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KR20130103503A - 전하 제어제 및 그것을 사용한 토너 - Google Patents

전하 제어제 및 그것을 사용한 토너

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Publication number
KR20130103503A
KR20130103503A KR1020137006203A KR20137006203A KR20130103503A KR 20130103503 A KR20130103503 A KR 20130103503A KR 1020137006203 A KR1020137006203 A KR 1020137006203A KR 20137006203 A KR20137006203 A KR 20137006203A KR 20130103503 A KR20130103503 A KR 20130103503A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
toner
carbon atoms
atom
charge control
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020137006203A
Other languages
English (en)
Inventor
이쿠오 기무라
마사미 이토
마사야 도조우
가나에 히라이시
마사후미 아사카이
Original Assignee
호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20130103503A publication Critical patent/KR20130103503A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

(과제) 중금속 성분을 포함하지 않아, 환경에 악영향을 주지 않을 뿐만 아니라, 무색 또는 엷은 색이어서 컬러 토너에 적용할 수 있고, 환경 조건의 영향을 받기 어렵고, 중합 토너에 이용한 경우에도 높은 대전 성능 부여 효과를 발휘하는 전하 제어제를 제공한다.
(해결 수단) 상기 전하 제어제는, 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 바르비투르산 유도체를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00037

(식 중, R1 내지 R8 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고,
V, W, X, Y 및 Z 는 탄소 원자 또는 질소 원자이며, 그 중 적어도 2 개는 탄소 원자이고,
p, q, r, s 및 t 는 0 또는 1 의 수이다).

Description

전하 제어제 및 그것을 사용한 토너 {CHARGE CONTROL AGENT AND TONER USING SAME}
본 발명은 전자 사진 및 정전 기록 분야에서 정전 잠상을 현상화하기 위한 화상 형성 장치로 사용되는 전하 제어제, 및 전하 제어제를 함유하는 음 대전성의 토너에 관한 것이다.
전자 사진 방식에 의한 화상 형성 프로세스에서는, 셀렌, 셀렌 합금, 황화카드뮴 또는 아모르퍼스 실리콘 등의 무기 감광체를 사용하여 또는 전하 발생제와 전하 수송제를 이용해 형성된 유기 감광체를 사용하여 화상을 형성한다.
즉, 감광체의 대전 특성에 따라, 감광체를 양 또는 음으로 대전시킨 후, 화상 노광을 실시한다. 화상 노광에 의해 형성된 정전 잠상을, 토너를 이용해 현상하여 토너상을 형성한 후, 이 토너상을 종이 또는 플라스틱 필름에 전사하고, 정착하여 가시 화상이 얻어진다.
상기 화상 노광에 의해 형성된 전하상 (광이 조사된 부분) 을 가시 화상으로 현상하는 경우에는, 감광체의 대전 극성과는 역의 극성으로 전기적으로 대전된 토너가 사용된다. 이와 같은 현상 방식은 정규 현상으로 불리고 있다. 화상 노광에 의해 제전된 부분 (광 조사부) 을 가시 화상으로 현상하는 경우에는, 감광체의 대전 극성과 같은 극성으로 전기적으로 대전된 토너가 사용된다. 이와 같은 현상 방식은 반전 현상으로 불리고 있다.
토너는, 결착 수지에, 착색제 및 그 밖의 첨가제를 분산시킴으로써 구성된다. 상기 토너용 첨가제로서, 대전 특성 (대전 속도, 대전 레벨, 대전 안정성 등) 을 향상시키기 위해서 사용되는 전하 제어제가 알려져 있다.
토너에 정의 마찰 대전성을 부여하기 위해서 사용되는 전하 제어제로서는, 니그로신 염료, 아진계 염료, 구리 프탈로시아닌 안료, 4 급 암모늄 염 및 4 급 암모늄 염을 측사슬에 갖는 중합체가 알려져 있다. 또한, 토너에 음의 마찰 대전성을 부여하기 위해서 사용되는 전하 제어제로서는, 모노아조 염료의 금속 착물, 살리실산, 나프토산 및 디카르복실산의 금속 착물, 구리 프탈로시아닌 안료, 및 산 성분을 함유하는 수지가 알려져 있다.
향후의 시장 확대가 예상되는 컬러 토너의 경우에 있어서는, 색상에 영향을 주지 않는 엷은 색, 바람직하게는 무색의 전하 제어제가 필수적이다. 이와 같은 엷은 색 또는 무색의 전하 제어제로서는, 음 대전성 토너에 사용되는, 히드록시벤조산 유도체의 금속 착물 화합물 (예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조), 방향족 디카르복실산 금속염 화합물 (예를 들어, 특허문헌 4 참조), 안트라닐산 유도체의 금속 착물 화합물 (예를 들어, 특허문헌 5 및 6 참조), 유기 붕소 화합물 (예를 들어, 특허문헌 7 및 8 참조), 바이페놀 화합물 (예를 들어, 특허문헌 9 참조), 칼릭스(n)아렌 화합물 (예를 들어, 특허문헌 10 내지 15 참조) 및 고리형 페놀 황화물 (예를 들어, 특허문헌 16 내지 18 참조) 을 예시할 수 있다. 양의 대전성 토너에 사용되는 것으로는, 4 급 암모늄 염 화합물 (예를 들어, 특허문헌 19 내지 21 참조) 을 예시할 수 있다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 1) JP-B-55-042752
(특허문헌 2) JP-A-61-069073
(특허문헌 3) JP-A-61-221756
(특허문헌 4) JP-A-57-111541
(특허문헌 5) JP-A-61-141453
(특허문헌 6) JP-A-62-094856
(특허문헌 7) USP No. 4767688
(특허문헌 8) JP-A-1-306861
(특허문헌 9) JP-A-61-003149
(특허문헌 10) 일본 특허 제2568675호
(특허문헌 11) 일본 특허 제2899038호
(특허문헌 12) 일본 특허 제3359657호
(특허문헌 13) 일본 특허 제3313871호
(특허문헌 14) 일본 특허 제3325730호
(특허문헌 15) JP-A-2003-162100
(특허문헌 16) JP-A-2003-295522
(특허문헌 17) WO2007-111346
(특허문헌 18) WO2007-119797
(특허문헌 19) JP-A-57-119364
(특허문헌 20) JP-A-58-009154
(특허문헌 21) JP-A-58-098742
그러나, 종래의 전하 제어제 다수는 크롬 등의 중금속으로 된 착물 또는 염 등으로서, 폐기물 규제에 있어 문제를 지녀, 반드시 안전하다고 할 수 없다. 또한, 그 중 일부는 완전하게 무색이 될 수 없거나 오늘날 요구되는 정도까지 전기적 대전 부여성을 갖지 않는다. 따라서, 상기 전하 제어제가 첨가됨에도 불구하고, 토너는 충분히 높은 속도로 전기적으로 대전될 수 없어 초기 화상의 선명성이 부족하고 연속하여 화상을 형성하는 경우에는 화상의 품질이 변동하기 쉽다는 문제가 생긴다. 또한, 온도, 습도 등과 같은 환경 조건에 따라 토너의 대전 특성이 크게 변하고, 환경 조건의 변화에 따라 화질이 현저하게 변화한다.
또한, 토너로서는, 분쇄 토너와 중합 토너가 알려져 있다. 중합 토너에서는, 착색제 및 전하 제어제 등의 첨가제를 단량체에 첨가하고 현탁 중합 또는 유화 중합을 실시하여 결착 수지가 형성된다. 따라서, 중합 토너는, 입자 크기 및 형상이 거의 일정하고, 유동성이 높고, 대전성이 균일하다. 그러나, 종래의 전하 제어제는 환경의 영향을 받기 쉽다. 따라서, 종래의 전하 제어제는, 중합 토너에 사용시, 만족할 수 있을 정도로 대전을 부여할 수 없다. 따라서, 중합 토너에 사용되는 경우에도 높은 정도로 대전을 부여할 수 있는 전하 제어제를 제공하는 것이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 중금속 성분을 포함하지 않고, 환경에 악영향을 주지 않을 뿐만 아니라, 무색 또는 엷은 색이어서 컬러 토너에 적용되고, 환경 조건에 의한 영향을 받기 어렵고, 중합 토너에 사용되는 경우에도 높은 대전 성능 부여 효과 (대전 상승성, 대전 레벨, 대전 안정성) 를 발휘하는 전하 제어제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 상기의 전하 제어제가 배합된 토너를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 바르비투르산 유도체를 포함하는 전하 제어제가 제공된다.
