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KR20110130450A - 실리카 겔 기반의 촉매 담체 - Google Patents

실리카 겔 기반의 촉매 담체 Download PDF

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KR20110130450A
KR20110130450A KR1020117022791A KR20117022791A KR20110130450A KR 20110130450 A KR20110130450 A KR 20110130450A KR 1020117022791 A KR1020117022791 A KR 1020117022791A KR 20117022791 A KR20117022791 A KR 20117022791A KR 20110130450 A KR20110130450 A KR 20110130450A
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KR
South Korea
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spherical
metal
beads
spherical beads
mixture
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KR1020117022791A
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Inventor
안젤라 지겔
토비아스 엑카르트
안드레아스 브래디코우
토르스텐 푸보겔
Original Assignee
바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

본 발명은 평균 직경이 10∼120 μm이고 BET 표면적이 400∼800 m2/g이며 기공 용적이 0.3∼3.0 cm3/g인, 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물을 포함하는 구형 비드로서, 상기 비드의 어떤 한 지점에서도 소정의 비드의 직경이 상기 비드의 평균 직경의 10% 미만으로 벗어나며, 상기 비드의 표면은 실질적으로 평활한 것인 구형 비드, 이들 구형 비드의 제조 방법, 상기 구형 비드를 포함하는 미립자 촉매, 및 촉매 또는 촉매 담체로서의 구형 비드의 용도에 관한 것이다.

Description

실리카 겔 기반의 촉매 담체{CATALYST CARRIER BASED ON SILICA GEL}
본 발명은 직경이 10∼120 μm이고 BET 표면적이 400∼800 m2/g이며 기공 용적이 0.3∼3.0 cm3/g인, 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물을 포함하는 구형 비드로서, 소정의 비드의 어떤 지점에서도 직경이 상기 비드의 평균 직경의 10% 이상 벗어나지 않으며, 상기 비드의 표면은 실질적으로 평활한 것인 구형 비드, 이들 구형 비드의 제조 방법 및 촉매 또는 촉매 담체로서의 구형 비드의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 SiO2(실리카)를 포함하는 구형 비드에 관한 것이다.
실리카 입자 및 이의 제조 방법은 이미 당업계에 공지되어 있다. US 2,757,073호는 실리카 겔 졸의 분산물을 초기에 수 포화된 유기 용매, 예컨대 부탄올에 투입하고, 실리카 겔 졸 액적을 격렬한 교반에 의해 형성한 다음 암모니아를 첨가하여 실리카 겔로 전환시키는 분말 실리카 겔의 제조 방법을 개시한다. 이렇게 얻어진 겔을 경화 후에 소형 분자로 파쇄하고 소형 분자를 물로 세척하고 아세톤으로 세척하여 실질적으로 모든 물을 제거한다. US 2,757,073호는 그러한 분말 실리카를 고무와 같은 재료 내 충전제로서, 또는 코팅된 실리카 제품의 제조를 위한 중간체로서 사용할 수 있다고 추가로 개시하고 있다. 따라서 얻어진 실리카 비드의 직경은 50 nm 미만이다.
US 2,921,839호는 침전에 의해 미분된 실리카 입자를 제조하는 방법을 개시한다. 이를 위해서, 알칼리 금속 규산염의 수용액을 유기 용매와 혼합한 후 산과 혼합한다. 유기상을 분리한 후에, 얻어진 실리카 겔 비드를 공비 증류로 건조한다. US 2,921,839호에 개시된 방법은 직경 범위가 10∼1000 μm인 실리카 겔 입자를 제공한다. US 2,921,839호는 그 표면 상의 평활도가 특히 높은 것에 대해 주목할 만한 어떤 실리카 겔 입자도 개시하고 있지 않다.
