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KR20130040801A - 카르바메이트 화합물의 제조 방법, 카르바메이트 화합물 및 이것을 이용한 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

카르바메이트 화합물의 제조 방법, 카르바메이트 화합물 및 이것을 이용한 이소시아네이트 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20130040801A
KR20130040801A KR1020127025833A KR20127025833A KR20130040801A KR 20130040801 A KR20130040801 A KR 20130040801A KR 1020127025833 A KR1020127025833 A KR 1020127025833A KR 20127025833 A KR20127025833 A KR 20127025833A KR 20130040801 A KR20130040801 A KR 20130040801A
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hydrocarbon group
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다카시 오카조에
유코 나가사키
히데카즈 오카모토
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 탄산디에스테르 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 비방향족 디아민 화합물을, 촉매를 사용하지 않고 반응시켜 화학식 (3)으로 표시되는 카르바메이트 화합물을 제조하는 제조 방법, 및 상기 카르바메이트 화합물로부터 촉매를 사용하지 않고 화학식 (20)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 제조하는 제조 방법에 관한 것이다. R은 1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기를 나타내고, A는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 2가의 방향 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00083

Figure pct00084

Figure pct00085

Figure pct00086

Description

카르바메이트 화합물의 제조 방법, 카르바메이트 화합물 및 이것을 이용한 이소시아네이트 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBAMATE COMPOUND, CARBAMATE COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATE COMPOUND USING SAME}
본 발명은 카르바메이트 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 얻어지는 카르바메이트 화합물 및 이것을 이용한 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트 화합물은 각종 우레탄 화합물, 요소 화합물의 원료; 수지, 도료류의 경화제 등으로서 공업적으로 폭넓게 이용되고 있다.
이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법으로서, 예를 들면 하기의 방법이 알려져 있다.
(1) 1급 아민과 포스겐을 반응시키는 방법. 공업적으로 주로 이용되고 있다.
(2) 분자 내에 -N(H)-C(O)O-를 갖는 카르바메이트 화합물을 촉매의 존재 하에 열분해하는 방법(특허문헌 1 등).
(3) 아미노기가 방향환에 직결하는 구조를 갖지 않는 비방향족 디아민과, 알킬아릴카보네이트를 무촉매 하에서 반응시켜 비방향족 카르바메이트 화합물을 얻은 후, 이것을 촉매의 존재 하에 열분해하여 이소시아네이트 화합물로 하는 방법(특허문헌 2).
(4) 분자 내에 불소 원자를 갖는 방향족 카르바메이트 화합물을 무촉매 하에서 열분해하여 이소시아네이트 화합물을 얻는 방법(특허문헌 3).
(5) 폴리아민과 불소 함유 탄산디에스테르 화합물을 촉매의 존재 하에서 반응시켜 분자 내에 불소 원자를 갖는 카르바메이트 화합물을 얻은 후, 이것을 무촉매 하에서 열분해하여 이소시아네이트로 변환하는 방법(특허문헌 4, 5).
(6) N,N-디메틸포름아미드 중, 탄산나트륨의 존재 하, 트리클로로아세트아미드류의 탈클로로포름 반응에 의해서 이소시아네이트 화합물을 얻는 방법(비특허문헌 1).
일본 특허 제4328109호 공보 일본 특허 제4298995호 공보 일본 특허 공표 2002-500654호 공보 일본 특허 공개 제2009-108034호 공보 국제 공개 제2009/098327호 공보
ORGANIC LETTERS, 2006년, 제8권, 제15호, P. 3263-3265
그러나, 상기 (1)의 방법에서는 포스겐이 독성을 갖기 때문에 취급이 어렵다.
상기 (2)의 방법에서는 카르바메이트 화합물의 열분해 속도가 매우 느리기 때문에, 열분해를 촉진하는 촉매를 필요로 한다. 촉매를 사용하면 목적으로 하는 이소시아네이트 화합물을 얻은 후에 촉매를 분리하는 조작이 필요하게 되는데, 그 조작은 용이하지 않고, 또한 촉매의 단위 질량당의 목적 화합물의 생성량도 적다는 등의 문제가 있다.
상기 (3)의 방법에서는 촉매를 이용하지 않고 비방향족 카르바메이트 화합물을 얻을 수 있지만, 얻어지는 비방향족 카르바메이트 화합물로부터 이소시아네이트 화합물로의 변환에는 여전히 촉매가 필요하여, 촉매를 사용하는 것에 기인하는 문제를 해결할 수 없다.
상기 (4)의 방법은 방향족 카르바메이트 화합물로부터 무촉매로 방향족 이소시아네이트 화합물을 얻는 방법에 한정되어 있다.
상기 (5)의 방법에서는 불소 함유 탄산디에스테르 화합물로부터 불소 함유 카르바메이트 화합물을 얻을 때에 촉매가 필요하여, 촉매를 사용하는 것에 기인하는 문제를 해결할 수 없다.
상기 (6)의 방법에 있어서도 촉매가 필요하여, 촉매를 사용하는 것에 기인하는 문제를 해결할 수 없다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 포스겐을 이용하지 않고, 또한 촉매를 사용하지 않고 이소시아네이트 화합물을 제조할 수 있는, 카르바메이트 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 얻어지는 카르바메이트 화합물 및 이것을 이용한 이소시아네이트 화합물의 제조 방법을 제공한다.
상술한 바와 같이, 상기 특허문헌 3 내지 5에는, 분자 내에 불소 원자를 갖는 카르바메이트 화합물로부터 무촉매로 이소시아네이트 화합물을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4, 5에 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 분자 내에 불소 원자를 갖는 카르바메이트 화합물을 제조하기 위해서는 촉매가 필요하다고 생각되고 있었다.
즉, 특허문헌 4의 단락 [0081]에는, 촉매로서 포스파겐을 이용하여, 2,4-톨루엔디아민과 비스트리플루오로에틸카보네이트를, 140℃에서 20시간 반응시켜, 방향족 불소 함유 디카르바메이트 화합물을 제조한 실시예가 기재되어 있고, 단락 [0082]에는, 촉매인 포스파겐을 첨가하지 않으면, 마찬가지로 140℃에서 20시간 반응시키더라도 상기 방향족 불소 함유 디카르바메이트 화합물이 생성되지 않았던 비교예가 기재되어 있다.
또한 특허문헌 5의 공보 제30 페이지의 실시예 2.5.에는 특정한 촉매의 존재 하에서, 1,2-에틸렌디아민과 비스트리플루오로에틸카보네이트를 반응시켜, 지방족 불소 함유 디카르바메이트 화합물을 제조한 실시예가 기재되어 있다.
그러나 본 발명자들은 불소 함유 탄산디에스테르 화합물과, 비방향족 디아민 화합물로부터 무촉매로 카르바메이트 화합물을 얻을 수 있고, 또한, 얻어진 카르바메이트 화합물로부터 무촉매로 이소시아네이트 화합물을 제조할 수 있는 방법을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 탄산디에스테르 화합물과 하기 화학식 (2)로 표시되는 비방향족 디아민 화합물을, 촉매를 사용하지 않고 반응시켜 하기 화학식 (3)으로 표시되는 카르바메이트 화합물을 제조하는, 카르바메이트 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00001
(식 중, R은 1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기를 나타냄)
Figure pct00002
(식 중, A는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 2가의 방향 지방족 탄화수소기를 나타냄)
Figure pct00003
(식 중, R은 1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기를 나타내고, A는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 2가의 방향 지방족 탄화수소기를 나타냄)
상기 화학식 (1)의 R에서, 카보네이트 결합의 산소 원자에 결합하는 α 위치의 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖지 않고, 인접하는 β 위치의 탄소 원자에 불소 원자, 폴리플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기가 합계로 2개 이상 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 R이 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-i-프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-n-펜틸기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-n-부틸기, 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 비방향족 디아민 화합물이 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노(디시클로헥실메탄), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 또는 1,4-비스(아미노메틸)벤젠 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 카르바메이트 화합물을 제공한다.
