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KR20080080392A - 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 연속부분적 탈수소화 방법 - Google Patents

적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 연속부분적 탈수소화 방법 Download PDF

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KR20080080392A
KR20080080392A KR1020087017597A KR20087017597A KR20080080392A KR 20080080392 A KR20080080392 A KR 20080080392A KR 1020087017597 A KR1020087017597 A KR 1020087017597A KR 20087017597 A KR20087017597 A KR 20087017597A KR 20080080392 A KR20080080392 A KR 20080080392A
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클라우스 헤흘러
빌헬름 루펠
괴츠-페터 쉰들러
카타리나 클란너
한스-위르겐 바슬러
마르틴 디터레
카를-하인리히 클라페르트
클라우스 요아힘 뮐러-엥겔
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 반응 기체와 접촉하는 면 쪽이 특정의 원소 조성을 갖는 스틸 재료로 제작된 반응기에서, 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 연속 부분적 탈수소화를 위한 방법, 및 상기 탈수소화된 탄화수소의 부분적 산화 방법 및 그 반응기 자체에 관한 것이다.
탈수소화, 불균일 촉매, 탄화수소, 프로판, 프로필렌

Description

적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 연속 부분적 탈수소화 방법 {Method for the Continuous Heterogeneously Catalysed Partial Dehydrogenation of At Least One Hydrocarbon to be Dehydrogenated}
본 발명은, 반응 쳄버와 접촉하고 상기 반응 쳄버 내에 적어도 하나의 출발 기체 스트림을 공급하기 위한 적어도 하나의 첫 번째 오리피스 및 상기 반응 쳄버로부터 적어도 하나의 생성물 기체 스트림을 회수하기 위한 적어도 하나의 두 번째 오리피스를 갖는 (재료) 외피에 의해 둘러싸인 반응 쳄버에서,
- 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 적어도 하나의 출발 기체 스트림을 연속적으로 공급하고,
- 상기 반응 쳄버에서, 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소를, 상기 반응 쳄버에 배치된 적어도 하나의 촉매 베드를 통해 통과시켜, 적어도 1종의 탈수소화된 탄화수소, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소 및 분자 수소 및/또는 증기를 포함하는 생성물 기체의 생성과 함께, 산화성 또는 비산화성 방식으로 적어도 1종의 탈수소화된 탄화수소로 부분적으로 탈수소화하고,
- 적어도 하나의 생성물 기체 스트림을 상기 반응 쳄버로부터 연속적으로 회수하는 과정을 포함하는,
기체 상으로 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소를 불균일 촉매작용 연속 부분적 탈수소화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 장치, 및 적어도 1종의 탈수소화된 탄화수소의 부분적 산화를 위한 방법에 관한 것이다.
본 출원에 사용된 "탈수소화된 탄화수소"라는 용어는, 그 분자가 탈수소화될 탄화수소의 분자보다 적어도 2 개 적은 ("2" 개가 응용의 관점에서 바람직함) 수소 원자를 포함하는 탄화수소를 포함하도록 의도된다. 그렇지 않으면, 탄화수소라는 용어는 그 분자가 탄소 및 수소 원소로만 형성된 물질을 포함하도록 의도된다.
따라서 탈수소화된 탄화수소는 특히 분자에 하나 이상의 탄소, 탄소 이중 결합을 갖는 비고리형 및 고리형 지방족 탄화수소를 포함한다.
그러한 지방족 탈수소화된 탄화수소의 예는 프로펜, 이소부텐, 에틸렌, 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔이다. 달리 말하면, 상기 탈수소화된 탄화수소는 특히, 모노불포화 직쇄 탄화수소 (n-알켄) 또는 분지화된 지방족 탄화수소 (예, 이소알켄), 및 또한 시클로알켄을 포함한다. 더 나아가서, 상기 탈수소화된 탄화수소는 또한 분자에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알카폴리엔(예, 디엔 및 트리엔)을 포함하도록 의도된다. 그러나, 탈수소화된 탄화수소는 또한 알킬 치환체의 탈수소화에 의해 에틸벤젠 또는 이소프로필벤젠과 같은 알킬방향족 화합물로부터 출발하여 수득가능한 탄화수소 화합물을 포함하도록 의도된다. 이들은 예를 들면 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 화합물이다.
탈수소화된 탄화수소는 예를 들면 작용기화된, 자유-라디칼 중합가능한 화합물들(예, 프로펜으로부터 아크릴산 또는 이소부텐으로부터 메타크릴산 및 이들의 중합 생성물)의 합성을 위해 일반적으로 매우 가치있는 출발 화합물이다. 예를 들면, 상기 작용기화된 화합물은 탈수소화된 탄화수소의 부분적 산화에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 탈수소화된 탄화수소는 또한 메틸 t-부틸 에테르(예를 들면 옥탄가를 증가시키기 위한 연료 첨가제로서 적합한 이소부텐의 후속 생성물)와 같은 화합물을 제조하는 데 적합하다. 탈수소화된 탄화수소는 또한 중합 자체를 위해서 그대로 사용될 수도 있다.
본 문헌에서 유용한 탈수소화될 탄화수소는 특히 비고리형 및 고리형 알칸이지만, 올레핀(그 탄소, 탄소 이중 결합 수는 증가될 것이다)(그 예로서, n-부텐의 부타디엔으로의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화가 언급되어야 한다)도 있다.
달리 말하면, 본 특허 출원에서 "탈수소화될 탄화수소"는 예를 들면 화학량론 CnH2n +2 (식 중, n > 1 내지 n ≤ 20), 및 화학량론 CnH2n (식 중, n > 1 내지 n ≤ 20, 및 화학량론 CnH2n -2 (식 중, n > 2 내지 n ≤ 20이고, n은 정수)의 탄화수소, 특히 C2- 내지 C16-알칸, 예를 들면 에탄, 프로판(프로필렌으로), n-부탄, 이소부탄 (이소부텐으로), n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸 및 n-헥사데칸을 포함한다.
그러나, 특히, 본 출원서의 모든 언급은 탈수소화될 탄화수소로서 C2- 내지 C8-알칸, 매우 특별하게는 C2 내지 C4 탄화수소(특히 알칸)에 적용된다. 달리 말하면, 본 출원서에서 탈수소화될 탄화수소는 특히 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄이지만, 1-부텐 및 2-부텐도 있다.
탈수소화된 탄화수소를 제조하기 위한 처음에 기재된 방법은 일반적인 지식이다 (참고, 예를 들면, WO 03/076370, DE-A 10 2004 032 129, EP-A 731 077, WO 01/96271, WO 01/96270, DE-A 103 16 039, WO 03/011804, WO 00/10961, EP-A 799 169 및 DE-A 102 45 585).
원리적으로, 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화에 의해 탈수소화된 탄화수소를 제조하기 위한 방법은 2 개의 군으로 분류된다: 산화성 및 비산화성 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화. 산화성 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화와 대조적으로, 비산화성 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화는 분자상 산소의 작용 없이 수행된다. 달리 말하면, 탈수소화될 탄화수소로부터 제거될 분자상 수소는 분자상 수소로 즉시 제거되고, 또한 이어지는 단계에서 분자상 산소에 의해 적어도 부분적으로 산화성으로 물로 산화되지 않는다. 따라서 비산화성 탈수소화의 열적 특성은 모든 경우에 흡열반응이다. 산화성 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화에서는, 반대로, 탈수소화될 탄화수소로부터 제거될 분자상 수소가 분자상 산소의 작용 하에 제거된다. 이는 물(H2O)로 즉시 제거될 수 있다 (이 경우는 간단히 말해서 불균일 촉매작용 옥시탈수소화라고도 하는데; 그 열적 특성은 모든 경우에 발열반응이다). 그러나, 이는 초기에 분자상 수소로서 수행된 다음 (즉, 비산화성으로 또는 통상적으로), 이어지는 단계에서 분자상 산소에 의해 부분적으로 또는 완전히 물(H2O)로 산화될 수 있다 (이어지는 수소 연소의 정도에 따라, 전체적인 열적 특성은 흡열반응, 발열반응 또는 중성일 수 있다).
탈수소화될 탄화수소의 모든 상기 언급된 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화에 대하여 공통적인 것은 그들이 비교적 높은 반응 온도에서 진행된다는 것이다. 전형적인 반응 온도는 250℃ 이상, 빈번하게는 300℃ 이상, 종종 350℃ 이상, 또는 400℃ 이상, 또는 450℃ 이상, 또는 500℃ 이상일 수 있다.
더욱이 불균일 촉매작용 연속 부분적 탈수소화의 장시간 작업 과정에는, 반응 쳄버의 1회 통과에서 탈수소화 전환을 유지하기 위해서는, 작업 시간의 증가에 따라 훨씬 더 높은 반응 온도가 통상적으로 필요하다. 이는 전형적으로, 사용되는 촉매가 작업 시간의 증가에 따라 더 증가하는 정도로 비가역적으로 비활성화되기 때문이다. 달리 말하면, 적합한 수단에 의해 사용된 촉매를 재활성화(또는 재생)하기 위해 연속적 작업이 일시적으로 및 반복적으로 중단되는 경우에도 (그러한 작업 방식도 본 출원서에서 "연속적"이라는 용어에 포함되는 것으로 의도됨), 전체 작업 시간에 있어 촉매의 원래 활성은 공정의 전체 작업 시간이 증가함에 따라 점점 더 늦게 도달된다. 반응 온도를 상응하게 증가시킴으로써 이러한 현상에 대처할 수 있다.
그러한 높은 반응 온도의 단점은 원하는 목표 반응(탈수소화될 탄화수소 → 탈수소화된 탄화수소)에 비하여, 원하지 않는 부반응이 반응 온도에 따라 일반적으로 증가하는 정도로 증가 가중된다는 것이다. 이러한 원하지 않는 부반응의 하나는 예를 들면 탈수소화될 탄화수소의 및/또는 탈수소화된 탄화수소의, 전형적으로 더 적은 수의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로의 열 분해이다.
종래 기술에서 처음에 기재한 방법 중 외피(shell)로 권장되는 재료는 각종 스틸이다. WO 03/076370은 예를 들면 그 실시예에서 외피를 위한 재료로, 외피의 반응 쳄버와 접촉하는 외피의 면 쪽이 알론화된 (alonized), 알리트화된 (alitized) 및/또는 알루민화된(aluminized) (즉, 알루미늄으로, 또는 산화 알루미늄으로, 또는 알루미늄 및 산화 알루미늄으로 피복된) 스틸을 권장한다. 스틸의 조성에 관한 더 이상의 것은 WO 03/076370에 더 이상 언급되지 않는다. WO 03/011804에서도 동일한 것이 권장된다. 가능한 또 다른 선택으로, 반응 쳄버와 접촉하는 외피의 면에 보호막을 씌울(passivating) 목적으로 출발 기체 스트림에 황화물을 사용하는 것이 추가로 권장된다.
그러나, 알론화 또는 알리트화 및/또는 알루민화의 단점은 예외적인 비용을 들여서만 산업에서 수행될 수 있다는 것이다. 출발 기체 스트림에서 황화물을 사용하는 것의 단점은 일차적으로 그의 수요이며, 이차적으로는 그러한 사용이 일반적으로, 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화를 위해 사용되는 촉매의 수명에 나쁜 영향을 가지고/갖거나 적절하다면 뒤따르는 탈수소화된 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분 산화를 위해 사용되는 촉매의 수명에 나쁜 영향을 갖는다는 것이다.
상기 언급된 단점은 그 비교예에서 외피용 재료로 DIN 재료 번호 1.4841의 피복되지 않은 스틸을 권장하는 DE-A 10 2004 032 129의 지침에 의하면 유지되지 않는다. 유사한 방식으로, DE-A 10 2005 051 401 및 DE-A 102005052917은 Si-함유 스텐레스 스틸 또는 극히 일반적인 의미의 스틸, 예를 들면 DIN 유형 1.4841의 것을 외피용 재료로 권장한다.
그러나, 사내의 연구는, 반응 쳄버와 접촉하는 외피 면에 대한 재료로, 스틸이 탈수소화될 탄화수소 및/또는 탈수소화된 탄화수소의 열 분해를 촉매할 수 있으며, 그 결과 열분해가 비교적 낮은 반응 온도에서도 소망하지 않았던 방식으로 현저해질 수 있음을 발견하였다. 이는 적어도 하기 원소 조성을 가질 수 있는 DIN 재료 번호 1.4841의 스텐레스 스틸에 적용된다:
24 내지 26 중량%의 Cr,
19 내지 22 중량%의 Ni,
1.5 내지 2.5 중량%의 Si,
0 이상 0.11 중량% 이하의 N,
0 이상 0.2 중량% 이하의 C,
0 이상 2 중량% 이하의 Mn,
0 이상 0.045 중량% 이하의 P,
0 이상 0.015 중량% 이하의 S, 및
기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임.)
통상적으로, 상기 스틸 유형의 질소 함량은 실질적으로 0.11 중량% 미만이며 일반적으로 스틸 제조자 측으로부터의 이유로 명세되지 않는다.
사내 연구의 과정에서, 탈수소화될 탄화수소 및/또는 탈수소화된 탄화수소의 열 분해에 대한 스틸의 촉매 작용은 사용되는 스틸의 원소 조성에 의존한다는 것이 또한 발견되었다.
탈수소화될 탄화수소 및/또는 탈수소화된 탄화수소의 열 분해의 단점은 그러한 열 분해가 목표 생성물의 선택성을 저하시킬 뿐만 아니라, 상승된 온도에서 수득되는 분해 생성물이 모두 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화를 위해 사용되는 촉매의 표면 위에 침착될 수 있는 원소상 탄소(코크스)의 잠재적 형성물질이며, 따라서 그들을 가속화된 속도로 및 적어도 부분적으로 심지어는 비가역적으로 비활성화한다는 것이다. 뿐만 아니라, 탄화수소의 열 분해는 근본적으로 흡열반응으로 진행되어 실제 목표 반응으로부터 열을 앗아간다.
그러므로, 본 발명의 목표는, 알론화되지 않은 형태에서도 그리고 출발 기체 스트림에 황화물이 없어도, 탈수소화될 탄화수소 및/또는 탈수소화된 탄화수소의 열 분해를 DIN 재료 번호 1.4841의 스텐레스 스틸보다 덜 현저한 방식으로 촉매하는, 반응 쳄버와 접촉하는 면 쪽에 외피의 표면에 적합한 스틸을 이용하여 처음에 기재한 것과 같은 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 반응 쳄버와 접촉하고 (즉, 반응 기체, 즉 탈수소화될 탄화수소 및 탈수소화된 탄화수소와 접촉하는), 반응 쳄버 내에 적어도 하나의 출발 기체 스트림을 공급하기 위한 적어도 하나의 첫 번째 오리피스 및 상기 반응 쳄버로부터 적어도 하나의 생성물 기체 스트림을 회수하기 위한 두 번째 오리피스를 갖는 (재료) 외피에 의해 둘러싸인 반응 쳄버에서,
- 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 적어도 하나의 출발 기체 스트림을 연속적으로 공급하고,
- 상기 반응 쳄버에서, 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소를, 상기 반응 쳄버에 배치된 적어도 하나의 촉매 베드를 통해 통과시켜, 적어도 1종의 탈수소화된 탄화수소, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소 및 분자상 수소 및/또는 증기를 포함하는 생성물 기체의 생성과 함께, 산화성 또는 비산화성 방식으로 적어도 1종의 탈수소화된 탄화수소로 부분적으로 탈수소화시키고,
- 적어도 하나의 생성물 기체 스트림을 상기 반응 쳄버로부터 연속적으로 회수하는 과정을 포함하며,
여기에서
상기 반응 쳄버와 접촉하는 면 쪽의 외피 표면은 적어도 부분적으로 하기 원소 조성:
18 내지 30 중량%의 Cr,
9 내지 36 중량%의 Ni,
1 내지 3 중량%의 Si,
0.1 내지 0.3 중량%의 N,
0 이상, 바람직하게는 0.03 내지 0.15 중량%의 C,
0 이상 4 중량% 이하의 Mn,
0 이상 4 중량% 이하의 Al,
0 이상 0.05 중량% 이하의 P,
0 이상 0.05 중량% 이하의 S, 및
0 이상 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0 초과 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 중량%의 1종 이상의 희토류 금속, 및
기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 (스틸의) 총 중량 기준임)을 갖는 스틸(S)로부터 적어도 1 mm의 층 두께(각 경우 반응 쳄버와 접촉하는 면 쪽의 특정 접촉 점에 적용된 접선에 대하여 직각으로 상기 반응 쳄버의 반대쪽 지점을 향함)로 제작된 것인,
기체 상으로 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소를 불균일 촉매작용 연속 부분적 탈수소화하는 방법이 발견되었다.
