[go: up one dir, main page]

KR20090005327A - 비수소화된 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

비수소화된 블록 공중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20090005327A
KR20090005327A KR1020087025476A KR20087025476A KR20090005327A KR 20090005327 A KR20090005327 A KR 20090005327A KR 1020087025476 A KR1020087025476 A KR 1020087025476A KR 20087025476 A KR20087025476 A KR 20087025476A KR 20090005327 A KR20090005327 A KR 20090005327A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
block copolymer
alkenyl arene
mono alkenyl
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020087025476A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101432837B1 (ko
Inventor
케스린 제이. 라이트
칼 엘. 윌리스
대일 엘. 핸들린
Original Assignee
크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨 filed Critical 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Publication of KR20090005327A publication Critical patent/KR20090005327A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101432837B1 publication Critical patent/KR101432837B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 공중합체 블록에서 적어도 두 개의 모노 알케닐 아렌 블록, 및 단량체의 특정 배열을 갖는 적어도 하나의 공액 디엔 및 모노 알케닐 아렌 블록을 갖는 음이온 블록 공중합체, 및 (b) 이 조성물에 놀라운 개선을 주는 특정 구조의 특제 연화 개질제에 관한 것이다. 또한, 이러한 신규 조성물을 제조하는 공정, 및 이러한 조성물의 다양한 최종 용도 그리고 응용이 포함된다.
블록 공중합체, 연화 개질제, 알케닐 아렌, 공액 디엔

