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MX2012011408A - Metodo para producir compuestos de carbamato, compuesto de carbamato, y metodo para producir un compuesto de isocianato usando el mismo. - Google Patents

Metodo para producir compuestos de carbamato, compuesto de carbamato, y metodo para producir un compuesto de isocianato usando el mismo.

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Publication number
MX2012011408A
MX2012011408A MX2012011408A MX2012011408A MX2012011408A MX 2012011408 A MX2012011408 A MX 2012011408A MX 2012011408 A MX2012011408 A MX 2012011408A MX 2012011408 A MX2012011408 A MX 2012011408A MX 2012011408 A MX2012011408 A MX 2012011408A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
compound
chemical formula
group
xdc
bis
Prior art date
Application number
MX2012011408A
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English (en)
Inventor
Hidekazu Okamoto
Takashi Okazoe
Yuko Nagasaki
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of MX2012011408A publication Critical patent/MX2012011408A/es

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Abstract

La presente invención se relaciona con un método para producir un compuesto de carbamato, que comprende hacer reaccionar un compuesto diéster carbónico que contiene flúor representado por la fórmula (1) y un compuesto diamina no aromático representado por la fórmula (2) sin utilizar un catalizador, para de esta manera producir un compuesto de carbamato representado por la fórmula (3) y un método para producir un compuesto isocianato representado por la fórmula (20) a partir del compuesto de carbamato sin utilizar un catalizador, en donde R representa un grupo hidrocarburo alifático monovalente que contiene flúor, y A representa un grupo hidrocarburo alifático divalente, un grupo hidrocarburo alicíclico divalente o un grupo hidrocarburo aromático-alifático divalente. (Ver Formula 1 y 2).

Description

METODO PARA PRODUCIR COMPUESTO DE CARBAMATO, COMPUESTO DE CARBAMATO, Y METODO PARA PRODUCIR UN COMPUESTO DE ISOCIANATO USANDO EL MISMO Campo de la Invención Esta invención se relaciona con un método para producir un compuesto de carbamato, un compuesto de carbamato obtenido por el método y un método para producir un compuesto de isocianato utilizando el compuesto de carbamato.
Antecedentes de la Invención Los compuestos de isocianato se utilizan industrialmente de manera amplia como materiales, por ejemplo, de diversos compuestos de uretano y compuestos de urea; y agentes de curado o de resinas y pinturas.
Por ejemplo, se conocen los siguientes métodos como el método para producir compuestos de isocianato. (1) Un método de reacción de amina primaria con fosgeno. Esto se utiliza principalmente de modo industrial. (2) Un método para descomponer térmicamente un compuesto de carbamato que tiene -N(H)-C(0)0- en su molécula en presencia de un catalizador (por ejemplo, referencia de patente 1) . (3) Un método en el cual se obtiene un compuesto de carbamato no aromático al hacer reaccionar una diamina no aromática la cual no tiene tal estructura que los grupos REF: 234874 amino unidos directamente a un anillo aromático, con un carbonato de alquilarilo en la ausencia de un catalizador y después se convierte en un compuesto isocianato por descomposición térmica en presencia de un catalizador (referencia de patente 2),. (4) Un método para obtener un compuesto de isocianato al descomponer térmicamente un compuesto de carbamato aromático que tiene un átomo de flúor en su molécula en ausencia de un catalizador (referencia de patente 3) . (5) Un método en el cual un compuesto de carbamato que tiene un átomo de flúor en su molécula se obtiene al hacer reaccionar una poliamina y un diéster carbónico que contiene flúor en presencia de un catalizador y después se convierte en un compuesto isocianato por descomposición térmica en ausencia de un catalizador (referencias de patente 4 y 5) . (6) Un método para obtener un compuesto de isocianato por una reacción de eliminación de cloroformo de tricloroacetamidas en ?,?-dimetilformamida en presencia de carbonato de sodio (referencia que no es de patente 1) .
LISTA DE CITAS LITERATURA DE PATENTE Referencia de patente 1: Patente japonesa número 4328109 Referencia de patente 2: Patente japonesa número 4298995 Referencia de patente 3: JP-T-2002-500654 Referencia de patente 4: JP-A-2009-108034 Referencia de patente 5: O 2009/098327 LITERATURA NO DE PATENTE Referencia que no es patente 1: ORGANIC LETTERS, 2006, vol. 8, no. 15, p. 3263-3265 Sumario de la Invención PROBLEMA TECNICO No obstante, el método de lo mencionado en lo anterior (1) es difícil de manejar debido a que el fosgeno presenta toxicidad.
El método mencionado antes (2) requiere un catalizador para acelerar la descomposición térmica debido a que la velocidad de descomposición térmica del compuesto de carbamato es muy lenta. Cuando se utiliza el catalizador, se vuelve necesario llevar a cabo una operación de separación del catalizador después de obtener el compuesto de isocianato objetivo. No obstante, esto presénta problemas tales como, por ejemplo, la operación de separación no sea fácil y la cantidad de compuesto objetivo formado por unidad de masa del catalizador es pequeña.
El método mencionado en lo anterior (3) puede proporcionar un compuesto de carbamato no aromático sin Utilizar un catalizador, pero la conversión del compuesto de carbamato no aromático obtenido en un compuesto de isocianato aún requiere un catalizador de manera que no se pueden resolver los problemas debido al uso del catalizador.
El método mencionado en lo anterior (4) se limita a un método para obtener un compuesto de isocianato aromático sin un catalizador a partir de un compuesto de carbamato aromático .
El método mencionado en lo anterior (5) requiere un catalizador en el momento de obtener un compuesto de carbamato que contiene flúor a partir de un compuesto diéster carbónico que contiene flúor de manera que no se pueden resolver los problemas debido al uso del catalizador.
El método mencionado en lo anterior (6) también requiere un catalizador de manera que no se pueden resolver los problemas debido al uso de un catalizador.
La invención se ha realizado con el fin de resolver los problemas mencionados en lo anterior y proporciona: un método para producir un compuesto de carbamato que puede proporcionar un compuesto de isocianato sin utilizar fósgeno ni un catalizador; un compuesto de carbamato obtenido por el método; y un método para producir un compuesto de isocianato utilizando el compuesto de carbamato.
MEDIOS PARA RESOLVER EL PROBLEMA Como se describe en lo anterior, las referencias de patente mencionadas antes 3 a 5 describen cada una un método para obtener un compuesto de isocianato sin utilizar un catalizador a partir de un compuesto de carbamato que tiene un átomo de flúor en su molécula. No obstante, como se describe en las referencias de patente 4 y 5, se ha considerado que un catalizador es necesario para producir el compuesto de carbamato que tiene un átomo de flúor en su molécula.
Específicamente, el párrafo
[0081] de la referencia de patente 4 describe un ejemplo en el cual se produce un compuesto dicarbamato que contiene flúor aromático al hacer reaccionar 2 , 4 -toluendiamina y carbonato de bis (trifluoroetilo) a 140°C durante 20 horas utilizando fosfágeno como un catalizador, y el párrafo
[0082] del mismo describe un ejemplo comparativo que muestra que el compuesto dicarbamato que contiene flúor aromático no se forma incluso por la misma reacción llevada a cabo a 140°C durante 20 horas si no se agrega fosfágeno que sirva como el catalizador.
Además, el ejemplo 2.5. en la página 30 de la publicación de la referencia de patente 5 describe un ejemplo en el cual el compuesto dicarbamato que contiene flúor alifático se produce al hacer reaccionar 1, 2-etilendiamina con carbonato de bis (trifluoroetilo) en presencia de un catalizador especificado.
No obstante, los presentes inventores han encontrado un método mediante el cual se puede obtener un compuesto de carbamato, sin utilizar un catalizador, a partir de un compuesto diéster carbónico que contiene flúor y un compuesto de amina no aromático y también un compuesto de isocianato que se puede producir por el compuesto de carbamato obtenido de esta manera sin utilizar un catalizador por lo que resulta en la realización de la invención.
Es decir, la presente invención proporciona un método para producir un compuesto de carbamato que comprende hacer reaccionar un compuesto diéster carbónico que contiene flúor representado por la fórmula (1) y un compuesto diamina no aromático representado por la fórmula (2) sin utilizar un catalizador para de esta manera producir un compuesto de carbamato representado por la fórmula (3) . [fórmula química 1] R—0—C—0—R II ... d) o (en donde, R representa un grupo hidrocarburo alifático monovalente que contiene flúor) [fórmula química 2] H2N-A-NH2 ... (2) (en donde A representa un grupo hidrocarburo alifático divalente, un grupo hidrocarburo alicíclico divalente o un grupo hidrocarburo aromático-alif tico divalente) [fórmula química 3] ... (3) (en donde R representa un grupo de hidrocarburo alifático monovalente que contiene flúor, y A representa un grupo de hidrocarburo alifático divalente, un grupo de hidrocarburo alicíclico divalente o un grupo de hidrocarburo aromático-alifático divalente) .
R de fórmula (1) preferiblemente no tiene un átomo de flúor en el átomo de carbono en la posición a unido al átomo de oxígeno del enlace carbonato, y preferiblemente tiene dos o más grupos, en total, de por lo menos un miembro que se selecciona del grupo que consiste de un átomo de flúor, un grupo polifluoroalquilo y un grupo perfluoroalquilo unido al átomo de carbono en la posición ß adyacente.
R de la fórmula (1) preferiblemente es cualquiera de: un grupo 2, 2 , 3 , 3 -tetrafluoro-n-propilo, un grupo 2, 2, 3 , 3 , 3-pentafluoro-n-propilo, un grupo 1, 1, 1, 3 , 3 , 3-hexafluoro-i-propilo, un grupo 2, 2 , 3 , 3 , 3 , 4 , , 5 , 5-octafluoro-n-pentilo, un grupo 2, 2 , 3 , 4 , 4 , 4-hexafluoro-n-butilo, o un grupo 2, 2 , 2-trifluoroetilo .
El compuesto diamina no aromático representado por la fórmula (2) preferiblemente es cualquiera de: 1, 6-hexametilendiamina, isoforondiamina, 1.3-bis (aminometil) ciclohexano, 1.4 -bis (aminometil) ciclohexano, 4,4' -diamino (diciclohexilmetano) , 2.5-bis (aminometil) biciclo [2.2.1] heptano, 2.6-bis (aminometil) biciclo [2.2.1] heptano, 1.3-bis (aminometil) benceno, o 1.4 -bis (aminometil) benceno .
La presente invención proporciona un compuesto de carbamato obtenido por el método de producción de la presente invención.
El compuesto de carbamato preferiblemente es el compuesto de carbamato representado por cualquiera de las fórmulas (4) a (19) [fórmula química 4] XDC-1 [fórmula química 5] [fórmula química 6] XDC-3 [fórmula química 7] XDC- [fórmula química 8] H-XDC [fórmula química 9] [fórmula química 10] [fórmula química 11] (11) H-XDC-4 [fórmula química 12] H-MDC-1 (12) [fórmula química 13] H- DC-2 (13) [fórmula química 14] H- DC-3 (14) [fórmula química 15] H-D C-4 (15) [fórmula química 16] IPDC-1 (16) [fórmula química 17] IPDC-2 (17) [fórmula química 18] IPDC-3 (18) [fórmula química 19] IPDC-4 (19) La presente invención proporciona un método para producir un compuesto de isocianato el cual comprende: una etapa de producir un compuesto de carbamato representado por la fórmula (3) , por el método de producción de un compuesto de carbamato de la presente invención; y una etapa de producir un compuesto de isocianato representado por la fórmula (20) del compuesto de carbamato obtenido sin utilizar un catalizador. [fórmula química 20] 0=C=N-A-N=C=0 (20) en donde A representa un grupo hidrocarburo alif tico divalente, un grupo hidrocarburo alicíclico divalente o un grupo hidrocarburo aromático-alif tico divalente .
