KR20080016607A

KR20080016607A - 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의분제 및 잔재물 처리 방법

Info

Publication number: KR20080016607A
Application number: KR20077028397A
Authority: KR
Inventors: 저지 푸바다; 더글라스 바르톨로뮤
Original assignee: 저지 푸바다; 더글라스 바르톨로뮤
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2006-05-03
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2026-05-03
Also published as: CN101184856A; CA2590927A1; EP1880030A4; JP5149163B2; US7666372B2; TR200707718T1; CA2590927C; MX2007013950A; EP1880030A1; US20080145289A1; JP2008540835A; KR101011382B1; CN100567524C; WO2006119611A1

Abstract

본 발명은 특정양의 가열로 분제를 회수하는 방법으로서 다음의 스텝로 구성된다. 첫 여과 스텝에는 그 가열로의 분제가 대기압에서, 그리고 그 첫 여과용액 내에서 여과되며, 이는 첫 여과 분비액과 첫 여과 잔재물을 생산하기 위함이며, 그 첫 여과 용액은 수성 미네랄 산성 용액으로 이루어진다. 그 첫 여과 분비액은, 그 후 첫 여과 잔재물로부터 분리된다. 그리고서 두 번째 여과 스텝은 두 번째 여과 분비액과 두 번째 여과 잔재물을 형성하기 위한 두 번째 여과 용액 내에서 그 첫 번째 잔재물은 대기적으로 여과되는데, 그 두 번째 여과 용액은 수성 환원제를 가진 수성 HCl 용액으로 이루어진다. 두 번째 여과 분비액은, 그 후 두 번째 여과 잔재물로부터 분리된다. 아연 침강 스텝이 그 후 실행되는데, 그때 세 번째 잔재물 내에서 소금의 형태로 된 아연을 침강시키기 에 충분한 두 번째 여과 분비액의 pH를 조절하기 위해 선정된 특정 양의 알칼리는 세 번째 분비액을 떠나서 네번째 분비액으로부터 아연을 함유 세 번째 잔재물을 분리한다

Description

산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법{A PROCESS FOR THE TREATMENT OF ELECTRIC AND OTHER FURNACE DUSTS AND RESIDUES CONTAINING ZINC OXIDES AND ZINC FERRITES}

본 발명의 방식은 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물를 처리하는 과정에 대한 것이다. 본 발명의 방식은 EAF 분제 및 아연 페라이트로부터의 아연 및 기타 물성치의 회수를 위한 과정를 말한다.

전기로(이하, 'EAF'라고 함)의 분제는 아연, 철, 납, 알루미늄, 크로미윰, 카드미윰, 망간, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘을 함유한다. 분제 내의 아연은 산화아연 및 아철산염으로 존제한다. EAF 분제는 유해 폐기물로 여겨지는데, 이는 상당량의 아연, 납, 카드미윰 및 크로미윰 등의 여과할 수 있는 합성물이 존재하기 때문이다. 유해 폐기물이라고 분류됨은 그 EAF 분제가 처리되지 않고서는 처분할 수 없음을 의미한다. 제1철의 철강 스크렙으로부터 얻어지는 EAF 분제는 미국 환경보호국 기준 하에 K061이라는 "유해등급"에 속한다. 폐기처분된 선박, 구조용 강재, 아연도금된 철강 및 1차 자동차 스크렙 등이 용광로에 들어가는 주 자원이다. 미국 외 여러 국가에서의 비 처리된 EAF 분제에 대한 문제성은 상당하다. 수 톤의 EAF분제는 현재 미국의 기존 전기로 영업에 일년에 약 50만 내지 75만 톤 정도 축 적되어있다. 그 건식야금법 과정은 일년에 25만 내지 30만 톤의 처리만 가능하므로 이것이 매년 25만 내지 50만 톤의 비축량을 더한다.

발생기에 적용가능한 여러가지 선택의 여지는 유가 금속의 처분, 재순환 그리고/또는 회수 등을 포함한다. 현재, 그 주 처분 경로는 안정조작 및 미립식 쓰레기 처분경로이다.

단, 안정조작 및 미립식 쓰레기 처분은 아연 및 기타 금속을 회수할 수 있는 잠제성을 상실시킨다. 다른 두 가지 선택의 여지는: a) 높여진 온도에서 분제를 석탄, 메탄, 또는 수소를 통해 감소시켜서, 응축가능한 아연 증기를 건식 야금법을 적용하여 비휘발성 슬래그로부터 분리하는 것, b) 건식야금 과정에 의한 아연 제거 등이 있다.

전기로 분제의 건식 야금 및 습식 제련 기술을 통한 재순환은 많은 연구의 주제가 되어왔었다. 건식야금 과정은 요소의 환원과 높은 온도를 요구하며, 일반적으로 저 상업성 가치를 가진 천연산화아연을 생산한다. 그 반면에, 습식제련 과정은 질이 높은 금속성 아연이나 산화아연을 생산하는데, 그 대부분은 아연 페라이트 스텝에서 아연을 완전히 여과하지 못한다.