상기 언급된 함량의 맥락에서, N의 함량이 0.11 이상, 더 좋게는 0.12 이상, 바람직하게는 0.13 이상, 더욱 바람직하게는 0.14 이상, 더욱 좋게는 0.15 중량% 이상일 경우가 매우 일반적으로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 N 함량은 0.15 내지 0.18 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 위에 바람직한 것으로 특정된 범위는 조합되어 사용된다.
본 발명에 따라 유리하게는, 상기 제조로부터 결과된 불순물의 총량이 매우 일반적으로는 같은 기준으로, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 이하이다. 그러나, 스틸의 제조로부터 결과된 불순물의 총량은 일반적으로 0.1 중량% 이상일 것이다. 제조로부터 결과된 불순물과 대조적으로, 스틸의 다른 성분들은 그 성질을 결정하는 특정 합금 성분이다. 이는 특히 원소 Cr, Ni, Si, N 및 C에 적용된다.
희토류 금속은 원소 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이터븀 (Yb) 및 루테튬(Lu)을 포함한다. 본 발명에 따라 바람직한 희토류 금속은 Ce이다. 그러므로 본 발명에 따라 바람직하게는, 관계되는 스틸 S가 0 이상 0.1 중량% 이하의 Ce, 또는 Ce 및 1종 이상의 Ce 외 희토류 금속(특히 La, Nd 및/또는 Pr)을 갖는다.
본 발명에 따라 유리하게는, 반응 쳄버와 접촉하는 면 쪽의 상기 외피 표면(반응 쳄버를 둘러싸는 벽)은 그 총 표면적의 적어도 10% 정도, 바람직하게는 적어도 20% 정도, 또는 적어도 30% 정도, 더 더욱 바람직하게는 적어도 40% 정도, 또는 적어도 50% 정도, 더 더욱 유리하게는 적어도 60% 정도 또는 적어도 70% 정도, 더 좋게는 적어도 80% 정도 또는 적어도 90% 정도 및 가장 좋게는 적어도 95% 정도 또는 적어도 100% 정도가, 관련 스틸로부터 적어도 1 mm의 층 두께(d)로 제작된다. 본 발명에 따라 유리하게는, 상기 언급된 d는 적어도 2 mm, 또는 적어도 3 mm, 또는 적어도 4 mm, 또는 적어도 5 mm이다. d는 또한 5 mm 이상 30 mm 이하, 또는 25 mm 이하, 또는 20 mm 이하, 또는 15 mm 이하, 또는 10 mm 이하일 수 있음이 잘 인식될 것이다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법에서 반응 쳄버를 둘러싸는 외피는 그 전체가 또는 그 중량의 적어도 80% 정도, 더 좋게는 적어도 90% 정도 또는 그 중량의 적어도 95% 정도가, 본 발명의 스틸로 제작된다. 본 발명에 따라 바람직하게는, 적어도 하나의 출발 기체 스트림을 상기 반응 쳄버로 안내하고 상기 반응 쳄버로부터 적어도 하나의 생성물 기체 스트림을 밖으로 안내하는 (파이프)라인이 본 발명의 스틸(S)로부터 제작되거나, 적어도 기체와 접촉하는 면 쪽이 피복된다. 물론, 상기 (파이프)라인(특히 외부로 안내하는 라인)은 예를 들면 DIN 재료 번호 1.4910, 또는 1.4941, 또는 1.4541 또는 1.4841과 같은 여타 스틸로부터 제작될 수도 있다. 본 발명의 스틸(S)의 사용은 반응 기체가 450℃ 이상의 온도를 갖는 재료와 접촉하게 될 경우 특별히 많은 관계가 있다.
적절하고 안전한 작업을 위해, 상기 언급된 (파이프)라인은 예를 들면 온도 변화로 인하여 일어날 수 있는, 세로 팽창 효과를 보상하기 위한 장치를 바람직하게 구비하며, 측부 모드의 작동을 특징으로 하는 보상기를 사용하는 것이 유리하다.
일반적으로 다층의 디자인을 갖는 상기 보상기는 파이프라인 자체와 동일한 재료로부터 제작될 수 있다. 그러나, 특히 유리한 구현예는, 바람직하게는 본 발명의 스틸(S)로 제작되고 안내되는 기체와 접촉하며 경우에 따라 기체-투과성 팽창 접합부를 갖는 내관 부분, 및 특히 기계적으로 및 열적으로 응력적성인 재료, 예를 들면 재료 1.4876 (VdTUEV-Wb 434에 따르는 명칭) 또는 1.4958/1.4959 (DIN 17459에 따르는 명칭) 또는 인콜로이(INCOLOY(R)) 800 H 또는 800 HT, 또는 니켈-기재 재료 2.4816 (또 다른 명칭 알로이 600) 또는 2.4851 (또 다른 명칭 알로이 601)로부터 적어도 부분적으로 제작된, 기체-비투과성, 탄성의 골진 외부 부분을 갖는 (일반적으로: 기체-투과성 강성 내부 관 및 기체-비투과성 탄성 외부 슬리브 (기체-비투과성 탄성 외부 관)) 것들이다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 본 발명에 따라 관련된 스틸 S는 하기 원소 조성을 갖는다:
18 내지 26 중량%의 Cr,
9 내지 36 중량%의 Ni,
1 내지 2.5 중량%의 Si,
0.1 내지 0.3 중량%의 N,
0 이상, 바람직하게는 (다른 함량과 무관하게) 0.03 내지 0.15 중량%의 C,
0 이상 3 중량% 이하의 Mn,
0 이상 4 중량% 이하의 Al,
0 이상 0.05 중량% 이하의 P,
0 이상 0.05 중량% 이하의 S, 및
0 이상 0.1 이하, 바람직하게는 0 초과 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 중량%의 (각 경우 모든 다른 함량과 무관함) 1종 이상의 희토류 금속 (바람직하게는 Ce, 또는 Ce 및 1종 이상의 여타 희토류 금속), 및
기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 (스틸의) 총 중량 기준임).
더욱 유리하게는, 본 발명에 따라 관련된 스틸 S는 하기 원소 조성을 갖는다:
20 내지 25 중량%의 Cr,
9 내지 20 또는 (다른 함량과 무관하게) 바람직하게는 15 중량% 이하의 Ni,
1.4 내지 2.5 중량%의 Si,
0.1 내지 0.3 중량%의 N,
0 이상, 바람직하게는 (다른 함량과 무관하게) 0.03 내지 0.15 중량%의 C,
0 이상 3 중량% 이하의 Mn,
0 이상 4 중량% 이하의 Al,
0 이상 0.05 중량% 이하의 P,
0 이상 0.05 중량% 이하의 S, 및
0 이상 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0 초과 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 중량%(각 경우 모든 다른 함량과 무관)의 1종 이상의 희토류 금속(바람직하게는 Ce, 또는 Ce 및 1종 이상의 여타 희토류 금속), 및
기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 (스틸의) 총 중량 기준임).
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따라 관련된 스틸 S는 하기 원소 조성을 갖는다:
20 내지 22 중량%의 Cr,
10 내지 12 중량%의 Ni,
1.4 내지 2.5 중량%의 Si,
0.12 내지 0.2 중량%의 N,
0 이상, 바람직하게는 (모든 다른 함량과 무관하게) 0.05 내지 0.12 중량%의 C,
0 이상 1 중량% 이하의 Mn,
0 이상 2 이하, 바람직하게는 (모든 함량과 무관하게) 0 중량%의 Al,
0 이상 0.045 중량% 이하의 P,
0 이상 0.015 중량% 이하의 S, 및
0 이상 0.01 이하, 바람직하게는 0 초과 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 중량%(각 경우 모든 다른 함량과 무관)의 1종 이상의 희토류 금속(바람직하게는 Ce, 또는 Ce 및 1종 이상의 여타 희토류 금속), 및
기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 (스틸의) 총 중량 기준임).
매우 일반적으로, 유리하거나 바람직한 것으로 상기 언급된 모든 조성물의 맥락에서, N의 함량은 0.11 이상, 더 좋게는 0.12 이상, 바람직하게는 0.13 이상, 더욱 바람직하게는 0.14 이상, 더욱 좋게는 0.15 중량% 이상인 것이 유리하다. 모든 경우에 N 함량이 0.15 내지 0.18 중량%인 것이 특히 바람직하다. 유리하게는, 각 경우 바람직한 것으로 언급된 모든 범위가 조합되어 사용된다.
특히, 본 발명에서, 상기 바람직한 스틸 조성(S)은 관련 스틸의 원치 않는 촉매 작용에 관해서 뿐만 아니라 그들이 유리한 것으로 밝혀진 정도로 미리 선택된 것이다.
대신, 특히, 추가로 이루어지는 바람직한 범위의 선택에는, 재료로 선택된 스틸이 또한 그의 기계적 응력적성 및 그 부식 응력 및 기타 마모 응력에 관해서도 매우 유리한 것으로 밝혀져야 하는 것을 고려한다. 이러한 점은 외피가 선택된 스틸(S)로 실질적으로 완전히 제작될 경우 특히 중요하다.
예를 들면, 사용되는 스틸 S는 또한 상기 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화에 사용될 공정 조건 하에 낮은 부서짐의 경향을 가져야 한다. 이는 본 발명에 따르는 방법에 통상적으로 사용되는 상승된 반응 온도에서 특히 그러하다. 이는 특히 반응 온도 및/또는 촉매 재생 온도가 400℃ 이상 900℃ 이하, 또는 500℃ 이상 800℃ 이하, 또는 550℃ 이상 750℃ 이하, 또는 600℃ 이상 700℃ 이하일 경우 특히 그러하다. 상기 언급된 요건은 이미, 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화를 위한 본 발명에 따르는 방법이 1 atm보다 높은 작업 압력에서 바람직하게 수행됨을 고려한 것이다. 달리 말하면, 본 발명에 따라 사용될 스틸(S)은 압력 용기 재료로서도 적합해야 한다. 더욱이 본 발명에 따라 선택된 스틸의 크리프 강도 및 열 안정성 특성은 본 발명에 따르는 방법의 조건 하에 만족스러워야 한다. 그의 스케일 내성 및 코크스 형성 경향에도 마찬가지로 적용된다. 유리한 선택에는 또한, 선택된 스틸이 유리한 방식으로 가공가능해야 함을 고려한다. 이는 특히, 용접 기술로 가공가능해야 함을 의미하는데, 이 용접 기술은 가공 전에 알론화된 스틸의 경우에 알론화의 손상없이는 불가능하다. 그러나, 가공 후의 알론화는, 가능하다 해도, 매우 높은 수준의 비용 및 불편함을 감수하고서만 산업적 규모로 수행될 수 있다. 부식 내성에 대한 요건은, 본 발명에 따르는 방법에서 형성된 탈수소화된 탄화수소를 본 발명에 따르는 방법의 후속 공정에서 (특히 유리하게는 탈수소화되지 않은 탄화수소와 함께) 불균일 촉매작용 하에 부분적으로 산화시킬 수 있는 양태에서 특히 중요하다. 원하는 부분적 산화 생성물을 부분적 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 나중에 제거할 경우, 아직 탈수소화 및 산소화될 탄화수소를 포함하는 공급원가 통상적으로 잔류하며, 유리하게는 아직 탈수소화될 상기 탄화수소를 더 전환시킬 목적으로 본 발명에 따르는 방법으로 적어도 부분적으로 재순환된다. 그러나, 부식 작용은 모든 산소화물(예를 들면, 아크롤레인, 아크릴산, 메타크롤레인, 메타크릴산, H2O, O2, CO2 등)의 압도적인 다량으로 인한 것이다.
본 발명에 따라 적합한 스틸(S)는 그 자체로서 공지된 방식으로 제조가능하다. 예를 들면 문헌[Enzyklopaedie Naturwissenschaft und Technik [자연과학 및 기술 백과사전], Verlag moderne Industrie, 1976, "Stahlbegleiter", "Eisen" 및 "Eisen und Stahl" ["스틸 성분", "철" 및 "철 및 스틸"]이라는 제목 아래, 또는 Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie [울만 공업화학 백과사전], Verlag Chemie, 4th edition, volume 3, Verfahrenstechnik II und Reaktionsapparate [공정 기술 II 및 반응 장치], "Werkstoffe in der chemischen Industrie" ["화학 공업에서의 재료"] 장]의 기재를 참조하라.
본 발명에 따라 적합한 스틸은 예를 들면 EN 재료 번호 1.4818, 1.4835 및 1.4854의 스틸이며, 그 중 매우 특히 바람직한 것은 재료 번호 1.4835의 것들이다. 본 발명에 따르는 방법에는 DIN 재료 번호 1.4891 및 1.4893의 스틸도 적합하며, 그 중 재료 번호 1.4893을 갖는 것들이 바람직하다. ASTM/UNS 재료 번호 S 30415, S 30815 및 S 35315의 스틸도 본 발명에 따르는 방법에 적합하며, 그 중 재료 번호 S 30815를 갖는 것들이 본 발명에 따라 바람직하다. SS 재료 번호 2372, 2361 및 2368을 갖는 스틸도 본 발명에 따르는 방법에 적합하며, 그 중 후자의 것이 본 발명에 따르는 방법에서 바람직하다.
상기 언급된 및 본 발명에 따라 적합한 여타 스틸은 또한 시판된다. 예를 들면, 오우토쿰푸 스텐레스 사(Outokumpu Stainless AB, SE-774 22 Avesta, Sweden)는 상기 언급된 스틸을 그 자체의 상품명 153 MA™, 253 MA(R) 및 353 MA(R) 하에 판매하고 있으며, 그 중 253 MA(R)가 본 발명에 따라 특히 유리하다. 티쎈크룹 니로스타 게엠베하(ThyssenKrupp Nirosta GmbH, D-47794 Krefeld, Germany)도 합금 스텐레스 스틸 터막스(THERMAX(R)) 4835로 본 발명에 따라 특히 유리한 스틸을 판매한다.
즉, 본 발명에 따라 적합한 스틸(S)는 특히 하기 조성의 스틸을 포함한다:
I.
18.5 중량%의 Cr,
9.5 중량%의 Ni,
1.3 중량%의 Si,
0.15 중량%의 N,
0 이상 0.05 중량% 이하의 C,
0 이상 1 중량% 이하의 Mn,
0 이상 0.045 중량% 이하의 P,
0 이상 0.015 중량% 이하의 S, 및
0 이상 0.01 이하, 바람직하게는 0 초과 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 중량%의 1종 이상의 희토류 금속(바람직하게는 Ce, 또는 Ce 및 1종 이상의 여타 희토류 금속), 및 기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임).
II.
21 중량%의 Cr,
11 중량%의 Ni,
1.4 내지 2.5 중량%의 Si,
0.17 중량%의 N,
0.09 중량%의 C,
0 이상 1 중량% 이하의 Mn,
0 이상 0.045 중량% 이하의 P,
0 이상 0.015 중량% 이하의 S, 및
0 이상 0.1 이하, 바람직하게는 0 초과 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 중량%의 1종 이상의 희토류 금속(바람직하게는 Ce, 또는 Ce 및 1종 이상의 여타 희토류 금속), 및 기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임).
III.
24 내지 26 중량%의 Cr,
34 내지 36 중량%의 Ni,
1.2 내지 2.0 중량%의 Si,
0.12 내지 0.2 중량%의 N,
0.04 내지 0.08 중량%의 C,
0 이상 2 중량% 이하의 Mn,
0 이상 0.045 중량% 이하의 P,
0 이상 0.015 중량% 이하의 S, 및
0 이상 0.1 이하, 바람직하게는 0 초과 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 중량%의 1종 이상의 희토류 금속(바람직하게는 Ce, 또는 Ce 및 1종 이상의 여타 희토류 금속), 및 기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임).
