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Das vorliegende Verfahren befasst sich mit der Gewinnung von Metallen, Edelmetallen und Metallen der Seltenen Erden aus Schrott.
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Metalle, Edelmetalle und insbesondere Metalle der Seltenen Erden werden in zahlreichen Schlüsseltechnologien eingesetzt.
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Aufgrund der teilweise limitierten Reichweiten natürlicher Vorkommen, kommt den Metallen der Seltenen Erden eine Sonderstellung insbesondere auch bei hochinnovativen Schlüsseltechnologien zu. Sie bilden elementare Rohstoffe gerade in den neuen Hochtechnologie-Anwendungen. Das Metall Europium wird in Röhrenbildschirmen benötigt für die Rotkomponente im RGB-Farbraum. Seltene Erden bewirken, dass magnetisiertes Eisen die magnetische Wirkung behält. Diese Neodym-Magnete werden als Dauermagnete in permanenterregten Elektromotoren verwendet und in Generatoren von Windkraftanlagen sowie im elektrischen Motoranteil von Kfz-Hybrid-Motoren eingebaut. Das Element Lanthan wiederum wird für Legierungen in Batterien benötigt. 13 Prozent der Seltenen Erdmetalle kommen für Polituren zum Einsatz. Etwa 12 Prozent werden für Spezialgläser benutzt und 8 Prozent für die Leuchtmittel der Plasma- und LCD-Bildschirme, für Energiesparlampen und Radargeräte. Damit steht dem Verbrauch von 2009 mit 124 000 Tonnen ein erwarteter Bedarf für 2012 von 189 000 Tonnen gegenüber. Seltene Erden werden zudem auch in der diagnostischen Radiologie-Medizin als Kontrastmittelbeigabe bei Kernspin-Untersuchungen (Magnetresonanztomographie) verwendet.
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Im Rahmen ihrer „Rohstoffinitiative” stuft die Europäische Kommission die Metalle der Seltenen Erden als „kritische Metalle” ein. Diese seien, so die Arbeitsgruppe der Kommission, besonders wichtig in ihrer Nutzung und selten in ihrer Verfügbarkeit. Weiterhin sind die Vorkommen auf der Erde auf recht wenige Regionen beschränkt, sodass möglicherweise auch geopolitische Aspekte bei der langfristigen Verfügbarkeit eine entscheidende Rolle spielen werden. Europa beispielsweise, verfügt über keine wirtschaftlich zugänglichen Lagerstätten. Die Staaten der EU decken derzeit ca. 90% ihres Bedarfes an Seltenen Erden durch Importe aus China. Die Preise einzelner Metalle der Seltenen Erden haben sich in den letzten 10 Jahren mehr als verzehnfacht.
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Beim Abbau von Seltenen Erden fallen im Bergbau sehr große Mengen an Rückständen an, die giftige Abfälle enthalten. Diese werden zumeist in künstlichen Teichen, umgeben von einem Damm abgelagert. Weiterhin enthalten die meisten Seltenen Erden-Lagerstätten radioaktive Materialien, die Gefahren wie das Austreten von Radioaktivität in den Luft- oder Wasserpfad bergen.
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Aus den erörterten Gründen gewinnen Recyclingverfahren zur Rückführung solcher Stoffe in den Wirtschaftskreislauf zunehmend an Bedeutung.
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Von besonderem Interesse sind hierbei elektronische Altgeräte oder Elektronik-Schrott aus der Aufbereitung solcher Geräte. In solchen Reststoffströmen sind erhebliche Mengen an wertvollen Metallen, Edelmetallen und Metallen der Seltenen Erden enthalten. Elektronik-Schrott gilt noch als weitgehend ungenutzte Rohstoffquelle, der wertvolle Elemente in weit höherer Konzentration enthält, als es in den Erzen der natürlichen Lagerstätten üblicherweise der Fall ist.
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Die Isolierung der einzelnen Metalle, Edelmetalle und Metalle der Seltenen Erden aus Elektronik-Schrott ist sehr schwierig. Das liegt unter anderem daran, dass die elektronischen Bauteile auf Leiterplatten eingelötet sind, die ihrerseits aus Kunststoffen sowie Zuschlagstoffen, wie z. B. Bromhaltigen Flammschutzmitteln bestehen. Trotz des nennenswerten Heizwertes ist es daher sehr schwierig, Elektronik-Schrott thermisch zu verwerten.
