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DE10138630A1 - Verfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure und Methacrylsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure und Methacrylsäureestern

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Publication number
DE10138630A1
DE10138630A1 DE10138630A DE10138630A DE10138630A1 DE 10138630 A1 DE10138630 A1 DE 10138630A1 DE 10138630 A DE10138630 A DE 10138630A DE 10138630 A DE10138630 A DE 10138630A DE 10138630 A1 DE10138630 A1 DE 10138630A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acrylic acid
meth
crystallization
acid
acid esters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10138630A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Nestler
Juergen Schroeder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE10138630A priority Critical patent/DE10138630A1/de
Priority to US10/207,851 priority patent/US20030040570A1/en
Publication of DE10138630A1 publication Critical patent/DE10138630A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure und niederen (Meth)acrylsäureestern aus Roh-(Meth)acrylsäure, wobei man I) Roh-(Meth)acrylsäure durch Kristallisation in mindestens ein Kristallisat A und mindestens eine Mutterlauge B auftrennt und (II) zumindest einen Teil des Kristallisats A als Rein-(Meth)acrylsäure abführt und zumindest einen Teil der Mutterlauge B zur Herstellung niederer (Meth)acrylsäureester durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators einsetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von niederen (Meth)acrylsäureestern und Rein-(Meth)acrylsäure aus Roh-(Meth)acrylsäure. Die Rein-(Meth)acrylsäure wird vorteilhafterweise zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern und/oder zur Herstellung (meth)acrylsäurehaltiger (Co)Polymere eingesetzt. Die (Meth)acrylsäureester werden hergestellt durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen (Meth)acrylsäureester können vorteilhaft bei der Herstellung von Polymer- oder Copolymerdispersionen, z. B. -suspensionen oder -emulsionen, eingesetzt werden.
  • Die erhaltene Rein-(Meth)acrylsäure kann beispielsweise zur Herstellung von (Meth)acrylsäure-haltigen (Co)Polymeren verwendet werden, bevorzugt zur Herstellung von Polyacrylsäuren und insbesondere zur Herstellung von Superabsorbern.
  • Polymere Acrylsäure und Acrylsäuresalze, z. B. Natrium-, Ammonium- oder Kaliumsalze, spielen u. a. als wasserunlösliche hydrophile Harze, als sog. Absorberharze (Superabsorber), eine wichtige Rolle bei der Herstellung von Hygienematerialien, z. B. von Windeln (EP-A 372 706, Seite 2, Zeilen 5-14; Modern Superabsorbent Polymer Technology, Kap. 7, Ed. F. L. Buchholz und A. T. Graham, J. Wiley & Sons, Inc., 1998).
  • Die Herstellung von Superabsorbern erfolgt allgemein durch Polymerisation von teilweise oder ganz neutralisierter Acrylsäure in Gegenwart eines Vernetzers, wie beispielsweise in Modern Superabsorbent Polymer Technology, S. 19-24, Ed. F. L. Buchholz und A. T. Graham, J. Wiley & Sons, Inc., 1998 beschrieben.
  • Die dafür eingesetzte Acrylsäure erfordert in der Regel eine hohe Reinheit. Besonders stören in der Acrylsäure enthaltene fremde Säuren, Aldehyde und Prozeßstabilisatoren, da deren Anwesenheit bei der Herstellung der Superabsorber niedrige Molgewichte, niedrige Umsätze und lange Reaktionszeiten bedingen. Ferner werden bei der Polymerisation bisweilen ein schlechtes Anspringverhalten und gegebenenfalls Verfärbungen beobachtet.
  • Die auf Basis von (Meth)acrylsäureestern hergestellten Polymerisate bzw. Copolymerisate haben in Form von Polymerdispersionen eine große wirtschaftliche Bedeutung, z. B. als Klebstoffe, Anstrichmittel oder Textil-, Leder-, und Papierhilfsmittel.
  • Es ist allgemein bekannt, daß diese Polymerisate in der Regel noch unerwünschte flüchtige organische Komponenten, z. B. Verunreinigungen aus den Einsatzstoffen, wie z. B. niedere Aldehyde, besonders C1-C4-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Methacrolein und iso-Butyraldehyd, oder Furfural, Benzaldehyd, Aceton, Essigsäure, Propionsäure, Protoanemonin, der in der Veresterung eingesetzte Alkohol, sowie die korrespondierenden Essigsäure- und Propionsäureester, enthalten, die u. a. zu Geruchsbelästigung führen. Diese Verbindungen sind daher bei vielen Anwendungen, besonders im Lebensmittel- oder Kosmetikbereich oder bei Innenraumanwendungen, unerwünscht und müssen, z. T. auch aufgrund gesetzlicher Vorgaben, weitgehend entfernt werden. Durch eine zusätzliche Behandlung der Dispersionen, im allgemeinen als Desodorierung bezeichnet, wird daher versucht diese Verunreinigungen (sog. "Restflüchtige") möglichst vollständig zu entfernen, wie es z. B. in der DE-A 197 16 373, DE-A 196 21 027 und der DE-A 198 28 183 beschrieben ist. In der Regel wird eine als physikalische Desodorierung bezeichnete Behandlung durchgeführt, die darin besteht, daß die Dispersion mit wasserdampf, Luft, Stickstoff oder überkritischem Kohlendioxid beispielsweise in einem Rührbehälter (DE-AS 12 48 943) oder in einer Gegenstromkolonne (DE-A 196 21 027) gestrippt wird. Dies kann mit einer chemischen Desodorierung, d. h. einer Nachpolymerisierung durch Zugabe eines Initiators kombiniert werden (DE-A 198 28 183).
  • Abhängig von der Menge und den Siedepunkten der abzutrennenden Komponenten erfolgt die Desodorierung ein- oder mehrstufig. In der Regel werden dabei die flüchtigen Bestandteile mit einem Siedepunkt bei Normaldruck bis etwa 200°C weitgehend abgetrennt.
  • Die Entfernung solcher unerwünschten Begleitstoffe ist demnach ein aufwendiger Vorgang, der außerdem bei hochsiedenden Nebenkomponenten nur zu unbefriedigenden Ergebnissen führt und bei temperaturempfindlichen Dispersionen, Suspensionen oder Emulsionen überhaupt nicht durchführbar ist.
  • Bei der Verwendung von beispielsweise 2-Ethylhexylacrylat enthalten die Dispersionen, Suspensionen oder Emulsionen u. a. die hochsiedenden 2-Ethylhexylester der Essig- und Propionsäure. Diese Ester entstehen bei der Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat durch Veresterung von Acrylsäure mit dem Ausgangsalkohol 2-Ethylhexanol, da die eingesetzte Acrylsäure zumeist auch Essigsäure und Propionsäure enthält.
  • Bei der Verwendung niedriger (Meth)acrylsäureester, d. h. (Meth)acrylsäureester von C1-C4-Alkoholen, in Dispersionen ist dagegen die Desodorierung weniger kritisch, da die störenden Verunreinigungen aufgrund ihrer leichteren Flüchtigkeit durch Desodorierung bei niedrigeren Temperaturen entfernt werden können.
  • Acrylsäure wird in der Regel durch katalytische Gasphasenoxidation von Acrolein, Propen und/oder Propan hergestellt. Als Nebenprodukte treten dabei u. a. in der Regel Essigsäure (0,05-3 Gew.-%) und Propionsäure (0,01-1 Gew.-%) sowie Aceton und die oben angeführten anderen Verunreinigungen auf. Aufgrund der geringen Siedepunktsdifferenzen und der hohen Polymerisationsneigung der Acrylsäure bei thermischer Belastung, ist eine destillative Trennung von diesen Nebenprodukten, wie sie z. B. in DE-OS 19 50 750, Seiten 2-3 und Seite 4, DE-OS 21 64 767, Seiten 3-4 oder US 3 844 903 beschrieben ist, sehr schwierig bzw. nicht möglich, wie die Siedepunkte Kp dieser Substanzen bei Normaldruck erkennen lassen:
    Essigsäure - Kp. 118,1°C
    Propionsäure - Kp. 141,3°C
    Acrylsäure - Kp. 141,0°C.
  • Bei der Veresterung solcher Acrylsäure werden naturgemäß auch die Ester der Essigsäure und der Propionsäure gebildet. Aufgrund der geringen Unterschiede in den Siedepunkten und der hohen Polymerisationsneigung von Acrylverbindungen bei thermischer Belastung, ist eine vollkommene Trennung auch auf der Stufe der Ester nicht möglich.
  • Im Falle der n-Butyl- bzw. 2-Ethylhexylester liegen beispielsweise folgende Siedepunkte bei Normaldruck vor:
    Butylacrylat - Kp. 146,5°C
    Butylacetat - Kp. 126,1°C
    Butylpropionat - Kp. 145,5°C
    2-Ethylhexylacrylat - Kp. ca. 229°C
    2-Ethylhexylacetat - Kp. 199°C
    2-Ethylhexylpropionat - Kp. ca. 230°C.
  • Aus ökonomischen und ökologischen Gründen wäre also die Verwendung von (Meth)acrylestern mit möglichst geringen Gehalten an Essig- und Propionsäureestern bei der Herstellung von Polymerdispersionen äußerst vorteilhaft.
  • JP 200053611-A schlägt zur Reduzierung des Propionsäuregehalts der Acrylsäure eine thermische Behandlung des acrylsäurehaltigen Oxidationsgasgemisches bei 300-500°C in Gegenwart von Oxiden des Molybdäns, Eisens, Kobalts und/oder Nickels vor. Nachteilig dabei ist, daß das Verfahren aufwendig ist, der Propionsäuregehalt nur auf ca. 30% des ursprünglichen Wertes reduziert wird und dabei ca. 8% der eingesetzten Acrylsäure verlorengehen. EP-A 1 041 062 schlägt die Verringerung des Gehalts an C2- C4-Aldehyden und Aceton in (Meth)acrylsäure in einer Strippkolonne vor der Destillation vor.