일반식 (1):
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중,
R1 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소고리기이고,
R3 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아릴기 또는 복소고리기이고,
R4 내지 R8 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 아릴기, 복소고리기 또는 아릴옥시기로서, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 또한 R4 는 R3 과 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
V, W, X, Y 및 Z 는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, V, W, X, Y 및 Z 중 적어도 2 개는 탄소 원자이고,
p 는 0 또는 1 의 수로서, V 가 탄소 원자일 때는 1 이고, V 가 질소 원자일 때는 0 이며,
q 는 0 또는 1 의 수로서, W 가 탄소 원자일 때는 1 이고, W 가 질소 원자일 때는 0 이며,
r 은 0 또는 1 의 수로서, X 가 탄소 원자일 때는 1 이고, X 가 질소 원자일 때는 0 이며,
s 는 0 또는 1 의 수로서, Y 가 탄소 원자일 때는 1 이고, Y 가 질소 원자일 때는 0 이며,
t 는 0 또는 1 의 수로서, Z 가 탄소 원자일 때는 1 이고, Z 가 질소 원자일 때는 0 이다.
본 발명의 전하 제어제에서는 다음의 것이 바람직하다:
(1) 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 5 내지 6 의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기인 것;
(2) 상기 일반식 (1) 에 있어서, R3 이 수소 원자인 것; 및
(3) 상기 일반식 (1) 에 있어서, V, W, X, Y 및 Z 가 모두 탄소 원자인 것.
본 발명에 따르면, 또한, 상기 전하 제어제, 착색제 및 결착 수지를 포함하는 토너가 제공된다.
상기 토너에서는 다음의 것이 바람직하다:
(4) 상기 전하 제어제가 결착 수지 100 질량부 당 0.1 내지 10 질량부의 양으로 결착 수지 중에 분산되어 있고, 상기 착색제가 결착 수지 100 질량부 당 0.1 내지 20 질량부의 양으로 결착 수지 중에 분산되어 있는 것.
또한, 상기 토너는, 분쇄법 또는 중합법 중 어느 하나에 의해 얻어지는 것일 수 있다.
상기 일반식 (1) 으로 나타내는 바르비투르산 유도체는, 환경에 악영향을 주는 크롬 등의 중금속 성분을 포함하지 않고, 매우 안정적으로 유지되고 수지 중에 양호하게 분산되는 화합물이다. 따라서, 바르비투르산 유도체를 포함하는 본 발명의 전하 제어제는, 매우 안전하고, 폐기물로서 처분된 후에도 환경에 악영향을 주지 않으며, 환경 조건에 의한 영향을 받지 않고, 안정적이고 우수한 대전 성능 (음의 대전 성능) 을 토너에 부여할 수 있고, 특히 분쇄 토너 뿐만 아니라 중합 토너에 사용되는 경우에도 우수한 대전 성능 부여 효과를 발휘한다. 또한, 상기 전하 제어제 (바르비투르산 유도체) 는 무색 또는 엷은 색의 결정형이고, 컬러 토너에 사용되는 경우에도 컬러 토너의 색상을 저해하지 않는다.
전하 제어제가 배합된 토너는 러빙시 신속하게 음으로 대전되고, 대전 상승이 빠르고, 환경 조건이 변함에도 불구하고 높은 대전량을 장기간에 걸쳐서 안정적으로 유지하여, 포깅이 없고 화상 농도, 도트 재현성 및 세선 재현성이 양호한 화상을 얻을 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 에 따른 화합물 (예시 화합물 No.1) 의 1H-NMR 차트이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 2 에 따른 화합물 (예시 화합물 No.2) 의 1H-NMR 차트이다.
본 발명의 전하 제어제는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 바르비투르산 유도체를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 바르비투르산 유도체는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식 (1) 에 대응하는 1,3-디-치환 바르비투르산을 알데히드 또는 케톤과 축합시켜, 본 발명의 전하 제어제인 바르비투르산 유도체를 합성한다.
<R1, R2>
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소고리기이다. 이들 기는 치환기를 가질 수도 갖지 않을 수도 있다.
상기 알킬기 및 시클로알킬기 내 탄소수에는 치환기가 갖는 탄소수는 포함되지 않는다.
상기 알킬기는 탄소수가 상기 범위내인 한 직쇄 또는 분기 중 어느 하나의 형태일 수 있다. 알킬로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 n-헥실기를 예시할 수 있다.
또한, 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 예시할 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 바이페닐릴기, 테르페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 및 트리페닐레닐기를 예시할 수 있다.
복소고리기로서는, 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티오페닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 티올라닐기, 티아닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기 및 카르볼리닐기를 예시할 수 있다.
상기 서술한 R1 및 R2 기가 지닐 수 있는 치환기로서는 이하의 기들을 예시할 수 있다.
중수소 원자;
C 수가 1 내지 8 인 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기 및 이소옥틸기;
트리플루오로메틸기;
시아노기;
니트로기;
할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자;
C 수가 1 내지 8 인 알콕시기, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 및 프로필옥시기;
C 수가 2 내지 6 인 알케닐기, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기 및 1-헥세닐기;
아르알킬기, 예를 들어 벤질기, 나프틸메틸기 및 페네틸기;
아릴옥시기, 예를 들어 페녹시기 및 톨릴옥시기;
아릴알콕시기, 예를 들어 벤질옥시기 및 페네틸옥시기;
아릴기, 예를 들어 페닐기, 바이페닐릴기, 테르페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 및 트리페닐레닐기;
복소고리기, 예를 들어 피리딜기, 푸라닐기, 피라닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티오페닐기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸리닐기, 이미다졸리디닐기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 티올라닐기, 티아닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기 및 카르볼리닐기,
아릴비닐기, 예를 들어 스티릴기 및 나프틸비닐기;
아실기, 예를 들어 아세틸기 및 벤조일기;
디알킬아미노기, 예를 들어 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기;
디아릴아미노기, 예를 들어 디페닐아미노기 및 디나프틸아미노기;
디아르알킬아미노기, 예를 들어 디벤질아미노기 및 디페네틸아미노기;
디헤테로아미노기, 예를 들어 디피리딜아미노기, 디에티닐아미노기 및 디피페리디닐아미노기; 및
디알케닐아미노기, 예를 들어 디알릴아미노기.
상기에서 예시한 치환기는 추가로 추가의 치환기로 치환될 수 있으며, 복수의 치환기는 서로 단순 결합하거나 또는 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 추가로 예시할 수 있다.
또한, 시클로알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기에 대해 예시한 치환기 이외에, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기 및 이소옥틸기를 예시할 수 있다.
본 발명에서, 상기 서술한 R1 및 R2 기는 바람직하게는 치환기를 갖지 않는 C 수가 1 내지 4 인 알킬기, 치환기를 갖지 않는 C 수가 5 또는 6 인 시클로알킬기, 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기이다.
<R3>
일반식 (1) 에 있어서, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기 (알콕시기), 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아릴기 또는 복소고리기이다. 이들 기는 치환기를 가질 수도 갖지 않을 수도 있다. 상기 탄소수에는 치환기가 갖는 탄소수는 포함되지 않는다.
또, R3 기는 후술하는 R4 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 알킬기로서는, R1 및 R2 에 대해 예시한 알킬기 이외에 n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기 및 이소옥틸기를 예시할 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, R1 및 R2 에 대해 예시한 시클로알킬기 이외에 1-아다만틸기 및 2-아다만틸기를 예시할 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 및 2-부테닐기를 예시할 수 있다.
상기 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, n-옥틸옥시기 및 이소옥틸옥시기를 예시할 수 있다.
상기 시클로알킬옥시기로서는, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기 및 2-아다만틸옥시기를 예시할 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 톨릴옥시기, 바이페닐릴옥시기, 테르페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 페난트릴옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기 및 페릴레닐옥시기를 예시할 수 있다.
상기 아릴기 및 복소고리기로서는, R1 및 R2 에 대해 예시한 것과 동일한 기들을 예시할 수 있다.
상기한 기를 가질 수 있는 치환기로서는, R1 및 R2 가 가질 수 있는 것과 동일한 치환기를 예시할 수 있다. 또한, R3 기가 가질 수 있는 치환기는 R1 및 R2 의 경우와 마찬가지로 추가로 다른 치환기를 가질 수 있다. 또한, 복수의 치환기는 서로 단순 결합하거나 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 R3 으로서 수소 원자가 바람직하다.
<R4 내지 R8>
일반식 (1) 에 있어서, R4 내지 R8 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 아릴기, 복소고리기 또는 아릴옥시기이다. 이들 기는 치환기를 가질 수도 갖지 않을 수도 있다. 상기 탄소수에는 치환기가 갖는 탄소수는 포함되지 않는다.
