다. 이 단계를 위한 용매는 예를 들어 4-20개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 용매로부터 선택될 수 있다. 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 데칸, o-클로로톨루엔 및 클로로벤젠을 포함한다. 용매는 또한 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
변성 단계의 기간은 1 분 내지 120 분, 바람직하게는 40 내지 80 분, 더 바람직하게는 50 내지 70 분으로 달라질 수 있다. 이 시간은 변성제의 농도, 온도, 사용되는 용매의 형태 등에 의존한다.
변성 단계는 바람직하게는 고온(예를 들어, 50 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃)에서 수행된다.
변성 단계는 교반하면서 수행될 수 있다. 반응 중 혼합 속도는 특히 사용되는 반응기의 형태 및 사용되는 반응기의 스케일에 좌우된다. 혼합 속도를 통상의 기술자가 결정할 수 있다. 비제한적인 예로서, 혼합은 100 내지 400 rpm, 바람직하게는 150 내지 300 rpm, 더 바람직하게는 약 200 rpm의 교반 속도에서 수행될 수 있다.
단계 iv)에서 금속 할로겐화물 및 용매에 대한 중량/부피 비는 0.01 g-0.1 g:5.0-100 ml이다.
변성된 중간 생성물은 용매 중에 존재한다. 이것은 다음 단계 v)가 바로 수행된 후 이 용매에서 유지될 수 있다. 그러나 이것은 분리되고/되거나 정제될 수 있다. 교반을 중단함으로써 고체를 가라앉힐 수 있다. 그 후 상등액을 경사 분리에 의해 제거할 수 있다. 그렇지 않으면, 현탁액의 여과가 또한 가능하다. 고체 생성물을 반응 중 사용되는 동일한 용매 또는 상기에 기재한 동일 군에서 선택되는 또 다른 용매에 의해 1회 이상 세척할 수 있다. 고체를 재현탁시킬 수 있거나 저장을 위해 건조시키거나 부분 건조시킬 수 있다.
이 단계 다음에, 단계 v)를 수행하여 본 발명에 따른 전구 촉매를 제조한다.
단계 v): 중간 생성물의 티탄화
이 단계는 단계 iii)과 매우 유사하다. 이것은 변성된 중간 생성물의 추가 티탄화에 관련되어 있다. 이것은 촉매 종과 접촉하는 추가 스테이지이다(즉 본 실시형태에서 티탄화).
단계 v) 단계 iv)에서 얻어진 상기 변성된 중간 생성물을 할로겐 함유 티탄 화합물과 접촉시켜 본 발명에 따른 전구 촉매를 수득하는 단계. 활성화제가 단계 iii) 중에 사용되는 경우 내부 공여체가 이 단계 중에 사용된다.
단계 v)는 바람직하게는 단계 iv) 바로 다음에, 더 바람직하게는 동일한 반응기에서 및 바람직하게는 동일한 반응 혼합물로 수행된다.
일 실시형태에서, 단계 iv)의 종료 시 또는 단계 v)의 시작 시 단계 iv)에서 얻어진 고체 변성 중간 생성물로부터 여과에 의해 또는 경사 분리에 의해 상등액을 제거한다. 잔류 고체에 티탄 할로겐화물(예를 들어 사염화물)과 용매(예를 들어 클로로벤젠)의 혼합물을 첨가할 수 있다. 이어서 반응 혼합물을 고온(예를 들어 100 내지 130℃, 예컨대 115℃)에서 일정 시간(예를 들어 10 내지 120 분, 예컨대 20 내지 60 분, 예를 들어 30 분) 동안 유지한다. 이후, 교반을 중단함으로써 고체 물질을 가라앉힌다.
전이 금속 대 마그네슘의 몰 비는 바람직하게는 10 내지 100, 가장 바람직하게는 10 내지 50이다.
임의로, 내부 전자 공여체가 또한 이 단계 중에 존재한다. 또한 내부 전자 공여체의 혼합물을 사용할 수 있다. 내부 전자 공여체의 예를 하기에 개시한다. 마그네슘에 대한 내부 전자 공여체의 몰 비는 광범위한 한계 사이, 예를 들어 0.02 내지 0.75로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.05 내지 0.4; 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4; 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다.
이 단계를 위한 용매는 예를 들어 4-20개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 지방족 및 방향족 탄화수소와 할로겐화 방향족 용매로부터 선택될 수 있다. 용매는 또한 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 이 단계 v)를 반복하며, 환언하면, 상등액을 상기에 기재한 바와 같이 제거하고, 티탄 할로겐화물(예를 들어 사염화물)과 용매(예를 들어 클로로벤젠)의 혼합물을 첨가한다. 반응은 단계 v)를 수행하는 제1 시간과 동일하거나 상이할 수 있는 특정 시간 동안 고온에서 계속된다.
단계는 교반하면서 수행될 수 있다. 반응 중 혼합 속도는 사용되는 반응기의 형태와 사용되는 반응기의 스케일에 좌우된다. 통상의 기술자는 혼합 속도를 결정할 수 있다. 이는 단계 iii)에 대해 상기에 설명한 것과 동일할 수 있다.
따라서 단계 v)는 본 실시형태에서 적어도 2개의 부 단계로 이루어진다고 생각될 수 있으며, 이 부 단계는:
v-a) 임의로 내부 공여체를 사용하여, 사염화티탄과 단계 iv)에서 얻어진 상기 변성된 중간 생성물을 접촉시켜 부분적으로 티탄화된 전구 촉매를 얻는 단계(이는 예를 들어 3 스테이지 단계 C에 대해 상기에 설명한 스테이지 II인 것으로 생각될 수 있다);
v-b) 단계 v-a)에서 얻어진 상기 부분적으로 티탄화된 전구 촉매를 사염화티탄과 접촉시켜 전구 촉매를 얻는 단계(이는 예를 들어 3 스테이지 단계 C에 대해 상기에 설명한 스테이지 III인 것으로 생각될 수 있다)이다.
티탄화 단계의 수를 4 이상(예를 들어, 스테이지 IV, V 등)으로 증가시키는 추가 부 단계가 존재할 수 있다.
얻어진 고체 물질(전구 촉매)을 용매(예를 들어 헵탄)에 의해, 사용된 용매의 비점에 따라 바람직하게는 고온, 예를 들어 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃에서 여러 차례 세척한다. 이후, 용매에 현탁된 전구 촉매를 수득한다. 용매를 여과 또는 경사 분리에 의해 제거할 수 있다. 전구 촉매를 용매에 의해 습윤화되거나 용매에 현탁된 그대로 사용할 수 있거나 저장을 위해 이를 처음에 건조시킬 수 있고, 바람직하게는 부분적으로 건조시킬 수 있다. 예를 들어 저압 질소류에 의해 수 시간 동안 건조를 수행할 수 있다.
따라서 본 실시형태에서, 전체 티탄화 처리는 3 단계의 티탄 할로겐화물의 첨가를 포함한다. 여기서 제1 첨가 단계는 금속 할로겐화물에 의한 변성으로 제2 및 제3 첨가 단계와 분리된다.
본 발명에 따른 티탄화 단계(즉 티탄 할로겐화물과 접촉하는 단계)는 2 부분으로 분리되며, 13족 또는 전이 금속 변성 단계를 티탄화의 2 부분 또는 스테이지 사이에 도입한다. 바람직하게는, 티탄화의 제1 부분은 한 단일 티탄화 단계(스테이지 I)를 포함하고, 티탄화의 제2 부분은 2 단계의 후속 티탄화 단계(스테이지 II 및 III)를 포함한다. 그러나 상이한 과정이 또한 사용될 수 있다. 이러한 변성이 티탄화 단계 전에 수행될 때 본 발명자들이 관찰한 바와 같이 활성의 증가가 더 컸다. 이러한 변성이 티탄화 단계 후에 수행될 때 본 발명자들이 관찰한 바와 같이 활성의 증가는 더 적었다.
본 발명의 일 실시형태는 i) 제1 중간 반응 생성물의 제조 단계; ii) 고체 지지체의 활성화로 제2 중간 반응 생성물을 수득하는 단계; iii) 제1 티탄화 또는 스테이지 I로 제3 중간 반응 생성물을 수득하는 단계; iv) 변성으로 변성된 중간 생성물을 수득하는 단계; v) 적어도 1 단계의 제2 티탄화 단계로 전구 촉매를 수득하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 전구 촉매는 내부 공여체로서 화학식 XI로 표시되는 아미노벤조에이트 화합물 및 활성화제로서 에틸 벤조에이트를 포함하며, 단계 i)에서 그리냐르 화합물로서 부틸 그리냐르, 바람직하게는 n-BuMgCl을 사용하여 제조된다.
구체적인 본 실시형태에서, 본 발명은 더 상세히
i) 염화부틸마그네슘을 테트라에톡시실란과 접촉시켜 제1 중간 반응 생성물을 제공하는 단계;
ii) 단계 i)에서 얻어진 제1 중간 반응 생성물을 활성화 화합물로서 테트라에톡시 티탄 및 에틸 알코올과 불활성 분산제의 존재 하에 접촉시켜 제2 중간 반응 생성물을 제공하는 단계;
iii) 단계 ii)에서 얻어진 제2 중간 반응 생성물을 활성화제로서 에틸 벤조에이트 및 사염화티탄과 접촉시켜 제3 중간 반응 생성물을 얻는 단계;
iv) 단계 iii)에서 얻어진 제3 중간 반응 생성물을 화학식 AlCl3의 변성제로서 변성시켜 변성된 중간 반응 생성물을 수득하는 단계;
v-a) 단계 iv)에서 얻어진 상기 변성된 중간 반응 생성물을 내부 공여체로서 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트 및 사염화티탄과 접촉시켜 부분적으로 티탄화된 전구 촉매를 얻는 단계;
v-b) 단계 v-a)에서 얻어진 상기 부분적으로 티탄화된 전구 촉매를 사염화티탄과 접촉시켜 전구 촉매를 얻는 단계를 포함하는 중합 전구 촉매의 제조 방법에 관한 것이며,
여기서 단계 i)에서 사용되는 염화부틸마그네슘, 단계 iii) 및 단계 v)에서 사용되는 사염화티탄 및 단계 iv)에서 사용되는 삼염화알루미늄은 생성된 전구 촉매가 중량%로 전구 촉매의 총 중량을 기준으로 마그네슘: 15 내지 24, 바람직하게는 19.0 내지 19.5; 티탄: 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3.5; 알루미늄: 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.4를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 전구 촉매는 내부 공여체로서 화학식 XI로 표시되는 아미노벤조에이트 화합물 및 활성화제로서 에틸 벤조에이트를 포함하며, 단계 i)에서 그리냐르 화합물로서 페닐 그리냐르, 바람직하게는 PhMgCl을 사용하여 제조된다.
구체적인 실시형태에서, 본 발명은
i) 염화페닐마그네슘을 테트라에톡시실란과 접촉시켜 제1 중간 반응 생성물을 제공하는 단계;
ii) 단계 i)에서 얻어진 제1 중간 반응 생성물을 활성화 화합물로서 테트라에톡시 티탄 및 에틸 알코올과 불활성 분산제의 존재 하에 접촉시켜 제2 중간 반응 생성물을 제공하는 단계;
iii) 단계 ii)에서 얻어진 제2 중간 반응 생성물을 내부 전자 공여체로서 디이소부틸 프탈레이트 및 사염화티탄과 접촉시켜 제3 중간 반응 생성물을 얻는 단계;
iv) 단계 iii)에서 얻어진 제3 중간 반응 생성물을 화학식 AlCl3의 변성제로서 변성시켜 변성된 중간 반응 생성물을 수득하는 단계;
v-a) 단계 iv)에서 얻어진 상기 변성된 중간 반응 생성물을 사염화티탄과 접촉시켜 부분적으로 티탄화된 전구 촉매를 얻는 단계;
v-b) 단계 v-a)에서 얻어진 상기 부분적으로 티탄화된 전구 촉매를 사염화티탄과 접촉시켜 전구 촉매를 얻는 단계를 포함하는 중합 전구 촉매의 제조 방법에 관한 것이며,
여기서 단계 i)에서 사용되는 염화페닐마그네슘, 단계 iii) 및 단계 v)에서 사용되는 사염화티탄 및 단계 iv)에서 사용되는 삼염화알루미늄은 생성된 전구 촉매가 중량%로 전구 촉매의 총 중량을 기준으로 마그네슘: 15 내지 24, 바람직하게는 19.0 내지 19.5; 티탄: 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3.5; 알루미늄: 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.4를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 전구 촉매는 내부 공여체로서 9,9-비스(메톡시메틸)불소 및 단계 ii)에서 사용되는 활성화 전자 공여체로서 화학식 X에 따른 벤즈아미드 화합물을 포함하며, 단계 i)에서 그리냐르 화합물로서 부틸 그리냐르, 바람직하게는 n-BuMgCl을 사용하여 제조된다.
바람직한 실시형태에서, 전구 촉매는 내부 공여체로서 9,9-비스(메톡시메틸)불소 및 단계 ii)에서 사용되는 활성화 전자 공여체로서 화학식 X에 따른 벤즈아미드 화합물을 포함하며, 단계 i)에서 그리냐르 화합물로서 페닐 그리냐르, 바람직하게는 PhMgCl을 사용하여 제조된다.