EFECTO VENTAJOSO DE LA INVENCION De acuerdo con el método de producción de un compuesto de carbamato de la invención, se puede producir un compuesto de carbamato sin la utilización de fosgeno ni catalizado .
El compuesto de carbamato que se obtiene por el método de producción de un compuesto de carbamato de la invención se puede convertir en un compuesto de isocianato sin utilizar un catalizador.
De acuerdo con el método de producción de un compuesto de isocianato de la invención, se puede producir un compuesto de isocianato a partir de un compuesto de diéster carbónico y un compuesto de diamina vía un compuesto de carbamato sin utilizar fosgeno ni un catalizador.
Breve Descripción de las Figuras La figura 1 es un dibujo que muestra un esquema de reacción en un ejemplo de la invención.
La figura 2 es una muestra que muestra un esquema de reacción en otro ejemplo de la invención.
Descripción Detallada de la Invención De acuerdo con esta descripción, el compuesto representado por la fórmula (1) se denomina como el compuesto (1) . Los compuestos representados por las otras fórmulas también se denominan de la misma manera.
De acuerdo con esta descripción, el término "compuesto que contiene flúor" significa un compuesto que tiene un átomo de flúor. Además, el término "grupo que contiene flúor" significa un grupo que contiene un átomo de flúor.
De acuerdo con esta descripción, el término "grupo polifluoroalquilo" significa un grupo en el cual una parte de los átomos de hidrógeno (dos o más) de un grupo alquilo están sustituidos por átomos de flúor y el término "grupo perfluoroalquilo" significa un grupo en el cual la totalidad de los átomos de hidrógeno de un grupo alquilo están sustituidos por átomos de flúor.
De acuerdo con esta descripción, el término "átomo de flúor en un átomo de carbono" significa un átomo de flúor unido directamente al átomo de carbono, y la frase "que no tiene átomo de flúor en un átomo de carbono" significa que no está presente un átomo de flúor unido directamente a un átomo de carbono.
COMPUESTO (1) : COMPUESTO DIESTER CARBÓNICO QUE CONTIENE FLUOR R de la fórmula (1) es un grupo de hidrocarburo alifático que contiene flúor monovalente. Los dos grupos R en una molécula son el mismo grupo.
El grupo de hidrocarburo alifático que contiene flúor como R puede contener un átomo de oxígeno etéreo. Puede ser una cadena lineal o ramificada. Puede tener un grupo sustituyente diferente de un átomo de flúor. El grupo sustituyente preferiblemente es un átomo de halógeno (no obstante, se excluye el átomo de flúor) .
El grupo de hidrocarburo alifático que contiene flúor preferiblemente es un grupo polifluoroalquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono el cual no tiene un átomo de flúor en el átomo de carbono en posición a unido al átomo de oxígeno (-0-) del enlace carbonato ( -O-C (O) -0- ) , y de manera más preferible un grupo polifluoroalquilo que tiene de 2 a 5 átomos de carbono el cual no tiene un átomo de flúor en el átomo de carbono en la posición a. El grupo polifluoroalquilo puede tener un átomo de oxígeno etéreo.
El grupo alquilo de un grupo polifluoroalquilo que tiene de 2 a 10 átomos de carbono preferiblemente es un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo i-propilo, un grupo n-butilo, un grupo t-butilo o un grupo n-pentilo, y el grupo alquilo del grupo polifluoroalquilo que tiene un átomo de oxígeno etéreo preferiblemente es un grupo (etoxi) etoxi) ) etilo, un grupo etoxi (etoxi) etoxi) )) etilo, un grupo (propoxi) propilo o un grupo (propoxi (propoxi) ) propilo .
Se prefiere que R de la fórmula (1) no tenga un átomo de flúor en el átomo de carbono en la posición a unido al átomo de oxígeno del enlace carbonato y que tenga dos o más grupos, en total que por lo menos un miembro que se selecciona del grupo que consiste de un átomo de flúor, un grupo polifluoroalquilo y un grupo perfluoroalquilo unido al átomo de carbono en posición ß adyacente a la posición a. Cada uno del grupo polifluoroalquilo y el grupo perfluoroalquilo puede tener un átomo de oxígeno etéreo.
Se prefiere que el átomo de carbono en posición a no tenga un átomo de flúor en el mismo desde el punto de vista de la estabilidad del compuesto (1) y la estabilidad del alcohol producido de manera conjunta por la reacción del compuesto (1) y del compuesto (2) (una reacción formadora de carbamato) son buenos y la generación de fluoruro de hidrógeno por su descomposición se suprime.
Además, se prefiere que dos o más grupos, en total de átomos de flúor, grupo polifluoroalquilo y/o grupo perfluoroalquilo estén unidos al átomo de carbono en posición ß, desde el punto de vista de esa actividad del átomo de oxígeno del enlace carbonato se vuelve alto debido a que la propiedad electroatrayente del átomo de flúor, el grupo polifluoroalquilo y/o el grupo perfluoroalquilo . Cuando la actividad de oxígeno se vuelve alta, facilita el progreso de la reacción formadora de carbamato del compuesto (1) con el compuesto (2) y la reacción formadora de isocianato por la reacción de desalcoholización del compuesto (3) en ausencia de un catalizador.
Los ejemplos preferidos de grupos de hidrocarburo alif tico que contienen flúor como R incluyen el grupo 2 , 2 , 3 , 3 -tetrafluoro-n-propilo, el grupo 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propilo, el grupo 1, 1, 1, 3 , 3 , 3-hexafluoro-i-propilo, el grupo 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoro-n-pentilo, el grupo 2 , 2 , 3 , , 4 , 4-hexafluoro-n-butilo, el grupo 2, 2, 2-trifluoroetilo, el grupo 2 , 2-difluoroetilo, el grupo 2 , 2-difluoro-2- (1,1,2, 2-tetrafluoro-2- (pentafluoroetoxi ) -etoxi)etilo, (CF3CF2OCF2CF2OCF2CH2- ) , el grupo 2 , 2-difluoro-2- (tetrafluoro-2- (tetrafluoro-2- (pentafluroetoxi) etoxi) -etoxi) etilo, ( CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CH2 - ) , el grupo 2,3,3, 3 -tetrafluoro-2- (1,1,2,3,3 , 3-hexafluoro-2 - (1,1,2,2,3,3, 3-heptafluoropropoxi) -propoxi) -i-propilo (CF3CF2CF2OCF(CF3) CF2OCF(CF3) CH2) - y el grupo 2,3,3 , 3-tetrafluoro-2- (1,1,2,2,3,3, 3 -heptafluoropropoxi) -i-propilo (CF3CF2CF2OCF(CF3) CH2-) .
De estos, se prefieren particularmente el grupo 2 , 2 , 3 , 3-tetrafluoro-n-propilo, el grupo 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propilo, el grupo 1, 1, 1, 3 , 3 , 3-hexafluoro-i-propilo, el grupo 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoro-n-pentilo, el grupo 2 , 2 , 3 , 4 , 4 , 4-hexafluoro-n-butilo o el grupo 2, 2, 2-trifluoroetilo, desde el punto de vista de versatilidad.
El compuesto (1) se puede producir por el método de producción el cual se describe a continuación, COMPUESTO (2) : UN COMPUESTO DE AMINA NO AROMATICO A de fórmula (2) es cualquiera de un grupo de hidrocarburo alifático divalente, un grupo de hidrocarburo alicíclico divalente y un grupo de hidrocarburo aromático-alifático divalente. El compuesto (2) tiene dos grupos amino primarios . El grupo de hidrocarburo aromático-alifático divalente significa un grupo que tiene un anillo aromático y dos grupos alquileno unidos directamente a los átomos de carbono los cuales constituyen el anillo aromático y los dos grupos amino del compuesto (2) están unidos respectivamente a los dos grupos alquileno. Es decir, el compuesto (2) no tiene un grupo amino unido directamente al anillo aromático.
A de la fórmula (2) puede tener un enlace o un grupo funcional el cual es térmicamente estable a la temperatura de la etapa de reacción formadora de isocianato y difícilmente reacciona con el grupo isocianato, en donde el enlace o el grupo funcional que contiene tal enlace éter, en un enlace tioéster, un enlace éster, un grupo sulfona, un grupo carbonilo y un átomo de halógeno.
Cuando A es un grupo de hidrocarburo alifático divalente, el compuesto (2) es una diamina alifática. El número de átomos de carbono del grupo de hidrocarburo alifático como A preferiblemente es de 2 a 40 y de manera más preferible de 2 a 20.
La diamina alifática incluye, por ejemplo, 1 , 2-diaminoetano, 1, 3 -diaminopropano, 1, 3-diaminobutano, 1.5-diaminopentano, 1, 6-diaminohexano (también referido como 1.6-hexametilendiamina) , 1, 7-diaminoheptano( 1 , 8-diaminooctano, 1 , 9 -diaminononano, 1, 10-diaminodecano, 1 , 12 -diaminododecano, 2,2, 4 -trimetilhexanometilendiamina, 2 , 4 , 4-trimetilhexametilendiamina, tetrametilendiamina y 1 , 2 -bis (aminoetiltio) etano .
Además, también se incluyen en la diamina alifática, por ejemplo, un compuesto polioxialquileno que contiene un grupo amino tal como polioxipropilendiamina y un compuesto polisiloxano que contiene un grupo amino.
Cuando A es un grupo hidrocarburo alicíclico divalente, el compuesto (2) es una diamina alicíclica. El número de átomos de carbono del grupo de hidrocarburo alicíclico como A preferiblemente es de 4 a 40 y de manera más preferible de 4 a 20.
La diamina alicíclica incluye, por ejemplo, diaminociclobutano, isoforandiamina (3-aminometil-3 , 5, 5-trimetilciclohexilamina) , 1, 2-diaminociclohexano, 1.3-diaminociclohexano, 1, 4-diaminociclohexano, 1, 3 -bis (aminometil) ciclohexano, 1.4-bis (aminometil) ciclohexano, 4,4' -diamino (diciclohexilmetano) , 2.5-bis (aminometil) biciclo [2,2,1] heptano, 2.6 -bis (aminometil) -biciclo [2,2,1] heptano, 2 , 4 -toluendiamina hidrogenerada y 2 , 6-toluendiamina hidrogenerada.
Cuando A es un grupo hidrocarburo aromático-alifático divalente, el compuesto (2) es una diamina aromática-alifática. El número de átomos de carbono del grupo de hidrocarburo aromático-alif tico como A preferiblemente es de 8 a 40, de manera más preferible de 8 a 20. El número de átomos de carbono del grupo alquileno presentes entre el anillo aromático y el grupo amino preferiblemente es de 1 a 10, y de manera más preferible de 1 a 5. Es preferible que el grupo alquileno sea una cadena lineal.
El grupo aromático-alifático diamina incluye, por ejemplo, 1, 3 -bis (aminometil) benceno y 1 , 4 -bis (aminometilbenceno) .