물론, 본 발명에 따라 적합한 스틸(S)는 알론화된, 알리트화된 및/또는 알루민화된 형태(특히 반응 쳄버와 접촉하는 면 쪽에서)로 본 발명에 따르는 방법에 사용될 수도 있다. 상기 형태에서도, 이들은, 예를 들면 제조의 결과로서 알론화가 손상되었거나 손상되는 경우, 열 분해에 대한 약간의 촉매 작용만이 영향을 받는다는 점에서 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 방법에서 외피가 본 발명에 따라 적합한 스틸로부터 완전히 제작되지 않고, 단지 외피의 표면만이 본 발명의 최소 층 두께로 반응 쳄버와 접촉하는 면 쪽에 상기 스틸로부터 부분적으로 또는 완전히 제작되는 경우 (예를 들면, 이는, 본 발명에 따라, 반응 쳄버에서 특히 높은 온도가 나타나는 경우에만, 반응 쳄버와 접촉하는 면 쪽의 외피 표면을 제작하거나, 또는 실제로 본 발명의 스틸로부터 단지 표면만을 본 발명의 최소 층 두께로 제작하는 것이 경제적 편의성의 이유로 적절할 수 있다), 이는 예를 들면 도금에 의해(예를 들면 롤러 도금, 또는 폭발성 도금, 또는 압출 용접 도금), 즉 원하는 지점에 또는 전체 표면에 걸쳐, 또 다른 기재 물질(예를 들면 또 다른 스틸)의 표면에 덮개 재료로 본 발명의 스틸을 적용하고, 이를 예를 들면 압축, 롤링, 또는 접착제 접착 또는 용접에 의해 상기 기재 물질에 단단히 결합시킴으로써, 간단한 방식으로 가능하다.
본 발명에 따르는 방법은 적어도 하나의 출발 스트림이 비활성 희석제로서 증기(예를 들면 1 부피% 이상) 및/또는 반응물로서 분자상 산소(예를 들면 0.1 이상 또는 0.5 부피% 이상)를 포함하는 경우에 특히 유리하다. 그러나, 적어도 1종의 출발 스트림이 증기 및/또는 분자상 산소를 불순물로 포함하는 경우에도 유리하다. 또한, 본 발명의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화의 과정에서, 증기가 반응 생성물로 형성되는 것도 유리하다. 이는, 본 발명에 따르는 방법에 순환 기체 또는 WO 03/076370에 권장된 루프 방법이 사용될 경우에 특히 그러하다. 그러나, 본 발명에 따르는 방법은 적어도 하나의 출발 기체 스트림이, 본 발명에 따르는 방법의 하류에 연결된 본 발명 방법에서 형성된 탈수소화된 탄화수소의 부분적 산화로부터 아직 탈수소화되지 않은 탄화수소와 함께 유래하여 상기 부분적 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 목표 생성물 제거 후에 잔류하며 산소화물을 포함하는 잔류 기체를 포함하는 경우에 특히 유리하다.
매우 일반적으로, 상기 반응 쳄버에 배치된 적어도 하나의 촉매 베드는 유동 베드 또는 이동 베드 또는 고정 베드일 수 있다. 물론, 유동 베드 및, 예를 들면 고정 베드, 또는 이동베드 및 고정 베드가 상기 반응 쳄버에 조합되어 존재할 수도 있다. 본 발명에 따라 바람직하게는, 본 발명에 따르는 방법의 적어도 하나의 촉매 베드는 고정 촉매 베드만을 포함한다.
본 출원서에서, 반응 기체와의 반응 단계를 촉매하는 촉매 베드의 부하량은 시간 당 촉매 베드(예를 들면 고정 촉매 베드) 1 리터를 통해 안내되는 표준 리터( = l (STP); 표준 상태(0℃, 1 atm) 하에 해당하는 양의 반응 기체가 흡수하는 부피 (리터))로 나타낸 반응 기체의 양을 극히 일반적으로 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 상기 부하량은 또한 반응 기체의 오직 하나의 성분을 근거로 할 수도 있다. 그러한 경우, 이는 시간 당 1 리터의 촉매 베드로 안내되는 l (STP)/l·h로 나타낸 상기 성분의 양이다 (순수한 비활성 재료 베드는 고정 촉매 베드로 계수되지 않는다). 상기 부하량은 비활성 물질로 희석된 실제 촉매를 포함하는 하나의 촉매 베드에 존재하는 촉매의 양만을 근거로 할 수도 있다 (이는 나중에 분명하게 언급된다).
본 출원서에서, 탈수소화된 탄화수소 및/또는 탈수소화될 탄화수소의 완전한 산화(연소)는 탄화수소에 존재하는 탄소의 총량이 탄소의 산화물(CO, CO2)로 전환되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 탈수소화된 탄화수소 및/또는 탈수소화될 탄화수소의 분자상 산소의 반응성 작용에 의한 모든 다양한 전환이 본 출원서에서는 부분 산화라는 용어에 포함된다. 암모니아의 추가 반응성 작용은 암모산화의 특징이며, 이것도 마찬가지로 부분 산화라는 용어 하에 포함된다.
본 출원서에서, 비활성 기체는 적절한 반응의 조건 하에 실질적으로 화학적으로 비활성으로 작용하는 반응 기체 성분을 일반적으로 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 각각의 비활성 반응 기체 성분은 단독으로 볼 때, 95 몰%를 초과하는 정도로, 바람직하게는 97 몰%를 초과하는 정도로, 또는 99 몰%를 초과하는 정도로 화학적으로 변화되지 않은 채 남는다. 전형적으로 비활성 희석 기체의 예는 예를 들면 N2, H2O, CO2, Ne 및 Ar과 같은 불활성 기체, 및 이들 기체의 혼합물 등이다.
본 발명에 따르는 방법이 불균일 촉매작용 옥시탈수소화일 경우 (예를 들면 프로판의 프로필렌으로), 그를 위해 필요한 분자상 산소로 사용되는 공급원은 공기, 순수한 분자상 산소 또는 분자상 산소가 풍부한 공기일 수 있다.
고체 상태의 선택적 탈수소화 촉매 상에서 본 발명에 따르는 방법을 수행해야 할 필요는 탈수소화(C-H의 갈라짐)가 열 절단 또는 열분해(C-C의 갈라짐)에 비하여 동력학적으로 불리함에 기인한다. 선택적 촉매 및 본 발명의 반응 쳄버의 사용으로 인하여, 본 발명에 따르는 프로판의 불균일 촉매작용 탈수소화의 경우 메탄, 에틸렌 및 에탄과 같은 부산물이 최소량으로 형성된다.
따라서 본 출원서에서, 탈수소화 촉매는 특히, 가장 긴 치수(L)(형태화된 물체의 표면 상에 존재하는 두 점을 연결하는 가장 긴 직선)가 0.1 또는 1 내지 30 mm, 바람직하게는 1 내지 20 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 mm 또는 1 내지 5 mm이며, 후술하는 실험에서 반응 관을 통해 반응 혼합물의 1회 통과를 기준으로 반응 기체에 존재하는 프로판의 적어도 5 몰%를 프로필렌으로 탈수소화하는 형태화된 물체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따라 사용될 EN 재료 번호 1.4835의 스틸로 만들어진 2 mm의 벽 두께 및 35 mm의 내경 및 80 cm의 길이를 갖는 반응관을 다음과 같이 충전한다. 적절한 탈수소화 촉매의 베드 50 ml를 반응관의 중앙에 넣는다. 형태화된 촉매 물체의 베드 위와 아래에서, 상기 반응관을 각 경우 1.5 mm 내지 2.5 mm의 구형 직경을 갖는 스테아타이트 구(비활성 구)의 베드로 채운다. 격자가 전체 베드를 지탱한다. 외부로부터, 반응관은 그 전체 길이에 걸쳐 550℃의 온도로 유지된다. 반응관을 1000 l (STP)/l·h 촉매 베드의 프로판 부하량으로, 프로판과 증기의 2(프로판): 1(증기) 부피 비 혼합물로 채운다. 출발 기체 스트림을 550℃의 온도로 예열하였다. 상기 언급된 경계 조건 하에 에탄, 에틸렌 및 메탄 부산물의 형성에 대한 누적 선택성이 전환된 프로판을 기준으로 5 몰% 이하인 탈수소화 촉매가 특히 바람직하다.
본 발명의 불균일 촉매작용 옥시탈수소화는 원리적으로 예를 들면 문헌[US-A 4,788,371, CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A 197 53 817, US-A 3,862,256, US-A 3,887,631, DE-A 195 30 454, US-A 4,341,664, J. of Catalysis 167, 560-569 (1997), J. of Catalysis 167, 550-559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275, US 5,086,032, Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18, US 4,255,284, Applied Catalysis A: General, 100 (1993), 111-130, J. of Catalysis 148, 56-67 (1994), V. Cortes Corberan and S. Vic Bellon (Ed.), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., p. 305-313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Ed.), 1997, Elsevier Science B.V., p. 375ff, DE-A 198 37 520, DE-A 198 37 517, DE-A 198 37 519 및 DE-A 198 37 518]에 기재된 방법으로, 프로판의 불균일 촉매작용 부분적 옥시탈수소화의 예를 이용하여 수행될 수 있다. 이러한 경우, 이미 언급한 것과 같이, 사용되는 산소 공급원은 예를 들면 공기일 수 있다. 그러나, 비활성 기체 뿐만 아니라, 사용되는 산소 공급원은 여기에서 빈번하게는 적어도 90 몰% 정도로 분자상 산소, 많은 경우에 적어도 95 몰% 정도로 분자상 산소를 갖는다.
상기 불균일 촉매작용 옥시탈수소화에 적합한 촉매는 특별히 제한되지 않는다. 적합한 옥시탈수소화 촉매는 이 분야에서 당업자에게 알려져 있고, 예를 들면 프로판을 프로필렌으로 산화시킬 수 있는 모든 것들이다. 특히, 상기 언급된 문헌에 언급된 모든 옥시탈수소화 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들면, 적절하다면 촉진제와 함께, MoVNb 산화물 또는 바나딜 피로포스페이트를 포함하는 옥시탈수소화 촉매이다. 유리한 옥시탈수소화 촉매의 한 예는 필수 성분으로 Mo, V, Te, O 및 X(여기에서 X는 니오븀, 탄탈룸, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르콘, 크롬, 망간, 갈륨, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 안티몬, 비스무트, 붕소, 인듐, 규소, 란타늄, 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘, 은, 금 및 세륨에서 선택된 적어도 1종의 원소임)와 함께 혼합된 금속 산화물(I)을 포함하는 촉매이다 (이와 관련하여, EP-A 938463 및 EP-A 167109를 또한 참조). 추가의 특히 적합한 옥시탈수소화 촉매는 다금속 산화물 조성 또는 DE-A-197 53 817의 촉매 A(본 출원서에서 다금속 산화물 조성물 II라 함) 및 DE-A 19838312의 촉매이며, 전자의 문헌에 바람직한 것으로 언급된 다금속 산화물 조성물 또는 촉매(A)가 매우 특히 유리하다. 즉, 본 발명의 불균일 촉매작용 옥시탈수소화에 유용한 활성 조성물은 하기 화학식 (III)의 다금속 산화물 조성을 포함한다.
M1 aMo1 - bM2 bOx
상기 식에서,
M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn 및/또는 Cu,
M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn 및/또는 La,
a = 0.5 내지 1.5,
b = 0 내지 0.5 이고,
x = 화학식 III에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도수에 의해 결정된 숫자 a.
이들은 DE-A 102 45 585에 기재된 것과 같이 제조 및 형태화될 수 있다.
예를 들면 프로판의 불균일 촉매작용 옥시탈수소화에 있어서, 새로운 촉매가 사용될 경우의 반응 온도는 바람직하게는 200 내지 600℃의 범위, 특히 250 내지 500℃의 범위, 더욱 바람직하게는 350 내지 440℃의 범위이다. 작업 압력은 바람직하게는 0.5 내지 10 bar, 특히 1 내지 10 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 bar의 범위이다. 1 bar를 초과하는 작업 압력, 예를 들면 1.5 내지 10 bar가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 프로판의 불균일 촉매작용 옥시탈수소화는 고정 촉매 베드 위에서 수행된다. 후자는 예를 들면 EP-A 700 893 및 EP-A 700 714 및 이들 문헌에 인용된 문헌들에 기재된 것과 같은, 예를 들면 염욕-냉각된 관다발 반응기의 관(관 벽은 2 개의 관 오리피스와 함께 반응 쳄버와 접촉하는 외피를 형성하고; 상기 관 내부는 반응 쳄버이며; 상기 관 벽은 바람직하게는 전체가 본 발명의 스틸로부터 제작된다) 내로 (일반적으로 기체-투과성 격자 상에 배치된) 적절하게 도입된다. 출발 기체 스트림을 상기 관 입구에 공급한다. 상기 반응 기체의 촉매 베드 중 평균 체류 시간은 적절하게는 0.5 내지 20 초이다. 프로판 대 산소의 비는 원하는 전환율 및 촉매의 선택성에 따라 변한다. 이는 적절하게는 0.5:1 내지 40:1, 특히 1:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위이다. 일반적으로, 프로필렌 선택성은 프로판 전환율이 증가함에 따라 감소한다. 그러므로, 프로필렌에 대하여 높은 선택성으로 프로판의 비교적 낮은 전환율이 수득되도록 프로판-프로필렌으로의 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 프로판의 전환율은 5 내지 40 몰%의 범위, 빈번하게는 10 내지 30 몰%의 범위이다. 이러한 맥락에서, "프로판 전환율"이라는 용어는 상기 관을 통해 반응 기체가 1회 통과할 때 전환되는, 공급된 프로판의 비율을 의미한다. 일반적으로, 프로필렌 형성의 선택성은 50 내지 98 몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 98 몰%이며, "선택성" 이라는 용어는 전환된 프로판 1 몰 당 수득되는 프로필렌의 몰수를 의미하고, 몰 백분율로 표현된다. 반응 관에서, 반응 온도는 일반적으로 최대값을 경험한다.
일반적으로, 불균일 촉매작용 프로판 옥시탈수소화에 사용되는 출발 기체 스트림은 5 내지 95 몰%의 프로판(출발 기체 100 몰% 기준)을 포함한다. 프로판 및 산소 외에, 상기 불균일 촉매작용 옥시탈수소화를 위한 출발 기체는 또한, 정제되지 않은 프로판 (본 발명에 따르는 방법에 사용되는 프로판 공급원은 통상적으로, DE-A 10245585 또는 DE-A 102005022798에서 권장되는 것과 같은 정제되지 않은 프로판임) 및/또는 프로필렌에 존재하는, 특히, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 질소, 불활성 기체, 다른 탄화수소와 같은 비활성인 성분을 더 포함할 수 있다. 불균일 촉매작용 옥시탈수소화는 또한 예를 들면 증기와 같은 희석제의 존재 하에 수행될 수도 있다.
당업자에게 공지된 임의의 원하는 반응기 서열이 예를 들면 프로판의 불균일 촉매작용 옥시탈수소화를 수행하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 불균일 촉매작용 옥시탈수소화는 단일 반응기에서 또는 적절하다면 그 사이에 산소가 공급되는 2 개 이상의 반응기의 배터리에서 수행될 수 있다.