또 다른 구체적인 실시형태에서, 본 발명은
i) 염화페닐마그네슘을 테트라에톡시실란과 접촉시켜 제1 중간 반응 생성물을 제공하는 단계;
ii) 단계 i)에서 얻어진 제1 중간 반응 생성물을 활성화 화합물로서 테트라에톡시 티탄 및 에틸 알코올과 불활성 분산제의 존재 하에 접촉시켜 제2 중간 반응 생성물을 제공하는 단계;
iii) 단계 ii)에서 얻어진 제2 중간 반응 생성물을 활성화제로서 에틸 벤조에이트 및 사염화티탄과 접촉시켜 제3 중간 반응 생성물을 얻는 단계;
iv) 단계 iii)에서 얻어진 제3 중간 반응 생성물을 화학식 AlCl3의 변성제로서 변성시켜 변성된 중간 반응 생성물을 수득하는 단계;
v-a) 단계 iv)에서 얻어진 상기 변성된 중간 반응 생성물을 내부 공여체로서 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트 및 사염화티탄과 접촉시켜 부분적으로 티탄화된 전구 촉매를 얻는 단계;
v-b) 단계 v-a)에서 얻어진 상기 부분적으로 티탄화된 전구 촉매를 사염화티탄과 접촉시켜 전구 촉매를 얻는 단계를 포함하는 중합 전구 촉매의 제조 방법에 관한 것이며,
여기서 단계 i)에서 사용되는 염화페닐마그네슘, 단계 iii) 및 단계 v)에서 사용되는 사염화티탄 및 단계 iv)에서 사용되는 삼염화알루미늄은 생성된 전구 촉매가 중량%로 전구 촉매의 총 중량을 기준으로 마그네슘: 15 내지 24, 바람직하게는 19.0 내지 19.5; 티탄: 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3.5; 알루미늄: 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.4를 포함한다.
상기에 제시한 단계 o) 내지 v) 중에 하기 비율의 반응 생성물이 사용되었다.
전구 촉매는 전체 고체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 4.5 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 3.5 중량%의 티탄, 하프늄, 지르코늄, 크롬 또는 바나듐(바람직하게는 티탄) 함량을 가질 수 있다.
고체에서 티탄, 하프늄, 지르코늄, 크롬 또는 바나듐(바람직하게는 티탄) 대 마그네슘의 중량비는 약 1:3 내지 약 1:60, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30일 수 있다. 중량 퍼센트는 전구 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 전이 금속 함유 고체 촉매 화합물은 금속 또는 반금속 화합물(예를 들어 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 위에 지지된 전이 금속 할로겐화물(예를 들어 티탄 할로겐화물, 크롬 할로겐화물, 하프늄 할로겐화물, 지르코늄 할로겐화물, 바나듐 할로겐화물)을 포함한다.
바람직하게는, 마그네슘계 또는 마그네슘 함유 지지체가 본 발명에서 사용된다. 이러한 지지체는 마그네슘 함유 지지체 전구체, 예컨대 마그네슘 할로겐화물, 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴, 및 또한 마그네슘 알콕시 및 마그네슘 아릴옥시 화합물로부터 제조된다.
지지체는 단계 B 하에 상기에 더 상세히 기재한 바와 같이 활성화 화합물을 사용하여 활성화될 수 있다.
촉매는 방법에 대해 상기에 설명한 바와 같이 단계 C 중에 추가로 활성화될 수 있다. 이러한 활성화로 올레핀 중합에서 생성된 촉매 조성물의 수율을 증가시킨다.
일부 활성화제, 예컨대 벤즈아미드, 알킬벤조에이트, 및 모노에스테르가 사용될 수 있다. 이들을 각각 하기에 설명할 것이다.
일 실시형태에서, 활성화제는 이 단계 iii) 중에 존재한다. 바람직하게는, 활성화제가 사용되는 경우 이 단계 중에 내부 공여체를 첨가하지 않는다.
활성화제는 바람직하게는 알킬벤조에이트이며, 더 바람직하게는 에틸 벤조에이트이다. 활성화제는 또한 모노에스테르일 수 있다. 활성화제가 이 단계 중에 존재하는 경우, 하기에 기재한 단계 v) 중에 내부 공여체를 첨가한다.
본 발명의 일 실시형태에서 모노에스테르가 존재하지 않는다.
알킬벤조에이트를 활성화제로서 사용할 수 있다. 따라서 활성화제는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 가진 알킬벤조에이트의 군에서 선택될 수 있다. 적합한 알킬 벤조에이트의 예는 메틸벤조에이트, 화학식 II에 따른 에틸 벤조에이트, n-프로필벤조에이트, 이소프로필벤조에이트, n-부틸벤조에이트, 2-부틸벤조에이트, t-부틸벤조에이트이다.
[화학식 II]
Figure pct00003
더 바람직하게는, 활성화제는 에틸 벤조에이트이다. 더욱더 바람직한 실시형태에서, 활성화제로서 에틸 벤조에이트는 단계 iii) 중에 첨가되고, 벤즈아미드 내부 공여체는 단계 v) 중에 첨가되며, 가장 바람직하게는 화학식 XII(상기)에 따른 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트이다.
모노에스테르를 활성화제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 모노에스테르는 본 기술에서 공지된 모노카르복실산의 임의 에스테르일 수 있다. 화학식 V에 따른 구조는 또한 모노에스테르이지만, 본 섹션에서 설명하지 않고, 화학식 V에 대한 섹션을 참조한다. 모노에스테르는 화학식 XXIII을 가질 수 있다.
[화학식 XXIII]
R94-CO-OR95
R94 및 R95는 각각 수소 또는 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. R94가 아릴일 경우, 이 구조는 화학식 V와 유사하다. 방향족 모노에스테르의 예를 화학식 V에 참조하여 설명한다.
바람직하게는 상기 모노에스테르는 지방족 모노에스테르이다. 모노에스테르의 적합한 예는 포름산염, 예를 들어 포름산부틸; 아세트산염, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산아밀 및 아세트산부틸; 아크릴산염, 예를 들어 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산이소부틸을 포함한다. 더 바람직하게는, 지방족 모노에스테르는 아세트산염이다. 가장 바람직하게는, 지방족 모노에스테르는 아세트산에틸이다.
일 실시형태에서, 단계 iii)에서 사용되는 모노에스테르는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 지방족 모노카르복실산의 에스테르이다. 여기서 R94는 지방족 히드로카르빌 기이다.
단계 iii)에서 모노에스테르와 Mg 사이의 몰 비는 0.05 내지 0.5, 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 및 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.25 범위일 수 있다.
통상의 내부 공여체가 선행 기술에 알려져 있는 것처럼 모노에스테르는 입체특이성 시약으로서 사용되지 않는다. 모노에스테르는 활성화제로서 사용된다.
어떠한 이론에도 매이길 원하지 않으면서, 본 발명자들은 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 모노에스테르가 티탄 할로겐(예를 들어 TiCl4)과 Mg 함유 지지체의 상호 작용 중에 마그네슘 할로겐(예를 들어 MgCl2) 미결정의 형성에 관여한다고 생각한다. 모노에스테르는 Ti 및 Mg 할로겐 화합물(예를 들어, TiCl4, TiCl3(OR), MgCl2, MgCl(OEt), 등)과 중간 착물을 형성할 수 있으며, 이들은 고체 입자로부터 모액으로 티탄 생성물의 제거를 도우며, 최종 촉매의 활성에 영향을 미친다. 따라서 본 발명에 따른 모노에스테르는 또한 활성화제로서 언급될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "내부 전자 공여체" 또는 "내부 공여체"는 한 쌍의 전자를 생성되는 전구 촉매에 존재하는 1 이상의 금속에 공여하는 전구 촉매의 형성 중에 첨가되는 화합물이다. 어떠한 구체적인 이론에도 매이지 않고서, 내부 전자 공여체는 활성 부위의 형성을 조절하는데 도움이 되어 촉매 입체특이성을 향상시킨다고 여겨진다.
내부 전자 공여체는 본 기술에서 내부 전자 공여체로서 사용될 것으로 알려진 임의 화합물일 수 있다. 내부 공여체의 적합한 예는 방향족 산 에스테르, 예컨대 모노카르복실산 에스테르 또는 디카르복실산 에스테르(예를 들어 오르토-디카르복실산 에스테르 예컨대 프탈산 에스테르), (N-알킬)아미도벤조에이트, 1,3-디에테르, 실릴 에스테르, 플루오렌, 숙신산염 및/또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는 단계 iii) 또는 단계 v) 중에 사용되는 내부 공여체는 화학식 VI에 따른 디카르복실산 에스테르(프탈레이트) 및 화학식 XI에 따른 아미노벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 VI]
Figure pct00004
R40 및 R41는 각각 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 히드로카르빌 기의 적합한 예는 알킬-, 사이클로알킬-, 알켄일-, 알카디엔일-, 사이클로알켄일-, 사이클로알카디엔일-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알킨일- 기를 포함한다.
R42, R43, R44, R45는 각각 수소, 할라이드 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합에서 선택되는 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
프탈산 에스테르의 적합한 비제한적인 예는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-t-부틸 프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트, 디-tert-아밀 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-2-에틸데실 프탈레이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 프탈레이트, 디이소부틸 4-t-부틸 프탈레이트, 및 디이소부틸 4-클로로프탈레이트를 포함한다. 프탈산 에스테르는 바람직하게는 디-n-부틸 프탈레이트 또는 디이소부틸 프탈레이트이다.
화학식 XI에 따른 아미노벤조에이트(AB)가 내부 공여체로서 사용되는 경우, 이는 입체화학에 대한 더 양호한 조절을 확보하고, 더 넓은 분자량 분포를 가진 폴리올레핀의 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 내부 공여체로서 적합한 아미노벤조에이트는 화학식 XI로 표시되는 화합물이다:
[화학식 XI]
Figure pct00005
상기 식에서,
R80은 아릴 또는 알킬아릴 기로부터 선택되는 방향족 기이며, 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 방향족 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 방향족 기는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. 2개의 R80 기는 같을 수 있으나 또한 상이할 수 있다는 사실에 유의해야 한다.
R80은 R81-R87 중 어느 하나와 같거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌이다.
더 바람직하게는, R80은 비치환되거나 예를 들어 아실할라이드 또는 알콕시드에 의해 치환되는 C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴 및 아르알킬 기; 예를 들어, 4-메톡시페닐, 4-클로로페닐, 4-메틸페닐로 이루어진 군에서 선택된다.
특히 바람직하게는, R80은 치환되거나 비치환된, 페닐, 벤질, 나프틸, 오르토-톨일, 파라-톨일 또는 아니솔 기이다. 가장 바람직하게는, R80은 페닐이다.
R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86은 각각 수소 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합에서 선택되는 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
더 바람직하게는, R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86은 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
더욱더 바람직하게는, R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
가장 바람직하게는, R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86은 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 페닐 또는 트리플루오로메틸이다.
바람직하게는, R81 및 R82는 각각 수소 원자이다.
더 바람직하게는, R81 및 R82는 각각 수소 원자이고, R83, R84, R85, 및 R86은 각각 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴 및 아르알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, R83 및 R84 중 적어도 하나와 R85 및 R86 중 적어도 하나는 적어도 1개의 탄소 원자를 가지고, 상기에 정의한 군으로부터 선택되는 히드로카르빌 기이다.
더 바람직하게는, 적어도 R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 적어도 1개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌 기인 경우 R83 및 R84의 다른 하나와 R85 및 R86의 다른 하나는 각각 수소 원자이다.
가장 바람직하게는, R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 적어도 1개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌 기인 경우, R83 및 R84의 다른 하나와 R85 및 R86의 다른 하나는 각각 수소 원자이고, R81과 R82는 각각 수소 원자이다.
바람직하게는, R81 및 R82는 각각 수소 원자이고, R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴과 아르알킬 기로 이루어진 군에서 선택된다.
더 바람직하게는 R85 및 R86은 C1-C10 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 군에서 선택되고; 가장 바람직하게는, R83 및 R84 중 하나와 R85 및 R86 중 하나가 메틸이다.
R87은 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌 기이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진다. R87은 R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86 중 어느 하나와 같거나 다를 수 있지만, 단 R87은 수소 원자가 아니다. R87은 또한 수소 원자일 수 있다.
더 바람직하게는, R87은 C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴과 아르알킬 기로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱더 바람직하게는, R87은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 페닐, 벤질과 치환된 벤질 및 할로페닐 기로 이루어진 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는, R87은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 벤질 또는 페닐이며; 심지어 가장 바람직하게는, R87은 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
이에 한정되지 않으면서, 화학식 XI의 화합물에 대해 구체적인 예는 화학식 XII-XX11로 제시한 구조이다. 예를 들어, 화학식 XII에서 구조는 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 상응할 수 있으며; 화학식 XIII은 3-[벤조일(사이클로헥실)아미노]-1-페닐부틸 벤조에이트에 상응할 수 있고; 화학식 XIV는 3-[벤조일(프로판-2-일)아미노]-1-페닐부틸 벤조에이트에 상응할 수 있으며; 화학식 XV는 4-[벤조일(프로판-2-일)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 상응할 수 있고; 화학식 XVI은 4-[벤조일(메틸)아미노]-1,1,1-트리플루오로펜탄-2-일 벤조에이트에 상응할 수 있으며; 화학식 XVII은 3-(메틸아미노)-1,3-디페닐프로판-1-올 디벤조에이트에 상응할 수 있고; 화학식 XVIII은 2,2,6,6-테트라메틸-5-(메틸아미노)헵탄-3-올 디벤조에이트에 상응할 수 있으며; 화학식 XIX는 4-[벤조일(에틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트에 상응할 수 있고; 화학식 XX은 3-(메틸)아미노-프로판-1-올 디벤조에이트에 상응할 수 있으며; 화학식 XXI은 3-(메틸)아미노-2,2-디메틸프로판-1-올 디벤조에이트에 상응할 수 있고; 화학식 XXII는 4-(메틸아미노)펜탄-2-일 비스(4-메톡시)벤조에이트에 상응할 수 있다.