De estos, particularmente desde el punto de vista de que se puede obtener un diisocianato industrialmente útil, por ejemplo 1, 6-hexametilendiamina, isoforondiamina, 1.3-bis (aminometil) ciclohexano, 1.4-bis (aminometil) ciclohexano, , 4 ' -diamino (diciclohexilmetano) , 2 , 5-bis (aminometil) -biciclo [2 , 2 , 1] heptano, 2 , 6-bis (aminometil) biciclo [2 , 2 , 1] -heptano, 1 , 3 -bis (aminometil) benceno o 1, 4-bis (aminometil) benceno se utilizan adecuadamente como el compuesto (2) . Desde el punto de vista de reactividad, la 1, 6-hexametilendiamina o 1, 3-bis (aminometil) benceno son particularmente preferibles.
El compuesto (2) se puede producir por un método de producción conocido convencionalmente y también puede estar disponible a partir de artículos comerciales.
COMPUESTOS (3) A (19) : COMPUESTOS DE CARBAMATO El compuesto (3) es un producto de reacción del compuesto (1) y el compuesto (2) . R de fórmula (3) es el derivado R del compuesto (1) y A es el derivado A del compuesto (2) . El compuesto (3) proporciona el compuesto de diisocianato al descomponer térmicamente con facilidad incluso bajo ausencia de un catalizador. Es decir, el compuesto (3) se puede utilizar como un intermediario para producir un compuesto (20) diisocianato a partir del compuesto (1) y del compuesto (2) . Además, el compuesto (3) también se puede utilizar como un compuesto diisocianato bloqueado.
El compuesto (3) , los compuestos (4) a (20) son preferibles desde los puntos de vista de el equilibrio de estabilidad y reactividad y particularmente adecuados porque se puede obtener un isocianato con alto valor agregado.
El compuesto (4) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 3 , 3-tetrafluoro-n-propilo con 1, 3 -bis (aminometil) benceno el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (5) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual es un grupo 2 , 2 , 2-trifluoroetil con 1 , 3 -bis (aminometil) enceno el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (6) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 3 , 3 , 3 -pentafuoro-n-propilo con 1,3-bis (aminometil) benceno el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (7) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoro-n-pentilo con 1 , 3 -bis (aminometil) benceno el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (8) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 3 , 3 -tetrafluoro-n-propilo con 1, 3-bis (aminometil) ciclohexano el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (9) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 2-trifluoroetilo con 1, 3-bis (aminometil) ciclohexano el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (10) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 3 , 3 , 3 -pentafluoro-n-propilo con 1, 3-bis (aminometil) ciclohexano el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (11) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoro-n-pentilo con 1, 3-bis (aminometil) ciclohexano el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (12) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2, 2, 3 , 3-tetrafluoro-n-propilo con 4 , 41 -diamino (diciclohexilmetano) el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (13) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 2-trifluoroetilo con 4 , 41 -diamino (diciclohexilmetano) el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (14) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoro-n-propilo con 4 , 4 ' -diamino (diciclohexilmetano) el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (15) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 -octafluoro-n-pentilo con 4 , 41 -diamino (diciclohexilmetano) el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (16) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 3 , 3 -tetrafluoro-n-propilo con 3 -aminometil-3 , 5 , 5-trimetilciclohexilamina el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (17) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 2 -trifluoroetilo con 3-aminometil-3 , 5, 5-trimetilciclohexilamina el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (18) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 3 , 3 , 3 -pentafluoro-n-propilo con 3 -aminometil-3 , 5, 5-trimetilciclohexilamina el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
El compuesto (19) es un producto de reacción que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (1) en el cual R es un grupo 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoro-n-pentilo con 3 -aminometil-3 , 5 , 5-trimetilciclohexilamina el cual es el compuesto (2) en ausencia de un catalizador.
COMPUESTO (20) : COMPUESTO DE ISOCIA ATO El compuesto (20) es un compuesto de diisocianato que se obtiene al descomponer térmicamente el compuesto (3) . A de la fórmula (20) es la A derivada del compuesto (2) .
METODO DE PRODUCCION DEL COMPUESTO (1) El compuesto (1) se puede fabricar, por ejemplo, por el siguiente método con un alto rendimiento sin usar fósgeno. A este respecto, no se limita a este método.
Es decir, el compuesto (1) se obtiene al hacer reaccionar un compuesto (21) con un alcohol alifático que contiene flúor representado por R-OH (R es igual que la R de la fórmula (1) ) , en presencia de un catalizador, según se requiera . [fórmula química 21] 21 Cada uno de X1 a X3 de la fórmula (21) representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, y por lo menos uno de X1 a X3 es un átomo de halógeno. Cada uno de X4 a X6 representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno y por lo menos uno de X4 a X6 es un átomo de halógeno.
Es preferible que cada uno de X1 a X6 sea un átomo de halógeno, de manera más preferible un átomo de flúor o un átomo de cloro. La hexacloroacetona es la más preferible como el compuesto (21) desde el punto de vista de que el cloroformo industrialmente útil también se puede producir con un alto rendimiento como un producto secundario y en vista de la reactividad.
El catalizador incluye un metal alcalino, un metal alcalinotérreo; un hidruro de metal alcalino; un hidruro de metal alcalinotérreo; un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo; un catalizador de transferencia de fases; una sal de halógeno de un metal alcalino, una sal de halógeno de un metal alcalinotérreo, una sal de halógeno de amonio; una resina de intercambio iónico; un compuesto de por lo menos un metal que se seleccione del grupo que consiste de estaño, titanio, aluminio, tungsteno, molibdeno, zirconia y zinc; y por lo menos una sustancia que se selecciona del grupo que consiste de catalizadores de reacción de intercambio de éster.
Desde los puntos de vista de facilidad de manejo, actividad de reacción y selectividad de la sustancia objetivo en su uso industrial, es preferible una sal de halógeno. Las sales de halógeno preferidas son por lo menos una clase que se selecciona del grupo que consiste de una sal de halógeno de un metal alcalino; una sal de halógeno de un metal alcalinotérreo; una sal de halógeno de amonio, un átomo de halógeno de un amonio cuaternario y una resina de intercambio iónico que tenga una estructura de sal de halógeno .
Además, la actividad catalítica se puede mejorar con un cocatalizador que se utiliza junto con el catalizador. El cocatalizador preferido es un catalizador de ácido sólido que se selecciona del grupo que consiste de un óxido de metal que tiene un sitio ácido, un heteropoliácido y una resina de intercambio catiónico.
El óxido de metal preferido tiene un sitio ácido y es por lo menos una especie que se selecciona del grupo que consiste de óxido de cerio (Ce02/Ce203) , sílice y alúmina (Si02-Al203) , ?-alúmina (Al203) , sílice y óxido de magnesio (Si02-MgO) , zirconia (Zr02) , sílice y zirconia (Si02-Zr02) , ZnO-Zr02 y A1203.B203.
Este catalizador y cocatalizador se pueden separar exitosamente y se pueden eliminar después de la reacción por una técnica convencional tal como filtración, destilación o lavado con agua, o una técnica y combinación de los mismos.
METODO DE PRODUCCION DEL COMPUESTO 3 De acuerdo con la invención, se obtiene el compuesto (3) al hacer reaccionar el compuesto (1) y el compuesto (2) sin utilizar un catalizador. Es preferible hacer reaccionar de 2 moles a 20 moles, de manera más preferible de 2 moles a 10 moles del compuesto (1) con 1 mol del compuesto (2) . El R-OH es producido de manera conjunta en esta reacción.
Esta reacción se puede llevar a cabo sin solvente, el cual no utiliza un solvente, o en un solvente. Se prefiere llevar a cabo la reacción bajo ausencia de solvente desde los puntos de vista de que el compuesto (1) , el cual se utiliza en cantidades en exceso actúa por si mismo como un solvente, dado que existe el caso de disminuir la actividad de la reacción debido a dilución mediante el uso del solvente y la eliminación del solvente ya no es necesaria. Además, la reacción se puede llevar a cabo bajo presión normal o bajo una condición presurizada (por ejemplo, aproximadamente de 0.11 MPa a 0.5 MPa) .
Puesto que la reacción de descomposición se acelera cuando la temperatura de reacción es demasiado elevada y el material y el producto que se forman solidifican cuando es demasiado baja, es preferible establecer la temperatura de reacción dentro de un intervalo de manera que no se produzcan estos fenómenos inconvenientes. Por ejemplo, se prefiere de -10°C a 250°C, y de manera más preferible de 0°C a 150°C.
Puesto que la eficiencia del aparato en el proceso de producción se vuelve pobre cuando el tiempo de reacción es muy prolongado y existe la posibilidad de que el embalamiento térmico causado por una acción exotérmica se vuelve incontrolable cuando la reacción se lleva a cabo dentro de un período de tiempo breve, es preferible establecer el tiempo de reacción dentro de un intervalo de manera que no se produzca este fenómeno inconveniente. Por ejemplo, es preferible un período desde 0.1 hora hasta 40 horas, y es más preferible desde 0.5 horas hasta 20 horas. A este respecto, el tiempo de reacción no se limita a esto cuando se consideran adecuadamente el solvente de reacción y la selectividad.
El R-OH producido de manera conjunta (alcohol alifático que contiene flúor) se puede evaporar por calentamiento o calentamiento bajo una presión reducida. La condición de calentamiento bajo una presión reducida opcionalmente se puede establecer dentro de un intervalo de manera que no ejerce una mala influencia sobre el compuesto (3) como la sustancia objetivo. Por ejemplo, es preferible llevar a cabo el proceso bajo condiciones desde 50°C hasta 160°C y desde 135 Torr hasta 100 Torr (aproximadamente 18.0 x 103 Pa a 13.3 x 103 Pa) .
Cuando se utiliza un solvente, el solvente que satisface la siguiente condición (i) es preferible.
Condición (i) : no reacciona sustancialmente con el compuesto (3) .
La frase "no reacciona sustancialmente con el compuesto (3)" significa que no reacciona de manera alguna con el grupo - (H) -C (O) -0-R del compuesto (3), o incluso cuando reacciona con el mismo es a un nivel tan ligero que no perjudica el efecto de la invención.
Los ejemplos del grupo capaz de reaccionar con el grupo - (H) -C (O) -0-R del compuesto (3), incluyen un grupo aldehido, un grupo acetoacetilo y un grupo que contiene hidrógeno activo. En consecuencia, es preferible como el solvente un solvente que no tenga estos grupos .
El hidrógeno activo mencionado antes incluye un átomo de hidrógeno unido directamente a un heteroátomo; un átomo de hidrógeno unido al átomo de carbono adyacente a un grupo electroatrayente (átomo de hidrógeno a) ; un átomo de hidrógeno que constituye una sustancia aromática de sustitución; y un átomo de hidrógeno que constituye un grupo funcional tal como un aldehido y un ácido carboxilico.
El átomo de hidrógeno antes mencionado unido directamente a un heteroátomo incluye un átomo de hidrógeno que constituye un grupo funcional tal como un grupo -NH2, un grupo -CO H, un grupo -OH o un grupo -SH.
El átomo de hidrógeno antes mencionado unido al átomo de carbono adyacente a un grupo electroatrayente incluye un átomo de hidrógeno en la posición a de un compuesto carbonilo.
