KR20140024417A - 스크랩으로부터 금속 및 희토류금속을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 방법은 스크랩으로부터 금속, 귀금속 및 희토류금속들을 얻기 위해 사용된다. 본 발명의 목적은 전자 장비 스크랩을 효율적으로 회수하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 이러한 목적은, 벌크 물질 이동층을 갖는 이단 가스화 장치(2)에서 1 미만의 전체 람다(λ)를 갖는 완전 환원 조건들 하에서, 스크랩과 탄소-함유 물질(A)을 알칼라인 물질들이 존재하는 상태에서 산소-함유 가스(11)들로 산화시키는 것으로 달성된다. 상기 가스화 장치는 환원 구역(13)과 산화 구역(7)을 구비한다. 생성되는 합성 가스는 이단 가스화 장치의 상부(16)에서 배출되고, 금속, 귀금속 및 희토류금속들은 산화물로서 그리고/또는 원소 형태로서 알칼라인 물질들에 적어도 부분적으로 결합된다. 최종적으로, 상기 처리로부터 상기 금속들은 물리적 분리 방법들에 의해 농축 혼합물(B)로 얻어진다.
Description
본 발명은 스크랩으로부터 금속, 귀금속 및 희토류금속들을 회수하는 방법에 관한 것이다.
금속, 귀금속, 특히 희토류금속들은 수많은 핵심기술들에 사용되고 있다.
이들 금속들의 자연적인 발생의 한정된 범위로 인해, 희토류금속들은 특정 지위, 특히 매우 혁신적인 핵심기술들에서 특정 지위를 점유한다. 특히, 새로운 기술 적용에 있어서, 그들은 원료 원소들이다. 금속 유로퓸은 RGB 컬러 스페이스의 적색 성분을 위해 음극선관 스크린에서 필요하다. 희토류들은 철의 자기 효과(magnetic effect)를 유지시키기 위해 철을 자화시킨다. 이들 네오디뮴 자석들은, 영구-자석-여자 전기 모터들의 영구자석들로서 사용되며, 풍력발전기 및 하이브리드 자동차 엔진에 사용된다. 란타늄 원소는 배터리의 합금들을 위해 필요하다. 희토류금속들의 13%는 연마제로서 사용된다. 약 12%는 특정 형태의 유리에 사용되며, 8%는 플라즈마 조명 및 LCD 스트린, 에너지-절약형 전구 및 레이더 설비에 사용된다. 따라서, 2009년에 124,000톤(metric ton)이었던 그들의 소비가 2012년에는 189,000톤으로 예상된다. 더욱이, 희토류들은 병원의 진단방사선에 사용될 뿐만 아니라 MRI 검사(자기공명 단층촬영)에서의 조영제(contrast agent)에 대한 첨가제로서 사용되고 있다.
그의 "원료 계획(Raw Materials Initiative)"에 있어서, 유럽연합 집행위원회(European Commission)는 희토류금속들을 "임계 금속(critical metal)"으로서 분류하고 있다. 이 집행위원회의 워킹 그룹은 희토류금속들의 사용에 관해서는 매우 중요하게 말하고 있지만 그들의 가용성(availability)에 관해서는 예외시하고 있다. 또한, 이들 금속들의 발견은 세계적으로 매우 적은 지역들만으로 한정되어 있으며, 이에 따라 지정학적 측면이 그들의 장기간 가용성에 대한 결정적인 역할을 하고 있다. 예를 들면, 유럽에는 상업적으로 이용가능한 매장층이 없다. 이 때문에, EU 연합은 중국으로부터의 수입을 통하여 그들이 필요한 희토류의 약 90%를 충당하고 있다. 개개의 희토류금속의 가격은 10년 전에 비해 10배 이상 증가되었다.
희토류들을 광산에서 채광할 때, 유독성 폐기물들을 함유하는 다량의 잔류물들이 생성된다. 이 잔류물들은 통상적으로 댐(dam)으로 둘러싸인 인공 연못에 저장된다. 더욱이, 대부분의 희토류 매장층은 공기 또는 물로 방사능이 배출되는 본질적 위험을 갖는 방사성 물질들을 함유한다.
이들 모든 이유들로 인해, 이러한 물질들을 상업적 유통으로 복귀시키기 위한 재순환 방법들의 중요성이 증가되고 있다.
이러한 관점에 있어서, 구식 전자 장치들 또는 이러한 장치들의 제조시에 생성된 전자 장비 스크랩이 특히 관심을 받고 있다. 이러한 장치들의 폐스트림들은 상당한 양의 유용 금속, 귀금속 및 희토류금속들을 함유한다. 전자 장비 스크랩은 아직 원료로 크게 활용되지 않는 공급원이지만, 이 스크랩은 자연 매장층들에서 발견된 광석에 전형적으로 포함되는 농도보다 더 높은 농도를 갖는 유용 원소들을 함유한다.
전자 장비 스크랩으로부터 개개의 원소들을 분리시키는 것은 매우 어렵다. 이는, 다른 요인들 중, 플라스틱으로 제조될 뿐만 아니라 브롬을 함유하는 내연재(flame retardant)와 같은 첨가물로 제조되는 전자 부품들이 인쇄회로기판에 납땜되어 있다는 사실 때문이다. 따라서, 그의 상당한 발열량에도 불구하고, 전자 장비 스크랩의 열적 사용을 매우 어렵게 한다.