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Dennoch haben es sich Verfahren, beispielsweise vorgeschlagen in
DE 102004029658 zur Aufgabe gemacht, die enthaltenen Kunststoffanteile zunächst zu verbrennen um dann aus der Asche die Metalle durch chemische und physikalische Trennmethoden zu isolieren. Hierbei ist jedoch nachteilig, dass die entstehenden Rauchgase sehr reich an Schadstoffen, wie zum Beispiel Brom-, Chlor- und Fluorwasserstoff sowie Schwermetallen sind, unddeshalb sehr aufwändig gereinigt werden müssen. Gleiches gilt für Dioxine und Furane, die wegen üblicherweise hohen Kupferfrachten im Elektronikschrott und der katalytische Wirkung von Kupfer in erheblicher Menge in den Rauchgasen entstehen.
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Andere Verfahren haben es sich zur Aufgabe gemacht, den Kunststoffanteil im Elektronik-Schrott durch Vergasung unter Bildung von Synthesegas zu verwerten. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in
DE 19536383 A1 beschrieben. Hier besteht jedoch der Nachteil, dass ebenfalls Bromwasserstoff und Schwermetalle in das erzeugte Synthesegas gelangen.
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Im Stand der Technik haben sich daher zumeist Trennverfahren etabliert, die Elektronik-Schrott über physikalische und teilweise auch chemische Trennmethoden behandeln und in einzelne Stoffströme auftrennen. Solche Verfahren sind Beispielsweise in
DE 10031260 B4 und in
DE 19726105 A1 beschrieben. Nachteilig bei solchen Verfahren ist jedoch der große apparative Aufwand und die unbefriedigende Trennschärfe der einzelnen Trennstufen sowie die unzureichenden Anreicherungsgrade der wertvollen Metalle. Die Kombination der Verfahren mit Säurebehandlung schafft dabei wiederum erhebliche zusätzliche Umweltprobleme.
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Für die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren bereitzustellen, das eine effiziente Verwertung auch von Elektroschrott ggf. unter Nutzung der kunststoffhaltigen Anteile durch energieeffiziente Umwandlung in Synthesegas erlaubt.
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Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Kohlenstoffhaltigen Materialien in einem Gegenstromvergaser mit Schüttgutwanderbett, der eine Reduktionszone und eine Oxidationszone aufweist, in Gegenwart von alkalischen Stoffen unter reduktiven Gesamtbedingungen bei einem Gesamt A von kleiner 1 mit sauerstoffhaltigen Gasen oxidiert werden, das dabei entstehende Synthesegas am Oberteil des Gegenstromvergasers abgezogen wird und die Metalle, Edelmetalle und Metalle der Seltenen Erden als Oxyde und/oder in elementarer Form zumindest teilweise an den alkalischen Stoffen gebunden werden, wobei sie durch physikalische Trennmethoden aus dem Prozess als angereichertes Gemisch gewonnen werden.
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Die Erfindung bietet den Vorteil, dass zum einen die beispielsweise bei Elektronikschrott auch immer vorhandenen kohlenstoffhaltigen Anteile innerhalb des Verfahrens genutzt werden können, um die letztendlich auch für die Gewinnung der Metalle notwendige Energie bereitzustellen. Gleichzeitig werden Schadstoffe, wie z. B. Brom oder Bromwasserstoff sowie Chlor oder Chlorwasserstoff durch die alkalischen Stoffe wirksam gebunden, sodass die Bildung von toxischen Dioxinen und Furanen ausgeschlossen werden kann. Eine besondere Selektierung der Schrottabfälle ist daher nicht erforderlich.
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Wie bereits erwähnt, kann es sich bei dem Kohlenstoffhaltigen Material und dem Schrott um Elektronikschrott/oder ganze elektronische Altgeräte handeln, wie Mobiltelefone oder Computer. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet nämlich den Vorteil, dass die Geräte vollständig dem Recyclingprozess zugeführt werden können und nicht zunächst aufwendig nach Werkstoffgruppen getrennt werden müssen. Die kohlenstoffhaltigen Bestandteile, wie z. B. Kunststoffgehäuse oder dergleichen, dienen dabei als Energieträger für den Ablauf des Prozesses, während die metallischen Bestandteile rückgewonnen werden.