METODO DE PRODUCCION DEL COMPUESTO (20) Después de obtener el compuesto (3) al hacer reaccionar el compuesto (1) y el compuesto (2) en ausencia de un catalizador, los excesos de materiales y los productos secundarios se evaporan según sea necesario y el compuesto (20) se produce a partir del compuesto (3) sin utilizar un catalizador. De manera ilustrativa, el compuesto (20) se obtiene al someter el compuesto (3) a descomposición térmica. Puesto que esta reacción es una reacción de eliminación de alcohol y produce de manera secundaria R-OH, es preferible llevar a cabo la reacción mientras se evapora el R-OH producido de manera conjunta.
Esta reacción se puede llevar a cabo sin solvente el cual no utiliza un solvente o en un solvente. Además, se puede llevar a cabo bajo presión normal o se puede llevar a cabo bajo una condición de una presión reducida (por ejemplo, aproximadamente de 20 Torr a 6 Torr (aproximadamente de 2,660 Pa a aproximadamente 800 Pa) ) .
Puesto que la descomposición de los productos objetivo (compuestos de isocianato) y la formación de polímeros se produce cuando la temperatura de reacción es demasiado elevada y la reacción no avanza cuando es demasiado baja, es preferible establecer la temperatura de reacción dentro de un intervalo tal de manera que no se produzcan estos fenómenos inconvenientes. Por ejemplo, es preferible de 100°C a 350°C, de manera más preferible de 150°C a 250°C.
La eficiencia del aparato en el proceso de producción se vuelve pobre cuando el tiempo de reacción es demasiado prolongado. Por ejemplo, 100 horas o menos es preferible y 40 horas o menos es más preferible. A este respecto, el tiempo de reacción no se limita a esto cuando la clase de solvente de reacción y la selectividad se consideran seriamente y también varía dependiendo de las condiciones de reacción. Existe un caso en el cual la selectividad de la sustancia objetivo se puede mejorar cuando la reacción se lleva a cabo a alta temperatura por un periodo de tiempo breve con el fin de inhibir la descomposición del producto utilizando un proceso de reacción continua o similar.
Cuando se utiliza un solvente, el solvente que satisface la siguiente condición (ii) es preferible.
Condición (ii) : no reacciona sustancialmente con el grupo isocianato del compuesto (20) , específicamente, no tiene el hidrógeno activo descrito en la condición (i) mencionada en lo anterior. El uso de un solvente el cual satisface ambas condiciones (i) y (ii) es preferible debido a que la etapa de obtención del compuesto (3) a partir del compuesto (1) y del compuesto (2) y la etapa de obtener el compuesto (20) a partir del compuesto (3) puede llevarse a cabo continuamente.
Los ejemplos del solvente que satisface ambas condiciones (i) y (ii) , preferiblemente incluye de manera ilustrativa por lo menos una sustancia que se selecciona del grupo que consiste de éteres los cuales no tienen hidrógeno activo (tales como diglima, triglima, dietiléter o dibutiléter) , ésteres (tales como acetato de etilo o acetato de butilo) , cetonas (tales como acetona, dietilcetona o metilisobutilcetona) , hidrocarburos alifáticos (tales como hexano, heptano u octano), hidrocarburos aromáticos (tales como benceno, tolueno, xileno o etilbenceno) e hidrocarburos halogenados (tales como cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetileno o tricloroetileno) .
Además, el solvente puede tener dos o más enlaces, grupos y/o átomos en una molécula, que se selecciona del grupo que consiste de un enlace éter, un enlace éster, una cetona, un grupo de hidrocarburo alif tico, un grupo de hidrocarburo aromático y un átomo de halógeno. El solvente incluye, por ejemplo, esteréteres (tales como monoacetato de etilenglicolmonoetiléter) .
De acuerdo con el método de producción de la invención, el compuesto (3) se puede elaborar a partir del compuesto (1) y del compuesto (2) con un rendimiento elevado sin utilizar un catalizador, y el compuesto (20) se puede producir adicionalmente del compuesto (3) con un alto rendimiento sin utilizar un catalizador.
Por ejemplo, el rendimiento del compuesto (3) basado en el compuesto (2) como un compuesto diamina puede obtenerse a un nivel de 80% por mol o mayor. El rendimiento del compuesto (20) basado en el compuesto (3) como un compuesto de carbamato se puede llevar a cabo a un nivel de 50% por mol o mayor.
Además, puesto que no se utiliza catalizador alguno el producto formado (compuesto (3) o compuesto (20) ) se puede aislar fácilmente y la sustancia objetivo se puede obtener fácilmente con alta pureza.
Como se describe en lo anterior, se ha considerado convencionalmente que un catalizador es necesario para la producción de compuestos carbamato que contienen flúor y en realidad, la referencia de patente 4 describe un caso en el cual el compuesto de dicarbamato que contiene flúor aromático no se forma cuando no se utiliza un catalizador. Además, existe una descripción de "las aminas las cuales se pueden utilizar en el contexto de la presente invención son aminas alifáticas o aromáticas..." en el párrafo
[0030] de la referencia de patente 4, se ha considerado que la reacción se produce de la misma manera en el caso ya sea de una amina alifática o una amina aromática.
No obstante, para nuestra sorpresa, de acuerdo con la invención, cuando un compuesto diamina no aromático el cual no tiene un grupo amino unido directamente a un anillo aromático se utiliza como un compuesto diamina que se va a hacer reaccionar con un compuesto diéster carbónico que contiene flúor del compuesto (1) , se puede obtener un compuesto dicarbamato que contiene flúor a través de su reacción incluso en la ausencia de un catalizador. Lo que es más, el compuesto de dicarbamato que contiene flúor obtenido de esta manera se puede convertir en un compuesto diisocianato incluso en ausencia de un catalizador.
Aunque el motivo para esto no es claro, se considera que existe una gran diferencia en la reactividad entre un grupo amino unido directamente a un anillo aromático y el grupo amino no unido al anillo aromático cuando reacciona con el compuesto diéster carbónico que contiene flúor .
EJEMPLOS Lo siguiente describe la invención adicionalmente con detalle utilizando ejemplos aunque la invención no se limita a estos ejemplos. En lo siguiente, la relación de conversión es "% en mol", la pureza es "% de área en un análisis de cromatografía de gases" y el rendimiento es "% por mol" .
EJEMPLO DE SINTESIS 1 Un reactor de vidrio con capacidad de 500 mi equipado con un agitador, un condensador de reflujo 20°C y una línea de destilación se carga con 262 g (0.99 moles) de hexacloroacetona (agente químico de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; Producto Número H0335) , 392 g (2.97 moles) de 2 , 2 , 3 , 3 -tetrafluoro-1-propanol (agente químico de SynQuest Laboratories; Producto número 2101-3-10) y 4 g de fluoruro de potasio anhidro (fabricado por Yellow River Fine Chemical) , se calienta gradualmente mientras se agita y después la mezcla se somete a reacción a una temperatura interior de 100°C.
La reacción se lleva a cabo durante 10 horas mientras se separa por destilación el cloroformo generado durante la reacción a través de la línea de destilación. Después de completar la reacción, la fracción destilada a través de la línea de destilación y la solución de reacción cruda permanecen en el reactor cuando se recolectan y de esta manera se obtienen 645 g (velocidad de recolección: 98%) de la solución recolectada cruda. La solución recolectada cruda se destila bajo una presión reducida para separar del catalizador utilizado y simultáneamente, 100 g de carbonato de bis (2 , 2 , 3 , 3 -tetrafluoropropilo) (que se denominará como "BTFC" en lo siguiente) se obtiene con una pureza de 99%.
EJEMPLO DE SINTESIS 2 La reacción y destilación se llevan a cabo de la misma manera al ejemplo de síntesis 1, excepto por la utilización de 297 g (2.97 moles) de 2 , 2 , 2-trifluoroetanol (agente químico de SynQuest Laboratories: Número de producto 2101-3-03) y de esta manera se obtienen 80 g de carbonato de bis (2, 2,2-trifluoroetilo) (al que se denominará en lo siguiente como "BTrFC") con una pureza de 99%.
EJEMPLO DE SINTESIS 3 La reacción y destilación se llevaron a cabo de la misma manera que el ejemplo de síntesis 1, excepto por la utilización de 446 g (2.97 moles) de 2 , 2 , 3 , 3 , 3-pentafluoro-1-propanol (agente químico de SynQuest Laboratories: Número de producto 2101-3-08) por lo que se obtienen 110 g de carbonato de bis (2 , 2 , 3 , 3 , 3-pentafluoropropilo) (que se denominará como "BPFC" en lo siguiente) con una pureza de 99%.
EJEMPLO DE SINTESIS 4 La reacción y destilación se llevan a cabo de la misma manera que el ejemplo de síntesis 1, excepto por la utilización de 689 g (2.97 moles) de 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-l-pentanol (agente químico de SynQuest Laboratories: Número de producto 2101-3-15) con lo que se obtienen 150 g de carbonato de bis (2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoropentilo) (al que se denominará en lo siguiente como "BOFC") con una pureza de 99%.
EJEMPLO 1: SINTESIS DE UN COMPUESTO DIISOCIANATO ALIFATICO Mediante la reacción mostrada en la figura 1 se sintetiza diisocianato de 1, 6-hexametileno (al que se denominará en lo siguiente como "HDI").
Esto es, un reactor de vidrio con capacidad de 50 mi equipado con un agitador, un condensador de reflujo a 20°C y una línea de destilación se carga con 8.78 g (0.0756 moles) de 1, 6-hexametilendiamina (agente químico de KA TO CHEMICAL CO., INC.: Número de producto 18033-10 y que se denominará en lo siguiente como "HDA") y se calienta a 70°C con agitación. A esto se agregan a gotas 44.79 g (0.1544 moles) de carbonato de bis (2, 2,3,3 -tetrafluoropropilo) al que se denominará como "BTFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis 1 anterior. En este caso, la velocidad de adición a gotas se ajusta de manera tal que el incremento de la temperatura interior (??) se Vuelve de 10°C o menor. Después de completar la adición a gotas, la reacción se lleva a cabo mientras se agita a 70 °C durante 1 hora .
El líquido crudo después de completar la reacción se enfría a temperatura ambiente y después una porción del líquido crudo se recolecta y su composición se analiza por RMN 1H. Los resultados del análisis se muestran en lo siguiente. A partir de los resultados analíticos, se confirma que la HDA que no ha reaccionado ha desaparecido completamente (relación de conversión de HDA de 100%) y que se genera bis (carbamato de 2 , 2 , 3 , 3 -tetrafluoropropilo) -1 , 6-hexametileno (que se denominará como "HDC" en lo siguiente) como el producto principal. El rendimiento de HDC (pureza de 99% por cromatografía de gases en base en HDA es de 99.4% por mol .
HDC: RMN^H d: 1.267 (4H, s) ; 1.445 (4H, s) ; 3.119 (4H, m, J = 6.6); 4.385 (4H, t, J = 13.2); 5.783 (2H, tt, J = 3.9, 53.1) .
A partir del líquido crudo obtenido en lo anterior el 2, 2 , 3 , 3-tetrafluoropropanol (que se denominará en lo siguiente como TFPO) producido de manera conjunta por la reacción de HDA y BTFC y el BTFC que no ha reaccionado se evaporan por calentamiento bajo presión reducida. El calentamiento bajo presión reducida se lleva a cabo bajo una condición de 100°C y 135 Torr (aproximadamente 18.0 x 103 Pa) durante 1 hora para de esta manera evaporar primero TFPO y después se lleva a cabo bajo una condición de 160°C y 100 Torr (aproximadamente 13.3 x 103 Pa) durante 1 hora para de esta manera evaporar BTFC.
