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KR101011382B1 - 산화 아연 및 아연 페라이트를 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분진 및 잔류물 처리 과정 - Google Patents

산화 아연 및 아연 페라이트를 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분진 및 잔류물 처리 과정 Download PDF

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KR101011382B1 KR20077028397A KR20077028397A KR101011382B1 KR 101011382 B1 KR101011382 B1 KR 101011382B1 KR 20077028397 A KR20077028397 A KR 20077028397A KR 20077028397 A KR20077028397 A KR 20077028397A KR 101011382 B1 KR101011382 B1 KR 101011382B1
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Abstract

본 발명은 다량의 가열로 분진을 회수하는 방법으로서 다음의 단계로 구성된다. 제1 단계 침출에서, 상기 가열로의 분진이 제1 침출액과 제1 침출 잔류물을 생성하기 위하여 제1 침출 용액 중에서, 대기압에서 침출되며, 상기 제1 침출 용액은 수성 미네랄 산성 용액으로 이루어지며, 제1 침출 후에 상기 제1침출액을 상기 제1 침출 잔류물로부터 분리한다. 제2침출 단계에서, 상기 제1 잔류물이 제2 침출액과 제2 침출 잔류물을 생성하기 위해 제2 침출 용액에서 대기압에서 침출되고, 상기 제2 침출 용액은 환원제를 가진 수성HCl 용액으로 구성되며, 제2 침출 후에 상기 제2 침출액을 상기 제2 침출 잔류물로부터 분리한다. 아연 침전 단계에서, 다량의 알칼리를 이용하여 상기 제2 침출액을 처리함으로서 아연이 상기 제2 침출액으로부터 침전되며, 상기 다량의 알칼리는, 제3 침출액을 남기는 제3 잔류물로 아연염의 형태로 아연을 충분히 침전시킬 수 있도록 제2 침출액의 pH를 조절하도록 선택되고, 이후 상기 제3 침출액으로부터 아연을 함유한 상기 제3 잔류물을 분리한다.
Figure R1020077028397
전기로, 가열로, 분진, 유가금속, 아연산화물, 페라이트