내부 전자 공여체로서 화학식 XI의 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 입체화학에 대해 더 양호한 제어를 보여주며, 폴리올레핀, 특히 더 넓은 분자량 분포와 더 큰 동일배열성을 가진 폴리프로필렌의 제조를 가능하게 한다는 사실이 의외로 밝혀졌다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 지글러 나타 촉매 조성물에서 유일한 내부 전자 공여체로서 화학식 XI을 가진 화합물을 포함한다.
화학식 XII, XIX, XXII 및 XVIII의 화합물이 본 발명에 따른 촉매 조성물에서 가장 바람직한 내부 전자 공여체이며, 그 이유는 이들이 더 넓은 분자량 분포와 더 큰 동일배열성을 가진 폴리올레핀의 제조를 가능하게 하기 때문이다.
[화학식 XII]
Figure pct00006
[화학식 XIII]
Figure pct00007
[화학식 XIV]
Figure pct00008
[화학식 XV]
Figure pct00009
[화학식 XVI]
Figure pct00010
[화학식 XVII]
Figure pct00011
[화학식 XVIII]
Figure pct00012
[화학식 XIX]
Figure pct00013
[화학식 XX]
Figure pct00014
[화학식 XXI]
Figure pct00015
[화학식 XXII]
Figure pct00016
화학식 XI에 따른 화합물은 본 기술에서 공지된 임의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 관해, 문헌[J. Chem. Soc. Perkin trans. I 1994, 537-543 및 Org. Synth.1967, 47, 44]을 참조한다. 이들 문헌에서는 치환된 2,4-디케톤을 치환된 아민과 용매의 존재 하에 접촉시켜 β-엔아미노케톤을 제공하는 단계 a); 이후 β-엔아미노케톤을 환원제와 용매의 존재 하에 접촉시켜 γ-아미노알코올을 제공하는 단계 b)를 개시하고 있다. 치환된 2,4-디케톤과 치환된 아민은 단계 a)에서 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 몰 범위의 양으로 적용될 수 있다. 단계 a) 및 b)에서 용매는 디케톤의 총량을 기준으로 하여 5 내지 15 부피, 바람직하게는 3 내지 6 부피의 양으로 첨가될 수 있다. 단계 b)에서 β-엔아미노케톤 대 디케톤 몰 비는 0.5 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3일 수 있다. 단계 b)에서 환원제 대 β-엔아미노케톤 몰 비는 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6일 수 있으며; 환원제는 금속 나트륨, 아세트산 중 NaBH4, Ni-Al 합금을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 환원제는 금속 나트륨이며, 그 이유는 이것이 저렴한 시약이기 때문이다.
화합물 XI을 제조하는데 사용될 수 있는 γ-아미노알코올은 문헌에 기재한 바와 같이 및 또한 상기에 본원에서 언급한 바와 같이 합성될 수 있거나 이 화합물은 상업적으로 바로 구입되고, 반응에서 출발 물질로서 사용되어 화학식 XI로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 특히, γ-아미노알코올을 염기의 존재 하에 치환되거나 비치환된 염화벤조일과 반응시켜 화학식 XI로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다(γ-아미노알코올이 문헌에 기재한 바와 같이 합성되거나 상업적으로 구입된 것과 관계없이, 본원에서 또한 단계 c)로 언급되었다). 치환되거나 비치환된 염화벤조일과 γ-아미노알코올 사이의 몰 비는 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3 범위일 수 있다. 염기는 γ-아미노알코올을 탈양성자화할 수 있는 임의의 염기성 화합물일 수 있다. 상기 염기는 적어도 5; 또는 적어도 10 또는 바람직하게는 5 내지 40의 pK a 를 가질 수 있으며, 여기서 pK a 는 산 해리 상수 ka의 마이너스 로그로서 통상의 기술자에게 이미 알려진 상수이다. 바람직하게는, 염기는 피리딘; 트리알킬 아민, 예를 들어 트리에틸아민; 또는 금속 수산화물 예를 들어 NaOH, KOH이다. 바람직하게는, 염기는 피리딘이다. 염기와 γ-아미노알코올 사이의 몰 비는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6 범위일 수 있다.
단계 a), b) 및 c) 중 어느 하나에서 사용되는 용매는 임의의 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 디클로로메탄, 2-프로판올, 사이클로헥산 또는 임의 유기 용매의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔은 단계 a), b) 및 c)에서 각각 사용된다. 더 바람직하게는, 톨루엔과 2-프로판올의 혼합물이 단계 b)에서 사용된다. 단계 c)에서 용매는 γ-아미노알코올을 기준으로 하여 3 내지 15 부피, 바람직하게는 5 내지 10 부피의 양으로 첨가될 수 있다.
단계 a), b) 및 c) 중 어느 하나에서 반응 혼합물은 임의 형태의 종래 교반기를 약 1 시간 초과하여, 바람직하게는 약 3 시간 초과하여 및 가장 바람직하게는 약 10 시간 초과하여, 그러나 약 24 시간 미만으로 사용함으로써 교반될 수 있다. 단계 a) 및 b)의 어느 하나에서 반응 온도는 실온, 즉 약 15 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃일 수 있다. 단계 c)에서 반응 온도는 0 내지 10℃, 바람직하게는 5 내지 10℃ 범위일 수 있다. 단계 a), b) 및 c)에서 반응 혼합물을 약 10 시간 초과하여, 바람직하게는 약 20 시간 초과하여 그러나 약 40 시간 미만으로 또는 반응이 완료될 때까지(반응 완료는 가스 크로마토그래피, GC에 의해 측정될 수 있다) 환류할 수 있다. 그 후 단계 a) 및 b)의 반응 혼합물을 실온으로, 즉 약 15 내지 약 30℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 25℃의 온도에서 냉각시킬 수 있다. 용매와 임의의 과량 성분은 단계 a), b) 및 c) 중 어느 하나에서 본 기술에서 공지된 임의 방법, 예컨대 증발 또는 세척에 의해 제거될 수 있다. 단계 b) 및 c)의 어느 하나에서 얻어진 생성물을 반응 혼합물로부터 본 기술에서 공지된 임의 방법에 의해, 예컨대 금속 염, 예를 들어 황산나트륨 위에서 추출에 의해 분리될 수 있다.
마그네슘에 대한 화학식 XI의 내부 공여체의 몰 비는 0.02 내지 0.5일 수 있다. 바람직하게는, 이 몰 비는 0.05 내지 0.2이다.
바람직하게는, 아미노벤조에이트는 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트이다:
Figure pct00017
다른 적합한 내부 공여체는 하기의 공여체 또는 이의 1 이상의 조합이거나, 또는 상기에 인용한 바람직한 내부 공여체와 조합한다.
화학식 V로 제시한 벤조산 에스테르(모노카르복실릭 방향족 에스테르)가 내부 공여체로서 적합하며,
[화학식 V]
Figure pct00018
R30은 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기로부터 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 히드로카르빌 기의 적합한 예는 알킬-, 사이클로알킬-, 알켄일-, 알카디엔일-, 사이클로알켄일-, 사이클로알카디엔일-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알킨일- 기를 포함한다.
R31, R32, R33, R34, R35는 각각 수소, 헤테로원자(바람직하게는 할라이드), 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 예를 들어 선택되는 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
"벤조산 에스테르"의 적합한 비제한적인 예는 알킬 p-알콕시벤조에이트(예컨대 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트), 알킬 벤조에이트(예컨대 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트), 알킬 p-할로벤조에이트(에틸 p-클로로벤조에이트, 에틸 p-브로모벤조에이트), 및 벤조산 무수물을 포함한다. 벤조산 에스테르는 바람직하게는 에틸 벤조에이트, 염화벤조일, 에틸 p-브로모벤조에이트, n-프로필 벤조에이트 및 벤조산 무수물로부터 선택된다. 벤조산 에스테르는 더 바람직하게는 에틸 벤조에이트이다.
"1,3-디-에테르", 즉 화학식 VII로 표시되는, 2-위치에 임의로 치환되는, 1,3-디(히드로카르복시)프로판 화합물이 내부 공여체로서 사용될 수 있으며,
[화학식 VII]
Figure pct00019
R51 및 R52는 각각 수소 또는 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 히드로카르빌 기의 적합한 예는 알킬-, 사이클로알킬-, 알켄일-, 알카디엔일-, 사이클로알켄일-, 사이클로알카디엔일-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알킨일- 기를 포함한다.
R53 및 R54는 각각 수소, 할라이드 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
디알킬 디에테르 화합물의 적합한 예는 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1-메톡시-3-에톡시프로판, 1-메톡시-3-부톡시프로판, 1-메톡시-3-사이클로헥속시프로판, 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2.2- 디메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-l,3-디메톡시프로판, 2-n-부틸-1.3-디메톡시프로판, 2-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디에톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디에톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(디페닐메틸)-l,3-디메톡시프로판, 2-(1-나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(플루오로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2-(1-데카히드로나프틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(p-t-부틸페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-n프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-n-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,3-디메톡시프로판, 2.2-비스(2-사이클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1.3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-(2-에틸헥실 )-1,3-디메톡시 프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2.2-디벤질-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디이소 부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디-n-부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-사이클로헥실-2-사이클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-(3,7-디메틸옥틸) 1,3-디메톡시프로판, 2.2- 디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실메틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-n-헵틸-2-n-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 1,3-디사이클로헥실-2,2-비스(메톡시메틸)프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산, 또는 상기 중 임의 조합을 포함한다. 일 실시형태에서, 내부 전자 공여체는 1,3-디사이클로헥실-2,2-비스(메톡시메틸)프로판, 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-디메틸헥산, 2,2-디사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 이들의 조합이다.
바람직한 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 아니솔 및 에틸페닐 에테르, 2,3-디메톡시프로판, 2,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌:
Figure pct00020
이다.
"숙신산염 산 에스테르", 즉 화학식 VIII에 따른 1,2-디카르복시에탄은 내부 공여체로서 사용될 수 있다.
[화학식 VIII]
Figure pct00021
R60 및 R61은 각각 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 히드로카르빌 기이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
R62, R63, R64, 및 R65는 각각 수소 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
더 바람직하게는, R62, R63, R64, 및 R65는 수소, C1-C10 직쇄 및 분지쇄 알킬; C3-C10 사이클로알킬; C6-C10 아릴; 및 C7-C10 알크아릴 및 아르알킬 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
더욱더 바람직하게는, R62, R63, R64, 및 R65는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, 페닐, 트리플로오로메틸 및 할로페닐 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, R62 및 R63 중 하나는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸로부터 선택되며, 반면에 나머지는 수소 원자이고; R64 및 R65 중 하나는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸로부터 선택되며, 반면에 나머지는 수소 원자이다.
숙신산염 산 에스테르의 적합한 예는 디에틸 2,3-디-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-디-n-프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-디-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디-sec-부틸숙시네이트, 디메틸 2,3-디-이소프로필숙시네이트, 디메틸 2,3-디-n-프로필숙시네이트, 디메틸 2,3-디-이소부틸숙시네이트, 디메틸 2,3-디-sec-부틸숙시네이트를 포함한다.
내부 공여체로서 실릴 에스테르는 본 기술에서 공지된, 예를 들어 미국 특허출원 공개 제2010/0130709호에 개시된 임의의 실릴 에스테르 또는 실릴 디올 에스테르일 수 있다.
헤테로원자를 함유하고, 내부 공여체에 적합한 다른 유기 화합물의 예는 티오펜올, 2-메틸티오펜, 이소프로필 머캅탄, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 아세톤, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트, 디에틸포스페이트 및 디페닐포스페이트이다.
본 발명에 따른 방법으로 전구 촉매를 얻으며, 이들은 고 수율로 그리고 큰 중합체 부피 밀도로서 폴리올레핀을 얻게 한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 올레핀 중합용 전구 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전구 촉매와 공촉매를 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 바람직하게는, 촉매 시스템은 또한 외부 전자 공여체, 또는 간단히 외부 공여체로서 언급되는 외부 전자 공여 화합물을 또한 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은 공촉매를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "공촉매"는 지글러 나타 촉매의 분야에서 본 기술에 잘 알려진 용어이며, 전구 촉매를 활성 중합 촉매로 전환할 수 있는 물질인 것으로 인정된다. 일반적으로, 공촉매는 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족으로부터 금속을 함유하는 유기금속 화합물이다(Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989- 1990).
공촉매는 "공촉매"로서 사용될, 본 기술에서 공지된 임의 화합물, 예컨대 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의, 수소화물, 알킬, 또는 아릴을 포함할 수 있다. 공촉매는 화학식 R20 3Al로 표시되는 히드로카르빌 알루미늄 공촉매일 수 있다.
R20은 수소 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 적어도 1개의 R20이 히드로카르빌 기라는 조건 하에, 임의로, 2개 또는 3개의 R20 기가 사이클릭 라디칼에 결합하여 헤테로사이클릭 구조를 형성한다.
적합한 R20 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 페닐, 페네틸, 메톡시페닐, 벤질, 톨일, 크실일, 나프틸, 메틸나프틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸이다.