가능한 성분으로, 본 발명의 불균일 촉매작용 프로판 탈수소화의 생성물 기체는 예를 들면 하기 성분을 포함할 수 있다: 프로필렌 (목적 생성물로서, 즉 탈수소화된 탄화수소로서), 프로판 (전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소로서), 이산화 탄소, 일산화 탄소, 물, 질소, 산소, 에탄, 에텐, 메탄, 아크롤레인, 아크릴산, 에틸렌 옥시드, 부탄 (예, n-부탄 또는 이소부탄), 아세트산, 포름알데히드, 포름산, 프로필렌 옥시드 및 부텐 (예, 부텐-1). 특히, 에탄, 에텐 및 메탄이 프로판의 가능한 열 분해 생성물이다. 전형적으로, 본 발명의 불균일 촉매작용 프로판 옥시탈수소화에서 수득되는 생성물 기체는 5 내지 10 몰%의 프로필렌, 0.1 내지 2 몰%의 일산화 탄소, 1 내지 3 몰%의 이산화 탄소, 4 내지 10 몰%의 물, 0 내지 1 몰%의 질소, 0.1 내지 0.5 몰%의 아크롤레인, 0 내지 1 몰%의 아크릴산, 0.05 내지 2 몰%의 아세트산, 0.01 내지 0.05 몰%의 포름알데히드, 1 내지 5 몰%의 산소, 0.1 내지 10 몰%의 상기 언급된 추가 성분, 및 또한 나머지로 실질적으로 프로판을 포함하는데, 각 경우 100% 생성물 기체를 기준으로 한다.
탈수소화될 프로판 외의 탄화수소의 불균일 촉매작용 옥시탈수소화는 프로판의 옥시탈수소화에 대하여 전술한 것과 같은 상응하는 방식으로 본 발명에 따라 수행될 수 있다. 옥시탈수소화될 그러한 유용한 탄화수소는 특히 부탄(부텐 (특히 이소부탄이 이소부텐으로) 및/또는 부타디엔으로) 및 또한 부텐(부타디엔으로)이다.
프로판의 부분적 불균일 촉매작용 옥시탈수소화에 사용되는 촉매의 재생은 예를 들면 문헌 DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812 및 DE-A 103 50 822에서 부분적 산화 촉매에 대하여 기재된 것과 같이 수행될 수 있다.
본 발명의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화가 옥시탈수소화가 아닐 경우, 이는 항상 통상적인 불균일 촉매작용 탈수소화를 포함하며, 즉 분자상 수소가 적어도 중간체로 형성되고, 산화성 (통상의) 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화의 경우, 이어지는 단계에서 분자상 산소화 함께 적어도 부분적으로 연소되어 물을 생성한 다.
본 발명에 따르는 방법에서 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 통상의 탈수소화에 유용한 촉매는 원리적으로 통상의 불균일 촉매작용 탈수소화에 대하여 종래 기술에 공지된 모든 탈수소화 촉매이다. 이들은 크게 2 개의 군으로, 구체적으로, 산화 성질을 갖는 것들 (예를 들면 산화 크롬 및/또는 산화 알루미늄), 및 일반적으로 산화성 지지체 상에 침착된 적어도 1종의 일반적으로 비교적 불활성인 금속(예를 들면 백금)으로 이루어진 것들로 분류될 수 있다. 이와 같이 사용될 수 있는 탈수소화 촉매는 WO 01/96270, EP-A 731077, DE-A 10211275, DE-A 10131297, WO 99/46039, US-A 4 788 371, EP-A-0 705 136, WO 99/29420, US-A 4 220 091, US-A 5 430 220, US-A 5 877 369, EP-A-0 117 146, DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105, US-A 3,670,044, US-A 6,566,573, US-A 4,788,371, WO 94/29021 및 DE-A 199 37 107에서 권장된 것들을 모두 포함한다. 특히, DE-A 199 37 107의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 따르는 촉매가 사용될 수 있다.
이들은 10 내지 99.9 중량%의 이산화 지르콘, 0 내지 60 중량%의 산화 알루미늄, 이산화 규소 및/또는 이산화 티탄 및 0.1 내지 10 중량%의, 원소 주기율표의 첫 번째 또는 두 번째 주족 중 하나 이상의 원소, 세 번째 전이 족의 원소, 여덟 번째 전이 족의 원소, 란탄 및/또는 주석을 포함하는 탈수소화 촉매이며, 단 상기 백분율의 합은 더하면 100 중량%가 된다.
일반적으로, 상기 탈수소화 촉매는 촉매 압출물(전형적으로 0.1 또는 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1.5 내지 5 mm의 직경; 전형적으로 1 내지 20 mm, 바람직하게 는 3 내지 10 mm의 길이), 정제(바람직하게는 상기 압출물과 동일한 치수) 및/또는 촉매 고리(각 경우 외경 및 길이는 전형적으로 2 내지 30 mm 또는 10 mm 이하, 벽 두께는 적절하게는 1 내지 10 mm 또는 5 mm 이하, 또는 3 mm이하)일 수 있다. 유동 베드(또는 이동 베드)에서 불균일 촉매작용 탈수소화를 위해서는, 그에 따라 더욱 미분된 촉매가 사용될 것이다. 본 발명에 따르면 고정 촉매 베드가 바람직하다.
일반적으로, 탈수소화 촉매(특히 DE-A 199 37107에서 권장된 것들(특히 상기 DE-A의 예시된 촉매))는 이들이 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)의 탈수소화 및 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판) 및 분자상 수소의 연소를 모두 촉매할 수 있도록 한다. 수소 연소는 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)의 탈수소화에 비하여, 및 경쟁 상황의 경우 그의 연소의 양자에서 그 촉매에 비하여 훨씬 더 신속하게 진행된다.
본 발명의 통상적인 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화를 위해 유용한 반응기 종류 및 공정 변수는, 원리적으로 종래 기술에 공지된 모든 것들이며, 단, 특정 반응기에서 반응 쳄버는 본 발명의 요건 프로파일을 충족시켜야 한다. 상기 공정 변수의 명세는, 예를 들면 탈수소화 촉매에 관하여 인용된 모든 종래 기술 문헌 및 본 출원서의 처음에 인용된 종래 기술에 존재한다.
통상의 불균일 촉매작용 탈수소화(비산화성 또는 산화성)를 위한 본 발명의 반응 쳄버에 또한 적합한 공정의 비교적 포괄적인 명세가 예를 들면 문 헌[Catalytica(R) Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.]에 존재한다.
탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)의 통상적인 부분적 불균일 촉매작용 탈수소화의 특징은 상기 탈수소화 단계가 흡열성으로 진행된다는 것이다. 이는 필요한 반응 온도의 획득을 위해 요구되는 열(에너지)이 상기 불균일 촉매작용 탈수소화 이전에 및/또는 그 도중에 반응 기체에 공급되어야 함을 의미한다.
달리 말하면, 본 발명의 성질을 갖는 반응 쳄버 내 적어도 하나의 촉매 베드를 통해 적어도 하나의 출발 스트림의 1회 통과를 기준으로, 상기 반응 쳄버는 예를 들면 본 발명의 외피에 의해 둘러싸인 반응 쳄버 외부로 보내지는 예를 들면 유체(즉, 액체 또는 기체상) 열 담체를 이용한 조절된 열 교환에 의해 등온적으로 (외부적으로 조절된 온도 프로파일) 구성될 수 있다. 상응하는 열 교환기가 반응 쳄버 자체 내에 수용될 수도 있다.
그러나, 같은 문헌에 근거하여, 이는 단열적으로, 즉 실질적으로, (외부적으로) 보내지는 열 담체(외부적으로 조절되지 않은 온도 프로파일)를 이용한 그러한 조절된 열 교환이 없이 고안될 수도 있다. 후자의 경우, 후술하는 내부적으로 조절된 (예를 들면 이어지는 단계에서 수소 연소에 의한) 온도 프로파일에 의한, 본 발명의 반응 쳄버 1회 통과를 기준으로 전체 열적 특성은 흡열적으로 (음) 또는 자열적으로 (근본적으로 0) 또는 발열적으로 (양) 구성될 수 있다.
전형적으로 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소(예를 들면 프로판)의 본 발명의 통상적인 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화는, 이미 언급한 것과 같이, 비교적 높은 반응 온도를 필요로 한다. 수득가능한 전환율은 열역학적 평형에 의해 일반적으로 제한된다. 전형적인 반응 온도는 300 내지 800℃, 또는 400 내지 700℃이다. 예를 들면 프로필렌으로 탈수소화될 프로판 1 몰 당, 1 분자의 수소가 수득된다. 높은 온도 및 H2 반응 생성물의 제거가, 비활성 희석에 의한 분압 감소가 그러한 것처럼, 평형 위치를 목적 생성물 쪽으로 이동시킨다.
뿐만 아니라, 요구되는 높은 반응 온도로 인하여, 탄소로 이루어지거나 탄소를 포함하는 소량의 고-비점 고분자량 유기 화합물이 형성되어 촉매 표면 위에 침착되어 촉매를 비활성화하는 것이, 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소(예를 들면 프로판)의 통상적인 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화에 대하여 전형적이다. 이와 같이 불리한 현상을 최소화하기 위해, 탈수소화될 탄화수소(예를 들면 프로판)를 포함하며 통상적인 불균일 촉매작용 탈수소화를 위한 촉매 표면 위에 상승된 온도로 통과하게 될 출발 기체를 증기로 희석시킬 수 있다. 침착되는 탄소는 코울 기체화의 원리에 의해 수득되는 조건 하에 부분적으로 또는 완전히 및 연속적으로 제거된다.
침착된 탄소 화합물을 제거하는 또 하나의 수단은 산소를 포함하는 기체를 때때로 상승된 온도에서 상기 탈수소화 촉매로 유통시켜 침착된 탄소를 효과적으로 소각하는 것에 의한다. 그러나, 탄소 침착물 형성의 일부 억제는, 불균일 촉매작 용 하에 통상의 방식으로 탈수소화될 탄화수소(예를 들면 프로판)에, 그것이 상승된 온도에서 탈수소화 촉매 위로 보내지기 전에 분자상 수소를 가함으로써도 가능하다.
증기와 분자상 수소를 불균일 촉매작용 하에 탈수소화될 탄화수소(예를 들면 프로판)에 가하는 것도 가능한 것으로 인식될 것이다. 분자상 수소를 프로판의 불균일 촉매작용 탈수소화에 가하는 것은 또한, 부산물로서 알렌(프로파디엔), 프로핀 및 아세틸렌의 원치않는 형성을 감소시킨다.
그러므로, 본 발명에 따르면 (이미 언급된 것과 같이) 통상적인 불균일 촉매작용 탄화수소(예, 프로판)의 탈수소화(예를 들면 비교적 낮은 프로판 (또는 일반적으로 탄화수소) 전환율로)를 (유사-)단열적으로 수행하는 것이 적절할 수 있다. 이는 출발 기체가 일반적으로 먼저 400 또는 500 내지 700℃(550 내지 650℃)의 온도로 (예를 들면 그를 둘러싸는 벽을 직접 소부함으로써) 가열될 것임을 의미한다. 통상적으로, 본 발명의 반응 쳄버에 배치된 적어도 하나의 촉매 베드를 1회 단열적으로 통과하는 것이 원하는 전환율을 수득하는 데 충분할 것이며, 그 과정에서 상기 반응 기체는 (전환율 및 희석에 따라) 약 30℃ 내지 200℃ 만큼 냉각될 것이다. 열 담체로서 증기의 존재 또한 단열 방법의 관점에서 현저하게 유리하다. 비교적 낮은 반응 온도가 사용되는 촉매 베드의 더욱 긴 수명을 가능하게 한다.
원리적으로, 본 발명의 통상적인 불균일 촉매작용 탄화수소(예, 프로판)의 탈수소화는 (단열적으로 수행되건 등온적으로 수행되건 관계없이) 고정 촉매 베드 또는 이동 베드 또는 유동 베드에서 수행될 수 있다.
본 발명의 반응 쳄버를 1회 통과함에 있어서 기재된 것과 같이 비교적 낮은 전환율로, 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)의 통상적인 불균일 촉매작용 탈수소화에 적합한 촉매 투입물은, 특히 DE-A 199 37 107에 개시된, 특별히 실시예로 개시된 촉매이며, 통상적인 불균일 촉매작용 탈수소화에 대하여 비활성인 기하학적 형태화된 물체와 그의 혼합물이다.
지속된 작업 시간 후, 상기 언급된 촉매는 예를 들면, 첫 번째 재생 단계에서 (바람직하게는) 질소 및/또는 증기로 희석된 공기를 300 내지 600℃(심한 경우에는, 적절하다면, 심지어 750℃에 이르는), 빈번하게는 400 내지 550℃의 입구 온도에서 (고정) 촉매 베드로 먼저 통과시킴으로써, 간단한 방법으로 재생될 수 있다. 재생 기체가 부하된 촉매는 예를 들면 (재생되는 촉매의 총량을 기준으로) 50 내지 10 000 h-1일 수 있고, 상기 재생 기체의 산소 함량은 0.5 내지 20 부피%일 수 있다.
이어지는 추가의 재생 단계에서, 다른 것은 동일한 재생 조건 하에 사용되는 재생 기체가 공기일 수 있다. 응용의 관점에서 적절하게는, 상기 촉매를 재생되기 전 비활성 기체(즉, N2)로 흘려줄 것이 권장된다.
이어서, 다른 것은 동일한 조건 하에, 순수한 분자상 수소 또는 비활성 기체(바람직하게는 증기 및/또는 질소)(수소 함량은 1 부피% 이상이어야 함)로 희석된 분자상 수소를 이용하여 재생하는 것이 일반적으로 권장할 만하다.
본 발명에 따르는 방법에서 통상적인 불균일 촉매작용 탄화수소(예, 프로판) 의 탈수소화는, 100 내지 10 000 h-1, 빈번하게는 300 내지 5000 h-1, 즉, 많은 경우에 500 내지 3000 h-1의 그 안에 존재하는 출발 기체 및 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)의 양자를 이용한 촉매 부하(사용된 촉매의 총량 기준)에서 본 발명의 반응 쳄버 중 낮은 (30 몰% 이하) 및 높은 (30 몰% 이상) 탄화수소 전환율의 양자에서 수행될 수 있다.
특히 유리한 방법에서, 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)의 통상적인 본 발명의 불균일 촉매작용 탈수소화는 본 발명의 트레이 반응 쳄버(30 몰% 이하 및 30 몰% 초과(예, 40 몰% 또는 50 몰%)의 탈수소화 전환율의 양자에서)에서 실행될 수 있다.
그러한 본 발명의 트레이 반응 쳄버는 공간적 연속으로 탈수소화를 촉매하는 1 개를 넘는 촉매 베드를 포함한다. 촉매 베드의 수는 예를 들면 1 내지 20, 적절하게는 2 내지 8일 수 있지만, 3 내지 6일 수도 있다. 촉매 베드는 방사상 또는 축 방향 연속으로 바람직하게 배열된다. 응용의 관점에서, 그러한 트레이 반응 쳄버에서 고정 촉매 베드 유형을 사용하는 것이 적절하다.
가장 간단한 경우, 상기 고정 촉매 베드는 반응 쳄버에서 축방향으로 배열되거나 동심의 원통형 격자의 환형 간격으로 배열된다. 그러나, 반응 쳄버에서 상기 환형 간격을 하나를 다른 것 위에 단편(segment)으로 배열하여, 하나의 단편을 통해 방사상으로 통과한 후 그 위 또는 아래에 있는 다음 단편 내로 기체를 보내는 것도 가능하다.
적절하게는, 하나의 촉매 베드로부터 다음 촉매 베드에 이르는 도중 상기 반응 기체(출발 기체)는, 예를 들면 그를 고온 기체로 가열된 열 교환기 립(rib) 위로 통과시킴으로써, 또는 고온 연소 기체로 가열된 관 또는 고온 기체로 가열된 열 교환기 판으로 통과시킴으로써, 트레이 반응 쳄버에서 중간 가열된다.
상기 트레이 반응 쳄버에서 본 발명에 따르는 방법이 달리 단열적으로 수행될 경우, 400 또는 450 내지 550℃(바람직하게는 400 내지 500℃)의 온도로 예열된 반응 쳄버 내로 출발 기체를 보내어 그를 상기 트레이 반응 쳄버 내부의 상기 온도 범위 내로 유지하기 위해서, 특히 DE-A 199 37 107에 기재된 촉매, 특별히 그 예시적 구현예의 것들을 이용할 경우, 30 몰% 이하의 탈수소화 전환율(예, 프로판 전환율)이 충분하다. 이는 본 발명의 전체 탈수소화가 적어도 새로운 촉매로, 비교적 온화한 온도에서 실행될 수 있음을 의미하며, 이는 두 재생 사이의 고정 촉매 베드의 수명을 위해 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 반응 쳄버에서 실질적으로 자열적으로 통상적인 불균일 촉매작용 탈수소화를 수행하는 것이 (이미 언급된 것과 마찬가지로), 즉 직접 경로에 의해 위에 개괄된 중간 가열을 수행하는 것이 더 더욱 유리하다 (자열적 방법).