또한, R4 내지 R8 은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 게다가 R4 는 상기의 R3 과 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 알킬기의 구체예는 R3 기에 대해 예시한 것과 동일한 기일 수 있다. 이와 같은 알킬기 중에서, 바람직한 예는 C 수가 1 또는 2 이고 후술하는 치환기를 갖는 알킬기 (메틸기 또는 에틸기) 이다. 또한, C 수가 3 내지 8 이고 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 알킬기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기의 예는 R3 기에 대해 예시한 것과 동일한 기일 수 있다. 상기 시클로알킬기 또한 치환기를 가질 수도 갖지 않을 수도 있다.
상기 알케닐기의 예는 R1 및 R2 기에 대해 예시한 것과 동일한 기일 수 있다. 이와 같은 알케닐기 중에서, C 수가 2 이고 후술하는 치환기를 갖는 알케닐기 (비닐기) 가 바람직하다. 또한, C 수가 3 내지 6 이고 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 알케닐기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 아릴기, 복소고리기 및 아릴옥시기로서는, R3 기에 대해 예시한 것과 동일한 기를 예시할 수 있다. 이들 기 또한 치환기를 가질 수도 갖지 않을 수도 있다.
상기한 기가 가질 수 있는 치환기로서는, R1 및 R2 가 가질 수 있는 것과 상당히 동일한 치환기를 예시할 수 있다. R4 내지 R8 기가 가질 수 있는 치환기는 R1 및 R2 의 경우와 마찬가지로 추가로 임의의 다른 치환기를 가질 수 있다. 또한, 복수의 치환기는 서로 단순 결합하거나 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
또한, R4 기는 상기 R3 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 R4 내지 R8 기 중에서, 바람직한 것은 수소 원자, 중수소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, C 수가 1 내지 8 인 알킬기, C 수가 2 내지 6 인 알케닐기, 및 C 수가 1 내지 8 인 알킬옥시기이다. 상기 알킬기, 알케닐기 및 알킬옥시기는 모두 치환기를 가질 수 있으며 직쇄 또는 분지 중 어느 하나의 형태일 수 있다.
본 발명에 있어서, 가장 바람직한 R4 내지 R8 기는 수소 원자, 염소 원자, 치환기를 갖지 않는 C 수가 1 내지 4 인 알킬기, 트리플루오로메틸기, 치환기를 갖지 않는 C 수가 2 내지 4 인 알케닐기, 및 치환기를 갖지 않는 C 수가 1 내지 4 인 알킬옥시기이다. 이들 알킬기, 알케닐기 및 알킬옥시기는 모두 직쇄 또는 분지 중 어느 하나의 형태일 수 있다.
<V 내지 Z 및 p 내지 t>
일반식 (1) 에 있어서, V, W, X, Y 및 Z 는 탄소 원자 또는 질소 원자이다. 또, V 내지 Z 중 적어도 2 개, 바람직하게는 4 개 이상, 가장 바람직하게는 전부가 탄소 원자이다.
게다가, p, q, r, s 및 t 는 V 내지 Z 에 결합하고 있는 R4 내지 R8 기의 수로서 0 또는 1 이다.
즉, 일반식 (1) 으로부터 이해되는 바와 같이, V 내지 Z 중 어느 하나가 질소 원자인 경우에는, 그 질소 원자에 R4 내지 R8 기 중 어느 것도 결합하고 있지 않으며, 그 수를 나타내는 p, q, r, s 또는 t 는 제로가 된다. V 내지 Z 중 어느 하나가 탄소 원자인 경우에는, 그 탄소 원자에 R4 내지 R8 중 어느 하나가 결합하고 있으며, 그 수를 나타내는 p, q, r, s 또는 t 는 1 이 된다.
<바르비투르산 유도체의 바람직한 예>
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 으로 나타내는 바르비투르산 유도체의 바람직한 예는 다음과 같다:
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
<전하 제어제>
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 으로 나타내는 바르비투르산 유도체는 1종으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 마찰시 음으로 대전되는 전하 제어제로서 작용하는 전자 사진용의 토너에 첨가되어, 토너의 음의 마찰 대전성을 향상시킨다.
상기 전하 제어제를 외첨제로서 사용하여 기계화학적으로 토너 입자 표면에 부착시킬 수 있다. 통상, 그러나, 전하 제어제를 내첨제로서 토너의 결착 수지 중에 분산시켜 토너의 마찰 대전성을 안정적으로 향상시키는 것이 바람직하다.
전하 제어제는, 외첨제로서 사용되는 경우, 토너의 결착 수지 100 질량부 당 0.01 내지 5 질량부, 특히 0.01 내지 2 질량부의 양으로 사용된다. 한편, 전하 제어제는, 내첨제로 사용되는 경우, 결착 수지 100 질량부 당 0.1 내지 10 질량부, 특히 0.2 내지 5 질량부의 양으로 사용된다.
게다가, 토너는 분쇄법에 의해 얻어지는 분쇄 토너 및 중합법에 의해 얻어지는 중합 토너로 크게 구분될 수 있다. 그러나, 어느 그룹의 토너에 본 발명의 전하 제어제를 이용하더라도 본 발명의 전하 제어제는 그의 적당한 입자 크기로 조정되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 전하 제어제는, 분쇄 토너에 사용하는 경우, 체적 평균 입경을 0.1 내지 20 μm, 특히 0.1 내지 10 μm 의 범위 내에 있도록 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 체적 평균 입경이 0.1 μm 보다 작으면, 토너의 표면에 전하 제어제가 매우 소량 출현하여 목적하는 전하 제어 효과를 얻을 수 없게 된다. 한편, 체적 평균 입경이 20 μm 보다 크면, 토너로부터 전하 제어제가 분리되어 나오는 양이 증가하여 복사기 등의 화상 형성 장치 상의 오염 등의 원치않는 악영향을 야기한다.
또한, 중합 토너에 사용하는 경우에는, 전하 제어제는 그 체적 평균 입경을 1.0 μm 이하, 특히 0.01 내지 1.0 μm 의 범위 내에 있도록 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 체적 평균 입경이 1.0 μm 를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 전자 사진용 토너는 넓은 입경 프로파일을 가져, 비산을 일으키기 쉬운 경향이 있어, 마찰 대전성 등의 특성에 편차를 야기한다. 한편, 전하 제어제의 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 토너의 입경 프로파일이 샤프해질 수 있고, 전하 제어제가 토너 중에 양호하게 분산될 수 있고, 전하 제어제가 토너 입자간에 불균일하게 분포되는 것이 억제되어 마찰 대전성 등의 특성의 편차도 해소된다.
또한, 본 발명의 전하 제어제는 임의의 다른 공지된 음 대전성의 전하 제어제와 병용할 수 있다.
상기 다른 음 대전성의 전하 제어제로서는, 아조 철 착물 또는 그의 착물 염, 아조 크롬 착물 또는 그의 착물 염, 아조 망간 착물 또는 그 착물 염, 및 아조 코발트 착물 또는 그 착물 염, 아조 지르코늄 착물 또는 그 착물 염, 카르복실산 유도체의 크롬 착물 또는 그 착물 염, 카르복실산 유도체의 아연 착물 또는 그 착물 염, 카르복실산 유도체의 알루미늄 착물 또는 그 착물 염, 및 카르복실산 유도체의 지르코늄 착물 또는 그 착물 염을 예시할 수 있다. 상기 카르복실산 유도체는, 방향족 히드록시카르복실산, 특히 3,5-디-tert-부틸살리실산이 바람직하다.
상기 이외에도, 붕소 착물 또는 그 착물 염, 및 음 대전성의 수지형 전하 제어제를 예시할 수 있다.
상기 다른 전하 제어제를 병용하는 경우, 다른 전하 제어제는 결착 수지 100 질량부 당 10 질량부 이하의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 제어제를 예를 들어 정전 분체를 도장하기 위한 도장재에 사용하게 되면, 결함이 없는 두꺼운 도포막을 형성할 수 있다. 그러나, 전자 사진법에 의한 화상 형성에 사용되는 토너에 첨가하여 본 발명의 전하 제어제를 사용하는 것이 가장 효과적이다.
<토너>
상기한 본 발명의 전하 제어제가 배합된 토너는 공지된 전자 사진법에 의한 화상 형성에 사용된다.
상기 토너는, 본 발명의 전하 제어제가 첨가되어 있다는 것 외에는, 공지된 결착 수지를 주로 포함한다. 추가로, 상기 토너는 착색제 그리고 각종 토너용 배합제를 포함한다. 상기 토너는 본 발명의 전하 제어제를 전술한 양으로 포함한다.
1. 결착 수지:
결착 수지로서는, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 자일렌 수지, 테르펜 수지, 쿠마론인덴 수지, 폴리카보네이트 수지 및 석유계 수지가 알려져 있다. 일반적으로는, 그러나, 비닐 수지 및 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다.