US 3,489,516호는 산을 첨가하여 수성 매질 중의 분산된 유기상에서 xNa2O·ySiO2의 중합에 의해 실리카 비드를 제조하는 방법을 개시한다. 이렇게 하여 제조된 실리카 비드는 BET 표면적이 700∼1100 m2/g, 또는 300∼600 m2/g 범위이다. 이들 실리카 비드를 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 특히 적절하고, 실리카 입자를 중합 반응에서의 촉매로서 사용하기 위해, 예컨대 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 제조하기 위해 특히 적절하게 하는 것으로 생각되는 직경, BET 표면적, 기공 용적, 다분산성 및 표면 평활도의 조합을 나타내는 실리카 입자, 또는 이의 제조 방법을 개시하는 종래 문헌은 없다. 기재된 각종 파라미터의 유리한 조합을 나타내는 구형 비드를 제공하는 방법을 개시한 종래 문헌도 없다.
본 발명의 목적은 언급한 파라미터의 특히 유리한 조합을 가지는 구형 비드를 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로, 구형 비드는 중합 반응에서 촉매로 사용하기에 특히 유리하도록 비드 표면의 평활도가 높아야 한다. 본 발명의 추가의 목적은 구형 비드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 목적이, 평균 직경이 10∼120 μm이고, BET 표면적이 400∼800 m2/g이고, 기공 용적이 0.3∼3.0 cm3/g인 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물을 포함하는 구형 비드로서, 상기 비드의 어떤 한 지점에서도 소정의 비드의 직경이 상기 비드의 평균 직경의 10% 미만으로만 벗어나며, 상기 비드의 표면은 실질적으로 평활한 것인 구형 비드에 의해 실현된다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 상기한 목적이 본 발명의 구형 비드를 제조하는 방법에 의해 추가로 실현된다는 것을 발견하였으며, 상기 제조 방법은
(A) 1종 이상의 적어도 부분적으로 수혼화성인 유기 용매, 물 및 금속 및/또는 반금속 산화물의 1종 이상의 전구체 화합물을 포함하는 혼합물을 혼합물 A로서 제공하는 단계,
(B) 1종 이상의 적어도 부분적으로 수혼화성인 유기 용매, 물 및 1종 이상의 산을 포함하는 혼합물을 혼합물 B로서 제공하는 단계,
(C) 혼합물 A 및 B를 배합하고 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물의 1종 이상의 전구체 화합물을 상기 1종 이상의 산과 반응시켜 구형 비드를 포함하는 수성상과 유기상을 포함하는 혼합물 C를 얻는 단계,
(D) 단계 (C)에서 얻은 혼합물 C로부터 유기상을 분리하여 구형 비드를 포함하는 수성상을 얻는 단계,
(E) 경우에 따라, 단계 (D)에서 얻어진 구형 비드를 1종 이상의 산으로 처리하는 단계, 및
(F) 단계 (D) 또는 (E)에서 얻은 구형 비드를 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 기재된 목적이 또한 본 발명의 구형 비드를 촉매 또는 촉매 담체로서 사용하여 실현된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 구형 비드는 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물을 포함한다.
하나의 바람직한 구체예에서, 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물은 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 구형 비드는 SiO2를 포함한다. 96 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상의 SiO2로 이루어진 본 발명의 구형 비드가 특히 더 바람직하다. 남은 중량%는 알루미늄, 나트륨, 철 및 이의 혼합물과 같은 추가의 금속과, 황산염 및/또는 염화물과 같은 음이온 소량이 차지할 수 있다. SiO2 이외에 이들 성분은 각각 0.1 중량% 미만의 양으로 존재한다.
1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물은 실질적으로 비정질이며; 즉, 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물은 80% 이상 비정질이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상 비정질이다. 비정질 부분의 비율은 당업자에게 공지된 하기 방법, 예컨대 X-선 회절(XRD)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 구형 비드의 BET 표면적은 일반적으로 400∼800 m2/g, 바람직하게는 500∼600 m2/g, 더욱 바람직하게는 520∼580 m2/g이다. BET 표면적은 당업자에게 공지된 하기 방법, 예컨대 N2 물리흡착 측정법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 구형 비드의 평균 직경은 일반적으로 10∼120 μm, 바람직하게는 30∼100 μm, 가장 바람직하게는 40∼90 μm이다. 본원에서 "평균 직경"은 샘플 내 모든 비드에 대해서 평균한 직경으로서 이해된다.