상기 카르바메이트 화합물은 하기 화학식 (4) 내지 (19)로 표시되는 카르바메이트 화합물이 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
본 발명은 본 발명의 카르바메이트 화합물의 제조 방법에 따라 상기 화학식 (3)으로 표시되는 카르바메이트 화합물을 제조하는 공정과, 얻어진 카르바메이트 화합물로부터 촉매를 사용하지 않고 하기 화학식 (20)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00020
(식 중, A는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 2가의 방향 지방족 탄화수소기를 나타냄)
본 발명의 카르바메이트 화합물의 제조 방법에 따르면, 포스겐을 이용하지 않고, 또한 촉매를 사용하지 않고 카르바메이트 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 카르바메이트 화합물의 제조 방법으로 얻어진 카르바메이트 화합물은 촉매를 사용하지 않고 이소시아네이트 화합물로 변환될 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 따르면, 포스겐을 이용하지 않고, 또한 촉매를 사용하지 않고, 탄산디에스테르 화합물과 디아민 화합물로부터 카르바메이트 화합물을 경유하여 이소시아네이트 화합물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서의 반응 경로를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에서의 반응 경로를 도시한 도면이다.
본 명세서에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 화합물 (1)이라고 기재한다. 다른 식으로 표시되는 화합물도 마찬가지로 기재한다.
본 명세서에 있어서, 불소 함유 화합물이란 불소 원자를 갖는 화합물을 의미한다. 또한 불소 함유기란 불소 원자를 갖는 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 폴리플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자의 일부(2개 이상)가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「탄소 원자 상의 불소 원자」란 상기 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 불소 원자를 의미하고, 「탄소 원자 상에 불소 원자를 갖지 않는」이란 상기 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 불소 원자가 존재하지 않는 것을 의미한다.
<화합물 (1): 불소 함유 탄산디에스테르 화합물>
상기 화학식 (1)에 있어서, R은 1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기이다. 일 분자 중의 2개의 R은 동일한 기이다.
R로서의 불소 함유 지방족 탄화수소기는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 불소 원자 이외의 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로서는 할로겐 원자(다만, 불소 원자를 제외함)가 바람직하다.
불소 함유 지방족 탄화수소기로서는 카보네이트 결합(-O-C(O)-O-)의 산소 원자(-O-)에 결합하는 α 위치의 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 2 내지 10의 폴리플루오로알킬기가 바람직하고, α 위치의 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖지 않는 탄소수 2 내지 5의 폴리플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 상기 폴리플루오로알킬기는 에테르성의 산소 원자를 가질 수도 있다.
탄소수 2 내지 10의 폴리플루오로알킬기에 있어서의 알킬기로서는 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 또는 n-펜틸기가 바람직하고, 에테르성 산소 원자를 갖는 폴리플루오로알킬기에 있어서의 알킬기로서는 (에톡시(에톡시))에틸기, (에톡시(에톡시(에톡시)))에틸기, (프로폭시)프로필기, (프로폭시(프로폭시))프로필기가 바람직하다.
상기 화학식 (1)의 R에서, 카보네이트 결합의 산소 원자에 결합하는 α 위치의 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖지 않고, 상기 α 위치에 인접하는 β 위치의 탄소 원자에 불소 원자, 폴리플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기가 합계로 2개 이상 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기는 각각 에테르성의 산소 원자를 가질 수도 있다.
상기 α 위치의 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖지 않으면, 화합물 (1)의 안정성 및 화합물 (1)과 화합물 (2)의 반응(카르바메이트화 반응)에서 부생하는 알코올의 안정성이 양호하고, 이들의 분해에 의한 불화수소의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.
또한, β 위치의 탄소 원자에 불소 원자, 폴리플루오로알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기가 합계로 2개 이상 결합하고 있으면, 상기 불소 원자, 폴리플루오로알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬기의 전자 흡인성에 의해, 카보네이트 결합의 산소 원자의 활성이 높게 되는 점에서 바람직하다. 상기 산소 원자의 활성이 높게 되면, 무촉매 하에서의, 화합물 (1)과 화합물 (2)의 카르바메이트화 반응 및 화합물 (3)의 탈알코올 반응에 의한 이소시아네이트화 반응이 용이하게 진행하기 쉬워진다.
R로서의 불소 함유 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로서는 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-i-프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-n-펜틸기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-n-부틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에톡시)에틸기(CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2-), 2,2-디플루오로-2-(테트라플루오로-2-(테트라플루오로-2-(펜타플루오로에톡시)에톡시)에톡시)에틸기(CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CH2-), 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)프로폭시)-i-프로필기(CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2-), 2,3,3,3-테트라플루오로-2-(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로폭시)-i-프로필기(CF3CF2CF2OCF(CF3)CH2-)를 들 수 있다.
이들 중에서 특히 범용성의 점에서, 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-i-프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-n-펜틸기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-n-부틸기, 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기가 바람직하다.
화합물 (1)은 후술한 제조 방법으로 제조할 수 있다.
<화합물 (2): 비방향족 디아민 화합물>
상기 화학식 (2)에 있어서, A는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 2가의 방향 지방족 탄화수소기 중 어느 하나이다. 화합물 (2)는 1급 아미노기를 2개 갖는다. 2가의 방향 지방족 탄화수소기란 방향환과, 상기 방향환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 2개의 알킬렌기를 갖는 기를 의미하고, 화합물 (2)의 2개의 아미노기는 상기 2개의 알킬렌기에 각각 결합하고 있다. 즉, 화합물 (2)는 방향환에 직접 결합한 아미노기를 갖지 않는다.
A는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰기, 카르보닐기, 할로겐 원자 등의, 이소시아네이트화 반응 공정의 온도에서, 열적으로 안정적이고, 또한 이소시아네이트기와 반응하지 않는 결합 또는 관능기를 포함하고 있을 수도 있다.
A가 2가의 지방족 탄화수소기일 때, 화합물 (2)는 지방족 디아민이다. A인 지방족 탄화수소기의 탄소수는 2 내지 40이 바람직하고, 2 내지 20이 보다 바람직하다.
지방족 디아민으로서는 예를 들면, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산(1,6-헥사메틸렌디아민이라고도 함), 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,2-비스(아미노에틸티오)에탄 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 디아민에는, 예를 들면, 폴리옥시프로필렌디아민 등의 아미노기 함유 폴리옥시알킬렌 화합물이나 아미노기 함유 폴리실록산 화합물 등도 포함된다.
A가 2가의 지환식 탄화수소기일 때, 화합물 (2)는 지환식 디아민이다. A인 지환식 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 40이 바람직하고, 4 내지 20이 보다 바람직하다.