비닐 수지는 스티렌 또는 스티렌 유도체 (예를 들어, α-메틸스티렌 등) 등의 스티렌계 단량체, 또는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르 등의 (메트)아크릴계 단량체를 중합 또는 공중합함으로써 얻어진다. 비닐 수지의 대표적인 예로는 스티렌계 단량체의 중합체인 스티렌 수지, (메트)아크릴계 단량체의 중합체인 (메트)아크릴 수지, 스티렌계 단량체와 (메트)아크릴계 단량체와의 공중합체인 스티렌-(메트)아크릴 공중합체 수지가 포함된다.
상기 비닐 수지는, 아조비스이소부티로니트릴 또는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 등의 중합 개시제를 이용하여 상기 단량체를 라디칼 중합함으로써 얻어진다. 이때, 상기 단량체를 올레핀 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체와 어느 정도로 공중합할 수 있다. 또한, 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐 화합물 또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기를 복수개 갖는 다관능 (메트)아크릴 화합물을 가교제로서 사용하여 비닐 수지에 가교 구조를 도입할 수 있다. 공중합 또는 가교 구조의 도입에 의해, 토너의 정착성 및 오프셋 (offset) 특성을 조정할 수 있다.
비닐 수지 중에서는, 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 수지가 바람직하고, 특히, 테트라히드로푸란(THF)-가용분에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 분자량 분포에 있어서, 3,000 내지 50,000 의 분자량 영역 (수평균 분자량 환산) 에 적어도 1 개의 피크를 갖고 100,000 이상의 분자량 영역에 적어도 1 개의 피크를 갖는 수지가, 정착성, 오프셋 특성 및 보존성의 관점에서 바람직하다. 게다가 비닐 수지의 THF-가용분은 그 중 50 내지 90% 가 100,000 이하의 분자량을 갖는 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하고, 5,000 내지 30,000 (특히, 5,000 내지 20,000) 의 분자량 영역에 주 피크를 갖는 것이 가장 바람직하다.
또한, 비닐 중합체의 산가는 0.1 내지 100 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 70 mgKOH/g, 가장 바람직하게는 0.1 내지 50 mgKOH/g 의 범위에 있다.
산가는 JIS K-0070 에 준하여 측정된다.
결착 수지로서 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 수지는, 에틸렌 글리콜 등의 디올 성분과 프탈산 등의 디카르복실산의 중축합 반응에 의해 얻어진다.
폴리에스테르 수지에는, 또한, 소르비톨 등의 3 가 이상의 알코올을 가교제로서 사용함으로써 가교 구조를 도입할 수 있다. 가교 구조의 도입에 의해, 토너의 정착성 및 오프셋 특성 등의 특성을 조정할 수 있다.
THF-가용분에 대해 GPC 로 측정한 분자량 분포에 있어서, 3,000 내지 50,000 의 분자량 영역 (수평균 분자량 환산) 에 적어도 1 개의 분자량 피크를 갖는 폴리에스테르 수지가 정착성 및 내오프셋성의 관점에서 바람직하다. 또한, THF-가용분은 그의 60 내지 100% 가 100,000 이하의 분자량을 갖는 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하고, 5,000 내지 20,000 의 분자량 영역에 주 피크를 갖는 것이 가장 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 산가는 0.1 내지 100 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 70 mgKOH/g, 가장 바람직하게는 0.1 내지 50 mgKOH/g 의 범위에 있다.
또한, 폴리에스테르 수지의 히드록실기 값은 30 mgKOH/g 이하, 특히 10 내지 25 mgKOH/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지는, 비결정성 형태 및 결정성 형태를 서로 혼합하여 특성을 조정할 수 있다. 이 경우, 서로 혼합되는 폴리에스테르 수지는 서로의 상용성을 고려하여 선택해야 한다.
상기 결착 수지는, 토너 보존성의 관점으로부터, 유리 전이 온도 (Tg) 가 35 내지 80 ℃, 특히 40 내지 75 ℃ 의 범위에 있도록 그의 특성이 조정되어 있는 것이 바람직하다. Tg 가 35 ℃ 보다 낮으면, 고온 분위기에서 토너가 열화되는 경향이 있고, 또한, 정착시에 오프셋이 되는 경향이 있다. 한편, Tg 가 80 ℃ 를 초과하면, 정착성이 저하하는 경향이 있다.
중합법에 의해 제조되는 중합 토너에 있어서는, 결착 수지의 연화점은, 80 내지 140 ℃ 의 범위내인 것이 바람직하다. 결착 수지의 연화점이 80 ℃ 미만이면, 형성되는 화상은 안정성이 저하하고, 또한 토너는 보존 안정성이 저하할 수 있다. 한편, 연화점이 140 ℃ 를 초과하면, 정착성이 저온에서 열화되는 경우가 있다.
2. 착색제:
상기 결착 수지는 공지된 착색제와 배합되어, 따라서 형성되는 화상은 착색제에 대응하는 색을 발현한다. 상기 착색제는, 그 종류에 따라 변할 수 있지만, 일반적으로 결착 수지 100 질량부 당 0.1 내지 20 질량부의 양으로 사용된다.
착색제로서는, 토너에 요구되는 색에 따른 안료 또는 염료가 사용된다.
예를 들어, 흑색 토너의 경우, 흑색 또는 청색의 염료 또는 안료 입자 (예를 들어, 카본 블랙 또는 프탈로시아닌 블루) 가 사용된다.
또한, 컬러 생성용 토너의 경우, 마젠타계 염료 또는 안료, 시안계 염료 또는 안료, 및 옐로우계 염료 또는 안료를 풀 컬러를 발현하기 위한 3 원색용 착색제로서 사용할 수 있다. 또한, 주황색 안료, 보라색 안료, 녹색 안료 및 백색 안료가 사용될 수 있다. 이들의 안료 및 염료는 모두 공지되어 있다.
3. 토너 배합제;
전하 제어제 및 착색제와 함께 토너에 첨가되는 제제로서는 자성체, 왁스 및 유동성 향상제가 전형적으로 사용된다.
자성체는, 예를 들어 마그네타이트 또는 페라이트가 대표적이고, 토너에 자기 특성을 부여하기 위해서 사용된다. 즉, 자성체는, 자성 캐리어를 사용하지 않고 토너만 사용하여, 정전상이 현상될 경우 토너 중에 첨가된다. 상기 자성체는, 일반적으로, 평균 입경이 약 0.1 내지 약 2 μm 인 분말의 형태로 결착 수지에 결착 수지 100 중량부 당 10 내지 200 중량부의 양으로 첨가된다.
또한, 상기 자성체는 착색제로서 사용될 수 있다.
왁스는 저분자량 폴리올레핀 또는 파라핀 왁스 등의 지방족 탄화수소 왁스, 또는 산화 폴리에틸렌 왁스가 대표적이고, 토너의 내오프셋성을 향상시키기 위해서 사용된다. 상기 왁스는 융점이 50 내지 140 ℃, 특히 70 내지 120 ℃ 의 범위에 있는 것이 정착성 및 내오프셋성을 균형있게 획득한다는 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 융점이 너무 낮으면, 블록킹 방지성이 저하한다. 한편, 융점이 너무 높으면, 내오프셋성이 불만족스러운 것이 된다.
왁스는, 일반적으로, 결착 수지 100 질량부 당 0.2 내지 20 질량부, 특히 0.5 내지 10 질량부의 양으로 사용된다.
게다가, 상기 착색제, 자성체 및 왁스는 소위 내첨제로, 결착 수지 중에 분산되어 사용된다. 한편, 유동성 향상제는 외첨제로, 토너 표면에 첨가되어 토너의 유동성을 개선 (원활하게 흐르도록) 하는 것이다. 유동성 향상제로서는, 각종 미분말 (예를 들어, 평균 입경이 약 0.001 내지 약 2 μm 인 것) 이 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 것은, 미분말 실리카, 특히, 규소 할로겐화물 화합물의 기상 산화에 의해 제조되는 건식 타입 실리카 (훈증 실리카) 이다.
유동성 향상제는, 일반적으로, 토너 입자 100 질량부 당 약 0.03 내지 약 8 질량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 전하 제어제가 사용되는 토너에는 추가로, 상기 서술한 배합제 이외에도, 자체 공지된 각종 첨가제, 예를 들어, 감광체 및 캐리어의 보호, 클리닝성의 향상, 열적, 전기적 및 물리적 특성의 조정, 저항성 조정, 연화점 조정 및 정착율 향상을 목적으로, 각종 금속 비누, 불소계 계면활성제 및 디옥틸 프탈레이트와 같은 유기 첨가제, 그리고 무기 미분말 첨가제를 배합할 수 있다. 무기 미분말 첨가제로는, 도전성 부여제 (산화 주석, 산화 아연, 카본 블랙, 산화 안티몬 등), 산화 티탄, 산화 알루미늄 및 알루미나가 포함될 수 있다. 필요에 따라, 또한 무기 미분말 첨가제에 의해 소수성이 되게 할 수 있다.