Description

산화 아연 및 아연 페라이트를 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분진 및 잔류물 처리 과정{A PROCESS FOR THE TREATMENT OF ELECTRIC AND OTHER FURNACE DUSTS AND RESIDUES CONTAINING ZINC OXIDES AND ZINC FERRITES}
본 발명의 방법은 산화 아연 및 아연 페라이트를 함유한 전기로 및 기타 가열로의 분진 및 잔류물을 처리하는 과정에 관한 것이다. 상기 방법은 EAF 분진 및 아연 페라이트로부터 아연 및 기타 유가금속의 회수를 위한 과정를 제공한다.
전기로(Electric Arc Furnace; 이하, EAF로 칭함) 분진은 아연, 철, 납, 알루미늄, 크롬, 카드뮴, 망간, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘을 함유한다. 분진 내의 아연은 산화 아연 및 아연 페라이트로 존재한다. EAF 분진은 유해 폐기물로 여겨지는데, 이는 상당량의 아연, 납, 카드뮴 및 크롬 등의 침출가능한 화합물이 존재하기 때문이다. 유해 폐기물로 분류됨은 EAF 분진이 처리되지 않고서는 처분할 수 없음을 의미한다. 철강 스크랩(ferrous steel scrap) 처리로부터 얻어지는 EAF 분진은 미국 환경보호국(US Environmental Proctection Agency) 표준에 따르는 "유해 등급(Hazardous Rating)" K061에 속한다. 폐기처분된 선박, 구조용 강재, 아연도금된 철강 및 1차 자동차 스크랩 등이 용광로에 들어가는 주 자원이다. 미국 외 여러 국가에서의 비처리된 EAF 분진에 대한 문제성은 상당하다. 상당량의 EAF분진이 현재 미국에서 기존의 전기로 작동으로 매년 약 50만 내지 75만 톤 정도 축적된다. 건식야금법 과정에서 매년 25만 내지 30만 톤의 처리만 가능하므로, 매년 25만 내지 50만 톤의 비율로 증가한다.
발생기(generator)에 적용가능한 여러가지 선택옵션은 유가 금속(valuable metal)의 처분, 재순환 그리고/또는 회수 등을 포함한다. 현재, 그 주 처분 루트는 안정화(stablilization) 및 매립방식이다.
단, 상기 안정화 및 매립방식은 아연 및 기타 금속을 회수 할수있는 잠재성을 잃어버린다. 다른 두가지 선택옵션으로: a) 고온에서 분진을 석탄, 메탄, 또는 수소를 통해 환원하여, 응축가능한 아연 증기를 건식 야금법을 적용하여 비휘발성 슬래그로부터 분리하는 것, b) 습식제련 과정에 의한 아연 제거 등이 있다.
전기로 분진의 건식 야금 및 습식 제련 기술을 통한 재순환은 많은 연구의 주제가 되어왔었다. 건식야금 과정은 요소의 환원과 높은 온도을 요구하며, 일반적으로 저상업적 가치를 가진 천연산화 아연을 생성한다. 그 반면에, 습식제련 과정은 질높은 금속성 아연이나 산화 아연을 생성하는데, 그 대부분은 아연 페라이트 단계에서 아연을 완전히 침출하지 못한다.
EAF 분진 처리를 위한 습식제련 방식은 산성과 염기성 침출(leaching) 시스템으로 분류될 수 있다. 몇몇 발명가들에 의해 연구된 산성 침출 시스템은 바로 황산 및 염산 시스템들이다. 이 두 산들은 독립체제로 연구되었으며, 또한 첨가제와 함께 연구되었다. 대부분의 황산을 적용하는 과정은 자로사이트(jarosite)의 형성을 방지하기 위하여 고온 및 고압 조건을 요구한다. 대부분의 습식제련식 발명에서, 아연 페라이트 물질을 대기압에서 침출하는 것은 어렵기 때문에, 고비용 압력 침출 기술을 이용하는 몇몇 연구결과가 특허되었다.
캐나다 특허 제2076025호에서, 아연 페라이트를 함유한 아연공장의 분진 회수 방법이 개시되어 있다. 그 과정은 70℃ - 100℃에서 아연, 구리, 철, 및 폐기된 H2SO4을 가진 어떤 불순물들을 일부 용해한다. 이후, 그 현탁액을 아연 응축액과 섞고, 산화적으로 침출시킨 후, 뜨거운 황산 시스템 내에서 환원침출시킨다. 그로 인한 분진은 이어서, 용해되지 않은 아연 응축액을 회수하기 위하여 부유선광(floatation)된다. 그 부유선광 부스러기들은 기체 이산화황을 적용하여 압력침출된다. 기술된 과정은 몇몇 침출, 부유선광, 및 압력 침출 단계를 포함하므로 자본집약적이다. 캐나다 특허 2240450호에는 퍼옥시 황산이 겸비된 아연 페라이트가 개시되어 있다. 캐나다 특허 제1217638호와 2104736호에는 황산을 적용한 두 단계 침출로 이루어지는 것이 개시되어 있다. 제2 단계에서 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 이온 등이 자로사이트의 형성을 위해 첨가된다. 제2 단계 중 첨가되는 황산의 양은 존재하는 페라이트 물질의 양을 약간 능가하였다. 미국 특허 제5286465호에는 고온 응축 황산 침출이 개시되어 있다.