De manera subsecuente, el líquido en el reactor se calienta a 200 °C y se descomprime hasta que inicia el burbujeo (940 Pa) . El burbujeo se vuelve una medida de la generación de TFPO por descomposición térmica de HDC.
Bajo esta condición la reacción se lleva a cabo durante 14 horas mientras se recuperas el TFPO generado por la reacción mediante la utilización de una trampa de hielo seco. La trampa de hielo seco se coloca en la parte media de una línea de descompresión a la línea de destilación del condensador de reflujo. El HDI como la sustancia objetivo se recupera por un receptor colocado sobre la línea de destilación.
Se confirma la presencia de HDI al llevar a cabo un análisis por cromatografía de gases de una porción del líquido crudo (6.04 g) recuperado en el receptor y al comparar con un artículo estándar. El rendimiento de HDI (pureza de 95% por cromatografía de gases) basada en HDC es de 64% por mol.
EJEMPLO 2: SINTESIS DE UN COMPUESTO DIISOCIANATO AROMATICO-ALIFATICO Mediante la reacción que se muestra en la figura 2 se sintetiza diisocianato de m-xilileno (que se denominará como XDI en lo siguiente.
Esto es, un reactor de vidrio con capacidad de 50 mi equipado con un agitador, un condensador de reflujo a 20°C y una línea de destilación se carga con 8.83 g (0.0648 moles) de m-xilendiamina (agente químico de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; Número de producto D0127, también denominado como 1, 3-bis (aminometil) benceno y al que se le denominará en lo siguiente como "XDA") y después se calienta a 50 °C mientras se agita. A esto se agrega a gotas 47.63 g (0.1642 moles) de BTFC sintetizado en la síntesis del ejemplo 1 anterior. En este caso se ajusta la velocidad de adición a gotas de modo tal que el incremento de la temperatura interna (??) se vuelve 10°C o menor. Después de completar la adición a gotas, la reacción se lleva a cabo mientras se agita a 50°C durante 1 hora.
El líquido crudo después de completar la reacción se enfría a temperatura ambiente y después una porción del líquido crudo se recolecta y su composición se analiza por R Los resultados de análisis se muestran en lo siguiente. A partir de los resultados analíticos se confirma que la XDA que no ha reaccionado desaparece completamente (relación de conversión de XDA de 100%) y que el bis (carbamato de 2,2,3,3-tetrafluoropropilo) m-xilileno (que se denominará en lo siguiente como XDC-1 (se genera como el producto principal) . En rendimiento de XDC-1 (pureza por cromatografía de gases de 99%) en base en XDA es de 99.4% por mol.
XDC-1: RMN 4í d: 4.357 (4H, d, J = 6 Hz) ; 4.492 (4H, t, J = 12.9 Hz) , 5.329 (2H, s amplio); 5.851 (2H, tt, J = 3.0, 53.1); 7.179 - 7.346 (4H, m) .
La asignación estructural de el XDC-1 obtenido de esta manera se analiza por RMN 19F y por análisis de CG-masa. Los resultados del análisis se muestran en lo siguiente: XDC-1: RMN 19F: d: -137.936 (4F, d, J = 31.2 Hz) ; -124.506 (4F, m) XDC-1: EM m/z : 91 (PhCH2); 118 (CH2PhCH2N); 146 (CH2NHPhCH2NHC) ; 161 (CHPhCH2NC(=0)0) ; 277 (CHPhCH2NHC (=Q) QCH2CF2CF2H) El líquido crudo que se obtiene en lo anterior, el TFPO producido de manera conjunta por la reacción de XDA y BTFC y el BTFC que no ha reaccionado se evaporan por calentamiento bajo presión reducida. El calentamiento bajo presión reducida se lleva a cabo bajo las mismas condiciones que en el ejemplo 1.
Subsecuentemente, el líquido en el reactor se calienta a 200°C y se descompone hasta que se inicie el burbujeo (940 Pa) . El burbujeo se vuelve una medida para la generación de TFPO por descomposición térmica de XHDC-1.
Bajo esta condición la reacción se lleva a cabo durante 14 horas mientras se recupera el TFPO generado por la reacción es de la misma manera que en el ejemplo 1. Se recupera XDI como la sustancia objetivo por un receptor colocado en la línea de destilación.
Se confirma la presencia de XDI al llevar a cabo un análisis de cromatografía de gases de una porción del líquido crudo (6.23 g) recuperado en el receptor y al comparar con un artículo estándar. El rendimiento de XDI (pureza de cromatografía de gases de 90%) en base en XDC-1 es 50% por mol.
EJEMPLO 3 : SINTESIS DE UN COMPUESTO DIISOCIANATO AROMATICO-ALIFATICO: SINTESIS DE DICARBAMATO DE m-xilileno (XDC-1) Un reactor de vidrio de capacidad de 50 mi equipado con un agitador, un condensador de reflujo a 20°C y una línea de destilación se carga con 8.83 g (0.0648 moles) de m-xilendiamina (agente químico de Tokyo Chemical Industries Co., Ltd.; Número de producto D0127 y al que se denominará en lo siguiente como "XDA") y después se calienta a 50 °C mientras se agita. Después, se agregan a gotas a lo anterior 47.63 g (0.1642 moles) de carbonato de bis (2, 2,3,3-tetrafluoropropilo) (al que se denominará como "BTFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis l anterior, mientras se ajusta la velocidad de manera tal que el incremento de la temperatura interior (??) se vuelve 10°C o menor. Después de completar la adición a gotas, la reacción se lleva a cabo mientras se agita a 50°C durante 1 hora. Después de completar la reacción, el líquido crudo se enfría a temperatura ambiente y después una porción del líquido crudo se recolecta y su composición se analiza por RMN 1H. Como un resultado se confirma que la XDA que no ha reaccionado ha desaparecido completamente (relación de conversión de XDA, 100%) y que el bis (carbamato de 2,2,3,3-tetrafluoropropilo) de m-xilileno (que se denominará en lo siguiente como XDC-1) se ha generado como el producto principal (rendimiento base de XDA, 99.4%). XDC-1 como el producto se obtiene con un rendimiento de 99.4%. La asignación estructural del producto XDC-1 se llevó a cabo por RMN 19F y CG-análisis de masas así como por RMN Hí. Los resultados analíticos de los fragmentos de masas de XDC-1, RMN y RMN 19F se muestran en lo siguiente.
XDC-1: RMN XH d: 4,357 (4H, d, J = 6 Hz) ; 4.492 (4H, t, J = 12.9 Hz) ; 5.329 (2H, s amplio); 5.851 (2H, tt, J = 3.9, 53.1); 7.179 - 7.346 (4H, m) XDC-1: RMN 19F d: -137.936 (4F, d, J = 31.2 Hz); -124.506 (4F, m) XDC-1: EM m/z: 91 (PhCH2) ; 118 (CH2PhCH2N) 146 (CH2NHPhCH2NHC) ; 161 (CHPhCH2NC (=0) O) 277 (CHPhCH2NHC(=0)OCH2CF2CF2H) [Fórmula química 22] Síntesis diisocianato de m-xilileno (XDI) : A partir del líquido crudo obtenido en lo anterior, el 2 , 2 , 3 , 3-tetrafluoropropanol (al que se le denominará en lo siguiente como TFPO) producido de manera conjunta por la reacción de XDA y BTFC y el BTFC que no ha reaccionado se evaporan por calentamiento bajo presión reducida. El calentamiento bajo presión reducida se lleva a cabo bajo una condición de 100°C y 135 Torr (aproximadamente 18.0 x 103 Pa) durante 1 hora para de esta manera evaporar TFPO y después se lleve a cabo bajo una condición de 160°C y 100 Torr . (aproximadamente 13.3 x 103 Pa) durante 1 hora para de esta manera evaporar BTFC. La evaporación de TFPO y BTFC que no ha reaccionado, se pueden recuperar 29 g de XDC-1 con 99% de pureza.
Posteriormente, el XDC-1 recuperado se introduce en un tanque de almacenamiento de acero inoxidable (elaborado de SUS-316) que se mantiene a 100°C y el tanque se conecta a un tubo de reacción por calentamiento por medio de una válvula de control de flujo que se mantiene a 100 °C. El tubo de acero inoxidable (SUS-316) que tiene una longitud de 30 cm y un diámetro exterior de 9.5 mm (3/8 pulgadas) y rellenado con un relleno irregular elaborado de acero inoxidable (HELI PACK No. 1 fabricado por TO-TOKU ENGINEERING CO., LTD.) hasta una altura de 20 cm se utiliza como el tubo de reacción de calentamiento. Se suministra continuamente XDC-1 desde la parte superior del reactor a una velocidad de 10 ml/h al ajustar la válvula de control de flujo mientras se calienta el tubo de reacción de calentamiento con un horno de tubo y se mantiene dentro del tubo de reacción en un grado de descompresión de 5 mmHg. Se lleva a cabo una reacción de descomposición térmica mientras se controla la temperatura del horno del tubo a un nivel tal que la temperatura de la parte de entrada del reactor se vuelve de 235°C + 10°C. Los productos de reacción se recuperan en una parte de un recipiente de recuperación de vidrio enfriado a temperatura ambiente y en una trampa de vidrio enfriada a -78°C y el análisis de los líquidos crudos recuperados respectivamente se lleva a cabo por cromatografía de gases y cromatografía líquida de alta resolución utilizando tolueno como el estándar interno. Los resultados de análisis se muestran en la tabla 1 (la relación de conversión y selectividad se calcula como % por moles, en base en XDC-1) .
TABLA 1 Otros: Una mezcla de componentes oligoméricos no volátiles. Una mezcla de isocianurato de trímeros ciclizados producidos de manera conjunta a partir de XDI y XMI.
Los líquidos crudos de reacción recuperados de esta manera se introducen en un matraz de vidrio con capacidad de 50 mi equipado con una línea de reflujo la cual se enfría a 20 °C, se concentra XMI al separar XDI y TFPO mediante su evaporación bajo una presión reducida y después el líquido en el recipiente de reacción se calienta a 200 °C y se descomprime hasta que se inicia el burbujeo (940 Pa) . La reacción se lleva cabo bajo esta condición durante 5 horas mientras se recupera el producto formado por el recipiente de recuperación colocado sobre la línea de reflujo y una trampa de hielo seco colocada entre la línea de reflujo y una bomba de descompresión. Los productos de reacción recuperados de esta manera en el recipiente de recuperación se someten a análisis de cromatografía de gases y se confirma que se recupera XDI como el producto principal. El XMI intermediario se puede convertir en XDI con un alto rendimiento al introducirlo después de su recuperación nuevamente en el reactor de descomposición térmica junto con el material XDC-1. Por lo tanto, esta reacción permite a la síntesis de XDI con un alto rendimiento por la reacción de XDC-1.
Una porción de XMI, la cual se concentra al separar XDI y TFPO a través de evaporación del líquido crudo bajo una presión reducida, se analiza por análisis de espectrometría de masas. A partir de los resultados, se confirma que el tiene la estructura mostrada en la fórmula C.