  • Prinzipiell ist eine weitgehende Abtrennung der Propion- und/oder Essigsäure auch durch fraktionierende Kristallisation der Roh-(Meth)acrylsäure möglich wie in EP-A 616 998 oder in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 034 98.5 beschrieben. In der Regel umfaßt ein derartiges Kristallisationsverfahren mindestens eine Abtriebs- und eine Verstärkungsstufe. Um gleichzeitig hohe Ausbeuten und hohe Reinheiten zu erzielen, sind aber aufwendige mehrstufige Verfahren wie in EP-A 616 998 notwendig. Bevorzugt werden dabei dynamische Kristallisationsverfahren, z. B. Fallfilmschicht- oder/und Suspensionskristallisation, statische Kristallisationsverfahren oder Kombinationen davon eingesetzt. Erschwert wird die Durchführung dieser Verfahren durch das Auftreten von unerwünschten Niederschlägen, hervorgerufen durch schwerlösliche Inhibitoren (z. B. Phenothiazin), Malein- Säure und/oder Maleinsäureanhydrid. Zur Lösung dieses Problems werden zusätzliche Destillations- oder Filtrationsstufen vorgeschlagen, siehe z. B. DE-A 198 29 477.
  • Die nach solchen Verfahren hergestellte, weitgehend carbonylfreie Acrylsäure wird allgemein als Rein-Acrylsäure (engl. glacial acrylic acid) bezeichnet und hat im allgemeinen eine Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-%.
  • Vielstufige Kristallisationsverfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure haben jedoch den Nachteil, daß sie apparativ aufwendig sind und sich die Nebenkomponenten in der Mutterlauge so lange anreichern, bis diese verworfen werden muß, was auch zu Verlusten am Wertprodukt (Meth)acrylsäure führt.
  • Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäurealkylestern durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 1 bis 5 C-Atomen aufweisenden einwertigen Alkanolen in homogener flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart Protonen liefernder Katalysatoren sind bekannt und z. B. in den DE-OS 14 68 932, 22 26 829 und 22 52 334 beschrieben. Es handelt sich dabei um typische Gleichgewichtsreaktionen, bei denen der Umsetzungsgrad der (Meth)acrylsäure und dem jeweiligen Alkohol zum entsprechenden Ester durch die Gleichgewichtslage begrenzt ist. Dies hat zur Folge, daß für eine wirtschaftliche Verfahrensführung einerseits das Veresterungswasser zur Gleichgewichtsverschiebung zugunsten des gebildeten Esters aus der Reaktionszone entfernt werden muß und andererseits die nicht umgesetzten Ausgangstoffe vom gebildeten Ester abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden müssen.
  • Es wurden daher bereits verschiedenen Maßnahmen zur Erhöhung des Umsatzes der (Meth)acrylsäure zu den entsprechenden Estern vorgeschlagen, wie z. B. die Anwendung eines erhöhten molaren Überschusses an Alkanol gegenüber der (Meth)acrylsäure, die Entfernung des Reaktionswassers mit einem ein geeignetes Azeotrop bildenden organischen Schleppmittel oder die Extraktion des gebildeten Esters mit einem geeigneten Lösungsmittel während der Reaktion.
  • Die GB-1 017 522 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von n- Butylacrylat. Als Veresterungsbedingungen empfiehlt die GB-1 017 522 dabei ein molares Verhältnis von Ausgangsalkohol zu Ausgangssäure von 2,3 bis 5, sowie einen auf die Gesamtmasse der Reaktanden bezogenen Gehalt an katalytisch wirksamer Schwefel- oder organischer Sulfonsäure von 0,5 bis 5 Gew.-%.
  • Aus der US 4 280 010 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der Acrylsäure durch Umsetzung von Acrylsäure und 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen in flüssiger Phase im Molverhältnis von 1(Alkanol) : 1(Acrylsäure) bis 2(Alkanol) : 1(Acrylsäure) bei Temperaturen von 80 bis 130°C und in Gegenwart von Schwefel- oder organischer Sulfonsäure als Katalysator bekannt.
  • Diese Veresterungsverfahren verringern jedoch nicht den Gehalt an Nebenprodukten.
  • Gesucht wurde daher ein wirtschaftliches und technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern, die bei der Produktion von Polymerdispersionen eingesetzt werden können, so daß die daraus hergestellten Dispersionen nicht desodoriert werden brauchen oder ohne Schwierigkeiten desodoriert werden können und von (Meth)acrylsäure, die für eine (Co)Polymerisation eingesetzt werden kann.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure und niederen (Meth)acrylsäureestern aus Roh-(Meth)acrylsäure, wobei man I) Roh-(Meth)acrylsäure durch Kristallisation in mindestens ein Kristallisat A und mindestens eine Mutterlauge B auftrennt und II) zumindest einen Teil des Kristallisats A als Rein-(Meth)acrylsäure abführt und zumindest einen Teil der Mutterlauge B zur Herstellung niederer (Meth)acrylsäureester durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators einsetzt.
  • Es umfaßt prinzipiell folgende Stufen:
    • 1. Herstellung einer Roh-(Meth)acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein beziehungsweise von Isobuten und/oder Methacrolein.
    • 2. Auftrennung der Roh-(Meth)acrylsäure durch eine ein-, zwei- oder mehrstufige Kristallisation in eine hochreine (Meth)acrylsäure (Kristallisat) und eine weniger reine (Meth)acrylsäure (Mutterlauge).
    • 3. Veresterung zumindest eines Teils der weniger reinen (Meth)acrylsäure (Mutterlauge) mit einem niederen Alkohol und
    • 4. Veresterung zumindest eines Teils der hochreinen (Meth)acrylsäure (Kristallisat) mit einem höheren Alkohol und/oder
    • 5. Polymerisation oder Copolymerisation zumindest eines Teils der hochreinen (Meth)acrylsäure (Kristallisat) zur Herstellung eines (meth)acrylsäurehaltigen Polymerisats.
  • Niedere Alkohole sind dabei bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende einwertige Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, iso- Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert- Butanol, Ethylenglykolmonomethylether oder Ethylenglykolmonoethylether.
  • Höhere Alkohole sind dabei bevorzugt 6 bis 20, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisende Alkohole wie z. B. n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, 2-Ethylhexan-1-ol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Triethylenglykol, Diethylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol oder Pentaethylenglykol.
  • Die aus den höheren oder niederen Alkoholen erhaltenen korrespondierenden (Meth)acrylsäureester werden hier analog als höhere beziehungsweise niedere (Meth)acrylsäureester bezeichnet.
  • (Meth)acrylsäure steht für Methacrylsäure und Acrylsäure.
  • Der Begriff "Dispersion" wird im Rahmen dieser Erfindung als Oberbegriff für Suspensionen und Emulsionen verwendet.
  • Der Begriff "(Co)Polymerisate" wird im Rahmen dieser Erfindung als Oberbegriff für Polymerisate oder Copolymerisate verwendet. Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:
    • - Es wird (Meth)acrylsäure hoher Reinheit erhalten
    • - Es wird höherer (Meth)acrylsäureester hoher Reinheit erhalten
    • - Es wird von preiswerter Roh-(Meth)acrylsäure ausgegangen
    • - Es sind lediglich wenig Kristallisationsstufen notwendig
    • - Es werden keine Abtriebsstufen benötigt
    • - Es treten keine wesentlichen (Meth)acrylsäureverluste auf
    • - Es sind keine zusätzlichen Destillations-/Filtrationsstufen notwendig
    • - Es können, ausgehend von den höheren (Meth)acrylsäureestern, Dispersionen hergestellt werden, die nicht desodoriert werden müssen.
  • Die Herstellung der Roh-(Meth)acrylsäure erfolgt auf an sich bekannte Weise in der Regel durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation.
  • Ein Acrylsäure enthaltendes Produktgasgemisch ist in an sich bekannter Weise durch eine heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von mindestens einem C3-Vorläufer der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur erhältlich.
  • Dazu wird bei der Herstellung der Acrylsäure in der Regel das Ausgangsgas mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten Gasen wie z. B. Stickstoff (N2), CO2, gesättigten C1-C6 -Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit molekularem Sauerstoff (O2) oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über feste, übergangsmetallische (z. B. Mo und V beziehungsweise Mo, W, Bi und Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die Acrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen können mehrstufig oder einstufig durchgeführt werden mit je 1, 2 oder mehr Reaktionszonen und/oder Katalysatorschüttungen, die eine von Reaktionszone zu Reaktionszone variable Zusammensetzung und/oder Reaktivität aufweisen können. Siehe dazu z. B. DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, DE-C 12 05 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-A 22 51 364, EP-A 117 146, GB-B 1 450 986 und EP-A 293 224.
  • Bevorzugt wird das erfindungsgemäß eingesetzte Produktgasgemisch aus der Partialoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein erhalten.
  • Das entstehende heiße Reaktionsgasgemisch enthält neben der (kondensierbaren) Acrylsäure und kondensierbaren Nebenkomponenten, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Aceton, die oben angeführten niederen Aldehyde und Wasser, einen hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten wie Kohlenoxide, Stickstoff oder Sauerstoff.
  • Zur Abtrennung der Acrylsäure aus einem solchen Reaktionsgasgemisch sind zahlreiche Verfahren bekannt. So wird z. B. in DE-C 21 36 396 oder DE-A 24 49 780 die Acrylsäure aus den bei der katalytischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktionsgasen durch Gegenstromabsorption mit einem hochsiedenden hydrophoben Lösemittel abgetrennt. Aus dem anfallenden acrylsäurehaltigen Gemisch wird die Roh-Acrylsäure destillativ abgetrennt. Absorption von Acrylsäure in hochsiedenden Lösemitteln ist z. B. auch in der DE-OS 22 41 714 und DE-OS 43 08 087 beschrieben.
  • DE-OS 22 41 714 beschreibt die Verwendung von Estern aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren, die einen Schmelzpunkt von unter 30°C und einen Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 160°C aufweisen.
  • DE-OS 43 08 087 empfiehlt für die Abtrennung von Acrylsäure aus Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation durch Gegenstromabsorption die Verwendung eines hochsiedenden Gemisches aus 0,1 bis 25 Gew.-% ortho-Dimethylphthalat bezogen auf ein Gemisch, bestehend aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl.