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Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dem Kohlenstoffhaltigen Material und dem Schrott zusätzlich auch Kabelreste und/oder weitere metallhaltige Stäube oder Feststoffe zuzugeben, um den verwertbaren Metallanteil im Schüttgut noch zu erhöhen. Dabei kann es sich beispielsweise um Aschen aus Verbrennungsprozessen (zum Beispiel aus Müllverbrennungsanlagen), oder auch um Ölschiefer oder andere natürlich vorkommenden kohlenstoffhaltigen Stoffe, die Metalle aufweisen, handeln.
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Als alkalische Stoffe werden vorzugsweise Metalloxyde, Metallkarbonate, Metallhydroxide oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Stoffe eingesetzt, wobei sie gezielt in den Gegenstromvergaser und/oder in die Gasphase oberhalb der Reduktionszone eindosiert und/oder vor Eintritt in den vertikalen Prozessraum den kohlenstoffhaltigen Materialien beigemischt werden. Diese Stoffe haben sich als besonders wirksam für den Verfahrensablauf erwiesen, wobei vorzugsweise Elemente der Alkalimetalle oder Elemente der Erdalkalimetalle und besonders bevorzugt Calcium als Kation in diesen Metallsalzen enthalten sein sollte.
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Die alkalischen Stoffe werden in einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens zumindest teilweise in feinkörniger Form mit einer Korngröße von kleiner 2 mm als Feststoff und/oder als Suspension in Wasser eingesetzt. Die feinkörnige Ausbildung ist geeignet, dass sich Metalle mit niedrigem Schmelzpunkt unterhalb der in der Oxidationszone vorliegenden Temperaturen in flüssiger Form an dem feinkörnigen Metalloxyd anhaften können und in dem Gegenstromvergaser nach unten transportiert werden können.
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Zur Verbesserung der Fließfähigkeit des Schuttgutes und/oder zur Erhöhung dessen Gasdurchlässigkeit kann es zweckmäßig sein, dem Schuttgutwanderbett zusätzlich Grobgut beizufügen, wobei als Grobgut inerte Mineralstoffe und/oder andere anorganische Stoffe bzw. Stoffgemische mit einer Korngröße im Bereich von 2 mm bis 300 mm ebenso eingesetzt werden können wie Holz und/oder sonstige biogene Materialen ähnlicher Größenausbildung. Im Falle von Holz oder biogenen Materialien dient das Grobgut gleichzeitig als Energieträger für das Verfahren. Selbstverständlich können vor Eintritt in den vertikalen Prozessraum zusätzliche Kohlenstoffträger beigemischt werden, um die Konzentration an verwertbaren kohlenstoffhaltigen Anteilen im Schuttgutwanderbett zu erhöhen und den Energiebedarf des Verfahrens möglichst durch externe Beigaben und nicht durch Brennerlanzen oder dergleichen in der Oxidationszone zu decken.
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Die reduktiven Gesamtbedingungen des Verfahrens liegen vorzugsweise bei einem Gesamtlambda von kleiner 0,7 über alle Stufen des Prozessraumes, vorzugsweise 0,5 oder weniger. Die reduktiven Bedingungen fördern die Schadstoffbindung in der gewünschten Art und Weise.
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Vorzugsweise beträgt die Temperatur in der Reduktionszone bis zu 1500°C, sodass die Metalle und Metalle der Seltenen Erden, die als Oxide vorliegen und als Elemente ein Normalpotenzial in saurer Lösung gegenüber der Standard Wasserstoff Elektrode von kleiner 0 Volt aufweisen, zumindest teilweise durch den vorhandenen Kohlenstoff und das im Synthesegas enthalten Kohlenmonoxyd zu elementaren Metallen reduziert werden. Dieser Verfahrensablauf bietet den Vorteil, dass die elementaren Metalle unmittelbar im Verfahren erzeugt werden können und nicht nach einer Anreicherung in den ausgeschleusten Materialien separaten physikalischen Trennverfahren unterzogen werden müssen.