Description

비수소화된 블록 공중합체 조성물{NOVEL UNHYDROGENATED BLOCK COPOLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 (a) 둘 이상의 모노 알케닐 아렌 중합체 블록, 및 하나 이상의 공액 디엔과 모노 알케닐 아렌의 공중합체 블록을 갖는 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 음이온 블록 공중합체, 및 (b) 조성물 특성에 놀라운 개선을 주는 특정한 구조를 가진 특제 연화 개질제(tailored softening modifiers)를 포함하는 새로운 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체의 제조는 널리 공지되어 있다. 대표적인 합성 방법에서, 개시제 화합물은 하나의 단량체의 중합반응을 시작하기 위해 사용된다. 이 반응은 이 단량체가 모두 소비될 때까지 계속 진행되서, 리빙 단일공중합체(living homopolymer)가 만들어진다. 이 리빙 단일공중합체에 첫 번째와는 화학적으로 다른 두 번째 단량체가 첨가된다. 첫 번째 중합체의 리빙 말단은 연속되는 중합반응의 반응 자리로 작용되어서, 두 번째 단량체를 선형 중합체에 또 다른 블록으로 첨가시킨다. 이렇게 자라난 블록 공중합체는 종결될 때까지 활성 상태이다.
종결은 블록 공중합체의 리빙 말단을 비성장종으로 전환하고, 이로 인해 중합체를 단량체 또는 축이음제에 비활성이 되게 한다. 이렇게 종결된 중합체는 통상 적으로 디블록 공중합체로 불리운다. 만약 이 중합체가 종결되지 않으면, 리빙 블록 공중합체는 추가적인 단량체와 반응해서 순차적인 선형 트리블록 공중합체를 형성할 수 있다. 대안적으로, 리빙 블록 공중합체는 통상적으로 축이음제로 언급되는 다기능제와 접촉될 수 있다. 두 개의 리빙 말단을 함께 축이음하면, 개시하는 리빙 디블록 공중합체의 분자량의 두 배인 선형 트리블록 공중합체가 생성된다. 두 개 이상의 리빙 디블록 공중합체 영역을 축이음하면 적어도 3개의 가지(arm)를 가진 방사상 블록 공중합체 구조가 생긴다.
스티렌 및 부타디엔으로 제조된 선형 ABA 블록 공중합체에 대한 첫 번째 특허 중 하나는 US 특허 제 3149182호이다. 다양한 블록 공중합체 및 이의 제조 방법은 여러 해동안 제안되오고 있다. 그 중에서 포장 및 용기 용도로 유용한, 상대적으로 높은 스티렌을 함유하는 중합체에 특히 관심이 많다. 이러한 블록 공중합체의 예뿐 아니라 블록 공중합체를 제조하는 방법으로 US 특허 번호 제 4,925,899호, US 특허 번호 제6,521,712호, US 특허 번호 제 6,420,486호, US 특허 번호 제 3,369,160호, US 특허 번호 제 6,265,485호, US 특허 번호 제 6,197,889호, US 특허 번호 제 6,096,828호, US 특허 번호 제 5,705,569호, US 특허 번호 제 6,031,053호, US 특허 번호 제 5,910,546호, US 특허 번호 제 5,545,690호, US 특허 번호 제 5,436,298호, US 특허 번호 제 4,248,981호, US 특허 번호 제 4,167,545호, US 특허 번호 제 4,122,134호, US 특허 번호 제 6,593,430호, 및 US 특허 출원 시리얼 번호 10/359,981에 개시된 방법 및 중합체를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
블록 공중합체가 종종 혼합된 형태로 사용될 때, 특정 전형적인 배합 성분의 존재도 특성에 해로운 효과를 가질 수 있다. 전형적인 배합 성분은 가소화 오일, 점착 부여성 수지(tackifying resins), 중합체, 올리고머, 충전제, 강화제 및 모든 종류의 첨가제를 포함한다. 오일은 종종 부드러움(softness)을 증가시키고 이 화합물의 공정성을 향상시키기 위해 상기 블록 공중합체에 첨가된다. 그러나, 이러한 오일은 또한 전형적으로 이 화합물의 강도 및 인열 저항(tear resistence)을 감소시킨다. 지금 필요한 건 특성에 이러한 극적인 역효과를 갖지 않으면서, 개선된 공정성 및 증가된 부드러움을 갖는 새로운 혼합 물질이다.
출원인은 어떠한 낮은 분자량의 음이온 디엔/비닐 방향족 올리고머 또는 중합체가 상기 언급된 스티렌 블록 공중합체와 특정한 방법으로 배합되었을 때, 유사한 오일 화합물보다 더 나은 강도 및 인열 저항을 갖는 화합물을 수득할 수 있고, 공정성에서 상당한 감소없이 부드러움의 증가와 같은 개선된 특성 뿐 아니라 또한 제조 단계 및 경제적인 면에서 상당한 향상을 경험할 수 있다. 또한, 이러한 조성물은 등가의 경도에서 더 낮은 휘발성을 보유하고, 개선된 감각 수용성(organoleptics), 감소된 연무(fogging) 및 감소된 추출력(extractabls)을 갖는다.
발명의 개요
낮은 분자량의 특제 연화 개질제 (흐름 및 부드러움을 개선시킨다)가 블록 공중합체와 함께 "동일계에서" 제조되고/되거나 마무리처리되기 때문에, 본 발명의 특정 조성물은 "동일계 조성물"이다. 특제 개질제를 제조된 용매로부터 순물질로 회수하는 것은 매우 어렵고 문제가 있기 때문에, 이 "동일계에서의" 회수는 필수적이다. 상온에서, 연화 개질제는 자유 유동 고체와 주입성 액체사이 중간물의 물리적 특성을 보유한다. 이는 순물질로 취급하기가 어렵다. 이러한 이유로, 상기 물질은 베이스 블록 공중합체를 개질하기 위한 것이므로 이와 함께 배합물로써 제조 용매로부터 회수(마무리처리)되는 것이 요구되어진다. 그러므로, 이 배합물은 취급하기에 용이한 고체로 회수될 수 있다.
특제 연화 개질제/베이스 중합체 배합물은 1) 개질제 및 베이스 블록 공중합체의 각각의 성분을 포함하는 분리 공정 흐름을 결합하거나 2) 동일 공정 흐름에서 이들을 제조함으로써 제조 용매로부터 회수 전에 제조될 수 있다. 상기 두가지 방식은 다른 이점을 가진다. 두 성분이 개별적으로 중합되고, 마무리처리 전에 혼합함으로써 용매 배합물이 제조될 때, 연화 개질제 또는 베이스 중합체를 제조에 걸림돌이 되는 화학적인 제한은 거의 없다. 이의 제조 화학 및 관련 기술은 다소 간단하고 로버스트(robust)하다. 연화 개질제는 통상적인 음이온 중합반응 기술 - 1)리튬 알킬과 같은 금속 알킬의 사용으로 인한 개시, 2)적절한 단량체(들)의 첨가에 의한 성장, 및 3)알콜과 같은 양성자제의 화학량론적 양의 첨가로 인한 리빙 사슬 말단의 정지에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 중합 반응 개시제 몰 당 특제 연화 개질제 1 몰 이상이 제조되도록 2차 아민과 같은 중합반응 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 이 양태에서, 베이스 블록 공중합체는 분리 공정 단계에서 제조되고, 블록 공중합체의 합성을 위해 알려진 임의의 방법을 사용해서 제조될 수 있다. 또 다른 방식으로는, 이 블록 공중합체를 취해서 적절한 용매에 재용해시키고, 이 후에 이것을 특제 연화 개질제 용액과 배합시켜서 이 둘을 함께 마무리처리하는 것(finish)일 수 있다.
따라서, 본 발명은 넓게는 새로운 블록 공중합체 조성물로서,
(a) 고체 블록 공중합체 100 중량부(parts by weight)로서,
(ⅰ) 적어도 두개의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록을 포함하고, 각 각의 A 블록은 독립적으로 모노 알케닐 아렌 중합체 블록으로부터 선 택되고, 각각의 B 블록은,
(1) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고, 랜덤(random) 분포를 갖는 중합체 블록;
(2) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고, 블록화된(blocked) 분포를 갖는 중합체 블록;
(3) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고, 점감된(tapered) 분포를 갖는 중합체 블록;
(4) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고, 조절된 분포를 갖는 중합체 블록으로부터 독립 적으로 선택되고;
(ⅱ) 각각의 A 블록의 최대 분자량이 약 3,000 및 약 60,000 사이이 고, 각각의 B 블록의 최대 분자량(MW1)이 약 20,000 및 약 300,000 사 이이며;
(ⅲ) 블록 공중합체에서 모노 알케닐 아렌의 총량이 약 30 중량% 내지 약 80 중량%이며; 그리고
(ⅳ) 각각의 B 블록(S1)에서 모노 알케닐 아렌의 중량비율은 약 5 중 량% 내지 약 75 중량%인 블록 공중합체;
(b) 상기 블록 공중합체의 B 블록과 구조적으로 유사한 특징을 갖는 특
제(tailored) 연화 개질제 5 내지 250 중량부(parts by weight)로서,
(ｉ) 상기 연화 개질제의 최대 분자량(MW2) 대 상기 블록 공중합체의 B 블록의 최대 분자량(MW1)의 비율(MW2)/(MW1)이 0.01 내지 1.0이고, 최 저 분자량(MW2)이 2,000이며;
(ⅱ) 각각의 연화 개질제(S2)에서 모노 알케닐 아렌의 중량 비율이 약 5 중량% 내지 약 75 중량% 사이이고, S2/S1 의 비율이 0.5 내지 1.5 사 이인 연화 개질제를 포함하되,
(c) 상기 블록 공중합체는 첫 번째 반응기에서 용매가 있는 용액상에서 중합 되어서 첫 번째 용액을 생성하고, 상기 연화 개질제는 두 번째 반응기에서 용매가 있는 용액상에서 중합되어서 두 번째 용액을 생성하고;
(d) 상기 첫 번째 및 두 번째 용액을 배합하여 공통 용액(common solution)
을 생성하고;
(e) 상기 공통 용액으로부터 용매를 제거하여, 상기 블록 공중합체와 상기
특제 연화 개질제의 본질적인 혼합물을 수득한 것인 블록 공중합체 조성물을 포함한다.
이 특정 조성물은 저분자량의 특제 개질제(흐름 및 부드러움을 개선하기 위해 작용한다)가 조절된 분포 블록 공중합체와 함께 "동일계에서" 제조되거나, 마무리처리되기 때문에, "동일계 조성물"이란 용어로 쓰인다. 특제 연화 개질제가 원래 분리 반응기 및 분리 용액에서 제조될 때, 이 용액을 화합해서 특정 동일계 조성물을 수득하는데는 많은 방법이 있다. 상기는,
1. 양쪽 성분의 중합반응 후에 첫 번째 용액과 두 번째 용액을 화합시키고, 이 후에 이 용매 배합물을 처리하는 방법;
2. 블록 공중합체의 중합반응 전에 두 번째 용액을 첫 번째 용액에 첨가하 고, 이 후에 중합반응 및 마무리처리를 이어가는 방법;
3. 블록 공중합체의 중합반응동안 두 번째 용액을 첫 번째 용액에 첨가하고, 마무리처리를 하는 방법; 또는
4. 용매에 고체 블록 공중합체를 다시 용해시켜서 첫 번째 용액을 만들고, 두 번째 용액에서 특제 연화 개질제를 중합시키고, 첫 번째 및 두 번째 용액 을 화합시키고 나서 이 용매 배합물을 마무리처리하는 방법을 포함한다.
대안적으로, 단일 반응기에서 이 특정 조성물을 제조하는 것은 가능하다.
이러한 경우, 이 조성물은,
(a) 고체 블록 공중합체 100 중량부(parts by weight)로서,
(ｉ) 적어도 두 개의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록을 포함하고, 각 각의 A 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록으로부터 독립적으로 선 택되고, 각각의 B 블록은,
(1) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고 랜덤 분포를 갖는 중합체 블록;
(2) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하 블록화된 분포를 갖는 중합체 블록;
(3) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고 점감된 분포를 갖는 중합체 블록;
(4) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고 조절된 분포를 갖는 중합체 블록으로부터 독립적 으로 선택되고;
(ⅱ) 각각의 A 블록은 약 3,000 내지 약 60,000 사이의 최대 분자량을 갖고, 각각의 B 블록은 약 20,000 및 약 300,000 사이의 최대 분자 량(MW1)을 갖고;
(ⅲ) 블록 공중합체의 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%이고; 그리고
(ⅳ) 각각의 B 블록(S1)에서 모노 알케닐 아렌의 중량비율이 약 5 중 량% 내지 약 75 중량%인 블록 공중합체; 및
(b) 상기 블록 공중합체의 B 블록과 구조적으로 유사한 특징을 갖는 특제 연 화 개질제 5 내지 250 중량부(parts by weight)로서,
(ⅰ) 상기 연화 개질제의 최대 분자량(MW2) 대 상기 블록 공중합 체인 B 블록의 최대 분자량(MW1)의 비율(MW2)/(MW1)이 0.01 내지 1.0이 고, 최저 분자량(MW2)이 2,000이며,
(ⅱ) 각각의 연화 개질제(S2)에서 모노 알케닐 아렌의 중량 비율이 약 5 중량% 내지 약 75 중량% 사이이고, S2/S1 의 비율이 0.5 내지 1.5 사 이인 연화 개질제를 포함하되,
(c) 상기 조절된 분포 블록 공중합체는 용매가 있는 반응기에서 용액상 생성 되고, 상기 특제 연화 개질제는 동일 용액 및 동일 반응기에서 생성되며;