  • Diese Verfahren bestehen im wesentlichen darin, daß die im Reaktionsgasgemisch enthaltene Acrylsäure und die kondensierbaren Nebenprodukte im Lösemittel beziehungsweise Lösemittelgemisch weitgehend absorbiert werden, wofür bevorzugt eine Gegenstromabsorption eingesetzt wird, anschließend die leichtsiedenden Komponenten, z. B. niedrigsiedende Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Acrolein, Aceton, Essigsäure oder Propionsäure, teilweise gestrippt werden, wofür bevorzugt eine Gegenstromdesorption eingesetzt wird, und schließlich die Acrylsäure destillativ vom Lösemittel abgetrennt wird. Eine solchermaßen von Lösemittel abgetrennte Roh-Acrylsäure wird für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt eingesetzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Aufreinigung des Acrylsäure/Lösemittelgemisches wie folgt durchgeführt:
    In dem Zulauf der destillativen Abtrennung (Rektifikation) ist Acrylsäure in der Regel zu 5 bis 30 Gew.-% enthalten, bevorzugt zu 10 bis 20 Gew.-%.
  • Als Lösemittel wird bevorzugt ein Gemisch aus 0,1 bis 25 Gew.-% ortho-Dimethylphthalat bezogen auf ein Gemisch, bestehend aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl verwendet.
  • Grundsätzlich eignen sich alle Kolonnen mit trennwirksamen Einbauten als Rektifikationskolonnen. Als Kolonneneinbauten kommen alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden oder beliebige Kombinationen davon bevorzugt.
  • Vorzugsweise erfolgt die Rektifikation in einer Bodenkolonne mit beispielsweise 25 bis 50 Böden, bevorzugt mit 30 bis 40 Böden, mit außenliegenden Umlaufverdampfern, wobei der Zulauf in der Regel im unteren Viertel der Kolonne liegt.
  • Die Acrylsäure wird flüssig über einen Seitenabzug in der oberen Hälfte der Kolonne ausgeschleust. Die noch vorhandenen Leichtsieder (z. B. Wasser, Essigsäure, Propionsäure) werden gasförmig über den Kopf der Kolonne abgetrennt und kondensiert, wobei ein Teil des Kondensats als Rücklauf wieder in die Kolonne zurückgeführt werden kann.
  • Die destillative Abtrennung der Acrylsäure erfolgt vorzugsweise bei vermindertem Druck. Es wird zweckmäßigerweise bei einem Kopfdruck von höchstens 500 hPa, üblicherweise bei 10-200 hPa, vorzugsweise bei 10-100 hPa gearbeitet. In entsprechender Weise betragen die zugehörigen Temperaturen im Sumpf der Kolonne in der Regel 100-230°C und am Kolonnenkopf 30-80°C.
  • Um den Trennprozeß zu unterstützen und zur Stabilisierung kann die Rektifikationskolonne mit einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt mit Luft, durchströmt werden.
  • Die als Mittelsiederfraktion entnommene Rohacrylsäure, umfaßt im wesentlichen die Komponenten, die bei Normaldruck einen Siedepunkt im Temperaturintervall beispielsweise von 120 bis 160°C, insbesondere im Bereich von +/-10°C um den des Wertproduktes Acrylsäure, d. h. etwa 130 bis 151°C, aufweisen.
  • Andere Verfahren sehen eine Totalkondensation der (kondensierbaren) Oxidationsprodukte und des Reaktionswassers oder eine Absorption in Wasser vor. Dabei entsteht eine wäßrige Acrylsäurelösung, die über Destillation mit einem Azeotropmittel (vgl. z. B. DE-C-34 29 391 und JP-A-1 124 766) oder über ein Extraktionsverfahren (vgl. z. B. DE-A-21 64 767 und JP-A-5 81 40 039) weiter aufgearbeitet werden kann. In EP-A 551 111 wird das acrylsäurehaltige Reaktionsgasgemisch mit Wasser in einem Absorptionsturm in Berührung gebracht und die erhaltene wäßrige Lösung in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, destilliert. Als Rückstand verbleibt jeweils Roh-Acrylsäure.
  • Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß die Roh-Acrylsäure direkt durch fraktionierende Kondensation aus den heißen Oxidationsgasen abgetrennt wird (DE 197 40 253 sowie die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 53 086.9).
  • Bei der Weiterreinigung der Acrylsäure durch eine Kristallisation kann die anfallende Mutterlauge auch wieder der Kolonne als Rücklauf zugeführt wird, bevorzugt unterhalb des Abzugs der Mittelsiederfraktion.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es unerheblich, nach welchem Herstellungs- oder Aufarbeitungsverfahren die eingesetzte Roh-(Meth)acrylsäure erhalten wurde.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Roh-Acrylsäure kann beispielsweise folgende Komponenten enthalten:
    Acrylsäure 90,000-99,90 Gew.-%
    Essigsäure 0,050- 3,00 Gew.-%
    Propionsäure 0,010- 1,00 Gew.-%
    Diacrylsäure 0,010- 5,00 Gew.-%
    Wasser 0,050-10,00 Gew.-%
    Furfural 0,010- 0,10 Gew.-%
    Benzaldehyd 0,010- 0,05 Gew.-%
    sonstige Aldehyde 0,010- 0,30 Gew.-%
    Inhibitoren 0,010- 0,10 Gew.-%
    Maleinsäure(-anhydrid) 0,001- 0,50 Gew.-%
  • Methacrylsäure kann analog zu Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von C4-Ausgangsverbindungen hergestellt werden. Besonders vorteilhaft werden Isobuten, Isobutan, tert.Butanol, Methacrolein oder Methyl-tert.Butylether eingesetzt. Als Katalysatoren haben sich u. a. Mischoxide auf Basis Molybdän, Vanadium, Wolfram und/oder Eisen bewährt. Bekannt ist auch die Herstellung von Methacrolein durch Umsetzung von Propionaldehyd mit Formaldehyd (EP-A 92 097). Das auf diese Weise gewonnene Methacrolein kann auf herkömmliche Art in der Gasphase zur Methacrylsäure oxidiert werden (s. o.).
  • Das bei der Gasphasenoxidation anfallende Reaktionsgemisch enthält neben Methacrylsäure im wesentlichen noch nicht umgesetztes Methacrolein, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, weitere Aldehyde, Maleinsäure und/oder deren Anhydrid, Wasserdampf, Kohlenoxide, Stickstoff und Sauerstoff. Die Isolierung der Roh- Methacrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch kann analog den o. g. Acrylsäureverfahren erfolgen, beispielsweise durch Partial- oder Totalkondensation, Absorption in einem hochsiedenden Lösungsmittel (z. B. Ethylhexansäure) oder in Wasser, oder durch fraktionierende Kondensation.
  • Die Roh-Methacrylsäure enthält in der Regel hauptsächlich folgende Komponenten:
    Methacrylsäure 90,00-99,9 Gew.-%
    Essigsäure 0,05- 3,0 Gew.-%
    Propionsäure 0,01- 1,0 Gew.-%
    Acrylsäure 0,01- 1,0 Gew.-%
    Wasser 0,05- 5,0 Gew.-%
    Aldehyde 0,01- 0,1 Gew.-%
    Inhibitoren 0,01- 0,1 Gew.-%
  • Die kristallisative Auftrennung der Roh-(Meth)acrylsäure kann nach bekannten dynamischen und/oder statischen Verfahren erfolgen, wie sie z. B. in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Kapitel: Crystallization and Precipitation, Unterkapitel 5 (Crystallization from Solutions), Unterkapitel 6 (Crystallization from Melts) sowie Unterkapitel 10 (Miscellaneous Crystallization Techniques) beschrieben sind.
  • Das für die Kristallisation verwendete Kristallisationsverfahren unterliegt keiner Beschränkung. Es kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden und gegebenenfalls mit einer Destillation kombiniert werden, wie in DE-A 198 29 477 beschrieben. Auch können Verfahren, wie in US 44 93 719, EP-A 776 875, EP-A 715 870 oder EP-A 648 520 beschrieben werden, verwendet werden.
  • In einer möglichen Ausführungsform wird die Kristallisation als fraktionierende (mehrstufige) Kristallisation durchgeführt. Üblicherweise werden bei fraktionierender Kristallisation alle Stufen, die ein Kristallisat erzeugen, das reiner ist als das zugeführte, die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende Gemisch, Reinigungsstufen genannt und alle anderen Stufen Abtriebsstufen genannt. Zweckmäßigerweise werden mehrstufige Verfahren hierbei nach dem Gegenstromprinzip betrieben, bei dem nach der Kristallisation in jeder Stufe das Kristallisat von der Mutterlauge abgetrennt wird und dieses Kristallisat der jeweiligen Stufe mit dem nächsthöheren Reinheitsgrad zugeführt wird, während der Kristallisationsrückstand der jeweiligen Stufe mit dem nächstniedrigen Reinheitsgrad zugeführt wird.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Kristallisation in Apparaten, in denen die Kristalle im Kristallisationsapparat an gekühlten Flächen aufwachsen, d. h. im Apparat fixiert sind (z. B. dynamisches Schichtkristallverfahren der Firma Sulzer Chemtech oder statisches Kristallisationsverfahren der Firma BEFS PROKEM). Die Kristallisation kann dynamisch und/oder statisch durchgeführt werden (siehe unten), wobei eine Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation möglich ist. Bei letzterer Ausführungsform wird, wie in EP-A 616 998 beschrieben, vorzugsweise der Rückstand der dynamischen Kristallisation der statischen Kristallisation zugeführt und das Kristallisat der statischen Kristallisation der dynamischen Kristallisation zugeführt. Die Art und Weise der Durchführung der dynamischen und/oder statischen Kristallisation ist hierbei nicht kritisch. Bei der statischen Kristallisation wird die flüssige Phase nur durch freie Konvektion bewegt, während bei der dynamischen Kristallisation die flüssige Phase durch erzwungene Konvektion bewegt wird. Letzteres kann durch eine erzwungene Strömung in voll durchströmten Apparaten (vgl. z. B. DE-OS 26 06 364) oder durch die Aufgabe eines Riesel- oder Fallfilms auf eine gekühlte Wand (vgl. z. B. DT 17 69 123 und EP-A-0 218 545) erfolgen.