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Bei einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die reduzierten Metalle und Metalle der Seltenen Erden sowie die bereits eingangs in den kohlenstoffhaltigen Materialien als Elemente vorliegenden Metalle, Edelmetalle oder Metalle der Seltenen Erden in der Reduktionszone zumindest teilweise ihren Schmelzpunkt erreichen und als Schmelztröpfchen am Schuttgutwanderbett zumindest teilweise fixiert und weiter im Gegenstromvergaser in die Oxidationszone transportiert werden. Auf diese Art und Weise findet eine Aufkonzentration der zu gewinnenden Elemente im Schüttgutwanderbett statt, bis die Anwendung der physikalischen Trennmethoden zweckmäßig ist.
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Eine weitere Ausbildung des Verfahrens sieht vor, dass die in der Reduktionszone reduzierten Metalle und die bereits eingangs des Prozesses elementar vorliegenden Metalle, Edelmetalle oder Metalle der Seltenen Erden, sofern diese Normalpotentiale in saurer Lösung gegenüber der Standardwasserstoffelektrode von < 1 Volt aufweisen, zumindest teilweise in der Oxidationszone bei Temperaturen von bis zu 1.800°C und bei einem in der Oxidationszone lokal herrschenden Λ von größer 1 zu Oxiden umgewandelt werden, diese sich im Anteil der feinkörnigen mineralischen Stoffe anreichern und dadurch ein Gemisch aus feinkörnigen alkalischen Stoffen, größtenteils oxidisch vorliegenden Metallen und Metallen der Seltenen Erden sowie elementar vorliegenden Edelmetallen generiert wird. Auch diese Ausgestaltung kann zweckmäßig sein, um die im Wege des Recyclings zu gewinnenden Elemente zu separieren, nachdem sie aufkanzentriert worden sind.
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In einer Weiterbildung des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass das Gemisch bestehend aus feinkörnigen alkalischen Stoffen, oxidisch vorliegenden Metallen und Metallen der Seltenen Erden sowie elementar vorliegenden Edelmetallen teilweise mit dem Schüttgutwanderbett am unteren Ende des Gegenstromvergasers ausgetragen und teilweise über das Synthesegas aus dem oberen Ende des Gegenstromvergasers ausgetragen wird.
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Beispielsweise kann das Gemisch, das aus feinkörnigem mineralischen Stoffen, oxidisch vorliegenden Metallen und Metallen der Seltenen Erden sowie elementar vorliegenden Edelmetallen besteht, das am unteren Ende des Gegenstromvergasers zusammen mit dem Schüttgutwanderbett ausgetragen wird, durch Siebung vom grobstückigen Schüttgut als Feingutgemisch abgetrennt werden. Bei einem Austrag über das Synthesegas ist es bevorzugt, das Gemisch bestehend aus feinkörnigen mineralischen Stoffen, oxidisch vorliegenden Metallen und Metallen der Seltenen Erden sowie elementar vorliegenden Edelmetallen zusammen mit dem Synthesegas über eine physikalische Feststoffabtrennung zu führen und dabei als Filterstaub abzutrennen.
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Unabhängig von der Art der Gewinnung wird das Feingutgemisch und/oder der Filterstaub vorzugsweise teilweise in das Schüttgutwanderbett zurückgeführt, wobei durch diese teilweise Kreislaufführung eine weitere Anreicherung der oxidisch vorliegenden Metalle, Metalle der Seltenen Erden sowie elementar vorliegenden Edelmetalle erreicht wird. Wie bereits erwähnt, kann die Anreicherung später die Effizienz der Abscheidung der Metalle in Reinform erhöhen.
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Vorzugsweise ist weiterhin vorgesehen, dass die insgesamt in den Prozess eingebrachten kohlenstoffhaltigen Materialien und die gezielt dosierten Kohlenstoffträger im Schüttgutwanderbett in ihrer Gesamtdosiermenge so eingestellt werden, dass ausreichend Kohlenstoff für die Reduktionsreaktion in der Reduktionszone sowie ausreichend oxidierbarer Kohlenstoff in der Oxidationszone für den Energieeintrag in den Gegenstromvergaser zur Verfügung steht.
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Auch die eingebrachte Menge an sauerstoffhaltigem Gas ist vorzugsweise so bemessen, dass ausreichend Sauerstoff für die vollständige Oxidation der in der Oxidationszone vorhandenen Reste an Pyrolysekoks, ggf. Resten an weiteren Kohlenstoffträgern und elementar vorliegenden oxidierbaren Metallen, Metallen der seltenen Erden sowie Edelmetallen zur Verfügung steht.