그럼에도 불구하고, 독일 특허 DE 102004029658호에서 제안된 방법은, 함유된 플라스틱 성분들을 연소시킨 후에, 화학적 및 물리적 분리 방법들로 금속을 회분로부터 분리시키는 것을 제안한다. 그러나, 생성된 연도 가스들은 브롬화수소, 염화수소 및 불화수소, 및 중금속들과 같은 오염 물질들이 매우 풍부하며, 이에 따라 극도로 주의 깊게 세정되어야 한다. 마찬가지로, 전자 장비 스크랩 내의 전형적으로 높은 구리 함량과 구리의 촉매 작용 때문에 연도 가스들 내에 상당한 양의 다이옥신 및 푸란(furan)이 발생된다.
다른 방법으로는, 합성 가스를 형성시키는 가스화에 의해 전자 장비 스크랩 내의 플라스틱 성분을 활용하는 방법이 있다. 이러한 방법의 하나는, 예를 들어 독일 특허공개공보 DE 19536383호에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 생성된 합성 가스 내로 브롬화수소 및 중금속들이 다시 혼입되는 결함을 갖는다.
종래 기술에 있어서, 물리적 및 때때로 화학적 분리 방법들에 의해 전자 장비 스크랩을 처리하고 개별 물질 스트림으로 나누는 분리 방법들이 확립되기 시작하였다. 이러한 방법들은, 예를 들어 독일 특허 DE 10031260호 및 독일 특허공개공보 DE 19726105호에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법들에는, 개개의 분리 스테이지들에서의 고가의 장비 및 만족스럽지 못한 분리 정밀도뿐만 아니라 유용 금속들의 불충분한 양이 얻어지는 결함이 존재한다. 이러한 방법들을 산 처리와 조합시키는 것은, 상당한 부가적인 환경 문제들을 야기시킨다.
본 발명의 목적은, 플라스틱을 함유하는 부품들을 사용하여, 합성 가스로의 에너지-효율 전환에 의해, 전자 장비 스크랩(electronic scrap)을 효과적으로 활용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은, 이동 벌크-물질층(moving bulk-material bed)을 갖고, 환원 구역과 산화 구역을 구비하는 역류 가스화 장치(countercurrent gasifier) 내에서, 탄소-함유 물질들은 1 미만의 전체 람다(lambda)에서 완전 환원 조건(overall reductive condition)하에서 알칼리성 물질들이 존재하는 상태에서 산소-함유 가스에 의해 산화되며; 생성된 합성 가스는 역류 가스화 장치의 상부에서 배출되며, 상기 금속, 귀금속 및 희토류금속들은 상기 알칼리성 물질들에 산화물 및/또는 원소 형태로 적어도 부분적으로 결합되며, 상기 금속, 귀금속 및 희토류금속들은 물리적 분리 방법들에 의해 상기 처리로부터 농축 혼합물로서 얻어지는, 회수 방법에 의해 달성된다.
본 발명은 하기의 이점을 제공한다. 첫째, 전자 장비 스크랩에 항상 존재하는 탄소-함유 성분들은 금속을 얻기 위해 필요한 최종 분석에서의 에너지 공급에 활용될 수 있다. 동시에, 브롬 또는 브롬화수소 및 염소 또는 염화수소와 같은 오염 물질들은 알칼리성 물질들에 의해 효과적으로 결합되며, 이에 따라 유독성 다이옥신 및 푸란들이 형성될 가능성을 차단시킬 수 있다. 따라서, 폐스크랩 중에서 특정 성분을 선별할 필요성이 없다.
전술한 바와 같이, 상기 탄소-함유 물질과 스크랩은 휴대폰 또는 컴퓨터와 같은 전자 장비 스크랩 및/또는 완전 구식 전자 장치들일 수 있다. 특히, 본 발명의 방법은, 이러한 구식 전자 장치들을 가공하지 않은 상태로 재순환시킬 수 있고, 또한 물질 그룹으로 먼저 분리시킬 필요가 없는 이점을 제공한다. 금속 성분들이 회수되는 동안, 플라스틱 하우징 등과 같은 탄소-함유 성분들은 처리 과정에서 에너지 캐리어로서 작용된다.
더욱이, 본 발명의 방법은, 벌크 물질 내에서의 가용 금속(usable metal)의 비율을 더 증가시키기 위해, 케이블 잔류물 및/또는 다른 금속-함유 더스트 또는 고형물들이 상기 탄소-함유 물질 및 스크랩에 첨가되는 이점을 가질 수 있다. 예를 들면, 이들 첨가된 물질들은 연소 처리에서의 회분(ash) 또는 금속을 함유하는 다른 자연 발생 탄소-함유 물질들 또는 오일 셰일(oil shale)일 수 있다.
상기 알칼리성 물질, 금속 산화물, 금속 탄산염(metal carbonate) 및 금속 수산화물 또는 이들 물질들 중 2개 또는 3개의 혼합물이 사용될 때, 이들은 역류 가스화 장치 및/또는 환원 구역 위의 가스상 내로 의도적으로 계량 주입되고, 그리고/또는 수직 처리 챔버로 도입되기 전에 상기 탄소-함유 물질들과 혼합된다. 이들 물질들은 전술한 처리 과정에 대해 특히 효과적임이 입증되었으며, 바람직하게는 이들 금속 염들은 알칼리 금속들의 원소들 또는 알칼리 토금속들의 원소들 및 특히 바람직하게는 양이온(cation)으로서 칼슘을 함유하여야 한다.