본 발명의 구형 입자의 D10 값은 일반적으로 5∼30 μm, 바람직하게는 10∼25 μm, 더욱 바람직하게는 12∼20 μm이다. 본 발명의 구형 입자의 D50 값은 일반적으로 30∼70 μm, 바람직하게는 40∼65 μm, 더욱 바람직하게는 50∼60 μm이다. 본 발명의 구형 입자의 D90 값은 일반적으로 50∼140 μm, 바람직하게는 75∼120 μm, 더욱 바람직하게는 80∼100 μm이다.
기재된 D10, D50 및 D90 값은 각각 측정된 입자의 10%, 50% 및 90%의 직경이 기재된 직경보다 작다는 것을 의미한다. 구형 비드의 평균 직경을 측정하는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면 Fraunhofer 또는 Mie 레이저 회절법이 있다.
본 발명의 구형 비드의 기공 용적은 일반적으로 0.3∼3.0 cm3/g, 바람직하게는 0.8∼2.5 cm3/g, 가장 바람직하게는 1.5∼2.2 cm3/g이다. 구형 비드의 기공 용적을 측정하는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 N2-물리흡착 측정 및 Hg 다공도 측정이 있다.
본 발명의 구형 비드는 실질적으로 단분산이다; 즉, 구형 비드는 바람직하게는 좁은 입도 분포를 가지며, 이는 기재된 D10, D50 및 D90 값으로부터 명확하다.
본 발명의 구형 비드는 일반적으로 특히 뛰어난 균일 형상이 주목할 만하다. 이 비드의 임의의 한 지점에서 본 발명의 임의의 하나의 구형 비드의 직경은 일반적으로 이 비드의 평균 직경과 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 2% 미만의 차이를 나타낸다. 여기서 "평균 직경"이란 비드의 모든 직경에 대해 평균한 직경을 의미하는 것으로 이해된다. 이상적인 경우의 완전하게 균일한 구란 모든 비드에 대해 하나의 직경만이 존재하는 것을 의미한다. 본 발명의 비드의 구 형상은 주사 전자 현미경으로 측정할 수 있다.
본 발명의 구형 비드는 이들 구형 비드의 표면이 실질적으로 평활하다는 점에 추가로 주목할 수 있다. 여기서 "평활"이란 본 발명의 구형 비드의 표면이 파임, 틈, 흠, 균열, 돌출, 홈 등과 같은 임의의 고르지않은 부분이 없다는 것을 의미한다. 본 발명의 입자의 평활도는 예를 들어 주사 전자 현미경으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은 단계 (A) 내지 (F)를 포함하는 본 발명의 구형 비드를 제조하는 방법을 제공한다.
단계 (A):
단계 (A)는, 1종 이상의 적어도 부분적으로 수혼화성인 유기 용매, 물 및 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물의 1종 이상의 전구체 화합물을 포함하는 혼합물을 혼합물 A로서 제공하는 것을 포함한다.
1종 이상의 적어도 부분적으로 수혼화성인 유기 용매는 하나의 바람직한 구체예에서 물과 완전히 혼화되지 않는다.
1종 이상의 적어도 부분적으로 수혼화성인 유기 용매는 케톤, 에테르, 알콜, 예를 들어 부탄올, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 식물성유, 실리콘유, 미네랄유 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. n-부탄올이 특히 바람직하다. 하나의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 공정의 단계 (A)는 수 포화되고 적어도 부분적으로 수혼화성인 유기 용매 1종 이상을 사용하는 것을 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 (A)에서 제공되는 혼합물 A는 물을 포함한다. 물은 수돗물, 음용수, 증류수, 탈염수로부터 선택할 수 있으며; 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
혼합물 A 중 1종 이상의 적어도 부분적으로 수혼화성인 유기 용매 대 물의 부피비는 일반적으로 5:1∼1:1, 바람직하게는 4:1∼2:1이다. 하나의 특히 바람직한 구체예는 1종 이상의 유기 용매를 초기에 투입하고 수용액 중의 1종 이상의 금속 또는 반금속 산화물에 대한 1종 이상의 전구체 화합물을 첨가하여 혼합물 A를 얻는 것을 포함한다.