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Besonders bevorzugt ist eine Ausgestaltung des Verfahrens, bei welcher im vertikalen Prozessraum und/oder in der Gasphase der abgezogenen gasförmigen Reaktionsprodukte in Gegenwart von Wasserdampf und Calciumoxid und/oder Calciumcarbonat und/oder Calciumhydroxid eine Calcium-katalysierte Reformierung von wesentlichen Anteilen der entstehenden Öl- und/oder teerhaltigen Spaltprodukte, die eine Kettenlänge von > C4 aufweisen, zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bei Temperaturen von oberhalb 400°C durchgeführt wird. Die katalytische Wirkung der Calciumverbindungen sorgt dabei für einen erheblich günstigeren Ablauf des Gesamtverfahrens.
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Der Wasserdampf wird vorzugsweise gezielt in den vertikalen Prozessraum und/oder in die Gasphase oberhalb der Reduktionszone eindosiert und/oder aus der Restfeuchte der eingesetzten Materialien in situ bereitgestellt.
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1 zeigt ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren. Dieses soll das Verfahren erläutern, aber nicht einschränken.
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Die kohlenstoff- und metallhaltigen Materialien, vorzugsweise Elektronik-Schrott-Materialströme (A) werden über mechanische Zerkleinerung (1) auf eine Korngröße von kleiner als 30 cm zerkleinert und einem Gegenstromvergaser (2), der als vertikaler Prozessraum ausgebildet ist, von oben über eine vertikale Schurre zugeführt. Diese bilden ein Schüttgutwanderbett aus. Zur späteren Bindung der im Elektronik-Schrott enthaltenen Metalle, Edelmetalle und Metalle der Seltenen Erden werden alkalische Stoffe (3), vorzugsweise feinkörniges Calciumoxid dem Elektronik-Schrott vor Eintritt in den Gegenstromvergaser (2) beigemischt. Je nach Qualität und physikalischer Beschaffenheit des Elektronik-Schrotts kann es vorteilhaft sein, diesem Grobgut (4) mit einer Korngröße von 2 mm bis 300 mm ebenfalls vor Eintritt in den Gegenstromvergaser (2) beizumischen. Dies ist insbesondere dann sinnvoll, wenn das Fließverhalten oder die Gasdurchlässigkeit des Schüttgutwanderbetts verbessert werden soll.
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Dem Schüttgutwanderbett können außerdem noch weitere Kohlenstoffträger (5) zugemischt werden, um den verwertbaren Kohlenstoffanteil im Schüttgut zu erhöhen. Hierbei können neben Holz und biogenen Stoffen auch eine Vielzahl unterschiedlichster Kohlenstoffträger eingesetzt werden. Das Gemisch aus Elektronik-Schrott, alkalischen Stoffen, Grobgut und ggf. weiteren Kohlenstoffträgern durchströmt den vertikalen Prozessraum (2) durch eigene Schwerkraft von oben nach unten. Der Gegenstromvergaser weist im mittleren Bereich Brennerlanzen (6) auf, die für eine Grundlastfeuerung im vertikalen Prozessraum und für die stationäre Ausbildung einer Oxidationszone (7) sorgen. Diese Brennerlanzen können mit fossilen Brennstoffen (8) und sauerstoffhaltigem Gas (9) betrieben werden. Alternativ zu den fossilen Brennstoffen kann auch Synthesegas aus dem Gegenstromvergaser (10) eingesetzt werden.
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Am unteren Ende des vertikalen Prozessraums wird sauerstoffhaltiges Gas (11) eingeleitet. Dieses Gas dient zunächst zur Abkühlung des Schüttgutes vor Verlassen des vertikalen Prozessraums in einer Kühlzone (12). Dabei wird das sauerstoffhaltige Gas vorgewärmt, während es weiter im vertikalen Prozessraum nach oben strömt. Entsprechend des Gegenstromvergasungsprinzips reagiert der Sauerstoff aus dem sauerstoffhaltigen Gas mit den kohlenstoffhaltigen Materialien im Schüttgut durch Oxidation, wobei die Menge an sauerstoffhaltigem Gas so eingestellt wird, dass sich im vertikalen Prozessraum ein Gesamtlamda von vorzugsweise kleiner 0,5 einstellt. Dadurch bildet sich zunächst eine Oxidationszone (7) aus, in der Reste des kohlenstoffhaltigen Materials mit Sauerstoff zu CO2 reagieren. Weiter oben im Prozessraum nimmt der Sauerstoff weiter ab, sodass schliesslich nur nach Verschwelung zu CO stattfinden kann, bis noch weiter oben schliesslich der gesamte Sauerstoff verbraucht ist und sich eine Reduktionszone (13) bei vollständig reduktiven Bedingungen ausbildet.