본 발명의 바람직한 개선에 있어서, 상기 알칼리성 물질들은, 고체 및/또는 수중 현탁물로서 2 mm 미만의 입자 크기를 갖는 미립자 형태(fine-granular form)로 적어도 부분적으로 사용된다. 이러한 미립자 형태의 실시예는, 산화 구역에서의 온도 미만의 저 융점을 갖는 금속을 액체 형태로 미세립 금속 산화물에 부착시킬 수 있으며, 역류 가스화 장치 내에서 하방향으로 이송시키기에 적합하다.
상기 벌크 물질의 유동성 및/또는 그의 가스투과성(gas permeability)을 개선시키기 위해, 조대 물질을 이동 벌크-물질층에 첨가하고; 상기 조대 물질(coarse material)로서, 2 mm 내지 300 mm의 입자 크기를 갖는 미네랄 물질 및/또는 다른 무기 물질 또는 이들 물질들의 혼합물들이 사용되고, 유사한 크기의 목재 및/또는 다른 바이오제닉 물질(biogenic material)들이 상기 조대 물질로서 사용될 수 있다. 목재 또는 바이오제닉 물질들의 경우에서는, 조대 물질은 본 발명의 방법에서 에너지 캐리어로서 일제히 작용한다. 상기 조대 물질은 수직 처리 챔버로 도입되기 전에 추가의 탄소 캐리어들이 혼합되며, 이는 상기 이동 벌크-물질층 내에서의 가용 탄소-함유 성분들의 농도를 증가시키기 위해, 또한 산화 구역 내의 버너 랜스들 보다는 외부 첨가물을 통해 상기 방법에 필요한 에너지를 가능한 한 공급하기 위한 것이다.
본 발명의 완전 환원 조건들은 상기 처리 챔버의 모든 스테이지에 걸쳐 0.7 미만, 바람직하게는 0.5 이하의 전체 람다에서 진행된다. 이러한 환원 조건들은 소망 방식에서의 오염 물질들의 결합을 촉진시킨다.
바람직하게는, 상기 환원 구역의 온도는 최대 1500℃이며, 이에 따라 산화물의 형태로 및 원소로서 존재하는 금속 및 희토류금속들은 표준 수소 전극과 비교하여 산용액에서 0 볼트 미만의 표준 전위를 가지며, 존재하는 탄소와 상기 합성 가스 내에 함유되는 일산화탄소에 의해 원소 금속들로 적어도 부분적으로 환원된다. 이 처리 과정은, 원소 금속들을 이 방법에서 직접적으로 생성시킬 수 있으며, 또한 배출된 물질들을 농축시킨 후에 별개의 물리적 분리 처리가 필요하지 않는 이점을 제공한다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 있어서, 환원된 금속 및 희토류금속들 뿐만 아니라 탄소-함유 물질들 내의 원소들로서 애초부터 이미 존재하는 금속, 귀금속 또는 희토류금속들은, 상기 환원 구역에서 그들의 융점에 적어도 부분적으로 도달하고, 또한 상기 이동 벌크-물질층 상에 용융 액적으로서 적어도 부분적으로 고정되고, 상기 역류 가스화 장치 내에서 상기 산화 구역을 향하여 이송되는 단계를 제공한다. 이 방식에 있어서, 물리적 분리 방법들의 사용이 실행되기 시작할 때까지, 얻어지는 원소들은 이동 벌크-물질층 내에서 농축된다.
본 발명의 다른 실시예는, 상기 환원 구역에서 환원된 금속 및 상기 처리에서 애초부터 원소 형태로 이미 존재하는 상기 금속, 귀금속 또는 희토류금속들은, 그들이 표준 수소 전극과 비교하여 산용액에서 1 볼트 미만의 정상 전위(normal potential)를 갖는 경우, 최대 1800℃의 온도 및 국부적으로 우세한 1 보다 큰 람다에서 미립자 미네랄 물질의 비율이 풍부한 산화 구역 내의 산화물로 적어도 부분적으로 전환되고, 그 결과 미립자 알칼리성 물질(fine-granular alkaline substance)들, 대부분이 산화물 형태인 금속 및 희토류금속들, 및 원소 형태의 귀금속들의 혼합물이 생성된다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 미립자 알칼리성 물질, 산화물 형태의 금속 및 희토류금속들, 및 원소 형태의 귀금속들을 포함하는 혼합물은 상기 역류 가스화 장치의 하단부에서 이동 벌크-물질층과 함께 부분적으로 배출되고, 또한 상기 역류 가스화 장치의 상단부로부터의 합성 가스를 통해 부분적으로 배출될 수 있다.
예를 들면, 상기 역류 가스화 장치의 하단부에서 상기 이동 벌크-물질층과 함께 배출되는 미립자 미네랄 물질, 산화물 형태의 금속 및 희토류금속들, 및 원소 형태의 귀금속들을 포함하는 혼합물은, 스크린에 의해 조대 입자 벌크 물질로부터 미세 물질의 혼합물로서 분리될 수 있다. 합성 가스를 통해 배출되는 경우에서는, 미립자 미네랄 물질, 산화물 형태의 금속 및 희토류금속들, 및 원소 형태의 귀금속들을 포함하는 혼합물은 물리적 고체 분리장치를 통해 상기 합성 가스와 함께 이송되며, 여과 더스트로서 분리되는 것이 바람직하다.