(d) 이 용액으로부터 용매를 제거하여, 상기 조절된 분포 블록 공중합체 및
상기 특제 연화 개질제의 본질적인 혼합물을 수득한 것인 블록 공중합체 조
성물을 포함한다.
단일 반응기가 사용될 경우에, 상기 대안은,
1. 연화제가 블록 공중합체 이전에 중합되거나;
2. 연화제가 블록 공중합체의 중합반응시 중합된다; 및
3. 연화제가 블록 공중합체 후에 중합되는 다양한 중합반응 순서를 포함한다.
하기의 실시예에서 지시되는 바, 본 발명의 조성물은 통상적인 오일과 비교해서 개선된 강도, 개선된 색, 및 낮은 오일 브리드 아웃(oil breed out) 경향성과 함께 낮은 경도를 보유할 것이다. 또한, 개선된 기체 투과율을 가진 물품 및 조성물을 수득할 수 있을 것이다. 또한, 추가적으로 개선된 감각 수용성(organoleptics), 개선된 연무/발연 특성 및 저하된 추출력과 함께 등가의 경도에서 더 낮은 휘발성을 보유할 수 있을 것이다. 주된 관심으로, 본 발명의 실행으로 인해 상당한 예상치 못한 방법의 이점들을 얻을 수 있을 것이라는 것이다. 특정 불포화된 분포 조절된 블록 공중합체 및 특제 연화 개질제에 관한 상세한 설명은 제조 방법과 함께 하기에 추가로 기술된다.
도 1은 실시예 6에서 설명된 포뮬레이션(formulation) 5.7의 동적 역학적 스펙트럼이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 새로운 조성물 및 이러한 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 새로운 조성물의 2가지 기본 성분은 (a) 불포화된 분포 조절된 블록 공중합체, 및 (b) 새로운 특제 연화 개질제다.
1. 불포화된 분포 조절된 블록 공중합체
본 발명에서 이용되는 블록 공중합체는 넓게는 하기 범주를 만족시키는 임의의 불포화된 블록 공중합체를 포함한다.
(1) 블록 공중합체가 블록 공중합체의 총량을 기준으로 모노 알케닐 아렌의 함량을 30 중량% 과 같거나 많게 보유하고; 그리고
(2) 블록 공중합체가 적어도 두 개의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록을 보 유하고, 각각의 A 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록이고, 각각의 B 블 록은,
(a) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아렌을 보유하고 랜덤 분포를 갖는 중합체 블록;
(b) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아렌을 보유하고 블록화된 분포를 갖는 중합체 블록;
(c) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아렌을 보유하고 점감된 분포를 갖는 중합체 블록; 및
(d) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아렌을 보유하고 조절된 분포를 갖는 중합체 블록으로부터 선택된다.
본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 블록 공중합체에서 한 가지 중요한 점은 모노 알케닐 아렌의 함량이다. 본 명세서에서 지시되는 바, 모노 알케닐 아렌의 함량은 블록 공중합체의 총량을 기준으로 30 중량% 보다 크거나 같아야 한다. 바람직하게는 모노 알케닐 아렌의 함량은 블록 공중합체의 약 40 내지 약 85 중량% 범위에 이를 것이다. 대안적인 양태에서, 모노 알케닐 아렌의 함량은 약 50 내지 약 80 중량% 범위에 이를 것이다.
상기 블록 공중합체의 A 및 B 블록에서 사용되는 모노 알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스틸렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌, 및 파라-부틸 스티렌 또는 이것의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다. 이들 중, 스티렌이 가장 바람직하다.
B 블록의 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 및 예컨대, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 1-페닐-1,3-부타디엔, 또는 이것의 혼합물과 같은 치환된 부타디엔으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 이들 중, 이소프렌 및 1,3-부타디엔이 가장 바람직하고, 이 둘 중 1,3-부타디엔이 더 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는 넓은 범위의 분자량으로 사용될 수 있는데, 다수의 예에서 각각의 A 블록의 수평균분자량은 독립적으로 약 3,000 내지 약 60,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 45,000 범위에 이르고, 이 블록 공중합체가 순차적인 블록 공중합체일 때, 각각의 B 블록의 수평균분자량은 독립적으로는 약 20,000 내지 약 200,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 150,000 범위에 이르고, 이 블록 공중합체가 축이음된 블록 공중합체일 때는, 약 10,000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 75,000이다.
상기 지시되는 바, 본 발명에서 사용될 수 있는 블록 공중합체의 B 블록(들)은 다양한 중심블록으로부터 선택된다. 보다 상세하게는, 소기의 블록 공중합체의 범주내에 중심블록이 "랜덤", "블록화된", "점감된" 또는 "조절된" 분포 배열을 갖는 것으로 간주되는 블록 공중합체가 있다.
보다 상세하게는, 양태(a)에서, B는 하나 이상의 공액 디엔 및 하나 이상의 모노 알케닐 아렌의 중합체 블록을 포함하고, 이 블록은 랜덤 분포를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 "랜덤 분포"라는 어구는 블록의 한 말단에서 다른 말단까지의 단량체 분포가 대략 균일하다는 것을 의미한다(예컨대, 이것은 단량체의 상대농도에 기준한 통계적인 분포이다). 바람직하게는, 이 양태에서 각각의 B 블록의 공액 디엔은 이소프렌 및 부타디엔으로부터 독립적으로 선택되고, 부타디엔이 가장 바람직하고, 모노 알케닐 아렌은 A에 관해서 본 명세서에서 정의된 것과 같고, 이로는 스티렌이 가장 바람직하다.
두 번째 양태(b)에서, B는 하나 이상의 공액 디엔 및 하나 이상의 모노 알케닐 아렌을 포함하는 중합체 블록을 포함하고, 이 B 블록은 블록화된 분포를 가진다. 본 명세서에서 사용된 "블록된 분포"란 어구는 A 단량체(또는 대안적으로 B 단량체)가 통계적인 분포(즉, "랜덤")에서 관찰되는 것보다 다른 A 단량체(또는 B 단량체의 경우, 다른 B 단량체와)와 더 쉽게 같이 배열되는 불균일한 분포로, 이는 짧은 "특정한(defined)" 단량체 블록을 생성한다. 바람직하게는, 이 양태에서, 각각의 B 블록의 공액 디엔 또한 이소프렌 및 부타디엔으로부터 선택되고, 부타디엔이 가장 바람직하고, 모노 알케닐 아렌은 A에 관해서 본 명세서에서 정의된 것과 같고, 스티렌이 가장 바람직하다.
세 번째 양태(c)에서, B는 하나 이상의 공액 디엔 및 하나 이상의 모노 알케닐 아렌을 포함하는 중합체 블록을 포함하고, 이 B 블록은 점감된(tapered) 분포를 갖는다. 여기에서 사용된 "점감된 분포"란 어구는 블록의 한 말단에서 A 단량체의 농도(또는 대안적으로 B 단량체)가 이 블록의 다른 말단에서보다 더 높은 불균일한 분포이다(블록의 한 말단에서 다른 말단으로 점차적으로 감소한다). 다른 양태에서처럼, 각각의 B 블록의 공액 디엔 또한 독립적으로 이소프렌 및 부타디엔으로부터 선택되고, 부타디엔이 가장 바람직하고, 모노 알케닐 아렌은 A에 관해서 본명세서에서 정의된 것과 같고, 스티렌이 가장 바람직하다.
네 번째이자 마지막 양태(d)에서, B는 하나 이상의 공액 디엔 및 하나 이상의 모노 알케닐 아렌을 포함하는 중합체 블록을 포함하고, B 블록은 조절된 분포를 갖는다. 여기에서, "조절된 분포"란 어구는 2003년 2월 6일에 출원된 "신규 블록 공중합체 및 이의 제조 방법" 이라는 명칭의 공계류중이고 공동 양도된 US 특허 출원 시리얼 번호 10/359,981 에서 정의된 것과 같다. 10/359,981 특허 출원의 전문은 본 명세서에 참고인용되어있다. 보다 상세하게는, 분포 조절된 블록 공중합체의 분자 구조는 하기의 특징을 갖는다: (1) 모노 알케닐 아렌 단일중합체("A")에 인접한 말단 영역이 공액 디엔 부분이 풍부하고(즉, 평균량보다 많이 보유하고); (2) A 블록에 인접하지 않는 하나 이상의 영역은 모노 알케닐 아렌 부분이 풍부하고(즉, 평균량보다 많이 보유하고); 그리고 (3) 상대적으로 낮은 모노 알케닐 아렌, 예컨대, 스틸렌, 블록성을 보유하는 총 구조. 여기에서, "풍부한" 은 평균량보다 많은, 바람직하게는 평균량보다 5% 많은 것으로 정의된다. 다른 양태에서처럼, 각각의 B 블록의 공액 디엔 또한 독립적으로 이소프렌 및 부타디엔으로부터 선택될 수 있고, 부타디엔이 가장 바람직하고, 모노 알케닐 아렌은 A 관해서 본 명세서에서 정의된 것과 같고, 스틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 블록 공중합체는 순차적인 중합반응 및 표준 축이음제를 사용한 축이음을 포함하는 당해 기술에서 알려진 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 제조 방법뿐 아니라, 본 발명의 필름(films)에서 사용될 수 있는 블록 공중합체의 예는 본 명세서에 참고인용된 US 특허 번호 제 4,925,899호, US 특허 번호 제 6,521,712호, US 특허 번호 제 6,420,486호, US 특허 번호 제 3,369,160호, US 특허 번호 제 6,265,485호, US 특허 번호 제 6,197,889호, US 특허 번호 제 6,096,828호, US 특허 번호 제 5,705,569호, US 특허 번호 제 6,031,053호, US 특허 번호 제 5910546호, US 특허 번호 제 5545690호, US 특허 번호 제 5,436,298호, US 특허 번호 제 4,248,981호, US 특허 번호 제 4,167,545호, US 특허 번호 제 4,122,134호, US 특허 번호 제 6,593,430호, 및 US 특허 출원 시리얼 번호 10/359,981에 개시된 방법 및 중합체를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에 지시되는 바, 본 발명에서 사용되는 블록 공중합체는 적어도 두 개의 A 블록 및 적어도 한 개의 B 블록을 보유한다. 따라서, 본 발명에서 사용된 블록 공중합체는 이는 선형의 순차적인 블록 공중합체뿐 아니라 축이음된 블록 공중합체(선형 축이음 및 가지형 축이음된 블록 공중합체를 포함한다)를 포함하여 본 발명의 요건을 만족하는 임의의 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 블록 공중합체가 선형 또는 가지형으로 축이음될 때, 가지(arms)는 대칭이거나 비대칭일 수 있다.
본 블록 공중합체의 구조에 제한되기를 희망하지는 않지만, 상기 지시된 다른 기준을 충족시킨다면, 적어도 두 개의 A 블록 및 한 개의 B 블록을 포함하고, 본 발명의 범주내에 있는 것으로 간주되는 대표적인 구조들은,
(1) (A-A1-B-C)m-X-(C-B-A1)n 또는 (A-B-C)n-X , 각각의 A 블록은 독립적으로 모노 알케닐 아렌의 중합체 블록이고, 각각의 A1 블록은 독립적으로 모노 알 케닐 아렌의 중합체 블록이고, 각각의 B 는 독립적으로 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 공중합체 블록이며, 각각의 C 는 독립적으로 공액 디엔의 블 록이고, m≤n 및 m+n는 3 내지 20 이다. 동일 블록 공중합체의 A 블록은 다 른 분자량을 가질 수 있다;
(2) A1-B1-B2-A2, 각각의 A1 및 A2 는 독립적으로 모노 알킬렌 아렌의 중합체 블록이고, 각각의 B는 독립적으로 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 중합체 블록이다;
(3) A-B-A,(A-B)n,(A-B)n-A,(A-B-A)n-X, 또는 (A-B)n-X, 각각의 A는 독립적으 로 모노 알케닐 아렌의 중합체 블록이고, 각각의 B는 독립적으로 모노 알케 닐 아렌 및 공액 디엔의 중합체 블록이며, X는 축이음제의 잔기이고, n은 2 내지 30이다
(4) A-A1-B-B1-X-B1-B-A1-A, A-B-B1-X-B-A, A-A1-B-B1-X-B1-B-A, 각각의 A 및 A1 은 독립적으로 모노 알케닐 아렌의 중합체 블록이고, 각각의 B 및 B1 은 독립적으로 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 중합체 블록이다;
(5) B-(A-B)n; X-[(A-B)n]m+1; X-[(B-A)n]m+1; X-[(A-B)n-A]m+1X-[(B-A)n-B]m+1;
Y-[(A-B)n]m+1;Y-[(B-A)n]m+1;Y-[(A-B)n-A]m+1;Y-[(B-A)n-B]m+1, 각각의 A는 독립