공촉매로서 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 적합한 예는 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 수소화물(DIBALH), 디헥실알루미늄 수소화물, 이소부틸알루미늄 이수소화물, 헥실알루미늄 이수소화물, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸 디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄, 트리벤질알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리나프틸알루미늄, 및 트리톨일알루미늄을 포함한다. 일 실시형태에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디-이소부틸알루미늄 수소화물 및 디헥실알루미늄 수소화물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및/또는 트리옥틸알루미늄이다. 가장 바람직하게는, 트리에틸알루미늄(약호 TEAL)이다.
공촉매는 또한 화학식 R21 mAlX21 3 -m으로 표시되는 히드로카르빌 알루미늄 화합물일 수 있다.
R21은 알킬기이다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
적합한 R21 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 및 도데실이다.
X21은 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-) 또는 알콕시드(RO-)로 이루어진 군에서 선택된다. m에 대한 값은 바람직하게는 1 또는 2이다.
공촉매에 대한 적합한 알킬 알루미늄 할로겐화물 화합물의 비제한적인 예는 테트라에틸-디알루미녹산, 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라이소부틸-디알루미녹산, 디에틸-알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
적합한 화합물의 비제한적인 예는 테트라에틸디알루미녹산, 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
바람직하게는, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 약 5:1 내지 약 500:1 또는 약 10:1 내지 약 200:1 또는 약 15:1 내지 약 150:1 또는 약 20:1 내지 약 100:1일 수 있다. 알루미늄 대 티탄의 몰 비는 바람직하게는 약 45:1이다.
외부 공여체 화합물의 기능 중 하나는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀의 중합에서 촉매 시스템의 입체선택성에 작용하는 것이다. 따라서 이것은 선택성 조절제로서 언급될 수 있다.
본 발명에서 사용하는데 적합한 외부 공여체의 예는 내부 공여체 벤조산 에스테르와 1,3-디에테르이다. 추가로, 알킬아미노-알콕시실란, 알킬-알콕시실란, 이미도실란, 및 알킬이미도실란의 외부 공여체가 사용될 수 있다.
중합 촉매 시스템에서 알루미늄/외부 공여체 몰 비는 바람직하게는 0.1 내지 200; 더 바람직하게는 1 내지 100이다.
외부 공여체의 혼합물이 존재할 수 있고, 약 0.1 몰% 내지 약 99.9 몰%의 제1 외부 공여체 및 약 99.9 몰% 내지 약 0.1 몰%의 제2 외부 공여체 또는 하기에 개시한 추가의 알콕시실란 외부 공여체를 포함할 수 있다.
실란 외부 공여체가 사용되는 경우, 촉매 시스템에서 Si/Ti 몰 비는 0.1 내지 40, 바람직하게는 0.1 내지 20, 더욱더 바람직하게는 1 내지 20 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 범위일 수 있다.
문헌 유럽특허 제1538167호 및 유럽특허 제1783145호에서는 외부 전자 공여체로서 사용되는, 화학식 Si(ORc)3(NRdRe)으로 표시되는 외부 공여체로서 유기규소 화합물을 포함하는 지글러 나타 촉매형을 개시하고 있으며, 여기서 Rc는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 기이며, Rd는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 기이고, Re는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 기이다.
본 발명에 따른 적합한 외부 공여체의 다른 예는 화학식 III에 따른 화합물이다:
[화학식 III]
(R90)2N-A-Si(OR91)3
R90 및 R91 기는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬이다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는 R90은 각각 에틸이다. 바람직하게는, R91은 각각 에틸이다. A는 질소와 규소 사이에 직접 결합 또는 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬로부터 선택되는 스페이서이며, 바람직하게는 직접 결합이고; 환언하면, A는 존재하지 않는다.
이러한 외부 공여체의 예는 디에틸-아미노-트리에톡시실란(DEATES)이며, 여기서 A는 직접 결합이고, R90은 각각 에틸이며, R91은 각각 에틸이다.
화학식 IV에 따른 알킬-알콕시실란은 외부 공여체로서 사용될 수 있다.
[화학식 IV]
(R92)Si(OR93)3
R92 및 R93　기는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬이다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 모든 R93 기는 같다. 바람직하게는 R93은 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는 R92는 에틸 또는 프로필이고, 더 바람직하게는 n-프로필이다.
예는 n-프로필 트리에톡시실란(nPTES) 및 n-프로필 트리메톡시실란(nPTMS) 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란(C-공여체)이다.
본 기술에서 공지된 전형적인 외부 공여체(예를 들어 문헌 국제특허출원 공개 제2006/056338A1호, 유럽특허 제183784B1호, 미국특허 제6395670B1호, 유럽 특허출원 제398698A1호, 국제특허출원 공개 제96/32426A호에 개시됨)는 화학식 Si(ORa)4-nRb n(여기서 n은 0 내지 2 이하일 수 있고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 예를 들어 1-20개의 탄소 원자를 가진, 1 이상의 헤테로원자 예를 들어 O, N, S 또는 P를 임의로 함유하는, 알킬 또는 아릴 기를 나타낸다)을 가진 유기규소 화합물이며; 예컨대 n-프로필 트리메톡시실란(nPTMS), n-프로필 트리에톡시실란(nPEMS), 디이소부틸 트리메톡시실란(DiBDMS), t-부틸 이소프로필 디메톡시실란(tBiPDMS), 사이클로헥실 디메톡시실란(CHMDMS), 디사이클로펜틸 디메톡시실란(DCPDMS) 또는 디(이소프로필) 디메톡시실란(DiPDMS)이다.
화학식 I에 따른 이미도실란이 외부 공여체로서 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Si(L)n(OR11　)4-n
상기 식에서,
Si는 원자가 4+인 규소 원자이며;
O는 원자가 2-인 산소 원자이고, O는 규소 산소 결합을 통해 Si에 결합하며;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
R11은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되며; 2개의 R11 기는 연결될 수 있고, 함께 사이클릭 구조를 형성할 수 있으며;
L은 화학식 I"로 표시되는 기이고;
[화학식 I"]
Figure pct00022
여기서,
L은 질소 규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하며;
L은 질소 원자 위에 단일 치환기를 가지고, 여기서 단일 치환기는 이민 탄소 원자이며;
X와 Y는 각각 독립적으로
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 기로서, 이들 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합하고, 여기서 헤테로원자는 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 기에 의해; 및/또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌에 의해 치환되는 기;
c) 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬; 및
d) 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, X 및 Y 중 적어도 하나는 b), c) 또는 d)로부터 선택된다. 환언하면, 상기 바람직한 실시형태에서, X 및 Y는 둘 다 수소가 아니다.
R11은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, R11은 최대 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
R11의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실 및 사이클로헥실을 포함한다. 더 바람직하게는, R11은 1 내지 10개, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄 알킬이다. 가장 바람직하게는, R11은 메틸 또는 에틸이다.
R12는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 히드로카르빌 기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
R12의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 비치환되거나 치환된 페닐을 포함한다.
구체적인 예는 1,1,1-트리에톡시-N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 실란아민(R11　기는 모두 에틸이고, X 및 Y는 둘 다 t-부틸이다); 1,1,1-트리메톡시-N-(2,2,4,4-테트라메틸펜탄-3-일리덴) 실란아민(R11　기는 모두 메틸이고, X 및 Y는 tert-부틸이다), Ν,Ν,Ν',Ν'-테트라메틸구아니딘 트리에톡시실란(R11 기는 모두 에틸이고, X 및 Y는 둘 다 디메틸아미노이다)의 화합물이다.
화학식 I'에 따른 알킬이미도실란은 외부 공여체로서 사용될 수 있다.
[화학식 I']
Si(L)n(OR11　)4-n-m(R12)m
상기 식에서,
Si는 원자가 4+인 규소 원자이며;
O는 원자가 2-인 산소 원자이고, O는 규소 산소 결합을 통해 Si에 결합하며;
n은 1, 2, 3 또는 4이고;
m은 0, 1 또는 2이며;
n+m ≤ 4이고;
R11은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되며;
R12는 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되고;
L은 화학식 I"로 표시되는 기이며;
[화학식 I"]
Figure pct00023
여기서,
L은 질소 규소 결합을 통해 규소 원자에 결합하고;
L은 질소 원자 위에 단일 치환기를 가지고, 여기서 단일 치환기는 이민 탄소 원자이고;
X와 Y는 각각 독립적으로
a) 수소 원자;
b) IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 기로서, 이들 통해 X 및 Y는 각각 독립적으로 화학식 II의 이민 탄소 원자에 결합하고, 여기서 헤테로원자는 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는, 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 기에 의해; 및/또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌에 의해 치환되는 기;
c) 최대 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬; 및
d) 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의로 IUPAC 원소 주기율표의 13, 14, 15, 16 또는 17족으로부터 선택되는 헤테로원자를 함유하는 방향족 치환 및 비치환 히드로카르빌로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 실시형태에서, X 및 Y 중 적어도 하나는 b), c) 또는 d)로부터 선택된다. 환언하면, 상기 바람직한 실시형태에서, X 및 Y는 둘 다 수소가 아니다.
R11은 최대 20개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, R11은 최대 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 알킬로 이루어진 군에서 선택된다.
R11의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실 및 사이클로헥실을 포함한다. 더 바람직하게는, R11은 1 내지 10개, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄 알킬이다. 가장 바람직하게는, R11은 메틸 또는 에틸이다.
R12는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭 히드로카르빌 기로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
R12의 적합한 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, 비치환되거나 치환된 페닐을 포함한다.
제1 구체예에서, 외부 공여체는 화학식 I'에 상응하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n = 1, m = 2, X = Y = 페닐이고, R12 기는 둘 다 메틸이며, R11은 부틸이다.
제2 구체예에서, 외부 공여체는 화학식 I'에 상응하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n = 4, m = 0, X = 메틸, 및 Y = 에틸이다.
제 3 구체예에서, 외부 공여체는 화학식 I'에 상응하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n = 1, m = 1, X = 페닐, Y = -CH2-Si(CH3)3, 및 R12 = R11 = 메틸이다.
제4 구체예에서, 외부 공여체는 화학식 I'에 상응하는 구조를 가질 수 있으며, 여기서 n = 1, m = 1, X = -NH-C=NH(NH2)-, Y = -NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 및 R12　= -(CH2)3-NH2; R11　= 에틸이다.
본 발명에 따른 외부 공여체에서 추가 화합물(들)은 1종 이상의 알콕시실란일 수 있다. 알콕시실란 화합물은 본원에서 개시한 구조 중 어느 하나를 가질 수 있다. 알콕시실란을 화학식 IX로 기재한다:
[화학식 IX]
SiR7 r(OR8)4-r
R7은 독립적으로 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌이다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 가진다. 예를 들어, R7은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지쇄 알킬, 또는 C3-12 사이클릭 또는 비사이클릭 아미노 기일 수 있다. r에 대한 값은 1 또는 2에서 선택된다. 1 내지
화학식 SiNR7r(OR8)4-r에 대해 R7은 또한 수소일 수 있다.
R8은 수소 또는 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 직쇄, 분지쇄 및 사이클릭일 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 예를 들어, R8은 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸일 수 있다.
적합한 실란 화합물의 비제한적인 예는 테트라메톡시실란(TMOS 또는 테트라메틸 오르토실리케이트), 테트라에톡시실란(TEOS 또는 테트라에틸 오르토실리케이트), 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리프로폭시실란, 메틸 트리부톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 에틸 트리프로폭시실란, 에틸 트리부톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, n-프로필 트리프로폭시실란, n-프로필 트리부톡시실란, 이소프로필 트리메톡시실란, 이소프로필 트리에톡시실란, 이소프로필 트리프로폭시실란, 이소프로필 트리부톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리프로폭시실란, 페닐 트리부톡시실란, 사이클로펜틸 트리메톡시실란, 사이클로펜틸 트리에톡시실란, 디에틸아미노 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디메틸 디프로폭시실란, 디메틸 디부톡시실란, 디에틸 디메톡시실란, 디에틸 디에톡시실란, 디에틸 디프로폭시실란, 디에틸 디부톡시실란, 디-n-프로필 디메톡시실란, 디-n-프로필 디에톡시실란, 디-n-프로필 디프로폭시실란, 디-n-프로필 디부톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디이소프로필 디에톡시실란, 디이소프로필 디프로폭시실란, 디이소프로필 디부톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디페닐 디에톡시실란, 디페닐 디프로폭시실란, 디페닐 디부톡시실란, 디사이클로펜틸 디메톡시실란, 디사이클로펜틸 디에톡시실란, 디에틸 디페녹시실란, 디-t-부틸 디메톡시실란, 메틸 사이클로헥실 디메톡시실란, 에틸 사이클로헥실 디메톡시실란, 이소부틸 이소프로필 디메톡시실란, t-부틸 이소프로필 디메톡시실란, 트리플루오로프로필 메틸 디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노) 디메톡시실란, 디사이클로헥실 디메톡시실란, 디노르보르닐 디메톡시실란, 사이클로펜틸 피롤리디노 디메톡시실란및 비스(피롤리디노) 디메톡시실란을 포함한다.
일 실시형태에서, 추가 외부 공여체용 실란 화합물은 디사이클로펜틸 디메톡시실란, 디-이소프로필 디메톡시실란, 디-이소부틸 디메톡시실란, 메틸사이클로헥실 디메톡시실란, n-프로필 트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노 트리에톡시실란, 및 이들의 1 이상의 조합이다.