EAF 분제 처리를 위한 습식제련 방식은 산성과 알칼리성 여과 시스템으로 분류될 수 있다. 몇몇 발명가들에 의해 연구된 산성 여과 시스템은 바로 황산 및 염산 시스템들이다. 이 두 가지 산은 독립체제로 연구되었으며, 또한 첨가제와 함께 연구되었다. 대부분의 황산을 적용하는 과정은 자로사이트의 형성을 방지하기 위해 고온 및 고압 조건을 요구한다. 아연 페라이트 물질을 대기압에서 여과하는 대부 분의 습식제련식 발명은 어렵기 때문에, 몇몇 비싼 압력 여과 기술을 적용하는 연구가 특허로 되었다.

카나다 특허 제2076025번에서는 아연 페라이트를 함유한 아연공장의 분제 회수가 발표되었다. 그 과정은 70-100℃에서 아연, 구리, 철, 그리고 폐기된 H₂SO₄을 가진 어떤 불순물들을 일부 용해한다. 그리고는 그 현탁액을 아연 응축액과 섞고, 산화적으로 여과시킨 후, 뜨거운 황산 시스템 내에서 환원 여과시킨다. 그로 인한 분제는 이어서 용해되지 않은 아연 응축액을 회수하기 위하여 부유 선광 된다. 그 부유선광의 광미는 기체 이산화 황을 적용하여 압력여과된다. 기술된 과정은 몇몇 여과, 부유선광, 그리고 압력 여과 스텝을 포함하므로 자본집약적이다. 카나다 특허 제2240450번에는 퍼옥시 황산이 겸비된 아연 페라이트가 발표되었다. 카나다 특허 제1217638번과 제2104736번에는 황산을 적용한 두 단계 여과로 이루어지는 것이 발표되었다. 두번째 단계에서 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 이온 등이 자로사이트의 형성을 위해 첨가된다. 두번째 단계 중 첨가되는 황산의 양은 존재하는 페라이트 물질의 양을 약간 능가했다. 미국 특허 제5286465번에는 뜨거운 응축된 황산 여과가 발표되었다.

카나다 특허 제1212841번에는 아연 페라이트 잔재물로부터 아연을 추출하는 과정이 발표되었는데, 이는 고압솥 시스템 내에서 황산을 가지고 압력여과를 하는 것이다. 카나다 특허 제1176853번에서는 아연 페라이트를 황화 아연광석과 배합하여 페라이트 및 황화 광석으로부터 아연을 용해시키기 위해 높여진 온도에서 압력 처리되었다. 또 다른 카나다 특허 제1112880번에서는 140℃ 내지 250℃의 높여진 온도와 3-40atm의 압력 하에 수성 황산 여과가 실행되었다. 이런 고온,고압 조건은 일반적으로 대기압 과정보다 비용이 높다. 미국 특허 제4,610,721 번에서는 그 첫 단계에서 제강공장의 분제를 대기에서 여과하는데, 거기에서 특정량의 강철공장 분제가 특정량의 산성 아연 용액과 배합되는데, 이는 그로부터 아연을 여과해 내기 위함이다. pH용액은 2.5 내지 3.5 로 제어되었다. 농화된 후에 추가 황산이나 폐기된 전해물이 첨가되었고 압력 여과되었다.

염산과 HCl을 함유한 혼합된 산 용액을 적용하는 과정이 토의된다. 카나다 특허 제2156295번과 미국특허 제5336297번에서는 전기로 분제 처리를 하는 과정이 발표되었다. 이 과정은 대기 염화 제2철의 여과에 이어 침철광을 손쉽게 여과가능한 적철광으로 고압솥 내에서 높은 온도와 압력 하에서의 처리를 다룬다. 미국 특허 제5709730번에서는 여과 용액이 염화칼슘과 HCl으로 만들어졌고, 여과는 제어된 pH2.6가 높여진 온도와 압력에서 산소 환경에서 이루어졌다. 혼합된 산화물은 석회의 추가에 의한 침강을 통해 회수되었다.

미국 특허 제4614543번과 4610722번에서는 HCl과 H₂SO₄로 구성된 혼합 릭시비언트(ixiviant) 시스템이 발표되었다. 아연 여과는 70% 내지 71%라고 보고되었다. 미국 특허 제4572771번에서는 철강공장 분제가 아연, 철, 그리고 납을 포함한 프레그넌트 분비액(pregnant liquor)을 제공하기 위해 염산으로 여과되었다. 아연은 전해 채취되고 HCl은 재생되었다. 모든 상기 과정는 아연 추출을 위해 용매 추 출 기술에 이어 아연 금속을 생산하기 위한 아연 전기분해가 적용된다. 미국 특허 제6338748번에서는 37-74g/L의 HCl, 그리고 104g/L 내지 270g/L의ZnCl₂가 함유된 뜨거운 산 여과과정의 적용이 발표되었다. 이 과정은 수산화 아연의 용해와 아연 페라이트 스텝 단계를 다 주장한다.

본 발명은 유가 금속을 용광로 등의 가열로 분제로 부터 회수하는 방법이다.