이러한 목적으로, 분자상 산소의 제한된 양이, 반응 기체가 본 발명의 반응 쳄버를 통과하는 도중에, 예를 들면 그것이 첫 번째 촉매 베드를 통해 유동한 후 및 하류 촉매 베드의 사이에, 유리하게 첨가될 수 있다. 사용된 탈수소화 촉매에 따라, 반응 기체에 존재하는 탄화수소, 촉매 표면 위에 이미 침착된 임의의 코크스 또는 코크스-같은 화합물, 및/또는 통상적인 불균일 촉매작용 탈수소화(예를 들면 프로판 탈수소화)의 과정에서 형성된 및/또는 반응 기체에 첨가된 수소의 제한된 연소가 일어날 수 있다 (응용의 관점에서, 수소 (및/또는 탄화수소)의 연소를 특이적으로 (선택적으로) 촉매하는 촉매로 충전된 트레이 반응 쳄버에 촉매 베드를 삽입하는 것이 또한 적절할 수 있다. (그러한 촉매로 유용한 것은 예를 들면 문헌 US-A 4,788,371, US-A 4,886,928, US-A 5,430,209, US-A 5,530,171, US-A 5,527,979 및 US-A 5,563,314의 것들을 포함하고; 예를 들면 그러한 촉매 베드는 탈수소화 촉매를 포함하는 베드 대신 상기 트레이 반응 쳄버에 수용될 수 있다)). 이렇게 방출된 반응의 열은, 유사-자열적 방식으로, 상기 불균일 촉매작용 (예, 프로판) 탈수소화의 실제적으로 등온인 (내부 온도 조절) 작업 방식으로 (유사-단열적 반응기 배열을) 가능하게 한다. 촉매 베드 내 반응 기체 혼합물의 체류 시간을 더 길게 선택함에 따라, (예, 프로판) 탈수소화는 감소된 또는 실질적으로 일정한 온도에서 가능하며, 이는 두 재생 사이의 특히 긴 수명을 가능하게 한다.
탈수소화의 과정에서 형성된 분자상 수소의, 기재된 것과 같이 수행되는 후속의 연소 덕분에, 비산화성 통상적인 불균일 촉매작용 탈수소화가 본 출원의 의미에서 산화성 통상적인 불균일 촉매작용 탈수소화가 된다.
일반적으로, 전술한 것과 같은 산소 공급은 반응 기체의 산소 함량은, 그 안에 존재하는 탈수소화될 탄화수소 및 탈수소화된 탄화수소(예, 프로판 및 프로필렌)의 양을 기준으로 0.01 또는 0.5 내지 30 부피%이다. 유용한 산소 공급원은 순수한 분자상 산소 또는 비활성 기체, 예를 들면 CO, CO2, N2, 불활성 기체로 희석된 산소이지만, 특히 공기이다. 수득되는 연소 기체는 일반적으로 추가의 희석 효과를 가지며 따라서 불균일 촉매작용 (예, 프로판) 탈수소화를 촉진한다.
통상적인 불균일 촉매작용 (예, 프로판) 탈수소화의 등온성은 촉매 베드들 사이의 공간을 채우기 전에 유리하게는 비워진, 그러나 반드시 그렇지는 않은 폐쇄된 (예를 들면 관형인) 내부를 포함함으로써 더욱 개선될 수 있다. 그러한 내부는 또한 특정 촉매 베드 내에 위치할 수도 있다. 이러한 내부는 일정 온도 이상에서 증발 또는 용융되며 이 때 열을 소비하고, 온도가 상기 값 아래로 떨어질 경우, 다시 응축되며 이 때 열을 방출하는 적합한 고체 또는 액체를 포함한다.
본 발명의 반응 쳄버 내에서 통상적인 불균일 촉매작용 (예, 프로판) 탈수소화를 위한 출발 기체 또는 출발 기체 스트림을 필요한 반응 온도까지 가열하는 또 하나의 수단은 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판) 및/또는 그 안에 존재하는 H2의 일부를 출발 기체에 존재하는 분자상 산소에 의해 반응 쳄버 내로 들어갈 때 (예를 들면 적합한 특이적 연소 촉매 상에서, 예를 들면 단순히 그 위에 통과시키고/거나 그를 통해 통과시킴으로써) 연소시키고, 이렇게 방출되는 연소열에 의해 (탈수소화를 위해) 원하는 반응 온도까지 가열을 초래하는 것이다. 연소를 위해 필요한 분자상 산소를 동반할 수 있는 CO2, H2O 및 N2와 같은 수득되는 연소 생성물은 유리한 비활성 희석 기체이다.
상기 언급된 수소 연소는 WO 03/076370 또는 DE-A 102 11 275에 기재된 것과 같이 특히 유리한 방식으로 실행될 수 있다. 달리 말하면, 본 발명의 반응 쳄버에 서 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)의 연속적인 통상적 산화성 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화를 위한 방법에서,
- 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판), 분자상 산소, 분자상 수소 및, 적절하다면 증기를 포함하는 적어도 하나의 출발 기체 스트림을 반응 쳄버에 연속적으로 공급하고,
- 상기 반응 쳄버에서, 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소를 상기 반응 쳄버에 배치된 적어도 1종의 촉매 베드로 보내고, 그 위에서 분자상 수소 및, 적어도 부분적으로, 적어도 1종의 탈수소화된 탄화수소(예, 프로필렌)가 통상적인 불균일 촉매작용 탈수소화에 의해 형성되며,
- 적절하다면, 반응 기체가 본 발명의 반응 쳄버로 들어간 후, 상기 반응 쳄버를 통과하는 도중의 상기 반응 기체에 분자상 산소를 포함하는 추가의 기체를 가하고,
- 반응 쳄버 내의 반응 기체에 존재하는 분자상 수소 중 분자상 산소는 적어도 부분적으로 증기로 산화되며,
- 분자상 수소, 증기, 탈수소화된 탄화수소 (예, 프로필렌) 및 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)를 포함하는 적어도 하나의 생성물 기체 스트림을 상기 반응 쳄버로부터 연속적으로 회수하고,
여기에서 상기 본 발명의 반응 쳄버로부터 회수된 적어도 하나의 생성물 기체 스트림은 동일한 조성의 두 부분으로 분할되며, 상기 두 부분 중 하나는 본 발명의 반응 쳄버에 공급되는 적어도 하나의 출발 기체 스트림 내로 탈수소화 순환 기체로서 순환되고, 다른 부분은 또 다른 방식으로 추가 사용된다 (예를 들면, 상기 반응 쳄버에 형성된 탈수소화된 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 산화의 목적으로).
예를 들면, 프로판의 프로필렌으로의, 본 발명의 산화성 또는 비산화성 불균일 촉매작용 탈수소화의 생성물 기체는 하기 내용물을 가질 수 있다:
26 내지 60 부피%의 프로판,
8 내지 25 부피%의 프로필렌,
0 이상 25 부피% 이하의 H2 및
0 이상 30 부피% 이하의 CO2.
위의 기재에서, 프로판은 항상 통상적인 비산화성 또는 산화성 방식으로 불균일 촉매작용 하에 탈수소화될 탄화수소로서의 개별화된 형태로 언급되었다. 물론, 기재된 과정은 본 출원서의 처음에 탈수소화될 탄화수소로 나열된 모든 다른 화합물에도 적용될 수 있다. 특히, 이들 중에서 부탄(부텐 및/또는 부타디엔으로; 특히 이소부탄이 이소부텐으로) 및 부텐의 부타디엔으로의 탈수소화가 다시 한번 언급되어야 한다.
매우 일반적으로, 본 발명의 산화성 또는 비산화성 불균일 촉매작용 탈수소화의 적어도 하나의 출발 기체 스트림은 일반적으로 5 부피% 이상의 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)를 포함한다. 뿐만 아니라, 이는 예를 들면
a) N2 및 H2O;
b) N2, O2 및 H2O;
c) N2, O2, H2O 및 H2;
d) N2, O2, H2O, H2 및 CO2.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법은 많은 경우에, 수득된 탈수소화된 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분 산화(예를 들면 프로필렌의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의)를 위한 공정이, 바람직하게는 비활성 기체로서 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)가 동반되어, 뒤따를 것이다. 본 발명의 반응 쳄버로부터 (연속적으로) 회수된 생성물 기체 스트림은 그대로 사용되거나, 탈수소화된 탄화수소(예, 프로필렌) 및 (전환되지 않은) 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판) 이외의 그의 성분(예, H2, H2O, N2 등)의 적어도 일부를 제거한 후 사용되어, 적어도 하나의 산화 반응기에 충전하고, 상기 충전 기체 혼합물에 존재하는 탈수소화된 탄화수소(예, 프로필렌)는 분자상 산소로 선택적 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화되어 목적 생성물(예를 들면 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 이들의 혼합물) 및 또한 일반적으로 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판), 과량의 분자상 산소, 및, 적절하다면 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소(예, 프로필렌)를 포함하는 생성물 기체 혼합물(B)(부분적 산화 생성물)를 제공할 것이다.
하류 분리 영역(B)에서, 생성물 기체 혼합물(B)에 존재하는 목적 생성물(예를 들면 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 그의 혼합물)은 제거될 것이고, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판), 분자상 산소 및, 적절하다면, 전환되지 않 은 탈수소화된 탄화수소(예, 프로필렌)를 포함하는 나머지 잔류 기체로부터, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판), 및 적절하다면, 전환되지 않은 분자상 산소, 및 적절하다면 전환되지 않은 탈수소화된 탄화수소(예, 프로필렌)를 포함하는 적어도 일부가 부분적 산화 순환 기체로서 (예를 들면 출발 기체 스트림의 성분으로) 본 발명에 따르는 방법 내로 재순환될 것이다.
본 발명에 따르는 (또한 다른) 방법이 예를 들어 프로판의 프로필렌으로의 산화성 통상적 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화인 경우, 뒤따르는 부분적 산화는 프로필렌의 아크롤레인 또는 아크릴산 또는 이들의 혼합물로의 산화이며, 본 발명의 반응 쳄버에 공급되는 적어도 하나의 출발 기체 스트림은 예를 들면 하기 주요 내용물을 포함할 수 있다:
0 이상 20 또는 10 이하, 빈번하게는 0 내지 6 부피%의 프로필렌,
0 이상 1 이하, 많은 경우에 0 내지 0.5, 빈번하게는 0 내지 0.25 부피%의 아크롤레인,
0 이상 0.25 이하, 많은 경우에 0 내지 0.05, 빈번하게는 0 내지 0.03 부피%의 아크릴산,
0 이상 20 이하 또는 5 이하, 많은 경우에 0 내지 3, 빈번하게는 0 내지 2 부피%의 COx,
5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 20 부피%의 프로판,
20 또는 30 내지 80, 바람직하게는 50 내지 70 부피%의 질소,
0 이상 5 이하, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 부피%의 산소,
0 이상 20 이하, 바람직하게는 5.0 내지 10.0 부피%의 H2O, 및
0 이상, 빈번하게는 0.01 이상, 종종 0.05 이상 10 이하, 바람직하게는 1 내지 5 부피%의 H2.
아세트산이 또한 소량으로 (가능한 아크릴산 함량과 거의 필적할 만한 양으로) 존재할 수 있다.
전형적으로, 목적 생성물(예를 들면 아크릴산)은 상기 목적 생성물(예를 들면 아크릴산)을 응축된 상으로 전환시킴으로써 생성물 기체 혼합물(B)로부터 제거된다. 이는 흡수 및/또는 응축 (냉각) 수단에 의해 이루어질 수 있다. 목적 생성물로서 아크릴산의 경우 유용한 흡수제는 예를 들면 물, 수용액 또는 고-비점(Tboil > 아크릴산의 1 atm에서의 Tboil)의, 특히 소수성인 유기 용매이다. 더욱 바람직하게는, 아크릴산의 경우 응축된 상으로의 전환은 생성물 기체 혼합물(B)의 분별 응축에 의해 수행된다. 생성물 기체 혼합물(B)로부터 분리된 내부를 포함하는 컬럼 내 응축 상으로 아크릴산의 흡수 및/또는 응축 전환을 수행하는 것이 바람직하며, 여기에서 상기 생성물 기체 혼합물은 통상적으로 바닥으로부터 위로 올라가도록 안내된다. 흡수제는 일반적으로, 보통 잔류 기체가 컬럼으로부터 방출되는 컬럼의 상단에 도입된다.
상기 응축된 상으로부터 아크릴산의 추가 제거가 적어도 하나의 열 분리 공정을 이용하여 일반적으로 원하는 순도로 수행된다. 이는 2 개의 상이한 물질 상 (예, 액체/액체; 기체/액체; 고체/액체; 기체/고체 등)이 수득되고 서로 접촉하는 공정들을 의미하는 것으로 이해된다. 상들 사이에 존재하는 평형으로 인하여, 열 및 질량 전이가 그들 사이에 일어나고, 궁극적으로 원하는 분리(제거)를 초래한다. "열 분리 공정"이라는 용어는 그것이 물질 상의 형성을 수득하기 위해서 열의 회수 또는 공급을 필요로 하고/하거나 열 에너지의 회수 또는 공급이 질량 전이를 촉진 또는 유지시키는 것을 반영한다.
본 발명에 따라 바람직하게는, 적어도 하나의 열 분리 공정은 액체 상으로부터 적어도 하나의 결정화 제거를 포함한다. 본 발명에 따라 적절하게는, 아크릴산의 적어도 하나의 결정화 제거는 현탁 결정화이며, 상기 현탁 결정은 유리하게는 미리 제거된 용융된 결정과 함께 세척되고, 세척 컬럼(중량측정, 또는 기계적, 또는 수압 세척 컬럼; 본 발명에 따르면 후자가 바람직함)에서 세척된다. 그렇지 않으면, 유용한 열 분리 공정은 예를 들면 추출, 탈흡착, 결정화, 정류, 공비 증류, 공비 정류, 증류 및/또는 스트립핑(stripping) 공정이다. 일반적으로, 상기 언급된 것들 중 다양한 열 분리 공정의 조합을 이용하여 순수한 아크릴산이 수득될 것이다.
기재된 아크릴산의 제거는 자유-라디칼 중합(특히 물-초흡수성 폴리아크릴산 및/또는 그들의 부분적으로 또는 완전히 중화된 알칼리 금속 (바람직하게는 Na) 염을 제조하기 위한)을 위한 공정이 뒤따를 수 있으며, 여기에서 제거된 아크릴산은 자유-라디칼 중합되어 중합체를 제조한다.
기재된 아크릴산의 제거의 경우 아크릴산 에스테르의 제조 공정이 뒤따르는 것이 가능한데, 여기에서 제거된 아크릴산은 알코올(바람직하게는 알칸올, 더욱 바람직하게는 C1- 내지 C12-알칸올)과 함께 (일반적으로 산 촉매 하에) 에스테르화된다.
에스테르화를 위한 공정은 다시, 자유-라디칼 중합 공정이 뒤따를 수 있는데, 여기에서 상기 제조된 아크릴산 에스테르는 중합된다.
본 발명의 반응 쳄버의 발명적 고유함과 무관하게, 산화 순환 기체 및 적절하다면 탈수소화 순환 기체의 순환 기체 방법을 포함하는, 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하기 위한 부분적 산화를 위한 프로필렌 공급원인 프로판으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법이 공지되어 있다. 예를 들면 그러한 다단계 공정의 설명은 문헌 [DE-A 10 2005 022 798, DE-A 102 46 119, DE-A 102 45 585, DE-A 10 2005 049 699, DE-A 10 2004 032 129, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 010 111, DE-A 10 2005 009 891, DE-A 102 11 275, EP-A 117 146, US 3,161,670, DE-A 33 13 573, WO 01/96270, DE-A 103 16 039, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 052 923, DE-A 10 2005 057 197, WO 03/076370, DE-A 102 45 585, DE-A 22 13 573, US 3,161,670] 및 이들 문헌에 인용된 종래 기술에서 찾아볼 수 있다. DE-A 102 19 686은 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조의 경우 상응하는 과정을 개시한다.