캐나다 특허 제1212841호에는 아연 페라이트 잔류물로부터 아연을 추출하는 과정이 개시되었는데, 이는 오토클레이브(autoclave) 시스템 내에서 황산을 이용하여 압력침출을 하는 것이다. 캐나다 특허 제1176853호에서는 아연 페라이트를 황화 아연광석과 배합하여 페라이트 및 황화 광석으로부터 아연을 용해시키기 위해 고온에서 압력처리되었다. 또 다른 캐나다 특허 제 1112880호에서는 140℃내지 250℃의 고온 및 3atm 내지 40atm의 압력 하에 수성 황산 침출이 수행되었다. 이러한 고온, 고압 과정들은 일반적으로 대기압 침출과정보다 비용이 많이 든다. 미국 특허 제4,610,721호에서는, 그 첫 단계에서 제강공장의 분진을 대기압 침출하는데 있어서, 상당량의 철강공장 분진이 상당량의 산성 아연 용액과 배합되어 그로부터 아연을 침출한다. 용액의 pH는 2.5 내지 3.5 로 조절되었다. 농화된 후에, 추가 황산이나 폐기된 전해물이 첨가되었고 압력침출되었다.
염산과 HCl을 함유한 혼합된 산 용액을 적용하는 과정들에 대하여 언급한다. 캐나다 특허 제 2156295호 및 미국특허 제 5336297호에서는 전기로(electric arc furnace) 분진처리를 하는 과정이 개시되어 있다. 상기 과정은 대기압 염화 제2철의 침출에 이어, 침철광을 손쉽게 침출가능한 적철광으로 변환시키기 위하여 오토클레이브 내에서 높은 온도와 압력 하에서의 처리를 포함한다. 미국 특허 제5709730호에서는 침출 용액이 염화칼슘과 HCl으로 만들어졌고, 침출은 산소 환경에서 고온 및 고압으로 조절된 pH 2.6하에서 수행되었다. 혼합된 산화물은 석회의 추가에 의한 침전을 통해 회수되었다.
미국 특허 제 4614543호 및 4610722호에서는HCl 및 H2SO4로 구성된 혼합 릭시비언트 (lixiviant) 시스템이 개시되어 있다. 아연 침출은 70% 내지 71%로 보고되었다. 미국 특허 제4572771호에서는 철강공장 분진이 아연, 철, 및 납을 포함한 프레그넌트액 (pregnant liquor)을 제공하기 위해 염산으로 침출되었다. 아연은 전해채취되고 HCl은 재생되었다. 모든 상기 과정는 아연 추출을 위해 용매 추출 기술에 이어 아연 금속을 생성하기 위한 아연 전기분해가 적용된다. 미국 특허 제6338748호에서는 37-74g/L의 HCl, 및 104g/L 내지 270g/L의 ZnCl2를 포함하는 고온 산 침출이 이용되는 과정이 개시되어 있다. 이 과정은 산화 아연과 아연 페라이트 상들(phases)의 용해와 관련되어 있다.
본 발명은 전기로와 같은 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법이다. 일실시예에 따른 방법은 제1 대기 침출 단계를 포함하는데, 상기 제1 침출액과 제1 침출 잔류물을 생성하기 위하여 그 가열로 분진이 제1 침출 용액으로 처리된다. 상기 제1 침출 용액은 수성 HCl이거나 수성 H2SO4이다. 그리고 상기 제1 침출액은 제1 침출 후에 제1 침출 잔류물로부터 분리된다. 상기 제1 침출 잔류물은 그 다음 제2 침출액과 제2 침출 잔류물을 생성하기 위해 제2 침출 용액을 가진 제2 침출 단계에서 침출된다. 상기 제2 침출 용액은 수성 HCl과 환원제의 용액, 또는 수성 HCl, 폐피클액 (waste pickle liquor) 및 환원제의 조합으로 이루어진다. 상기 환원제는 SO2, 아황산, NaSH, H2S 또는 (CH3)2SO, 또는 이들의 조합이다. 상기 제2 침출액은 그 후 제2 침출 잔류물로부터 제2 침출 후에 분리된다. 최종적으로, 아연염이나 혼합된 수산화 아연 침전물 형태의 아연이 다량의 알칼리를 이용하여 제2 침출액을 처리함으로써 제2 침출액으로부터 침전된다. 침전된 산화/수산화 아연은 황산이나 또는 상기 제1 단계 황산 침출액에서 다시 용해된다. 이 액의 아연의 물성치는 아연 금속이나 산화 아연으로서 회수된다.
첨부된 도면은 본 발명에 대한 이해를 더 깊게 하기 위하여 포함되었고 통합되었으며, 그 발명 명세서의 일부를 구성한다. 본 발명의 예시의 구현과 설명은 도면의 원리를 설명한다.
도면은 현 발명의 과정의 일부를 예시하는 도식이다.
본 발명은 두 단계 대기 침출과정을 적용하는 EAF 분진 처리 방법으로서, HCl이나 H2SO4의 직접 침출(leach) 및 그에 이은 여과(filtration)로 구성된 제1 단계 침출 및 환원제 존재 하의 HCl 침출로 구성된 제2 단계 침출을 포함한다. 제1 단계 침출 중 대부분 산화 아연으로 존재하는 아연이 용해처리되고, 제2 단계의 침출 중 대부분 아연 페라이트로 존재하는 아연이 용해처리된다.
HCl이나 H2SO4의 직접침출은 제1 단계 중 실행되고, 상기 제1 단계 침출 후에는 고체-액체 들의 분리가 실행된다. HCl 응축액은 처리된 EAF 분진의 등급에 따라 약 1 내지 3N 사이로 유지되고, 퍼센트 고체(펄프 농도)는 10% 내지 30% 사이로 유지된다. 침출 중 그 온도는 약 70℃ 내지 끓는 온도 가까이 유지된다. 잔류물은 일반적으로 용해되지 않은 철과 제2 단계 침출을 위해 보유된 아연 페라이트 물질을 포함한다.