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Betrachtet man umgekehrt den Fluss des Schüttgutgemisches bestehend aus Elektronik-Schrott, alkalischen Stoffen, Grobgut und ggf. weiteren Kohlenstoffträgern von oben nach unten, so findet in der Reduktionszone (13) zunächst eine Trocknung der möglicherweise feuchten Einsatzmaterialien bis zu einer Eigentemperatur von 100°C statt. Danach steigt die Eigentemperatur der Materialien weiter an, sodass der Vergasungsprozess von üblicherweise im Elektronik-Schrott enthaltenen Kunststoffen (z. B. Leiterplatten) beginnt und bei einer Eigentemperatur von bis zu 500°C die Bildung von Methan, Wasserstoff und CO einsetzt. Nach weitgehender Entgasung steigt die Eigentemperatur der Materialien durch die aus der Oxidationszone (7) aufsteigenden Heißgase weiter an, sodass der Elektronik-Schrott schliesslich vollständig entgast ist und nur noch aus Restkoks, dem sogenannten Pyrolysekoks, Metallen, Edelmetallen, Metallen der Seltenen Erden und Ascheanteilen besteht. Der Pyrolysekoks und ggf. weitere Kohlenstoffträger werden mit dem Schüttgut im vertikalen Prozessraum weiter nach unten transportiert, wo sie bei Temperaturen oberhalb von 800°C in der Reduktionszone (13) mit den CO2-Anteilen aus der Oxidationszone (7) durch Boudouard-Umwandlung teilweise in CO umgewandelt werden. Ein Teil des Pyrolysekokses und ggf. weitere Kohlenstoffträger reagieren in dieser Zone auch gemäß der Wassergasreaktion mit Wasserdampf, der ebenfalls in den Heißgasen enthalten ist, unter Bildung von CO und Wasserstoff. Die enthaltenen Metalle und insbesondere die Metalle der Seltenen Erden liegen im Schüttgutwanderbett bis zu dieser Prozessphase teilweise als Oxide vor.
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2 zeigt in Spalte A verschiedene Metalle und in Spalte E deren Normalpotenziale in saurer Lösung gegenüber der Standardwasserstoffelektrode in der Einheit Volt.
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Metalle, die im Elektronikschrott als Oxide vorliegen und ein Normalpotenzial von kleiner 0 Volt aufweisen, werden in der Reduktionszone (13) bei Temperaturen von bis zu 1500°C zumindest teilweise durch den vorhandenen Kohlenstoff reduziert und in elementare Metalle überführt.
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2 zeigt in Spalte C die Schmelzpunkte der verschiedenen elementar vorliegenden Metalle.
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Metalle die in der Reduktionszone entweder von vornherein, oder durch Reduktion als elementare Metalle vorliegen und einen Schmelzpunkt von kleiner 1500°C aufweisen, werden zumindest teilweise in Schmelztröpfchen überführt, die in flüssiger Form an dem feinkörnigen CaO anhaften und größtenteils mit dem Schüttgutwanderbett weiter im Gegenstromvergaser nach unten transportiert werden. Gleiches gilt für Metalle, oder Metalloxide, die in ausreichend grober Korngröße vorliegen, die einen Austrag über die Gasphase aufgrund der unzureichenden Fluidisierbarkeit weitgehend verhindert.
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Zusammen mit Resten des Pyrolysekokses und ggf. Resten von weiteren Kohlenstoffträgern werden die oben beschriebenen Metalle schliesslich in der Oxidationszone (7) mit dem von unten einströmenden sauerstoffhaltigen Gas (11) bei Temperaturen unterhalb von 1800°C oxidiert und thermisch genutzt. Dadurch ist es möglich, dass sich der Gegenstromvergaser praktisch vollständig mit der für die Vergasung notwendigen Energie versorgen kann. Man spricht hierbei auch vom autothermen Vergasungsverfahren. Bei dieser Oxidation werden Pyrolysekoks und ggf. noch vorhandene Kohlenstoffträger praktisch vollständig unter Bildung von CO2 bzw. CO oxidiert.