적으로 모노 알케닐 아렌의 중합체 블록이고, 각각의 B는 독립적으로 모노
알케닐 아렌 및 디엔의 중합체 블록이고, X는 n-기능성 개시제의 라디컬이
고, Y는 m-기능성 축이음제의 라디컬이며, m 및 n은 1 내지 10의 자연수이
다;
(6) (A1-A2-B1-B2-B3)n-X-(B3-B2-B1-A2)m, 각각의 A1 및 A2 는 독립적으로 모노 알케닐 아렌의 중합체 블록이고, 각각의 B1, B2 및 B3 는 독립적으로 모노 알케 닐 아렌 및 공액 디엔의 중합체 블록이고, n 및 m 은 각각 독립적으로 0 또 는 ≥3 이다;
(7) A-A1-B-X-B-A1-A, A-B-X-B-A, A-A1-B-X-B-A, 각각의 A는 독립적으로 모노 알케닐 아렌의 중합체 블록이고, 각각의 B는 독립적으로 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 중합체 블록이다;
(8) A1-B1-C1,A1-C1-B1,A1-B1-C1-A2A1-B1-C1-B2-A2,A1-C1-B1-C2-A2,A1-B1-B2-C1-A2,
A1-B1-C1-B2-C2-B3-A2, A1-B1-A2-B2-C1-A3, A1-B1-C1-A2-C2-B2-A3, A1-B1-A2-C1-B2,
A1-B1-A2-B2-C1, 각각의 A1, A2 및 A3 은 독립적으로 모노 알케닐 아렌이고, 각각
의 B1 및 B2 는 독립적으로 모노 알케닐 아렌 및 공액 디엔의 중합체 블록이
고, 각각의 C1 및 C2 는 독립적으로 공액 디엔 중합체 블록인 것을 포함하나,
이 구조의 블록 공중합체에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용된 바, 블록이 "독립적인" 중합체 블록으로 지시된 예에서, 이러한 중합체 블록은 동일할 수 있거나, 다를 수 있다.
본 발명품을 제조하기 위해 사용된 상기 기술된 비수소화된 블록 공중합체는, 만약 요구된다면, 상기 네 번째 방법에 의해 이의없이 제조될 수 있다는 것이 지시되어야 한다. 그러나, 이러한 공중합체의 다수는 상업적으로 구매할 수 있기 때문에, 전체 공정에 수반되는 공정 단계의 수를 줄이기 위해서 상업적으로 구매할 수 있는 중합체를 사용하는 것이 통상적으로 바람직하다. 상업적으로 구매 가능한 상기 블록 공중합체의 예로 Styrolux® Polymers (바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft)에서 구매 가능), K-Resin® Polymers (세브론-필립스(Chevron-Phillips Coporaton)에서 구매 가능), 및 KRATON® Polymers (크레이튼 폴리머스 엘엘씨(KRATON Polymers LLC)에서 구매 가능) 을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
2. 특제 연화 개질제
본 발명에서 사용된 특제 연화 개질제(TSM)는 바람직하게는 블록 공중합체의 B 블록의 구조와 유사한 구조를 가질 것이다. 예컨대, B 블록이 스티렌 및 부타디엔의 랜덤 공중합체라면, 블록 공중합체와 함께 사용된 TSM은 스티렌 및 부타디엔의 랜덤 공중합체일 것이고; B 블록이 스티렌 및 부타디엔의 점감 공중합체라면, 이 블록 공중합체와 함께 사용된 TSM은 점감 공중합체일 것이며; B 블록이 스티렌 및 부타디엔의 분포 조절된 공중합체라면, 이 블록 공중합체와 함께 사용된 TSM은 또한 조절된 분포일 것이다. 바람직한 양태가 아닐 경우, 블록 공중합체의 B 블록의 구조와 유사하지 않은 구조를 갖는 TSM을 배합하는 것은 가능하다(예컨대, 랜덤 B 블록 및 분포 조절된 TSM).
추가적으로, TSM은 하기의 요건을 충족시킬 것이다:
ⅰ. 상기 연화 개질제의 최대 분자량(MW2) 대 상기 블록 공중합체의 B
블록의 최대 분자량(MW1)의 비율(MW2)/(MW1)이 0.01 내지 1.0이고, 최 저 분자량(MW2)은 2,000이며;
ⅱ. 각각의 연화 개질제(S2)에서 모노 알케닐 아렌의 중량 비율이 약 5 중량% 내지 약 75 중량% 사이이고, S2/S1 의 비율은 0.5 내지 1.5 사이 이다; 그리고
블록 공중합체가 분포 조절된 블록 공중합체일 때, TSM 또한 분포 조절된 구조를 가질 것이다. 예컨대, 분포 조절된 블록 공중합체와 함께 사용되는 특제 연화 개질제는 분포 조절된 블록 공중합체의 B 블록의 특징과 구조적으로 연관이 있을 것이고,
ⅰ. 블록성 지수 I2 를 갖는 이 연화 개질제는 적어도 하나의 공액 디 엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아렌을 포함하고, I2/I1 의 비율이 0.2 내지 2.0이 되도록 하고;
ⅱ. 상기 연화 개질제(MW2)의 최대 분자량 대 상기 분포 조절된 블록 공중합체(MW1)의 상기 B 블록의 최대 분자량의 비율(MW2)/(MW1)은 0.01 내지 1.0이고, 최소 분자량(MW2)은 2,000 g/mol이다; 그리고
ⅲ. 각각의 연화 개질제(S2)의 모노 알케닐 아렌의 중량 비율은 약 5 중량% 내지 약 75 중량% 사이이고, S2/S1 의 비율은 0.5 내지 1.5 사이 이다.
하기는 분포 조절된 블록 공중합체와 함께 사용된 특제 연화 개질제의 특성에 대한 바람직한 범위로,
＊ 모노 알케닐 아렌은 바람직하게는 스티렌이고, 공액 디엔은 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 이것의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 1,3- 부타디엔이고;
＊ 이 개질제의 블록성 지수(I2)는 바람직하게는 0 내지 80 %이고, 보다 바 람직하게는 0 내지 35 % 이고;
＊ I2/I1의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 1.5 사이이고, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.25 사이이며;
＊ 상기 연화 개질제(MW2)의 최대 분자량 대 상기 분포 조절된 블록 공중합 체(MW1)의 상기 B 블록의 최대 분자량의 비율(MW2)/(MW1)은 0.02 내지 1.0이 고, 바람직하게는 0.05 내지 0.8이며, 최소 분자량(MW2)은 2,000 g/mol이다; 그리고
＊ 각각의 연화 개질제(S2)에서 모노 알케닐 아렌의 중량 비율은 바람직하게 는 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 사이이고, S2/S1 의 비율은 바람직하게는 0.75 내지 1.25 사이이다.
3. 블록 공중합체 및 특제 연화 개질제를 제조하기 위한 전체 공정
본 발명의 블록 공중합체 및 특제 연화 개질제를 생성하기 위한 음이온, 용액 공중합반응은 대부분 알려지거나 이전에 사용된 방법 및 재료를 사용해서 수행될 수 있다. 일반적으로, 공중합반응은 중합반응 개시제, 용매, 촉진제, 및 구조 개질제를 포함하는 알려진 부가물을 사용해서 음이온적으로 달성된다.
본 발명의 중요한 특징은 분포 조절된 공중합체 블록 B 및 연화 개질제에서 공액 디엔의 비닐 함량 또는 미세구조를 조절하는 것이다. "비닐 함량"이란 용어는 공액 디엔이 1,2-첨가반응(부타디엔의 경우-이소프렌의 경우에는 3,4-첨가반응이 될 것이다)을 통해 중합되는 사실을 나타낸다. 순수한 "비닐"기가 1,3-부타디엔의 1,2-첨가 중합반응의 경우에만 생성될지라도, 이소프렌의 3,4-첨가 중합 반응(및 다른 공액 디엔의 유사 첨가 반응)이 블록 공중합체의 최종 특성에 미치는 영향은 유사할 것이다. "비닐"이란 용어는 중합체 사슬에 매달려 있는 비닐기의 존재를 나타낸다. 공액 디엔으로 부타디엔을 사용할 때, 양자 NMR 분석으로 측정된 바, 공중합체 블록에서 약 20 내지 약 80 mol%의 축합된 부타디엔 부분이 1,2 비닐 배열을 갖는 것이 바람직하다.
중합 반응의 매개물로 사용된 용매는 생성된 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않는 임의의 탄화수소일 수 있고, 쉽게 상업적인 중합반응 단위에서 취급되고, 생성물 중합체에 적절한 용해도 특성을 제공한다. 예컨대, 일반적으로 이온화될 수 있는 수소가 적은 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적합한 용매를 생성한다. 빈번하게 사용되는 것은 사이클릭 알케인, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 및 사이클로옥탄이고, 이들 모두는 상대적으로 비극성이다. 다른 적합한 용매는 당업자에게 알려져 있을 것이고, 고려해야 할 주요 인자 중 하나인 온도를 포함하여 지정된 공정 조건에서 효과적으로 수행할 수 있도록 선택될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 및 연화 개질제를 생성하기 위한 출발 물질로 개시 단량체를 포함한다. 알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌, 및 파라-부틸 스티렌 또는 이것의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서 스티렌이 가장 바람직하고 다양한 제조업체로부터 상업적으로 구매할 수 있으며, 상대적으로 저렴하다.
본 발명에서 사용되는 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 및 치환된 부타디엔, 예컨대, 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 1-페닐-1,3-부타디엔, 또는 이것의 혼합물과 같은 것이다. 이들 중에서 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 본 발명 및 청구항에서 사용된 "부타디엔"은 특히 "1,3-부타디엔"을 의미한다.
음이온 공중합반응을 위한 다른 중요한 출발 물질은 하나 이상의 중합 반응 개시제를 포함한다. 본 발명에서, 상기는 예컨대, 알킬 리튬 화합물, 및 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이와 유사물과 같은 다른 유기리튬 화합물, m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 부가생성물과 같은 디-개시제를 포 함한다. 다른 이러한 디-개시제는 US 특허 번호 제 6,492,469호에 개시된다. 다양한 중합반응 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 소기의 중합체 사슬 당 개시제 한 분자를 기준으로 계산된 양이 중합반응 혼합물(단량체 및 용매 포함)에 사용될 수 있다. 리튬 개시제 과정은 잘 알려져 있고, 예컨대, US 특허 4,039,593 및 Re. 27,145에 기술되고 상기 기술은 본 명세서에 참고인용되어 있다.
본 발명의 새로운 공중합체를 제조하기 위한 중합 반응 조건은 전형적으로 일반적인 음이온 중합 반응에서 사용되는 것과 유사하다. 본 발명에서, 중합 반응은 바람직하게는 약 -30 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 약 100 ℃, 그리고 가장 바람직하게는 산업적인 한계를 고려하여 약 30 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 수행된다. 이 중합 반응은 활성이 없는 대기, 바람직하게는 질소에서 수행되고, 또한 약 0.5 내지 약 10 바(bar)의 압력 범위 내에서 달성될 수 있다. 이 공중합반응은 일반적으로 약 12 시간 미만을 요구하고, 사용된 온도, 단량체 성분의 농도, 중합체의 분자량 및 분포제의 양에 따라 약 5 분 내지 약 5 시간 안에 달성될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "열가소성 블록 공중합체"는 적어도 스티렌과 같은 모노 알케닐 아렌이 하나 이상 있는 첫 번째 블록, 및 디엔과 모노 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체인 두 번째 블록을 가진 블록 공중합체로 정의된다. 이 열가소성 블록 공중합체를 제조하는 방법은 블록 중합반응에 대해 일반적으로 알려진 임의의 방법에 의한다. 본 발명은 디-블록, 트리-블록 공중합체, 테트라-블록 공중합체 또는 다-블록 조성물일 수 있는 열가소성 공중합체 조성물을 일 양태로 포함한 다. 디-블록 공중합체 조성물의 경우, 한 블록은 알케닐 아렌으로 된 단일중합체 블록이고, 디엔 및 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체인 두번째 블록이 상기 블록과 함께 중합되었다. 트리-블록 조성물의 경우, 말단 블록으로 유리질의(glassy) 알케닐 아렌으로 된 단일중합체 및 중심 블록으로 디엔과 알케닐 아렌의 분포 조절된 공중합체를 포함한다. 트리-블록 공중합체 조성물이 제조될 때, 분포 조절된 디엔/알케닐 아렌 공중합체는 본 명세서에서 "B"로, 알케닐 아렌으로 된 단일중합체는 "A"로 지정될 수 있다. A-B-A, 트리-블록 조성물은 순차적인 중합반응 또는 축이음에 의해 제조될 수 있다. 순차적인 용액 중합반응 기술에서, 모노 알케닐 아렌은 상대적으로 단단한 방향족 블록을 만들기 위해 처음에 도입되고, 중심 블록을 만들기 위해 분포 조절된 디엔/알케닐 아렌 혼합물의 도입이 후행되며, 이 후에 말단 블록을 만들기 위한 모노 알케닐 아렌의 도입이 후행된다. 선형 A-B-A 배열에 추가로, 이 블록들은 방사상(가지형) 중합체, (A-B)nX를 생성하기 위해 구성되거나, 두 개의 구조 타입 모두가 혼합물에 배합될 수 있다. 또한, 일부의 A 블록이 일부의 다른 A 블록보다 높은 분자량을 보유하면, 예컨대, 이러한 중합체는 구조 (A1-B)d-Xe-(B-A2) 를 가질 수 있고, 여기서 d는 1 내지 30 이고, e는 1 내지 30 이며, A1 및 A2 블록의 분자량은 적어도 20 % 까지 달라질 수 있으면, 비대칭의 중합체(polymodal) 블록 공중합체가 포함되었다고 예상할 수 있다. 일부의 A-B 디블록 중합체가 존재할 수 있으나, 강도를 높이기 위해서 바람직하게는 이 블록 공중합체의 적어도 약 70 중량%는 A-B-A 또는 방사상 (또는 반대로 분자 당 2 이상의 말단 수지질의 블록을 보유하기 위해서 가지형)일 수 있다.