지환식 디아민으로서는 예를 들면, 디아미노시클로부탄, 이소포론디아민(3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민), 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노(디시클로헥실메탄), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 수소 첨가 2,4-톨루엔디아민, 수소 첨가 2,6-톨루엔디아민 등을 들 수 있다.
A가 2가의 방향 지방족 탄화수소기일 때, 화합물 (2)는 방향 지방족 디아민이다. A인 방향 지방 탄화수소기의 탄소수는 8 내지 40이 바람직하고, 8 내지 20이 보다 바람직하다. 방향환과 아미노기 사이에 존재하는 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기는 직쇄상인 것이 바람직하다.
방향 지방족 디아민으로서는 예를 들면, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 공업적으로 유용한 디이소시아네이트가 얻어지는 점에서, 화합물 (2)로서, 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노(디시클로헥실메탄), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(아미노메틸)벤젠이 바람직하게 이용된다. 특히 반응성의 점에서 1,6-헥사메틸렌디아민 또는 1,3-비스(아미노메틸)벤젠이 바람직하다.
화합물 (2)는 공지된 제조 방법으로 제조할 수 있고, 시판품으로부터도 입수 가능하다.
<화합물 (3) 내지 (19): 카르바메이트 화합물>
화합물 (3)은 화합물 (1)과 화합물 (2)의 반응 생성물이다. 상기 화학식 (3)에 있어서, R은 화합물 (1) 유래의 R이고, A는 화합물 (2) 유래의 A이다. 화합물 (3)은 무촉매 하에서도 용이하게 열분해되어 디이소시아네이트 화합물이 된다. 즉 화합물 (3)은 화합물 (1)과 화합물 (2)로부터 디이소시아네이트 화합물 (20)을 제조할 때의 중간체로서 사용할 수 있다. 또한 화합물 (3)은 블록화 디이소시아네이트 화합물로서도 사용할 수 있다.
화합물 (3) 중, 특히 안정성과 반응성의 균형이 양호한 점 및 부가가치가 높은 이소시아네이트를 얻을 수 있다는 점에서 화합물 (4) 내지 (19)가 바람직하다.
화합물 (4)는 R이 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 1,3-비스(아미노메틸)벤젠을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (5)는 R이 2,2,2-트리플루오로에틸기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 1,3-비스(아미노메틸)벤젠을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (6)은 R이 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 1,3-비스(아미노메틸)벤젠을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (7)은 R이 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-n-펜틸기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 1,3-비스(아미노메틸)벤젠을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (8)은 R이 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (9)는 R이 2,2,2-트리플루오로에틸기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (10)은 R이 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (11)은 R이 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-n-펜틸기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (12)는 R이 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 4,4'-디아미노(디시클로헥실메탄)을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (13)은 R이 2,2,2-트리플루오로에틸기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 4,4'-디아미노(디시클로헥실메탄)을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (14)는 R이 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 4,4'-디아미노(디시클로헥실메탄)을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (15)는 R이 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-n-펜틸기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 4,4'-디아미노(디시클로헥실메탄)을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (16)은 R이 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (17)은 R이 2,2,2-트리플루오로에틸기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (18)은 R이 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
화합물 (19)는 R이 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-n-펜틸기인 화합물 (1)과, 화합물 (2)인 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민을 무촉매 하에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물이다.
<화합물 (20): 이소시아네이트 화합물>
화합물 (20)은 화합물 (3)을 열분해하여 얻어지는 디이소시아네이트 화합물이다. 상기 화학식 (20)에 있어서, A는 화합물 (2) 유래의 A이다.
<화합물 (1)의 제조 방법>
화합물 (1)은 예를 들면 이하의 방법으로, 포스겐을 이용하지 않고 수율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 이 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
즉, 필요에 따라서 촉매의 존재 하에, 화합물 (21)과, R-OH(R은 화학식 (1)에 있어서의 R과 동일함)로 표시되는 불소 함유 지방족 알코올을 반응시킴으로써 화합물 (1)이 얻어진다.
Figure pct00021
화학식 (21)에 있어서, X1 내지 X3은 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X1 내지 X3 중 적어도 1개는 할로겐 원자이다. X4 내지 X6은 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, X4 내지 X6 중 적어도 1개는 할로겐 원자이다.
X1 내지 X6은 전부 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다. 부생물로서, 공업적으로 유용한 클로로포름을 고수율로 병산할 수 있는 점 및 반응성의 점에서, 화합물 (21)은 헥사클로로아세톤이 가장 바람직하다.
촉매로서는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속; 알칼리 금속 수소화물, 알칼리토류 금속 수소화물; 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류 금속 수산화물; 상관 이동 촉매; 알칼리 금속의 할로겐염, 알칼리토류 금속의 할로겐염: 암모늄의 할로겐염; 이온 교환 수지; 주석, 티탄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물; 및 에스테르 교환 반응 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
공업적으로 이용할 때의 취급하기 쉬움, 반응 활성, 목적물의 선택성의 점에서, 할로겐염이 바람직하다. 할로겐염으로서는 알칼리 금속의 할로겐염, 알칼리토류 금속의 할로겐염, 암모늄의 할로겐염, 제4급 암모늄의 할로겐염 및 할로겐염 구조를 갖는 이온 교환 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또한 촉매와 함께 조촉매를 이용하면 촉매 활성을 향상할 수 있다. 조촉매로서는 산점을 갖는 금속산화물, 헤테로폴리산 및 양이온 교환 수지로 이루어지는 선택되는 고체산 촉매가 바람직하다.
산점을 갖는 금속산화물로서는 산화세륨(CeO2/Ce2O3), 실리카알루미나(SiO2·Al2O3), γ-알루미나 (Al2O3), 실리카마그네시아(SiO2·MgO), 지르코니아(ZrO2), 실리카지르코니아(SiO2·ZrO2), ZnO·ZrO2 및 Al2O3·B2O3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이들 촉매 및 조촉매는 반응 종료 후에 여과, 증류, 물세정 등이 일반적인 방법으로, 또는 이들을 조합함으로써 양호하게 분리 제거할 수 있다.
<화합물 (3)의 제조 방법>
본 발명에서는 화합물 (1)과 화합물 (2)를 촉매를 사용하지 않고 반응시켜 화합물 (3)을 얻는다. 화합물 (2) 1몰에 대하여 화합물 (1)을 2 내지 20몰 반응시키는 것이 바람직하고, 2 내지 10몰이 보다 바람직하다. 이 반응으로 R-OH가 부생한다.
이 반응은 용매를 이용하지 않는 무용매 하에서 행할 수도 있고, 용매 중에서 행할 수도 있다. 과잉으로 이용하는 화합물 (1) 자체가 용매로서의 기능을 하는 점, 용매를 이용하면 희석에 의한 반응 활성의 저하가 발생되는 경우가 있는 점 및 용매 제거가 불필요하다는 점에서, 무용매 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상압에서 행할 수도 있고, 가압 조건 하(예를 들면 0.11 내지 0.5 MPa 정도)에서 행할 수도 있다.