1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물의 전구체 화합물로서 본 발명의 방법의 단계 (A)에 사용된 1종 이상의 화합물은 1종 이상의 산과의 반응에 의해 상응하는 금속 및/또는 반금속 산화물로 전환될 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 반금속 산화물이 이산화규소인 바람직한 경우, 사용되는 전구체 화합물은 바람직하게는 규산나트륨 xNa2O·ySiO2(물유리)이다. 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 구체예는 SiO2:Na2O 몰비가 일반적으로 1∼6, 바람직하게는 2∼5, 더욱 바람직하게는 3∼4, 예를 들어 3.4인 규산나트륨 용액을 단계 (A)에서 사용한다.
추가의 적절한 전구체 화합물은 알칼리 금속 규산염, 예컨대 규산칼륨, 알칼리 토금속 규산염, 콜로이드성 실리카 졸 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 방법의 하나의 바람직한 구체예에서, 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물의 1종 이상의 전구체 화합물은 알칼리 금속 규산염, 예컨대 규산칼륨 및/또는 규산나트륨, 알칼리 토금속 규산염, 콜로이드성 실리카 졸 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
하나의 특히 바람직한 구체예는 본 발명의 방법의 단계 (A)에서 밀도 범위가 1.1∼1.35 g/cm3, 특히 1.14∼1.32 g/cm3인 물유리 수용액, 즉 xNa2O·ySiO2의 수용액을 이용한다. 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물의 1종 이상의 전구체 화합물은 혼합물 A에서 1.5∼4.5 mol*l-1의 범위의 농도로 사용된다.
본 발명의 방법의 단계 (A)는 일반적으로 각 성분이 처리가능하거나 또는 더욱 잘 용해되는 임의의 온도에서 실시할 수 있다. 단계 (A)는 바람직하게는 2상 혼합물을 형성한다. 단계 (A)의 온도는, 예를 들어 10∼80℃, 바람직하게는 15∼40℃, 더욱 바람직하게는 상온과 같은 온도이다.
단계 (B):
본 발명의 방법의 단계 (B)는 1종 이상의 적어도 부분적으로 수혼화성인 유기 용매, 물 및 1종 이상의 산을 포함하는 혼합물을 혼합물 B로서 제공하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (B)는 단계 (A)와 관련하여 앞서 언급한 적어도 부분적으로 수혼화성인 모든 유기 용매를 이용할 수 있으며; 단계 (B)에서는 n-부탄올이 사용되는 것이 바람직하다. 단계 (B)에서 수 포화된 1종 이상의 적어도 부분적으로 수혼화성인 용매를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
혼합물 B는 1종 이상의 산을 포함한다. 일반적으로 1종 이상의 적어도 부분적으로 수혼화성인 유기 용매 및 물을 포함하는 혼합물에서 용해되고 단계 (A)에서 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물에 대한 전구체로서 사용되는 1종 이상의 화합물을 상응하는 금속 및/또는 반금속 산화물로 전환시킬 수 있는 임의의 산을 사용할 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 1종 이상의 산은 무기산, 예컨대 염산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 또는 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 하나의 구체예는 황산을 이용한다. 단계 (A)에서와 같이 수돗물, 음용수, 증류수 또는 탈염수를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 증류수가 사용된다.
하나의 바람직한 구체예는 1종 이상의 유기 용매와 1종 이상의 산 수용액을 혼합하여 단계 (B)에서의 혼합물 B를 제조하는 것을 포함한다. 상기 산 수용액은 산 농도가 2∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼15 중량%, 특히 바람직하게는 4∼10 중량% 범위이다.
혼합물 B에서 1종 이상의 적어도 부분적으로 수혼화성인 유기 용매와 물의 부피비는 일반적으로 5:1∼1:1, 바람직하게는 4:1∼2:1이다.
단계 (B)가 실시되는 온도는 일반적으로 10∼80℃, 바람직하게는 15∼40℃, 더욱 바람직하게는 상온과 같은 온도이다.
단계 (C):
단계 (C)는 혼합물 A 및 B를 배합하고 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물의 1종 이상의 전구체 화합물을 1종 이상의 산과 반응시켜 구형 비드를 포함하는 수성상과 유기상을 포함하는 혼합물 C를 얻는 것을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (C)에서의 배합은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 실시할 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 혼합물 A 및 B를 반응기, 예컨대 플라스크 또는 반응관으로 동시에 도입하여 배합한다.
