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KR20080000654A - 저온 특성이 개선된 터빈 연료 조성물 - Google Patents

저온 특성이 개선된 터빈 연료 조성물 Download PDF

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KR20080000654A
KR20080000654A KR1020077026746A KR20077026746A KR20080000654A KR 20080000654 A KR20080000654 A KR 20080000654A KR 1020077026746 A KR1020077026746 A KR 1020077026746A KR 20077026746 A KR20077026746 A KR 20077026746A KR 20080000654 A KR20080000654 A KR 20080000654A
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KR
South Korea
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alkyl
hydrocarbyl
polymer
acid
esters
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KR1020077026746A
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Inventor
볼프강 알러스
프랑크-올라프 메링
토마스 파이퍼
디트마르 포셀트
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
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Publication date
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Priority claimed from EP05021172A external-priority patent/EP1770150A1/de
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 α-올레핀, 카르복실산의 알케닐 에스테르 및 불포화 α,β-카르복실산 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 중합체의 터빈 연료용 첨가제로서의 용도, 특히 터빈 연료를 위한 저온 유동 개선제로서의 용도, 이들 중합체가 첨가된 터빈 연료 및 이러한 공중합체를 포함하는 첨가제 패키지에 관한 것이다.

Description

저온 특성이 개선된 터빈 연료 조성물{TURBINE FUEL COMPOSITION EXHIBITING IMPROVED COLD PROPERTIES}
본 발명은 α-올레핀, α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 및, 적절한 경우, 카르복실산의 알케닐 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 중합체의 터빈 연료용 첨가제로서, 특히 터빈 연료를 위한 저온 유동 개선제로서의 용도, 이들 중합체가 첨가된 터빈 연료 및 이러한 공중합체를 포함하는 첨가제 패키지에 관한 것이다.
항공기 터빈 연료, 제트 연료, 항공기 연료 또는 터보 연료로서도 공지된 터빈 연료는 비행 및 관련된 온도 조건으로 인하여 저온 특성에 대한 높은 요구 조건을 만족시켜야 한다. 예컨대, 터빈 연료의 어는점은 고도에서의 지배적인 온도 조건하에서 연료 유동이 불완전하지 않으며 어려움 없이 연료 필터를 통과하도록 충분히 낮아야 한다. 터빈 연료의 경우, 어는점은 앞서 냉각에 의하여 형성된 침전된 탄화수소 결정이 다시 완전히 용해되는 온도를 의미한다. 사용 분야에 따라, 민간 항공 및 군사용 항공기에서의 어는점은 -40℃ 또는 약 -50℃를 넘어서는 안된다. 온도가 어는점 이하가 될 경우, 각각 장쇄 파라핀은 결정으로 석출되고 큰 소판형 왁스 결정을 형성한다. 이들 왁스 결정은 해면질과 같은 구조를 가지며 결정 구조 에 다른 연료 성분이 포함되게 된다. 이들 결정의 발생으로 연료는 소형 오리피스 및 필터를 겨우 느리게 통과할 수 있게 된다. 게다가, 연료의 점도가 증가하고, 그 결과 연료 유동이 악화된다. 유동점(PP) 이하의 온도에서, 연료는 마침내 더 이상 유동하지 않는다.
현재, 터빈 연료의 어는점은 예컨대 왁스 분획을 더 포함하는 고비점 물질 분획의 비율 감소에 의하여 특히 정련기에서의 증류 측정에 의하여 조절된다. 그러나, 이러한 상황에서 단점은 터빈 연료의 비용이 증가된다는 것이다.
어는점 내림의 화학적 측정도 또한 공지이다. 예컨대, EP-A-1357168호에는 터빈 연료 외에 에틸렌과 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르로부터 선택된 1 이상의 불포화 에스테르, 알킬 (메트)아크릴레이트, 디알킬 푸마레이트 및 디알킬 말레에이트의 공중합체; 에틸렌/알켄 공중합체; 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체; 핵제; 왁스; 알킬페놀/포름알데히드 축합물; 빗 모양 중합체; 및 유기 질소 화합물과 같은 1 이상의 첨가제를 포함하는 터빈 연료 조성물이 개시되어 있다. 이들 첨가제는 이것이 첨가된 터빈 연료가 규정상 규정된 어는점 이하에서도 자유 유동하도록 유지하는 것이 목적이다.
WO 01/62874호에는 터빈 연료 외에 알칸올아민과 장쇄 치환된 아실화제의 반응 생성물; 페놀/알데히드 축합물; 특정 방향족 시스템; 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이들 첨가제는 이것이 첨가된 터빈 연료의 어는점을 낮추는 것을 목적으로 한다.