게다가 폴리테트라플루오로에틸렌, 스테아르산아연 및 폴리불화비닐리덴 등의 윤활제, 산화 세슘, 탄화 규소 및 티탄산 스트론튬 등의 연마제, 케이킹 방지제, 그리고 토너 입자와 반대 극성을 갖는 백색 미립자 및 흑색 미립자를 현상성 향상제로서 소량 사용할 수 있다.
상기 첨가제는, 대전량을 제어하는 관점에서 실리콘 바니쉬, 실리콘 오일 또는 실란 커플링제 등의 처리제로 표면이 처리되어 있을 수 있다.
4. 토너의 제조.
본 발명의 전하 제어제 및 필요에 따라 사용되는 다른 전하 제어제는 외첨제로서 사용될 수 있지만, 일반적으로 내첨제로서, 즉 전술한 착색제 및 그 밖의 토너 배합제 (내첨제) 와 함께 결착 수지 중에 분산되어 사용된다.
전술한 바와 같이, 토너는 분쇄법에 의해 제조되는 분쇄 토너와 중합법에 의해 제조되는 중합 토너가 대표적일 수 있다. 본 발명의 전하 제어제는 분쇄 토너 및 중합 토너 중 어느 하나에 사용될 수 있다.
이하, 분쇄 토너는 후술하는 바와 같이 제조된다. 즉, 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서 또는 볼 밀 등의 혼합기를 이용해, 미리 제조된 결착 수지를 착색제, 전하 제어제 및 그 밖의 토너 배합제 (내첨제) 와 충분히 혼합한다. 그 후, 얻어진 혼합물을 혼련기 또는 1 축 또는 2 축 압출기를 이용해 용융 혼련하고, 냉각 고화하고, 분쇄한 후, 소정의 입자 크기의 토너로 분급하여 분쇄 토너를 수득한다.
예를 들어, 상기 분쇄는 크러셔 또는 해머 밀을 이용한 조분쇄 (coarse pulverization) 및 제트 밀 또는 고속 회전 밀 등의 분쇄기를 이용한 미분쇄를 실시하여 달성된다. 분급은, 풍력 분급기, 예를 들어 코안다 (Coanda) 효과를 이용한 관성 분급 방식의 엘보 제트, 사이클론 (원심) 분급 방식의 마이크로플렉스 또는 DS 세퍼레이터를 이용해 소정의 입자 크기가 달성될 때까지 실시된다.
유동성 향상제 등의 외첨제를 토너 표면에 적용하는 경우에는, 토너와 외첨제를 고속 교반기, 예를 들어 헨쉘 믹서, 볼 밀, 나우타 믹서, V 형 믹서, W 형 믹서 또는 슈퍼 믹서를 이용해 서로 교반 혼합할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 분쇄 토너는, 체적 기준에서의 평균 입경이 약 2 내지 약 15 μm, 특히 약 3 내지 약 12 μm 가 되는 입자 크기로 조정된다. 토너 입경이 지나치게 크면, 얻어지는 화상의 해상도 및 선예성 (sharpness) 이 저하하는 경향이 있다. 한편, 입경이 지나치게 작으면, 유동성이 저하하고, 대전량이 저하할 수 있으며, 게다가 클리닝 불량 및 토너 비산 등의 문제가 생긴다.
또한, 중합 토너는 후술하는 바와 같이 수득된다. 즉, 적합한 분산제 및 계면활성제를 이용해, 상기 결착 수지를 형성하기 위해서 사용하는 단량체를, 중합 개시제, 가교제, 착색제, 전하 제어제 및 그 밖의 토너 배합제와 함께, 소정의 용매 (통상, 물) 에 유화 또는 현탁 분산시킴으로써, 중합성 단량체 조성물의 분산액을 제조한다. 상기 중합성 단량체 조성물을 그 후 액체 방울을 적당한 크기로 조정하면서 40 내지 90 ℃ 에서 유화 중합 또는 현탁 중합함으로써, 목적하는 입경을 갖는 토너 입자를 얻는다. 얻어진 토너 입자를 세정하고 여과하고, 건조시킨다. 제조된 후의 토너 입자는 적절히 유동성 향상제 등의 외첨 처리를 상기한 바와 같이 실시한다.
중합성 단량체 조성물이 분산되어 있는 용액은, 호모 믹서, 호모게나이저, 아토마이저, 마이크로-플루이다이저, 1 액 유체 노즐, 기액 유체 노즐 또는 전기 유화기 등의 혼합기 또는 분산기를 이용해 제조할 수 있다. 교반 속도, 온도 및 시간을 조정하면, 중합성 단량체 조성물의 액체 방울을 목적하는 크기로 설정할 수 있다. 액체 방울의 크기가 토너 입자의 크기에 상응한다.
이와 같이 하여 얻어지는 중합 토너는 분쇄 토너에 비해 균일한 입자 형상을 갖추고 있어 원형도가 높고, 입자 표면의 요철이 적고, 샤프한 입자 크기 프로파일을 가진다. 따라서, 바람직한 입경 범위는 분쇄 토너와는 약간 상이하고; 즉 예를 들어 체적 기준에서의 평균 입경이 3 내지 9 μm, 특히 4 내지 8.5 μm 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 5 내지 8 μm 이다. 토너 입자 크기가 지나치게 크면, 해상도 및 선예성이 둔해지는 경향이 있다. 한편, 토너 입자 크기가 지나치게 작으면, 유동성이 저하하고, 대전량이 저하할 수 있고, 게다가 클리닝 불량 및 토너 비산 등의 문제가 생긴다.
상기 중합법에 있어 유화 중합을 채용하면, 현탁 중합의 경우보다 중합성 단량체 조성물의 액체 방울이 현저히 작아져, 따라서 얻어지는 토너 입자의 평균 입경이 상당히 작아질 수 있다. 따라서, 유화 중합에 의해 중합체 입자를 형성한 후에, 중합성 단량체를 첨가하여 이 입자를 핵으로서 하여 중합체 입자를 성장시키는 것 (소위 시드 (seed) 중합) 에 의해 입자 크기를 조정한다. 또한, 유화 중합에 의해 얻어진 입자를 목적하는 평균 입경이 달성될 때까지 통합 또는 융착시킴으로써 입자 크기를 조정할 수 있다.
중합법에 의해 얻어지는 중합 토너는 분쇄 공정을 거치지 않는다. 따라서, 토너 입자에 취성을 부여시킬 필요가 없다. 또한, 상기 중합 토너에 의해, 분쇄법에 의해 얻어지는 종래의 토너에는 사용될 수 없는 저-연화 물질을 다량으로 사용하는 것이 가능해져, 광범위한 재료로부터 재료를 선택할 수 있다. 더욱이, 상기 중합 토너는, 토너 입자의 표면에 소수성 물질인 이형제 (왁스) 및 착색제가 노출되기 어렵고, 따라서 토너 담지 부재, 감광체, 전사 롤러 및 정착기가 오염되기 어렵다는 이점을 제공한다.
한편, 중합 토너는, 전하 제어제가 물과 공존하는 상태로 가열되어, 따라서 대전성이 충분히 부여될 수 없다는 문제를 동반하였다. 한편, 본 발명의 전하 제어제는, 환경 조건이 변화해도 안정적이고 우수하게 전기적 대전성을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전하 제어제가 배합된 토너는, 토너가 분쇄 토너 또는 중합 토너인 것에 상관없이 우수한 대전 성능을 발휘한다. 즉, 고속 마찰에 의해 토너가 신속하게 대전되며, 즉 대전의 상승 속도가 빠르고 높은 대전량이 장기간 동안 안정적으로 유지된다. 특히, 중합 토너는 또한 본 발명의 전하 제어제의 큰 이점이 되는 이와 같이 큰 대전 성능을 발휘한다.
또한, 본 발명의 전하 제어제는 무색 또는 엷은 색이어서 컬러 토너에 첨가되어 있더라도 그 색상을 저해하지 않는다.
<현상>
본 발명의 전하 제어제가 배합된 토너는 1 성분 현상제 또는 2 성분 현상제로서 사용된다. 상기 현상제를 이용하여, 감광체 표면에 형성되어 있는 정전 잠상이 가시화되어 토너상이 형성된다.