방사상(가지형) 중합체의 제조는 "축이음"으로 불리우는 중합반응 이후 단계를 필요로 한다. 가지형의 분포 조절된 블록 공중합체 및/또는 가지형의 특제 연화 개질제를 보유하는 것은 가능하다. 분포 조절된 블록 공중합체의 상기 방사상 화학식에서, n은 2 내지 약 30의 정수이고, 바람직하게는 약 2 내지 약 15이며, X는 축이음제의 잔기 또는 잔류물이다. 다양한 축이음제는 당해 기술에서 알려지고, 예컨대, 디할로 알케인, 실리콘 할로겐화물, 실록산, 다기능성 에폭시화물, 실리카 화합물, 카복실산을 보유한 단수소 알콜의 에스테르, (예컨대, 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 별모양 고분자는 예컨대, US 특허 번호 제 3,985,830호; 제 4,391,949호; 및 제 4,444,953호; 캐나다 특허 번호 제 716,645호에 개시된 것과 같은 폴리알케닐 축이음제로 제조된다. 적합한 폴리알케닐 축이음제는 디비닐벤젠, 및 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 테트라-에톡시실레인(TEOS)과 같은 테트라-알콕시실레인, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트와 같은 지방족 디에스터, 및 비스-페놀 A 및 에피클로로하이드린의 반응으로부터 유도된 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
4. 성분을 제조하기 위한 분리 반응기 공정
본 발명의 동일계 조성물(in-situ composition)을 제조하기 위한 한 가지 대안은 분리 반응기에서 특제 연화 개질제를 블록 공중합체와 분리해서 중합하는 것이다. 하기 대안은 그러므로 가능하다:
a) 블록 공중합체의 제조시 또는 이전에 연화 개질제 용액의 첨가
선택적으로, 중합반응 용매에서 특제 연화 개질제 용액은 분포 조절된 블록 공중합체의 합성을 위한 용매로 사용될 수 있다. 특제 개질제는 분자량이 낮을 수 있기 때문에(중합체의 얽힘(entanglement) 분자량과 비교해서), 이 배합물의 용액 점도에 거의 영향을 미치지 않을 수 있도록 조건을 선택할 수 있다. 용액 점도는 종종 회분식 중합반응 공정에서 제조될 수 있는 블록 공중합체의 양에 영향을 미치는 제한 요소이다. 이 도식(scheme)에서, 특제 연화 개질제는 본질적으로 통상적인 방법으로 제조된 블록 공중합체에서 사용되었을 용매의 일부를 대체하고 있다. 이 배합물 용액이 마무리처리될 때, 더 많은 생성물, 베이스 블록 공중합체외에 개질제가 용액 파운드 당 통상적인 방법으로 제조되었을 베이스 블록 공중합체보다 예상했던 것보다 더 많이 생성될 것이다. 이 중합 반응 공정의 효율은 향상되었다.
b) 베이스 블록 공중합체의 제조 후에 특제 연화 개질제 용액의 첨가
블록 공중합체가 특제 연화 개질제 용액의 첨가 전에 제조되었을 수 있고, 이 두 개의 흐름은 수소화와 같은 다른 중합체 처리 단계, 또는 세척 또는 산화방지제의 첨가 이전에 배합되었을 수 있다. 이러한 공정은 중합반응 이후 기술을 두개의 분리 흐름에 적용하지 않아도 되는 이익이 있다.
c) 마무리처리(finishing) 바로 이전에 특제 연화 개질제의 첨가
분포 조절된 블록 공중합체 및 특제 연화 개질제의 용액이 용매 제거 단계 바로 전에 배합된다면, 이 공정은 이 두 성분 각각에 가장 적합한 방법으로 제조할 수 있는 용이함의 이득이 있다. 이 두 중합반응 공정은 두 가지 모두의 제조에서 양립할 수 있는 공정 조건만으로 제한되지 않는다. 로버스트(robust) 공정이 계획된다. 또한, 이 배합물은 초기의 블록 공중합체 용액 자체보다 고체 함량이 더 높을 것이므로, 더 높은 에너지 효율의 제거 공정이 달성될 수 있다.
d) 특제 연화 개질제 용액을 재용해시킨 블록 공중합체 용액에 추가, 이 후 마무리처리(finishing)
이 예에서, 고체 블록 공중합체가 적절한 용매에 재용해되고 나서, 이 두 물질을 함께 마무리처리하기 이전에 특제 연화 개질제 용액과 화합된다.
5. 성분을 제조하기 위한 단일 반응기 공정
반면에, 동일 반응기에서의 특제 연화 개질제 및 블록 공중합체의 제조는 두 번째 중합반응 용기 및 관련된 공정 조절 장치가 필요치 않게 된다. 이 방식에서, 장치 비용이 실질적으로 감소될 수 있었다. 하기 기술된 공정 구성에 제한되지 않기를 바라며, 하기의 예를 이 방식이 실행화될 수 있는 방법의 실례로 제공한다.
a) 블록 공중합체 제조 이전에 특제 연화 개질제를 제조
이 방식은 특제 연화 개질제 용액이 블록 공중합체의 제조를 위한 용매의 일부로 대체하기 위해 사용되어진 경우에 대해 상기 약술된 것과 본질적으로 동일한 것이다. 이 공정의 모든 효율은 단지 하나의 용기가 본 예에서 사용되어질 것이라는 추가된 이득이 있을 때 달성되었을 것이다.
b) B 블록의 제조시 특제 연화 개질제를 제조하되, 블록 공중합체의 B 블록이 먼저 합성됨
이 방식에서, 동시에 특제 개질제 및 블록 공중합체의 중합반응을 시작하기 위해 충분한 개시제가 첨가될 것이다. 충분한 단량체가 소기의 분자량의 특제 개질제를 제조하기 위해 중합되었을 때(단량체의 계획된 첨가에 의해 조절되거나, 역학적으로 조절된 설계에 의한 종결 시간에 의해 조절되어서), 이 혼합물의 특제 개질제 부분에 대한 리빙 사슬 말단은 알콜과 같은 양성자 모이어티(moiety)의 적절한 양의 첨가로 종결된다. 초기의 베이스 블록 공중합체의 리빙 사슬 중 잔존하는 리빙 사슬은 공중합체의 첫 번째 블록이 완성될 때까지 중합반응을 계속하도록 허용된다. 이 시점에서, 두 번째 단량체(들)의 첨가는 이러한 중합체 합성(단량체의 순차적인 첨가 방식, 축이음 화학, 및 다양한 중합반응 이후 기술을 포함하는 것)을 위한 통상적인 기술을 사용해서 블록 공중합체가 생성되게 할 것이다. 이 방식은 이 항에서 기술된 첫 번째 기술이 가진 모든 이점을 보유하고, 추가된 보너스로 중합반응 한 단계가 제거되어서 더 빠른 중합반응 주기 시간이 달성될 수 있다.
c) 블록 공중합체의 B 블록의 제조시 특제 연화 개질제를 제조하되, 이 B 블록은 마지막에 합성됨
상기 공정의 반대는 분포 조절된 블록 공중합체의 마지막 중합반응 단계시 특제 연화 개질제를 제조하는 것이다. 이 공정에서, 개시제종의 두 번째 투입분이 분포 조절된 블록 공중합체의 중합반응 마지막 단계의 적당한 시점에 첨가되어서 중합반응이 "재개시" 되게 하고, 새로 개시된 종이 충분히 성장되어서 소기의 분자량의 특제 연화 개질제를 생성하게 한다. 개시제의 신규 회분은 적절한 시간에 적절한 분자를 제조하기 위해 진행 중인 중합반응에 투입되었을 수 있다. 대안적으로, 단량체의 신규분이 새로운 개시제의 분취량 첨가 후에 첨가되어서 특제 연화 개질제의 중합반응 및 블록 공중합체의 중합반응이 완성될 수 있었다. 이 블록 공중합체 및 특제 개질제의 용매 배합물은 이 후에 산 종의 첨가에 의해 종결되었다. 생성된 혼합물은 이 후에 블록 공중합체를 회수하기 위해 통상적으로 사용되는 방법을 사용해서 용매로부터 회수 될 수 있었다. 상기 기술되었듯, 이 방식은 특제 개질제가 베이스 블록 고중합체와 동시에 제조되기 때문에, 더 빠른 중합반응 주기 시간을 가질 수 있었다.
d) 분포 조절된 블록 공중합체의 마지막 부분(segment)의 제조 후에 특제 연화 개질제를 제조
이 방식에서, 블록 공중합체의 합성이 완료되고, 이 베이스 블록 공중합체의 리빙 사슬 말단이 선택적으로 축이음, 양성자화, 캡핑제(capping agent)와 반응, 또는 개시제 종으로의 사슬 이동에 의해 종결된다. 제조의 이 시점에서, 중합반응은 적절한 양의 개시제의 첨가로 재개시된다(부분적으로, 또는 전제적으로 활성화된 사슬 이동종일 수 있다). 충분한 단량제가 특제 개질제의 중합반응을 완성하기 위해 첨가되고, 그 후에 종결제(terminating agent)가 중합반응 공정을 완료하기 위해 첨가된다. 이 방식은 상기 첫 번째 예에서 약술한 것과 유사한 이점을 갖지만, 상기 블록 공중합체의 제조가 더 간단할 수 있다는 경고를 한다(종결제 및 이와 유사제로 오염되지 않는다). 특제 개질제 및 블록 공중합체의 배합물은 이 후에 블록 공중합체의 회수를 위한 표준이 되는 임의의 방법을 사용해서 용매로부터 회수될 수 있었다.
6. 마무리처리(Finishing) 단계
모든 중합반응(들) 이후 마지막 단계는 용매로부터 최종 중합체를 옮기는 마무리 처리이다. 다양한 수단 및 방법이 당업자에게 알려지고, 용매를 증발시키는 증기의 사용, 및 이 중합체의 응고 후에 여과를 포함한다. 최종물은 "순수한" 블록 공중합체 조성물로 이의 특성으로 인해 매우 다양한 매력적인 응용분야에서 유용하다.
7. 최종 용도 및 응용
본 발명의 중합체 조성물은 매우 다양한 응용분야에 유용하다. 하기는 다수의 잠재적인 최종 용도 또는 응용에 대한 부분적인 목록이다: 오버 성형(over molding), 개인 위생, 성형된 및 압출 성형된 물품, 베리어막, 포장, 합성 코르크 및 뚜껑 인장과 같은 클로저(closure), 배관, 음식 또는 음료 용기를 포함하는 용기, 자동차 인테리어 응용분야, 창 가스켓(gasket), 발포 생성물, 탄성 필름, 이성분 및 모노필라멘트를 포함하는 섬유, 접착제, 화장품 및 의료 제품.
최종적으로, 본 발명의 공중합체 조성물은 공중합체 특성에 역효과를 끼치지 않는 다른 성분들과 화합될 수 있다. 추가적인 성분으로 사용될 수 있는 전형적인 물질은 안료, 산화방지제, 안정화제, 계면 활성제, 왁스, 유동 촉진제, 통상적인 공정 오일, 용매, 미립자, 점착 부여성 수지, 말단 블록 레진, 및 공정성을 향상시키고 조성물의 취급을 펠렛(pellet)키 위해 첨가되는 물질을 제한없이 포함한다. 또한, 공중합체 조성물은 추가로 폴리올레핀 (예컨대, 프로필렌 단일중합체 및 공중합체, 에틸렌 단일중합체 및 공중합체, 및 부틸렌 단일중합체 및 공중합체), 스 티렌 중합체 (예컨대, 폴리스티렌 단일중합체, HIPS, ABS, SAN), 엔지니어링 열가소성 물질, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 기능화된 중합체 (예컨대, 말레이트 처리한 PP, 말레이트 처리한 S-EB-S), 스티렌 디엔 블록 공중합체 (예컨대, S-I-S, S-B-S, S-I/B-S), 수소화된 스티렌 디엔 블록 공중합체 (예컨대, S-EB-S, S-EP-S, S-EP, S-EB) 및 이와 유사물과 같은 다른 중합체와 추가로 화합될 수 있고, 이는 예증의 방법으로 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.
하기 실시예는 오직 예시를 하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 어떠한 방법으로도 제한하려는 것이 아니며, 있는 그대로 해석되어야 한다.
실시예 #1A
일련의 특제 연화 개질제가 분포 조절제인 디에틸 에테르의 존재하에 스티렌 및 부타디엔의 음이온 공중합반응에 의해 제조되었고, 표 #1에 요약된다.
표 #1
TSM # MW (g/mol) 스티렌 블록성 (%) PSC (%) 1,2 BD (%)
1 16,500 29 41 8
2 38,000 11 37 17
3 11,300 23 51 9
4 4,200 11 48 10
대표적인 특제 연화 개질제, TSM #1은 분포 조절제인 디에틸 에테르 (9.8kg)의 존재하에 용매로 사이클로헥산 (123kg)을 사용해서 45 ℃에서 스티렌 (0.92 kg)및 부타디엔 (0.93 kg)의 반응을 s-부틸리튬 (12 중량% 용액 289ml)으로 개시함으로써 표준 음이온 공중합반응 조건하에 제조되었다. 회분 투입량의 단량체의 중합 반응 개시 이후에, 6.43 kg의 스티렌 및 11 kg의 부타디엔이 각각 약 0.75 kg/min 및 0.34 kg/min의 속도로 투입되었고; 온도는 약 60 ℃까지 증가하는 것이 허용되었다. 중합반응이 완료되었을 때, 이 반응은 약 20 ml의 메탄올로 종결되었다. 생성된 불포화된, 특제 연화 개질제는 1H NMR 로 측정된 바, 60.7 kg/mol 의 분자량, 34.6 %의 비닐 함량 및 37.6 %의 폴리스티렌 함량을 보유했다. 스티렌 블록성은 1H NMR에 의해 11 % 로 측정되었고, 이것은 스티렌의 상당한 양이 적어도 하나의 부타디엔 단위에 의해 다른 스티렌 단위로부터 분리되었다는 것을 나타낸다. 이 세멘트(cement)는 이후에 탈이온수로 세척되고, 19g의 Irgonox 1010 (0.07 중량% 중합체 기준)가 안정제로 첨가되었다. 이 시점에서 고체 함량은 13 중량%였다.