도 1은 본 발명의 방법(10)의 실시예를 나타낸 것으로, 상기 실시예에서는 상기 아연과 철의 물성치가 EAF 분진 및 전기로와 유사한 합성물의 침출 잔류물로부터 회수된다. 본 발명의 방법(10)에서, EAF 분진(12)는 기준 미네랄 처리기술을 적용하는 사전 체질 (screening)이 실행된 후에 침출 탱크(16)에 넣어진다. HCl 또는 H2SO4이 함유된 산 용액이 침출 탱크(16)에 넣어진다. 상기 산 용액은 도 1에서 보여지는 것 같이 신선한 산 용액을 함유할 수도 있다. 아연의 물성치와 철, 망간, 크롬, 알루미늄, 납, 캐드뮴, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 과 칼슘 등 산화물 형태로 존재하는 기타 오염성 요소들은 침출액에 들어간다. 제1 단계 침출의 슬러리의 고체-액체 분리(20)은 즉시, 그리고 손쉽게 이루어진다. 고체-액체 분리(20)은 액체 스트림(22)과 고체 잔류물 스트림(24)를 생성한다.
제1 침출단계로부터 얻어진 침출 잔류물은 약 2N 내지 3.5N, 또는 HCl 및 폐HCl 피클액의 배합된 용액 내에서 슬러리된다. 침출 온도는 70℃ 내지 끓는점 가까이 유지된다. 제2 단계 침출 중 (황산이나 기체로 첨가된) SO2 그리고/또는 NaSH 그리고/또는 디메틸 술폭시드가 환원상태를 제공하기위해 슬러리에 첨가된다. 이 독창적인 대기에서의 제2 침출단계는 제1 침출단계에서의 잔류물에 있었던 아연 및 기타 페라이트의 용해에 적합한 침출 조건을 제공한다. 아연의 물성값과, 주로 페라이트 형태로 존재하는 철, 망간, 크롬, 알루미늄, 납, 카드뮴, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 등의 기타 오염성 요소들은 침출액에 들어간다.
제1 단계 침출에서 얻어지는 고체 잔류물(24)은 제2 단계 침출을 위한 신선한 HCl(28), 피클액(26), 환원제(30) 및 그 이외의 모든 아연 페라이트를 가진 잔류물/물질과 함께 탱크(34)에 넣어진다. 제2 침출은 침출 슬러리(36)를 생성한다. 침출 슬러리(36)는 고체가 세척용액(40)으로 세척되는 고체-액체 분리(38)에 넣어진다. 그리하여 액체 스트림(42)와 고체 스트림(44)이 생성된다. 세척 후의 고체 44는 버려지거나, 아니면 처분되기 전에 탱크(46) 내에서 처리될 수도 있다.
Fe(III)이 Fe(II)로 감소되는 제2 단계의 침출액은 환원제(48)의 첨가를 통해 환원 단계를 거쳤다. 이 단계는 생성된 제품 스트림이 있는 탱크(50) 내에서 이루어진다. 용액(52)은 그 후 아연 분진(54)가 납과 카드뮴 시멘테이션(cementation)을 위해 첨가된 탱크(56)로 옮겨진다. 탱크(56)에서 생성되는 스트림(58) 은 탱크(62)로 넣어지는데, 그곳은 알루미늄과 크롬의 침전을 위하여 pH 용액을 4.0 내지 5.0으로 높이기 위해 알칼리(60)이 첨가된 탱크다. 생성된 슬러리(64)는 고체-액체 분리를 위한(66)으로 피딩되어 고체가 세척액(68)으로 세척된다. 상기 생성된 고체(70) 는 스트림(44)과 함께 버려진다. 액체스트림(72)은 HCl(74), 산화물(76) 그리고 산화마그네슘 등의 알칼리(78)가 넣어지는 탱크(80)에 넣어진다. Fe(II)는 Fe(III)로 산화된 후, 산화철 단계로 가수분해된다. 상기 산화물은 염소산나트륨, 하이포 아염소산 나트륨 및 산소와 배합된 염소 기체일 수도 있다. pH 용액은 1.5 내지 3.0으로 올려진다. 적철광 씨딩 (seeding)은 산화철 침전물의 적철광 형태에 가까운 생성을 위해 적용되며, 이는 즉시, 그리고 손쉽게 침출된다. 적용된 적철광 씨드는 제2 단계의 침출액의 함유된 철분의 중량 5 내지 40%가 될 수도 있다.
이렇게 생성된 슬러리(82)는 그 후 고체-액체 분리 탱크(86)에 넣어지는데, 거기에서는 고체가 세척용액(84)으로 세척된다. 상기 생성된 산화철 고체는(92)에 추가 처리를 위해 저장된다. 아연을 함유한 액체(88)은 탱크(96)내에 석회유(94)의 첨가와 함께 침전된다. 슬러리(98)을 함유하는 수산화 아연은 고체-액체 분리(102)가 되며, 상기 고체는 세척 용액(100)으로 세척된다.
수산화 아연 및 석회를 함유하는 고체(104)는 침출 액체(22)과 메이크업 황산 (108)으로 탱크(110) 내에서 침출된다. 그렇게 생성된 아연이 풍부한 액은 표준 방법으로 아연 철, 또는 산화 아연 등의 아연제품을 생성하기 위하여 처리된다.
본 발명의 방법은 이제 다음의 예를 들어 추가 개시한다.
예I: 침출
두 개의 EAF 분진 시료에 본 발명의 방법이 적용되었다. EAF 분진 시료 A와 B에 실행된 크기 분석은 표1에서 보여준다. 시료 A는 그 크기 분포가 시료 B에 비해 훨씬 더 미세한 것으로 나타났다. 시료 A는 300 마이크론보다 더 미세한 분진의99.7%를 함유하고 있으며, 그에 비해 시료 B는 300 마이크론보다 더 미세한 분진을80.0% 함유하고 있음이 나타났다. 침출 실험을 위해 크기가 150 마이크론보다 작은 -100 메쉬 크기의 미립자가 적용되었다.
EAF 분진 시료의 체(screen) 분석
메쉬 크기 시료 A
(누적 중량%)		 시료 B
(누적 중량%)
+1/2" - 1.94
+3/8" - 4.73
+6 - 9.94
+10 - 13.6
+20 - 16.2
+48 0.25 20.0
+65 0.58 22.1
+100 1.20 24.2
+200 4.30 28.3
+400 9.40 32.7