DE 1250188호에는, 난방 오일, 디젤 연료 및 제트 연료의 유동점을 낮춘다고 하는, 에틸렌 및 에스테르 분자 중에 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 에스테르의 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 실시예에서 제트 연료는 사용되지 않는다.
따라서, 터빈 연료의 저온 특성을 더 개선시키는 첨가제가 여전히 필요하다.
따라서, 이러한 유형의 신규한 첨가제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
놀랍게도, 이 목적은 α-올레핀, α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 및, 적절한 경우, 알케닐 카르복실레이트를 공중합된 형태로 포함하는 중합체가 터빈 연료의 저온 특성, 특히 저온 유동 특성을 개선시키고 선행 기술에서 개시된 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체보다 양호한 성능을 가진다는 예기치 않은 경험적 지식으로 달성된다.
따라서, 본 발명은 먼저 α-올레핀, α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 및, 적절한 경우, 카르복실산의 알케닐 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 중합체의 터빈 연료용 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 특히, 사용되는 중합체는 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 및 적절한 경우 무작위 분포로 존재하는 알케닐 에스테르를 공중합된 형태로 포함한다. 중합체는 바람직하게는 실질적으로 α-올레핀 및 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르로 구성되는 2성분 중합체, 또는 대안적으로 바람직하게는 실질적으로 상기 언급한 세 단량체로 구성되는 삼중합체이다.
단량체 M1, M2 및, 적절한 경우, M3 (여기서, M1, M2 및 M3은 하기 화학식을 가짐)를 포함하는 단량체로 구성되는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112007082385625-PCT00001
상기 화학식에서,
R1은 H 또는 C1-C40-히드로카르빌이고;
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이며;
R5는 C1-C20-히드로카르빌이고;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이며;
R9는 C1-C19-히드로카르빌이다.
발명의 상세한 설명
달리 언급하지 않는 한, 이하의 일반적인 정의가 본 발명에 적용된다:
C1-C40-히드로카르빌은 1∼40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히 C1-C40-히드로카르빌은 C1-C40-알킬이다. C1-C40-알킬은 1∼40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이다. 이것의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 네오옥틸, 노닐, 네오노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 네오데실, 운데실, 네오운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헨코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 스콸릴, 이들의 구조 이성체, 고급 동족체 및 이들의 구조 이성체이다.
C1-C20-히드로카르빌 라디칼에도 동일하게 적용되어, 즉 이들은 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이들은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C1-C20-히드로카르빌은 C1-C20-알킬이다. C1-C20-알킬은 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이것의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 네오옥틸, 노닐, 네오노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 네오데실, 운데실, 네오운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실 및 이들의 구조 이성체이다.
C1-C19-히드로카르빌은 1∼19개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C1-C19-히드로카르빌은 C1-C19-알킬이다. C1-C19-알킬은 1∼19개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이것의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 네오옥틸, 노닐, 네오노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 네오데실, 운데실, 네오운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 이들의 구조 이성체이다.
C1-C10-히드로카르빌은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C1-C10-히드로카르빌은 C1-C10-알킬이다. C1-C10-알킬은 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이다. 이것의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 네오옥틸, 노닐, 네오노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 네오데실 및 이들의 구조 이성체이다.
C1-C9-히드로카르빌은 1∼9개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C1-C9-히드로카르빌은 C1-C9-알킬이다. C1-C9-알킬은 1∼9개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이것의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 네오옥틸, 노닐, 네오노닐 및 이들의 구조 이성체이다.
C5-C16-히드로카르빌은 5∼16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C5-C16-히드로카르빌은 C5-C16-알킬이다. C5-C16-알킬은 5∼16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이것의 예는 펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 네오옥틸, 노닐, 네오노닐, 이소노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 네오데실, 운데실, 네오운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실 및 이들의 구조 이성체이다.
C8-C12-히드로카르빌은 8∼12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C8-C12-히드로카르빌은 C8-C12-알킬이다. C8-C12-알킬은 8∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이것의 예는 옥틸, 2-에틸헥실, 네오옥틸, 노닐, 네오노닐, 이소노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 네오데실, 운데실, 네오운데실, 도데실 및 이들의 구조 이성체이다.
C8-C14-히드로카르빌은 8∼14개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C8-C14-히드로카르빌은 C8-C14-알킬이다. C8-C14-알킬은 8∼14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C8-C12-알킬에 대하여 상기 언급한 알킬 라디칼 외에, 예로는 트리데실 및 테트라데실과 이들의 구조 이성체가 있다.
C8-C16-히드로카르빌은 8∼16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C8-C16-히드로카르빌은 C8-C16-알킬이다. C8-C16-알킬은 8∼16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C8-C14-알킬에 대해 상기 언급한 알킬 라디칼 외에, 예로는 펜타데실 및 헥사데실과 이들의 구조 이성체가 있다.