1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물에 대한 1종 이상의 전구체 화합물과 1종 이상의 산의 반응으로 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물이 형성된다. xNa2O·ySiO2 및 H2SO4(수성)로부터 SiO2가 형성되는 바람직한 경우에서는 하기 반응이 일어난다:
xNa2O·ySiO2 + H2SO4 (수성) → SiO2 + N2SO4 + H2O
본 발명의 방법의 단계 (C)는, 예를 들어 유관에서 연속 실시하는 것이 바람직하다. 단계 (C)가 실시되는 온도는 일반적으로 10∼80℃, 바람직하게는 15∼40℃, 더욱 바람직하게는 상온과 같은 온도이다.
1종 이상의 전구체 화합물과 1종 이상의 산의 반응이 일어난 후에, 혼합물 C 중에 구형 비드가 분산 형태로 존재한다.
단계 (D):
단계 (D)는 단계 (C)에서 얻은 혼합물 C로부터 유기상을 분리하여 구형 비드를 포함하는 수성상을 얻는 것을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (D)에서 혼합물 C로부터의 유기상의 분리는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 따라 내기, 흡인 제거, 바닥 밸브를 통한 하층의 배수 등으로 실시할 수 있다. 최상의 방법은 특히, 사용된 유기 용매의 밀도가 1 g/ml 이상 또는 이하인지 여부, 즉 유기상이 수성상보다 위 또는 아래에 있는지 여부에 따라 선택한다
하나의 바람직한 구체예에서, 혼합물 C는 상부 유기상과 본 발명의 구형 비드가 분산 형태로 존재하는 하부 수성상을 포함한다. 하나의 바람직한 구체예에서, 단계 (D)는 상부 유기상을 흡인하거나 따라내어 구형 입자를 포함하는 수성상을 얻음으로써 실시한다. 단계 (D) 후에 얻어진 수성상은 1종 이상의 유기 용매 잔류물을, 예를 들어 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 바람직한 구체예에서, 단계 (D) 후에 적절한 시약을 첨가하여 구형 비드를 포함하는 수성상을 중성 pH, 즉 pH 6∼8로 조정한다. 하나의 바람직한 구체예에서, 이는 산, 예를 들어 황산과 같은 무기산을 첨가하여 실시한다. 산은 농도가 20∼60 중량%, 바람직하게는 30∼50 중량%인 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 구체예에서 중화 후에 숙성 단계를 실시한다. 이를 위해서, 물에 분산된 구형 비드를 일정 시간 동안, 예를 들어 1∼5 시간, 바람직하게는 2∼4 시간 동안 40∼95℃, 바람직하게는 50∼90℃의 온도로 가열한다.
단계 (E):
본 발명의 방법의 임의 단계 (E)는 단계 (D)에서 얻은 구형 비드를 1종 이상의 산으로 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (E)는 특히 구형 비드의 제조로부터 생기고 비드 상에 그리고 내부에 존재하는 염, 예를 들어 Na2SO4를 제거하기 위한 목적을 가진다.
하나의 바람직한 구체예에서, 임의 단계 (E)는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 따라내기, 흡인 제거 등으로 구형 입자 위의 물을 제거하는 것을 먼저 포함한다.
바람직하게는, 구형 입자를 후속하여 산 수용액으로 처리한다. 적절한 산은 무기산, 예컨대 염산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 또는 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 황산이다. 임의 단계 (E)의 수용액은 바람직하게는 저 농도, 예를 들어 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 0.75∼2 중량% 범위의 농도를 가진다. 산성 용액의 첨가 후에, 얻어진 혼합물을, 예컨대 당업자에게 공지된 장치로 교반하여, 균질해질 때까지 혼합하는 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 혼합물을 특정 기간 동안, 에를 들어 0.25∼2 시간, 바람직하게는 0.25∼1 시간 동안 정치하여 둔다. 후속하여, 상청액인 산성액을, 예를 들어 따라내기 및/또는 흡인 제거에 의해 다시 제거하는 것이 바람직하다. 산 첨가 - 교반 - 정치 - 산 제거의 순서를 2회 이상, 예를 들어 2 내지 10회 반복한다.