한 방법은 첫 대기 여과 스텝을 포함하는데, 그 첫 여과분비액과 첫 여과 잔재물을 생산하기 위하여 그 가열로 분제가 첫 여과 용액으로 처리된다. 그 첫 여과 용액은 수성 HCl이거나 수성H₂SO₄이다. 그리고 그 첫 여과 분비액은 첫 여과 후에 첫 여과 잔재물로부터 분리된다. 그 첫 여과 잔재물은 그 다음 두 번째 여과 분비액과 두 번째 여과 잔재물을 형성하기 위해 두 번째 여과 용액을 가진 두 번째 여과 스텝에서 여과된다. 그 두 번째 여과 용액은 수성HCl과 환원제 용액, 또는 수성 HCl, 소모된 픽클 분비액(waste pickle liquor) 그리고 환원제가 혼합액으로 이루어진다. 환원제로는 SO₂, 아황산, NaSH, H₂S 나 (CH₃)₂SO, 또는 이러한 환원제의 배합물 등이다. 그 두 번째 여과 분비액은 그 후 두 번째 여과 잔재물로부터 두 번째 여과 후에 분리된다. 최종적으로, 아연 소금이나 혼합된 단단한 수산화아연 침전물 형태의 아연이 특정량의 알칼리를 가진 두 번째 여과 분비액을 처리함으로써 두 번째 여과 분비액으로부터 침전된다. 침전된 산화/수산화 아연은 황산이나 또는 그 첫 스텝 황산 여과 분비액에서 다시 용해된다. 이 분비액의 아연의 물성치는 아연 금속이나 산화아연으로 회수된다.

본 발명은 두 단계 대기 여과과정을 적용하는 EAF 분제 처리 방법인데, 거기에는 첫 단계의 여과인 HCl이나 H₂SO₄ 의 직접 여과와 그에 이은 여과, 그리고 그 두번째 여과 단계는 환원제 존재 하의 HCl 여과로 구성된다. 그 첫 여과 단계 중 대부분 산화 아연으로 존재하는 아연은 그 용해도가 높여지고, 그 두 번째 단계의 여과 중에는 대부분 아연 페라이트로 존재하는 아연의 용해도가 높여진다.

HCl이나 H₂SO₄의 직접여과는 첫 단계 중 실행되고, 그 첫 단계 여과 후에는 고체-액체들의 분리가 실행된다. HCl 응축액은 처리된 EAF 분제의 등급에 따라 약 1 내지 3N 사이로 유지되고, 퍼센트 고체(펄프 농도)는 10% 내지 30% 사이로 유지된다. 여과 중 그 온도는 약 70℃ 끓는 온도에 가까이 유지된다. 잔재물은 일반적으로 용해되지 않은 철과 두 번째 단계여과를 위해 보유된 아연 페라이트 물질을 포함한다.

도면 1은 본 발명의 방법을 도식적으로 구현했으며, 이는 일반적으로 (10)으로 표시되는데, 거기에서는 그 아연과 철의 물성치가 EAF 분제 및 전기로와 유사한 합성물의 여과 잔재물로부터 회수된다. 방법의 (10)의 EAF 분제(12)는 기준 미네랄 처리기술을 적용하는 사전 체질 (screening)이 실행된 후에 여과 탱크(16)에 넣어진다. HCl이나H₂SO₄ 이 함유된 산 용액이 여과 탱크(16)에 넣어진다. 그 산 용액은 도면 1에서 보여지는 것 같이 신선한 산 용액을 함유할 수도 있다. 아연의 물성치와 철, 망간, 그로뮴, 알루미늄, 납, 캐드뮴, 나트륨, 칼륨, 마그네슘과 칼슘 등 산화물 형태로 존재하는 기타 오염성 요소들은 여과 분비액에 들어간다. 첫 여과 단계의 슬러리의 고체-액체 분리(20)는 즉시, 그리고 손쉽게 이루어진다. 고체-액체 분리(20)는 액체 스트림(22)과 고체 잔재물 스트림(24)를 생산한다.

첫 여과단계로부터 얻어진 여과 잔재물은 약 2N 내지 3.5N, 또는 C1와 소모된 HCl 픽클 분비액의 배합된 용액 내에서 슬러리된다. 여과 온도는 70℃ 내지 끓는 온도 가까이 유지된다. 두 번째 단계 여과 중(황산이나 기체로 첨가된) SO₂ 그리고/또는 NaSH 그리고/또는 디메틸 술폭시드가 환원상태를 제공하기 위해 슬러리에 첨가된다. 이 독창적인 대기에서의 두 번째 여과단계는 첫 여과단계에서의 잔재물에 있었던 아연 및 기타 페라이트의 용해에 적합한 여과 조건을 제공한다. 아연의 물성치와, 주로 페라이트 형태로 존재하는 철, 망간, 크로뮴, 알루미늄, 납, 카드뮴, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 등의 기타 오염성 요소들은 여과 분비액에 들어간다.

첫 여과 단계에서 얻어지는 고체 잔재물(24)은 두번째 단계 여과를 위한 신선한 HCl28, 픽클 분비액(26), 환원제(30) 및 그 이외의 모든 아연 페라이트를 가진 잔재물/물질과 함께 탱크(34)에 넣어진다. 두 번째 여과는 여과 슬러리(36)를 생산한다. 여과 슬러리(36)는 고체가 세척용액(40)으로 세척되는 고체-액체 분리 (38)에 넣어진다. 그리하여 분비액 스트림(42)과 고체 스트림(44)이 생산된다. 세척 후의 고체(44)는 버려지거나, 아니면 처분되기 전에 탱크(46) 내에서 처리될 수도 있다.