XMI: EM m/z: 51 (CF2H) ; 91 (PhCH2) ; 118 (CHPhCHN) ; 146 (CHPhCHNC(=0) ) ; 161 (CH2NPhCHNC (=0) ) : 188 (CH2NHC(=0)OCH2CF2CF2H) ; 264 (PhCH2NHC (=0) OCH2CF2CF2H) ; 277 (CHPhCH2NHC (=0) OCH2CF2CF2H) ; 319 (NCOCH2PhCH2NHC (=0) OCH2CF2CF2) [Fórmula química 23] XDC-1 [Fórmula química 24] XMI (C) EJEMPLO 4: Síntesis de dicarbamato de m-xilileno (XDC-2) La reacción se lleva a cabo de la misma manera que el ejemplo 9 excepto por la utilización de 37.1 g (0.1642 moles) de carbonato de bis (2 , 2 , 2-trifluoroetilo) (al que se denominará como "BTrFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis 2 anterior, en lugar de BTFC, y se confirmó que el bis (carbamato de 2 , 2 , 2-trifluoroetilo) de m-xilileno (que se denominará en lo siguiente como XDC-2) se generó como el producto principal (rendimiento de base de XDA, 93.5%). La asignación estructural del producto XDC-2 se llevó a cabo por RMN F y por CG-análisis de masa así como por RMN 1H. Los resultados analíticos de los fragmentos de masa de XDC-2, RMN XH y RMN 19F se muestran en lo siguiente.
XDC-2: RMN *H d: 4.279 - 4.300 (4H, d, J = 6.31 Hz) ; 4.472 - 4.589 (4H, c, J = 9.01 Hz) ; 7.179 - 7.338 (4H, m) XDC-2: RMN 19F d: -73.802 - 73.863 (6F, t, J = 8.48 Hz) XDC-2: EM m/z: 91 (PhCH2) ; 118 (CH2PhCH2N) ; 146 (NHCH2PhCH2NHC; 161 (CHPhCH2NC (=0) O) ; 232 (CF3CH2OC (=0) NHPh) ; 246 (CF3CH2OC(=0)NHPhCH2) ; 261 (CF3CH2OC (=0) NHPhCH2NH) ; 305 (CF3CFH2OC (=0) NHPhCH2NHC (=0) 0) [Fórmula química 25] EJEMPLO 5: Síntesis de dicarbamato de m-xilileno (XDC-3) La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto por la utilización de 53.5 g (0.1642 moles) de carbonato de bis (2 , 2 , 3 , 3 , 3 -pentafluoropropilo) (al que se denominará como "BPFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis 3 anterior en lugar de BTFC y se confirmó que se generó bis (carbamato de 2 , 2 , 3 , 3 , 3-pentafluoropropil) ra-xilileno (que se denominará como XDC-3 en lo siguiente) como el producto principal (rendimiento de base de XDA (96.5%). La asignación estructural del producto XDC-3 se llevó a cabo por RMN 19F y CG-análisis de masas así como RMN 1H. Los resultados analíticos de los fragmentos de masa de XDC-3, RMN XH y RMN 19F se muestran en lo siguiente.
XDC-3: RMN XH d: 4.277 - 4.298 (4H, d, J = 6.31 Hz) ; 4.589 - 4.638 (4H, C , J = 13.52 Hz) ; 7.172 - 7.338 (4H, m) XDC-3: RMN 19F d: -83.345 (6F, s); -123.137 123.229 (4F, t, J = 13-0 Hz) XDC-3: EM m/z: 91 (PhCH2) ; 133 (CF3CF2CH2) ; 161 (CF3CF2CH2OC) ; 206 (CF3CF2CH20C(=O)NHCH2Ph) ; 295 (CF3CF2CH2OC(=0)NHCH2PhCH) ; 311 (CF3CF2CH2OC (=0) NHCH2PhCH2NH) ; 355 (CF3CF2CH20C(=O)NHCH2PhCH2NHC(=0)0) ; 488 (CF3CF2CH2OC (=0) NHCH2PhCH2NHC (=0) OCH2CF2CF3) [Fórmula química 26] BPFC XDA . XDC-3 EJEMPLO 6: Síntesis de dicarbamato de m-xilileno (XDC-4) La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto por la utilización de 80.5 g (0.1642 moles) de carbonato de bis (2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 -octafluoropentilo) (al que se denominará como "BOFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis 4 anterior en lugar de BTFC y se confirmó que se generó bis (carbamato de 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoropentilo) m-xilileno (que se denominará como XDC-4 en lo siguiente) como el producto . principal (rendimiento de base de XDA (98.5%). La asignación estructural del producto XDC-4 se llevó a cabo por MN 19F y CG-análisis de masas así como RMN 1H. Los resultados analíticos de los fragmentos de masa de XDC-4, RMN 1H y RMN 19F se muestran en lo siguiente.
XDC-4: RMN XH d: 4.279 - 4.300 (4H, d, J = 6.31 Hz) ; 4.616 - 4.711 (4H, t, J = 14.12 Hz) ; 6,228 - 6.605 (2H, tt, J = 5.71 HZ) ; 7.174 - 7.338 (4H, m) XDC-4: RMN 19F d: -119.413 - 119.583 (4F, m) ; -124.694 (4F, s); -129.473 - 129.496 (4F, m) ; -137.644 -137.868 (4F, m) .
XDC-4: EM m/z: 105 (NHCH2Ph) ; 133 (C (=0) HCH2Ph) ; 147 ( (C(=0)NHCH2PhCH2) ; 213 (CF2HCF2CF2CF2C) ; 288 (CH2NHC(=0)OCH2CF2CF2CF2CF2H) ; 378 (CF2HCF2CF2CF2CH2OC(=0)NHCH2PhCH2) ; 449 (CF2HCF2CF2CF2CH20C (=0) NHCH2PhCH2NHC ( =0) OC) [Fórmula química BOFC XDA XDC-4 EJEMPLO 7 : Síntesis de dicarbamato de tetrahidro m-xilileno (H-XDC-1) Un reactor de vidrio con capacidad de 50 mi equipado con un agitador, un condensador de reflujo de 20°C y una línea de destilación se carga con 9.20 h (0.0648 moles) de tetrahidro-m-xililendiamina (agente químico de Tokyo Chemical Industry Co. , Ltd. : Número de producto B1005 y se denominará en lo siguiente como "H-XDA") y después se calienta a 50°C mientras se agita. Posteriormente se agregan a gotas a lo anterior 47.63 g (0.1642 moles) de carbonato de bis (2 , 2 , 3 , 3-tetrafluoropropilo) (que en lo siguiente se denominará como "BTFC") sintetizado en el ejemplo de síntesis 1 anterior mientras se ajusta la velocidad de manera tal que el incremento de la temperatura interior (??) se vuelve de 10°C o menor. Después de completar la adición a gotas la reacción se lleva a cabo mientras se agita a 50°C durante 1 hora. Después de completar la reacción, el líquido crudo se enfría a temperatura ambiente y después una porción del líquido crudo se recolecta y su composición se analiza por R N Hl. Como un resultado, se confirma que la H-XDA que no ha reaccionado ha desaparecido completamente (relación de conversión de H-XDA, 100%) y que se ha generado bis (carbamato de 2 , 2 , 3 , 3-tetrafluoropropilo) tetrahidro-m-xilileno (que en lo siguiente de denominará como H-XDC-1) como el producto principal (rendimiento de base de H-XDA, 95.9%) . H-XDC-1 como el producto se obtiene con un rendimiento de 95.9%. La asignación estructural del producto H-XDC-1 se llevó a cabo por RMN 19F y CG-análisis de masas, así como RMN 1H. Los resultados analíticos de los fragmentos de masas de H-XDC-1, RMN XH y RMN 19F se muestran en lo siguiente.
H-XDC-1: RMN XH d; 0.536 - 1.804 (10H, m) ; 2.933 -2.976 (4H, t, J = 6.3 Hz) ; 4.413 - 4.504 (4H, t, J = 13,8 Hz) ; 5.927 - 6.276 (2H, tt, J = 4.8 Hz) H-XDC-1: RMN 19F d: -125.017 - -125.129 (4F, ra) ; -138.503 - -138.706 (4F, d, J = 56.1 Hz) H-XDC-1: EM m/z: 51 (CF2H) ; 95 ( (C6H9) CH2) ; 139 (NHCH2(C6H9)CH2 H; 167 (NHCH2 (C6H9) CH2NHC (=0) ) ; 188 (CH2NHC(=0)OCH2CF2CF2H) ; 240 (CH2OC (=0) NHCH2 (C6H8) CH2NHC (=0) O) ; 255 (CH20C(=0)NHCH2(C6H9)CH2NHC(=0)OCH2) ; 327 (CF2HCF2CH2OC (=0) NHCH2 (CSH10) CH2NHC (=0) ) ; 458 ( (CF2HCF2CH2OC (=0) NHCH2) 2 (C6H10) ) [Fórmula química 28] BTFC H-XDA H-XDC-1 EJEMPLO 8: Síntesis de dicarbamato de tetrahidro m-xilileno (H-XDC-2) La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 7 excepto por la utilización de 37.1 g (0.1642 moles) de carbonato de bis (2 , 2 , 2-trifluoroetilo) (al que se denominará como "BTrFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis 2 anterior en lugar de BTFC y se confirmó que se generó bis (carbamato de 2 , 2 , 2-trifluoroetilo) de tetrahidro-m-xilileno (que se denominará como H-XDC-2 en lo siguiente) como el producto principal (rendimiento de base de H-XDA (93.2%). La asignación estructural del producto H-XDC-2 se llevó a cabo por RMN 19F y CG-análisis de masas así como RMN 1H. Los resultados analíticos de los fragmentos de masa de H-XDC-2, RMN XH y RMN 19F se muestran en lo siguiente.
H-XDC-2: RMN XH d: 0.553 - 1.821 (10H, m) ; 2.991 -3.033 (4H, t, J = 6.31 Hz) ; 4.515 - 4.605 (4H, c, J = 9.01 Hz) H-XDC-2: RMN 19F d: -74.747 - 74.808 (6F, t, J = 8.4795 Hz) H-XDC-2: EM m/z: 83 (CF3CH2) ; 127 (CF3CH2OC ( =0) ) ; 156 (CF3CH2OC(=0)NHCH2) ; 238 (CF3CH2OC (=0) NHCH2 (C6H10 ) ) ; 252 (CF3CH2OC(=O)NHCH2(C6H10)CH2) ; 295 (CF3CH2OC(=O)NHCH2(C6H10)CH2NHC(=O) ) ; 337 (CF3CH2OC(=0)NHCH2 (C6H10)CH2NHC(=O)OCH2C) ; 394 (CF3CH2OC (=0) NHCH2 (C6H10) CH2NHC (=0) OCH2CF3) [Fórmula química 29] EJEMPLO 9: Síntesis de dicarbamato de tetrahidro-m-xilileno (H-XDC-3) La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 7 excepto por la utilización de 53,5 g (0.1642 moles) de carbonato de bis (2 , 2 , 3 , 3 , 3-pentafluoropropilo) (al que se denominará como "BPFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis 3 anterior en lugar de BTFC y se confirmó que se generó bis (carbamato de 2 , 2 , 3 , 3 , 3 -pentafluoropropilo) de tetrahidro-m-xilileno (que se denominará como H-XDC-3 en lo siguiente) como el producto principal (rendimiento de base de H-XDA (95.5%). La asignación estructural del producto H-XDC-3 se llevó a cabo por RMN 19F y CG-análisis de masas así como RMN ?. Los resultados analíticos de los fragmentos de masa de H-XDC-3, RMN XH y RMN 19F se muestran en lo siguiente.