생성물 기체 혼합물(B)로부터 아크릴산을 응축된 상으로 전환시키기 위한 흡수 및/또는 응축 공정의 상세한 설명도 마찬가지로 종래 기술에서 찾아볼 수 있다. 이는 문헌[DE-A 103 36 386, DE-A 196 31 645, DE-A 195 01 325, EP-A 982 289, DE-A 198 38 845, WO 02/076917, EP-A 695 736, EP-A 778 225, EP-A 1 041 062, EP-A 982 287, EP-A 982 288, US-A 2004/0242826, EP-A 792 867, EP-A 784 046, EP-A 695 736 (특히 흡수) 및 WO 04/035514, DE-A 199 24 532, DE-A 198 14 387, DE-A 197 40 253, DE-A 197 40 252 및 DE-A 196 27 847 (특히 응축)]을 포함한다.
뿐만 아니라 생성물 기체 혼합물(B)로부터 아크릴산의 흡수 및/또는 응축 제거의 설명은 문헌[EP-A 1 338 533, EP-A 1 388 532, DE-A 102 35 847, WO 98/01415, EP-A 1 015 411, EP-A 1 015 410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 854 129, US 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 195 01 325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 695 736, EP-A 1 041 062, EP-A 117 146, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 103 32 758 및 DE-A 199 24 533]에서도 찾아볼 수 있다. 그러나, 원리적으로, 문헌[DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, EP-A 920 408, EP-A 1 068 174, EP-A 1 066 239, EP-A 1 066 240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 100 53 086, WO 01/96271, DE-A 10 2004 032 129, WO 04/063138, WO 04/35514, DE-A 102 43 625 및 DE-A 102 35 847]에 기재된 것과 같이 진행하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르는 방법을 위한 탈수소화될 탄화수소가 프로판일 경우, DE-A 102 45 585의 지침에 따라 정제되지 않은 프로판으로 적어도 하나의 출발 기체 스트림에 공급하는 것이 바람직할 것이다.
일반적으로, 적어도 하나의 출발 기체 스트림은 탈수소화될 탄화수소를 적어도 5 부피% 정도로 포함할 것이다. 빈번하게는, 상기 부피 분량은 10 부피% 이상, 종종 15 부피% 이상 및 통상적으로 20 부피% 이상 또는 25 부피% 이상, 또는 30 부피% 이상의 상응하는 기준에 의한 값일 것이다. 그러나 일반적으로 상기 부피 분량은 같은 기준으로 90 부피% 이하, 통상적으로 80 부피% 이하, 및 종종 70 부피% 이하의 값일 것이다. 상기 데이터는 특히 탈수소화될 탄화수소로서 프로판 및 탈수소화된 탄화수소로서 프로필렌의 경우에 적용된다. 물론, 이들은 이소부탄이 탈수소화될 탄화수소이고 이소부텐이 탈수소화된 탄화수소일 경우에도 적용된다.
분명하게, 본 발명의 통상적인 (산화성 또는 비산화성) 불균일 촉매작용 탈수소화를 수행하기 위한, 특히 단열 작업 모드일 경우, 간단한 샤프트 로("샤프트 로 반응기")의 내부는, 적어도 하나의 촉매 베드(예를 들면 적어도 하나의 고정 촉매 베드)를 포함하고 출발 기체 스트림에 의해 축방향으로 및/또는 방사상으로 유통하는 적어도 하나의 본 발명의 반응 쳄버로 충분하다.
가장 간단한 경우, 이는, 예를 들면 내경이 0.1 내지 10 m, 가능하게는 0.5 내지 5 m이고, 그 안에 적어도 하나의 고정 촉매 베드가 지지 장치(예를 들면 격자) 위에 배치된 실질적으로 원통형인 용기이다. 그의 본 발명에 따르는 외피가 단열 작업에서 단열되는, 촉매가 충전된 반응 쳄버는 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)를 포함하는 고온의 출발 기체 스트림에 의해 축방향으로 적절하게 유통된다. 상기 촉매 기하학은 구형 또는 환형 또는 가닥-형태일 수 있다. 바로 이전에 기재한 경우 반응 쳄버는 매우 고가의 장치에 의해 실행될 수 있으므로, 특히 낮은 압 력 강하를 갖는 모든 촉매 기하학이 바람직하다. 이들은 특히 커다란 공동 부피를 초래하는 촉매 기하학이거나 예를 들면 모노리트 또는 벌집형태로 구성된다. 탈수소화될 탄화수소(예, 프로판)를 포함하는 반응기체의 방사상 스트림을 실행하기 위해, 본 발명의 반응 온도는 2 개의 동심 원통형 격자를 포함하며, 상기 촉매 베드는 환형의 간격으로 배치될 수 있다. 단열의 경우, 그를 둘러싸는 외피(재킷)는 적절하다면 다시 단열될 것이다. 축방향으로 유통되는 실질적으로 원통형인 샤프트 로의 경우, 단열 작업 모드의 경우 본 발명에 따르는 방법은 원통형 축에 직각인 반응 쳄버의 치수(A)가, 축 방향에서 적어도 하나의 촉매 베드의 베드 높이(S)의 적어도 5 배, 바람직하게는 적어도 10 배 및 더욱 바람직하게는 적어도 15 배인 것이 유리하다. 그러나 일반적으로 상기 언급된 A:S 비는 200 이하, 전형적으로 150 이하, 통상적으로 100 이하일 것이다.
상기 언급된 배경과는 대조적으로, 본 발명은 본 발명의 주된 사안의 일부로, 특히, 내부(I)(반응 쳄버)를 둘러싸고 상기 내부 (I) 안에 적어도 하나의 스트림(재료 흐름)(S)를 공급하기 위한 적어도 하나의 첫 번째 오리피스(O1), 및 상기 내부(I)로부터 적어도 하나의 첫 번째 오리피스(O1)를 통해 이미 내부(I)에 공급된 스트림(재료 흐름)(S)의 제거(A)(회수)를 위한 적어도 하나의 두 번째 오리피스(O2)를 포함하는 (재료) 외피(E)를 포함하고, 상기 외피(E)의 표면은 그 내부(I)와 접촉하는 면 쪽에서, 적어도 부분적으로, 하기 원소 조성을 갖는 스틸(S)로부터 적어도 1 mm의 층 두께(d)로 제작된다:
18 내지 30 중량%의 Cr,
9 내지 36 중량%의 Ni,
1 내지 3 중량%의 Si,
0.1 내지 0.3 중량%의 N,
0 이상 0.15 중량% 이하의 C,
0 이상 4 중량% 이하의 Mn,
0 이상 4 중량% 이하의 Al,
0 이상 0.05 중량% 이하의 P,
0 이상 0.05 중량% 이하의 S, 및
0 이상 0.1 중량% 이하의 1종 이상의 희토류 금속, 및 기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임).
유리하게는, 제조로부터 결과되는 불순물의 총량은, 매우 일반적으로 및 같은 기준으로, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 이하이다. 그러나 일반적으로, 제조로부터 결과되는 불순물의 스틸 중 총량은 0.1 중량% 이상일 것이다. 본 발명에 따라 바람직한 희토류 금속은 Ce이다. 그러므로, 본 발명에 따라 바람직하게는, 관련된 스틸은 0 이상 0.1 중량% 이하의 Ce, 또는 Ce 및 1종 이상의 Ce 외의 희토류 금속을 포함한다. 모든 외피(E)의 내부(I)는, 탈수소화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 촉매 베드의 도입 후, 본 발명에 따르는 방법(특히, 프로판의 프로필렌으로의 단열 불균일 촉매작용 통상적인 비산화성 또는 산화성 탈수소화를 위한 방법)을 수행하는 데 적합하다.
본 발명에 따라 유리하게는, 외피(E)의 표면은 그 내부(I)와 접촉하는 면 쪽에, 적어도 1 mm의 층 두께(d)로, 그 총 표면적의 적어도 10% 정도, 바람직하게는 적어도 20% 정도, 또는 적어도 30% 정도, 더 더욱 바람직하게는 적어도 40% 정도, 또는 적어도 50% 정도, 더 더욱 유리하게는 적어도 60% 정도, 또는 적어도 70% 정도, 더 좋게는 적어도 80% 정도 또는 적어도 90% 정도, 가장 좋게는 적어도 95% 정도, 또는 적어도 100% 정도가 관련 스틸(S)로부터 제작된다.
본 발명에 따라 유리하게는, 상기 언급된 d는 적어도 2 mm, 또는 적어도 3 mm, 또는 적어도 4 mm, 또는 적어도 5 mm이다. d는 5 mm 이상 30 mm 이하, 또는 25 mm 이하, 또는 20 mm 이하, 또는 15 mm 이하, 또는 10 mm 이하이다. 가장 바람직하게는, 외피(E)는 그 전체로서 본 발명의 스틸(S)로부터 제작되거나 그 중량의 적어도 80% 정도, 더 좋게는 적어도 90% 정도, 또는 그 중량의 적어도 95% 정도가 제작된다.
유리하게는, 내부(I)의 용량(비어있는 것으로 계산된)은 5 m3 내지 500 m3, 종종 10 m3 내지 400 m3, 빈번하게는 20 m3 내지 300 m3, 많은 경우에 30 m3 내지 200 m3, 또는 50 m3 내지 150 m3이다.
물론, 외피(E)의 스틸(S)로 유용한 스틸은 본 출원서에 이미 언급된 모든 여타 본 발명의 스틸(S)이며, 본 출원서에서 위에 이미 바람직한 것으로 분류된 것들이다. 유리하게는, 스틸(S)는 내부(I)와 접촉하는 면 쪽에 알론화된, 알리트화된 및/또는 알루민화된 것이다.
특히, 본 발명은 그 내부(I)가 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화에 적합한 적어도 1종의 촉매(탈수소화 촉매)를 포함하는 외피(E)에 관한 것이다. 그러한 유용한 촉매는 특히 본 출원서에 상술한 모든 탈수소화 촉매이다.
외피(E)의 내부에 존재하는 촉매의 양은 100 kg 내지 500 t(미터법 톤) 또는 200 kg 내지 400 t, 또는 300 kg 내지 300 t, 또는 400 kg 내지 200 t, 또는 500 kg 내지 150 t, 또는 1 t 내지 100 t, 또는 10 t 내지 80 t, 또는 20 t 내지 60 t일 수 있다. 이러한 맥락에서, 촉매를 단독으로 희석하는 임의의 비활성 형태화된 물체는 계수되지 않는다.
본 발명은 또한 그 내부(I)가 적어도 하나의 격자(바람직하게는 적어도 2 개의 동심 격자)를 포함하는 외피(E)에 관한 것이다. 유리하게는, 상기 외피(E)는 환형 (중공 원통형) 단편(R)(또는 그러한 부분)(이러한 경우 고리 내부 IR가 내부(I)의 부분을 형성한다)을 갖는다 (포함한다).
D를 환형 단편(R)의 외경(A)(외부 단열 없이 계산된)과 내경 사이의 차이의 절반이라 할 때, D 대 A의 비(V1)는 본 발명에 따라 바람직하게는 1:10 내지 1:1000, 많은 경우에 1:20 내지 1:800, 종종 1:30 내지 1:600, 많은 경우에 1:40 내지 1:500, 또는 1:50 내지 1:400, 또는 1:60 내지 1:300이지만, 많은 경우에는 또한 1:70 내지 1:200, 또는 1:80 내지 1:150이다.
높이 (H)(환형 단편(R)을 경계짓는 2 개의 평행인 원형 면의 간격) 대 A의 비(V2)(V2 = H: A)는 1보다 크거나, 1이거나, 1 보다 작을 수 있다.
V2가 1보다 클 경우, 이는 전형적으로 2 내지 10, 빈번하게는 4 내지 8, 종종 6이다. V2가 1보다 작을 경우, 이는 전형적으로 0.01 내지 0.95, 빈번하게는 0.02 내지 0.9, 종종 0.03 내지 0.8, 많은 경우에 0.05 내지 0.7, 또는 0.07 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.4이다. 따라서 V2의 가능한 값은 또한 0.2 및 0.3이다.
V2가 1보다 클 경우, A는 일반적으로 0.5 m 이상 5 m 이하, 빈번하게는 1 m 내지 4 m, 적절하게는 2 m 내지 3 m이다.
V2가 2보다 작을 경우, A는 일반적으로 0.5 m 이상 8 m 이하, 빈번하게는 2 m 내지 6 또는 7 m, 종종 2.5 m 내지 5 m이다.
V2가 1일 경우, 전형적인 외경(A)은 0.5 내지 8 mm, 바람직하게는 2 m 내지 6 또는 7 m, 또는 2.5 m 내지 5 m이다.
V2가 1보다 클 경우, 외피(E)의 환형 단편(R)의 환형 내부(고리 내부)는 방사상으로 유통되고 본 발명의 방법에 특히 적합한 본 발명의 트레이 반응 쳄버의 형태가 특히 적합하다. 이러한 목적으로, 환형 내부(IR)는 적절하게는 동심 격자의 환형 간격들 사이에 도입된 고정 촉매 베드를 포함하고, 반응 기체가 그를 통해 흐르도록 하나가 다른 것 위에 부분으로 유리하게 배열된 환형 간격은, 하나의 부분에서 방사상 통과 후, 그 위 또는 그 아래의 다음 부분 내로 전달된다. 상기 언급 된 촉매 베드의 수는 1 내지 20, 적절하게는 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6일 수 있다. 달리 말해서, 본 발명에 따르면, 하나가 다른 것 위에 부분으로 배열된 환형 간격을 가지며 각 경우 동심인 격자로 이루어지고 그 V2가 1보다 큰 고리 내부(IR)를 갖는 외피(E)가 바람직하다.
V2가 1보다 작을 경우, 외피(E)의 환형 단편(R)의 환형 내부(고리 내부)는, 축방향으로 유통하며 본 발명에 따르는 방법에 특히 적합한 본 발명의 트레이 반응 쳄버의 형태가 특히 적합하다. 이러한 목적으로, 환형 내부(IR)는, 축 방향 연속으로 배열된 (즉, 고리 축 또는 원통 축을 따라서), 상기 반응 기체에 의해 연속적으로 유통되는, 격자 상에 도입된 촉매 베드 위에 도입된 촉매 베드를 적절하게 포함한다. 상기 언급된 촉매 베드의 수는 1 내지 20, 적절하게는 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6일 수 있다. 일반적으로 이는 등거리로 배열된다.
달리 말해서, 본 발명에 따르면, 축 방향 연속으로 배열된 격자를 포함하고 V2가 1보다 작은 고리 내부 IR를 갖는 외피 E가 바람직하다. 후자는 H가 2 m 내지 4 m(바람직하게는 3 내지 4 m, 또는 3.50 m)이고 상기 환형 단편(R)(1 내지 4 cm의 벽 두께)의 내경이 5.90 내지 6.30 m인 경우에 특히 그러하다. 적절하게는, 상기 언급된 경우에 축 방향 연속으로 배열된 촉매 베드 트레이의 수는 3이다. 촉매 베드의 베드 높이(예를 들면 DE-A 10219879의 실시예 4에 따르는 촉매의)는 적절하게는 10 내지 60 cm(예, 30 cm)일 것이다.