그들을 어떻게 얻는가에 상관없이, 미세 물질 혼합물 및/또는 여과 더스트(filter dust)는 이동 벌크-물질층으로 부분적으로 복귀되며, 이 부분적인 재순환의 결과로서, 산화물 형태의 금속 및 희토류금속들, 및 원소 형태의 귀금속들의 추가적인 농축이 달성된다. 전술한 바와 같이, 농축은 금속들을 순수한 형태로 추후에 분리시키는 효과를 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 처리 내로 도입된 탄소-함유 물질 및 의도적으로 계량 주입된 탄소 캐리어들 모두는, 상기 환원 구역에서의 환원 반응들을 위한 충분한 탄소뿐만 아니라 상기 역류 가스화 장치 내로의 에너지 입력을 위해 상기 산화 구역 내에서 충분히 산화가능한 탄소가 이용 가능하도록, 상기 이동 벌크-물질층 내의 그들의 전체 계량 주입량으로 조정된다.
상기 처리 내로 도입된 산소-함유 가스의 양은, 상기 산화 구역에 존재하는 열분해 코크스 잔류물들의 완전한 산화를 위한 충분한 산소 및 산화 가능한 금속, 희토류금속과 원소 형태의 귀금속 및 추가 탄소 캐리어의 잔류물들이 이용가능하게 적용될 수 있는 크기이어야 한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에 있어서, 상기 수직 처리 챔버 및/또는 배출된 가스상 반응 생성물들의 가스상에 있어서는, 수증기와 산화칼슘 및/또는 탄산 칼슘 및/또는 수산화칼슘이 존재하는 상태에서, C4보다 더 큰 체인 길이를 갖는 오일-함유 분열 생성물(cleavage product) 및/또는 타르-함유 분열 생성물들의 상당한 비율을 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소로 칼슘-촉매화 개질(reformation)하는 것은 400℃ 보다 높은 온도에서 실행된다. 칼슘 화합물들의 촉매 작용은 전체 방법의 처리 과정에 상당한 이점을 보장한다.
바람직하게는, 상기 수증기는 상기 수직 처리 챔버 및/또는 상기 환원 구역 위의 가스상 내로 의도적으로 계량 주입되며, 그리고/또는 사용된 물질의 잔류 수분으로부터 인 시튜(in situ) 공급된다.
도 1은 본 발명의 방법을 설명하기 위해, 본 발명의 방법의 예시적 일 실시예를 도시하는 것으로서, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 다양한 금속들 및 그들의 산용액에서의 그들의 표준 전위 및 융점을 도시한다.
도 2는 다양한 금속들 및 그들의 산용액에서의 그들의 표준 전위 및 융점을 도시한다.
탄소 및 금속을 함유하는 물질들, 바람직하게는, 전자 장비 스크랩 물질의 스트림(A)들은, 분쇄기(1)에 의해 30 cm 미만의 입자 크기로 분쇄되고, 수직 슈트를 통해, 상부로부터 수직 처리 챔버로서 구현되는 역류 가스화 장치(2)로 전달된다. 이들 스트림들은 이동 벌크-물질층을 형성한다. 전자 장비 스크랩에 함유된 금속, 귀금속 및 희토류금속들을 결합시키기 위해, 이 전자 장비 스크랩이 역류 가스화 장치(2)에 도입되기 전에, 알칼리성 물질(3), 바람직하게는 미세립 산화칼슘이 전자 장비 스크랩에 혼합된다.
전자 장비 스크랩의 품질 및 물리적 특성에 따라, 전자 장비 스크랩을 역류 가스화 장치(2)로 도입하기 전에 2 mm 내지 300 mm의 입자 크기를 갖는 조대 물질(4)을 혼합시키는 것이 이로울 수도 있다. 이는, 이동 벌크-물질층의 유동성 또는 가스투과성을 개선시킬 필요가 있을 때 특히 적합하다.
벌크 물질 내에서의 사용가능한 탄소의 비율을 증가시키기 위해, 또 다른 탄소 캐리어(5)들이 이동 벌크-물질층 내로 혼합될 수도 있다. 이를 위해, 목재 및 바이오제닉 성분들 이외에, 극히 다른 종류의 많은 탄소 캐리어들이 채용될 수 있다.
전자 장비 스크랩, 알칼리성 물질, 조대 물질 및 다른 가능한 탄소 캐리어들의 혼합물은 중력에 의해 수직 처리 챔버(2)의 상부로부터 저부로 유동된다. 역류 가스화 장치는 그의 중간 영역에 버너 랜스(6)들을 구비하며, 이들 버너 랜스들은 수직 처리 챔버에서의 일정 부하의 점화와 산화 구역(7)의 안정된 발달을 보장한다. 이들 버너 랜스들은 화석 연료(8)와 산소-함유 가스(9)로 연료 계량 주입될 수 있다. 화석 연료의 대안으로서, 역류 가스화 장치로부터의 합성 가스(10)가 또한 사용될 수 있다.