바람직하게는, 외부 공여체는 화학식 IV에 따른 알킬-알콕시실란(바람직하게는 n-프로필 트리메톡시실란 또는 n-프로필 트리에톡시실란) 또는 사이클로헥실메틸디메톡시실란 또는 또 다른 디알킬디알콕시실란이다.
중합 촉매 시스템에서 알루미늄/외부 공여체 몰 비는 바람직하게는 0.1 내지 200; 더 바람직하게는 1 내지 100이다.
본 발명은 또한 지글러 나타형 전구 촉매, 공촉매 및 외부 전자 공여체를 접촉시킴으로써 촉매 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 전구 촉매, 공촉매 및 외부 공여체를 통상의 기술자에게 알려진 임의 방식으로; 및 또한 본원에서 기재한 바와 같이, 더 구체적으로는 실시예에서와 같이 접촉시킬 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 전구 촉매를 포함하는 중합 촉매와 1종 이상의 올레핀을 접촉시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매 시스템을 사용함으로써 제조되는 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다. 게다가 변성되지 않은 선행 기술의 전구 촉매를 사용하는 것보다 더 큰 수율로 폴리올레핀이 얻어진다는 것이 본 발명의 장점이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 촉매 시스템에서 외부 공여체는 촉매 조성물과 올레핀 사이의 접촉 전에 공촉매와 착물 형성될 수 있고, 전구 촉매와 혼합될 수 있다(예비 혼합). 외부 공여체는 또한 중합 반응기에 독립적으로 첨가될 수 있다. 전구 촉매, 공촉매, 및 외부 공여체를 중합 반응기로 첨가 전에 혼합할 수 있거나 그렇지 않으면 배합할 수 있다.
올레핀을 본 발명에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 것은 통상의 기술자에게 알려진, 표준 중합 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들어 문헌[Pasquini, N. (ed.) "Polypropylene handbook" 2nd　edition, Carl Hanser Verlag Munich, 2005. Chapter 6.2] 및 본원에서 인용한 참고 문헌을 참조한다.
중합 공정은 1개 이상의 반응기에서 가동하는, 기상, 슬러리 또는 벌크 중합 공정일 수 있다. 1종 이상이 올레핀 단량체를 중합 반응기에 도입하여 촉매 조성물과 반응시키고, 올레핀계 중합체(또는 중합체 입자의 유동층)를 형성할 수 있다.
슬러리(액상)에서 중합의 경우에, 분산제가 존재한다. 적합한 분산제는 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 헥산(예를 들어 이소- 또는 n-), 헵탄(예를 들어 이소- 또는 n-), 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 액체 프로필렌 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어 중합 온도와 시간, 단량체 압력, 촉매의 오염에 대한 방지, 슬러리 방법에서 중합 매질의 선택, 중합체 몰 질량을 조절하는 추가 성분(수소와 같은)의 사용, 및 다른 조건과 같은 중합이 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 중합 온도는 광범위한 한계 내에서 달라질 수 있으며, 예를 들어 프로필렌 중합에 대해 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. (프로필렌) (공)중합 중에 압력은 예를 들어 0.1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa이다.
일부 형태의 폴리올레핀은 호모폴리올레핀, 랜덤 공중합체 및 헤테로상(heterophasic) 폴리올레핀과 같이 제조된다. 후자, 및 특히 헤테로상 폴리올레핀은 다음과 같이 관찰된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 일반적으로 1개 이상의 반응기에서 촉매의 존재 하에 프로필렌과 임의로 1종 이상의 다른 올레핀, 예를 들어 에틸렌의 중합 및 프로필렌-α-올레핀 혼합물의 후속 중합에 의해 제조된다. 생성되는 중합체 물질은 다중 상(단량체 비율에 따라)을 나타낼 수 있지만, 특정 형태는 통상적으로 제조 방법과 단량체 비율에 좌우된다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 헤테로상 프로필렌 공중합체는 숙련자에게 알려진 임의의 종래 기술, 예를 들어 다단계 공정 중합, 예컨대 벌크 중합, 기상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이들의 임의 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 임의의 종래 촉매 시스템, 예를 들어, 지글러 나타 또는 메탈로센이 사용될 수 있다. 이러한 기술과 촉매는 예를 들어 국제특허출원 공개 제06/010414호; Polypropylene and other Polyolefins, by Ser van der Ven, Studies in Polymer Science 7, Elsevier 1990; 국제특허출원 공개 제06/010414호, 미국특허 제4399054호 및 미국특허 제4472524호에 기재되어 있다.
중합 중에 얻어지는 폴리올레핀의 몰 질량은 수소 또는 중합 중에 목적에 적합할 것으로 알려진 임의의 다른 제제를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 중합은 연속 방식 또는 배치 식으로 수행될 수 있다. 슬러리-, 벌크-, 및 기상 중합 공정, 이들 형태의 중합 공정 각각의 다단계 공정, 또는 다단계 공정에서 다른 형태의 중합 공정의 조합이 본원에서 예상된다. 바람직하게는, 중합 공정은 단일 단계 기상 공정 또는 다단계, 예를 들어 2 단계 기상 공정이며, 예를 들어 각 단계에서 기상 공정이 사용되거나 별도(소형) 프레폴리머화 반응기를 포함한다.
기상 중합 공정의 예는 교반 층 반응기 및 유동층 반응기 시스템 둘 다 포함하며; 이러한 공정은 본 기술에 잘 알려져 있다. 전형적인 기상 올레핀 중합 반응기 시스템은 전형적으로 올레핀 단량체(들)와 촉매 시스템이 첨가될 수 있고, 성장하는 중합체 입자의 교반 층을 포함하는 반응기 용기를 포함한다. 바람직하게는 중합 공정은 단일 단계 기상 공정 또는 다단계, 예를 들어 2 단, 기상 공정이며, 여기서 각 단계에서 기상 공정이 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "기상 중합"은 임의로 기계적 교반을 이용하여 1종 이상의 단량체를 함유하는 유동화 매질에 의한 유동화 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동화 층을 통해 촉매의 존재 하에 상승하는 유동화 매질의 방식이다. 기상 중합의 예는 유동층, 수평 교반 층 및 수직 교반 층이다.
"유동층", "유동", 또는 "유동화"는 미분화된 중합체 입자의 층을 임의로 기계적 교반이 지원하는 가스의 상승 스트림에 의해 올리고, 교반하는 기체-고체 접촉 공정이다. 위쪽으로 "교반 층"에서 가스 속도는 유동화 한계보다 더 낮다.
전형적인 기상 중합 반응기(또는 기상 반응기)는 용기(즉, 반응기), 유동층, 생성물 배출 시스템을 포함하며, 기계적 교반기, 분배 판, 입구와 출구 배관, 압축기, 사이클 가스 냉각기 또는 열교환기를 포함할 수 있다. 용기는 반응 영역을 포함할 수 있으며, 속도 감소 영역을 포함할 수 있고, 이 영역은 반응 영역(즉 층) 위에 위치한다. 유동화 매질은 프로필렌 가스 및 적어도 1종의 다른 가스 예컨대 올레핀 및/또는 캐리어 가스 예컨대 수소 또는 질소를 포함할 수 있다. 접촉은 촉매 조성물을 중합 반응기로 공급하고, 올레핀을 중합 반응기로 도입하는 것을 통해 일어날 수 있다. 일 실시형태에서, 공정은 올레핀을 공촉매와 접촉하는 것을 포함한다. 공촉매는 중합 반응기로 전구 촉매의 도입 전에 전구 촉매와 혼합될 수 있다(예비 혼합). 공촉매는 또한 전구 촉매와 독립하여 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 중합 반응기로 공촉매의 독립적인 도입은 (실질적으로) 전구 촉매 공급물과 동시에 일어날 수 있다. 외부 공여체가 또한 중합 공정 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀은 2 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 모노올레핀 및 디올레핀으로부터 선택될 수 있다. 적합한 올레핀 단량체는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 4 내지 20개의 탄소 원자(즉 C4-20)를 가진 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데신 등; C4-C20 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 디사이클로펜타디엔; 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌; 및 할로겐 치환된 C8-C40 비닐 방향족 화합물 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함하여 8 내지 40개의 탄소 원자(즉 C8-C40)를 가진 비닐 방향족 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 올레핀은 프로필렌계 중합체, 예컨대 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌 올레핀 공중합체를 얻기 위해 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물이다. 올레핀은 10개 이하의 탄소 원자를 가진 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥텐일 수 있다. 프로필렌 공중합체는 본원에서 전형적으로 비교적 적은 공단량체 함량, 예를 들어 10 몰% 이하인 소위 랜덤 공중합체 그 외에 더 많은 공단량체 함량, 예를 들어 5 내지 80 몰%, 더 전형적으로 10 내지 60 몰%를 포함하는 소위 충격성(impact) PP 공중합체 또는 헤테로상 PP 공중합체 둘 다 포함하는 것을 의미한다. 충격성 PP 공중합체는 실제로 상이한 프로필렌 중합체의 블렌드이며; 이러한 공중합체는 1개 또는 2개의 반응기에서 제조될 수 있고, 적은 공단량체 함량과 큰 결정성의 제1 성분, 및 적은 결정성 또는 심지어 고무 특성을 가진 큰 공단량체 함량의 제2 성분의 블렌드일 수 있다. 이러한 랜덤 및 충격성 공중합체가 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 1개의 반응기에서 제조될 수 있다. 충격성 PP 공중합체는 2개의 반응기에서 제조될 수 있으며, 폴리프로필렌 단독 중합체는 제1 반응기에서 제조될 수 있고; 제1 반응기의 함량은 에틸렌(및 임의로 프로필렌)이 도입되는 제2 반응기로 후속으로 전달된다. 이로써 제2 반응기에서 프로필렌-에틸렌 공중합체(즉 충격성 공중합체)를 생성하게 된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전구 촉매와 올레핀, 바람직하게는 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 용어 폴리프로필렌과 프로필렌계 중합체는 본원에서 상호 교환 가능하게 사용된다. 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물, 예컨대 프로필렌계 공중합체, 예를 들어 헤테로상 프로필렌-올레핀 공중합체; 랜덤 프로필렌-올레핀 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌계 공중합체에서 올레핀은 C2, 또는 C4-C6 올레핀, 예컨대 에틸렌, 부틸렌, 펜텐 또는 헥센이다. 이러한 프로필렌계 (공)중합체는 통상의 기술자에게 알려져 있으며; 이들은 또한 본원에서 상기에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매 시스템과 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하는, 상기에 기재한 방법에 의해 얻어지거나 얻을 수 있는, 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체에 관한 것이다.
일 실시형태에서 본 발명은 폴리프로필렌의 단독 중합체의 제조에 관한 것이다. 이러한 중합체에 대해, 특성 예컨대 동일배열성 및 강성 및 배출성(emission)은 중요할 수 있다. 일부 중합체 특성을 여기서 설명한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌은 3.5 초과, 바람직하게는 4 초과, 더 바람직하게는 4.5 초과 및 예를 들어 10 아래 또는 9 아래 또는 심지어 6 아래의 분자량 분포를 가진다. 본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리프로필렌의 분자량 분포는 예를 들어 3.5 내지 9, 바람직하게는 4 내지 6, 더 바람직하게는 4.5 내지 6이다.
크실렌 가용성 분획(XS)은 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 2 내지 6 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다. 바람직하게는, 크실렌 양(XS)은 6 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 4 중량% 미만 또는 심지어 3 중량% 미만 및 가장 바람직하게는 2.7 중량% 미만이다.
생산율은 바람직하게는 약 1 kg/g/hr 내지 약 100 kg/g/hr, 또는 약 10 kg/g/hr 내지 약 40 kg/g/hr이다.
본 발명에서 얻어지는 올레핀 중합체는 열가소성 중합체인 것으로 생각된다. 본 발명에 따른 열가소성 중합체 조성물은 또한 안정화제, 예를 들어 열 안정화제, 산화방지제, UV 안정화제를 포함하여, 상기에 언급한 첨가제와 같이, 통상의 첨가제; 안료 및 염료와 같이, 착색제; 청정제; 표면 장력 개질제; 윤활제; 난연제; 이형제; 유동 개선제; 가소제; 대전방지제; 충격 개질제; 발포제; 충전제와 강화제; 및/또는 중합체와 충전제 사이에 계면 결합을 향상시키는 성분, 예컨대 열가소성 중합체가 폴리프로필렌 조성물인 경우 말레에이트화 폴리프로필렌 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 통상의 기술자는 과도한 실험 없이 첨가제와 첨가제 양의 임의 적합한 조합을 쉽게 선택할 수 있다.
첨가제의 양은 이들의 형태와 기능에 좌우되며; 전형적으로 전체 조성물을 기준으로 하여 0 내지 약 30 중량%; 바람직하게는 0 내지 약 20 중량%; 더 바람직하게는 0 내지 약 10 중량% 및 가장 바람직하게는 0 내지 약 5 중량%이다. 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체 또는 이의 조성물을 형성하는 공정에 첨가되는 모든 성분의 합은 100 중량%이어야 한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 임의의 적합한 수단을 이용하여 1종 이상의 첨가제와 1종 이상의 열가소성 중합체를 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 펠릿 또는 과립 형태와 같이 후속 단계에서 성형 제품으로 쉽게 가공 가능한 형태로 제조된다. 조성물은 열가소성 중합체 및 조핵제 조성물의 마스터 배치의 블렌드, 또는 2종의 조핵제 중 하나를 포함하는 열가소성 중합체의 펠릿 및 다른 조핵제를 포함하는 미립자의 블렌드, 가능하게는 상기 다른 조핵제를 포함하는 열가소성 중합체의 펠릿과 같이 상이한 입자 또는 펠릿의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 압출기와 같은 장치에서 모든 성분을 혼합함으로써 얻어지는 펠릿 또는 과립 형태이며; 장점은 조핵제(및 다른 성분들)의 균일하고, 명확히 정의된 농도를 가진 조성물이다.