Fe(III)이 Fe(II)로 감소되는 두 번째 단계의 여과 용액은 환원제(48)의 첨가를 통해 환원 스텝을 거쳤다. 이 스텝은 생산된 제품 스트림이 있는 탱크(50) 내에서 이루어진다. 용액(52)는 그 후 아연 분제(54)가 납과 카드뮴의 삼탄을 위해 첨가된 탱크(56)로 옮겨진다. 탱크(56)에서 생산되는 스트림(58) 은 탱크(62)로 넣어지는데, 그곳은 알루미늄과 크로뮴의 침강을 위하여 pH 용액을 4.0 내지 5.0으로 높이기 위해 알칼리(60)가 첨가된 탱크다. 생산된 슬러리(64)는 고체-액체 분리를 위해 고체가 세척액으로 세척되는(66)에 넣어진다. 그 생산된 고체(70)는 스트림 (44)과 함께 버려진다. 액체스트림(72)은 HCl 74, 산화물(76) 그리고 산화마그네슘 등의 알칼리(78)가 넣어지는 탱크(80)에 넣어진다. Fe(II)는 Fe(III)로 산화된 후, 산화철 단계로 가수분해된다. 그 산화물은 염소산나트륨, 하이포 아염소산 나튜륨 및 산소와 배합된 염소 기체일 수도 있다. pH 용액은 1.5 내지 3.0으로 올려진다. 적철광 씨딩(seeding)은 산화 철분 침강물의 적철광 형태에 가까운 생산을 위해 적용되며, 이는 즉시, 그리고 손쉽게 여과된다. 적용된 적철광 씨드는 두 번째 단계의 여과 분비액의 함유된 철분의 무게5 내지 40%가 될 수도 있다.

그렇게 생산된 슬러리(82)는 그 후 고체-액체 분리 탱크(86)에 넣어지는데, 거기에서는 고체가 세척 용액(84)으로 세척된다. 그 생산된 산화철 고체는 (92)에 추가 처리를 위해 저장된다. 아연을 함유한 액체(88)은 탱크(96) 내에 석회유(94)의 첨가와 함께 침강된다. 슬러리(98)을 함유하는 수산화 아연은 고체-액체 분리 (102)가 되며, 그 고체는 세척 용액(100)으로 세척된다.

수산화 아연 및 석회를 함유하는 고체(104) 는 여과 액체(22)와 메이크-업 황산(108)으로 탱크(110) 내에서 여과된다. 그렇게 생산된 아연이 풍부한 분비액은 기준 방법으로 아연 철, 또는 산화 아연 등의 아연제품을 생산하기 위해 처리된다.

첨부된 도면은 본 발명에 대한 이해를 더 깊게 하기 위하여 포함되었고 통합되었으며, 그 발명 명세서의 일부를 구성한다. 본 발명의 예시의 구현과 설명은 도면의 원리를 설명한다.

도면은 현 발명의 과정의 일부를 예시하는 도식이다.

본 발명의 방법은 이제 다음의 예를 들어 추가 발표한다.

예I: 여과

두 개의 EAF 분제 시료에 현 발명의 방법이 적용되었다. EAF 분제 시료 A와 B에 실행된 크기 분석은 표1에서 보여준다. 시료 A는 그 크기 분포가 시료 B에 비해 훨씬 더 미세한 것으로 나타났다. 시료 A는 300 미크론보다더 미세한 분제의99.7%를 함유하고 있으며, 그에 비해 시료 B는 300 미크론 보다 더 미세한 분제를 80.0% 함휴하고 있음이 나타났다. 여과 실험을 위해 크기가 150 미크론보다 작은 -100 체눈 크기의 미립자가 적용되었다.

EAF 분제 시료의 체 분석

체눈 크기	시료 A (누적 무게%)	시료 B (누적 무게%)
+½"	-	1.94
+⅜"	-	4.73
+6	-	9.94
+10	-	13.6
+20	-	16.2
+48	0.25	20.0
+65	0.58	22.1
+100	1.20	24.2
+200	4.30	28.3
+400	9.40	32.7

시료 A와 B가 50%씩 혼합된 시료의 평균 화학분석을 표2가 보여준다. 그 시료는 15.1%의 아연, 그리고 그 이외의 주 요소는 철과 칼슘으로 각각 16.6%와 7.4%인 것으로 나타났다. 그 이외로 분제 속에 존재한 여러 요소들을 표2는 보여준다.

EAF 혼합 시료의 화학적 분석

요소	무게 %
Zn	15.1
Fe	16.6
Mn	1.70
Pb	0.95
Cr	0.15
Si	1.40
Al	0.44
Cd	0.03
Ca	7.35
Mg	1.68
Na	1.40

제 1스텝. 시료들은 첫 여과스텝을 거쳤다. 표 3은 1시간 내지 4시간동안, 25 ℃ 내지 95℃ 사이에서, 그리고 고체 퍼센트를 10 내지 25에서 실행됐던 여과 실험의 조건을 보여준다. 최종적으로 얻어진 잔재물 중 시료가 추출되어 분석되었다. 실행된 실험을 위해 얻어진 프레그낸트(pregnant) 여과 용액 분석, 아연 및 철 추출 퍼센트, 그리고 고체 무게의 감소는 표 4에서 보여준다.

1번부터 7번까지의 시험에는 HCl가 적용되었고, 8번부터 10번까지는H₂SO₄ 가 적용되었다. 표4에 주어진 여과 분비액 분석은 산 농축도와 온도가 오름에 따라 아연 용해도가 높아짐을 가리킨다. 7번 시험에서는 아연 및 철의 최고 추출량이 각각93.1% 와 67.0% 였으며, 이는 적용된 HCl 대비 광석의 비율이 0.91이었을 때 얻어졌다

본 발명의 목적은 환원제를 첨가함으로서 HCl소비량을 감소하려는 것이며, 동시에 EAF 분제로부터 더 많은 아연과 철분을 추출하려는 것이다. 이것은 여과문제를 극복하기 위해 두 단계 여과방법을 통해 시도되었다.