반응 온도는 너무 높으면 분해 반응이 촉진되고, 너무 낮으면 원료나 생성물이 고화되어 버리기 때문에, 이들 문제점이 발생하지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 -10 내지 250℃가 바람직하고, 0 내지 150℃가 보다 바람직하다.
반응 시간은, 너무 길면 제조 공정에 있어서의 장치 효율이 나빠져서, 단시간에 반응시키고자 하면 발열에 의한 열폭주를 제어할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 이들 문제점이 발생하지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 0.1 내지 40시간이 바람직하고, 0.5 내지 20시간이 보다 바람직하다. 또한, 반응 용매의 종류나 선택률을 중시한 경우에는 이것에 한정되는 것은 아니다.
부생하는 R-OH(불소 함유 지방족 알코올)는 가열 또는 감압 가열에 의해 증류 제거할 수 있다. 감압 가열 조건은 목적물인 화합물 (3)에 악영향을 주지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 50 내지 160℃, 135 내지 100 Torr(약 18.0×103 내지 13.3×103 Pa)의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
용매를 이용하는 경우에는, 하기 조건 (i)을 만족하는 용매가 바람직하다.
조건 (i): 화합물 (3)과 실질적으로 반응하지 않은 것.
「화합물 (3)과 실질적으로 반응하지 않는다」란 화합물 (3)의 -N(H)-C(O)-O-R기와 전혀 반응하지 않거나, 반응하더라도 미약하여 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도인 것을 의미한다.
화합물 (3)의 -N(H)-C(O)-O-R기와 반응할 수 있는 기로서는 알데히드기, 아세토아세틸기, 활성수소 함유기 등을 들 수 있다. 따라서, 용매로서는 이들 기를 갖지 않는 용매가 바람직하다.
상기 활성수소로서는 헤테로 원자에 직접 결합한 수소 원자; 전자 흡인기에 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(α-수소 원자); 치환 방향족을 구성하는 수소 원자; 알데히드, 카르복실산 등의 관능기를 구성하는 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자에 직접 결합한 수소 원자로서는 -NH2기, -CONH기, -OH기, -SH기 등의 관능기를 구성하는 수소 원자를 들 수 있다.
상기 전자 흡인기에 인접하는 탄소에 결합한 수소로서는 카르보닐 화합물의 α 위치의 수소 원자 등을 들 수 있다.
<화합물 (20)의 제조 방법>
화합물 (1)과 화합물 (2)를 무촉매 하에 반응시켜 화합물 (3)을 얻은 후, 필요에 따라서 과잉의 원료 및 부생물을 증류 제거하여, 상기 화합물 (3)으로부터 촉매를 사용하지 않고 화합물 (20)을 제조한다. 구체적으로는 화합물 (3)을 열분해함으로써 화합물 (20)이 얻어진다. 이 반응은 탈알코올 반응으로서 R-OH가 부생하기 때문에, 부생하는 R-OH를 증류 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이 반응은 용매를 이용하지 않는 무용매 하에서 행할 수도 있고, 용매 중에서 행할 수도 있다. 또한 상압에서 행할 수도 있고, 감압 조건 하(예를 들면 20 내지 6 Torr(약 2,660 Pa 내지 약 800 Pa) 정도)에서 행할 수도 있다.
반응 온도는, 너무 높으면 목적물(이소시아네이트 화합물)의 분해나 중합물의 생성이 발생하고, 너무 낮으면 반응이 진행하지 않기 때문에, 이들 문제점이 발생하지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 100 내지 350℃가 바람직하고, 150 내지 250℃가 보다 바람직하다.
반응 시간은 너무 길면 제조 공정에 있어서의 장치 효율이 나빠진다. 예를 들면 100시간 이하가 바람직하고, 40시간 이하가 보다 바람직하다. 또한, 반응 용매의 종류나 선택률을 중시한 경우에는 이것에 한정되는 것은 아니고, 반응 조건에 따라서도 다르다. 생성물의 분해를 억제하기 위해서, 연속 반응 공정 등을 이용하여, 고온 단시간에 반응을 실시하는 쪽이 목적물의 선택률을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
용매를 이용하는 경우, 하기 조건 (ii)를 만족하는 용매가 바람직하다.
조건 (ii): 화합물 (20)의 이소시아네이트기와 실질적으로 반응하지 않는, 즉 상기 조건 (i)에서 진술한 활성수소를 갖지 않는 것.
조건 (i) 및 (ii)의 양쪽을 만족하는 용매를 이용하면, 화합물 (1)과 화합물 (2)로부터 화합물 (3)을 얻는 공정과, 화합물 (3)으로부터 화합물 (20)을 얻는 공정을 연속하여 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
조건 (i) 및 (ii)의 양쪽을 만족하는 용매로서는 구체적으로는, 활성수소를 갖지 않는 에테르류(디글라임, 트리글라임, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등), 에스테르류(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 케톤류(아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 지방족 탄화수소류(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등) 및 할로겐화탄화수소류(클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 등)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 용매는 1 분자 중에 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 결합, 기 및/또는 원자를 가질 수도 있다. 이러한 용매로서는 예를 들면, 에스테르에테르류(에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트 등)을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 화합물 (1)과 화합물 (2)로부터, 무촉매로 화합물 (3)을 높은 수율로 제조할 수 있고, 또한 상기 화합물 (3)으로부터, 무촉매로 화합물 (20)을 높은 수율로 제조할 수 있다.
예를 들면 디아민 화합물인 화합물 (2)를 기준으로 하는 화합물 (3)의 수율은 80몰％ 이상을 달성할 수 있다. 카르바메이트 화합물인 화합물 (3)을 기준으로 하는 화합물 (20)의 수율은 50몰％ 이상을 달성할 수 있다.
또한, 촉매를 전혀 이용하지 않기 때문에, 생성물(화합물 (3) 또는 화합물 (20))을 간단히 단리할 수 있어, 고순도의 목적물이 용이하게 얻어진다.
상술한 바와 같이, 종래에는 불소 함유 카르바메이트 화합물의 제조에는 촉매가 필요하다고 생각되고 있고, 특허문헌 4에는, 실제로, 촉매를 이용하지 않으면 방향족 불소 함유 디카르바메이트 화합물이 생성되지 않았던 예가 기재되어 있다. 또한 상기 특허문헌 4의 단락 [0030]에, 「본 발명의 관계에서 이용되는 아민류는, 지방족 또는 방향족 아민류…」라고 기재되어 있는 바와 같이, 지방족 아민으로서도 방향족 아민으로서도, 마찬가지로 반응한다고 생각되고 있었다.
그러나, 놀랍게도, 본 발명에서는, 화합물 (1)의 불소 함유 탄산디에스테르 화합물과 반응시키는 디아민 화합물로서, 방향환에 직접 결합하는 아미노기를 갖지 않는 비방향족 디아민 화합물을 이용함으로써, 이들이 무촉매에서도 반응하여 불소 함유 디카르바메이트 화합물이 얻어진다. 더구나, 이렇게 해서 얻어지는 불소 함유 디카르바메이트 화합물은 무촉매에서도 디이소시아네이트 화합물로 변환할 수 있다.
그 이유는 명확하지 않지만, 불소 함유 탄산디에스테르 화합물과의 반응에 있어서, 방향환에 직접 결합하는 아미노기와, 방향환에 결합하지 않은 아미노기에서는 반응성에 큰 차이가 있는 것으로 생각된다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 또한 자세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서, 전화율은 「몰％」, 순도는 「가스 크로마토그래피 분석에 있어서의 면적％」, 수율은 「몰％」이다.
[합성예 1]
교반기, 20℃의 환류 냉각기 및 유출(溜出) 라인을 구비한 500 mL의 유리제의 반응기에, 헥사클로로아세톤(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약: 제품 코드 H0335) 262 g(0.99 mol), 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(신퀘스트사 시약: 제품 번호 2101-3-10) 392 g(2.97 mol), 무수불화칼륨(Yellow River Fine Chemical사 제조) 4 g을 투입한 후, 교반을 행하면서, 서서히 온도를 상승하여, 내온 100℃에서 반응을 행하였다.
반응에 의해 생성하는 클로로포름을 유출 라인으로부터 증류 제거시키면서, 10시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후에, 유출 라인으로부터 증류 제거한 증류분 및 반응기 내에 존재하는 반응 조액을 회수하여, 645 g의 회수 조액을 얻었다(회수율: 98％). 회수 조액을 감압 하에서 증류함으로써 사용한 촉매와의 분리를 행함과 동시에, 순도 99％의 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트(이하 BTFC라고 함) 100 g을 얻었다.
[합성예 2]
2,2,2-트리플루오로에탄올(신퀘스트사 시약: 제품 번호 2101-3-03) 297 g(2.97 mol)을 이용하는 이외에는 합성예 1과 동일하게 반응 및 증류를 실시하여, 순도 99％의 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트(이하 BTrFC라고 함) 80 g을 얻었다.
[합성예 3]
2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올(신퀘스트사 시약: 제품 번호 2101-3-08) 446 g(2.97 mol)을 이용하는 이외에는 합성예 1과 동일하게 반응 및 증류를 실시하여, 순도 99％의 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)카보네이트(이하 BPFC라고 함) 110 g을 얻었다.