1 성분 현상제는 토너만을 현상제로서 사용한다. 현상 롤러 등의 토너 반송 부재의 표면에 토너를 공급하고, 상기 반송 부재 상에 마찰에 의해 전기적으로 대전된 토너의 박막을 형성한다. 두께-규제 부재를 통해 토너의 박막을 현상 영역에 공급하여, 여기서 감광체 (정전상 담지체) 상에 형성되어 있는 정전 잠상을 현상한다. 통상, 자성체가 배합되어 있는 토너 (자성 토너) 는 1 성분 현상제로서 사용된다.
한편, 2 성분 현상제는 토너 및 자성 캐리어를 포함하는 현상제이다. 자성 캐리어와 토너가 서로 혼합 교반될 때의 마찰에 의해 토너를 전기적으로 대전시킨다 (본 발명에서는 음으로 대전시킴). 양자의 혼합물 (현상제) 을 마그넷을 구비한 현상 롤러 상에 공급하여 현상 롤러 상에 현상제의 자기 브러쉬를 형성한다. 이어-커팅 (ear-cutting) 부재를 통해 소정의 이삭 길이를 갖는 자기 브러쉬를 현상 영역에 공급하여, 여기서 감광체 (정전상 담지체) 상에 형성되어 있는 정전 잠상을 현상한다. 통상, 자성체가 배합되어 있지 않는 토너 (비자성 토너) 는 2 성분 현상제로서 사용된다.
2 성분 현상제에는 자성 캐리어로서 마그네타이트 또는 페라이트 등의 자성체 미립자가 사용된다. 일반적으로, 토너는 자성 캐리어 100 질량부 당 1 내지 200 질량부, 특히 2 내지 100 질량부의 양으로 사용된다.
자성 캐리어의 표면 상에 토너가 융착되는 것을 방지하기 위해서, 자성 캐리어의 표면에는 불소-함유 수지 또는 실리콘 수지로 코팅되어 있는 경우가 있다.
1 성분 현상제 또는 2 성분 현상제 중 어느 하나를 이용해 현상을 실시하는 경우에도, 또한 토너를 감광체 표면에 퇴적하는 전기력이 유지되는 한, 현상제 (토너) 는 정전 잠상과 접촉하거나 또는 접촉하지 않을 수 있다.
정전 잠상과 접촉하지 않는 현상제로 현상을 실시할 경우, 토너를 감광체 표면에 비상시키기 위해서 현상 롤러와 감광체와의 사이에 소정의 DC 전계가 인가되며, 게다가 DC 전계에 교류를 중첩시키는 경우도 있다.
상기 현상에 의해 감광체 표면에 형성된 토너상은 종이 또는 플라스틱 물질의 시트 위에 전사된다. 토너상이 전사된 시트는 정착 장치에 도입되어, 여기서 열 및 압력에 의해 토너상이 시트 위에 정착된다.
한편, 토너상 전사 후의 감광체로부터는, 클리닝 블레이드를 이용해 잔존 토너가 제거된다. 그 후, 광 조사에 의해 제전시킨다. 이로써, 화상 형성 사이클이 완료된다. 다음의 화상 형성 사이클에서는, 감광체 표면의 전체 면을 전기적으로 대전시키고 (주 대전), 광 조사에 의해 정전 잠상을 형성한다 (화상 노광). 다음으로 감광체 표면의 이동에 의해 정전 잠상을 현상 영역으로 이동시켜, 상기와 마찬가지로, 여기서 현상, 전사 및 정착을 실시한다. 또한, 감광체 표면으로부터 잔존 토너를 제거하고, 또한 제전시킨다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 이는 본 발명을 조금도 한정하지 않는다. 실시예에 있어서, "부" 는 모두 "질량부" 이다.
이하의 실험에서, 합성된 바르비투르산 유도체는 칼럼 크로마토그래피, 실리카 겔, 활성탄 또는 활성 백토에 의한 흡착, 용매를 이용한 재결정화 또는 결정화법에 의해 정제하였다.
또한, 화합물은 NMR 분석에 의해 동정하였다.
[합성 실시예 1 (예시 화합물 No.1 의 합성)]
질소 퍼징한 반응 용기에,
4-tert-부틸벤즈알데히드 6.5 g
1,3-디메틸바르비투르산 6.3 g
에탄올 25 ml
물 25 ml
를 첨가했다. 혼합물을 교반하면서 30 분 동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정하여 5-(4-tert-부틸벤질리덴)-1,3-디메틸바르비투르산 (예시 화합물 No.1) 의 엷은 크림색의 결정 11.4 g (수율 95%) 을 얻었다.
얻어진 엷은 크림색의 결정에 대해 NMR 에 의해 그 구조를 동정했다. 1H-NMR 측정 결과는 도 1 에 제시된 바와 같았다.
1H-NMR (DMSO-d6) 로 이하의 20 개의 수소 시그널을 검출했다.
δ (ppm) = 8.33 (1H)
8.07-8.03 (2H)
7.52-7.48 (2H)
3.20 (6H)
1.32 (9H)
[합성 실시예 2 (예시 화합물 No.2 의 합성)]
질소 퍼징한 반응 용기에,
4-이소프로필벤즈알데히드 7.4 g
1,3-디메틸바르비투르산 7.8 g
에탄올 30 ml
물 30 ml
를 첨가했다. 혼합물을 교반하면서 3 시간 동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정하여 5-(4-이소프로필벤질리덴)-1,3-디메틸바르비투르산 (예시 화합물 No.2) 의 담황색 결정 13.2 g (수율 92%) 을 얻었다.
얻어진 담황색 결정에 대해 NMR 에 의해 그 구조를 동정했다. 1H-NMR 측정 결과는 도 2 에 제시된 바와 같았다.
1H-NMR (DMSO-d6) 로 이하의 18 개의 수소 시그널을 검출했다.
δ (ppm) = 8.33 (1H)
8.07-8.03 (2H)
7.40-7.36 (2H)
3.23 (3H)
3.20 (3H)
2.50 (1H)
1.24 (3H)
1.23 (3H)
[합성 실시예 3 (예시 화합물 No.3 의 합성)]
질소 퍼징한 반응 용기에,
4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드 7.0 g
1,3-디메틸바르비투르산 6.3 g
에탄올 25 ml
물 25 ml
를 첨가했다. 혼합물을 교반하면서 10 분 동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정하여 5-{(4-트리플루오로메틸)벤질리덴}-1,3-디메틸바르비투르산 (예시 화합물 No.3) 의 엷은 크림색의 결정 12.5 g (수율 100%) 을 얻었다.
얻어진 엷은 크림색 결정에 대해 NMR 에 의해 그 구조를 동정했다. 1H-NMR (DMSO-d6) 로 이하의 11 개의 수소 시그널을 검출했다.
δ (ppm) = 8.40 (1H)
8.01-7.97 (2H)
7.81-7.77 (2H)
3.26 (3H)
3.17 (3H)
[합성 실시예 4 (예시 화합물 No.4 의 합성)]
질소 퍼징한 반응 용기에,
벤즈알데히드 4.0 ml
1,3-디메틸바르비투르산 6.3 g
에탄올 25 ml
물 25 ml
를 첨가했다. 혼합물을 교반하면서 10 분 동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정하여 5-벤질리덴-1,3-디메틸바르비투르산 (예시 화합물 No.4) 의 엷은 크림색의 결정 9.0 g (수율 92%) 을 얻었다.
얻어진 엷은 크림색의 결정에 대해 NMR 에 의해 그 구조를 동정했다. 1H-NMR (DMSO-d6) 로 이하의 12 개의 수소 시그널을 검출했다.
δ (ppm) = 8.36 (1H)
8.05-8.01 (2H)
7.56-7.52 (1H)
7.50-7.46 (2H)
3.24 (3H)
3.18 (3H)
[합성 실시예 5 (예시 화합물 No.28 의 합성)]
질소 퍼징한 반응 용기에,
2-메틸벤즈알데히드 7.81 g
1,3-디메틸바르비투르산 6.01 g
에탄올 30 ml
물 30 ml
를 첨가했다. 혼합물을 교반하면서 7.5 시간 동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정하여 5-(2-메틸벤질리덴)-1,3-디메틸바르비투르산 (예시 화합물 No.28) 의 황색 결정 11.05 g (수율 85.64%) 을 얻었다.
얻어진 황색 결정에 대해 NMR 에 의해 그 구조를 동정했다. 1H-NMR (DMSO-d6) 로 이하의 14 개의 수소 시그널을 검출했다.
δ (ppm) = 8.48 (1H)
7.52-7.53 (1H)
7.33-7.35 (1H)
7.27-7.28 (1H)
7.19-7.21 (1H)
3.18 (3H)
3.22 (3H)
2.28 (3H)
[합성 실시예 6 (예시 화합물 No.29 의 합성)]
질소 퍼징한 반응 용기에,
2-메톡시벤즈알데히드 6.81 g
1,3-디메틸바르비투르산 7.81 g
에탄올 30 ml
물 30 ml
를 첨가했다. 혼합물을 교반하면서 4 시간 동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정하여 5-(2-메톡시벤질리덴)-1,3-디메틸바르비투르산 (예시 화합물 No.29) 의 황색 결정 13.24 g (수율 96.6%) 을 얻었다.