여과 시험을 위한 실험 조건

실험 번호	HCl 응축액	HCl/광석	% 고체	시간 (시간)	온도 (^oC)
1	1.0N	0.10	20	4	95
2	2.0N	0.25	20	4	95
3	3.0N	0.31	25	1	95
4	3.0N	0.42	20	1	95
5	3.0N	0.31	25	1	70
6	3.0N	0.42	20	1	25
7	3.0N	0.91	10	1	95
실험 번호	HCl 응축액	HCl/광석	% 고체	시간 (시간)	온도 (^oC)
8	3.0N	0.56	20	1	70
9	3.0N	0.56	20	1	85
10	2.0N	0.37	20	1	95

다른 여과 실험을 위해 얻어진 프레그넌트 분비액 분석

실험 번호	HCl (kg/Ton)	Zn (g/L)	Fe (g/L)	%Zn 추출량	Fe 추출량.	%무게 감소
1	121.0	2.02	0.00	2.4	0.00	10.0
2	242.0	17.0	0.00	33.3	0.00	25.0
3	312.0	38.1	0.00	55.4	0.00	30.0
4	420.0	30.4	0.00	70.0	0.00	42.0
5	312.0	26.7	0.00	49.3	0.00	30.3
6	420.0	35.5	2.5	67.1	5.10	44.0
7	909.0	18.1	20.0	93.1	67.0	83.3
Test No.	H₂SO₄ (kg/Ton)	Zn (g/L)	Fe (g/L)	%Zn 추출량	Fe 추출량.	% 무게 감소
8	565.0	35.1	0.02	50.0	0.0	51.1
9	565.0	42.4	0.44	65.2	0.5	38.2
10	377.0	26.4	0.00	51.5	0.0	40.4

스텝 2. 여과 분제는 제 1스텝에서 얻어졌으며, 당시 두 번째 여과 스텝을 거쳤다. 두 번째 과정의 여과 시험은 4번과 6번 시험에서 얻어진 배합 여과 분제에 대해 아연 페라이트로 존재하는 나머지 아연을 추출하기 위해 실행되었다. 배합된 분제의 해드 시금 (head assay)은 표 5에 주어졌다.

여과 잔재물 혼합의 해드 시금

요소	무게 %
Zn	9.70
Fe	31.6
Pb	0.93
Mn	2.20
Cr	0.38
Al	0.60
Ca	1.85
Mg	1.30

이 여과 잔재물은 HCl을 적용한 두 번째 단계의 여과를 거쳤고, 환원제인SO₂, NaSH 및 (CH₃)₂SO 등의 배합이 적용되었다. 시험조건 및 얻어진 결과는 표 6에 제공되었다. 모든 시험은 대기압에서 실행되었다. 이 시험들은 아연 페라이트 단계에서의 아연의 유리에 의해 증가된 아연과 철을 보여주었다. 13번 및 17번 시험에서 얻어진 아연 추출을 비교해 볼 때, SO₂ 의 첨가는 아연 추출량을 65% 내지 90.1% 증가시키는 것으로 나타났다.

두 번째 단계 여과의 조건

시험 번호	HCl 농축도	HCl/광석	환원제 (고체의 무게 %)	온도-시간	용액 부피 (ml)	%Zn 추출량	Fe 추출량	% 무게 감소
11	1.0N	0.18	환원제 없음	95 C-2 h	0.1 L	34.2	8.10	33.5
12	2.0N	0.35	환원제 없음	95 C-2 h	0.1 L	55.7	34.0	62.5
13	3.0N	0.53	환원제 없음	95 C-2 h	0.1 L	62.0	47.3	70.0
환원제가 있을 때의 두번째 스텝 여과
16	3.0N	0.53	5.0-SO₂	95 C-2 h	0.1 L	79.6	65.9	81.5
17	3.0N	0.53	5.0-SO₂	75 C-2 h	0.1 L	90.1	81.3	90.0
18	3.5N	0.62	5.0-SO₂	95 C-2 h	0.1 L	87.3	73.2	82.5

19	3.0N	0.53	10.0-NaSH	95 C-2 h	0.1 L	73.8	54.6	70.5
20	3.0N	0.53	25.0-NaSH	95 C-2 h	0.1 L	82.0	70.5	82.5

21	3.0N	0.53	25-(CH₃)₂SO	75 C-2 h	0.1 L	78.7	67.0	81.5
22	3.0N	0.53	25-(CH₃)₂SO	95 C-2 h	0.1 L	84.1	74.4	86.5

두 번째 단계의 여과 결과는 HCl만 가지고는 주로 아연-페라이트인 단계에서는 아연을 추출하는 것은 어렵다는 것을 보여주었다. 그러나 SO₂, NaSH 및 (CH₃)₂SO 등의 환원제가 여과 분비액에 첨가되었을 때 아연 페라이트의 용해도가 높아졌다.