[합성예 4]
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올(신퀘스트사 시약: 제품 번호 2101-3-15) 689 g(2.97 mol)을 이용하는 이외에는 합성예 1과 완전히 동일하게 반응 및 증류를 실시하여, 순도 99％의 비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)카보네이트(이하 BOFC라고 함) 150 g을 얻었다.
〔예 1: 지방족 디이소시아네이트 화합물의 합성〕
도 1에 도시하는 반응에 의해 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 HDI라고 함)를 합성하였다.
즉, 교반기, 20℃의 환류 냉각기 및 유출 라인을 구비한 50 mL의 유리제의 반응기 내에, 1,6-헥사메틸렌디아민(간토 가가꾸 가부시끼가이샤 시약: 제품 번호 18033-10, 이하 HDA라고 함) 8.78 g(0.0756 mol)을 투입한 후, 교반을 행하면서 70℃로 승온하였다. 여기에 합성예 1에서 합성한 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트(이하 BTFC라고 함) 44.79 g(0.1544 mol)을 적하하였다. 이 때 내온의 상승(ΔT)이 10℃ 이하가 되도록 적하 속도를 조정하였다. 적하 종료 후, 70℃에서 1시간 교반을 행하면서 반응시켰다.
반응 종료 후의 조액을 실온까지 냉각한 후, 조액의 일부를 채취하여 1H-NMR에 의해 조성을 해석하였다. 결과를 하기에 나타내었다. 해석 결과로부터, 미반응된 HDA가 완전히 소실된 것(HDA 전화율 100％) 및 1,6-헥사메틸렌비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르바메이트)(이하 HDC라고 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다. HDA를 기준으로 하는 HDC(가스 크로마토그래피 순도 99％)의 수율은 99.4몰％였다.
Figure pct00022
상기에서 얻은 조액으로부터, HDA와 BTFC의 반응에 의해 부생된 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(이하 TFPO라고 함)와, 미반응된 BTFC를 감압 가열에 의해 증류 제거하였다. 감압 가열은, 우선 100℃, 135 Torr(약 18.0×103 Pa), 1시간의 조건으로 TFPO를 증류 제거하고, 계속해서 160℃, 100 Torr(약 13.3×103 Pa), 1시간의 조건으로 BTFC의 증류 제거를 행하였다.
계속해서, 반응 용기 내의 액을 200℃로 승온하고, 발포가 생길 때까지 감압하였다(940 Pa). 발포는 HDC가 열분해되어 TFPO가 생성된 기준이 된다.
이 상태에서, 반응에 의해 생성하는 TFPO를, 드라이아이스 트랩에서 회수하면서, 14시간 반응을 행하였다. 상기 드라이아이스 트랩은 환류 냉각기의 유출 라인에 접속된 감압 라인의 도중에 설치되어 있다. 목적물인 HDI는 유출 라인에 설치한 수기(受器)로 회수하였다.
수기에 회수된 조액(6.04 g)의 일부에 대해서, 가스 크로마토그래피에 의한 분석을 하여, 표준품과의 비교에 의해 HDI가 확인되었다. HDC를 기준으로 하는 HDI(가스 크로마토그래피 순도 95％)의 수율은 64몰％였다.
〔예 2: 방향 지방족 디이소시아네이트 화합물의 합성〕
도 2에 도시하는 반응에 의해 m-크실릴렌디이소시아네이트(이하 XDI라고 함)를 합성하였다.
즉, 교반기, 20℃의 환류 냉각기 및 유출 라인을 구비한 50 mL의 유리제의 반응기 내에, m-크실릴렌디아민(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약: 제품 코드 D0127, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠이라고도 하고, 이하 XDA라고 함) 8.83 g(0.0648 mol)을 투입한 후, 교반을 행하면서 50℃로 승온하였다. 여기에 합성예 1에서 합성한 BTFC의 47.63 g(0.1642 mol)을 적하하였다. 이 때 내온의 상승(ΔT)이 10℃ 이하가 되도록 적하 속도를 조정하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 1시간 교반을 행하면서 반응시켰다.
반응 종료 후의 조액을 실온까지 냉각한 후, 조액의 일부를 채취하고, 1H-NMR에 의해 조성을 해석하였다. 해석 결과를 하기에 나타내었다. 해석 결과로부터, 미반응된 XDA가 완전히 소실된 것(XDA 전화율 100％) 및 m-크실릴렌비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르바메이트)(이하 XDC-1이라고 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다. XDA를 기준으로 하는 XDC-1(가스 크로마토그래피 순도 99％)의 수율은 99.4몰％였다.
Figure pct00023
얻어진 XDC-1에 대해서, 또한 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 해석하였다. 해석 결과를 하기에 나타내었다.
Figure pct00024
상기에서 얻은 조액으로부터, XDA와 BTFC의 반응에 의해 부생된 TFPO와, 미반응된 BTFC를 감압 가열에 의해 증류 제거하였다. 감압 가열은 예 1과 동일 조건에서 행하였다.
계속해서, 반응 용기 내의 액을 200℃로 승온하고, 발포가 생길 때까지 감압하였다(940 Pa). 발포는 XDC-1이 열분해되어 TFPO가 생성된 기준이 된다.
이 상태에서, 반응에 의해 생성하는 TFPO를 예 1과 동일하게 하여 회수하면서, 14시간 반응을 행하였다. 목적물인 XDI는 유출 라인에 설치한 수기로 회수하였다.
수기에 회수한 조액(6.23 g)의 일부에 대해서, 가스 크로마토그래피에 의한 분석을 하여, 표준품과의 비교에 의해 XDI가 확인되었다. XDC-1을 기준으로 하는 XDI(가스 크로마토그래피 순도 90％)의 수율은 50몰％였다.
〔예 3: 방향 지방족 디이소시아네이트 화합물의 합성: m-크실릴렌디카르바메이트(XDC-1)의 합성〕
교반기, 20℃의 환류 냉각기 및 유출 라인을 구비한 50 mL의 유리제의 반응기 내에, m-크실릴렌디아민(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약: 제품 코드 D0127, 이하 XDA라고 함) 8.83 g(0.0648 mol)을 투입한 후, 교반을 행하면서 50℃로 승온하였다. 다음으로 합성예 1에서 합성한 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트(이하 BTFC라고 함) 47.63 g(0.1642 mol)을 내온의 상승(ΔT)이 10℃ 이하가 되도록 속도를 조정하여 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 1시간 교반을 행하면서 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 조액을 냉각 후, 조액의 일부를 채취하여 1H-NMR에 의해 조성을 해석하였다. 결과로서 미반응 XDA가 완전히 소실한 것(XDA 전화율 100％) 및 m-크실릴렌비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르바메이트)(이하 XDC-1이라 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다(XDA 베이스의 수율 99.4％). 생성물인 XDC-1은 99.4％의 수율로 얻어졌다. 생성물인 XDC-1은 1H-NMR 외에 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. XDC-1의 Mass 프래그먼트 및 1H-NMR, 19F-NMR의 해석 결과는 하기에 나타내었다.
Figure pct00025
Figure pct00026
m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)의 합성:
상기에서 얻은 조액으로부터, XDA와 BTFC의 반응에 의해 부생된 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(이하 TFPO라고 함)과, 미반응된 BTFC를 감압 가열에 의해 증류 제거하였다. 감압 가열은, 우선 100℃, 135 Torr(약 18.0×103 Pa), 1시간의 조건으로 TFPO를 증류 제거하고, 계속해서 160℃, 100 Torr(약 13.3×103 Pa), 1시간의 조건으로 BTFC의 증류 제거를 행하였다. TFPO와 미반응된 BTFC의 증류 제거에 의해서 순도 99％의 XDC-1을 29 g 회수할 수 있었다.
다음으로, 100℃로 보온한 스테인리스 저장조(SUS-316 제조)에 회수한 XDC-1을 도입하고, 100℃로 보온한 유량 조정 밸브를 경유하여 가열 반응관에 접속하였다. 가열 반응관에는 길이 30 cm, 외경 3/8 인치의 스테인리스관(SUS-316)에 스테인리스제의 불규칙 충전물(도토크엔지 가부시끼가이샤 제조의 헬리팩 No.1)을 20 cm 충전한 것을 이용하였다. 가열 반응관을 관상로에서 가열하고, 반응관 내를 감압도 5 mmHg로 유지하면서, 유량 조정 밸브를 조정하여 반응기 상부로부터 XDC-1을 10 mL/h의 속도로 연속적으로 공급하였다. 반응기 입구 부분의 온도가 235℃±10℃가 되도록 관상로의 온도를 컨트롤하면서 열분해 반응을 실시하였다. 반응 생성물은 실온으로 냉각한 유리 회수기 부분과 -78℃로 냉각한 유리 트랩 중에 회수하고, 각각의 회수 조액을 내부 표준으로 하여 톨루엔을 이용하여 가스 크로마토그래프 및 고속 액체 크로마토그래프로 분석을 하였다. 분석의 결과를 표 1에 나타내었다(전화율, 선택률은 XDC-1베이스의 몰％로서 계산했다).
Figure pct00027
회수한 반응 조약을 20℃로 냉각한 환류(還留) 라인을 설치한 50 mL의 유리플라스크에 도입하고, 감압증류 제거로 XDI와 TFPO를 제거함으로써 XMI를 농축한 후에, 반응 용기 내의 액을 200℃로 승온하고, 발포가 생길 때까지 감압하였다(940 Pa). 이 상태에서 반응을 행하여, 생성물을 환류 라인에 설치한 회수기 및 환류 라인과 감압 펌프의 사이에 설치한 드라이아이스 트랩으로 회수하면서, 5시간 반응을 행하였다. 회수기에 회수된 반응물을 가스 크로마토그래프로 분석을 하여, XDI가 주생성물로서 회수되는 것을 확인하였다. 중간체인 XMI는 회수 후에, 다시 원료인 XDC-1과 함께 열분해 반응기에 도입함으로써 고수율로 XDI로 변환하는 것이 가능하기 때문에, 본 반응에서는 XDC-1의 반응에서 XDI를 높은 수율로 합성할 수 있는 것이 가능하다.