시료 A와 B가 50%씩 혼합된 시료의 평균 화학분석을 표2가 보여준다. 그 시료는 15.1%의 아연, 그리고 그 이외의 주 요소는 철과 칼슘으로 각각 16.6%와 7.4%인 것으로 나타났다. 그 이외로 분진 속에 존재한 여러 요소들을 표2는 보여준다.
EAF 혼합 시료의 화학적 분석
요소 중량 %
Zn 15.1
Fe 16.6
Mn 1.70
Pb 0.95
Cr 0.15
Si 1.40
Al 0.44
Cd 0.03
Ca 7.35
Mg 1.68
Na 1.40

제 1단계. 시료들은 제1 침출 단계를 거쳤다. 표3은 1시간 내지 4시간 동안, 25℃ 내지 95℃ 사이에서, 그리고 고체 퍼센트를 10 내지 25에서 실행되었던 침출 실험의 조건을 보여준다. 최종적으로 얻어진 잔류물 중 시료가 추출되어 분석되었다. 실행된 실험을 위해 얻어진 프레그넌트 침출 용액 분석, 아연 및 철 추출 퍼센트, 그리고 고체 중량의 감소는 표4에서 보여준다.
1번부터 7번까지의 시험에는 HCl가 적용되었고, 8번부터 10번까지는 H2SO4가 적용되었다. 표4에 주어진 침출액 분석은, 산 농축도 및 온도의 증가에 따라 아연 용해도가 높아짐을 가리킨다. 7번 시험에서는 아연 및 철의 최고 추출량이 각각 93.1% 와 67.0% 였으며, 이는 적용된 HCl 대비 광석의 비율이 0.91인 경우 얻어졌다.
본 발명의 목적은 환원제를 첨가함으로써 HCl소비량을 감소시키려는 것이며, 동시에 EAF 분진으로부터 더 많은 아연과 철분을 추출하려는 것이다. 이것은 침출문제를 극복하기 위해 두 단계 침출 방법을 통해 시도되었다.
침출 시험을 위한 실험 조건
시험 번호 HCl 응축액 HCl/광석 % 고체 시간
(h)		 온도
(℃)
1 1.0N 0.10 20 4 95
2 2.0N 0.25 20 4 95
3 3.0N 0.31 25 1 95
4 3.0N 0.42 20 1 95
5 3.0N 0.31 25 1 70
6 3.0N 0.42 20 1 25
7 3.0N 0.91 10 1 95
시험 번호 HCl 응축액 HCl/광석 % 고체 시간
(h)		 온도
(℃)
8 3.0N 0.56 20 1 70
9 3.0N 0.56 20 1 85
10 2.0N 0.37 20 1 95

다른 침출 시험을 위해 얻어진 프레그넌트 액 분석
시험 번호 HCl
(kg/Ton)		 Zn
(g/L)		 Fe
(g/L)		 %Zn
추출량		 Fe
추출량.		 %중량 감소
1 121.0 2.02 0.00 2.4 0.00 10.0
2 242.0 17.0 0.00 33.3 0.00 25.0
3 312.0 38.1 0.00 55.4 0.00 30.0
4 420.0 30.4 0.00 70.0 0.00 42.0
5 312.0 26.7 0.00 49.3 0.00 30.3
6 420.0 35.5 2.5 67.1 5.10 44.0
7 909.0 18.1 20.0 93.1 67.0 83.3
시험 번호 H2SO4
(kg/Ton)		 Zn
(g/L)		 Fe
(g/L)		 %Zn
추출량		 Fe
추출량.		 %중량 감소
8 565.0 35.1 0.02 50.0 0.0 51.1
9 565.0 42.4 0.44 65.2 0.5 38.2
10 377.0 26.4 0.00 51.5 0.0 40.4

단계 2. 침출 분진은 제 1단계에서 얻어졌으며, 당시 제2 침출 단계를 거쳤다. 제2 과정의 침출 시험은 4번과 6번 시험에서 얻어진 배합 침출 분진에 대해 아연 페라이트로 존재하는 나머지 아연을 추출하기 위해 실행되었다. 배합된 분진의 헤드 분석 (head assay)은 표5에 주어졌다.
침출 잔류물 혼합의 헤드분석(head assay)
요소 중량 %
Zn 9.70
Fe 31.6
Pb 0.93
Mn 2.20
Cr 0.38
Al 0.60
Ca 1.85
Mg 1.30

이 침출 잔류물은 HCl을 적용한 제2 단계의 침출을 거쳤고, 환원제인 SO2, NaSH 및 (CH3)2SO 등의 배합이 적용되었다. 시험조건 및 얻어진 결과는 표6에 제공되었다. 모든 시험은 대기압에서 실행되었다. 이 시험들은 아연 페라이트 단계에서의 아연의 유리에 의해 증가된 아연과 철을 보여주었다. 13번 및 17번 시험에서 얻어진 아연 추출을 비교해 볼 때, SO2의 첨가는 아연 추출량을 65% 내지 90.1% 증가시키는 것으로 나타났다.
제2 단계 침출의 조건
시험 번호 HCl 농축도 HCl/광석 환원제
(고체의 Wt%)		 온도℃ -시간 용액 부피
(ml)		 %Zn
추출량		 Fe
추출량		 %Wt 손실
11 1.0N 0.18 환원제 없음 95 C-2 h 0.1 L 34.2 8.10 33.5
12 2.0N 0.35 환원제 없음 95 C-2 h 0.1 L 55.7 34.0 62.5
13 3.0N 0.53 환원제 없음 95 C-2 h 0.1 L 62.0 47.3 70.0
환원제 존재시의 제2 단계 침출
16 3.0N 0.53 5.0-SO2 95 C-2 h 0.1 L 79.6 65.9 81.5
17 3.0N 0.53 5.0-SO2 75 C-2 h 0.1 L 90.1 81.3 90.0
18 3.5N 0.62 5.0-SO2 95 C-2 h 0.1 L 87.3 73.2 82.5
19 3.0N 0.53 10.0-NaSH 95 C-2 h 0.1 L 73.8 54.6 70.5
20 3.0N 0.53 25.0-NaSH 95 C-2 h 0.1 L 82.0 70.5 82.5
21 3.0N 0.53 25-(CH3)2SO 75 C-2 h 0.1 L 78.7 67.0 81.5
22 3.0N 0.53 25-(CH3)2SO 95 C-2 h 0.1 L 84.1 74.4 86.5