바람직하게는, 얻어진 구형 입자를 후속하여 당업자에게 공지된 방식으로 분해 성분, 예를 들어 1종 이상의 금속 또는 반금속 산화물의 형성시 형성된 부산물, 유기 용매 및/또는 산이 없도록 한다.
단계 (F):
본 발명의 방법의 단계 (F)는 단계 (D) 또는 (E)에서 얻은 구형 비드를 건조하는 것을 포함한다.
건조는 당업자에게 임의의 공지된 방식, 예컨대 100∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃의 온도의 건조 캐비닛에서 실시할 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 (F)는 상압 또는 더욱 낮은 압력, 예컨대 800 mbar 미만, 바람직하게는 600 mbar 미만에서 실시할 수 있다.
단계 (F)는 구형 비드의 수분 함량이 나중 사용을 위해 충분히 낮은, 예를 들어 0.2∼0.8 중량% 범위가 될 때까지 실시한다. 수분 함량은 200℃에서 건조 감량으로서 측정할 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 구형 비드는 직경, BET 표면적, 기공 용적, 평활도 및 단분산도 등의 특히 유리한 특징들의 조합이 주목된다. 특히 뛰어난 구형 비드 및 평활도는, 구형 비드를 중합시 촉매 담체로서 사용하는 경우, 특히 중합체의 구형 입자 및 다분산성을 형성한다.
따라서, 본 발명의 이들 구형 비드는 촉매 및 촉매 담체로서 특히 유용하다. 이를 위하여, 예를 들어 크롬, 마그네슘, 티탄, 백금, 팔라듐, 이리듐, 니켈, 지르코늄, 아연, 구리, 몰리브덴, 스칸디늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매 활성 금속을 본 발명의 입자에 당업자에게 공지된 양, 예를 들어 총 입자를 기준으로 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.4∼5 중량%로 적용한다. 촉매 활성 금속의 정체 및 양은 일반적으로 목적하는 용도에 따라 달라지며, 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 구형 비드 및 1종 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 미립자 촉매를 또한 제공한다. 1종 이상의 촉매 활성 금속의 존재량은 바람직하게는 총 미립자 촉매를 기준으로 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.4∼5 중량%이다.
또한, 본 발명은 특히 중합 반응에서, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등, 특정 중합체의 제조를 위한 촉매 또는 촉매 담체로서의 본 발명의 구형 비드의 용도를 제공한다.
도 1은 본 발명의 구형 비드를 주사 전자 현미경 사진으로서 도시한다.
도 2는 비교를 위해 종래 기술에 따른 전형적인 스프레이 건조된 실리카 겔을 도시한다.
실시예:
장치:
- Buddeberg로부터 입수한 PLR 11T 타입의 폭발 방지 압축 공기 교반 드라이브 2개
- ViscoJet 120 mm 교반 부재 2개
- 냉각수와 보호 가스 공급되는 10 리터 재킷 유리 반응기 2개
- 재킷 유리 반응기에 초기에 투입되는 물질을 혼합하기 위한, 2개의 채널을 구비한 연동 펌프
- 수 개의 10 리터 수용 용기
- 10 리터 유리 병
화학물질:
1. 5.2% 황산 2 리터
2. 밀도가 1.269 g/cm3인 물유리 용액 2 리터
3. 공업용, 수 포화된 n-부탄올 6 리터 x 2
4. 중화를 위한 약 40%의 황산
5. 1% 황산 약 10 리터
절차:
침전:
재킷 반응기에 각각 n-부탄올 6 리터를 채운 후에, 교반기 드라이브를 약 500 rpm으로 조정한다. 이어서, 묽은 황산을 한 용기에 도입하고 물유리 용액을 다른 용기에 도입한다. 첨가 및 유화가 완료되면, 양 경우에 교반기 속도를 약 300 rpm으로 낮춘다. 이렇게 제조된 유화액을 펌프를 사용하여 관내 수용 용기로부터 모은 후 이동식 수용기로 옮긴다.