  • Geeignete dynamische Verfahren sind z. B. eine Suspensionskristallisation, eine Fallfilmschicht-Kristallisation, eine Schichtkristallisation vom Typ volldurchströmtes Rohr, eine Schichtkristallisation auf bewegten Kühlflächen (Kühlband, Kühlwalze) oder eine Gegenstromkristallisation.
  • Das dynamische Kristallisationsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Vorzugsweise wird die Suspensionskristallisation und die Schichtkristallisation auf bewegten Kühlflächen durchgeführt, während die Fallfilmschichtkristallisation und die Schichtkristallisation vom Typ volldurchströmtes Rohr diskontinuierlich betrieben wird.
  • Die Wärmeabführung bei den dynamischen Kristallisationsverfahren kann bevorzugt durch Kühlung von Apparatewänden oder durch Teilverdampfung der kristallisierenden Lösung im Vakuum erfolgen. Besonders bevorzugt wird die Wärmeabführung durch indirekte Kühlung über Wärmetauscherflächen bewirkt. Als Wärmeträger können alle hierzu geeigneten Mischungen eingesetzt werden, insbesondere Wasser/Methanol- oder Wasser/Glykol-Gemische.
  • Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Mutterlauge während der dynamischen Kristallisation zwischen -30 und +15°C, insbesondere zwischen -10 und +15°C, besonders bevorzugt zwischen -5 und +14°C.
  • Der Feststoffgehalt im Kristallisator liegt vorteilhafterweise zwischen 5 und 85 g, bevorzugt zwischen 25 und 80 g Feststoff/100 g.
  • Bei der Suspensionskristallisation handelt es sich um ein Kristallisationsverfahren, bei dem aus einem flüssigen Mehrkomponenten-System als Ausgangsmaterial durch Wärmeabführung in der Masse des Ausgangsmaterials Einzelkristalle gebildet werden. Die die Mutterlauge und die dispergierte Einzelkristalle als feste Phase enthaltende Kristallsuspension muß während des Suspensionskristallisationsverfahrens bewegt werden, wozu insbesondere ein Umpumpen oder Rühren geeignet ist. Eine Haftung von Kristallen an Flächen ist hierbei nicht notwendig, sie ist sogar unerwünscht. Da die Kristallsuspension bewegt werden muß, wird die Suspensionskristallisation den dynamischen Kristallisationsverfahren zugerechnet.
  • Bei der Suspensionskristallisation durch indirekte Kühlung wird die Wärme über Kratzkühler, die mit einem Rührkessel oder einem Behälter ohne Rührwerk verbunden sind, abgeführt. Der Umlauf der Kristallsuspension wird hierbei durch eine Pumpe gewährleistet. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Wärme über die Wand eines Rührkessels mit wandgängigem Rührer abzuführen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bei der Suspensionskristallisation ist die Verwendung von Kühlscheibenkristallisatoren, wie sie beispielsweise von der Firma GMF (Gouda, Niederlande) hergestellt werden.
  • Bei einer weiteren geeigneten Variante zur Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme über herkömmliche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündel- oder Plattenwärmeüberträger) abgeführt. Diese Apparate besitzen im Gegensatz zu Kratzkühlern, Rührkesseln mit wandgängigen Rührern oder Kühlkristallscheiben keine Vorrichtung zur Vermeidung von Kristallschichten auf den wärmeübertragenden Flächen. Wird im Betrieb ein Zustand erreicht, bei dem der Wärmedurchgangswiderstand durch Kristallschichtbildung einen zu hohen Wert annimmt, erfolgt die Umschaltung auf einen zweiten Apparat. Während der Betriebszeit des zweiten Apparates wird der erste Apparat regeneriert (vorzugsweise durch Abschmelzen der Kristallschicht oder Durchspülen des Apparats mit ungesättigter Lösung). Wird im zweiten Apparat ein zu hoher Wärmedurchgangswiderstand erreicht, schaltet man wieder auf den ersten Apparat um, usw. Diese Variante kann auch mit mehr als zwei Apparaten im Wechsel betrieben werden. Außerdem kann die Kristallisation durch eine herkömmliche Verdampfung der Lösung im Vakuum erfolgen.
  • Für die Trennung des anfallenden Fest-Flüssig-Gemisches eignen sich alle bekannten Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung. Vorzugsweise werden die Kristalle durch Filtrieren, Sedimentieren und/ oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt. Für den Fall der Schichtkristallisation oder der statischen Kristallisation kann die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge im Kristallisationsapparat selbst erfolgen, da die Kristalle im Apparat fixiert sind und die Mutterlauge durch Abfließenlassen aus dem Apparat entfernt werden kann. Die Entfernung der Kristalle aus dem Kristallisationsapparat erfolgt durch Aufschmelzen der Kristalle und nachfolgendes Abfließenlassen der Schmelze. Für den Fall der Suspensionskristallisation eignen sich alle bekannten Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung. Vorzugsweise werden die Kristalle durch Filtrieren und/oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt. Vorteilhafterweise wird dem Filtrieren, Sedimentieren oder Zentrifugieren eine Eindickung der Suspension, z. B. durch Hydrozyklone, vorgeschaltet. Zum Zentrifugieren eignen sich alle bekannten Zentrifugen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Besonders vorteilhaft werden Schubzentrifugen verwendet, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können. Daneben eignen sich auch Schneckensiebzentrifugen oder Schneckenaustragszentrifugen (Dekanter). Eine Filtration erfolgt vorteilhaft mittels Filternutschen, die kontinuierlich oder diskontinuierlich, mit oder ohne Rührwerk, oder mittels Bandfilter betrieben werden. Allgemein kann das Filtrieren unter Druck oder im Vakuum erfolgen.
  • Vorzugsweise erfolgt die Trennung mittels Schub- oder Schneckenaustragzentrifugen (Dekanter) oder Bandfilter.
  • Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfahrenschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw. des Kristallkuchens vorgesehen werden. Besonders vorteilhaft kann nach dem Abtrennen der Kristalle von der Mutterlauge ein ein- oder mehrstufiges Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle oder des Kristallkuchens durchgeführt werden. Die verwendete Waschflüssigkeit unterliegt hierbei keiner Einschränkung. Vorteilhafterweise wird jedoch mit Reinware gewaschen, d. h. mit einer Flüssigkeit, die (Meth)acrylsäure enthält, deren Reinheit höher ist als die der Mutterlauge. Das Waschen kann in hierfür üblichen Apparaten erfolgen, wie beispielsweise Waschkolonnen, wie z. B. in den deutschen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 100 17 903.7, 100 39 025.0 oder 100 36 881.6 beschrieben, in denen die Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen in einem Apparat erfolgt, in Zentrifugen, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können, oder in Filternutschen oder Bandfiltern. Daneben ist auch eine Wäsche mit Wasser möglich. Das Waschen kann auf Zentrifugen oder Bandfiltern ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei die Waschflüssigkeit bevorzugt im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt wird.
  • Daneben oder darüberhinaus kann ein sogenanntes Schwitzen zur Erhöhung der Reinheit der Kristalle durchgeführt werden, bei dem es sich um ein lokales Abschmelzen verunreinigter Bereiche handelt. Besonders bevorzugt ist bei der Suspensionskristallisation die Durchführung des Schwitzens auf Zentrifugen oder Bandfiltern, jedoch kann auch die Durchführung einer Kombination aus Waschen und Schwitzen in einem Apparat geeignet sein.
  • Das Massenverhältnis von Waschflüssigkeit zu Kristallisat liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6 kg Waschflüssigkeit pro 1 kg Kristallisat. Für die Durchführung der dynamischen Schichtkristallisation, bevorzugt eine Fallfilmschichtkristallisation oder eine Schichtkristallisation vom Typ volldurchströmtes Rohr, gibt es keine Beschränkungen. Die dynamische Schichtkristallisation an ruhenden Kühlflächen kann bevorzugt wie folgt durchgeführt werden: Die Kristalle der Säure werden so auf die Kühlfläche aufgebracht, daß die Kühlfläche mit einem flüssigen Stoffgemisch, das die zu reinigende Säure enthält, in Kontakt gebracht wird und durch Abkühlung der Kühlfläche die entsprechenden Kristalle gebildet werden. Zur Bildung der Kristalle wird die Kühlfläche vorzugsweise in einem Temperaturbereich bis zu 60°C unterhalb der Schmelztemperatur der Kristalle, vorzugsweise bis zu 30°C unterhalb gekühlt. Bei Erreichen der gewünschten Kristallmasse wird der Abkühlvorgang beendet. Danach kann die nicht kristallisierte, an der gewünschten Säure abgereicherte Restflüssigkeit abgeführt und somit von den Kühlflächen bzw. den gebildeten Kristallen entfernt werden. Das Abführen der Restflüssigkeit kann durch einfaches Abfließenlassen oder Abpumpen erfolgen.
  • Danach kann ein Wasch- und/oder Schwitzschritt, gegebenenfalls mehrfach, wie oben beschrieben durchgeführt werden. Beim Waschen werden die auf den Kühlflächen gewachsenen Kristalle mit einer Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht und wieder von letzterer getrennt. Dadurch wird die auf den Kristallen verbleibende Restflüssigkeit durch die vorzugsweise reinere Waschflüssigkeit ausgetauscht. Insbesondere bei längerer Verweilzeit der Waschflüssigkeit auf den Kristallen erfolgt auch ein diffusiver Austausch von Verunreinigungen zwischen der reineren Waschflüssigkeit und weniger reinen Bereichen des Kristallisats. Als Waschflüssigkeit wird vorzugsweise frisches, flüssiges Stoffgemisch, das die zu reinigende Säure enthält, oder Reinschmelze der Säure verwendet.
  • Beim Schwitzen wird nach Abführen der Restflüssigkeit die Temperatur der Kristalle auf der Kühlfläche auf einen Wert angehoben, der zwischen der Gefrierpunkttemperatur der an der gewünschten Säure abgereicherten Restflüssigkeit und der Schmelztemperatur der reinen Säure liegt.