산소-함유 가스(11)는 수직 처리 챔버의 하단부에서 도입된다. 이 가스는, 벌크 물질이 수직 처리 챔버를 빠져나가기 전에 냉각 구역(12)에서 벌크 물질을 초기에 냉각시키는 작용을 한다. 이 처리에 있어서, 산소-함유 가스는 수직 처리 챔버에서 상방향으로 유동하면서 예열된다. 역류 가스화 장치의 원리에 있어서, 산소-함유 가스로부터의 산소는 벌크 물질 내의 탄소-함유 물질들과 반응하여 산화를 일으키고, 산소-함유 가스의 양은, 수직 처리 챔버 내에 바람직하게는 0.5 미만의 전체 람다가 설립되도록 조정된다. 그 결과, 산화 구역(7)이 우선 발달되고, 이 산화 구역에서 탄소-함유 물질의 잔류물들은 산소와 반응하여 CO2를 형성한다. 처리 챔버의 최상부에서는 산소가 더 감소되며, 이에 따라 최종적으로는 최상부에서는 모든 산소가 고갈되고, 완전한 환원 조건들의 환원 구역(13)이 발달된다.
역으로, 전자 장비 스크랩, 알칼리성 물질, 조대 물질 및 다른 가능한 탄소 캐리어들을 포함하는 벌크 물질 혼합물이 상부로부터 저부로 유동하는 것을 고려할 때, 환원 구역(13)에서는 최대 100℃의 특성 온도(characteristic temperature)로, 사용된 습윤 물질들을 초기에 건조시킨다. 그 후, 물질들의 특성 온도는 더 상승되며, 이에 따라 전자 장비 스크랩에 전형적으로 함유된 (인쇄회로기판과 같은) 플라스틱들의 가스화 처리가 시작되고, 최대 500℃의 특성 온도에서 메탄, 수소 및 CO가 형성되기 시작한다. 광범위한 탈가스 후에, 고온 가스들이 산화 구역(7)으로부터 상승하기 때문에 물질들의 특성 온도가 추가로 상승되며, 이에 따라 최종적으로, 전자 장비 스크랩은 완전하게 탈가스화되고, 열분해 코크스로 불리는 잔류 코크스, 금속, 귀금속, 희토류금속 및 회분 성분(ash component)만을 포함하게 된다. 열분해 코크스 및 임의의 다른 탄소 캐리어들은 수직 처리 챔버 내의 벌크 물질들과 함께 더 하방향으로 이동되고, 산화 구역(7)로부터의 CO2 성분들에 의해 환원 구역(13) 내의 800℃ 이상의 온도에서의 부단 전환(Boudouard conversion)에 의해 CO로 부분적으로 전환된다. 열분해 코크스 및 임의의 다른 탄소 캐리어들의 일부는 유사한 방식으로 고온 가스에 함유되는 수증기에 의한 물-가스 반응에 의해 이 환원 구역에서 또한 반응하고, CO 및 수소를 형성시킨다. 회수 처리의 이 단계 동안, 함유된 금속들, 특히 희토류금속들이 부분적으로 산화물 형태로 이동 벌크-물질층 내에 존재한다.
도 2에 있어서, 칼럼 "A"는 다양한 금속들을 도시하며, 칼럼 "E"는 표준 수소 전극과 비교하여, 단위로서 볼트(volt)를 사용하는 산용액에서의 그들의 표준 전위를 도시한다.
전자 장비 스크랩 내에 산화물로서 존재하는 금속들은 최대 1500℃의 온도에 있는 환원 구역(13)에서, 탄소의 존재에 의해 적어도 부분적으로 환원되고, 그리고 0 볼트 미만의 표준 전위를 갖는 원소 금속들로 전환된다.
도 2의 칼럼 "C"는 원소 형태로 존재하는 다양한 금속들의 융점을 도시한다.
애초부터 또는 환원에 의해 원소 금속들로서 환원 구역에 존재하며, 또한 1500℃ 미만의 융점을 갖는 금속들은 적어도 부분적으로 용융 액적(molten droplet)으로 전환되며, 이 용융 액적은 미립자 CaO에 부착되고 대부분이 역류 가스화 장치 내에서 이동 벌크-물질층과 함께 더 하방향으로 이동되는 액체 형태이다. 마찬가지로, 상당한 입자 크기의 조립으로서 존재하는 금속 또는 금속 산화물들은 불충분한 유동성 때문에 가스상을 통한 그들의 방출이 대부분 예방된다.
열분해 코크스의 잔류물 및 임의의 추가 탄소 캐리어의 잔류물들과 함께, 전술한 금속들은 산화 구역(7)에서의 1800℃ 미만의 온도에서 밑으로부터 유동하는 산소-함유 가스(11)에 의해 최종적으로 산화되고, 열적으로 활용된다. 그 결과, 가스화에 필요한 거의 모든 에너지가 역류 가스화 장치에 공급될 수 있다. 이는 또한 오토서믹(autothermic) 가스화 처리로서 알려져 있다.
이 산화 반응에 있어서, 아직 존재하는 열분해 코크스 및 임의의 탄소 캐리어들은 거의 완전하게 산화되어 CO2 및 CO를 형성한다.
금속들이 1 볼트 미만의 표준 전위를 갖는 경우, 금속들은 산화 구역(7)에서 그들의 산화물로 대부분 전환되는 반면, 1 볼트 이상의 더 높은 표준 전위를 갖는 귀금속들, 특히 금은 원소 형태로 존재한다.
대부분이 산화물 형태인 금속 및 원소 형태로 존재하는 금속들과 함께, 이동 벌크-물질층은 냉각 구역(12)에 도달된다.