얻어진 황색 결정에 대해 NMR 에 의해 그 구조를 동정했다. 1H-NMR (DMSO-d6) 로 이하의 14 개의 수소 시그널을 검출했다.
δ (ppm) = 8.55 (1H)
7.94-7.95 (1H)
7.51-7.54 (1H)
7.11-7.12 (1H)
6.97-7.00 (1H)
3.88 (3H)
3.23 (3H)
3.16 (3H)
[합성 실시예 7 (예시 화합물 No.30 의 합성)]
질소 퍼징한 반응 용기에,
2,4-디클로로벤즈알데히드 7.00 g
1,3-디메틸바르비투르산 6.25 g
에탄올 30 ml
물 30 ml
를 첨가했다. 혼합물을 교반하면서 5 시간 동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정하여 5-(2,4-디클로로벤질리덴)-1,3-디메틸바르비투르산 (예시 화합물 No.30) 의 담황색 결정 12.09 g (수율 96.5%) 을 얻었다.
얻어진 담황색 결정에 대해 NMR 에 의해 그 구조를 동정했다. 1H-NMR (DMSO-d6) 로 이하의 10 개의 수소 시그널을 검출했다.
δ (ppm) = 8.31 (1H)
7.71-7.72 (2H)
7.47-7.48 (1H)
3.25 (3H)
3.14 (3H)
[합성 실시예 8 (예시 화합물 No.31 의 합성)]
질소 퍼징한 반응 용기에,
2,4-디클로로벤즈알데히드 3.19 g
1,3-디시클로헥실바르비투르산 5.33 g
피리딘 30 ml
를 첨가했다. 혼합물을 교반하면서 3 시간 동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발기를 이용해 증류해 내었다. 잔류 오일에 메탄올 50 ml 를 첨가하고, 초음파 조사하였더니 결정이 석출하였다. 석출한 결정을 여과에 의해 채취하였다; 즉, 5-(2,4-디클로로벤질리덴)-1,3-디시클로헥실바르비투르산 (예시 화합물 No.31) 의 담황색 결정 7.38 g (수율 90.2%) 을 얻었다.
얻어진 담황색 결정에 대해 NMR 에 의해 그 구조를 동정했다. 1H-NMR (DMSO-d6) 로 이하의 26 개의 수소 시그널을 검출했다.
δ (ppm) = 8.24 (1H)
7.75 (1H)
7.66-7.67 (1H)
7.49-7.51 (1H)
4.43-4.60 (2H)
1.07-2.23 (20H)
[합성 실시예 9 (예시 화합물 No.32 의 합성)]
질소 퍼징한 반응 용기에,
2,4-디클로로벤즈알데히드 3.50 g
1,3-디페닐바르비투르산 5.93 g
피리딘 30 ml
를 첨가했다. 혼합물을 교반하면서 1 시간 동안 가열 환류했다. 실온까지 냉각한 후, 석출한 결정을 여과에 의해 채취한 후, 에탄올로 침지 세정하여 5-(2,4-디클로로벤질리덴)-1,3-디페닐바르비투르산 (예시 화합물 No.32) 의 황색 결정 6.44 g (수율 73.6%) 을 얻었다.
얻어진 황색 결정에 대해 NMR 에 의해 그 구조를 동정했다. 1H-NMR (DMSO-d6) 로 이하의 14 개의 수소 시그널을 검출했다.
δ (ppm) = 8.42 (1H)
7.76-7.77 (2H)
7.33-7.52 (11H)
[실시예 10]
(비자성 토너 1 의 제조)
스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지 91 부
Mitsui Chemicals, Inc. 제조, 상품명 CPR-100
산가: 0.1 mgKOH/g
합성 실시예 1 에서 합성한 바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.1) 1 부
카본 블랙 5 부
Mitsubishi Chemical Corporation 제조, 상품명 MA-100
저분자량 폴리프로필렌 3 부
Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조, 상품명 Viscol 550P
를 130 ℃ 로 가열된 혼합기 (2 축 압출 혼련기) 를 이용해 함께 용융 혼합했다.
상기 혼합물을 냉각하고, 해머 밀로 조분쇄한 후, 제트 밀로 미분쇄하고, 분급하여 체적 평균 입경 9±0.5 μm 의 비자성 토너 1 (분쇄 토너) 을 얻었다.
(비자성 토너 1 의 평가)
토너를 미코팅 페라이트 캐리어 (Powder-Tech Co., Ltd. 제조 F-150) 와 혼합하고 (토너/캐리어 질량비 = 4/100), 진탕하여 음으로 대전시키고, 블로우오프 (blowoff) 분체 대전량 측정 장치로 대전량을 측정했다. 결과는 표 1 에 제시된 바와 같았다.
대전 상승의 지표인 시간 상수 (τ) 를 이하와 같이 산출했다.
포화 대전에 이를 때까지 대전량을 일정 시간 마다 블로우오프 분체 대전량 측정 장치로 측정하고 (Electrophotography: The Society Journal, Vol.27, No.3, p.307 (1988) 참조), 이하의 식에 따라 ln(qmax-q) 를 산출하여, 시간 t 와 ln(qmax-q) 의 관계를 그래프에 플롯팅하여 시간 상수 τ 를 구했다. 결과는 표 1 에 제시된 바와 같았다.
(qmax-q)/(qmax-q0) = exp(-t/τ)
식 중, qmax 는 포화 대전량이고, q0 는 초기 대전량 (이 경우, 대전 시간은 10 초일 때) 이고, t 는 측정 시간이며, 그 때의 대전량이 q 이다.
대전 상승이 빠른 경우, 시간 상수는 작은 값이 된다. 시간 상수의 단위는 초이다.
실리콘으로 코팅된 페라이트 캐리어 (Powder-Tech Co., Ltd. 제조 F96-150) 를 이용해, 또한, 상기와 상당히 동일하게 대전량 및 시간 상수를 측정했다. 결과는 표 1 에 제시된 바와 같았다.
[실시예 11]
(비자성 토너 2 의 제조 및 평가)
바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.1) 를 사용하는 것 대신에 합성 실시예 2 에서 합성한 바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.2) 를 이용한 것 외에는 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 비자성 토너 2 를 제조했다. 블로우오프 분체 대전량 측정 장치를 이용해 대전량 및 시간 상수를 평가했다.
결과는 표 1 에 제시된 바와 같았다.
[실시예 12]
(비자성 토너 3 의 제조 및 평가)
바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.1) 를 사용하는 것 대신에 합성 실시예 5 에서 합성한 바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.28) 를 이용한 것 외에는 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 비자성 토너 3 을 제조했다. 블로우오프 분체 대전량 측정 장치를 이용해 대전량 및 시간 상수를 평가했다.
결과는 표 1 에 제시된 바와 같았다.
[실시예 13]
(비자성 토너 4 의 제조 및 평가)
바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.1) 를 사용하는 것 대신에 합성 실시예 6 에서 합성한 바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.29) 를 이용한 것 외에는 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 비자성 토너 4 를 제조했다. 블로우오프 분체 대전량 측정 장치를 이용해 대전량 및 시간 상수를 평가했다.
결과는 표 1 에 제시된 바와 같았다.
[실시예 14]
(비자성 토너 5 의 제조 및 평가)
바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.1) 를 사용하는 것 대신에 합성 실시예 7 에서 합성한 바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.30) 를 이용한 것 외에는 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 비자성 토너 5 를 제조했다. 블로우오프 분체 대전량 측정 장치를 이용해 대전량 및 시간 상수를 평가했다.
결과는 표 1 에 제시된 바와 같았다.
[실시예 15]
(비자성 토너 6 의 제조 및 평가)
바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.1) 를 사용하는 것 대신에 합성 실시예 8 에서 합성한 바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.31) 를 이용한 것 외에는 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 비자성 토너 6 을 제조했다. 블로우오프 분체 대전량 측정 장치를 이용해 대전량 및 시간 상수를 평가했다.
결과는 표 1 에 제시된 바와 같았다.
[실시예 16]
(비자성 토너 7 의 제조 및 평가)
바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.1) 를 사용하는 것 대신에 합성 실시예 9 에서 합성한 바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.32) 를 이용한 것 외에는 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 비자성 토너 7 을 제조했다. 블로우오프 분체 대전량 측정 장치를 이용해 대전량 및 시간 상수를 평가했다.
결과는 표 1 에 제시된 바와 같았다.