  • Das Schwitzen ist insbesonders dann vorteilhaft, wenn die Kristalle der Säure nicht als kompakte Kristallschicht, sondern als poröses, einschlußreiches Haufwerk vorliegen. Danach können die Kristalle durch Erwärmung verflüssigt und die entstandene, an gewünschter Säure angereicherte Flüssigkeit abgeführt werden, was z. B. wiederum durch einfaches Abfließenlassen oder Abpumpen erfolgen kann. Die Verflüssigung der Kristalle erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich bis 40°C oberhalb des Schmelzpunktes der jeweiligen Säure, insbesondere bis 20°C oberhalb.
  • Die bei der dynamischen Schichtkristallisation verwendbaren Kühlflächen unterliegen an sich keiner Beschränkung und können beliebiger Form sein. Es können ein oder mehrere Kühlflächen, z. B. Rohre oder ebene Kühlflächen, eingesetzt weden. Hierbei können die Kühlflächen entweder vollständig in die Flüssigkeit, aus der die gewünschte Säure zu reinigen ist, eingetaucht sein oder von einem Rieselfilm dieser Flüssigkeit überströmt werden, z. B. vollständig durchströmtes oder von einem Rieselfilm durch- oder überströmtes Rohr. Die Kühlflächen können auch mit einem Zulauf und einem Ablauf versehene Teile eines Wärmetauschers sein. Die Fallfilmschichtkristallisation kann beispielsweise wie in EP-A 616 998 beschrieben, durchgeführt werden.
  • Die Kristallisation kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, bevorzugt ein- bis dreistufig, besonders bevorzugt ein- bis zweistufig. Wird die Kristallisation mehrstufig durchgeführt, beispielsweise zwei- bis sechsstufig, bevorzugt zwei- bis vierstufig und besonders bevorzugt zwei bis dreistufig, kann diese dynamisch oder statisch sein oder eine Kombination, insbesondere eine Abwechslung, von dynamischen und statischen Stufen aufweisen.
  • Vorzugsweise wird eine Schichtkristallisation oder eine statische Kristallisation durchgeführt.
  • Die bei einer mehrstufigen Kristallisation auf jeder Stufe erzeugten Kristallisate und Mutterlaugen können wahlweise vereinigt oder lediglich zu einem Teil, gegebenenfalls nach weiterer Behandlung durch beispielsweise Waschen oder Schwitzen, für eine Veresterung eingesetzt werden.
  • Die Auftrennung Kristallisat: Mutterlauge erfolgt nach Bedarf an Kristallisat und Mutterlauge in beliebigen Gewichtsverhältnissen, bevorzugt 20-80 : 80-20, besonders bevorzugt 30-70 : 70-30 und insbesondere 40-60 : 60-40.
  • Die Kristallisation wird in der Regel ohne Zusatz eines Lösungsmittels, insbesondere ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Bei Bedarf kann der kristallisativ zu reinigenden Roh(meth)acrylsäure vor einer Kristallisation Wasser zugesetzt werden (bezogen auf die enthaltene Menge an (Meth)acrylsäure bis zu 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%). Ein solcher Zusatz erleichtert in der Regel die Abtrennung von in der Roh(meth)acrylsäure als Nebenprodukt enthaltener niederer Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure, da diese im Beisein von Wasser in geringerem Ausmaß in die Acrylsäurekristalle eingebaut wird. Außerdem mindert ein Beisein von Wasser die Verkrustungsneigung im Kristaller.
  • Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Kristallisation der zu reinigenden Roh(meth)acrylsäure in Gegenwart eines ein bis vier Kohlenstoffe aufweisenden Alkohols durchzuführen, bevorzugt des Alkohols, mit dem in der Folgestufe verestert werden soll. Von diesem Alkohol werden bis zu 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% zugesetzt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein Teil der aus der Kristallisation erhaltenen Mutterlauge, der nicht zur Veresterung mit einem niederen Alkohol verwendet wird, wieder in die der Kristallisation vorgeschaltete destillative Aufreinigung des (Meth)acrylsäure enthaltenden Reaktionsgasgemisches rückgeführt und dort beispielsweise als Rücklauf verwendet werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann ein Teil der aus der Kristallisation erhaltenen Mutterlauge, der nicht zur Veresterung mit einem niederen Alkohol verwendet wird, in einen verfahrenstechnischen Schritt geleitet werden, in dem das Raktionsgasgemisch der oxidativen Herstellung der (Meth)acrylsäure in einem Absorptionsmittel absorbiert wird. Ein solches Absorptionsmittel kann z. B. Biphenyl, Diphenylether oder Phthalsäureester oder Gemische davon, oder Wasser sein. Die Absorption ist dem Fachmann an sich bekannt. Ein Teil der aus der Kristallisation erhaltenen Mutterlauge kann auch in einen verfahrenstechnischen Schritt geleitet werden, in dem das beladene Absorptionsmittel einer Desorption unterworfen werden, in der das Absorptionsmittel mit einem Gas behandelt wird, um den Gehalt an leichtflüchtigen Komponenten, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein oder Aceton, zu senken.
  • Die aus der Kristallisation erhaltenen Mutterlaugen beziehungsweise Kristallisate haben in der Regel folgende Zusammensetzungen:


  • Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern kann durch ein beliebiges der bekannten Veresterungsverfahren von (Meth)acrylsäure mit Alkoholen in Gegenwart von Inhibitoren und starken Säuren durchgeführt werden.
  • Der Bildung des Esters aus Acrylsäure und Alkohol liegt bekanntlich eine Gleichgewichtsreaktion zugrunde. Um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen, wird in der Regel ein Einsatzstoff im Überschuß eingesetzt und/oder das gebildete Veresterungswasser und/oder der Zielester aus dem Gleichgewicht entfernt. Um die Abtrennung des Wassers zu beschleunigen bzw. zu erleichtern, wird häufig der Zusatz eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Vor allem die Veresterung mit höheren Alkoholen wird vorteihaft in Gegenwart eines zusätzlichen Schleppmittels für das Reaktionswasser durchgeführt (siehe z. B. W. Bauer jr. in "Kirk-Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology", Fourth Edition 1994, Vol. 1, S. 301-302, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1985, Vol. A1, 168f., US 2 917 538, US 5 386 052). Vorzugsweise werden dafür inerte Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Hexan, Benzol und Toluol, als Schleppmittel eingesetzt.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens ist prinzipiell jedes im Stand der Technik bekannte Veresterungsverfahren anwendbar, bevorzugt die in dieser Anmeldung und die eingangs in der Beschreibung erwähnten.
  • Besonders geeignet sind beispielsweise folgende Veresterungsverfahren Veresterungsverfahren nach DE-A 195 10 891 im Beisein von 5 bis 20 Gew.-% eines sauren Katalysators, was die Rückspaltung von bei der Veresterung als weitere Nebenprodukte gebildeten Oxyestern fördert.
  • Verfahren nach EP-A 765 859 mit einer Reaktionszone aus einer Kaskade von mindestens zwei hintereinander geschalteten, vorzugsweise kontinuierlich betriebenen, Reaktionsbereichen.
  • Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure gemäß DE-A 196 04 252 durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure und Alkoholen im Molverhältnis 1 : 0,75 bis 1 : 2 in homogener, flüssiger, an Lösungsmittel freier Phase bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators.
  • Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von von Acrylsäure im wesentlichen freiem n-Butylacrylat gemäß EP-A 779 268, bei dem Acrylsäure und n-Butanol im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 1,7 in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators in einem Veresterungsreaktor umgesetzt werden.
  • Die Veresterung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in der Regel in einem oder mehreren in Serie geschaltenen Reaktoren (Kaskade) durchgeführt werden, wobei die Reaktoren aufgesetzte Destillationskolonnen mit Kondensatoren und Trenngefäßen aufweisen. Die Wärmezufuhr erfolgt auf herkömmliche Weise, z. B. durch eine Doppelwandbeheizung, außen- oder innenliegenden Wärmeaustauscher etc. Die Durchmischung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Rühren, Umpumpen oder Naturumlauf. Die Destillationskolonnen sind mit den üblichen trennwirksamen Einbauten versehen, z. B. Dual-Flow-Böden, Sieb-, Glockenböden, Schüttungen oder gerichteten Packungen. Bei den Kondensatoren handelt es sich üblicherweise um Platten- oder Rohrbündelkondensatoren. Die Zufuhr der Ausgangsstoffe erfolgt einzeln oder gemeinsam, wobei die (Meth)acrylsäure, gegebenenfalls ein Lösemittel (Schleppmittel) und der Katalysator vorzugsweise direkt in den Reaktor/die Reaktorkaskade zugeführt werden, der Alkohol entweder in den Reaktor oder über die aufgesetzten Kolonne zugeführt wird. Die (Meth)acrylsäure wird in der Regel mit 300-1000 ppm Phenothiazin stabilisiert.
  • Als saure Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren, wie z. B. para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, saure Ionentauscher oder saure Metalloxide geeignet.
  • Typische Veresterungsbedingungen sind:


  • Das bei der Veresterung gebildete Wasser wird über die dem Reaktor/den Reaktoren aufgesetzte(n) Kolonne(n) ausgeschleust und kondensiert, wobei das Kondensat, sofern der verwendete Alkohol hinreichend wenig wasserlöslich ist, in eine Wasserphase und eine organische Phase, hauptsächlich Alkohol, (Meth)acrylsäureester, Acetat, Propionat und gegebenenfalls Lösemittel enthaltend, zerfällt. Die Wasserphase und ggf. ein Teil der organischen Phase werden abgetrennt, die organische Phase (bzw. der restliche Teil) wird als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne aufgebracht. Bei wenig wasserlöslichen Alkoholen, wie z. B. Methanol oder Ethanol zerfällt das Destillat nicht in zwei Phasen. Verfahren zur Herstellung von z. B. Methyl- oder Ethyl(meth)acrylat sind beispielsweise beschrieben in US 5 187 308, US 4 280 010 oder 4 464 229.
  • Der Reaktoraustrag, im wesentlichen Zielester, (Meth)acrylsäure, Leichtsieder, ggf. Lösemittel (Schleppmittel), Katalysator und hochsiedende Nebenprodukte enthaltend, kann mit Wasser und/oder wäßriger Alkalilösung gewaschen werden, wobei der Katalysator und die nicht umgesetzte Acrylsäure weitgehend abgetrennt werden.