본 발명은 또한 예를 들어 식품 접촉 응용 분야에서 사출 성형, 블로 성형, 압출 성형, 압축 성형, 캐스팅, 박벽(thin-walled) 사출 성형, 등에서 본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체(또한 폴리프로필렌으로 칭함)의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체를 포함하는 성형 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀, 바람직하게는 프로필렌계 중합체는 다양한 가공 기술을 사용하여 성형된 (반) 완성품으로 전환될 수 있다. 적합한 가공 기술의 예는 사출 성형, 사출 압축 성형, 박벽 사출 성형, 압출, 및 압출 압축 성형을 포함한다. 사출 성형은 예를 들어 뚜껑과 마개, 배터리, 수통, 컨테이너, 범퍼와 같은 자동차 외장 부품, 계기판과 같은 자동차 내장 부품, 또는 보닛 하 자동차 부품과 같은, 제품을 제조하는데 널리 사용되고 있다. 압출은 예를 들어 봉, 시트, 필름 및 파이프와 같은 제품을 제조하는데 널리 사용되고 있다. 박벽 사출 성형은 예를 들어 식품 및 비식품 세그먼트 둘 다를 위한 박벽 포장 용도에 이용하는데 사용될 수 있다. 이는 수통과 컨테이너 및 황색 지방/마아가린 튜브 및 유제품 컵을 포함한다.
변성된 촉매가 변성되지 않은 촉매와 비교하여 개선된 수지 형태를 가진 중합체 수지를 제공한다고 밝혀졌다.
본 발명은 특허청구범위에서 언급한 특징에 대한 모든 가능한 조합에 관한 것으로 알려져 있다. 상세한 설명에서 기재한 특징은 추가로 조합될 수 있다.
본 발명이 예시 목적으로 상세히 기재되었지만, 이러한 세부 내용은 단지 이 목적을 위한 것이며, 특허청구범위에서 정의한 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고서 통상의 기술자가 이 안에서 변형시킬 수 있다는 사실이 이해된다.
또한 본 발명은 본원에서 기재한 특징의 모든 가능한 조합에 관한 것으로 알려져 있으며, 특히 특허청구범위에 존재하는 특징에 대한 조합이 바람직하다.
또한 용어 "포함하는"은 다른 요소의 존재를 배제하지 않는다고 알려져 있다. 그러나 또한 특정 성분을 포함하는 생성물에 대한 기술은 또한 이들 성분으로 이루어진 생성물을 개시하는 것으로 이해될 것이다. 유사하게도, 또한 특정 단계를 포함하는 방법에 대한 기술도 이들 단계로 이루어진 방법을 개시하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명을 이에 한정되지 않는 하기 실시예로서 추가로 설명할 것이다.
실시예
본 실시예를 위해 2종의 상이한 내부 공여체 즉 디이소부틸 프탈레이트(전구 촉매 B) 및 활성화제로서 에틸 벤조에이트와 조합하여 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트(전구 촉매 C 및 D)를 시험하였다.
전구 촉매 A, B, C 및 D용 페닐 그리냐르 시약의 제조(단계 o))
이는 상기에 설명한 바와 같이 전구 촉매의 제조 방법에 대한 단계 A의 제1 부분을 구성한다.
단계 o)를 수행하여 염화페닐마그네슘(PhMgCl) 그리냐르 시약을 제조하였다. 하기 단계를 수행하였다.
환류 냉각기와 깔때기가 구비된 3구 플라스크에 마그네슘 분말(24.3 g, 1.0 몰)을 채웠다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두었다. 마그네슘 분말을 80℃에서 1 시간 가열한 후, 디부틸 에테르(170 ml)와 클로로벤젠(60 ml)의 혼합물을 첨가하였다.
다음에, 요오드(0.03 g)와 n-클로로부탄(3 ml)을 연속으로 반응 혼합물에 첨가하여 착색된 반응 혼합물을 제공하였다. 요오드의 색이 사라진 후, 반응 혼합물의 온도를 97℃로 올렸다. 이후 추가의 클로로벤젠(220 ml)을 2.5 시간의 기간 동안 천천히 첨가하였다. 공정에서 형성된 얻어진 진한 반응 생성물을 97℃의 온도에서 또다시 8 시간 교반하였다. 이어서, 교반과 가열을 중단하였고, 고체 물질을 48 시간의 기간 동안 가라앉혔다. 침전물 위 용액을 경사 분리함으로써 농도가 1.36 몰/l(가용성 그리냐르 시약)인 용액을 얻었다. 이 용액을 다음 단계에 사용하였다.
전구 촉매 E용 부틸 그리냐르 시약의 제조(단계 o))
이는 상기에 설명한 바와 같이 전구 촉매의 제조 방법에 대한 단계 A의 제1 부분을 구성한다.
단계 o)를 수행하여 염화부틸마그네슘(BuMgCl) 그리냐르 시약을 제조한다. 하기 단계를 수행한다.
환류 냉각기와 깔때기가 구비된 교반 플라스크에 마그네슘 분말(24.3 g)을 채웠다. 플라스크를 질소 하에 두었다. 마그네슘을 80℃에서 1 시간 가열한 후, 디부틸 에테르(150 ml), 요오드(0.03 g) 및 n-클로로부탄(4 ml)을 연속으로 첨가하였다. 요오드의 색이 사라진 후, 온도를 80℃로 올렸고, n-클로로부탄(110 ml)과 디부틸 에테르(750 ml)의 혼합물을 2.5 시간 동안 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 또다시 3 시간 교반하였다. 그 후 교반과 가열을 중단하였고, 소량의 고체 물질을 24 시간 동안 가라앉혔다. 침전물 위 무색 용액을 경사 분리함으로써, 농도가 1.0 몰 Mg/l인 염화부틸마그네슘의 용액을 얻었다.
전구 촉매 A, B, C, 및 D용 고체 마그네슘 화합물의 제조(단계 i))
이는 상기에 설명한 바와 같이 전구 촉매의 제조 방법에 대한 단계 A의 제2 부분을 구성한다.
단계 o)에서 얻어진 가용성 그리냐르 시약의 용액(200 ml, 0.272 몰 Mg)을 15℃로 냉각시켰다. 별도로, 디부틸 에테르(DBE, 66.6 ml) 중 테트라에톡시실란(TES, 33.4 ml)의 용액 100 ml를 15℃로 냉각하였다. 이어서, 냉각된 두 용액을 교반기와 냉각 재킷이 제공된 0.45 ml 부피의 혼합 장치(미니믹서)에 동시에 투입하였다. 혼합 장치에서 교반 속도를 1000 rpm으로 설정하였다. 혼합 장치를 이의 재킷 내에 순환하는 냉각수에 의해 10℃로 냉각시켰다. 그리냐르 시약과 TES 사이의 접촉 시간은 혼합 장치 및 혼합 장치를 반응기와 연결하는 튜브에서 13 초이었다.
교반기가 있는 0.7 l 반응기에 DBE 100 ml를 적재하였고, 5℃로 냉각시켰다. 200 rpm의 속도에서 교반하면서 혼합 중 형성되는 혼합물을 연결 튜브를 통해 반응기로 도입하였다. 투입 시간은 1 시간이었다.
투입 완료 시 얻어진 반응 혼합물을 5℃에서 0.5 시간 유지하였다. 다음에, 반응 혼합물을 60℃로 가열하였고, 이 온도에서 1 시간 유지하였다. 그 후 교반을 중단하였고, 고체 물질을 가라앉혔다. 상등액을 경사 분리에 의해 제거하였다. 헵탄 300 ml를 사용하여 고체 물질을 3회 세척하였다. 그 결과, 담황색 고체 물질인, 고체 마그네슘 지지체를 얻었다. 이 제1 중간 반응 생성물을 헵탄 110 ml에 현탁시켰다.
전구 촉매 E용 고체 마그네슘 화합물의 제조(단계 i))
이는 상기에 설명한 바와 같이 전구 촉매의 제조 방법에 대한 단계 A의 제2 부분을 구성한다. 부틸 그리냐르 시약의 용액을 페닐 그리냐르 시약 대신에 사용하는 것을 다르게 하여 전구 촉매 A, B, C, 및 D용 고체 마그네슘 화합물의 제조와 유사하게 이 단계를 수행한다. 그 결과, 고체 마그네슘 지지체를 얻는다. 이 제1 중간 반응 생성물을 헵탄 110 ml에 현탁시킨다.
제1 중간 반응 생성물의 활성화
이는 상기에 설명한 바와 같이 전구 촉매의 제조 방법에 대핸 단계 B를 구성한다.
20℃의 불활성 질소 분위기에서 기계 교반기가 구비된 250 ml 유리 플라스크에 헵탄 60 ml에 분산된 제2 중간 반응 생성물 5 g의 슬러리를 채운다. 이어서, 20 ml의 헵탄 중 0.22 ml 에탄올의 용액(EtOH/mg=0.1)을 교반 하에 1 시간 동안 투입한다. 반응 혼합물을 20℃에서 30 분간 유지한 후, 헵탄 20 ml 중 0.79 ml 티탄 테트라에톡시드의 용액(TET/Mg=0.1)을 1 시간 동안 첨가하였다. 슬러리를 30℃로 90 분간 천천히 가온하였고, 이 온도에서 또다시 2 시간 유지하였다. 끝으로, 30℃에서 헵탄 90 ml로 1회 세척한 고체 제2 중간 반응 생성물로부터 상등액을 경사 분리한다.
전구 촉매 A(본 발명에 따르지 않음)의 제조
이는 상기에 설명한 바와 같이 전구 촉매의 제조 방법에 대한 단계 C를 구성한다. 단계 D를 수행하지 않으며, 따라서 본 발명에 따르지 않은 전구 촉매를 얻는다.
반응기를 질소 분위기 하에 두었고, 사염화티탄 125 ml를 여기에 첨가하였다. 반응기를 110℃로 가열하였고, 헵탄 15 ml 중 제3 중간 반응 생성물 약 5 g을 함유한 현탁액을 교반하면서(교반 속도 100 rpm) 여기에 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 110℃에서 15 분간 유지하였고, 디이소부틸 프탈레이트(DIBP - 내부 전자 공여체) 2 ml를 반응기에 첨가한 다음 온도를 115℃로 올렸다.
다음에, 반응 혼합물을 115℃에서 105 분간 유지하였다. 그 후 교반을 중단하였고, 고체 물질을 가라앉혔다. 상등액을 경사 분리에 의해 제거한 후, 고체 생성물을 클로로벤젠(125 ml)으로 100℃에서 20 분간 세척하였다. 그 후, 세척액을 경사 분리에 의해 제거한 후, 사염화티탄(62.5 ml)과 클로로벤젠(62.5 ml)의 제2 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 30 분간 유지한 후, 고체 물질을 가라앉혀 상등액을 경사 분리에 의해 제거하였고, 최종 처리를 다시 한 번 반복하였다. 따라서 전체로서 티탄화 처리는 3 단계의 사염화티탄 첨가를 포함한다. 또는, 환언하면, 고체 지지체를 접촉하는 단계 iii)을 3회 수행한다. 60℃에서 헵탄 150 ml를 사용하여 얻어진 고체 물질을 5회 세척한 후, 헵탄에 현탁된 비교 전구 촉매 A를 얻었다.
전구 촉매 B의 제조
이는 상기에 설명한 바와 같이 전구 촉매의 제조 방법에 대한 단계 C 및 D를 구성한다.
단계 iii)을 다음과 같이 수행하였다: 반응기를 질소 분위기 하에 두었고, 사염화티탄 125 ml를 여기에 첨가하였다. 반응기를 110℃로 가열하였고, 헵탄 15 ml 중 제2 중간 반응 생성물 약 5 g을 함유한 현탁액을 교반 하에(교반 속도 100 rpm) 여기에 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 110℃에서 15 분간 유지하였고, 디이소부틸 프탈레이트(DIBP - 내부 전자 공여체) 2 mL를 반응기에 첨가한 다음 온도를 115℃로 올렸다. 따라서 제3 중간 반응 생성물을 얻고, 다음 반응 단계 전에 분리하지 않는다.
다음에, 반응 혼합물을 115℃에서 105 분간 유지하였다. 그 후 교반을 중단하였고, 고체 물질을 가라앉혔다. 상등액을 경사 분리에 의해 제거한 후, 고체 생성물(제3 중간 반응 생성물) 100℃에서 20 분간 클로로벤젠(125 ml)으로 세척하였다. 그 후, 세척액을 경사 분리에 의해 제거한 다음, 클로로벤젠 125 ml를 반응기에 첨가한 후, 반응 혼합물을 100℃로 가열하였다.