실시예 #1B
특제 연화 개질제, TSM #2는 분포 조절제인 ODMB (0.2 g)의 존재하에 용매로 사이클로헥산 (3.02 kg)을 사용해서 약 65 ℃에서 스티렌 (0.243 kg) 및 부타디엔 (0.036 kg, 사이클로헥산에서 50 중량% 용액인 것으로 첨가됨)의 반응을 s-부틸리튬 (5 중량% 용액 38.6 ml)으로 개시함으로써, 표준 음이온 공중합반응 조건하에, 약 50 PPM의 o-디메톡시벤젠 (ODMB)의 존재하에 사이클로헥산에서 스티렌 및 부타디엔의 음이온 공중합반응에 의해 제조되었다. 회분 투입량의 단량체의 중합반응이 개시된 이후에, 0.647 kg의 부타디엔 용액(0.323 kg 부타디엔)이 약 12 kg/min의 속도로 투입되었고; 온도는 약 70 ℃까지 증가하는 것이 허용되었다. 이 중합반응이 완료되었을 때, 반응은 약 0.8 ml의 메탄올로 종결되었고, 약 1 g의 물을 첨가 함으로써 중화되었으며, 후속으로 반응기 압력을 떨어뜨리고, 이산화탄소로 약 5 psig까지 압입했다. 생성된 불포화된, 특제 연화 개질제는 1H NMR 측정된 바, 38 kg/mol 의 분자량, 17 %의 비닐 함량 및 37 %의 폴리스티렌 함량을 보유했다. 스티렌 블록성은 1H NMR에 의해 11 % 로 측정되었고, 이것은 스티렌의 상당한 양이 적어도 하나의 부타디엔 단위에 의해 다른 스티렌 단위로부터 분리되었다는 것을 나타낸다. 0.6 g의 Irgonox 1010 (0.01 중량% 중합체 기준) 및 1.2 g의 Irgafos 168 (0.2 중량% 중합체 기준)이 안정제로 첨가되었다. 이 시점에서, 고체 함량은 15 중량%였다.
실시예 #1C
특제 연화 개질제, TSM #3은 사이클로헥산 (3.9 kg)에서 스티렌 (255 g) 및 부타디엔 (57 g)의 반응을 85 ℃에서 s-부틸리튬 (1M 용액 약 57 g)으로 개시함으로써, 표준 음이온 공중합반응 조건하에, 사이클로헥산에서 스티렌 및 부타디엔의 음이온 공중합반응에 의해 제조되었다. 회분 투입량의 단량체의 중합반응 개시 이후에, 193 g의 부타디엔이 약 4.9 g/min의 속도로 투입되었고; 온도는 약 85 ℃까지 증가하는 것이 허용되었다. 이 중합반응이 완료되었을 때, 반응은 약 23 g의 메탄올로 종결되었다. 생성된 불포화된, 특제 연화 개질제는 1H NMR 측정된 바, 11.3 kg/mol의 분자량, 9 %의 비닐 함량 및 51 %의 폴리스티렌 함량을 보유했다. 스티렌 블록성은 1H NMR에 의해 23 % 로 측정되었고, 이것은 스티렌의 상당한 양이 적어도 하나의 부타디엔 단위에 의해 다른 스티렌 단위로부터 분리되었다는 것을 나타낸다. 이 시점에서, 고체 함량은 13 중량%였다.
실시예 #1D
특제 연화 개질제, TSM #4는 사이클로헥산 (4.7 kg)에서 스티렌 (260 g) 및 부타디엔 (52 g)의 반응을 85 ℃에서 s-부틸리튬 (1M 용액 약 59 g)으로 개시함으로써, 표준 음이온 공중합반응 조건하에, 사이클로헥산에서 스티렌 및 부타디엔의 음이온 공중합반응에 의해 제조되었다. 회분 투입량의 단량체의 중합반응 개시 이후에, 197 g의 부타디엔이 약 3.9 g/min의 속도로 투입되었고; 온도는 약 85 ℃까지 증가하는 것이 허용되었다. 이 중합반응이 완성되었을 때, 반응은 약 18 g의 메탄올로 종결되었다. 생성된 불포화된, 특제 연화 개질제는 1H NMR 측정된 바, 4.2 kg/mol의 분자량, 10 %의 비닐 함량 및 48 %의 폴리스티렌 함량을 보유한다. 스티렌 블록성은 1H NMR에 의해 11 % 로 측정되었고, 이것은 스티렌의 상당한 양이 적어도 하나의 부타디엔 단위에 의해 다른 스티렌 단위로부터 분리되었다는 것을 나타낸다. 이 시점에서, 고체 함량은 10 중량%였다.
실시예 #2-CDBC #1의 제조
본 발명을 예증하기 위해 특제 연화 개질제와 배합하기 위한 다양한 분포 조절된 블록 공중합체가 합성되었다. 분포 조절된 블록 공중합체 (CDBC #1)의 고무 블록이 약 20 PPM의 o-디메톡시벤젠 (ODMB)의 존재하에 사이클로헥산에서 스티렌 및 부타디엔의 음이온 공중합반응에 의해 제조되었다. 한 반응기에서, 스티렌 (24 kg)은 사이클로헥산 (98 kg)에서 s-부틸리튬 (12 중량% 용액 1160 ml)으로 약 60 ℃에서 중합되었다. 이 중합반응의 마지막에 채취한 시료의 GPC 분석은 14.5 kg/mol의 분자량을 나타냈다. 이 용액 100.8 kg은 이후에 약 70 ℃에서 262 kg의 사이클로헥산, 26 kg의 스티렌, 3.8 kg의 부타디엔 및 8.6 g의 ODMB를 보유하는 두 번째 반응기로 옮겨졌다. 상기 이동의 완료 후에, 추가적으로 35 kg의 부타디엔이 약 0.58 kg/min의 속도로 투입되었고; 온도는 약 70 ℃에서 유지되었다. 부타디엔 투입이 완료되고 약 10 분 후, 이 용액의 색깔이 엷은 노랑에서 오렌지로 변했고, 이것은 부타디엔이 완전히 소비되었다는 것을 나타낸다. 이 반응은 모든 스티렌이 소비되었다는 것을 보증하기 위해, 추가로 약간의 분동안 계속해서 진행되도록 했고, 이 후에 약 0.5 kg의 부타디엔이 추가되었다. 이 부타디엔 투입은 몇 분동안 반응되도록 하고, 이후에 129.5 g의 테트라에톡시실레인 (약 0.46 mol/mol 중합체-Li)이 리빙 사슬과 축이음하기 위해 추가되었다. 축이음 이전에 채취된 시료는 1H NMR으로 측정된 바, 66.6 kg/mol의 분자량, 15 %의 비닐 함량 및 54 %의 전체 폴리 스틸렌 함량을 보유했다. 이 폴리스티렌 함량은 약 40 %의 분포 조절된 부분의 폴리스티렌 함량과 동일하다. 1H NMR에 의해 스티렌 블록성은 59 %로 측정되었다. 첫 번째 부분(segment)에서 모든 스티렌이 블로키(blocky)라고 가정하면, 조절된 분포 부분에서는 스티렌의 약 28 %가 블로키라는 결론에 이른다; 이 부분에서 대부분의 스티렌은 적어도 하나의 부타디엔 부분에 의해 다른 스티렌 부분으로부터 분리된다. 최종 생성물의 GPC 분석은 약 91 %의 사슬이 축이음됐고, 이의 대다수(90 %)가 선형 생성물을 만들기 위해 축이음됐으며, 나머지는 1 차 3-가지(arm)(방사상)이 된 것을 나타낸다. 약 5 ml의 메탄올이 일부 남은 사슬을 종결하기 위해 첨가됐고, 이후에 170 g의 Irganox 1010 (0.2 중량% 중합체 기준) 및 298g의 Irgafos 168 (0.35 중량% 중합체 기준)이 안정제로 첨가되었다. 중합체는 뜨거운 물 응고에 의해 회수되었다. 표 #2에 기술된 분포 조절된 블록 공중합체가 하기 실시예에서 사용되었고, 동일한 기술을 이용해서 제조되었다. CDBC-1 및 CDBC-2는 (A-B)n-X 구조를 갖고, CDBC-3은 (A-B-C)n-X 타입이다.
표 #2
CDBC # 중심블록 MW MW1 (g/mol) 총 스티렌 블록성 (%) 총 PSC (%) 중심블록 PSC (%) 1,2 BD (%)
1 52,000 59 54 40 15
2 48,000 46 62 48 25
3 26,000 80 75 46 9
실시예 #3-TSM 및 블록 공중합체의 배합물
특제 연화 개질제 및 분포 조절 블록 공중합체의 배합물 #1 및 #2가 하기의 일반적인 절차에 따라 제조되었다: 지시된 양의 CDBC 중합체 및 TSM이 특정양의 사이클로헥산과 함께 약 14 중량% 고체를 포함하는 용액을 생성하기 위해 카우레스 고 전단응력 용해기(Cowles high shear dissolver)에 첨가되었다. 생성된 혼합물은 이후 약 90 ℃까지 가열되었고, 약 1400 RPM에서 60 내지 120분동안 혼합되도록 했다. 용매는 이후에 집진장치(cyclone)에서 제거되고, 이 배합물은 소량으로 회수되었다. 배합물 3-5는 사이클로헥산에서 지시된 양의 CDBC 중합체 및 TSM으로 제조된 필름을 주조함으로써 제조되었다. 혼합물 6 또한 사이클로헥산으로부터 필름을 주 조해서 제조되었지만, Styroflex BX6105는 분포 조절된 중합체가 아니다. 생성된 배합물은 아래 표 #3에 도시되고, 이후 하기 예에서 사용된다.
표 #3
배합물 # 블록 공중합체 TSM # TSM (중량%)
1 CDBC #3 1 20
2 CDBC #3 1 40
3 CDBC #3 3 20
4 CDBC #3 4 20
5 CDBC #2 2 20
6 Styroflex BX 6105 2 20
아래 기재된 원료가 뒤에 이어질 실시예에 사용되었다.
＊ D-1102-크레이튼 폴리머스(Kraton Polymers)로부터 공급된 28 % 스티렌을 함유한 선형 SBS 블록 공중합체.
＊ D-1164-크레이튼 폴리머스(Kraton Polymers)로부터 공급된 29 % 스티렌을 함유한 선형 SIS 블록 공중합체.
＊ D-1114-크레이튼 폴리머스(Kraton Polymers)로부터 공급된 19 % 스티렌을 함유한 선형 SIS 블록 공중합체.
＊ Kaydol-크롬프튼(Crompton)으로부터 공급된 파라핀계 광유.
＊Benzoflex 354-벨시콜 케미컬 코포레이션(Velsicol Chemical Corporation) 으로부터 공급된 벤조산 디에스테르.
＊ Drakeol 34-펜레코(Penreco)로부터 공급된 파라핀계 광유.
＊ Renoil 471-렌커트 오일(Renkert Oil)로부터 공급된 나프텐계 오일.
＊ Finester EH-25-파인텍스(Finetex)로부터 공급된 옥타노에이트 에스테르.
＊ Emersol 7043-코그니스 코포레이션(Cognis Coporation)으로부터 공급된 팔미트산.
＊ PVC 9600-70-실빈 테크놀로지스(Sylvin Technologies)로부터 공급된 70 Shore A 연질 PVC.
실시예 #4
이 실시예는 연질 PVC의 특성을 모방하기 위한 노력으로 CDBC #3을 연화하는 특제 연화 개질제의 유효성을 예증한다. 표 #4는 파라핀 오일 내지 에스테르 오일에 이르는 다양한 현존하는 가소제를 사용해서 70 내지 90 shore A 범위의 경도로 CDBC #3을 연화하기 위한 몇몇의 방식을 예증한다. 연질 PVC의 물리적 특성을 모방하는 것 외에, 이 화합물은 또한 오일 브리드 아웃(oil bleed out)없이 투명하고 무색일 필요가 있다. 다수의 응용분야에서, 직접 식품 접촉 FDA 승인 또한 필요하다. 아래 방식중 어느 것도 모든 요구사항을 충족시키지는 않는다. 그러한 것으로 교대 방식이 요구된다. 표 #4에 있는 모든 시료는 압축 성형으로 제조되었다. 혼합물은(blends) 압축 성형전에 당업자에게 알려진 방법을 사용해서 먼저 브라벤더 (Brabender) 믹싱 헤드에서 혼합되었다.
표 #4
Figure 112008072392500-PCT00001
배합물 #3 및 #4는 단단한 스티렌이 풍부한 블록 공중합체를 연화하기 위한 대안 방식으로 특제 연화 개질제와 CDBC #3를 화합한다. 표 #5에 지시된 바, 특제 연화 개질제의 사용은 투명도를 유지하면서 충분히 경도를 감소시킨다. 압축 성형된 플라크(plaque) 또한 오일 브리드 아웃(oil bleed out)의 흔적없이 무색이었다. 또한, 인장 특성은 70 Shore A 연질 PVC 의 인장 특성과 매우 유사했다.
표 #5
Figure 112008072392500-PCT00002
실시예 #5
이 예는 증가된 TSM 농도가 경도에 미치는 영향을 나타낸다. 모든 화합물은 사출 성형을 통해 가공되었다. 화합물 5.2 ~ 5.6은 지시된 조성물로 프레스-사이드(press-side) 건조 배합되었다. 30 중량%의 TSM 농도는 다수의 응용분야에 적합한 물리적 특성을 유지하면서 CDBC #3의 경도를 46 Shore D 내지 73 Shore A로 감소시킨다. 또한, 이 특제 연화 개질제 및 블록 공중합체 사이의 최고의 친화성은 프레스-사이드(press-side) 배합을 통해 쉽게 특제 특성을 가지도록 한다. 프레스-사이드(press-side) 배합의 성능은 예비화합할 필요없이 경도가 쉽게 조절될 수 있도록 하는 혼합 이점을 제공한다.
표 #6
Figure 112008072392500-PCT00003
실시예 #6
이 예는 소리 또는 진동 제동 응용분야에서 CDBC 및 TSM을 보유하는 화합물의 잠재적인 효용을 예증한다. 도 #1은 화합물 5.7의 물리 역학적 스펙트럼을 나타낸다. 특제 연화 개질제의 사용은 놀랍게도 매우 넓은 온도 범위 (-30 내지 80 ℃)에서 tan δ> 0.25 이 되게 한다. 이는 이 물질이 보유하고 있는 있는 것 보다 더 많은 에너지를 소모하거나 흡수하고 있다는 것을 시사한다. 다수의 성형된 또는 압출된 제품이 이 범위내에 있는 사용 온도를 갖기 때문에, 이 화합물은 제동 응용분 야에서 적합할 수 있다.
실시예 #7
이 실시예는 탄성 필름 응용분야에서의 용도로 특제 연화 개질제와 관련하여 비수소화된 블록 공중합체의 효용을 예증한다. KRATON D-1102, KRATON D-1164, 및 KRATON D-1114 모두 특정 응용분야에 따라 탄성 필름에 적합한 특성을 보유한다. 배합물 #6은 상대적으로 높은 스티렌 함량을 보유하고 있지만, 놀랍게도 SIS 중합체인 D-1164와 비교해서 매우 유사한 경성도(stiffness)를 보유한다. 배합물 #5는 본질적으로 혼합물 #6와 동일한 스티렌 함량을 보유하지만, 중심블록에서 스티렌의 조절된 분포때문에 더 연하다. 놀랍게도, 배합물 #5는 단지 19 %의 스티렌을 보유한 역시 SIS인 D-1114의 경성도와 유사한 경성도를 갖는다.
표 #7
Figure 112008072392500-PCT00004