제2 단계의 침출 결과는 HCl만 가지고는 아연-페라이트인 단계에서는 아연을 추출하는 것은 어렵다는 것을 보여주었다. 그러나 SO2, NaSH 및 (CH3)2SO 등의 환원제가 침출액에 첨가되었을 때 아연 페라이트의 용해도가 높아졌다.
미국 특허 제6, 338, 748번의 50-130 g/L 의 f ZnCl2가 있는 2.0N HCl를 적용하는 두 단계 침출 방법에서 90%의 아연을 추출하였다. 이런 조건 하에서 그들은 1000kg 광석 당 1100kg의 HCl룰 적용하였다. 이 발명이 필요로 하는 산 대비 광석 비율은 1.1 이었다.
본 발명에서, 1000kg 당 909kg의 HCl을 적용하는 아연 추출은 93.1%가 되었고, 그 HCl의 농축도는 3.0N로 유지되었다. 두 단계 방법을 적용한 그 아연 추출은 배합된 산 첨가는 톤 당 727.4kg일 때 89.5%이였다. 그러나 SO2, NaSH 및 (CH3)2SO 등의 환원제가 있을 때, 아연의 추출은 환원된 산의 톤 당 727.4kg 첨가 시 97, 94.6 및 95.2% 등으로 각각 증가되었다. 이러한 결과는 표 7에서 보여준다. SO2 가 있을때, 철의 추출은 54.4%에서 81%로 증가하였다.
아연 및 철의 누적 추출량
제1 단계 침출 제2 단계 침출 누적된 추출량 (I+II)
시험 번호 HCl
톤 당 kg		 적용된 환원제 %Zn
추출량		 %Fe
추출량		 %Zn
추출량		 %Fe
추출량.		 %Zn
추출량		 %Fe
추출량.
7 909.0 None 93.1 67.0 - - 93.1 67.0
4+13 727.4 None 70.0 0.0 18.6 47.3 88.6 47.3
4+17 727.4 SO2 70.0 0.0 27.0 81.3 97.0 81.3
4+20 727.4 NaSH 70.0 0.0 24.6 70.5 94.6 70.5
4+22 727.4 (CH3)2SO 70.0 0.0 25.2 74.4 95.2 74.4

제2 단계 침출은 제강공장에서 생성된 HCl 피클액을 적용하여 추가적으로 검사되었다. 피클액 헤드 분석은 표 8에서 보여준다. 피클액을 적용한 제2 침출 검사의 조건은 표 9에서 보여준다. 98.7% 아연 추출량과 95.6% 철 추출량은 광석 1톤 당 214.5kg의 HCl 첨가 시 제2 단계 침출에서 얻어졌으며, 그 피클액을 적용하여 얻어진 침출 추출량은 표 10에서 보여준다. 피클액을 적용하여 I단계와 II 단계 침출을 위한 HCl 요건은 광석 1톤 당 727.4kg에서 634.5kg으로 감소되는 것이다.
H2SO4를 I 단계 침출에서 적용할 경우, 결합된(I 단계와 II 단계) 아연 및 합 추출량이 각각 98.7%와 95.6%이 되도록 하기 위해 필요한 산(acid)의 총량은 광석 1톤 당 591.5kg인 것으로 나타났다. I 단계 침출에서 H2SO4를 적용할 경우 보여주는 이러한 결과는 I 단계 침출에서 HCl을 적용할 경우보다 산 소모에 있어서 유리하다.
제강공장의 폐 피클액의 분석헤드 분석
요소 ppm
Zn <2
Fe 66000
Pb <5
Mn 400
Cr 39
Al 36
Ca 59
Mg 12
Na 38
F <1
Cl 208000

피클액을 이용한 제2 단계 침출 조건
시험
번호		 HCl 농축도 HCl/광석 사용된 환원제 온도℃ /시간 용액 부피
(ml)		 %Zn
추출량		 Fe
추출량		 % Wt손실
23 3.0N 0.27 SO2 95 C-2 h 1 L 69.0 55.6 59.1
24 3.0N 0.36 SO2 95 C-2 h 1 L 98.7 95.6 74.1
25 3.0N 0.47 SO2 95 C-2 h 1 L 97.4 97.7 73.3

아연과 철의 누적 추출량
1단계 침출 2 단계 침출 누적된 추출량 (I+II)
시험 번호 H2SO4/
HCl
kg/Ton		 HCl
kg/Ton
 총 산
kg/Ton		 %Zn
추출량		 %Fe
추출량.		 %Zn
추출량		 %Fe
추출량.		 %Zn
추출량		 %Fe
추출량.
10+23 377.0 167.0 544.0 51.5 0.0 30.0 55.6 66.0 55.6
10+24 377.0 214.5 591.5 51.5 0.0 98.7 95.6 99.4 95.6
10+25 377.0 280.0 657.0 51.5 0.0 97.4 97.7 98.7 97.7
4+24 420.0 214.5 634.5 55.4 0.0 98.7 95.6 99.4 95.6