[비교예 1]
(비교 비자성 토너의 제조 및 평가)
비교를 위해서, 합성 실시예 1 에서 합성한 바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.1) 를 사용하는 것 대신에 3,5-tert-부틸살리실산과 아연의 염을 이용한 것 외에는 실시예 10 에서와 동일한 방법으로 비교 비자성 토너를 제조했다. 블로우오프 분체 대전량 측정 장치를 이용해 대전량 및 시간 상수를 평가했다.
결과는 표 1 에 제시된 바와 같았다.
Figure pct00035
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (1) 으로 나타내는 바르비투르산 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제를 사용한 토너는 향상된 대전 상승 및 증가된 대전량을 나타낸다.
[실시예 17]
(수지 분산액의 제조)
폴리에스테르 수지 800 부
Mitsubishi Rayon Co, Ltd. 제조 DIACRON ER-561
아세트산 에틸 320 부
이소프로필 알코올 32 부
를 함께 혼합하고, 그 혼합물을 호모게나이저 (BeRyu Co., Ltd. 제조 Bubble less Mixer NGM-0.5TB) 를 이용하여 5,000 내지 10,000 rpm 으로 교반하면서, 0.1 질량% 암모니아수를 적당량 첨가하여 상을 전환시키고, 유화시켰다. 또한, 증발기를 이용해 감압하면서 용매를 제거하여 수지 분산액을 얻었다.
이 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입경은 0.2 μm 였다 (수지 입자 농도는 이온 교환수에 의해 20 질량% 가 되도록 조정했다).
(전하 제어제 분산액의 제조)
도데실벤젠술폰산나트륨 0.2 부,
Solbon T-20 (TOHO CHEMICAL INDUSTRY CO, LTD. 제조) 0.2 부,
이온 교환수 17.6 부
를 함께 혼합 및 용해하고, 여기에 추가로
합성 실시예 1 에서 합성한 바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.1) 2.0 부,
지르코니아 비즈 (입경; 0.65 mmφ, 15 ml 상당량)
를 첨가하고, 혼합물을 페인트 컨디셔너 (Red Devil, Inc, USA 제조 UNION N.J. No.5400-5L) 를 이용해 3 시간 동안 분산시켰다. 체를 이용해 지르코니아 비즈를 제거하고, 이온 교환수로 조정하여 10 질량% 의 전하 제어제가 분산되어 있는 용액을 수득했다.
(중합 토너의 제조)
온도계, pH 미터 및 교반기를 구비한 반응 용기에,
상기 수지 분산액 125 부
20 질량% 의 도데실벤젠술폰산나트륨을 함유하는 수용액 1.0 부
이온 교환수 125 부
를 첨가하고, 그 혼합물을 액온 30 ℃ 를 유지하면서 회전 속도 150 rpm 으로 30 분 동안 교반했다. 여기에 1 질량% 의 질산을 함유하는 수용액을 첨가하여 pH 를 3.0 이 되도록 조정하고, 혼합물을 다시 5 분 동안 교반하였다. 호모게나이저 (IKA Japan Co. 제조 ULTRA-TURRAX T-25) 를 이용해 분산시키면서, 여기에 폴리염화알루미늄 0.125 부를 첨가하고, 액온을 50 ℃ 까지 승온시키고, 다시 30 분 동안 분산을 계속했다.
게다가, 여기에 상기 수지 분산액 62.5 부 및 상기 전하 제어제 분산액 4.0 부를 첨가하고, 1 질량% 질산을 함유하는 수용액을 첨가하여 pH 를 3.0 이 되도록 조정했다. 또한, 30 분 동안 분산을 계속하였다. 교반기를 이용해 400 내지 700 rpm 으로 혼합물을 교반하면서, 5 질량% 수산화나트륨을 함유하는 수용액 8.0 부를 여기에 첨가하고, 분산액 방울의 체적 평균 입경이 9.5 μm 가 될 때까지 교반을 계속했다.
액온을 75 ℃ 까지 승온시키고, 혼합물을 다시 2 시간 동안 교반했다. 체적 평균 입경이 6.0 μm 가 되고, 입자가 구 형상인 것을 확인한 후, 혼합물을 빙수를 이용해 급속 냉각시켰다. 토너를 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수로 분산 세정했다. 분산 세정은, 분산 후 여액의 전기 전도도가 20 μS/cm 이하가 될 때까지 반복했다. 그 후, 토너를 40 ℃ 의 건조기를 이용해 건조하여 토너 입자 (중합 토너) 를 얻었다.
얻어진 중합 토너를 166 메쉬 (구멍 크기 90 μm) 의 체를 이용해 체질하여 이를 평가용 토너로서 사용했다.
[토너의 평가]
얻어진 평가용 토너 2 부, 실리콘으로 코팅된 페라이트 캐리어 (Powder-Tech Co., Ltd. 제조 F96-150) 100 부를 함께 혼합하고, 진탕하여 토너를 음으로 대전시켰다. 그 후, 블로우오프 분체 대전량 측정 장치로 온도 25 ℃ 및 습도 50% 의 분위기에서 포화 대전량을 측정했다. 그 결과, 포화 대전량은 -38.5 μC/g 였다.
[실시예 18]
바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.1) 를 이용한 것 대신에 합성 실시예 8 에서 합성한 바르비투르산 유도체 (예시 화합물 No.31) 를 이용한 것 외에는 실시예 17 에서와 동일한 조건으로 중합 토너를 제조하고, 그의 포화 대전량을 측정했다. 그 결과, 포화 대전량은 -37.9 μC/g 였다.
[비교예 2]
비교를 위해서, 실시예 17 에 있어서 전하 제어제 분산액을 첨가하는 조작을 생략한 것 외에는 실시예 17 에서와 동일한 조건으로 토너를 제조하고, 그의 포화 대전량을 측정했다. 그 결과, 포화 대전량은 -20.5 μC/g 였다.
이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (1) 으로 나타내는 바르비투르산 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 중합체 토너는 우수한 전기적 대전 성능을 나타내는 것이 밝혀졌다.
즉, 본 발명의 일반식 (1) 으로 나타내는 바르비투르산 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제를 사용함으로써, 중합 토너에 높은 전기적 대전 성능을 부여할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 일반식 (1) 으로 나타내는 바르비투르산 유도체는 우수한 전기적 대전 성능을 갖고, 상기 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제는 종래의 전하 제어제보다 분명하게 높은 전기적 대전 성능 및 우수한 환경 안정성을 지닌다. 또한, 상기 전하 제어제는 컬러 토너용으로서, 특히 중합 토너용으로서 최적이다. 게다가, 본 발명은 환경 문제를 야기하는 것이 염려되는 크롬 화합물 등의 중금속을 포함하지 않고, 매우 유용한 토너를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1) 으로 나타내는 바르비투르산 유도체를 포함하는 전하 제어제:
    일반식 (1):
    [화학식 1]
    Figure pct00036

    (식 중,
    R1 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소고리기이고,
    R3 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아릴기 또는 복소고리기이고,
    R4 내지 R8 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬옥시기, 탄소수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 아릴기, 복소고리기 또는 아릴옥시기로서, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 또한 R4 는 R3 과 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    V, W, X, Y 및 Z 는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, V, W, X, Y 및 Z 중 적어도 2 개는 탄소 원자이고,
    p 는 0 또는 1 의 수로서, V 가 탄소 원자일 때는 1 이고, V 가 질소 원자일 때는 0 이며,
    q 는 0 또는 1 의 수로서, W 가 탄소 원자일 때는 1 이고, W 가 질소 원자일 때는 0 이며,
    r 은 0 또는 1 의 수로서, X 가 탄소 원자일 때는 1 이고, X 가 질소 원자일 때는 0 이며,
    s 는 0 또는 1 의 수로서, Y 가 탄소 원자일 때는 1 이고, Y 가 질소 원자일 때는 0 이며,
    t 는 0 또는 1 의 수로서, Z 가 탄소 원자일 때는 1 이고, Z 가 질소 원자일 때는 0 이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 5 내지 6 의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기인 전하 제어제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R3 이 수소 원자인 전하 제어제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1) 에 있어서, V, W, X, Y 및 Z 가 모두 탄소 원자인 전하 제어제.
  5. 제 1 항의 전하 제어제, 착색제 및 결착 수지를 포함하는 토너.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전하 제어제가 결착 수지 100 질량부 당 0.1 내지 10 질량부의 양으로 결착 수지 중에 분산되어 있고, 상기 착색제가 결착 수지 100 질량부 당 0.1 내지 20 질량부의 양으로 결착 수지 중에 분산되어 있는 토너.
  7. 제 6 항에 있어서, 분쇄법 또는 중합법에 의해 얻어지는 토너.
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