H-XDC-3: RMN XH d: 0.545 - 1.801 (10H, m) , 2.991 -3,033 (4H, t, J = 6.31 Hz) ; 4,614 - 4.707 (4H, t, J = 12.62 Hz) H-XDC-3 : RMN 19F d: -84.621 (6F, s) ; -124.351 -124.451 (4F, t, J = 13.00 Hz) H-XDC-3: EM m/z: 133 (CF3CF2CH2) ; 177 (CF3CF2CH2OC(=0) ) ; 206 (CF3CF2CH2OC (=0) NHCH2) ; 288 (CF3CF2CH2OC(=0)NHCH2 (C6H10) ) ; 317 (CF3CF2CH2OC (=0)NHCH2 (C6H10) CH2NH) ; 345 (CF3CF2CH2OC(=O)NHCH2(C6H10)CH2NHC(=O) ; 494 (CF3CF2CH2OC ( =0) NHCH2 (C6H10) CH2NHC ( =0) OCH2CF2CF3 ) [Fórmula química 30] BPFC H-XOA H-XOC-3 EJEMPLO 10: Síntesis de dicarbamato de tetrahidro m-xilileno (H-XDC-4) La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el ejemplo 7 excepto por la utilización de 80.5 g (0.1642 moles) de carbonato de bis (2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoropentilo) (al que se denominará como "BOFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis 4 anterior en lugar de BTFC y se confirmó que se generó bis (carbamato de 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoropentilo) de tetrahidro-m-xilileno (que se denominará como H-XDC-4 en lo siguiente) como el producto principal (rendimiento de base de H-XDA (98.0%). La asignación estructural del producto H-XDC-4 se llevó a cabo por RMN 19F y CG-análisis de masas así como RMN Los resultados analíticos de los fragmentos de masa de H-XDC-4, RMN 1H y RMN 19F se muestran en lo siguiente.
H-XDC-4: RMN XH d: 0.593 - 1.845 (10H; m) ; 2.971 -3.038 (4H, t, J = 6.6 Hz) ; 4.631 - 4.728' (4H, t, J = 14.72 Hz) ; 6.536 - 6.913 (2H, tt, J = 5.71 Hz) H-XDC-4: N 19F d: -120.428 - 120.613 (4F, -125.623 - 125.839 (4F, m) ; -130.618 - 130.657 (4F, -138.774 - 1309.028 (4F, m) Aparato: JMS-T100GC (fabricado por JEOL Ltd.) Método de ionización: método de FD Voltaje del cátodo: - 10 kV Corriente del emisor: 0 mA - 51.2 mA/min —» 40 Voltaje del detector: 2,500 V Intervalo de masas de medición: m/z 3 -2000 H-XDC-4: EM m/z: 658 ) 3CH20(0=) CNHCH2 (C6H10 ) CH2NHC (=0) OCH2 (CF2) 3CHF) [Fórmula química 31] H-XDC-4 EJEMPLO 11: Síntesis de 4 , 41 -dicarbamato de diciclohexilmetano (H-MDC-1) Un reactor de vidrio con capacidad de 50 ral equipado con un agitador, un condensador de reflujo de 20°C y una línea de destilación se carga con 13.6 g (0.0648 moles) de 4 , 4 ' -diamino (diciclohexilmetano) (agente químico de Tokyo Chemical Industries Co. , Ltd. : Número de producto M0699 al que se denominará en lo siguiente como "H-MDA") y después se calienta a 50 °C mientras se agita. Posteriormente se agregan a gotas a lo anterior 47.63 g (0.1642 moles) de carbonato de bis (2 , 2 , 3 , 3 -tetrafluoropropilo) (que en lo siguiente se denominará como "BTFC" ) sintetizado en el ejemplo de síntesis 1 anterior mientras se ajusta la velocidad de manera tal que el incremento de la temperatura interior (??) se vuelve 10 °C o menor. Después de completar la adición a gotas, la reacción se lleva a cabo mientras se agita a 50 °C durante 1 hora. Después de completar la reacción, el líquido crudo se enfría a temperatura ambiente y después una porción del líquido crudo se recolecta y se analiza su composición por R N 1H. Como un resultado, se confirma que el H-MDA que no ha reaccionado ha desaparecido completamente (relación de conversión de H-MDA, 100%) y que se generó el 4 , 41 -bis (carbamato de 2 , 2 , 3 , 3-tetrafluoropropilo) de diciclohexilmetano (que en lo siguiente se denominará como H-MCD-1) como el producto principal (rendimiento de base de H- DA, 92.9%) . H-MDC-1 como el producto se obtiene con un rendimiento de 92.9%. La asignación estructural del producto H-MDC-1 se lleva a cabo por RMN 19F y CG-análisis de masas así como RMN 1H. Los resultados analíticos ' de los fragmentos de masa de H-MDC-1, RMN 1H y RMN 19F se muestran en lo siguiente.
H-MDC-1: RMN ¾ d: 0.889 - 1.942 (20H, m) ; 3.279 -3.409 (2H, m) ; 4.431 - 4.523 (4H, t, J = 13.82 Hz) ; 6.082 -6.465 (2H, tt, J = 5.11 Hz) H-MDC-1: RMN 19F d: -126.263 - 126.394 (4F, m) ; -139.745 - 139.930 (4F, d, J = 52.29 Hz) H-MDC-1: EM m/ Z : 81 ( (C6H9) ) ; 95 ((C6H9)CH2); 110 (HN(C6H9) CH2) ; 138 ( ( 0= ) CHN (C6H9) CH2) ; 179 ( (C6Hn) CH2 (C6H10) ) ; 190 (N(C6H9)CH2 (C6H9) ) ; 205 (N (C6H9) CH2 (C6H10) N) ; 217 (N(CSH9) CH2 (C6H10)NC) ; 232 (CNH (C6H1X) CH2) CSH10) NHC) ; 262 (C(=0)N(C6Hio)CHa(C6Hio)NC(=0)) ; 310 (O (0=C) NH (C6H10) NHC (=0) OCH2) [Fórmula química 32] H-MDC-1 EJEMPLO 12: Síntesis de 4 , 41 -dicarbamato de diciclohexilmetano (H-MDC-2) La reacción se llevó a cabo de la misma manera que el ejemplo 11 excepto por la utilización de 37.1 g (0.1642 moles) de carbonato de bis ( 2 , 2 , 2 -trifluoroetilo) (al que se denominará como "BTrFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis 2 anterior en lugar de BTFC y se confirmó que se generó 4 , 4 ' -bis ( carbamato de 2 , 2 -trifluoroetilo) de diciclohexilmetano (que se denominará como H-MDC-2 en lo siguiente) como el producto principal (rendimiento de base de H-MDA (90.2%) . La asignación estructural del producto H-MDC-2 se llevó a cabo por RMN 19F y CG-análisis de masas así como RMN 1H. Los resultados analíticos de los fragmentos de masa de H-MDC-2, RMN 1H y RMN 19F se muestran en lo siguiente.
H-MCD-2: RMN 1H d: 0.676 - 1.728 (20H, m) ; 3.066 -3.197 (2H, m) ; 4.227 - 4.367 (4H, C, J = 9.012 Hz) H-MDC-2: RMN 19F d: -74.927 - 75.043 (6F, t, J = 8.76 Hz) H-MDC-2: EM m/z: 81 (CF3C) ; 95 ( (C6H9) CH2) ; 127 (CF3CH2OC(=0) ) ; 206 (N (C6H10) CH2 (C6H10) N) ; 219 (N(C6H10)CH2(C6H10)NHC) ; 262 (C (=0) N (CeH10) CH2 (C6H10) NHC (=0) ) ; 344 (N(C6Hi0)CH2(C6H10)NHC(=O)OCH2CF3) ; 362 (C (=0) N (C6H10) CH2 (C6H10) NHC (=0) OCH2CF3) [Fórmula química 33] H-MDC-2 EJEMPLO 13: Síntesis de 4 , 4 · -dicarbamato de diciclohexilmetano (H-MDC-3) La reacción se llevó a cabo de la misma manera que el ejemplo 11 excepto por la utilización de 53.5 g (0.1642 moles) de carbonato de bis (2, 2,3, 3-pentafluoropropilo) (al que se denominará como "BPFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis 3 anterior en lugar de BTFC y se confirmó que se generó 4 , 4 ' -bis (carbamato de 2 , 2 , 3 , 3-pentafluoropropilo) de diciclohexilmetano (que se denominará como H-MDC-3 en lo siguiente) como el producto principal (rendimiento de base de H-MDA (91.5%) . La asignación estructural del producto H-MDC-3 se llevó a cabo por RMN 19F y CG-análisis de masas así como RMN ¾. Los resultados analíticos de los fragmentos de masa de H-MDC-3, RMN XH y RMN 19F se muestran en lo siguiente.
H-MCD-3: RMN ¾ d: 0.915 - 1.942 (20H, m) ; 3.302 -3.406 (2H, m) ; 4.598 - 4.689 (4H, t, J = 13.82 Hz) H- DC-3: RMN 19F d: -84.432 (4H, s) ; -124-089 --124.184 (6F, t, J = 13.00 Hz) H-MDC-3: EM m/z: 81 (CF3C) (C6H9) ; 95 ( (C6H9) CH2) ; 133 (CF3CF2CH2) ; 177 (CF3CF2CH2OC(=0) ) ; 191 (CF3CF2CH2OC (=0) N) ; 206 (N(C6Hio)CH2(C6H10)N) ; 219 (N (C6H10) CH2 (C6H10) NHC) ; 232 (CNH(C6H10)CH2(C6H10)NHC) ; 263 (C (=0) NH (CeH10) CH2 (C6H10) NHC (=0) ) ; 384 (N(C6H1o)CH2(C6H1o)NHC(=0)OCH2CF2CF3) ; 412 (C (=0) N (C6H10) CH2 (C6H10) NHC (=0) OCH2CF2CF3) [Fórmula química 34] H- DC-3 EJEMPLO 14: Síntesis de 4 , 1 -dicarbamato de diciclohexilmetano (H- DC-4) La reacción se llevó a cabo de la misma manera que el ejemplo 11 excepto por la utilización de 80.5 g (0.1642 moles) de carbonato de bis (2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoropentilo) (al que se denominará como "BOFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis 4 anterior en lugar de BTFC y se confirmó que se generó 4 , 41 -bis (carbamato de 2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoropentilo) de diciclohexilmetano (que se denominará como H-MDC-4 en lo siguiente) como el producto principal (rendimiento de base de H-MDA (93.0%). La asignación estructural del producto H-MDC-4 se llevó a cabo por RMN 19F y CG-análisis de masas así como RMN R. Los resultados analíticos de los fragmentos de masa de H-MDC-4, RMN 1H y RMN 19F se muestran en lo siguiente.