예 II: 침출액 정제
3 단계에서 II단계 침출액 정제를 시멘테이션 및 침전 등의 기술을 적용하여 시도하였다.
i) II 단계 침출액으로부터의 납 카드뮴 제거:
시험 조건: 온도: 50-75℃ , 시간: 2-3 시간
시멘테이션: 철과 아연 분진 첨가: 각각 16g, 8g
시멘테이션 시험 결과
시멘테이션 시험 용액 분석 (ppm)
부피(cc) pH Eh
(mV)		 Zn Fe(II) Fe(III) Pb Mn Cr Al Cu
1000 1.0 248 12578 30000 2030 1287 2640 241 614 32.6
Fe 첨가 후의 용액 분석 12578 48030 0.00 1287 2640 241 614 <0.1
부피 (cc) pH Eh
(mV)		 Zn Fe(II) Fe(III) Pb Mn Cr Al Cu
Zn 첨가 후의 용액 분석
1000 1.5 200 20578 48030 0.00 8.0 2640 241 614

ii) II 단계 침출액으로부터 크롬 및 알루미늄 제거:
시험 조건: 온도: 50-75℃ , 시간: 2-3 시간, pH: 4.5 내지 5.5
중화: 석회 첨가: 6-10 g
크롬 및 알루미늄 제거 시험결과
Cr 및 Al
제거 시험 		용액 초기 분석 (ppm)
부피 (cc) pH Eh
(mV)		 Zn Fe Pb Mn Cr Al Cu
1000 1.5 200 20578 48030 8.0 2640 241 614 <0.1
여과 여과 분석
1000 5.0 200 20500 48000 8.0 2640 3.6 18.5

iii) II 단계 침출액으로부터의 철 제거:
검사 조건: 온도: 80-95℃ 또는 끓는점 가까이, 시간: 2-3 시간
HCl 첨가에 의한 산성화(Acidification)에 이어
산화: 염산 나트륨이나 차아염소산염 첨가: 30-50 cc
중화: MgO addition: 15 g
터미날(terminal) pH: 3-5
철 제거 시험결과
철 제거 시험 용액 초기 분석 (ppm)
부피 (cc) pH Eh
(mV)		 Zn Fe Pb Mn Cr Al Cd
1000 0.55 384 20500 48000 8.0 2640 3.6 18.5 0.0
여과 여과 분석 (ppm)
1000 2.15 330 20500 0.0 0.0 2330 0.0 0.1 0.0
산화철 건조 Wt (g) 분진 분석 (%)
74.0 2.0 64.8 0.01 0.41 0.0 0.0 0.0

예 III: 수산화 아연 침전
IV 단계에서는 석회를 적용하여 염화물 용액으로부터 아연의 침전을 시도하였다.
시험 조건: 온도: 50-75℃ , 시간: 1-2 시간
중화: 석회 첨가: 124.7 g, pH: 8.5 내지 11.0
수산화 아연 침전
Zn(OH)2 침전 용액의 초기 분석 (ppm)
부피 (cc) pH Zn Mn Na K Mg Ca Cl-
(%)
1000 4.0 32500 2330 12140 883 2494 52000 12.7
중화 및 고체 세척 침출액 최종 분석 (ppm)
1000 11.0 33.7 14.0 9832 1327 0.0 43880 9.5
단단한 침전물 건조 중량 잔류물 분석 (%)
100 32.4 2.3 - - 3.3 18.0 -

예 IV: 수산화 아연 침전물 재침출
VI 단계에서, 수산화 아연인 침전된 아연은 I단계의 H2SO4 침출액과 배합된 H2SO4 용액을 이용하여 재 침출되었다.
시험조건: 온도: 50-75℃ , 시간: 1-2 시간
수산화 아연 재침출
Zn(OH)2 침전물 침출 잔류물 분석 (%)
부피 (cc) pH Zn Mn Na K Mg Ca Cl-
침전물의 건조Wt (g).
200 18.0 1.9 - - 3.3 18.0 -
H2SO4 로 침출 여과 분석 (ppm)
(100 g 의 H2SO4) 1270.0 1.5-2.5
28617 2633 2434 255 3686 2195 -
분진의 건조 Wt 잔류물 분석 (%)
278.4 - - - - - 23.0 -

본 발명의 구체적인 실시예가 개시되었으나, 개시된 실시예의 몇몇 변형예들이 본 발명의 범위 내에서 고려될 수 있을 것이다. 본 발명은 상술한 실시예들에 제한되지 않으며, 이하의 청구항의 범위 내에서 임의의 모든 실시예들을 포함하는 것으로 이해될 것이다.