  • Die Abtrennung vom Katalysator kann auch destillativ in der Aufarbeitung erfolgen, wie in DE-A 196 04 252 oder DE-A 196 04 253 beschrieben, oder über die dem Reaktor aufgesetzte Kolonne, wie in EP-A 779 268 (entspricht US 5 877 345), US 5 990 343 oder der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 63 510.5 beschrieben.
  • Die auf diese Weise gereinigte Esterphase wird in einer an sich bekannten Destillationseinheit in ein Sumpfprodukt, das hauptsächlich den Zielester und die hochsiedenden Nebenprodukte enthält, und ein Kopfprodukt (Leichtsieder), im wesentlichen Wasser, Alkohol, Acetat, Ether des Alkohols und (Meth)acrylat enthaltend, aufgetrennt. Im Falle der Verwendung eines Lösemittels wird dieses vorher in einem eigenen Destillationsschritt abgetrennt und wieder der Veresterung zugeführt.
  • Die Leichsiederfraktion kann z. T. als Rücklauf wieder der Kolonne und z. T. dem ersten Veresterungsreaktor über die aufgesetzte Kolonne zugeführt werden oder in einem weiteren Destillationsschritt in eine Alkohol enthaltende Phase, die in die Veresterung zurückgeführt wird, und eine Sumpfphase, die ausgeschleust wird, aufgetrennt werden.
  • Aus dem Sumpfprodukt wird in einer weiteren Destillationseinheit der Zielester als Kopfprodukt abgetrennt. Das Kondensat (Zielester) wird mit 10-20 ppm eines geeigneten Stabilisators, wie z. B. Hydrochinonmonomethylether oder Hydrochinon, stabilisiert und kann teilweise der Kolonne wieder als Rücklauf auf den obersten Boden zugeführt werden.
  • Sumpfprodukte des Aufarbeitungsprozesses, im wesentlichen Zielester, hochsiedende Nebenprodukte, Katalysator, Inhibitoren und oligomere und polymere (Meth)acrylsäureester enthaltend, können in Gegenwart der oben genannten sauren Katalysatoren, bevorzugt von Schwefelsäure oder Sulfonsäuren, wie z. B. para-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, und ggf. (Meth)acrylsäure oder oligomerer (Meth)acrylsäure in Wertprodukte ((Meth)acrylsäure, Alkohol, Zielester) rückgespalten werden (siehe z. B. DE-A 195 47 459 und DE-A 195 47 485).
  • Die durch das Veresterung unter Verwendung von Kristallisat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen höheren Ester und aus Mutterlauge erhaltenen niederen Ester liegen in der Regel als Stoffgemische vor, die noch folgende Komponenten enthalten können:


  • Selbstverständlich kann auch zumindest ein Teil des Kristallisats A zur Herstellung niederer (Meth)acrylsäureester verwendet werden, wenn beispielsweise hohe Ansprüche an das herzustellende Produkt gestellt werden, oder die herzustellende Polymerdispersion, -suspensionen oder -emulsionen aufgrund ihrer Temperaturempfindlichkeit (siehe oben) nicht desodoriert werden kann. Zumindest ein Teil der Mutterlauge B kann auch zur Herstellung von (Meth)acrylsäure-haltigen (Co)Polymeren oder höherer (Meth)acrylsäureester verwendet werden, wenn lediglich geringe Ansprüche gestellt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kristallisat zu 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt zu 20 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 30 bis 100 Gew.-% und insbesondere zu 50 bis 100 Gew.-% zur Herstellung von (Co)Polymeren oder höherer (Meth)acrylsäureester verwendet.
  • Das nicht zur Herstellung von (Co)Polymeren oder höherer (Meth)acrylsäureester verwendete Kristallisat kann zumindest teilweise beispielsweise zur Herstellung niederer (Meth)acrylsäureester verwendet werden. Zumindest teilweise bedeutet hier, daß von dem nicht zur Herstellung von (Co)Polymeren oder höherer (Meth)acrylsäureester verwendeten Kristallisat 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% und insbesondere 50 bis 100 Gew.-% zur Herstellung niederer (Meth)acrylsäureester verwendet werden können.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mutterlauge zu 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt zu 20 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 30 bis 100 Gew.-% und insbesondere zu 50 bis 100 Gew.-% zur Herstellung niederer (Meth)acrylsäureester eingesetzt.
  • Die Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen ist vielfach vorbeschrieben und daher hinreichend bekannt (z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, 659ff, 1987; High Polymer Latices, Vol. 1, 35ff, 1966; Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York, 1965; Chemie in unserer Zeit 24, 135-142, 1990; DE-A 40 03 422).
  • Allen Herstellverfahren ist im wesentlichen gemein, daß zum Aufbau des Polymerisats Monomere, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisen, mitverwendet werden oder daß dieser Aufbau ausschließlich aus solchen Monomeren erfolgt. Besondere Bedeutung haben dabei monoethylenisch ungesättigte Monomere, die in einfacher Weise radikalisch polymerisierbar sind, wie beispielsweise die C1-C12-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure.
  • Beispielsweise lassen sich mit den erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylsäureestern oder der als Kristallisat A erhaltenen (Meth)acrylsäure (Co)polymere und/oder Polymerdispersionen herstellen, in denen das (Co)polymer aufgebaut ist aus
    • A) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, an mindestens einem der erfindungsgemäß hergestellten höheren und/oder niederen (Meth)acrylsäureester sowie gegebenenfalls weiterhin wenigstens einem Monomer, das ausgewählt ist unter Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluol; Estern aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinyl-n-butyrat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylstearat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäuren, die auch als Versativ X-Säuren bezeichnet werden); Estern aus Allylalkohol und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Allylacetat und Allylpropionat; Estern aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie beispielsweise Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester; Acrylnitril und Methacrylnitril; C4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren; Olefine, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, und
    • B) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% an Comonomeren, die ausgewählt sind unter 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, Acrylamid und Methacrylamid, sowie Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze; Monoester von C2-C4-Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat; Amino-C2-C4-alkyl(meth)acrylaten und den N-Mono- und N,N-Dialkylderivaten davon; und N-Vinylpyrrolidon und andere N-Vinyllactame, wie z. B. N-Vinylcaprolactam, sowie N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinylcarbonsäureamide, wie z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid, sowie Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der wäßrigen Polymerisatdispersionen, -suspensionen oder -emulsionen erhöhen, und normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele hierfür sind N-Alkyolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden, a,b-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkenolen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N- Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Eine häufige, aber nicht die einzige Methode zur Herstellung der bisher angeführten (Co)Polymerisate ist die radikalische oder ionische (Co)Polymerisation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel.
  • Die radikalische (Co)Polymerisation solcher Monomere erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Die (Co)Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100°C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.
  • Die (Co)Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, z. B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions-, inverse Emulsions, Suspensions oder umgekehrte Suspensionspolymerisation. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.
  • Dabei wird das Monomer/die Monomere unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, z. B. in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder 4,4'-Azo-bis-(4'-cyanpentansäure) (co)polymerisiert.
  • Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co)Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
  • Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co)polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co)Polymerisation Verwendung finden.
  • Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können dienen z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.
  • Gegebenenfalls kann die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Thioverbindungen, wie z. B. tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt werden. Bei der (Co)Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu (co)polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co)Polymers verringert wird.
  • Bei der Emulsionspolymerisation können Dispergiermittel, ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden.
  • Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
  • Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen granzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich.
  • Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens miteinander unverträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, : C4 bis C12), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C8 bis C18), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C16) von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis C18) und von Alkylacrylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18). Weitere geeignete Emulgatoren wie Sulfobernsteinsäureester finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. In der Regel beträgt die Menge an eingesetzten Dispergiermittel 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Monomeren.
  • Beispiele für (meth)acrylathaltige Dispersionen sind n-Butylacrylat/Acrylnitril-Dispersionen, die als Klebstoffe Anwendung finden, n-Butylacrylat/Butadien/Styrol-Dispersionen, die bei der Papierbeschichtung verwendet werden (s. a. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A21, 171-175). Weiterhin sind Dispersionen denkbar, die 2-Ethylhexylacrylat und Styrol als Hauptkomponenten enthalten. Als weitere Komponenten können darin beispielsweise Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure oder Acrylsäure enthalten sein.
  • Die Polymerdispersionen, in denen erfindungsgemäß hergestellte niedere (Meth)acrylsäureester verwendet werden, können zusätzlich physikalisch desodoriert werden.
  • Die physikalische Desodierung kann in üblichen Apparaturen und unter üblichen Bedingungen (50 bis 100°C, 0,2 bis 1 bar) vorgenommen werden. Als besonders bevorzugt hat es sich erwiesen, die physikalische Desodierung nach dem in der DE 12 48 943 beschriebenen Verfahren oder in einer Gegenstromkolonne durchzuführen. Diese ist vorzugsweise mit Regensiebböden und/oder Querstromsiebböden ausgestattet, wobei bevorzugt 5 bis 50 dieser Böden zur Anwendung kommen. Vorzugsweise ist die Gegenstromkolonne so ausgestaltet, daß die spezifische freie Lochfläche in den Regensiebböden 2 bis 25% und in den Querstromsiebböden 1 bis 10% beträgt und der mittlere Lochdurchmesser in den Regensiebböden 10 bis 50 mm und in den Querstromsiebböden 2 bis 10 mm beträgt.
  • Das Strippgas leitet man vorzugsweise bei einem Druck in der Kolonne von 0,1 bis 1,5 bar, insbesondere 0,2 bis 0,7 bar, im Gegenstrom zur Dispersion.
  • Geeignete Gegenstromkolonnen sind in der DE-A 196 21 027 und DE-A 197 16 373 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Die unter Einsatz von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (Meth)acrylsäureestern erhaltenen Dispersionen, Suspensionen oder Emulsionen enthalten ohne Desodorierung in der Regel 100 ppm Essigsäureester oder weniger, bevorzugt 50 ppm oder weniger und 100 ppm Propionsäureester oder weniger, bevorzugt 50 ppm oder weniger.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren als Kristallisat A erhältliche Rein-(Meth)acrylsäure kann zumindest teilweise ebenfalls zur Herstellung (meth)acrylsäurehaltiger (Co)Polymere verwendet werden, besonders bevorzugt für Polyacrylsäure, insbesondere für Superabsorber.