H-MDC-4: RMN R d: 0.907 - 2.028 (20H, ra); 3.416 -3.442 (2H, m) ; 4.518 - 4.611 (4H, t, J = 14.12 Hz) ; 5.850 -6.232 (2H, tt, J = 5.41 Hz) H-MDC-4: RMN 19F d: -120.593 - 120.697 (4F, m) ; -125.965 (4F, s) ; -130.575 (4F, s) ; -137.598 - 137.783 (4F, d, J = 52.29 Hz) Aparato: JMS-T100GC (fabricado por JEOL Ltd.) Método de ionización: método de FD Voltaje del cátodo: -10 kV Corriente del emisor: 0 mA ? 51.2 mA/min -> 40 mft Voltaje del detector: 2,500 V Intervalo de masas de medición: m/z 3 -2000 H-MDC-4: EM m/z: 726 (CHF2 ( CF2 ) 3CH20 (0= ) CNH (C6H10 ) CH2 (C6H10) NHC (=0) OCH2 (CF2) 3CHF) [Fórmula química 35] BOFC H-DA HF2C.C F2,CCF2^0ANH ^ ^HNAO^CFj'C2NCF¾CF2H H-MDC-4 EJEMPLO 15: Síntesis de dicarbamato de isoforona (IPDC-1) Un reactor de vidrio con capacidad de 500 mi equipado con un agitador, un condensador de reflujo a 20°C y un embudo de adición se carga con 344.90 g (1.19 moles) de carbonato de bis (2 , 2, 3 , 3-tetrafluoropropilo) (al que se denominará como "BTFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis 1 anterior y después se calienta a 60 °C mientras se agita. Posteriormente se agregan a gotas a lo anterior 49.66 g (0.292 moles) de isoforondiamina (agente químico de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; Producto Número 10228, que se denominará como "IPDA" en lo siguiente) , mientras se ajusta la velocidad con cuidadosa atención para incrementar la temperatura interior (??) . Después de completar la adición a gotas, el sistema de reacción se agita a 100°C durante 1 hora y después se calienta a 120°C con atención cuidadosa al grado de exotermia de manera que el calentamiento se lleva a cabo durante 5 horas en total. Después de completar la reacción, el líquido crudo se enfría a temperatura ambiente y después una porción del líquido crudo se recolecta y se somete a medición de espectro IR. Se confirma el completado de la reacción a partir de la desaparición de la absorción N-H derivada de la amina (2900 cnf1 a 2950 cirf1) y la aparición de la absorción de carbonilo derivada a partir de carbamato (1710 cm"1 a 1740 cm"1) . El líquido crudo se destila bajo presión reducida y de esta manera se recuperan 76.21 g (0.577 moles) de 2 , 2 , 3 , 3 , 3-tetrafluoro-l-propanol producido de manera conjunta en la reacción y 173 g (0.597 moles) de BTFC que no han reaccionado. Finalmente se recuperan 140.2 g (0.288 moles) de bis (2, 2 , 3 , 3-tetrafluoro-n-propil) carbamato de isoforona (al que se denominará IPCD-1 en lo siguiente) . Se obtiene IPDC-1 como el producto objetivo con un rendimiento de 98.8% (base de IPDA) . La asignación estructural de IPDC-1 se lleva a cabo por IR y espectrometría de masas por ionización química (CI-Masa) utilizando metano gaseoso. Los resultados analíticos de los fragmentos de CI-Masa de IPDC-1 se muestran en la tabla 2.
TABLA 2 [Fórmula química 36] IPDC-1 TFPO EJEMPLO 16: Síntesis de dicarbamato de isoforona (IPDC-2) La reacción se lleva a cabo de la misma manera que el ejemplo 15 excepto por la utilización de 269 g (1.19 moles) de carbonato de bis (2 , 2 , 2-trifluoroetilo) (al que se hace referencia en lo siguiente como "BTrFC") sintetizado en el ejemplo de síntesis 2 anterior en lugar de BTFC y 120.3 g (0.285 moles) de bis (2, 2, 2-trifluoroetil) carbamato de isoforona (al que se denominará en lo siguiente como IPDC-2) se recupera. Se obtiene IPDC-2 como el producto objetivo con un rendimiento de 97.6% (base de IPDA). La asignación estructural de IPDC-2 se lleva a cabo por IR (absorción de carbonilo derivada a partir de carbamato (1710 cm"1 a 1740 cm"1) ) y espectrometría de masas por ionización química (CI-masa) utilizando metano gaseoso. Los resultados analíticos de los fragmentos CI-masa de IPDC-2 se muestran en la tabla 3.
TABLA 3 [Fórmula química 37] F3C^,OH IPDC-2 TFEO EJEMPLO 17: Síntesis de dicarbamato de isoforona (IPDC-3) La reacción se lleva a cabo de la misma manera que el ejemplo 15 excepto por la utilización de 388 g (1.19 moles) de carbonato de bis (2 , 2 , 3 , 3 , 3-pentafluoropropilo) (al que se denominará como "BPFC" en lo siguiente) sintetizado en el ejemplo de síntesis 3 anterior en lugar de BTFC y 150.8 g (0.289 moles) de bis (2 , 2 , 3 , 3 , -pentafluoropropil) carbamato de isoforona (al que se denominará en lo siguiente como IPDC-3) se recupera. Se obtiene IPDC-3 como el producto objetivo con un rendimiento de 99.0% (base de IPDA) . La asignación estructural de IPDC-3 se lleva a cabo por IR (absorción de carbonilo derivada a partir de carbamato (1710 cm"1 a 1740 cm"1) ) y espectrometría de masas por ionización química (Cl-masa) utilizando metano gaseoso. Los resultados analíticos de los fragmentos Cl-masa de IPDC-3 se muestran en la tabla 4.
TABLA 4 [Fórmula química PFPO IPDC-3 EJEMPLO 18: Síntesis de dicarbamato de isoforona (IPDC-4) La reacción se lleva a cabo de la misma manera que el ejemplo 15 excepto por la utilización de 583 g (1.19 moles) de carbonato de bis (2 , 2 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoropentilo) (que en lo sucesivo se denominará como "BOFC") sintetizado en el ejemplo de síntesis 4 anterior en lugar de BTFC y 192.1 g (0.280 moles) de bis (2, 2, 3 , 3 , , 4 , 5 , 5-octafluoro-n-pentil) carbamato de isoforona (al que se denominará en lo siguiente como IPDC-4) .se recupera. Se obtiene IPDC-2 como el producto objetivo con un rendimiento de 96.0% (base de IPDA). La asignación estructural de IPDC-4 se lleva a cabo por IR (absorción de carbonilo derivada a partir de carbamato (1710 cm"1 a 1740 cm"1) ) y espectrometría de masas por ionización química (CI-masa) utilizando metano gaseoso. Los resultados analíticos de los fragmentos CI-masa de IPDC-4 se muestran en la tabla 5.
TABLA 5 [Fórmula química 39] IPDC-4 EJEMPLO 19: Síntesis de diisocianato de isoforona (IPDI) Se introduce 1 rag de bis (2 , 2 , 3 , 3 - tetrafluoro-n-propil) carbamato de isoforona (IPDC-1) en un pirolizador de un cromatografo de gases el cual tiene una entrada equipada con un pirolizador, se somete a descomposición térmica bajo atmósfera gaseosa de helio a 290°C durante 1 segundo y la cantidad total del producto se introduce dentro del aparato de cromatografía de gases junto con el gas portador helio. Se confirma la generación de IPDI al llevar a cabo un análisis de cromatografía de gases y al comparar con- un artículo estándar disponible. El rendimiento de IPDI en base en IPDC-1 calculado a partir del área pico del cromatografo de gases es de 50% por mol.
Aunque la invención ha sido descrita con detalle con referencia a las modalidades específicas de la misma, será evidente para un experto en el ámbito que se pueden realizar diversos cambios y modificaciones sin por esto apartarse del espíritu y alcance de la misma.
La presente solicitud de basa en la solicitud de patente Japonesa número 2010-086126 presentada el 2 de abril del 2010 y el contenido de la cual se incorpora como referencia en la presente.
APLICABILIDAD INDUSTRIAL Los compuestos de isocianato obtenidos por el método de producción de la presente invención son útiles para materiales, por ejemplo para diversos compuestos de uretano, compuestos de urea y poliuretanos.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (7)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:
1. Un método para producir un compuesto de carbamato caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto diéster carbónico que contiene flúor representado por la fórmula (1) y un compuesto diamina no aromático representado por la fórmula (2) sin utilizar un catalizador para de esta manera producir un compuesto de carbamato representado por la fórmula (3) : [fórmula química 1] R—o—c o R ... (1) O donde, R representa un grupo hidrocarburo alifático monovalente que contiene flúor) ; [fórmula química 2] H2N-A-NH2 ... (2) (en donde A representa un grupo hidrocarburo alifático divalente, un grupo hidrocarburo alicíclico divalente o un grupo hidrocarburo aromático-alifático divalente) ; y [fórmula química 3] ... (3) (en donde R representa un grupo de hidrocarburo alifático monovalente que contiene flúor, y A representa un grupo de hidrocarburo alifático divalente, un grupo de hidrocarburo alicíclico divalente o un grupo de hidrocarburo aromático-alifático divalente) .
2. El método para producir un compuesto de carbamato de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R de la fórmula (1) no tiene un átomo de flúor en el átomo de carbono en la posición a unido al átomo de oxígeno en el enlace carbonato, y tiene dos o más grupos, en total, de por lo menos un miembro que se selecciona del grupo que consiste de un átomo de flúor, un grupo polifluoroalquilo o un grupo perfluoroalquilo unido a un átomo de carbono en la posición ß adyacente.
3. El método para producir un compuesto de carbamato de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque R de la fórmula (1) es cualquiera de: un grupo 2 , 2 , 3 , 3 -tetrafluoro-n-propilo, un grupo 2 , 2 , 3 , 3 , 3-pentafluoro-n-propilo, un grupo 1, 1, 1, 3 , 3, 3-hexafluoro-i-propilo, un grupo 2 , 2 , 3 , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-octafluoro-n-pentilo, un grupo 2 , 2 , 3 , 4 , 4 , 4-hexafluoro-n-butilo, o un grupo 2 , 2 , 2 -trifluoroetilo .
4. El método para producir un compuesto de carbamato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto diamina no aromático representado por la fórmula (2) es cualquiera de : 1, 6-hexametilendiamina, isoforondiamina, 1.3 -bis (aminometil) ciclohexano, 1.4 -bis (aminometil) ciclohexano, 4,4' -diamino (diciclohexilmetano) , 2.5-bis (aminometil) biciclo [2.2.1] heptano, 2.6 -bis (aminometil) biciclo [2.2.1] heptano, 1.3 -bis (aminometil) benceno, o 1.4 -bis (aminometil) benceno .
5. Un compuesto de carbamato caracterizado porque se obtiene por el método de producción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. El compuesto de carbamato de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque es un compuesto de carbamato representado por cualquiera de las fórmulas (4) a (19) [fórmula química 4] XDC-1 [fórmula química 5] XDC-2 [fórmula química 6] XDC-3 [fórmula química 7] XDC-4 [fórmula química 8] H-XDC- [fórmula química 9] H-XDC- fórmula química 10] H-XDC-3 [fórmula química 11] H-XDC- [fórmula química 12] H-MDC-1 [fórmula química 13] H-MDC-2 [fórmula química 14] H-MDC- [fórmula química 15] IPDC-1 (16) [fórmula química 17] IPDC-2 (17) [fórmula química 18] IPDC-3 (18) [fórmula química 19] IPDC-4 (19)
7. Un método para producir un compuesto de isocianato caracterizado porque comprende: una etapa de producir un compuesto de carbamato representado por la fórmula (3) , por el método de producción de un compuesto de carbamato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y una etapa de producir un compuesto de isocianato representado por la fórmula (20) a partir del compuesto de carbamato obtenido sin utilizar un catalizador: [fórmula química 20] 0=C=N-A-N=C=0 (20) (en donde A representa un grupo hidrocarburo alif tico divalente, un grupo hidrocarburo alicíclico divalente o un grupo hidrocarburo aromático-alifático divalente) . [fórmula química 3] H H R—O—C—N—A—N—C—O—R ... (3) [fórmula química 4] =C=C-N-A-N=C=0 (20)
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