이씨 외...에 의한 미국 특허 제6, 338, 748번의 50-130 g/L 의 f ZnCl₂ 가 있는 2.0N HCl를 적용하는 두 단계 여과 방법에서 90%의 아연을 추출하였다. 이런 조건 하에서 그들은 1000kg 광석 당 1100kg의 HCl을 적용하였다. 그들의 발명이 필요로 하는 산 대비 광석 비율은 1.1 이었다.

본 발명에서, 1000kg 당 909kg의 HCl을 적용하는 아연 추출은 93.1%가 되었고, 그 HCl의 농축도는 3.0N로 유지되었다. 두 단계 방법을 적용한 그 아연 추출은 배합된 산 첨가가 톤 당 727.4kg 일때 89.5%이였다. 그러나 SO₂, NaSH 및 (CH₃)₂SO 등의 환원제가 있을 때, 아연의 추출은 환원된 산의 톤 당 727.4kg첨가 시 97, 94.6 및 95.2% 등으로 각각 증가 되었다. 이런 결과는 표 7에서 보여진다. SO₂ 가 있을때, 철의 추출은 54.4%에서 81%로 증가했다.

누적된 아연 및 철 추출

			첫 여과 스텝		두번째 여과 스텝		누적된 추출량 (I+II)
시험 번호	HCl 톤 당 kg	적용된 환원제	%Zn 추출량	%Fe 추출량	%Zn 추출량	%Fe 추출량.	%Zn 추출량	%Fe 추출량.
7	909.0	None	93.1	67.0	-	-	93.1	67.0
4+13	727.4	None	70.0	0.0	18.6	47.3	88.6	47.3
4+17	727.4	SO₂	70.0	0.0	27.0	81.3	97.0	81.3
4+20	727.4	NaSH	70.0	0.0	24.6	70.5	94.6	70.5
4+22	727.4	(CH₃)₂SO	70.0	0.0	25.2	74.4	95.2	74.4

두 번째 여과 스텝는 제강공장에서 생성된 HCl 픽클 분비액을 적용하여 추가적으로 검사되었다. 픽클 분비액 해드 시금은 표 8에서 보여준다. 픽클 분비액을 적용한 두 번째 여과 검사의 조건은 표 9에서 보여진다. 98.7% 아연 추출양과 95.6% 철 추출양은 광석 1톤 당 214.5kg의 HCl 첨가 시 두 번째 스텝 역과에서 얻어졌으며, 그 픽클 분비액을 적용하여 얻어진 여과 추출양은 표 10에서 보여준다. 픽클 분비액을 적용하여 I스텝와 II 스텝 여과를 위한 HCl요건은 광석 1톤 당 727.4kg에서 634.5kg으로 감소 되는 것이다.

H₂SO₄ 를 I 스텝 여과에서 적용할 경우, 아연과 철의 (I 스텝와 II 스텝) 합 추출이 각각 98.7%와 95.6%이 되도록 하기 위해 필요한 총 산은 광석 1톤 당 591.5kg인 것으로 나타났다. 이러한 결과는 I 스텝 여과에서 H₂SO₄ 를 적용할 경우, 그 산의 소모가 I 스텝 여과에서 HCl적용할 경우보다 이롭다.

제강공장의 폐기 픽클 분비액의 해드 시금

요소	ppm
Zn	<2
Fe	66000
Pb	<5
Mn	400
Cr	39
Al	36
Ca	59
Mg	12
Na	38
F	<1
Cl	208000

픽클 분비액을 적용한 두 번째 스텝 여과 조건

시험 번호	HCl 농축도	HCl/광석	환원제 적용	온도/시간	용액 부피 (ml)	%Zn 추출량	Fe 추출량	% 무게 감소
23	3.0N	0.27	SO₂	95 C-2 h	1 L	69.0	55.6	59.1
24	3.0N	0.36	SO₂	95 C-2 h	1 L	98.7	95.6	74.1
25	3.0N	0.47	SO₂	95 C-2 h	1 L	97.4	97.7	73.3

아연과 철의 누적된 추출량

				1스텝 여과		2 스텝 여과		누적된 추출량 (I+II)
시험 번호	H₂SO₄/ HCl kg/Ton	HCl kg/Ton	총 산 kg/Ton	%Zn 추출량	%Fe 추출량.	%Zn 추출량	%Fe 추출량.	%Zn 추출량	%Fe 추출량.
10+23	377.0	167.0	544.0	51.5	0.0	30.0	55.6	66.0	55.6
10+24	377.0	214.5	591.5	51.5	0.0	98.7	95.6	99.4	95.6
10+25	377.0	280.0	657.0	51.5	0.0	97.4	97.7	98.7	97.7
4+24	420.0	214.5	634.5	55.4	0.0	98.7	95.6	99.4	95.6

예 II: 여과 분비액 정화

3 스텝에서 II스텝 여과 분비액 정화를 삼탄 및 침강 등의 기술을 적용하여 시도하였다.

i) II 스텝 여과 분비액으로부터의 납 카드뮴 제거:

시험 조건: 온도: 50-75, 시간: 2-3 시간

삼탄 식: 철과 아연 분제 첨가: 각각 16g, 8g

삼탄 검사 결과

삼탄 시험				용액 시금 (ppm)
	부피 (cc)	pH	Eh (mV)	Zn	Fe(II)	Fe(III)	Pb	Mn	Cr	Al	Cu	Cd
	1000	1.0	248	12578	30000	2030	1287	2640	241	614	32.6	17.0
Fe 첨가 후의 용액 시금				12578	48030	0.00	1287	2640	241	614	<0.1	17.0
	부피 (cc)	pH	Eh (mV)	Zn	Fe(II)	Fe(III)	Pb	Mn	Cr	Al	Cu	Cd
Zn 첨가 후의 용액 시금
	1000	1.5	200	20578	48030	0.00	8.0	2640	241	614		0.0

ii) II 스텝 여과 분비액으로부터 크로뮴 및 알루미늄 제거:

시험 조건: 온도: 50-75, 시간: 2-3 시간, pH: 4.5 내지 5.5

중립화 식: 석회 첨가: 6-10 g

크로미윰 및 알루미늄 제거 시험결과

Cr 및 Al 제거 시험				용액 초기 시금 (ppm)
	부피 (cc)	pH	Eh (mV)	Zn	Fe	Pb	Mn	Cr	Al	Cu
	1000	1.5	200	20578	48030	8.0	2640	241	614	<0.1
여과				여과 시금
	1000	5.0	200	20500	48000	8.0	2640	3.6	18.5

iii) II 스텝 여과 분비액으로부터의 철 제거:

검사 조건: 온도: 80-95℃ 아니면 끓는 온도, 시간: 2-3 시간

HCl 첨가에 의한 Acidification에 이어

염산 나트륨이나 하이포 아염소산 첨가: 30-50 cc를 통한 산 화

MgO addition: 15 g를 통한 중립화

터미나 (terminal) pH: 3-5

철 제거 시험결과

철 제거 시험				용액 초기 시금 (ppm)
	부피 (cc)	pH	Eh (mV)	Zn	Fe	Pb	Mn	Cr	Al	Cd
	1000	0.55	384	20500	48000	8.0	2640	3.6	18.5	0.0
여과				여과 시금 (ppm)
	1000	2.15	330	20500	0.0	0.0	2330	0.0	0.1	0.0
산화철 건조 무게 (g)				분제 분석 (%)
74.0				2.0	64.8	0.01	0.41	0.0	0.0	0.0

예 III: 수산화 아연 침강

IV 스텝에서는 석회를 적용하여 염화물 용액으로부터 아연의 침강을 시도했다.

시험 조건: 온도: 50-75℃, 시간: 1-2 시간

석회 첨가: 124.7 g, pH: 8.5 내지 11.0을 통한 중립화

수산화 아연 침강

Zn(OH)₂ 침강			용액의 초기 시금 (ppm)
	부피 (cc)	pH	Zn	Mn	Na	K	Mg	Ca	Cl- (%)
	1000	4.0	32500	2330	12140	883	2494	52000	12.7
중립화 및 고체 세척			여과액 최종 시금 (ppm)
	1000	11.0	33.7	14.0	9832	1327	0.0	43880	9.5
단단한 침강물 건조 무게			잔재물 시금 (%)
100			32.4	2.3	-	-	3.3	18.0	-

예 IV: 수산화 아연 침전물 재 여과

VI 스텝에서, 침전된 아연은 I스텝의H₂SO₄ 여과 분비액과 배합된H₂SO₄ 용액을 적용하여 산화 아연으로 다시 여과되었다.

시험조건: 온도: 50-75℃, 시간: 1-2 h

수산화 아연의 재 여과

단단한 Zn(OH)₂ 침전물 여과			잔재물 시금 (%)
	부피 (cc)	pH	Zn	Mn	Na	K	Mg	Ca	Cl-
단단한 침전물의 건조 무게(g).
200			18.0	1.9	-	-	3.3	18.0	-
H₂SO₄로 여과			여과물 시금 (ppm)
(100 g 의 H₂SO₄)	1270.0	1.5-2.5	여과물 시금 (ppm)
			28617	2633	2434	255	3686	2195	-
분제의 건조 무게			잔재물 시금 (%)
278.4			-	-	-	-	-	23.0	-

본 발명의 구체적인 구현은 발표되었다. 그러나 발표된 구현의 몇몇 변형은 본 발명의 범위 내에서 상상될 수 있다. 본 발명은 상기 구현에 제한되지 않으며, 다음의 주장되는 범위 내의 모든 구현을 포함하는 것을 알아야 할 것이다.

Claims

유가 금속을 특정 양의 가열로 분제로부터 회수하는 방법은 다음의 스텝을 포함하는 것으로,

가열로의 분제가 첫 번째 여과 분비액과 첫 번째 잔재물을 생산하기 위해 첫 번째 여과 용액 내에서, 또 대기압에서 여과되며, 그 첫 번째 여과 용액은 수성 미네랄 산성 용액으로 이루어지는 첫 여과 스텝;

그 첫 번째 여과 분비액을 첫 번째 여과 후에 첫 번째 여과 잔재물로부터 분리하는 첫 스텝;

그 잔재물이 두 번째 여과 분비액과 두 번째 여과 잔재물을 형성하기 위해 두 번째 여과 용액에서 대기적으로 여과되고, 그 두 번째 여과 용액은 환원제를 가진 수성HCl 용액으로 구성되며;