Claims (15)

  1. 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 있어서:
    제1 침출액(liquor)과 제1 침출 잔류물을 생성하기 위하여, 상기 가열로의 분진은, 제1 침출 용액(solution) 중에서 대기압 하에서 침출되며, 상기 제1 침출 용액은 수성 미네랄 산성 용액으로 이루어지는 제1 침출단계:
    제1 침출 단계 후에, 상기 제1 침출액을 상기 제1 침출 잔류물로부터 분리하며,
    제2 침출액과 제2 침출 잔류물을 생성하기 위해, 상기 제1 잔류물이, 제2 침출 용액 중에서 대기압 하에서 침출되고, 상기 제2 침출 용액은 환원제를 가진 수성HCl 용액으로 이루어지 되는 제2 침출단계:
    제2 침출 단계 후에 상기 제2 침출액을 상기 제2 침출 잔류물로부터 분리하며;
    다량의 알칼리를 이용하여 상기 제2 침출액을 처리함으로써 아연이 상기 제2 침출액으로부터 침전되며, 상기 다량의 알칼리는, 제3 침출액을 남기는 제3 잔류물로 아연염의 형태로 아연을 침전시킬 수 있도록 제2 침출액의 pH를 조절하도록 선택되고, 이후 상기 제3 침출액으로부터 아연을 함유한 상기 제3 잔류물을 분리하는 아연 침전 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수성 미네랄 산성 용액은 수성 HCl, 수성 HNO3, 수성 H2SO4 및 과염소산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 침출 단계에서 사용된 상기 환원제는 SO2, NaSH, H2S, (CH3)2SO 및 Na2S으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 침출 용액은 폐기물 제강공장 피클(pickle)액과 환원제의 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제2 침출 단계에서 사용된 상기 환원제는 SO2, NaSH, H2S, (CH3)2SO 및 Na2S로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 침출액에 대하여 철 제거 단계를 수행하고, 여기서 철은 산화철로서 용액으로부터 침전되고, 이후 상기 아연 침전 단계 이전에 잔류물을 함유하는 산화철 및 철이 제거된 제2 침출액을 형성하기 위하여 액체로부터 고체를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 침전 단계 이전에 상기 제2 침출액을 정제하고, 여기서 상기 정제는 아연 분진 시멘테이션(cementation) 및 침전에 의하여 수행되고, 이후 정제된 제2 침출액과 시멘테이션 잔류물을 형성하기 위하여 고체-액체간 분리를 수행하는 단계를 더 포함하며, 상기 정제된 제2 침출액은 상기 아연 침전 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 아연 침전 단계 이전에 상기 정제된 제2 침출액에 대하여 철 침전단계를 수행하는 단계를 더 포함하며, 상기 철 침전 단계는 상기 철을 산화철로서 용액으로부터 침전시키는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 침출액은 수성 H2SO4 이며, 상기 제1 침출액을 가지고 상기 제3 잔류물을 침출하는 단계를 더 포함하며, 상기 제1 침출액은 아연이 풍부한 액을 생성하기 위하여 신선한 H2SO4가 첨가되는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 침전단계 이전에 상기 제2 침출액이 용액 정제 단계를 거치게 하는 단계를 더 포함하며, 환원된 제2 침출액을 생성하기 위하여 Fe(III)가 Fe(II)로 환원되고, 상기 환원된 제2 침출액은 아연 분진 시멘테이션을 거치고, 상기 아연 분진 시멘테이션된 액의 pH는 Al과 Cr을 침전시키기 위해 알칼리를 적용하여 4 내지 5로 증가되어, 철과 아연을 함유한 용액을 남기며, 상기 철과 아연을 함유한 용액은 철 제거 단계를 거친 후, 철을 함유한 잔류물과 정제된 제2 침출액을 생성하기 위하여 고체-액체 분리를 거치며, 상기 정제된 제2 침출액은 상기 아연 침전 단계로 진행하는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 철 제거 단계는 정제된 HCL을 포함한 철과 아연을 함유한 용액을 산성화하고, 산화액을 형성하기 위하여 Cl2, O2, H2O2, NaOCl 및 NaClO3 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화제를 이용하여 산화하는 단계를 포함하며, 상기 산화액은 끓는점 가까이 가열하고, 알칼리를 이용하여 pH를 1.5 내지 3.5로 증가시킴으로써 열가수분해를 이용하여 철 침전을 거친 후, 고체 용액 분리 단계를 수행하여 상기 철을 함유한 잔류물 및 정제된 제2 침출액을 남기며, 상기 정제된 제2 침출액은 상기 아연 침전 단계로 진행하는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 침전 단계는 8.5 내지 14 사이로 pH를 증가시키기 위하여 알칼리를 첨가하여 상기 제2 침출액을 침전시키는 단계 및 상기 제3 잔류물과 제3 침출액을 생성하기 위하여 고체-액체 분리를 수행하는 단계를 포함하며, 상기 제3 잔류물은 아연염 또는 혼합된 수산화 아연 침전물(cake)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 아연 침전 단계는 pH를 8.5 내지 14 사이로 증가시키기 위하여, 알칼리를 첨가하여 제2 침출액을 침전시키는 단계 및 상기 제3 잔류물 및 제3 침출액을 생성하기 위하여 고체-액체 분리를 수행하는 단계를 포함하며, 상기 제3 침출액은 아연염이나 혼합된 수산화 아연 침전물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 제1 침출에 이용된 미네랄 산은 H2SO4 이며, 제4 침출액을 생성하기 위하여 상기 제1침출액을 이용하여 상기 제3 잔류물을 침출하는 단계를 더 포함하며, 상기 제4 침출액은 아연 회수과정을 거치는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 철 침전 단계는 산화철 씨드의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 다량의 가열로 분진으로부터 유가 금속을 회수하는 방법.
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