  • Die Herstellung (meth)acrylsäurehaltiger (Co)Polymere, Polyacrylsäuren und Superabsorbern ist vielfach vorbeschrieben und daher hinreichend bekannt, siehe z. B. "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998.
  • Beispielsweise können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen (Meth)acrylsäureester sowie die Rein-(Meth)acrylsäure z. B. zur Herstellung von (Meth)acrylatklebstoffen verwendet werden, wie sie z. B. in G. Auchter, O. Aydin, A. Zettl, D. Satas, "Acrylic Adhesives", Kapitel 19 des "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", Donatas Satas (ed), 1999, beschrieben sind.
  • Diese setzen sich in der Regel folgendermaßen zusammen:
    Hauptmonomer 50-98 Gew.-%
    Nebenmonomer 10-40 Gew.-%
    Funktionalisiertes Monomer 0,5-20 Gew.-%.
  • Darin sind Hauptmonomere beispielsweise (Meth)acrylsäureester, Vinylchlorid, Vinylester, Alkylvinylketone, Vinylaromaten, Alkylvinylether, Olefine oder Gemische davon.
  • Als Nebenmonomere geeignet sind z. B.
    (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylamide, Acrolein, (Meth)acrylnitril, Fumarsäureester, Maleinsäureester, Maleinsäurenitrile, N- Vinylamide, Allylessigsäure, Vinylessigsäure sowie Gemische davon.
  • Funktionalisierte Monomere sind neben der erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylsäure beispielsweise solche, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Allyl-, Carbonsäureamid-, Amin-, Isocyanat-, Hydroxymethyl-, Methoxymethyl- oder Silyloxygruppen tragen. Dies können beispielsweise sein monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise:
    Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure sowie Gemische davon.
  • Bevorzugt wird die Rein-(Meth)acrylsäure zur Herstellung von Polymeren verwendet, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co-)polymerisieren und nachträglich zu vernetzen.
  • Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind neben Acrylsäure und Methacrylsäure beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C25-Carbonsäuren oder Anhydride.
  • Zur Optimierung der Eigenschaften der (Co)Polymere kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C1- bis C4-Carbonsäuren, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, Halbester von Maleinsäure, N-Vinyllactame, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole.
  • Diese keine säuregruppentragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis.
  • Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.
  • Bevorzugt bestehen die vernetzten (Co)Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0-40 Gew.-% bezogen auf ihr Gesamtgewicht keine säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
  • Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C12-Carbonsäuren und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen.
  • Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 10 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise zu 30 bis 95 Mol.-%, besonders bevorzugt zu 50 bis 90 Mol.-%, bezogen auf die Säuregruppen enthaltenden Monomere, als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen.
  • Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen.
  • Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funktionelle Gruppe dieser Vernetzer muss in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen, der Monomere zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen.
  • Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren.
  • Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden.
  • Die Vernetzer sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-% vorhanden.
  • Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z. B. im Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, erläutert sind.
  • Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung als sogenannte Gelpolymerisation. Dabei werden 10 bis 70 Gew.-%ige wässrige Lösungen der Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert.
  • Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden.
  • Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
  • Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
  • Die so erhaltenen sauren Hydrogel-formenden Polymere eignen sich hervorragend als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, so daß sie vorteilhaft als Wasser zurückhaltendes Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Filtrationshilfsmittel und besonders als saugfähige Komponente in Hygieneartikeln wie Windeln, Tampons oder Damenbinden eingesetzt werden können.
  • Häufig werden Hydrogel-formende Polymere oberflächennachvernetzt. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen.
  • Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-Partikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol oder Aceton.
  • Bei der nachträglichen Vernetzung werden Polymere, die durch die Polymerisation der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomere hergestellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000, bevorzugt größer 50 000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C erfolgen.
  • Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise
    • - Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidylether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,
    • - Alkoxysilylverbindungen,
    • - Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,
    • - Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,
    • - Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200-10 000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
    • - Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,
    • - Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze,
    • - Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl-piperidinon-4.
  • Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
  • Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazolidinon.
  • Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Patterson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230°C, bevorzugt 80-190°C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.
  • Weiterhin kann zusätzlich die Hydrophilie der Partikeloberfläche der Hydrogel-formenden Polymere durch Ausbildung von Komplexen modifiziert werden. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Hydrogel-Partikel erfolgt dann durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Metallsalz-Lösungen, wobei die Metall-Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+ Co2+, Ni2+, Cu+/2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, Ag+, La3+, Ce4+, Hf4+, und Au+/3+, bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti4+ und Zr4+. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol- Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol oder Wasser/1,2-Propandiol.
  • Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Partikel des Hydrogel-formenden Polymers kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung der Partikel erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
  • Optional kann noch eine weitere Modifizierung der Hydrogel-formenden Polymere durch Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe, wie zum Beispiel Silica, Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen(II)-oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Silica oder von Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 4 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50-450 m2/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung/Komplexbildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden.
    • Beispiele
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile-, Prozent- und ppm-Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile, Gew.-% und Gew.-ppm.
    • Beispiel 1 Einstufige Kristallisation
  • Die Kristallisation wurde in einem Rührbehälter mit Doppelwandkühlung und wandgängigem Wendelrührer durchgeführt. Die Trennung des Kristallisats von der Mutterlauge erfolgte in einer beheizbaren Zentrifuge (2000 U/min. Schleuderzeit 5 min). Die Kristalle wurden mit einer Acrylsäure (aufgeschmolzene Kristalle, die vorher gewaschen wurden) gewaschen (ca. 20 Gew.-% bezüglich Kristallisat, 50 sec., 2000 U/min). Die Analyse der Kristalle, der Mutterlauge bzw. der Ausgangssäure wurde mittels Gaschromatographie durchgeführt (s. Tab. 1). Die eingesetzte Roh-Acrylsäure wurde entsprechend DE-OS 43 08 087, Beispiel B-a), hergestellt. Die Abtrennung Kristalle-Mutterlauge erfolgte im Verhältnis 40 : 60 (w/w). Tabelle 1

    • Beispiel 2 Zweistufige Kristallisation
  • Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Kristallisationsapparatur verwendet.
  • Die Kristallisation wurde zweistufig durchgeführt, d. h. die Kristalle der 1. Kristallisation wurden aufgeschmolzen und nochmals kristallisiert. Die Waschung der Kristalle erfolgte jeweils mit dem Endprodukt analog Beispiel 1, wobei die 1. Waschflüssigkeit der Mutterlauge der 1. Kristallisation zugegeben wurde, die Waschflüssigkeit der 2. Kristallisation wurde gemeinsam mit der Mutterlauge der 2. Kristallisation wieder der 1. Kristallisation zugeführt. Die Gesamtergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefaßt. Die eingesetzte Roh-Acrylsäure wurde entsprechend DE-A 199 24 532, Beispiel 1, hergestellt. Tabelle 2

    • Beispiel 3 Veresterung, 2-Ethylhexylacrylat
  • In einem 10 l-Rührreaktor mit Doppelwandheizung und aufgesetzter Kolonne wurde ein Gemisch aus 2600 Teilen 2-Ethylhexanol, 1600 Teilen Acrylsäure (Kristallisat) aus Bsp. 2, 1500 Teile Cyclohexan, 60 Teile Schwefelsäure und 0,5 Teile Phenothiazin zum Sieden erhitzt. Das entstehende Reaktionswasser wurde als Azeotrop mit Cyclohexan über die Kolonne ausgeschleust und kondensiert.
  • Das Kondensat zerfiel in eine organische Phase, die vollständig in die Kolonne zurückgeführt wurde, und eine Wasserphase, die ausgeschleust wurde. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde das Veresterungsgemisch auf 20°C abgekühlt und nacheinander mit 700 Teilen Wasser, 800 Teilen 20%iger Natronlauge und 500 Teilen Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde destillativ aufgearbeitet, wobei zuerst die leichtsiedenden Komponenten abgetrennt werden und anschließend das 2-Ethylhexylacrylat mit einer Reinheit von 99,97% isoliert wird. Der 2-Ethylhexylacetatgehalt bzw. -propionatgehalt betrug 30 ppm bzw. 50 ppm.
    • Beispiel 4 Veresterung, n-Butylacrylat
  • In einem 10 l-Rührreaktor mit Doppelwandheizung und aufgesetzter Kolonne wurde ein Gemisch aus 2850 Teilen n-Butanol, 2530 Teilen acrylsäurehaltige Mutterlauge aus Bsp. 1, 60 Teile Schwefelsäure und 0,5 Teile Phenothiazin zum Sieden erhitzt. Das entstehende Reaktionswasser wurde mit geringen Mengen Butanol und Butylacrylat/-acetat über die Kolonne ausgechleust und kondensiert. Das Kondensat zerfiel in eine organische Phase, die vollständig in die Kolonne zurückgeführt wurde, und eine Wasserphase, die ausgeschleust wurde. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde das Veresterungsgemisch auf 20°C abgekühlt und nacheinander mit 500 Teilen Wasser, 500 Teilen 20%iger Natronlauge und 500 Teilen Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde destillativ aufgearbeitet, wobei zuerst die leichtsiedenden Komponenten abgetrennnt wurden und anschließend das Butylacrylat mit einer Reinheit von 99,88% isoliert wurde. Der n-Butylacetatgehalt bzw. -propionatgehalt betrug 220 ppm bzw. 310 ppm.