Claims (16)

  1. (a) 고체 블록 공중합체 100 중량부(parts by weight)로서,
    (ⅰ) 적어도 두개의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록을 포함하고, 각 각의 A 블록은 독립적으로 모노 알케닐 아렌 중합체 블록으로부터 선 택되고, 각각의 B 블록은,
    (1) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고, 랜덤(random) 분포를 갖는 중합체 블록;
    (2) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고, 블록화된(blocked) 분포를 갖는 중합체 블록;
    (3) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고, 점감된(tapered) 분포를 갖는 중합체 블록;
    (4) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고, 조절된 분포를 갖는 중합체 블록으로부터 독립 적으로 선택되고;
    (ⅱ) 각각의 A 블록의 최대 분자량이 약 3,000 및 약 60,000 사이이 고, 각각의 B 블록의 최대 분자량(MW1)이 약 20,000 및 약 200,000 사 이이며;
    (ⅲ) 블록 공중합체에서 모노 알케닐 아렌의 총량이 약 30 중량% 내지 약 85 중량%이며; 그리고
    (ⅳ) 각각의 B 블록(S1)에서 모노 알케닐 아렌의 중량비율은 약 5 중 량% 내지 약 75 중량%인 블록 공중합체;
    (b) 상기 블록 공중합체의 B 블록과 구조적으로 유사한 특징을 갖는 특
    제(tailored) 연화 개질제 5 내지 250 중량부(parts by weight)로서:
    (ｉ) 상기 연화 개질제의 최대 분자량(MW2) 대 상기 블록 공중합체의 B 블록의 최대 분자량(MW1)의 비율(MW2)/(MW1)이 0.01 내지 1.0이고, 최 저 분자량(MW2)이 2,000이며;
    (ⅱ) 각각의 연화 개질제(S2)에서 모노 알케닐 아렌의 중량 비율이 약 5 중량% 내지 약 75 중량% 사이이고, S2/S1 의 비율이 0.5 내지 1.5 사 이인 연화 개질제를 포함하되,
    (c) 상기 블록 공중합체는 첫 번째 반응기에서 용매가 있는 용액상에서 중합 되어서 첫 번째 용액을 생성하고, 상기 연화 개질제는 두 번째 반응기에서 용매가 있는 용액상에서 중합되어서 두 번째 용액을 생성하고;
    (d) 상기 첫 번째 및 두 번째 용액을 배합하여 공통 용액(common solution)
    을 생성하고;
    (e) 상기 공통 용액으로부터 용매를 제거하여, 상기 블록 공중합체와 상기
    특제 연화 개질제의 본질적인 혼합물을 수득한 것인 블록 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블록 공중합체 및 연화 개질제의 상기 모노 알케닐 아렌은 스티렌이고, 블록 공중합체 및 연화 개질제의 상기 공액 디엔은 이스프렌, 1,3-부타디엔 및 이것의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공액 디엔은 1,3-부타디엔이고, 블록 B 및 연화 개질제에서 축합된 부타디엔 단위의 약 5 내지 약 80 mol%는 1,2-배열을 갖는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, B 블록 및 연화 개질제에서 스티렌의 중량 비율이 약 40 중량% 내지 약 75 중량% 사이인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 블록 A가 5,000 내지 45,000사이의 분자량을 보유하고, 상기 블록 B가 분포 조절된 블록이고 20,000 내지 200,000 사이의 분자량을 보유하며, 상기 연화 개질제가 2,000 내지 60,000 사이의 분자량을 보유하고 분포 조절된 구조를 갖고, 상기 연화 개질제 및 상기 B 블록이 약 0 % 내지 80 % 사이의 블록성 지수를 갖는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 첫 번째 용액과 두 번째 용액이 블록 공중합체 및 특제 연화 개질제의 중합반응 후, 그리고 마무리처리(finishing) 이전에 배합되는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 두 번째 용액이 상기 블록 공중합체의 중합반응 이전에 상기 첫 번째 용액에 첨가되는 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 두 번째 용액이 상기 블록 공중합체의 중합반응시 상기 첫 번째 용액에 첨가되는 조성물.
  9. (a) 고체 블록 공중합체 100 중량부(parts by weight)로서,
    (ｉ) 적어도 두 개의 A 블록 및 적어도 하나의 B 블록을 포함하고, 각 각의 A 블록은 모노 알케닐 아렌 중합체 블록으로부터 독립적으로 선 택되고, 각각의 B 블록은,
    (1) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고 랜덤 분포를 갖는 중합체 블록;
    (2) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하 블록화된 분포를 갖는 중합체 블록;
    (3) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고 점감된 분포를 갖는 중합체 블록;
    (4) 적어도 하나의 공액 디엔 및 적어도 하나의 모노 알케닐 아 렌을 보유하고 조절된 분포를 갖는 중합체 블록으로부터 독립적 으로 선택되고;
    (ⅱ) 각각의 A 블록은 약 3,000 내지 약 60,000 사이의 최대 분자량을 갖고, 각각의 B 블록은 약 20,000 및 약 200,000 사이의 최대 분자 량(MW1)을 갖고;
    (ⅲ) 블록 공중합체의 모노 알케닐 아렌의 총량은 약 30 중량% 내지 약 85 중량%이고; 그리고
    (ⅳ) 각각의 B 블록(S1)에서 모노 알케닐 아렌의 중량비율이 약 5 중 량% 내지 약 75 중량%인 블록 공중합체; 및
    (b) 상기 블록 공중합체의 B 블록과 구조적으로 유사한 특징을 갖는 특제 연 화 개질제 5 내지 250 중량부(parts by weight)로서,
    (ⅰ) 상기 연화 개질제의 최대 분자량(MW2) 대 상기 블록 공중합 체인 B 블록의 최대 분자량(MW1)의 비율(MW2)/(MW1)이 0.01 내지 1.0이 고, 최저 분자량(MW2)이 2,000이며,
    (ⅱ) 각각의 연화 개질제(S2)에서 모노 알케닐 아렌의 중량 비율이 약 5 중량% 내지 약 75 중량% 사이이고, S2/S1 의 비율이 0.5 내지 1.5 사 이인 연화 개질제를 포함하되,
    (c) 상기 조절된 분포 블록 공중합체는 용매가 있는 반응기에서 용액상 생성 되고, 상기 특제 연화 개질제는 동일 용액 및 동일 반응기에서 생성되며;
    (d) 이 용액으로부터 용매를 제거하여, 상기 조절된 분포 블록 공중합체 및
    상기 특제 연화 개질제의 본질적인 혼합물을 수득한 것인 블록 공중합체 조
    성물.
  10. 제9항에 있어서, 블록 공중합체 및 연화 개질제의 상기 모노 알케닐 아렌이 스티렌이고, 블록 공중합체 및 연화 개질제의 상기 공액 디엔이 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이것의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공액 디엔은 1,3-부타디엔이고, 블록 B 및 연화 개질제의 축합된 부타디엔 단위의 약 5 내지 약 80 mol%가 1,2-배열을 갖는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, B 블록 및 연화 개질제에서 스티렌의 중량 비율이 약 40 중량% 내지 약 75 중량% 사이인 조성물.
  13. 제1항의 조성물, 및 충전제, 강화제, 중합체 익스텐딩 오일(polymer extending oil), 점착 부여성 수지, 윤활제, 안정제, 스티렌 중합체, 산화방지제, 스티렌/디엔 블록 공중합체 및 폴리올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하여 공식화된(formulated) 조성물.
  14. 제9항의 조성물, 및 충전제, 강화제, 중합체 익스텐딩 오일(polymer extending oil), 점착 부여성 수지, 윤활제, 안정제, 스티렌 중합체, 산화방지제, 스티렌/디엔 블록 공중합체 및 폴리올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하여 공식화된(formulated) 조성물.
  15. 제13항의 조성물을 포함하고, 사출 성형, 오버 성형(over molding), 침지, 압출, 회전 성형, 슬러쉬 성형(slush molding), 섬유 방사, 필름 제조 또는 발포로부터 선택된 공정으로 생성된 물품.
  16. 제13항의 조성물을 포함하고, 클로저(closure), 합성 코르크, 뚜껑 인장, 배관, 식품 용기, 음료 용기, 자동차 인테리어 부품, 창 가스켓(window gasket), 탄성 필름, 발포 생성물, 이성분 섬유, 모노필라멘트, 접착제, 화장품 및 의료 제품으로부터 선택된 물품.
KR1020087025476A 2006-03-24 2007-03-16 비수소화된 블록 공중합체 조성물 Active KR101432837B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/388,628 2006-03-24
US11/388,628 US7858693B2 (en) 2006-03-24 2006-03-24 Unhydrogenated block copolymer compositions
PCT/US2007/006684 WO2007111852A2 (en) 2006-03-24 2007-03-16 Novel unhydrogenated block copolymer compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090005327A true KR20090005327A (ko) 2009-01-13
KR101432837B1 KR101432837B1 (ko) 2014-08-28