두 번째 여과 후에 두 번째 여과 분비액을 두 번째 여과 잔재물로부터 분리하는그 두 번째 여과 스텝,

아연 침강 스텝으로서 특정양의 알칼리를 가진 두 번째 여과 분비액을 처리함으로서 아연이 두 번째 여과 분비액으로부터 침강된 것이며; 아연을 충분히 침전시킬 수 있는 두 번째 여과 분비액의 pH를 조절하기 위해 선정된 특정량의 알칼리이며; 그것은 세 번째 잔재물 내에 아연 소금의 형태로서, 세 번째 분비물을 남겨둔 후 아연을 함유한 세 번째 분비물의 세 번째 잔재물을 분리하는 것을 특징으로 하는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처 리 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 수성 미네랄 산 용액이 수성 HCl, 수성 HNO₃, 수성H₂SO₄ 및 과염소산으로 구성된 집단으로부터 선정되는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 두 번째 여과 스텝에서 적용된 환원제가 SO₂, NaSH, H₂S (CH₃)₂SO 및 Na₂S 로 구성된 시제의 집단으로 부터 선정되는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 두 번째 여과 용액이 제강공장의 묽은 산성 폐기 분비액과 환원제로 구성되는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 두 번째 여과 스텝에서 적용된 환원제가 SO₂, NaSH, H₂S, (CH₃)₂SO 및 Na₂S로 구성된 시제의 집단으로부터 선정된 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 두 번째 분비액에 대한 철 제거 스텝으로서, 그 스텝에서는 철이 산화 철분으로서 용액에서 침전된 후, 잔재물을 함유하는 산화 철분을 형성하기 위하여 고체를 액체로부터 분리하고, 아연 침전 스텝 전에 철은 두 번째 분비액에서 제거되는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 아연 침전 이전에 두 번째 여과 분비액을 정화하는 것으로, 그 정화는 아연 분제 삼탄 및 침전, 그리고 고체-액체 간의 분리에 의하여 실행되며, 이것은 정화된 두 번째 여과 분비액과 삼탄 잔재물을 형성하는 것이며, 그 정화된 두 번째 여과 분비액은 아연 침전 스텝를 거치는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 아연 침전 스텝 이전의 정화된 두번째 여과 분비액에 대한 철 침전스텝 를 실행하는 것으로서, 그 철 침전 스텝는 철을 용액에서 산화 철분으로 침전시키는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 첫 여과 분비액이 산화H₂SO₄ 이고, 여기에 포함되는 스텝으로서는, 아연이 풍부한 분비액을 생산하기 위해 첫 분비액과 함께 세 번째 잔재물을 여과하는것이며, 그 첫 분비액에는 신선한 H₂SO₄ 를 첨가하는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리를 위하여 이전에 용액 정화 스텝를 거치게 하는 것으로서, 환원된 두 번째 분비액을 생성하기 위해 Fe(III)를 Fe(II)로 환원시키고, 그 환원된 두 번째 분비액은 그 후 아연 분제 삼탄을 거치며, 그 아연 분제 삼탄된 분비액의 pH는 Al과 Cr을 침전시키기 위해 알칼리를 적용하여 4 내지 5 사이로 높여지고, 이에 따라 철과 아연을 함유한 용액이 남겨버려지며, 그 철과 아연을 함유한 용액은 그 다음 철 제거 스텝를 거친 후, 철을 함유한 잔재물과 정화된 두 번째 분비액을 생성하기 위해 고체-액체 분리를 거치며, 그 후 그 정화된 두 번째 분비액은 아연 침전 스텝으로 들어가는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 철 제거 스텝은 정화된 철과 아연을 포함하는 용액을 함유하는데 (with HCl and then oxidizing with an oxidant), 산화된 분비액을 형성하기위해 Cl₂, O₂, H₂O₂, NaOCl 및 NaClO₃ 으로 구성된 집단으로부터 선정되고, 그 산화된 분비액은 산화된 분비액을 끓는 온도 가까이 열 가수분해를 적용하여 철 침전을 거친 후, 알칼리를 적용하여 pH를 1.5 내지 3.5 사이로 증가시키며, 고체 용액 분리 스텝은 철을 함유한 잔재물과 정화된 두 번째 분비액을 남기기 위해 실행되며, 정화된 두 번째 분비액은 그 후 아연 침전 스텝으로 실행되는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 아연 침전 스텝에서는 약 8.5 내지 14 사이로 pH를 증가시키기 위해 알칼리를 첨가하여 두 번째 분비액의 침전을 이루고, 세 번째 잔재물과 세 번째 분비액을 생산하기 위해 고체-액체 분리를 실행하며, 그 세 번째 잔재물은 아연이나 소금이 혼합된, 단단한 수산화 아연 침전물을 포함하는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 아연 침전 스텝은 알칼리를 첨가하여 두번째 분비액을 침전시키는 것을 포함하는데, 이는 pH를 약 8.5 내지 약 14 사이로 증가하기 위함이며, 그 후 고체-액체 분리를 하며 세 번째 잔재물과 세 번째 분비액을 생산하고, 그 세 번째 잔재액은 아연 소금이나 혼합된 단단한 수산화 아연 침전물을 포함하는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 첫 번째 여과에 적용된 미네랄 산은 H₂SO₄ 이며, 그에 또 포함되는 스텝들은 네 번째 분비액을 생성하기 위한 첫 번 여과 분비액을 가진 세 번째 잔재물을 여과하는 것과 네 번째 분비액의 아연 회수로 되는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 철 침강 스텝이 산화철 씨드의 존재 하에 실행되는 산화 아연 및 아철산염을 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분제 및 잔재물 처리 방법.