또한, 추가 냉각 및 가스화 매체로서, 물(14)이 워터 랜스(15)를 통해 냉각 구역(12) 내로 계량 주입될 수 있다.
수직 처리 챔버 내에 형성된 합성 가스는 이 수직 처리 챔버의 상단부에 있는 흡입구(16)에 의해 추출되며, 이에 따라 수직 처리 챔버의 상부 가스 챔버(17) 내에는 0 내지 -200 바(bar)의 약간의 감압(underpressure)이 바람직하게 설립된다.
이러한 가스화 처리 중에, 사용된 물질의 품질에 따라, 상당한 비율의 가스, 산, 할로겐-함유 가스 또는 할로겐 원소들이 발생할 수 있다. 전자 장비 스크랩을 사용하는 경우, 예를 들어 인쇄회로기판에 함유된 브롬-함유 내연재는 브로민화수소 또는 원소 브롬의 상당한 방출을 유발할 수 있다. 따라서, 전자 장비 스크랩이 수직 처리 챔버 내로 도입되기 전에, 알칼리성 물질(3)들을 전자 장비 스크랩과 혼합하는 것이 이롭다. 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 탄산염들이 이러한 목적에 특히 적합하며, 미립자 산화칼슘의 반응성과 큰 표면적 때문에 이 미립자 산화칼슘의 사용이 특히 바람직하며, 이 미립자 산화칼슘은 가스상 할로겐 화합물들 또는 형성된 할로겐 원소들과 자발적으로 반응하여 고체 염들을 형성하며, 이 고체 염들은 추출된 합성 가스와 함께 대부분이 수직 처리 챔버로부터 방출된다. 염소, 염화수소 또는 휘발성 중금속들과 같은 또 다른 오염 물질들도 산화칼슘에 매우 효과적으로 결합되어 동일한 방식으로 수직 처리 챔버로부터 방출될 수 있다.
또한, 한편으로는 전자 장비 스크랩에 대한 벌크 물질의 비율을 증가시키고, 다른 한편으로는 수직 처리 챔버의 하부에서 가스상 할로겐 화합물 또는 할로겐 원소들을 결합시키기 위해 가용 알칼리성 반응 파트너(alkaline reaction partner)들을 만들기 위해, 조립 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 탄산염들을 조대 물질(6)로서 첨가하는 것이 또한 적합할 수 있다.
추출된 합성 가스는 할로겐의 고체 염, 미립자, 다른 오염 물질 및 불활성 입자들을 본질적으로 포함하는 더스트(dust)를 함유한다. 처리 과정과 전자 장비 스크랩의 구성에 따라, 더스트는 또한 산화물 또는 원소 형태의 소량의 금속, 귀금속 및 희토류금속들을 함유할 수도 있다. 특히, 이들 금속들의 매우 미립자가, 이들 금속들이 환원 구역(13)에서 환원되거나 또는 용융 입자들로 전환되기 전에, 생성된 합성 가스와 동반되는 경우 그러하다. 더스트를 함유하는 합성 가스는 400℃ 이상의 온도에서 수증기와 미립자 산화칼슘으로 존재하는 상태에서 수직 처리 챔버의 가스 챔버(17) 내에서, 또는 흡입구(16)에서 수직 처리 챔버를 빠져나간 후에 처리될 수 있다. 이 온도는, 수직 처리 챔버의 하단부에서의 산소-함유 가스(11)의 양을 적절하게 조정하거나, 또는 산화 구역(7) 내의 버너 랜스(6)들의 가열 출력에 의해 조정될 수 있다. 그러나, 버너 랜스(18)들을 통해 합성 가스 내로의 직접 점화를 사용하는 것이 특히 이로우며, 이 직접 점화에는 연료와 산소-함유 가스, 또는 과잉의 산소-함유 가스가 화학량론적으로 연료 계량 주입된다. 수증기와 산화칼슘이 존재하는 상태에서의 이 열적 후처리는 합성 가스 내에 소량으로 아직 존재하는 임의의 오일과 타르(tar)를 산화칼슘의 촉매 작용에 의해 분리시키는 것을 보장한다.
그 후, 더스트를 함유하는 합성 가스는 300℃ 이상의 온도에서 고온-가스 여과장치(19)를 통해 더스트로부터 해방된다. 할로겐-함유 여과 더스트(20)는 이 처리로부터 분리된다. 이 방법의 바람직한 실시예에 있어서, 여과 더스트는 벌크 물질에 혼합되는, 적어도 부분적으로 다시 미립자 알칼리성 물질(3)들의 형태로 되는 것이 가능하며, 이에 의해 여과 더스트를 이동시키는 부분적인 순환 모드 효과를 얻는다.
특히, 생성된 합성 가스(10)는 할로겐이 거의 없으며, 가장 다양하게 이용하기 위해 원자재 또는 연료의 형태로 이용가능하도록 만들어질 수 있다.
합성 가스를 추가로 사용하기 위한 국부적인 조건과 요건들에 따라, 이를 이용하기 전에 가스 냉각장치(21)에 의해 합성 가스를 냉각시키고 응축시킬 필요가 있다. 응축된 합성 가스(22)는 수직 처리 챔버 내의 워터 랜스(15)들을 통해 냉각 및 가스화 매체로서 적어도 부분적으로 다시 사용될 수 있다.