반응 조액을 감압증류 제거로 XDI와 TFPO를 제거하여 농축된 XMI의 일부를 질량 분석기로 해석한 결과, 화학식 (C)에 나타내는 구조인 것을 확인하였다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
〔예 4: m-크실릴렌디카르바메이트(XDC-2)의 합성〕
BTFC 대신에, 합성예 2에서 합성한 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트(이하 BTrFC라고 함) 37.1 g(0.1642 mol)을 이용하는 이외에는 예 3과 동일하게 반응을 행하여, m-크실릴렌비스(2,2,2-트리플루오로에틸카르바메이트)(이하 XDC-2라고 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다(XDA 베이스의 수율 93.5％). 생성물인 XDC-2는 1H-NMR 외에 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. XDC-2의 Mass 프래그먼트 및 1H-NMR, 19F-NMR의 해석 결과는 하기에 나타내었다.
Figure pct00031
Figure pct00032
〔예 5: m-크실릴렌디카르바메이트(XDC-3)의 합성〕
BTFC 대신에, 합성예 3에서 합성한 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)카보네이트(이하 BPFC라고 함) 53.5 g(0.1642 mol)을 이용하는 이외에는 예 3과 동일하게 반응을 행하여, m-크실릴렌비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필카르바메이트)(이하 XDC-3이라고 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다(XDA 베이스의 수율 96.5％). 생성물인 XDC-3은 1H-NMR 외에 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. XDC-3의 Mass 프래그먼트 및 1H-NMR, 19F-NMR의 해석 결과는 하기에 나타내었다.
Figure pct00033
Figure pct00034
〔예 6: m-크실릴렌디카르바메이트(XDC-4)의 합성〕
BTFC 대신에, 합성예 4에서 합성한 비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)카보네이트(이하 BOFC라고 함) 80.5 g(0.1642 mol)을 이용하는 이외에는 예 3과 동일하게 반응을 행하여, m-크실릴렌비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸카르바메이트), (이하 XDC-4라고 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다(XDA 베이스의 수율 98.5％). 생성물인 XDC-4는 1H-NMR 외에 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. XDC-4의 Mass 프래그먼트 및 1H-NMR, 19F-NMR의 해석 결과는 하기에 나타내었다.
Figure pct00035
Figure pct00036
〔예 7: 테트라히드로-m-크실릴렌디카르바메이트(H-XDC-1)의 합성〕
교반기, 20℃의 환류 냉각기 및 유출 라인을 구비한 50 mL의 유리제의 반응기 내에, 테트라히드로-m-크실릴렌디아민(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약: 제품 코드 B1005, 이하 H-XDA라고 함) 9.20 g(0.0648 mol)을 투입한 후, 교반을 행하면서 50℃로 승온하였다. 다음으로 합성예 1에서 합성한 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트(이하 BTFC라고 함) 47.63 g(0.1642 mol)을 내온의 상승(ΔT)이 10℃ 이하가 되도록 속도를 조정하여 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 1시간 교반을 행하면서 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 조액을 냉각 후, 조액의 일부를 채취하여 1H-NMR에 의해 조성을 해석하였다. 결과로서 미반응 H-XDA가 완전히 소실한 것(H-XDA 전화율 100％) 및 테트라히드로-m-크실릴렌비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르바메이트)(이하 H-XDC-1이라 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다(H-XDA 베이스의 수율 95.9％). 생성물인 H-XDC-1은 95.9％의 수율로 얻어졌다. 생성물인 H-XDC-1은 1H-NMR 외에 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. H-XDC-1의 Mass 프래그먼트 및 1H-NMR, 19F-NMR의 해석 결과는 하기에 나타내었다.
Figure pct00037
Figure pct00038
〔예 8: 테트라히드로-m-크실릴렌디카르바메이트(H-XDC-2)의 합성〕
BTFC 대신에, 합성예 2에서 합성한 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트(이하 BTrFC라고 함) 37.1 g(0.1642 mol)을 이용하는 이외에는 예 7과 동일하게 반응을 행하여, 테트라히드로-m-크실릴렌비스(2,2,2-트리플루오로에틸카르바메이트)(이하 H-XDC-2라고 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다(H-XDA 베이스의 수율 93.2％). 생성물인 H-XDC-2는 1H-NMR 외에 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. H-XDC-2의 Mass 프래그먼트 및 1H-NMR, 19F-NMR의 해석 결과는 하기에 나타내었다.
Figure pct00039
Figure pct00040
〔예 9: 테트라히드로-m-크실릴렌디카르바메이트(H-XDC-3)의 합성〕
BTFC 대신에, 합성예 3에서 합성한 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)카보네이트(이하 BPFC라고 함) 53.5 g(0.1642 mol)을 이용하는 이외에는 예 7과 동일하게 반응을 행하여, 테트라히드로-m-크실릴렌비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필카르바메이트)(이하 H-XDC-3이라고 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다(H-XDA 베이스의 수율 95.5％). 생성물인 H-XDC-3은 1H-NMR 외에 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. H-XDC-3의 Mass 프래그먼트 및 1H-NMR, 19F-NMR의 해석 결과는 하기에 나타내었다.
Figure pct00041
Figure pct00042
〔예 10: 테트라히드로-m-크실릴렌디카르바메이트(H-XDC-4)의 합성〕
BTFC 대신에, 합성예 4에서 합성한 비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)카보네이트(이하 BOFC라고 함) 80.5 g(0.1642 mol)을 이용하는 이외에는 예 7과 동일하게 반응을 행하여, 테트라히드로-m-크실릴렌비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸카르바메이트)(이하 H-XDC-4라고 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다(H-XDA 베이스의 수율 98.0％). 생성물인 H-XDC-4는 1H-NMR 외에 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. H-XDC-4의 Mass 프래그먼트 및 1H-NMR, 19F-NMR의 해석 결과는 하기에 나타내었다.
Figure pct00043
장치: JMS-T100GC(JEOL사)
이온화법: FD법
캐소드 전압: -10 KV
이미터 전류: 0 mA → 51.2 mA/min → 40 mA
검출기 전압: 2500 V
측정 질량 범위: m/z 3 - 2000
Figure pct00044
Figure pct00045
〔예 11: 디시클로헥실메탄-4,4'-디카르바메이트(H-MDC-1)의 합성〕
교반기, 20℃의 환류 냉각기 및 유출 라인을 구비한 50 mL의 유리제의 반응기 내에, 4,4'-디아미노(디시클로헥실메탄)(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약: 제품 코드 M0699, 이하 H-MDA라고 함) 13.6 g(0.0648 mol)을 투입한 후, 교반을 행하면서 50℃로 승온하였다. 다음으로 합성예 1에서 합성한 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트(이하 BTFC라고 함) 47.63 g(0.1642 mol)을 내온의 상승(ΔT)이 10℃ 이하가 되도록 속도를 조정하여 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃에서 1시간 교반을 행하면서 반응하였다. 반응 종료 후, 실온까지 조액을 냉각 후, 조액의 일부를 채취하여 1H-NMR에 의해 조성을 해석하였다. 결과로서 미반응 H-MDA가 완전히 소실한 것(H-MDA 전화율 100％) 및 디시클로헥실메탄-4,4'-비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르바메이트)(이하 H-MDC-1이라 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다(H-MDA 베이스의 수율 92.9％). 생성물인 H-MDC-1은 92.9％의 수율로 얻어졌다. 생성물인 H-MDC-1은 1H-NMR 외에 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. H-MDC-1의 Mass 프래그먼트 및 1H-NMR, 19F-NMR의 해석 결과는 하기에 나타내었다.