침전 후에, n-부탄올 및 실리카 겔의 혼합물을 분리한다. 40% 황산을 첨가하여 실리카 겔의 pH를 6.5∼7.5 범위로 즉시 조정한다.
숙성:
중화된 실리카 겔을 10 리터 유리병에 놓고 약 2.5 시간 동안 80℃의 온수조로 옮긴다.
이온 교환 및 세척:
실리카 겔 위의 액체를 흡인 제거한 후에, 1% H2SO4 용액(0.5∼15%에 이르는 광범위한 농도가 가능함)을 첨가한다. 1 시간 후에, 상청액을 다시 흡인 제거한 다음 실리카 겔을 다시 1% H2SO4 용액과 혼합한다. 이 조작을 최대 5회 반복한 후에 실리카 겔을 물과 혼합한다. 이 조작을 반복한다.
얻어진 구형 비드는, 상청액을 흡인 제거하여 분리한다.
건조:
실리카 겔을 170℃의 건조 캐비닛에서 건조한다.
분석 데이타:
구형 입자의 화학 조성(DIN 51418에 따라 XRF에 의해 측정):
SiO2 > 98%
Al, Na, Fe, 황산염 및 염화물 미량(각각 < 0.01%)
일반:
색생 백색
부피 밀도 0.18 kg/l (DIN 8948/7.6에 따라 측정)
입도 분포(ISO 13320에 따라 측정):
모든 데이타는 비분류/비분급 재료에 적용된다.
D10 = 16 μm
D50 = 55 μm
D90 = 96 μm
BET 표면적 및 기공 용적(DIN 66134에 따라 측정):
BET 표면적 (건조 하이드로겔): 550 m2/g
건조된 하이드로겔의 기공 용적: 1.7 cm3/g

Claims (10)

  1. 평균 직경이 10∼120 μm이고 BET 표면적이 400∼800 m2/g이며 기공 용적이 0.3∼3.0 cm3/g인, 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물을 포함하는 구형 비드로서, 상기 비드의 어떤 한 지점에서도 소정의 비드의 직경이 상기 비드의 평균 직경의 10% 미만으로 벗어나며, 상기 비드의 표면은 실질적으로 평활한 것인 구형 비드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물이 SiO2, Al2O3, TiO2, MgO 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 구형 비드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 96 중량% 이상이 SiO2로 이루어진 것인 구형 비드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물은 실질적으로 비정질인 것인 구형 비드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 BET 표면적이 500∼600 m2/g 범위인 구형 비드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기공 용적이 1.5∼2.5 cm3/g 범위인 구형 비드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 구형 비드를 제조하는 방법으로서,
    (A) 1종 이상의 적어도 부분적으로 수혼화성인 유기 용매, 물 및 금속 및/또는 반금속 산화물의 1종 이상의 전구체 화합물을 포함하는 혼합물을 혼합물 A로서 제공하는 단계,
    (B) 1종 이상의 적어도 부분적으로 수혼화성인 유기 용매, 물 및 1종 이상의 산을 포함하는 혼합물을 혼합물 B로서 제공하는 단계,
    (C) 혼합물 A 및 B를 배합하고 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물의 1종 이상의 전구체 화합물을 상기 1종 이상의 산과 반응시켜 구형 비드를 포함하는 수성상과 유기상을 포함하는 혼합물 C를 얻는 단계,
    (D) 단계 (C)에서 얻은 혼합물 C로부터 유기상을 분리하여 구형 비드를 포함하는 수성상을 얻는 단계,
    (E) 경우에 따라, 단계 (D)에서 얻어진 구형 비드를 1종 이상의 산으로 처리하는 단계, 및
    (F) 단계 (D) 또는 (E)에서 얻은 구형 비드를 건조하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 1종 이상의 금속 및/또는 반금속 산화물의 1종 이상의 전구체 화합물이 알칼리 금속 규산염, 예컨대 규산칼륨 및/또는 규산나트륨, 알칼리 토금속 규산염, 콜로이드성 실리카 졸 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 구형 비드와 1종 이상의 촉매 활성 금속을 포함하는 미립자 촉매.
  10. 촉매 또는 촉매 담체로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 구형 비드의 용도.
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