수직 처리 챔버의 하단부에서 배출되는 벌크 물질 혼합물(23)은 금속 산화물 및 특히 1500℃ 이하에서 용융되는 희토류금속 및 귀금속 산화물들이 풍부한 조대 입자 벌크 물질, 회분 잔류물 및 미립자 산화칼슘들을 본질적으로 포함한다.
전체 벌크 물질 스트림은 금속, 귀금속 및 희토류금속들의 회수를 위해 전술한 처리 공정으로부터 분리(24)될 수 있다. 그러나, 벌크 물질 혼합물(25)의 스크린이 특히 바람직하며, 조립 분리물(coarse fraction)(26)을 적어도 부분적으로 순환시키는 것이 바람직하며, 수직 처리 챔버 내에 첨가되는 조대 물질(4)로서 재사용될 수 있다.
망 스크린 분리물(B)은 금속 산화물, 특히 1500℃ 이하에서 용융되고 원소 형태로 풍부하게 존재하는 희토류금속 및 귀금속 산화물들이 포함된 회분 및 미립자 산화칼슘의 잔류물들을 함유한다.
이러한 방법의 바람직한 실시예에 있어서, 망 스크린 분리물은 미립자 알칼리성 물질(3)들의 형태로 다시 벌크 물질에 혼합될 수 있으며, 이에 의해 망 스크린 분리물을 구동시키는 부분적인 순환 모드가 실행된다. 이는, 금속 산화물, 특히 1500℃ 이하에서 용융되고 원소 형태로 존재하는 희토류금속 및 귀금속 산화물들의 농도를 더욱 더 증가시키게 된다. 그 결과, 적절한 물리적 및/또는 화학적 방법을 이용하여, 망 스크린 분리물로부터 이들 유용한 물질들을 효과적으로 회수할 수 있다.
전술한 바와 같이, 여과 더스트(20)는 또한 금속, 희토류금속 또는 귀금속의 상당한 양을 포함할 수 있다. 따라서, 여과 더스트는 적절한 물리적 및/또는 화학적 방법을 이용하여, 이들 유용한 물질들을 회수하는데 사용될 수 있다.
Claims (23)
- 스크랩으로부터 금속, 귀금속 및 희토류금속들을 회수하기 위한 방법에 있어서,
상기 방법은, 이동 벌크-물질층을 갖고, 환원 구역(13)과 산화 구역(7)을 구비하는 역류 가스화 장치(2)에서 실행되며,
상기 스크랩과 탄소-함유 물질(A)들은, 1 미만의 전체 람다에서 완전 환원 조건 하에서 알칼리성 물질들이 존재하는 상태에서 산소-함유 가스(11)에 의해 산화되고,
생성된 합성 가스는 상기 역류 가스화 장치의 상부(16)에서 배출되며,
상기 금속, 귀금속 및 희토류금속들은 상기 알칼리성 물질들에 산화물 및/또는 원소 형태로 적어도 부분적으로 결합되고,
상기 금속, 귀금속 및 희토류금속들은 물리적 분리 방법들에 의해 상기 처리로부터 농축 혼합물(B)로서 얻어지는, 회수 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 탄소-함유 물질(A)과 스크랩은 전자 장비 스크랩 및/또는 완전 구식 전자 장치들인, 회수 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
벌크 물질 내에서의 가용 금속의 비율을 더 증가시키기 위해, 케이블 잔류물 및/또는 다른 금속-함유 더스트 또는 고형물들이 상기 탄소-함유 물질(A) 및 스크랩에 첨가되는, 회수 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 금속-함유 더스트 또는 고형물들은 연소 처리에서의 회분 또는 금속을 함유하는 다른 자연 발생 탄소-함유 물질들 또는 오일 셰일인, 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리성 물질, 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 수산화물 또는 이들 물질들 중 2개 또는 3개의 혼합물이 사용될 때, 이들은 역류 가스화 장치 및/또는 환원 구역(13) 위의 가스상 내로 의도적으로 계량 주입되고, 그리고/또는 수직 처리 챔버로 도입되기 전에 상기 탄소-함유 물질들과 혼합되는, 회수 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 금속 산화물, 금속 탄산염 및 금속 수산화물들은, 알칼리 금속들의 원소들 또는 알칼리 토금속들의 원소들 및 특히 바람직하게는 양이온으로서 칼슘을 함유하는, 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리성 물질들은, 고체 및/또는 수중 현탁물로서 2 mm 미만의 입자 크기를 갖는 미립자 형태로 적어도 부분적으로 사용되는, 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이동 벌크-물질층은 벌크 물질의 유동성 및/또는 그의 가스투과성을 증가시키기 위해 조대 물질(4)의 추가 계량 주입에 의해 부분적으로 형성되며,
상기 조대 물질은 수직 처리 챔버로 도입되기 전에 상기 탄소-함유 물질들과 혼합되는, 회수 방법. - 제 6 항에 있어서,
2 mm 내지 300 mm의 입자 크기를 갖는 미네랄 물질 및/또는 다른 무기 물질 또는 이들 물질들의 혼합물들이 상기 조대 물질(4)로서 사용되는, 회수 방법. - 제 6 항에 있어서,