Figure pct00046
Figure pct00047
〔예 12: 디시클로헥실메탄-4,4'-디카르바메이트(H-MDC-2)의 합성〕
BTFC 대신에, 합성예 2에서 합성한 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트(이하 BTrFC라고 함) 37.1 g(0.1642 mol)을 이용하는 이외에는 예 11과 동일하게 반응을 행하여, 디시클로헥실메탄-4,4'-비스(2,2,2-트리플루오로에틸카르바메이트)(이하 H-MDC-2라고 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다(H-MDA 베이스의 수율 90.2％). 생성물인 H-MDC-2는 1H-NMR 외에 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. H-MDC-2의 Mass 프래그먼트 및 1H-NMR, 19F-NMR의 해석 결과는 하기에 나타내었다.
Figure pct00048
Figure pct00049
〔예 13: 디시클로헥실메탄-4,4'-디카르바메이트(H-MDC-3)의 합성〕
BTFC 대신에, 합성예 3에서 합성한 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)카보네이트(이하 BPFC라고 함) 53.5 g(0.1642 mol)을 이용하는 이외에는 예 11과 동일하게 반응을 행하여, 디시클로헥실메탄-4,4'-비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필카르바메이트)(이하 H-MDC-3이라고 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다(H-MDA 베이스의 수율 91.5％). 생성물인 H-MDC-3은 1H-NMR 외에 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. 1H-MDC-3의 Mass 프래그먼트 및 H-NMR, F-NMR의 해석 결과는 하기에 나타내었다.
Figure pct00050
Figure pct00051
〔예 14: 디시클로헥실메탄-4,4'-디카르바메이트(H-MDC-4)의 합성〕
BTFC 대신에, 합성예 4에서 합성한 비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)카보네이트(이하 BOFC라고 함) 80.5 g(0.1642 mol)을 이용하는 이외에는 예 11과 동일하게 반응을 행하여, 디시클로헥실메탄-4,4'-비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸카르바메이트)(이하 H-MDC-4라고 함)가 주생성물로서 생성되고 있는 것을 확인하였다(H-MDA 베이스의 수율 93.0％). 생성물인 H-MDC-4는 1H-NMR 외에 19F-NMR 및 GC-Mass 분석에 의해 구조 귀속을 행하였다. H-MDC-4의 Mass 프래그먼트 및 1H-NMR, 19F-NMR의 해석 결과는 하기에 나타내었다.
Figure pct00052
장치: JMS-T100GC (JEOL사)
이온화법: FD법
캐소드 전압: - 10 KV
이미터 전류: 0 mA → 51.2 mA/min → 40 mA
검출기 전압: 2500 V
측정 질량 범위: m/z 3 - 2000
Figure pct00053
Figure pct00054
〔예 15: 이소포론디카르바메이트(IPDC-1)의 합성〕
교반기, 20℃의 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 500 mL의 유리제의 반응기 내에, 합성예 1에서 합성한 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트(이하 BTFC라고 함) 344.90 g(1.19 mol)을 투입한 후, 교반을 행하면서 60℃로 승온하였다. 다음으로 이소포론디아민(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 시약: 제품 코드 I0228, 이하 IPDA라고 함) 49.66 g(0.292 mol)을 내온의 상승(ΔT)을 보면서 속도를 조정하여 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃에서 1시간 교반을 행하고 그 후, 발열 상황을 보면서 120℃까지 승온하여, 총 5시간 가열하였다. 반응 종료 후, 실온까지 조액을 냉각 후, 조액의 일부를 채취하여 IR 스펙트럼 측정을 실시하고, 아민 유래의 N-H 흡수(2900 내지 2950 cm-1)의 소실과, 카르바메이트 유래의 카르보닐 흡수(1710 내지 1740 cm-1)의 생성으로부터 반응의 완결을 확인하였다. 반응 조액을 감압 하에서 증류함으로써 반응에 의해 부생하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 76.21 g(0.577 mol) 및 미반응된 BTFC 173 g(0.597 mol)을 회수하였다. 마지막으로 이소포론비스(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)카르바메이트(이하 IPDC-1이라 함) 140.2 g(0.288 mol)을 회수하였다. 목적 생성물인 IPDC-1의 수율은 98.8％(IPDA 베이스)였다. IPDC-1의 구조 귀속은 IR 및 메탄 가스를 이용한 케미컬 이온 질량 분석(CI-Mass)에 의해 행하였다. IPDC-1의 CI-Mass 프래그먼트 해석 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00055
Figure pct00056
〔예 16: 이소포론디카르바메이트(IPDC-2)의 합성〕
BTFC 대신에, 합성예 2에서 합성한 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트(이하 BTrFC라고 함) 269 g(1.19 mol)을 이용하는 이외에는 예 15와 동일하게 반응을 행하여, 이소포론비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카르바메이트(이하 IPDC-2라고 함) 120.3 g(0.285 mol)을 회수하였다. 목적 생성물인 IPDC-2의 수율은 97.6％(IPDA 베이스)였다. IPDC-2의 구조 귀속은 IR(카르바메이트 유래의 카르보닐 흡수(1710 내지 1740 cm-1)) 및 메탄 가스를 이용한 케미컬 이온 질량 분석(CI-Mass)에 의해 행하였다. IPDC-2의 CI-Mass 프래그먼트 해석 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00057
Figure pct00058
〔예 17: 이소포론디카르바메이트(IPDC-3)의 합성〕
BTFC 대신에, 합성예 3에서 합성한 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)카보네이트(이하 BPFC라고 함) 388 g(1.19 mol)을 이용하는 이외에는 예 15와 동일하게 반응을 행하여, 이소포론비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)카르바메이트(이하 IPDC-3이라고 함) 150.8 g(0.289 mol)을 회수하였다. 목적 생성물인 IPDC-3의 수율은 99.0％(IPDA 베이스)였다. IPDC-3의 구조 귀속은 IR(카르바메이트 유래의 카르보닐 흡수(1710 내지 1740 cm-1)) 및 메탄 가스를 이용한 케미컬 이온 질량 분석(CI-Mass)에 의해 행하였다. IPDC-3의 CI-Mass 프래그먼트 해석 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00059
Figure pct00060
〔예 18: 이소포론디카르바메이트(IPDC-4)의 합성〕
BTFC 대신에, 합성예 4에서 합성한 비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)카보네이트(이하 BOFC라고 함) 583 g(1.19 mol)을 이용하는 이외에는 예 15와 동일하게 반응을 행하여, 이소포론비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-n-펜틸)카르바메이트(이하 IPDC-4라고 함) 192.1 g(0.280 mol)을 회수하였다. 목적 생성물인 IPDC-4의 수율은 96.0％(IPDA 베이스)였다. IPDC-4의 구조 귀속은 IR(카르바메이트 유래의 카르보닐 흡수(1710 내지 1740 cm-1)) 및 메탄 가스를 이용한 케미컬 이온 질량 분석(CI-Mass)에 의해 행하였다. IPDC-4의 CI-Mass 프래그먼트 해석 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00061
Figure pct00062
〔예 19: 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 합성〕
열분해 장치가 부속된 주입구를 갖는 가스 크로마토그래프의 열분해 장치 내에 예 15에서 합성 단리한 이소포론비스(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)카르바메이트(IPDC-1) 1 mg을 도입하고 헬륨 가스 분위기 하에 290℃에서 1초간 열분해를 행하여, 생성물 전량을 헬륨 캐리어-가스와 함께 가스 크로마토그래프 장치 내에 도입하였다. 가스 크로마토그래프에 의한 분석을 하고, 시판되고 있는 표준품과의 비교에 의해 IPDI의 생성을 확인하였다. 가스 크로마토그래프의 피크 면적에서 IPDC-1을 기준으로 하는 IPDI의 수율을 계산하면 50몰％였다.
본 발명을 상세히, 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 수정이나 변경을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은 2010년 4월 2일 출원된 일본 특허 출원 제2010-086126에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 이소시아네이트 화합물은 예를 들면 각종 우레탄 화합물, 요소 화합물, 폴리우레탄 등의 원료로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 탄산디에스테르 화합물과 하기 화학식 (2)로 표시되는 비방향족 디아민 화합물을, 촉매를 사용하지 않고 반응시켜 하기 화학식 (3)으로 표시되는 카르바메이트 화합물을 제조하는, 카르바메이트 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00063