응용의 관점에서 적절하게는, 환형 단편(R)을 경계짓는 2 개의 평행인 원형 면은 각각의 경우 후드에 의해 (외피(E)를 제조하기 위해 보충된) 종결된다. 원리적으로, 후드는 편평한 바닥(뚜껑)의 형태이거나 곡면일 수 있다. 본 발명에 따르면 환형 단편(R)의 양면이 곡면인 후드가 바람직하다. DIN 28013에 따르는 원환체 형태 또는 DIN 28011에 따르는 반타원 형태를 갖는 곡면이 가능하다. 하부 후드의 곡선은 통상적으로 내부(IR)를 등질 것이다(바깥을 향해 구부러짐, 볼록). 상부 후드의 곡면은 상기 내부(IR)에 대하여 오목 또는 볼록일 수 있다. 응용의 관점에서 간단한 방식으로, 양 후드는 모두 내부(IR)에 대하여 볼록하게 굽어진다. 이러한 경우, 적어도 하나의 첫 번째 오리피스(O1)는 적절하게는 상부 후드의 중앙에 있고, 적어도 하나의 두 번째 오리피스(O2)는 적절하게는 하부 후드의 중앙에 있다. 오리피스 (O1) 및 (O2)는 바람직하게는 원형이다. 응용의 관점에서 적절하게는, 그들의 단면은 그들의 비가 그들을 통해 유입 및 유출되는 고려되는 부피의 흐름의 비에 상응하도록 선택된다. 2 m 내지 4 m(바람직하게는 3 내지 4 m, 또는 3.50 m)의 높이 (H) 및 5.90 내지 6.30 m의 환형 단편의 내경에서, 적어도 하나의 첫 번째 오리피스(O1)의 직경은 예를 들면 전형적으로 1200 mm이고, 적어도 하나의 두 번째 오리피스(O2)의 직경은 예를 들면 전형적으로 1400 mm이다. 응용의 관점에서 유리하게는 하부 후드의 벽 두께는 상기 환형 단편(R)의 (D)보다 더 두껍다. 이러한 경우, D를 너머 돌출되는 후드 벽의 부분은 예를 들면 환형 단편(R)에서 축방향 연속으로 배열된 (다른 것의 위에 쌓인) 격자(및 촉매 베드)를 포함할 수 있다.
그러나, 상기 개별적인 환형 격자는 또한 균일한 (별도의) 원형 부채꼴 (격자 부채꼴)(오렌지 슬라이스의 단면과 같은)로 이루어질 (으로부터 조립될) 수 있다. 응용의 관점에서, 12 절, 또는 8 절, 또는 6 절, 또는 4 절 또는 3 절 원형 부채꼴이 바람직하다. 상기 격자 원형 부채꼴이 다시 개방 골격 원형 부채꼴 위에 안착될 수 있다. 가장 아래 골격 원형 부채꼴은, 하부 후드의 곡면에 대하여 조절되어, 상기 골격 원형 부채꼴을 포함하는 요소로서 하부 후드의 볼록한 곡면 내에 연속되어 위치할 수 있다. 그 위에 배치된 격자 부채꼴의 골격 원형 부채꼴은 그 후 각 경우에 그 바로 아래에 배치된 촉매 트레이의 것 위에 위치할 수 있다.
원리적으로, 외피(E)는 환형 단편(R) 및 그를 종결하는 2 개의 후드로부터 솔기없이 제작될 수 있다. 그러나, 상기 단편(R) 및 후드는 일반적으로 따로따로 제작되고, 이어서 서로에 대하여 매우 실질적으로 기밀인 방식으로 (기체 누출 10-4 mbar·l/s 미만) 결합되어야 한다. 하부 후드의 경우, 환형 단편(R)과의 상기 결합은 바람직하게는 그것을 용접함으로써 수행된다. 그러나, 상부 후드의 경우, 환형 단편(R)과의 결합은 그것을 플랜지로 붙임으로써 유리하게 수행된다 (상부 후드의 제거가능성은, 예를 들면 부분 촉매 교환의 경우 또는 완전한 촉매 교환의 경우, 촉매의 충전 및 회수를 쉽게 한다). 용접 립(lip) 봉합을 이용한 플랜지 결합이 특히 바람직하다 (본 발명에 따라 바람직하게는, 후자는 약 2 mm의 두께를 갖는 스틸(S)의 스틸 시트로부터 바람직하게 제작될 것이다).
본 발명에 따라 바람직하게는, 형태화된 촉매 물체는 격자 상에 직접 놓이지 않을 것이다. 이는 형태화된 촉매 물체가 전형적으로 격자의 눈금 폭보다 작은 치수를 갖기 때문이다. 그러므로 적절하게는, 직경 3 내지 10, 빈번하게는 4 또는 5 내지 8 cm를 갖는 스테아타이트 구의 층(높이: 1 내지 10 cm, 바람직하게는 5 내지 10 cm)이 먼저 격자 (CeramTec의 제품인 스테아타이트 C220을 사용하는 것이 바람직하다) 상에 놓인다. 원리적으로, 상기 언급된 직경에 해당하는 가장 긴 치수(그 표면 위의 두 점을 연결하는 가장 긴 직선)을 갖는 구 외의 형태화된 물체(예를 들면 원통 또는 고리)가 또한 유용하다. 스테아타이트에 대한 유용한 대체 비활성 재료는 특히 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 토륨, 이산화 지르콘, 탄화 규소 또는 규산 마그네슘 및 규산 알루미늄과 같은 규산염을 포함한다. 그 후, 상기 비활성 층에만 상기 촉매 베드가 적용된다. 반응 기체는 상단에서 아래쪽으로 상응하는 방식으로 상기 반응 쳄버로 유통한다. 상단에서, 촉매 베드는 다시 한 번 적절한 비활성 베드로 덮인다.
적어도 하나의 출발 기체 스트림을 공급하는 파이프라인이 상기 적어도 하나의 첫 번째 오리피스(O1)에 그것을 플랜지 결합시킴으로써 통상적으로 결합되며, 적어도 하나의 생성물 기체 스트림을 제거하는 파이프라인도 마찬가지로 적어도 하나의 두 번째 오리피스(O2)에 결합된다.
적절하고 안전한 작업의 경우, 상기 언급된 (파이프) 라인은, 예를 들면 온도 변화로 인하여 발생할 수 있는, 길이 팽창 효과를 보상하기 위한 장치를 바람직하게 구비하며, 측부 작용 모드를 특징으로 하는 보상기를 사용하는 것이 유리하다.
일반적으로 다층 디자인을 갖는 이들 보상기는 파이프라인 자체와 같은 재료로부터 제작될 수 있다. 그러나, 특히 유리한 구현예는, 보내질 기체와 접촉하며 적절하게는 기체-투과성 팽창 접속부를 갖는 내부 관 부분, 및 특히 기계적 및 열적으로 응력가능한 재료, 예를 들면 재료 1.4876 (VdTUEV-Wb 434에 따르는 명칭) 또는 1.4958/1.4959 (DIN 17459에 따르는 명칭) 또는 인콜로이(INCOLOY(R)) 800 H 또는 800 HT, 또는 니켈-기재 재료 2.4816 (또 다른 명칭 알로이 600) 또는 2.4851(또 다른 명칭 알로이 601)로부터 적어도 부분적으로 제작된 외부, 기체-비투과성, 탄성, 골진 부분을 갖는 것들(일반적으로: 기체-투과성 강성 내부 관 및 기체-비투과성 탄성 외부 슬리브 (기체-비투과성 탄성 외부 관))이다.
본 발명에 따라 유리한 방식으로 외피(E)의 내부(I)에 공급되는 기체의 체류 시간을 최소화하기 위해, 후드 내부에 놓인 디스플레이서(displacer) 본체를 이용하여 내부 후드 부피를 감소시키는 것이 적절하다.
상기 언급된 해결책에 대한 접근 외에, 오목한 (환형 단편(R)의 내부 안쪽으로) 곡면의 후드를 사용하는 것이 권장할 만하다. 이러한 경우, 상기 내부로 적어도 하나의 스트림을 공급하기 위한 적어도 하나의 오리피스(O1)는 상부 후드의 중앙에 놓이지 않는 것이 유리할 것이다. 대신, 이러한 경우, 환형 단편(R)의 가장 위쪽 부분의 원주 주위로 적절하게는 균일하게 분포되어, 상기 오리피스로서 환형 내부(IR)로의 통로를 갖는 윈도우를 놓는 것이 적절하다. 외부로부터, 기밀 방식으로 윈도우 바에 부착된 고리 채널(염욕-냉각된 관다발 반응기에서 염 용융물을 공 급하기 위한 고리 채널과 유사함; DE-A 19806810, 도 1의 참고번호 22 참고)이 상기 윈도우 바 주위에 적절하게 놓일 것이다. 다음, 출발 기체 스트림을 링 채널로 보내면, 이것이 상기 스트림을 모든 윈도우에 걸쳐 균일하게 분배하고 이를 상기 윈도우를 통해 내부(IR)로 공급한다. 내부(IR)에서, 상기 윈도우로부터 조절된 거리에 충돌 판이 놓여, 내부(IR)의 단면에 걸쳐 내부(IR)에 공급되는 출발 기체 스트림의 분포를 추가로 균질화할 수 있다.
외피(E)의 내부(I)(특히 내부 IR)에서 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 탈수소화의 단열적 수행을 위해, 단열재(= 외피로부터 환경에 이르는 열 전이에 대한 열 전이 값을 감소시키는 재료)를 외피(E)의 면 위에 (후드 및 공급 및 제거 라인을 포함) 내부(I)를 등지도록 놓을 수 있다 (예를 들면 유리섬유, 암면 및/또는 세라믹 섬유). 필요하다면, 상기 언급된 단열재가 상기 내부를 마주보는 외피(E)의 면에 추가로 적용될 수도 있다. 이러한 경우, 이들은 예를 들면 그 자체가 본 발명의 스틸 시트로 된 분리 싸개를 가질 수 있다. 전반적으로, 단열은 내부(I)로 반응 기체의 1회 통과를 기준으로, 내부(I)에 걸쳐 평균된 열 함량의 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하가 내부(I)에서 본 발명에 따르는 방법의 수행 도중 외피(E)의 외부 환경으로 유출되도록 하는 것이 바람직하다. 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소의 통상적인 단열 산화성 불균일 촉매작용 탈수소화의 경우(예, 프로판에서 프로필렌으로), 라인은 외피(E)를 통해 내부(I)로 보내질 것이고, 그를 통해, 예를 들면 분자상 수소의 발열적 촉 매 연소를 위해 작용하는 분자상 산소(예, 공기)를 포함하는 기체 및, 적절하다면 탄화수소가 상기 촉매 트레이들 사이로 주입될 수 있다.
또 다른 구현예로서, 본 발명에 따르는 방법에 유용한 외피(E)는 또한 중공 구를 나타내는 것들이다. 이러한 경우, 외피(E)는 중공 구형 영역 단편(K)을 가지며, 이는 2 개의 평행인 면에 의해 교차되는 중공 구로 형상화될 수 있다. 두 면 사이에서, 상기 중공 구형 영역 단편(K)이 형성되고, 그 두 면의 위와 아래에, 상기 단편(K)를 바깥쪽으로 종결하는 후드의 기능을 가정할 수 있는 중공의 구형 뚜껑이 각 경우 절단된다. 단편(K)의 내부(IK)는 다시 내부(I)의 특히 관련된 부분에 의해 형성된다 (IR에 해당). 그렇지 않으면, 구형 외피(E)의 경우에도, 촉매 트레이 및 공급 및 제거 오리피스(O1 및 O2)의 수용에 관하여 원통형 외피(E)의 경우 언급된 모든 것이 유사하게 적용된다. 동일한 것이 단열에 대한 언급에도 적용된다. 외피(E) 자체의 주위에, 지지체 고리가 일반적으로 유리하게 놓이며, 이는 적절하게는 4 개의 지지체 위에 적절하게 놓여 외피(E)를 고정한다.
외피(E)에 의해 형성된 내부(I)가 격자 등과 같은 내부를 포함할 경우, 이들은 본 발명의 스틸(S)로부터 마찬가지로 바람직하게 제작된다. 그러나, 이들은 본 발명에 따르는 방법을 위해서, 예를 들면 소부된 점토 (규산 알루미늄) 또는 스테아타이트(예를 들면 CeramTec의 제품인 C 220), 또는 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 토륨, 이산화 지르콘, 탄화 규소 또는 규산 마그네슘 등 여타 실리케이트와 같은 여타 (근본적으로 비활성인) 고온 세라믹 재료로부터 제작될 수도 있다.
본 발명에 따라 유리하게는, 외피(E)의 표면은, 적어도 내부(IR) 또는 내부(IK)와 접촉하는 그의 표면-일부에서 적어도 1 mm(또는 적어도 2 mm, 또는 적어도 3 mm, 또는 적어도 4 mm, 또는 적어도 5 mm, 또는 5 mm 이상 30 mm 이하, 또는 25 mm 이하, 또는 20 mm 이하, 또는 15 mm 이하, 또는 10 mm 이하)의 층 두께(d)로 본 발명의 스틸(S)로부터 제작되었다 (또는 상기 표면-일부의 적어도 10%, 또는 적어도 20%, 또는 적어도 30%, 또는 적어도 40%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95% 위에). 외피(E)의 단편(R) 또는 단편(K)은 적어도 80% 정도, 또는 적어도 90% 정도, 유리하게는 적어도 95% 정도, 가장 유리하게는 그 중량의 100% 정도가 본 발명의 스틸(S)로부터 유리하게 제작되었다. 즉 단편(R 및 K)에 대한 언급은 또한 후드 및 그들의 내부 표면에도 관계된다.
외피(E)가 본 발명의 스틸(S)을 용접함으로써 제작되는 경우, 상기 용접은 본 발명에 따라 동일한 재료를 가지고 바람직하게 수행되며, 즉 기재 재료 및 추가의 용접 재료가 동일하다. 원리적으로, 상기 목적을 위해 그 원소 조성이 본 발명의 스틸(S)과 매우 가까이 근접한 저-융점 스틸을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 용접은 비활성 기체 대기(더욱 바람직하게는 아르곤 및/또는 헬륨) 하에 수행되는 것이 바람직하다.
적합한 융합 용접 공정은 막대 전극을 이용하는 아크등 용접 및 또한 보호 기체 용접(특히 WIG 방법에 의한)이다. 사용되는 보호 기체는 바람직하게는 질소- 함유 보호 기체이다. 사용되는 용접 전극은 용접 막대 써마닛 (Thermanit) D (W 22 12 H) 또는 써마닛 C (W 25 20 Mn) 또는 샌드빅 (Sandvik) 22 12 HT일 수 있다.
마지막으로, 그 비교적 제한된 촉매 작용에 관해서도, 본 발명의 스틸(S)은 분자상 산소의 존재 하에 탈수소화될 탄화수소 및/또는 탈수소화된 탄화수소의 완전한 연소에 관하여 만족스러움에 주목해야 한다.
I. 일반적 실험 명세
1. 반응관의 형태
반응관의 기하학적 형태는: 길이 0.55 m, 21.34 내지 22 mm의 외경(A), 2 내지 2.77 mm의 벽 두께 (W)
그 전체 길이에 걸쳐, 특정 반응관을 세람텍(CeramTec)의 제품인 스테아타이트 C 220으로 제조된 비활성 구로 채웠다. 상기 구의 직경은 실질적으로 균일한 분포를 가지고 1.5 mm 내지 2.5 mm였다.
2. 상기 반응관을 위해 사용된 재료는 5 가지 상이한 재료였다.
재료 1 (M1): DIN 재료 번호 1.4841 (A = 22 mm, W = 2 mm)의 스텐레스 스틸.
재료 2 (M2): 하기 원소 조성을 갖는 DIN 재료 번호 1.4541의 스텐레스 스틸 (A = 22 mm, W = 2 mm):
17.31 중량%의 Cr,
10.05 중량%의 Ni,
0.51 중량%의 Si,
0.017 중량%의 N,
0.042 중량%의 C,
1.17 중량%의 Mn,
0.025 중량%의 P,
0.0005 중량% 미만의 S,
0.29 중량%의 Ti, 및 기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임) (Sterling Tubes로부터의 시험 성적서).
재료 3 (M3): DIN 재료 번호 1.4541의 스텐레스 스틸, 단 반응 쳄버를 마주하는 면 쪽에 표면-알론화된 (A = 22 mm, W = 2 mm).
재료 4 (M4): 소부된 질화 알루미늄 (A = 22 mm, W = 2 mm)
재료 5 (M5): 하기 원소 조성을 갖는 본 발명의 스텐레스 스틸 (A = 21.34 mm, W = 2.77 mm):
20.87 중량%의 Cr,
10.78 중량%의 Ni,
1.54 중량%의 Si,
0.161 중량%의 N,
0.082 중량%의 C,
0.75 중량%의 Mn,
0.02 중량%의 P,
0.0026 중량%의 S,
0.05 중량%의 Ce, 및 기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임).