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Metalle, sofern diese ein Normalpotenzial von kleiner 1 Volt aufweisen, werden in der Oxidationszone (7) weitgehend in ihre Oxide überführt, während Edelmetalle, die ein höheres Normalpotenzial als 1 Volt aufweisen, insbesondere Gold, in elementarer Form erhalten bleiben.
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Das Schüttgutwanderbett gelangt zusammen mit den überwiegend in Oxidform vorliegenden Metalle und den elementar vorliegenden Metallen in die Kühlzone (12).
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In die Kühlzone (12) kann auch Wasser (14) über Wasserlanzen (15) als weiteres Kühl und Vergasungsmittel eindosiert werden.
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Das im vertikalen Prozessraum gebildete Synthesegas wird am oberen Ende abgesaugt (16), sodass sich im oberen Gasraum (17) des vertikalen Prozessraums vorzugsweise ein leichter Unterdruck von 0 bis–200 mbar einstellt.
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Während des Vergasungsprozesses können, je nach Qualität der Einsatzstoffe, erhebliche Anteile an gasförmigen sauren Halogenhaltigen Gasen oder auch Halogene entstehen. Bei Einsatz von Elektronikschrott können beispielsweise Bromhaltige Flammschutzmittel, die in Leiterplatten enthalten sind, zu erheblicher Freisetzung von Bromwasserstoff oder elementarem Brom führen. Daher ist es vorteilhaft, wenn dem Elektronikschrott vor Eintritt in den vertikalen Prozessraum alkalische Stoffe (3) zugemischt werden. Hierbei eignen sich besonders Metalloxide, Metallhydroxide oder Metallcarbonate, wobei der Einsatz von feinkörnigem Calciumoxid besonders bevorzugt ist, da dieses durch seine Reaktivität und große Oberfläche spontan mit den gebildeten gasförmigen Halogenverbindungen bzw. Halogenen reagiert und dabei feste Salze bildet, die ganz überwiegend zusammen mit dem abgesaugten Synthesegas aus dem vertikalen Prozessraum ausgetragen werden. Weiterhin können auch andere Schadstoffe, beispielsweise Chlor, Chlorwasserstoff oder auch flüchtige Schwermetalle sehr effektiv am Calciumoxid gebunden und in gleicher Weise aus dem Prozess ausgetragen werden. Zusätzlich kann es sinnvoll sein, auch grobkörnige Metalloxide, Metallhydroxide oder Metalcarbonate als Grobgut (4) einzusetzen, um einerseits das Schüttgut anteilig zu dem Elektronikschrott zu vergrößern und andererseits auch alkalische Reaktionspartner im unteren Teil des vertikalen Prozessraums für die Bindung der gasförmigen Halogenverbindungen bzw. Halogenen zur Verfügung zu stellen.
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Das abgesaugte Synthesegas enthält Staub, der im Wesentlichen aus den festen Salzen der Halogene, feinkörnigen alkalischen Stoffen, weiteren Schadstoffen und inerten Partikeln besteht. Je nach Prozessführung und Zusammensetzung des Elektronikschrotts ist es auch möglich, dass der Staub auch geringe Anteile an oxidisch oder elementar vorliegenden Metallen, Metallen der Seltenen Erden und Edelmetallen enthält. Dies ist insbesondere dann gegeben, wenn sehr feinkörnige Partikel dieser Metalle vom entstehenden Synthesegas mitgerissen werden, bevor diese in der Reduktionszone (13) reduziert, bzw. in schmelzflüssige Partikel umgewandelt werden können. Das staubhaltige Synthesegas kann im Gasraum (17) des vertikalen Prozessraums oder nach Verlassen des vertikalen Prozessraums bei (16) in Gegenwart von Wasserdampf und feinkörnigem Calciumoxid bei Temperaturen von oberhalb 400°C behandelt werden. Diese Temperatur kann durch entsprechende Einstellung der Menge an sauerstoffhaltigem Gas (11) am unteren Ende des vertikalen Prozessraums oder durch die Heizleistung der Brennerlanzen (6) in der Oxidationszone (7) eingestellt werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung einer Direktfeuerung in das Synthesegas über Brennerlanzen (18), die stöchiometrisch mit Brennstoff und sauerstoffhaltigem Gas oder auch mit einem Überschuss an sauerstoffhaltigem Gas betrieben werden. Diese thermische Nachbehandlung in Gegenwart von Wasserdampf und Calciumoxid gewährleistet die Spaltung von im Synthesegas noch in geringen Mengen vorhandenen Ölen und Teeren durch katalytische Wirkung des Calciumoxids.