    (식 중, R은 1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기를 나타냄)
    Figure pct00064

    (식 중, A는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 2가의 방향 지방족 탄화수소기를 나타냄)
    Figure pct00065

    (식 중, R은 1가의 불소 함유 지방족 탄화수소기를 나타내고, A는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 2가의 방향 지방족 탄화수소기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 R에서, 카보네이트 결합의 산소 원자에 결합하는 α 위치의 탄소 원자 상에 불소 원자를 갖지 않고, 인접하는 β 위치의 탄소 원자에 불소 원자, 폴리플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기가 합계로 2개 이상 결합하고 있는, 카르바메이트 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R이 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-i-프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-n-펜틸기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-n-부틸기, 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기 중 어느 하나인, 카르바메이트 화합물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 비방향족 디아민 화합물이 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노(디시클로헥실메탄), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 또는 1,4-비스(아미노메틸)벤젠 중 어느 하나인, 카르바메이트 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 카르바메이트 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 하기 화학식 (4) 내지 (19)로 표시되는 카르바메이트 화합물.
    Figure pct00066

    Figure pct00067


    Figure pct00069

    Figure pct00070

    Figure pct00071

    Figure pct00072

    Figure pct00073

    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    Figure pct00080

    Figure pct00081
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 카르바메이트 화합물의 제조 방법에 따라 상기 화학식 (3)으로 표시되는 카르바메이트 화합물을 제조하는 공정과, 얻어진 카르바메이트 화합물로부터 촉매를 사용하지 않고 하기 화학식 (20)으로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00082

    식 중, A는 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 2가의 방향 지방족 탄화수소기를 나타냄)
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