    • Beispiel 5 Veresterung, n-Butylacrylat
  • In einem 10 l-Rührreaktor mit Doppelwandheizung und aufgesetzter Kolonne wurde ein Gemisch aus 2850 Teilen n-Butanol, 2600 Teilen acrylsäurehaltige Mutterlauge aus Bsp. 2, 60 Teile Schwefelsäure und 0,5 Teile Phenothiazin zum Sieden erhitzt. Das entstehende Reaktionswasser wurde mit geringen Mengen Butanol und Butylacrylat/-acetat über die Kolonne ausgechleust und kondensiert. Das Kondensat zerfiel in eine organische Phase, die vollständig in die Kolonne zurückgeführt wurde, und eine Wasserphase, die ausgeschleust wurde. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wurde das Veresterungsgemisch auf 20°C abgekühlt und nacheinander mit 500 Teilen Wasser, 500 Teilen 20%iger Natronlauge und 500 Teilen Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde destillativ aufgearbeitet, wobei zuerst die leichtsiedenden Komponenten abgetrennnt wurden und anschließend das Butylacrylat mit einer Reinheit von 99,81% isoliert wurde. Der n-Butylacetatgehalt bzw. -propionatgehalt betrug 340 ppm bzw. 570 ppm.
    • Beispiel 6 n-Butylacrylathaltige Dispersion
  • Ausgehend von den in den Beispielen 4 und 5 hergestellten Butylacrylaten wurden auf bekannte Weise durch Emulsionspolymerisationen n-Butylacrylat/Acrylnitril-Dispersionen (Feststoffanteil 55%) hergestellt. Der Butylacetatgehalt der Dispersionen betrug 80 bzw. 100 ppm, der Propionatgehalt 100 bzw. 200 ppm. Diese Dispersionen wurden, wie in DE-A 197 16 373 beschrieben, mit 25 Gew.-% Wasserdampf in einer Dual-Flow-Kolonne (8 Böden, Öffnungsverhältnis 0,02) desodoriert. Nach einmaligen Durchlauf betrug der n-Butylpropionat- bzw. -acetatgehalt < 20 ppm.
    • Beispiel 7 2-Ethylhexylacrylathaltige Dispersion
  • Ausgehend von dem in Bsp. 3 hergestellten 2-Ethylhexylacrylat wurde durch Emulsionspolymerisation Acronal® V 210 (69% Feststoffanteil, BASF AG), eine Dispersion die als Haftkleber Verwendung findet, hergestellt. Der Gehalt an 2-Ethylhexylacetat bzw. -propionat betrug < 10 ppm bzw. < 20 ppm. Eine Desodorierung war daher nicht notwendig.
    • Beispiel 8 2-Ethylhexylacrylathaltige Dispersion - Vergleich
  • Ausgehend von einem 2-Ethylhexylacrylat üblicher Qualität, das 290 ppm 2-Ethylhexylpropionat und 460 ppm 2-Ethylhexylacetat enthielt, wurde analog Bsp. 7 die Dispersion Acronal V 210 hergestellt. Der Propionat- bzw. Acetatgehalt der Dispersion betrug 140 ppm bzw. 210 ppm. Nach der physikalischen Desodorierung entsprechend Bsp. 6 betrug der Gehalt an 2-Ethylhexylpropionat bzw. -acetat noch 100 ppm bzw. 110 ppm.
    • Beispiel 9 Superabsorberherstellung aus Acrylsäure-Kristallisat
  • Unter adiabatischen Bedingungen wurden in einem zylindrischen 2 l Weithalsreaktionskolben 1000 g auf 15°C abgekühltes entsalztes Wasser vorgelegt und 400 g Acrylsäure aus Beispiel 2 sowie 3,4 g Tetraallyloxyethan darin gelöst. Es wurde Stickstoff in die Monomerlösung eingeleitet (ca. 2 l/Min. für ca. 30 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Anschließend wurden 7,7 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)-dihydrochlorid zugegeben, nach weiterem N2-Einleiten und einem O2-Gehalt von 1,3 ppm wurden 2,6 g einer 1%igen H2O2-Lösung zugegeben und schließlich bei einem O2-Gehalt von 1,0 ppm wurden 6,4 g einer 0,1%igen Ascorbinsäurelösung zugegeben. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 85°C anstieg, entstand ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wurde. 1000 g des zerkleinerten Gels wurden mit 10 g Natron-Wasserglas (27 gew.-%ig bez. SiO2 und 14 gew.-%ig bez.NaOH), gelöst in 228,2 g 50%iger Natronlauge, versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 74 Mol.-%), zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstehenden Gelpartikel bei Temperaturen über 150°C getrocknet, gemahlen und gesiebt.
  • Zur Bestimmung der extrahierbaren Anteile wurden in einem Becherglas 10 g des Polymerisats in 2000 ml 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung 16 Stunden gerührt. Danach wurde durch einen 0,22 µm-Filter abfiltriert und der Gehalt an Extrahierbaren durch Säure-Base- Titrationen bestimmt, er betrug 3,4%. Anschließend wurde nach Aufkonzentration (ca. 20 : 1) ionenchromatographisch der Essig- und Propionsäuregehalt bestimmt. Er betrug < 100 ppm bzw. < 30 ppm (bezüglich Gel).
    • Beispiel 10 Superabsorberherstellung aus Standard-Acrylsäure
  • Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren. Als Ausgangs-Acrylsäure wurde eine auf übliche Weise durch Destillation gereinigte Acrylsäure eingesetzt, die im wesentlichen folgende Zusammensetzung hatte:
    Acrylsäure: 99,75%
    Essigsäure: 1100 ppm
    Propionsäure: 300 ppm
    Inhibitor: 200 ppm Hydrochinonmonomethylether.
  • Der extrahierbare Anteil betrug 3,7%. Der Essigsäuregehalt betrug ca. 500 ppm, der Propionsäuregehalt ca. 100 ppm (bezüglich Gel).
    • Beispiel 11 Superabsorberherstellung aus Roh-Acrylsäure
  • Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren. Als Ausgangs-Acrylsäure wurde die gleiche Roh-Acrylsäure wie für Bsp. 1 eingesetzt.
  • Es konnte auf diese Weise kein Gel hergestellt werden.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Rein-(Meth)acrylsäure und niederen (Meth)acrylsäureestern aus Roh-(Meth)acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Roh-(Meth)acrylsäure durch Kristallisation in mindestens ein Kristallisat A und mindestens eine Mutterlauge B auftrennt und
B) zumindest einen Teil des Kristallisats A als Rein-(Meth)acrylsäure abführt und zumindest einen Teil der Mutterlauge B zur Herstellung niederer (Meth)acrylsäureester durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des Kristallisats A zur Herstellung höherer (Meth)acrylsäureester durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die höheren (Meth)acrylsäureester durch Veresterung von Alkoholen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und die niederen (Meth)acrylsäureester durch Veresterung von Alkoholen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des Kristallisats A zur Herstellung (meth)acrylsäurehaltiger Polymere oder Copolymere einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation ein- bis dreistufig durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalisation statisch erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation als Schichtkristallisation erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation als Suspensionskristallisation erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Kristallisat : Mutterlauge im Gewichtsverhältnis 20-80 : 80-20 aufgeteilt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallisat nach der Kristallisation durch Waschen und/oder Schwitzen behandelt wird.
11. Stoffgemisch, enthaltend höhere (Meth)acrylsäureester, Essigsäureester und Propionsäureester, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, mit einem Gehalt an Essigsäureestern von 100 Gew.-ppm oder weniger und einem Gehalt an Propionsäureestern von 100 Gew.-ppm oder weniger.
12. Niedere (Meth)acrylsäureester, erhältlich durch Veresterung von (Meth)acrylsäure mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des Kristallisats A zur Herstellung des niederen (Meth)acrylsäureesters einsetzt.
13. Verwendung von (Meth)acrylsäureestern, nach Anspruch 11 oder 12 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, für die Herstellung von Polymerdispersionen.
14. Polymerdispersionen erhältlich durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines (Meth)acrylsäureesters nach Anspruch 11 oder 12, gegebenenfalls mit einem oder mehreren anderen Monomeren.
15. (Meth)acrylsäureester in polymerisierter oder copolymerisierter Form enthaltende Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Essigsäureestern von 50 Gew.-ppm oder weniger und der Gehalt an Propionsäureestern von 50 Gew.-ppm oder weniger in der Dispersion beträgt.
16. Verwendung zumindest eines Teils des Kristallisats A gemäß Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 4 bis 10 zur Herstellung von (Meth)acrylsäure-haltigen Polymeren oder Copolymeren.
17. Verwendung zumindest eines Teils des Kristallisats A gemäß Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 4 bis 10 zur Herstellung von Superabsorbern.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005018924A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
DE102005018923A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
WO2006111404A3 (de) * 2005-04-22 2007-05-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit metallsalz und metalloxid

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4715106B2 (ja) * 2004-04-01 2011-07-06 三菱化学株式会社 （メタ）アクリル酸誘導体の製造方法
US7705181B2 (en) * 2005-03-01 2010-04-27 Basf Akiengesellschaft Process for removing methacrylic acid from liquid phase comprising acrylic acid as a main constituent and target product, and methacrylic acid as a secondary component
DE102005061626A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
DE102007038332A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Polymerisationsverfahren
EP2085376B1 (de) * 2008-01-30 2012-09-05 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur Herstellung hochreiner Methacrylsäure
FR2945044B1 (fr) * 2009-04-30 2012-12-28 Arkema France Procede ameliore de production d'un (co) polymere d'ester acrylique
CN113845506B (zh) * 2021-10-18 2022-09-23 惠州市宙邦化工有限公司 一种碳酸乙烯酯的动态结晶提纯方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19536178A1 (de) * 1995-09-28 1997-04-03 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure
DE19600955A1 (de) * 1996-01-12 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Ester
MY120051A (en) * 1997-07-30 2005-08-30 Mitsubishi Rayon Co Process for purification of (meth)acrylic acid
DE19851983A1 (de) * 1998-11-11 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkylestern der (Meth)acrylsäure

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005018924A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
DE102005018923A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften
WO2006111404A3 (de) * 2005-04-22 2007-05-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit metallsalz und metalloxid
WO2006111402A3 (de) * 2005-04-22 2007-06-14 Stockhausen Chem Fab Gmbh Oberflächennachvernetzte superabsorber behandelt mit metallsalz und metalloxid
US8071202B2 (en) 2005-04-22 2011-12-06 Evonik Stockhausen Gmbh Water-absorbing polymer structures with improved absorption properties
US8247499B2 (en) 2005-04-22 2012-08-21 Evonik Stockhausen Gmbh Water-absorbing polymer structure with improved absorption properties

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