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Das staubhaltige Synthesegas wird anschliessend bei Temperaturen oberhalb von 300°C über eine Heißgasfiltration (19) vom Staub befreit. Der Halogenhaltige Filterstaub (20) wird aus dem Prozess ausgeschleust. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es auch möglich, den Filterstaub zumindest teilweise wieder als feinkörnige alkalische Stoffe dem Schüttgut bei (3) beizumischen und dadurch eine teilweise Kreislauffahrweise des Filterstaubes zu betreiben
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Das resultierende Synthesegas (10) ist praktisch Halogen-frei und kann als Rohstoff oder Brennstoff für unterschiedlichste Anwendungen bereitgestellt werden.
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Je nach Standortbedingungen oder Anforderungen bei der weiteren Verwendung des Synthesegases kann es erforderlich sein, das Synthesegas mittels Gaskühler (21) abzukühlen und von Kondensaten zu befreien, bevor die Verwertung erfolgen kann. Das anfallende Kondensat (22) kann zumindest teilweise wieder als Kühl- und Vergasungsmittel über die Wasserlanzen (15) im vertikalen Reaktionsraum eingesetzt werden.
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Das am unteren Ende des vertikalen Reaktionsraums austretende Schüttgutgemisch (23) enthält im Wesentlichen grobkörniges Schüttgut, Reste an Aschen, und feinkörniges Calciumoxid, in dem die Oxide der Metalle und insbesondere die Oxide der Metalle der Seltenen Erden und die unterhalb von 1500°C schmelzenden Edelmetalle angereichert sind.
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Der gesamte Schüttgutstrom kann insgesamt zur Rückgewinnung der Metalle, Edelmetalle und der Metalle der Seltenen Erden aus dem Prozess ausgeschleust werden (24). Besonders bevorzugt ist jedoch eine Siebung des Schüttgutgemisches (25), wobei die Grobfraktion (26) vorzugsweise zumindest teilweise im Kreislauf geführt, und erneut als Grobgut-Zusatz bei (4) im vertikalen Prozessraum eingesetzt werden kann.
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Die feine Siebfraktion (B) enthält Reste an Aschen und feinkörniges Calciumoxid, in dem die Oxide der Metalle und insbesondere die Oxide der Metalle der Seltenen Erden und die unterhalb von 1500°C schmelzenden elementar vorliegenden Edelmetalle angereichert sind. Hier ist es in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens möglich, die feine Siebfraktion zumindest teilweise wieder als feinkörnige alkalische Stoffe dem Schüttgut bei (3) beizumischen und dadurch eine teilweise Kreislauffahrweise der feinen Siebfraktion zu betreiben. Dadurch ist es möglich, die Konzentration an Oxiden der Metalle und insbesondere an Oxiden der Metalle der Seltenen Erden und die unterhalb von 1500°C schmelzenden elementar vorliegenden Edelmetalle noch weiter anzureichern. Dadurch kann eine besonders effiziente Gewinnung dieser Wertstoffe aus der feinen Siebfraktion unter Anwendung geeigneter physikalischer und/oder chemischer Methoden ermöglicht werden.
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Wie bereits weiter oben erörtert, kann auch der Filterstaub (20) nennenswerte Anteile an Metallen, Metallen der Seltenen Erden oder Edelmetallen enthalten. Daher kann gegebenenfalls auch der Filterstaub zur Gewinnung dieser Wertstoffe unter Anwendung geeigneter physikalischer und/oder chemischer Methoden herangezogen werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102004029658 [0009]
- DE 19536383 A1 [0010]
- DE 10031260 B4 [0011]
- DE 19726105 A1 [0011]