단계 iv)를 동일 반응기에서 단계 iii) 바로 뒤에 수행하였다. 단계 iv)에 대해 변성제로서 삼염화알루미늄(50 mg, 1 중량%) 및 클로로벤젠 15 ml의 혼합물(50 mg:15 ml의 중량/부피 비로) 15 ml를 반응기에 첨가하였고, 1 시간 동안 반응시켰다. 반응물을 교반하였다(교반 속도 100 rpm). 그 후 교반을 중단하였고, 고체 물질(변성된 중간 반응 생성물)을 가라앉혔다.
단계 v)를 동일 반응기에서 단계 iv) 바로 뒤에 수행하였다. 단계 v)에 대해 상등액을 경사 분리에 의해 제거한 후, 사염화티탄(62.5 ml)과 클로로벤젠(62.5 ml)의 혼합물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 115℃에서 30 분간 유지한 후, 고체 물질을 가라앉혔고, 최종 처리를 다시 한 번 반복하였다. 따라서 전체로서 티탄화 처리는 3 단계의 사염화티탄 첨가를 포함하며, 여기서 제1 첨가 단계는 알루미늄 할로겐화물에 의한 변성에 의해 제2 및 제3 첨가 단계로부터 분리된다. 60℃에서 헵탄 150 ml를 사용하여 얻어진 고체 물질을 5회 세척한 후, 헵탄에 현탁된, 본 발명에 따른 전구 촉매를 얻었다.
전구 촉매 C(본 발명에 따르지 않음)의 제조
이는 상기에 설명한 바와 같이 전구 촉매의 제조 방법에 대한 단계 C를 구성한다. 단계 D를 수행하지 않으며, 따라서 본 발명에 따르지 않는 전구 촉매를 얻는다. 제1 티탄화 단계인 단계 iii) 중에 에틸 벤조에이트(EB)인 활성화제를 첨가하였다.
단계 iii)을 다음과 같이 수행하였다: 반응기를 질소 분위기 하에 두었고, 사염화티탄 62.5 ml를 여기에 첨가하였다. 반응기를 100℃로 가열하였고, 헵탄 7.5 ml 중 제2 중간 반응 생성물(17.3 중량%의 Mg를 포함함) 약 2.75 g을 함유한 현탁액을 교반 하(교반 속도 100 rpm)에 여기에 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 100℃에서 10 분간 유지하였고, 0.39 ml의 활성화제(에틸 벤조에이트)를 첨가하였다. 반응기를 100℃에서 활성화가 준비될 때까지 60 분간 유지하였다. 제3 중간 반응 생성물을 가라앉혀 용매를 경사 분리한다. 제3 중간 반응 생성물을 100℃에서 15-20 분간 클로로벤젠 62.5 ml로 세척한다. 제3 중간 반응 생성물을 가라앉혀 용매를 경사 분리한다. 따라서 제3 중간 반응 생성물을 얻고, 다음 반응 단계 전에 분리하지 않는다.
단계 v)를 동일 반응기에서 단계 iii) 바로 뒤에 수행하였다. 단계 v)에 대해 사염화티탄 31.25 ml와 클로로벤젠 31.25 ml의 혼합물을 첨가하였다. 반응기를 115℃로 가열한다. 그 후 클로로벤젠 2 ml 중 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트(AB - 내부 전자 공여체; AB/Mg 비 = 0.05) 0.3 g을 반응기에 첨가하였고, 115℃의 온도에서 유지하였다. 고체 생성물을 가라앉혀 용매를 경사 분리한다. 사염화티탄 31.25 ml와 클로로벤젠 31.25 ml의 혼합물을 사용하여 최종 티탄화 처리를 다시 한 번 반복하였다. 이를 115℃에서 교반 하에 30 분간 유지하였다. 전구 촉매를 가라앉혀 용매를 경사 분리하였다. 각 세척 단계에 대해 100-150 ml의 헵탄을 사용하여 전구 촉매를 5회 세척하였다. 세척을 60℃에서 수행하였다. 생성되는 전구 촉매 C는 내부 공여체 AB 10.1 중량% 및 에틸 벤조에이트 3.0 중량%를 포함한다.
전구 촉매 D의 제조
이는 상기에 설명한 바와 같이 전구 촉매의 제조 방법에 대한 단계 C와 D를 구성한다. 제1 티탄화 단계인 단계 iii) 중에 에틸 벤조에이트(EB)인 활성화제를 첨가하였다.
단계 iii)을 다음과 같이 수행하였다: 반응기를 질소 분위기 하에 두었고, 사염화티탄 62.5 ml를 여기에 첨가하였다. 반응기를 100℃로 가열하였고, 헵탄 7.5 ml 중 제2 중간 반응 생성물(17.3 중량%의 Mg를 포함함) 약 2.75 g을 함유하는 현탁액을 교반 하에(교반 속도 100 rpm) 여기에 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 100℃에서 10 분간 유지하였고, 활성화제(에틸 벤조에이트) 0.39 ml를 첨가하였다. 반응기를 활성화가 준비될 때까지 100℃에서 60 분간 유지하였다. 제3 중간 반응 생성물을 가라앉혀 용매를 경사 분리한다. 제3 중간 반응 생성물을 100℃에서 15-20 분간 클로로벤젠 62.5 ml로 세척한다. 제3 중간 반응 생성물을 가라앉혀 용매를 경사 분리한다. 따라서 제3 중간 반응 생성물을 얻고, 다음 반응 단계 전에 분리하지 않는다.
단계 iv)를 동일 반응기에서 단계 iii) 바로 뒤에 수행하였다. 단계 iv)에 대해 클로로벤젠 47.5 ml를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 변성제로서, 클로로벤젠 15 ml에 용해된 삼염화알루미늄 27.5 mg을 반응기에 첨가하였고, 100℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응물을 교반하였다(교반 속도 100 rpm). 그 후 교반을 중단하였고, 고체 물질(변성된 중간 반응 생성물)을 가라앉혔다.
단계 v)를 동일 반응기에서 단계 iv) 바로 뒤에 수행하였다. 단계 v)에 대해 사염화티탄 31.25 ml와 클로로벤젠 31.25 ml의 혼합물을 첨가하였다. 반응기를 115℃로 가열한다. 그 후 클로로벤젠 2 ml 중 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트(AB - 내부 전자 공여체; AB/Mg 비 = 0.05) 0.3 g을 반응기에 첨가하였고, 115℃의 온도에서 유지하였다. 고체 생성물을 가라앉혀 용매를 경사 분리한다. 사염화티탄 31.25 ml와 클로로벤젠 31.25 ml의 혼합물을 사용하여 최종 티탄화 처리를 다시 한 번 반복하였다. 이를 교반 하에 115℃에서 30 분간 유지하였다. 전구 촉매를 가라앉혀 용매를 경사 분리하였다. 각 세척 단계에 대해 헵탄 100-150 ml를 사용하여 전구 촉매를 5회 세척하였다. 세척을 60℃에서 수행하였다. 생성된 전구 촉매 D는 내부 공여체 AB 9.6 중량%와 에틸 벤조에이트 2,7 중량%를 포함한다.
따라서 전체로서 티탄화 처리는 3 단계의 사염화티탄 첨가를 포함하며, 여기서 제1 첨가 단계는 알루미늄 할로겐화물에 의한 변성에 의해 제2 및 제3 첨가 단계로부터 분리된다. 헵탄 150 ml를 사용하여 60℃에서 얻어진 고체 물질을 5회 세척한 후, 헵탄에 현탁된, 본 발명에 따른 전구 촉매를 얻었다.
전구 촉매 E의 제조
이는 상기에 설명한 바와 같이 전구 촉매의 제조 방법에 대한 단계 C와 D를 구성한다.
제1 티탄화 단계인 단계 iii) 중에 에틸 벤조에이트(EB)인 활성화제를 첨가하였다.
단계 iii)을 다음과 같이 수행하였다: 반응기를 질소 분위기 하에 두었고, 사염화티탄 125 ml를 여기에 첨가하였다. 반응기를 100℃로 가열하였고, 헵탄 15 ml 중 제2 중간 반응 생성물(15 중량%의 Mg를 포함함) 약 5.5 g을 함유한 현탁액을 교반 하에(교반 속도 100 rpm) 100℃의 온도에서 여기에 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 110℃로 가열하였고, 10 분간 교반하였다. 이어서, 활성화제(에틸 벤조에이트) 0.88 g을 2 ml의 클로로벤젠에 첨가하였다(EB/Mg = 0.15 몰). 반응기를 활성화가 준비될 때까지 110℃에서 60 분간 유지하였다. 반응 생성물을 가라앉혀 용매를 경사 분리한다. 반응 생성물을 클로로벤젠 125 ml로서 100℃에 15-20 분간 세척한다. 제3 중간 반응 생성물을 가라앉혀 용매를 경사 분리한다. 이전 분리 없이 다음 단계를 수행한다.
단계 v)를 동일 반응기에서 단계 iii) 바로 뒤에 수행하였다.
단계 v)에서 사염화티탄 62.5 ml와 클로로벤젠 62.5 ml를 첨가하였다. 반응기를 교반 하에 115℃에서 30 분간 유지하였다. 반응 생성물을 가라앉혀 용매를 경사 분리한다. 다시 사염화티탄 62.5 ml와 클로로벤젠 62.5 ml를 첨가하였다. 반응기를 115℃에서 유지하였다. 그 후 클로로벤젠 2 ml 중 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트(AB - 내부 전자 공여체; AB/Mg 몰 비 = 0.04) 0.51 g을 첨가하였다. 반응기를 115℃에서 교반 하에 30 분간 유지한다. 고체 생성물을 가라앉혀 용매를 경사 분리한다.
단계 iv)를 동일 반응기에서 단계 v) 바로 뒤에 수행하였다. 단계 iv)에 대해 사염화티탄 62.5 ml와 클로로벤젠 62.5 ml를 반응기에 첨가하였고, 115℃로 가열하였다. 이어서, 변성제로서, 클로로벤젠 내 삼염화알루미늄 55 mg을 함유한 클로로벤젠 15 ml를 반응기에 첨가하여, 교반 하에 100℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응물을 교반하였다(교반 속도 100 rpm). 그 후 교반을 중단하였고, 고체 물질(변성된 중간 반응 생성물)을 가라앉혔다. 추가로 염화티탄 62.5 ml와 클로로벤젠 62.5 ml를 첨가하였다. 반응기를 115℃에 유지하였다. 그 후 변성제로서, 클로로벤젠 내 무수 삼염화알루미늄 27.5 mg을 함유한 클로로벤젠 7.5 ml를 첨가하여 교반 하에 30 분간 반응시켰다.
전구 촉매를 가라앉혀 용매를 경사 분리하였다. 각 세척 단계에 대해 헵탄 100-150 ml를 사용하여 전구 촉매를 5회 세척하였다. 세척을 60℃에서 수행하였다.
생성된 전구 촉매 E는 내부 공여체 AB 5.4 중량% 및 에틸 벤조에이트 2.7 중량%를 포함한다.
따라서 전체로서, 티탄화 처리는 5 단계의 사염화티탄 첨가를 포함한다. 제4 및 제5 첨가 단계는 알루미늄 할로겐화물에 의한 변성과 함께이었다.
전구 촉매 A, B, C, 및 E의 조성물을 하기 표 1에 제시한다. 마그네슘은 고체 지지체로부터 유래하고, 티탄은 티탄화 처리로부터 유래하며, 알루미늄은 본 발명 변성 단계로부터 유래한다는 사실에 유의해야 한다. ICP 법을 사용하여 마그네슘(Mg), 티탄(Ti) 및 알루미늄(Al) 함량을 측정하였고, 전구 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 제공한다.
전구 촉매의 조성물
촉매 조성물 A 촉매 조성물 B 촉매 조성물 C 촉매 조성물 D 촉매 조성물 E
Mg(중량%) 18.89 19.32 18.43 19.22 20.8
Ti(중량%) 1.87 1.83 2.42 2.01 2.7
Al(중량%) 0 0.17 0 0.06 0.11
표 1에서는 변성 단계로 인한 알루미늄의 혼입인, 본 발명의 효과를 명백히 보여준다.
프로필렌의 중합
스테인리스강 반응기(부피가 3 l임)에서 67℃의 온도, 전체 압력 24 bar 및 수소 존재(200 psi)에서 1 시간 동안 전구 촉매(A 또는 B), 트리에틸알루미늄(공촉매로서 TEAL) 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란(소위 C 공여체 또는 탄소 공여체인 외부 전자 공여체로서)을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 프로필렌(1.375 kg) 중 프로필렌의 중합을 수행하였다. 사용된 전구 촉매의 양은 0.025 g이었고, 트리에틸알루미늄의 양은 2.0 mmol이었으며, 사이클로헥실메틸디메톡시실란의 농도는 50 ㎕이었다.
하기 표 2에서는 중합에서 얻어진 중합체 생성물의 결과를 요약한다.
중합의 생산성을 중합 시간 60 분 후 촉매의 그램당 분리된 중합체의 킬로그램으로서 표시한다(kg PP/g.cat.h).
M w / M n : 중합체 분자량 및 이의 분포(MWD)를 상기에 기재한 방법 i)에 따라 측정하였다.
중합에서 얻어진 중합체 생성물
전구 촉매 촉매 조성물 A 촉매 조성물 B 촉매 조성물 C 촉매 조성물 D 촉매 조성물 E
내부 공여체 DIBP DIBP AB AB AB
생산성 29 34 30 36 34
부피밀도 410 460 413 455 410
XS 중량% 2.1 2.2 3.51 3.9 4.5
MWD 4.1 4.5 7.9 6.4 7.4
M n 77,000 74,000 73,500 77,500
M w 316,000 327,000 582,000 498,500
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법을 사용할 때, 더 큰 생산성을 가진 개선된 촉매를 얻을 수 있다(즉 내부 공여체로서 DIBP에 대해 29에서 34로 활성 증가 및 내부 공여체로서 AB에 대해 30에서 36으로 활성 증가).