3. 본 발명에 따르는 프로판의 프로필렌으로의 불균일 촉매작용 탈수소화를 위해 그 조성이 전형적인 다음 출발 기체 스트림으로 다른 반응관을 채웠다:
공급물 A: 31.7 부피%의 프로판,
51.0 부피%의 N2,
3.09 부피%의 O2,
6.33 부피%의 H2, 및
7.88 부피%의 H2O
공급물 B: 33.8 부피%의 프로판,
54.5 부피%의 N2,
3.3 부피%의 O2, 및
8.4 부피%의 H2O.
공급물 C: 33.8 부피%의 프로판,
57.8 부피%의 N2, 및
8.4 부피%의 H2O.
비활성 스테아타이트 구로 된 고정 베드의 선택된 프로판 부하량은 모든 경우에 20 l (STP)/l·h로 선택되었다.
4. 각 경우 반응관을 방사선 오븐(반응관 외벽에 대하여 0.2 cm의 간격 폭을 갖는 반응관을 수용하기 위한 중공의 원통형 유도자를 갖는 전기 가열된 세라믹 물체)에 넣었다.
5. 특정의 반응관을 특정의 출발 기체 스트림(이는 각 경우 200℃의 입구 온도를 가짐)에 의해 기재된 것과 같이 유통시켰다. 동시에, 반응관 외벽의 온도(TA)를, 상기 반응관에서 최대 온도(TM)가 실질적으로 1차인 방식으로 10℃/h의 구배를 가지고 400℃로부터 700℃까지 증가되도록, 증가시켰다 (이는 반응 온도를 증가시킴으로써 연속적 작업에서 비활성화된 촉매 베드의 보상을 시뮬레이트한다).
이어서, 탈수소화 촉매 베드의 재생을 시뮬레이트하였다. 이러한 목적으로, 상기 반응관을 온도 TM을 700℃로 유지하면서 입구 온도 200℃의 N2 420 ml(STP)/분으로 먼저 유통시켰다.
온도 TM = 700℃를 유지하면서, 하기 기체 유통 프로그램을 진행하였다:
- 60 분에 걸쳐, 희박한 공기 (공기(85.4 ml (STP)/분) 및 N2 (341.6 ml (STP)/분)의 혼합물);
이어서 - 60 분에 걸쳐, 417 ml (STP)/분의 공기;
이어서 - 15 분에 걸쳐, 417 ml (STP)/분의 N2;
이어서 - 60 분에 걸쳐, 168 ml (STP)/분의 H2.
특정 공급물에 의해 유통된 특정의 반응관을 그 후 10℃/h의 TM 구배로 실질적으로 1차인 방식으로 TM = 700℃로부터 TM = 400℃로 식혔다.
사용된 공급물 및 반응관을 위해 사용된 재료에 따라, 500℃, 600℃, 650℃ 및 700℃의 온도 TA에서 하기 값 NP(%)를 결정하였다 (반응관의 시점에서, 출발하는 스트림의 조성을 연속적으로 분석(기체 크로마토그래피)하여; 프로판으로 반응관에 공급된 탄소의 총량을 기준으로, 탄화수소 부산물의 상기 총량 중 총 탄소 함량(%)으로 환산된, 프로판 이외 탄화수소(메탄, 에탄 및 에틸렌)의 부산물의 총량(NP)이 결정됨):
공급물 A
M1 M2 M3 M4 M5
550℃ 0.031 0.029 0.023 0.013 0.026
600℃ 0.117 0.037 0.036 0.026 0.066
650℃ 0.939 0.683 0.539 0.197 0.243
700℃ 7.320 2.840 4.841 2.010 1.520
공급물 B
M1 M2 M3 M4 M5
550℃ 0.033 0.010 0.006 0.003 0.052
600℃ 0.149 0.177 0.023 0.009 0.076
650℃ 0.865 0.732 0.257 0.089 0.235
700℃ 4.735 2.650 3.201 1.273 1.345
공급물 C
M1 M2 M3 M4 M5
550℃ 0.026 0.022 0.011 0.023 0.007
600℃ 0.176 0.344 0.116 0.052 0.062
650℃ 1.540 1.240 0.981 0.427 0.555
700℃ 6.190 3.190 4.681 2.650 3.147
2005년 12월 21일자 출원된 미국 임시 특허 출원 번호 60/751,973 호가 본 특허 출원에 참고 문헌으로 도입된다.
상기 언급된 기재에 관하여, 본 발명으로부터 다수의 변화 및 변경이 가능하다.
그러므로, 본 발명은, 첨부된 청구항의 범위 내에서 여기에 구체적으로 기재된 방식과 다르게 수행될 수 있음이 고려될 수 있다.

Claims (49)

  1. 반응 쳄버와 접촉하고, 적어도 하나의 출발 기체 스트림을 반응 쳄버 내에 공급하기 위한 적어도 하나의 첫 번째 오리피스 및 상기 반응 쳄버로부터 적어도 하나의 생성물 기체 스트림을 회수하기 위한 두 번째 오리피스를 갖는 외피(shell)에 의해 둘러싸인 반응 쳄버에서,
    - 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 적어도 하나의 출발 기체 스트림을 연속적으로 공급하고,
    - 상기 반응 쳄버에서, 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소를, 상기 반응 쳄버에 배치된 적어도 하나의 촉매 베드를 통해 통과시켜, 적어도 1종의 탈수소화된 탄화수소, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소 및 분자상 수소 및/또는 증기를 포함하는 생성물 기체의 생성과 함께, 산화성 또는 비산화성 방식으로 적어도 1종의 탈수소화된 탄화수소로 부분적으로 탈수소화시키고,
    - 적어도 하나의 생성물 기체 스트림을 상기 반응 쳄버로부터 연속적으로 회수하는 과정을 포함하며,
    여기에서
    상기 반응 쳄버와 접촉하는 면 쪽의 외피 표면이 적어도 부분적으로 하기 원소 조성:
    18 내지 30 중량%의 Cr,
    9 내지 36 중량%의 Ni,
    1 내지 3 중량%의 Si,
    0.1 내지 0.3 중량%의 N,
    0 이상 0.15 중량% 이하의 C,
    0 이상 4 중량% 이하의 Mn,
    0 이상 4 중량% 이하의 Al,
    0 이상 0.05 중량% 이하의 P,
    0 이상 0.05 중량% 이하의 S, 및
    0 이상 0.1 중량% 이하의 1종 이상의 희토류 금속, 및
    기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임)을 갖는 스틸(S)로부터 적어도 1 mm의 층 두께(d)로 제작된 것인,
    기체 상으로 적어도 1종의 탈수소화될 탄화수소를 불균일 촉매작용 연속 부분적 탈수소화하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 스틸 S가
    20 내지 25 중량%의 Cr,
    9 내지 20 중량%의 Ni,
    1.4 내지 2.5 중량%의 Si,
    0.1 내지 0.3 중량%의 N,
    0.03 내지 0.15 중량%의 C,
    0 이상 3 중량% 이하의 Mn,
    0 이상 4 중량% 이하의 Al,
    0 이상 0.05 중량% 이하의 P,
    0 이상 0.05 중량% 이하의 S, 및
    0 이상 0.1 중량% 이하의 1종 이상의 희토류 금속, 및
    기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임)의 원소 조성을 갖는 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 스틸 S가
    20 내지 22 중량%의 Cr,
    10 내지 12 중량%의 Ni,
    1.4 내지 2.5 중량%의 Si,
    0.12 내지 0.2 중량%의 N,
    0.05 내지 0.12 중량%의 C,
    0 이상 1 중량% 이하의 Mn,
    0 이상 2 중량% 이하의 Al,
    0 이상 0.045 중량% 이하의 P,
    0 이상 0.015 중량% 이하의 S, 및
    0.03 이상 0.08 중량% 이하의 Ce, 또는 Ce 및 1종 이상의 희토류 금속, 및
    기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임)의 원소 조성을 갖는 것인 방법.
  4. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화될 탄화수소가 C2- 내지 C16-알칸인 방법.
  5. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화될 탄화수소가 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸 및 n-헥사데칸을 포함하는 군으로부터의 적어도 1종의 탄화수소인 방법.
  6. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화될 탄화수소가 에탄, 프로판, n-부탄 및/또는 이소부탄인 방법.
  7. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈수소화될 탄화수소가 프로판이고 상기 탈수소화된 탄화수소가 프로필렌인 방법.
  8. 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 기체 스트림이 증기를 포함하는 방법.
  9. 제 1 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 기체 스트림이 분자상 산소를 포함하는 방법.
  10. 제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 베드가 고정 촉매 베드인 방법.
  11. 제 1 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 쳄버와 접촉하는 면 쪽의 외피 표면이, 그 총 표면적의 적어도 10% 정도가 스틸(S)로부터 적어도 1 mm의 층 두께(d)로 제작된 것인 방법.
  12. 제 1 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 쳄버와 접촉하는 면 쪽의 외피 표면이, 그 총 표면적의 적어도 50% 정도가 스틸(S)로부터 적어도 1 mm의 층 두께(d)로 제작된 것인 방법.
  13. 제 1 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, d가 적어도 3 mm인 방법.
  14. 제 1 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, d가 적어도 5 mm인 방법.
  15. 제 1 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외피가 그 중량의 적어도 80% 정도가 스틸(S)로 제작된 것인 방법.
  16. 제 1 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외피가 그 전체가 스틸(S)로 제작된 것인 방법.
  17. 제 1 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화가 비산화성 탈수소화인 방법.
  18. 제 1 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화가 산화성 탈수소화인 방법.
  19. 제 1 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화가 불균일 촉매작용 옥시탈수소화인 방법.
  20. 제 1 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화가 단열의 통상적인 불균일 촉매작용 탈수소화인 방법.
  21. 제 1 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화가 통상적인 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화이고 상기 반응 쳄버가 트레이 반응 쳄버인 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 통상의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화가 산화성 의 통상적인 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화인 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 단열적으로 수행되는 방법.
  24. 제 1 내지 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 쳄버에 공급되는 출발 기체 스트림이
    0 이상 20 부피% 이하의 프로필렌,
    0 이상 1 부피% 이하의 아크롤레인,
    0 이상 0.25 부피% 이하의 아크릴산,
    0 이상 20 부피% 이하의 COx,
    5 내지 50 부피%의 프로판,
    20 내지 80 부피%의 질소,
    0 이상 5 부피% 이하의 산소,
    0 이상 20 부피% 이하의 H2O 및
    0 이상 10 부피% 이하의 H2를 포함하는 방법.
  25. 제 1 내지 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 쳄버로부터 회수된 생성물 기체 스트림을, 그대로 사용하거나, 또는 탈수소화된 탄화수소 및 탈수소화될 탄화수소 이외의 그의 성분의 적어도 일부를 제거한 후 사용하여 적어도 하나의 산 화 반응기에 충전하고, 산화 반응기에서 그에 존재하는 탈수소화된 탄화수소를 분자상 산소로 선택적 불균일 촉매작용 부분적 기체 상 산화하여 부분 산화 생성물을 포함하는 생성물 기체 혼합물(B)을 수득하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 탈수소화될 탄화수소가 프로판이고, 상기 탈수소화된 탄화수소가 프로필렌이며, 상기 부분적 산화 생성물이 아크롤레인, 아크릴산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 선택적 불균일 촉매작용 부분 기체상 산화의 분리 영역 B에서, 부분적 산화 생성물을 생성물 기체 혼합물 (B)로부터 후속하여 제거하고, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소, 분자상 산소 및 임의의 전환되지 않은 탈수소화된 탄화수소를 포함하는 남아있는 잔류 기체로부터, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 적어도 일부를 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화를 위한 공정으로 부분적 산화 순환 기체로서 재순환하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 분리 영역(B)에서 상기 부분적 산화 생성물은 응축된 상으로의 전환에 의해 생성물 기체 혼합물 B로부터 제거되는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 부분적 산화 생성물이 아크릴산이고 상기 응축된 상으로의 전환이 흡수 및/또는 응축 수단에 의해 수행되는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 응축된 상으로부터 아크릴산의 제거가 적어도 1종의 열 분리 공정을 이용하여 수행되는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 적어도 하나의 열 분리 공정이 액체 상으로부터 아크릴산의 결정화에 의한 제거를 포함하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 결정화에 의한 제거가 현탁액 결정화인 방법.
  33. 제 30 항에 있어서, 아크릴산의 제거 후에, 제거된 아크릴산을 자유-라디칼 중합시켜 중합체를 제조하는 자유-라디칼 중합 공정이 뒤따르는 방법.
  34. 제 30 항에 있어서, 아크릴산의 제거 후에, 제거된 아크릴산이 알코올과 에스테르화되는, 아크릴산 에스테르의 제조 공정이 뒤따르는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르의 제조 공정 후에, 상기 제조된 아크릴산 에스테르가 중합되는 자유-라디칼 중합의 공정이 뒤따르는 방법.
  36. 내부(I)를 둘러싸고, 내부(I)로 적어도 하나의 스트림(S)을 공급하기 위한 적어도 하나의 첫 번째 오리피스 (O1), 및 내부(I)로부터 적어도 하나의 첫 번째 오리피스(O1)를 통해 이미 상기 내부(I)로 공급된 스트림(S)를 회수하기 위한 적어도 하나의 두 번째 오리피스(O2)를 가지며, 내부(I)와 접촉하는 면 쪽의 외피(E) 표면은 적어도 부분적으로, 하기 원소 조성:
    18 내지 30 중량%의 Cr,
    9 내지 36 중량%의 Ni,
    1 내지 3 중량%의 Si,
    0.1 내지 0.3 중량%의 N,
    0 이상 0.15 중량% 이하의 C,
    0 이상 4 중량% 이하의 Mn,
    0 이상 4 중량% 이하의 Al,
    0 이상 0.05 중량% 이하의 P,
    0 이상 0.05 중량% 이하의 S, 및
    0 이상 0.1 중량% 이하의 1종 이상의 희토류 금속, 및
    기타, Fe 및 제조로부터 결과되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임)을 갖는 스틸(S)로부터 적어도 1 mm의 층 두께(d)로 제작되는 외피 (E).
  37. 제 36 항에 있어서, 내부(I)에 적어도 1종의 탈수소화 촉매를 포함하는 외피 (E).
  38. 제 36 또는 37 항에 있어서, 내부(I)에 적어도 하나의 격자를 포함하는 외피 (E).
  39. 제 36 내지 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 단편(R)을 갖는 외피 (E).
  40. 제 39 항에 있어서, 환형 단편(R)의 외경(A)와 내경 사이의 차의 절반(D)으로부터 형성된 비 V1 = D : A가 1:10 내지 1:1000인 외피 (E).
  41. 제 40 항에 있어서, V1이 1:40 내지 1:500인 외피 (E).
  42. 제 39 내지 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환형 단편 (R)의 경계를 정하는 2 개의 평행인 원형 평면의 간격 (H)과 상기 환형 단편의 외경으로부터 형성된 비 V2 = H : A가 1보다 큰 외피 (E).
  43. 제 39 내지 41 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환형 단편(R)의 경계를 정하는 2 개의 평행인 원형 평면의 간격 (H)과 상기 환형 단편의 외경으로부터 형성된 비 V2 = H : A가 1 이하인 외피 (E).
  44. 제 36 내지 38 항 중 어느 한 항에 있어서, 중공의 구형 영역 단편(K)을 갖는 외피 (E).
  45. 제 36 내지 44 항 중 어느 한 항에 있어서, 내부(I)의 반대쪽 면 위에 단열 재료를 갖는 외피 (E).
  46. 제 36 내지 45 항 중 어느 한 항에 따르는 외피(E)의 내부(I)에서 수행되는, 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화 방법.
  47. 제 36 내지 45 항 중 어느 한 항에 따르는 외피(E)의, 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화를 수행하기 위한 용도.
  48. 제 1 내지 35 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스틸(S)가 반응 쳄버와 접촉하는 면 쪽이 알론화, 알리트화 및/또는 알루민화된 것인 방법.
  49. 제 36 내지 45 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스틸(S)가 내부 I와 접촉하는 면 쪽이 알론화, 알리트화 및/또는 알루민화된 외피 (E).
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