2 mm 내지 300 mm의 입자 크기를 갖는 목재 및/또는 다른 바이오제닉 물질들이 상기 조대 물질(4)로서 사용되는, 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 완전 환원 조건들은 상기 처리 챔버의 모든 스테이지에 걸쳐 0.7 미만, 바람직하게는 0.5 이하의 전체 람다에서 진행되는, 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이동 벌크-물질층 내에서의 가용 탄소-함유 성분들의 농도를 증가시키기 위해, 상기 탄소-함유 물질(A)은 상기 수직 처리 챔버(2)로 도입되기 전에 추가의 탄소 캐리어(5)들과 혼합되는, 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원 구역(13)의 온도는 최대 1500℃이며, 이에 따라 산화물의 형태로 및 원소로서 존재하는 금속 및 희토류금속들은 표준 수소 전극과 비교하여 산용액에서 0 볼트 미만의 표준 전위를 가지며, 존재하는 탄소와 상기 합성 가스 내에 함유되는 일산화탄소에 의해 원소 금속들로 적어도 부분적으로 환원되는, 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
환원된 금속 및 희토류금속들 뿐만 아니라 탄소-함유 물질들 내의 원소들로서 애초부터 이미 존재하는 금속, 귀금속 또는 희토류금속들은, 상기 환원 구역(13)에서 그들의 융점에 적어도 부분적으로 도달하고, 또한 상기 이동 벌크-물질층 상에 용융 액적으로서 적어도 부분적으로 고정되고, 상기 역류 가스화 장치 내에서 상기 산화 구역(7)을 향하여 이송되는, 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환원 구역(13)에서 환원된 금속 및 상기 처리에서 애초부터 원소 형태로 이미 존재하는 원소 형태의 상기 금속, 귀금속 또는 희토류금속들은, 그들이 표준 수소 전극과 비교하여 산용액에서 1 볼트 미만의 정상 전위를 갖는 경우, 최대 1800℃의 온도 및 1 보다 큰 람다에서 미립자 미네랄 물질의 비율이 풍부한 산화 구역(7) 내의 산화물로 적어도 부분적으로 전환되고, 그 결과 미립자 알칼리성 물질들, 대부분이 산화물 형태인 금속 및 희토류금속들, 및 원소 형태의 귀금속들의 혼합물이 생성되는, 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
미립자 알칼리성 물질, 산화물 형태의 금속 및 희토류금속들, 및 원소 형태의 귀금속들을 포함하는 혼합물은 상기 역류 가스화 장치의 하단부(23)에서 이동 벌크-물질층과 함께 부분적으로 배출되고, 또한 상기 역류 가스화 장치의 상단부(16)로부터의 합성 가스를 통해 부분적으로 배출되는, 회수 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 역류 가스화 장치의 하단부(23)에서 상기 이동 벌크-물질층과 함께 배출되는 미립자 미네랄 물질, 산화물 형태의 금속 및 희토류금속들, 및 원소 형태의 귀금속들을 포함하는 혼합물은, 스크린(25)에 의해 조대 입자 벌크 물질로부터 미세 물질의 혼합물로서 분리되는, 회수 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 역류 가스화 장치의 상단부(16)에서 상기 합성 가스를 통해 배출되는 미립자 미네랄 물질, 산화물 형태의 금속 및 희토류금속들, 및 원소 형태의 귀금속들을 포함하는 혼합물은 물리적 고체 분리장치(19)를 통해 상기 합성 가스와 함께 이송되며, 여과 더스트(20)로서 분리되는, 회수 방법. - 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
상기 미세 물질 혼합물(B) 및/또는 여과 더스트(20)는 알칼리성 물질(3)로 이동 벌크-물질층으로 부분적으로 복귀되며, 이 부분적인 재순환의 결과로서, 산화물 형태의 금속 및 희토류금속들, 및 원소 형태의 귀금속들의 추가적인 농축이 달성되는, 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리 내로 도입된 탄소-함유 물질 및 의도적으로 계량 주입된 탄소 캐리어(5)들 모두는, 상기 환원 구역(13)에서의 환원 반응들을 위한 충분한 탄소뿐만 아니라 상기 역류 가스화 장치 내로의 에너지 입력을 위해 상기 산화 구역(7) 내에서 충분히 산화가능한 탄소가 이용 가능하도록, 상기 벌크-물질층 내의 그들의 전체 계량 주입량으로 조정되는, 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리 내로 도입된 모든 산소-함유 가스들은, 상기 산화 구역(7)에 존재하는 열분해 코크스 잔류물들의 완전한 산화를 위한 충분한 산소 및 산화 가능한 금속, 희토류금속과 원소 형태의 귀금속 및 추가 탄소 캐리어의 잔류물들이 이용가능하게 적용되도록, 그들의 전체 계량 주입량으로 조정되는, 회수 방법. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수직 처리 챔버(2) 및/또는 배출된 가스상 반응 생성물들의 가스상(17)에 있어서는, 수증기와 산화칼슘 및/또는 탄산 칼슘 및/또는 수산화칼슘이 존재하는 상태에서, C4보다 더 큰 체인 길이를 갖는 오일-함유 분열 생성물 및/또는 타르-함유 분열 생성물들의 상당한 비율을 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소로 칼슘-촉매화 개질하는 것은 400℃ 보다 높은 온도에서 실행되는, 회수 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 수증기는 상기 수직 처리 챔버(2) 및/또는 상기 환원 구역(13) 위의 가스상 내로 의도적으로 계량 주입되며, 그리고/또는 사용된 물질의 잔류 수분으로부터 인 시튜 공급되는, 회수 방법.
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