또한, 상기 개선된 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 증가한 부피 밀도를 가진다는 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 전구 촉매는 단독 폴리프로필렌 제조에 대한 활성을 17% 정도(29에서 34로) 증가시킬 수 있고, 중합체 부피 밀도를 12% 정도(410에서 460으로) 증가시킬 수 있다고 밝혀졌다. 더구나, 본 발명에 따른 전구 촉매는 랜덤 폴리프로필렌의 제조를 위한 에틸렌 혼입에 대해 더 큰 감수성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 목적 중 하나 이상은 본 발명 전구 촉매에 의해 달성된다. 더 많은 실시형태가 별첨 특허청구범위에 개시된다.

Claims (15)

  1. 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제조하는데 적합한 전구 촉매의 제조 방법으로서,
    i) 화합물 R4 zMgX4 2 -z를 알콕시 또는 아릴옥시 함유 실란 화합물과 접촉시켜 고체 Mg(OR1)xX1 2 -x인 제1 중간 반응 생성물을 제공하는 단계로서, R4는 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 히드로카르빌 기인 R1과 동일하며; 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있고, 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고; X4 및 X1은 각각 독립적으로 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 클로라이드이고; z는 0 < z < 2인, 0보다 크고, 2보다 작은 범위에 있는 단계;
    ii) 임의로 전자 공여체 및 화학식 M1(OR2)v-w(OR3)w　또는 M2(OR2)v-w(R3)w의 금속 알콕시드 화합물을 활성화시킴으로써 형성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 활성화 화합물과 단계 i)에서 얻어지는 고체 Mg(OR1)xX1 2 -x를 접촉시켜 제2 중간 반응 생성물을 얻는 단계로서, M1은 Ti, Zr, Hf, Al 또는 Si로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며; M2는 Si인 금속이고; v는 M1 또는 M2의 원자가이며; R2 및 R3은 각각 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 히드로카르빌 기이고; 상기 히드로카르빌 기는 치환되거나 비치환될 수 있으며, 1 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 단계;
    iii) 단계 i) 또는 ii)에서 각각 얻어지는 제1 또는 제2 중간 반응 생성물을 할로겐 함유 티탄 화합물 및 활성화제 또는 내부 전자 공여체와 접촉시켜 제3 중간 반응 생성물을 얻는 단계;
    iv) 단계 iii)에서 얻어진 제3 중간 반응 생성물을 화학식 M(p)Xp, 바람직하게는 MX3을 가진 변성제(modifier)로 변성시켜 변성된 중간 반응 생성물을 수득하는 단계로서, M은 IUPAC 원소 주기율표의 13족 금속 및 전이 금속에서 선택되는 금속이며, p는 M의 산화 상태이고, X는 할라이드인 단계;
    v) 단계 iv)에서 얻어지는 상기 변성된 중간 반응 생성물을 할로겐 함유 티탄 화합물 및 단계 iii)에서 활성화제가 사용된 경우에 내부 공여체와 접촉시켜 전구 촉매를 얻는 단계로서, 바람직하게는 단계 v)는 적어도 2회 수행되는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 iii) 중에 첨가되는 활성화제는 알킬벤조에이트, 벤즈아미드, 및 모노에스테르의 군에서 선택되며, 바람직하게는 에틸 벤조에이트인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 iii) 중에 첨가되는 활성화제는 에틸 벤조에이트이며, 단계 v) 중에 사용되는 내부 공여체는 4-[벤조일(메틸)아미노]펜탄-2-일 벤조에이트인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iv) 중에 알루미늄 할로겐화물, 바람직하게는 삼염화알루미늄이 변성제로서 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서 사용되는 화학식 R4 zMgX4 2-z의 화합물, 단계 iii)과 단계 v)에서 사용되는 할로겐 함유 티탄 화합물 및 단계 iv)에서 사용되는 13족 또는 전이 금속 할로겐화물 변성제는 생성되는 전구 촉매가 전구 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 마그네슘: 15 내지 24, 바람직하게는 19.0 내지 19.5; 티탄: 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3.5; 13족 또는 전이 금속: 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.4를 포함하는 양으로 사용되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)는 활성화 화합물로서 테트라알콕시 티타늄 화합물, 바람직하게는 테트라에톡시티탄, 및 알코올, 바람직하게는 에틸알코올의 조합을 사용하여 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii), iv) 및 v)는 동일 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii) 또는 단계 v) 중에 사용되는 내부 공여체는 하기 화학식 VI에 따른 디카르복실산 에스테르(프탈레이트) 및 하기 화학식 XI에 따른 아미노벤조에이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법:
    [화학식 VI]
    Figure pct00024

    [화학식 XI]
    Figure pct00025

    [상기 식에서, R40 및 R41은 각각 독립적으로 바람직하게는 1 및 10개의 탄소 원자를 가진, 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭, 및 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 기이며; R42, R43, R44, R45는 각각 독립적으로 수소, 할라이드 또는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭, 및 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 기로부터 선택되고; R80은 6 내지 20개의 탄소 원자를 가진, 아릴 또는 알킬아릴 기로부터 선택되는, 치환 또는 비치환된 방향족 기이며; R81, R82, R83, R84, R85, 및 R86은 각각 독립적으로 수소 또는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진, 예를 들어 알킬, 알켄일, 아릴, 아르알킬, 알콕시카르보닐 또는 알킬아릴 기, 및 이들의 1 이상의 조합으로부터 선택되는, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭, 및 치환 또는 비치환된 히드로카르빌 기로부터 선택되고, 더 바람직하게는 디이소부틸 프탈레이트 또는 4-[벤조일(메틸)아미노]-펜탄-2-일 벤조에이트이다].
  9. 13족 또는 전이 금속 할로겐화물 변성제에 의해 변성되는 고체 마그네슘 함유 지지체 위에 지지되는 티탄 촉매를 포함하는 전구 촉매로서, 전구 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 마그네슘: 15 내지 24, 바람직하게는 19.0 내지 19.5; 티탄: 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3.5; 13족 또는 전이 금속: 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 0.4를 포함하는 것을 특징으로 하는 전구 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 전구 촉매.
  11. 제8항 또는 제9항에 따른 또는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 전구 촉매와 공촉매 및 임의로 외부 전자 공여체를 포함하는, 올레핀 중합용으로 적합한 촉매 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 공촉매는 원소 주기율표 1, 2, 12 또는 13족 유래의 금속을 함유하는 유기금속 화합물인 촉매 시스템.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 화학식 IV에 따른 알킬-알콕시실란은 외부 전자 공여체로서 존재하는 것인 촉매 시스템:
    [화학식 IV]
    (R92)Si(OR93)3
    [상기 식에서 R92 및 R93　기는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭, 치환 또는 비치환된 알킬이며, 바람직하게는 사이클로헥실메틸디메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 또는 n-프로필트리에톡시실란이다].
  14. 1종 이상의 올레핀을 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합 촉매 시스템과 접촉시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 올레핀은 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물인 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA034562B1 (ru) 2013-12-20 2020-02-20 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Композиция катализатора для полимеризации олефинов
WO2015091980A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
EP3083721B1 (en) 2013-12-20 2019-08-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
CN105940021A (zh) 2013-12-20 2016-09-14 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
CN106164111B (zh) 2013-12-20 2018-12-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
US20170240665A1 (en) * 2014-06-02 2017-08-24 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising a monoester and an amidobenzoate internal donor
CN107406540B (zh) * 2015-01-21 2020-04-17 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃的聚合的原催化剂
EP3353146B1 (en) * 2015-09-22 2023-10-25 SABIC Global Technologies B.V. Synthesis of substituted amidobenzoate compounds, the compounds obtained and the use thereof as phthalate free internal electron donor for polymerization of olefins
EP3383925B1 (en) * 2015-12-02 2023-10-18 SABIC Global Technologies B.V. A procatalyst for polymerization of olefins
WO2018059750A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
WO2018059955A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
EP3519458B1 (en) 2016-09-29 2023-08-09 SABIC Global Technologies B.V. Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins
CN109790251B (zh) * 2016-09-29 2021-11-23 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法
EP3519459B1 (en) 2016-09-29 2023-10-11 SABIC Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
US10882929B2 (en) 2016-09-29 2021-01-05 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
US11254757B2 (en) 2016-10-12 2022-02-22 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins
WO2018069379A1 (en) 2016-10-12 2018-04-19 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins
EP3309183A1 (en) 2016-10-14 2018-04-18 SABIC Global Technologies B.V. Polypropylene for use in bopp applications
US11261266B2 (en) 2017-03-17 2022-03-01 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of a polyolefin
US11254758B2 (en) 2017-03-17 2022-02-22 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing a procatalyst for polymerization of olefins
EP3596135A1 (en) 2017-03-17 2020-01-22 SABIC Global Technologies B.V. Process of making polyolefins
CN109280111B (zh) * 2017-07-19 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN109280102B (zh) * 2017-07-19 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN109280109B (zh) * 2017-07-19 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN109280106B (zh) * 2017-07-19 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN109280110B (zh) * 2017-07-19 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用和乙烯共聚物
CN109280103B (zh) * 2017-07-19 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN109280107B (zh) * 2017-07-19 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN109280105B (zh) * 2017-07-19 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
CN109280108B (zh) * 2017-07-19 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN109280101B (zh) * 2017-07-19 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂体系以及烯烃聚合方法
CN109280104B (zh) * 2017-07-19 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 环三藜芦烃及其衍生物在烯烃聚合催化剂中的应用
EP3728460B1 (en) * 2017-12-22 2024-02-07 SABIC Global Technologies B.V. Polypropylene composition for non-pressurized pipes
WO2021099134A1 (en) 2019-11-22 2021-05-27 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare a procatalyst for polymerization of olefins
EP4065610A1 (en) * 2019-11-29 2022-10-05 Thai Polyethylene Co., Ltd. Catalyst composition for the polymerization of olefins
KR102379126B1 (ko) 2020-04-27 2022-03-28 효성화학 주식회사 지글러-나타 전촉매 조성물 및 올레핀 중합방법
WO2022112389A1 (en) 2020-11-27 2022-06-02 Sabic Global Technologies B.V. Process to prepare a solid support for a procatalyst for polymerization of olefins
CN114773506A (zh) * 2022-05-31 2022-07-22 山东京博石油化工有限公司 一种用于原位成核聚丙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN117362493B (zh) * 2023-09-26 2024-07-05 辽宁格瑞斯化工有限公司 烯烃聚合用催化体系及其应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
CA1141093A (en) 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
US4384087A (en) * 1980-03-24 1983-05-17 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JP2838310B2 (ja) 1989-05-17 1998-12-16 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US5556820A (en) 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
WO1996032426A1 (en) 1995-04-10 1996-10-17 Dsm N.V. Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
WO1999057160A1 (en) 1998-05-06 1999-11-11 Montell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1086961A1 (en) 1999-09-27 2001-03-28 Dsm N.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin
US6855656B2 (en) 2001-03-30 2005-02-15 Toho Catalyst Co., Ltd. Polymerization and propylene block copolymer
BRPI0313639B1 (pt) 2002-08-19 2016-03-15 Toho Titanium Co Ltd constituinte de catalisador, seu catalisador para polimerização ou copolimerização de alfa-olefina, método para polimerizar alfa-olefina, e método para produzir copolímeros em blocos ou aleatórios da alfa-olefina
CN1993384B (zh) 2004-07-28 2010-11-03 三井化学株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法
EP1781737B1 (en) 2004-07-30 2008-12-03 Saudi Basic Industries Corporation Propylene copolymer compositions with high transparency
EP1661917A1 (en) 2004-11-26 2006-05-31 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
US9512244B2 (en) * 2006-05-24 2016-12-06 Saudi Basic Industries Corporation Process for preparing a catalyst component for propylene polymerization
EP2845868A1 (en) * 2006-05-31 2015-03-11 Borealis Technology Oy Oxidation state of Ti as means for increasing catalyst activity
JP5583973B2 (ja) 2006-12-22 2014-09-03 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒
RU2446176C2 (ru) * 2006-12-22 2012-03-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Каталитические компоненты для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них
US8088872B2 (en) 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
BR112012021516B1 (pt) 2010-02-26 2019-12-17 Dow Global Technologies Llc éster amida halogenado, composição de pro-catalisador, composição de catalisador e processo para produzir um polímero baseado em olefina
EP2545087B1 (en) 2010-02-26 2016-06-22 W.R. Grace & Co.-Conn. Procatalyst composition with substituted amide ester internal electron donor
CN102918068B (zh) 2010-02-26 2016-01-06 格雷斯公司 酰胺酯内给电子体和方法
CN104507987B (zh) 2012-06-29 2016-12-07 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物
EA026624B1 (ru) 2013-01-31 2017-04-28 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Каталитическая композиция для полимеризации олефинов
CN106164111B (zh) 2013-12-20 2018-12-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
WO2015091980A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
MX2016008059A (es) 2013-12-20 2017-03-03 Saudi Basic Ind Corp Composicion catalizadora para polimerizacion de olefinas.
EP3083721B1 (en) 2013-12-20 2019-08-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
CN105940021A (zh) 2013-12-20 2016-09-14 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系

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