Family

ID=38534352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087025476A Active KR101432837B1 (ko) 2006-03-24 2007-03-16 비수소화된 블록 공중합체 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7858693B2 (ko)
EP (1) EP1999206B1 (ko)
JP (1) JP5028470B2 (ko)
KR (1) KR101432837B1 (ko)
CN (1) CN101421351B (ko)
BR (1) BRPI0708978B1 (ko)
ES (1) ES2404047T3 (ko)
RU (1) RU2447102C2 (ko)
TW (1) TWI370830B (ko)
WO (1) WO2007111852A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180104104A (ko) * 2016-01-26 2018-09-19 다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7592390B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions
US7858693B2 (en) 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US7585916B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-08 Kraton Polymers Us Llc Block copolymer compositions
US7582702B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
US8883927B2 (en) * 2007-11-28 2014-11-11 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Radial multi-block copolymers
FR2943065B1 (fr) * 2009-03-16 2011-04-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
CN108587535B (zh) 2011-01-30 2020-05-05 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 递变三嵌段共聚物
JP5959391B2 (ja) * 2012-09-26 2016-08-02 旭化成株式会社 積層シート及びフィルム
US9701832B2 (en) * 2013-07-11 2017-07-11 Mitsui Chemicals, Inc. Vibration damper and polymer composition
WO2015106075A1 (en) * 2014-01-10 2015-07-16 Tyco Electronics Raychem Bvba Thermoplastic gel compositions and their methods of making
JP6645979B2 (ja) 2014-03-07 2020-02-14 エンドーロジックス インコーポレイテッド ヒドロゲルを形成する改善された方法およびその材料
US9738781B2 (en) 2015-09-03 2017-08-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Blends of styrene-butadiene block copolymer with styrenic thermoplastic elastomers for tubing applications
US12460082B2 (en) 2017-01-26 2025-11-04 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Counter tapered thermoplastic elastomers
US11760691B2 (en) 2017-08-16 2023-09-19 Kraton Corporation High friction surface treatment method and system thereof
KR102765099B1 (ko) 2023-03-08 2025-02-11 부산대학교 산학협력단 다중 도구의 선택적 전환이 가능한 수술기구

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA716645A (en) 1965-08-24 Shell Oil Company Block polymers and process for preparing them
US3149182A (en) * 1957-10-28 1964-09-15 Shell Oil Co Process for preparing block copolymers utilizing organolithium catalysts
US3369160A (en) * 1964-01-02 1968-02-13 Bailey Meter Co Control device employing manualautomatic systems
US3595942A (en) * 1968-12-24 1971-07-27 Shell Oil Co Partially hydrogenated block copolymers
USRE27145E (en) * 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3634549A (en) * 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
US3670054A (en) * 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3700633A (en) * 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US3766295A (en) * 1972-03-23 1973-10-16 Shell Oil Co Block polymer compositions
US4039593A (en) * 1973-05-18 1977-08-02 Lithium Corporation Of America Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers
US4122134A (en) * 1974-02-13 1978-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing transparent block copolymer resin
US3985830B1 (en) 1974-07-15 1998-03-03 Univ Akron Star polymers and process for the preparation thereof
US4167545A (en) * 1975-11-08 1979-09-11 Basf Aktiengesellschaft Branched block copolymers and their manufacture
US4267737A (en) * 1978-12-04 1981-05-19 The Bendix Corporation Dual suspension gyroscopic device having powered gimbal support
US4248981A (en) * 1979-04-30 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
DE3032832A1 (de) * 1980-08-30 1982-04-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von verzweigten blockcopolymerisaten, verwendung derselben und formteile aus diesen
US4444953A (en) * 1981-11-12 1984-04-24 Shell Oil Company Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US4391949A (en) * 1981-11-12 1983-07-05 Shell Oil Company Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US4578429A (en) * 1984-08-31 1986-03-25 Shell Oil Company Selectively hydrogenated block copolymers modified with acid compounds or derivatives
US5371141A (en) * 1985-07-31 1994-12-06 Shell Oil Company High impact resistant blends of thermoplastic polyamides and modified block copolymers
JPS6241213A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法
IT1196517B (it) * 1986-07-17 1988-11-16 Montedipe Spa Copolimeri a blocco radiali e bimodali aventi ottime proprieta' ottiche e reistenza agli urti e processo per la loro preparazione
US4788361A (en) * 1987-10-30 1988-11-29 Shell Oil Company Polymeric viscosity index improver and oil composition comprising the same
US4882384A (en) * 1988-02-01 1989-11-21 Shell Oil Company Modified block copolymers
US4970265A (en) * 1989-03-27 1990-11-13 Shell Oil Company Functionalized polymers and process for modifying unsaturated polymers
US5206300A (en) * 1990-03-30 1993-04-27 Shell Oil Company Functionalized elastomeric polymers
KR0185671B1 (ko) * 1990-08-23 1999-05-15 요하네스 아르트 반 주트펜 블록 공중합체의 용융 금속화 방법
US5516831A (en) * 1991-01-30 1996-05-14 Shell Oil Company Selectively sulfonated block copolymers/extender oils
US5760135A (en) * 1992-11-17 1998-06-02 Ralf Korpman Associates, Inc. Pressure sensitive adhesive
US5274036A (en) * 1992-11-17 1993-12-28 Ralf Korpman Associates Pressure sensitive adhesive
RU2073040C1 (ru) * 1993-03-24 1997-02-10 Воронежский филиал Государственного предприятия научно-исследовательского института синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева Эластичная магнитная композиция
US5436298A (en) * 1993-09-30 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof
CA2134026C (en) * 1993-11-15 1998-06-09 William J. Trepka Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
TW283152B (ko) * 1993-11-18 1996-08-11 Shell Internat Res Schappej Bv
US7661164B2 (en) * 1997-05-27 2010-02-16 Applied Elastomerics, Inc. Collapsible gel articles
US7290367B2 (en) * 1994-04-19 2007-11-06 Applied Elastomerics, Inc. Tear resistant gel articles for various uses
US7226484B2 (en) * 1994-04-19 2007-06-05 Applied Elastomerics, Inc. Tear resistant gels and articles for every uses
DE4420952A1 (de) * 1994-06-17 1995-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Elastomer
DE19523585A1 (de) * 1995-06-29 1997-01-02 Basf Ag Schlagzähe Formmasse aus Styrolpolymeren
US6096828A (en) * 1995-08-29 2000-08-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends
DE19615533A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
JP3967837B2 (ja) * 1999-01-06 2007-08-29 積水化学工業株式会社 表面保護フィルム
DE19914075A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Basf Ag Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
US6593430B1 (en) * 1999-03-27 2003-07-15 Basf Aktiengesellschaft Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis
US6391981B1 (en) * 1999-04-23 2002-05-21 Kraton Polymers Us Llc Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls
US7012118B2 (en) * 2002-02-07 2006-03-14 Kraton Polymers U.S. Llc Photopolymerizable compositions and flexographic plates prepared from controlled distribution block copolymers
US20040138371A1 (en) * 2002-02-07 2004-07-15 St. Clair David John Gels from controlled distribution block copolymers
US20030181584A1 (en) * 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
US6987142B2 (en) * 2002-02-07 2006-01-17 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesives and sealants from controlled distribution block copolymers
US7001956B2 (en) * 2002-06-04 2006-02-21 Kraton Polymers U.S. Llc Articles prepared from hydrogenated block copolymers
EP1735382B1 (en) 2004-04-01 2009-08-26 Sabic Innovative Plastics IP B.V. Flame retardant composition
US7582692B2 (en) * 2004-04-01 2009-09-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US20050285086A1 (en) * 2004-06-29 2005-12-29 Kazunari Kosaka Flame retardant composition
US7452944B2 (en) * 2004-06-28 2008-11-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Miscible polyimide blends
US20060131053A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Hiroshi Kubo Flame retardant electrical wire
US7776441B2 (en) * 2004-12-17 2010-08-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flexible poly(arylene ether) composition and articles thereof
US7220917B2 (en) * 2004-12-17 2007-05-22 General Electric Company Electrical wire and method of making an electrical wire
US7084347B2 (en) 2004-12-17 2006-08-01 General Electric Company Abrasion resistant electrical wire
CN102280214B (zh) 2004-12-17 2013-03-27 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 电线和电线的制造方法
US7332677B2 (en) * 2004-12-17 2008-02-19 General Electric Company Multiconductor cable assemblies and methods of making multiconductor cable assemblies
US20060135695A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Hua Guo Flexible poly(arylene ether) composition and articles thereof
US20060134416A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Hiroshi Kubo Flame retardant electrical wire
US7217885B2 (en) * 2004-12-17 2007-05-15 General Electric Company Covering for conductors
US7772322B2 (en) 2005-02-17 2010-08-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and articles
US20060205904A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-14 St Clair David J Oil gels of controlled distribution block copolymers and ester oils
JP2006308267A (ja) * 2005-05-02 2006-11-09 Iis Materials:Kk るつぼ装置及びそれを用いた溶融材料の凝固方法
US7858693B2 (en) 2006-03-24 2010-12-28 Kratonpolymers U.S. Llc Unhydrogenated block copolymer compositions
US7582702B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-01 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymer compositons
US7585916B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-08 Kraton Polymers Us Llc Block copolymer compositions
US7592390B2 (en) * 2006-03-24 2009-09-22 Kraton Polymers U.S. Llc Hydrogenated block copolymer compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180104104A (ko) * 2016-01-26 2018-09-19 다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머

Also Published As

Publication number Publication date
KR101432837B1 (ko) 2014-08-28
JP5028470B2 (ja) 2012-09-19
BRPI0708978A2 (pt) 2011-06-21
TW200740915A (en) 2007-11-01
ES2404047T3 (es) 2013-05-23
US7858693B2 (en) 2010-12-28
BRPI0708978B1 (pt) 2018-03-27
CN101421351B (zh) 2012-03-21
WO2007111852A2 (en) 2007-10-04
TWI370830B (en) 2012-08-21
RU2447102C2 (ru) 2012-04-10
US20070225427A1 (en) 2007-09-27
RU2008142104A (ru) 2010-04-27
EP1999206A4 (en) 2011-03-16
CN101421351A (zh) 2009-04-29
JP2009530473A (ja) 2009-08-27
WO2007111852A3 (en) 2008-06-12
EP1999206A2 (en) 2008-12-10
EP1999206B1 (en) 2013-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101432837B1 (ko) 비수소화된 블록 공중합체 조성물
KR101389643B1 (ko) 수소화된 블록 공중합체 조성물
KR101432836B1 (ko) 블록 공중합체 조성물
CN101437894B (zh) 嵌段共聚物组合物
EP3436490B1 (en) Semi-crystalline block copolymers and compositions therefrom
US8552114B2 (en) Miktopolymer compositions
US20090247703A1 (en) Process for improving tear resistance in elastic films

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20081017

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20111025

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20130429

Patent event code: PE09021S01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20131224

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20140520

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20140814

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20140814

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170731

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170731

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180718

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180718

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190718

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190718

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200806

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220804

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230803

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240801

Start annual number: 11

End annual number: 11