C8-C20-히드로카르빌은 8∼20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C8-C20-히드로카르빌은 C8-C20-알킬이다. C8-C20-알킬은 8∼20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C8-C16-알킬에 대해 상기 언급한 알킬 라디칼 외에, 예로는 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코사닐과 이들의 구조 이성체가 있다.
C6-C14-히드로카르빌은 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C6-C14-히드로카르빌은 C6-C14-알킬이다. C6-C14-알킬은 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C8-C14-알킬에 대해 상기 언급한 알킬 라디칼 외에, 예로는 헥실 및 헵틸과 이들의 구조 이성체가 있다.
C6-C16-히드로카르빌은 6∼16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C6-C16-히드로카르빌은 C6-C16-알킬이다. C6-C16-알킬은 6∼16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C8-C16-알킬에 대해 상기 언급한 알킬 라디칼 외에, 예로는 헥실 및 헵틸과 이들의 구조 이성체가 있다.
C6-C20-히드로카르빌은 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C6-C20-히드로카르빌은 C6-C20-알킬이다. C6-C20-알킬은 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C8-C20-알킬에 대해 상기 언급한 알킬 라디칼 외에, 예로는 헥실 및 헵틸과 이들의 구조 이성체가 있다.
C5-C20-히드로카르빌은 5∼20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C5-C20-히드로카르빌은 C5-C20-알킬이다. C5-C20-알킬은 5∼20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C6-C20-알킬에 대해 상기 언급한 알킬 라디칼 외에, 예로는 펜틸 및 이의 구조 이성체가 있다.
C4-C14-히드로카르빌은 4∼14개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C4-C14-히드로카르빌은 C4-C14-알킬이다. C4-C14-알킬은 4∼14개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C6-C14-알킬에 대해 상기 언급한 알킬 라디칼 외에, 예로는 펜틸 및 이의 구조 이성체와, 또한 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이 있다.
C4-C16-히드로카르빌은 4∼16개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C4-C16-히드로카르빌은 C4-C16-알킬이다. C4-C16-알킬은 4∼16개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C6-C16-알킬에 대해 상기 언급한 알킬 라디칼 외에, 예로는 펜틸 및 이의 구조 이성체와, 또한 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이 있다.
C4-C20-히드로카르빌은 4∼20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C4-C20-히드로카르빌은 C4-C20-알킬이다. C4-C20-알킬은 4∼20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. C5-C20-알킬에 대해 상기 언급한 알킬 라디칼 외에, 예로는 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이 있다.
C1-C4-히드로카르빌은 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 이것은 바람직하게는 지방족 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 또는 알키닐이다. 특히, C1-C4-히드로카르빌은 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이다.
히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬 라디칼은 비치환 또는 단일치환 또는 다치환될 수 있다. 적당한 치환기는 예컨대, OH, C1-C4-알콕시, NR11R12 (R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬) 또는 카르보닐 (COR11)이다. 그러나, 이들은 바람직하게는 비치환된다.
C1-C4-알콕시는 산소 원자를 통하여 결합된 C1-C4-알킬 라디칼이다. 이의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시가 있다.
C1-C4-알칸올은 상이한 탄소 원자 상에서 1∼3개의 히드록실기로 치환된 C1-C4-알킬 라디칼이다. C1-C10-알칸올은 상이한 탄소 원자 상에서 1∼6개의 히드록실기로 치환된 C1-C10-알킬 라디칼이다. C1-C20-알칸올은 상이한 탄소 원자 상에서 1∼6개의 히드록실기로 치환된 C1-C20-알킬 라디칼이다. C1-C40-알칸올은 상이한 탄소 원자 상에서 1∼6개의 히드록실기로 치환된 C1-C40-알킬 라디칼이다. C1-C4-알칸올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤이 있다.
C1-C10-알칸올은 추가로 예컨대, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 이들의 구조 이성체와, 또한 에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
C1-C20-알칸올은 추가로, 예컨대, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올 및 에이코산올 및 이들의 구조 이성체이다.
a) 본 발명에 따라 사용되는 중합체
본 발명에 따라 사용되는 중합체 및 이들을 형성하는 단량체의 바람직한 구체예에 대한 이하의 언급은 단독의 경우 및 조합된 경우 모두에 적용된다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 중합체 중에 단량체 M1, M2 및 M3를 이하의 몰 분율 [Mx/(M1+M2+M3)]로 포함한다:
M1: 바람직하게는 0.60∼0.99;
M2: 바람직하게는 0.01∼0.40;
M3: 바람직하게는 0∼0.20.
본 발명에 따라 사용되는 중합체가 단량체 M3를 공중합된 형태로 포함하지 않는 경우:
M1: 바람직하게는 0.60∼0.99, 더 바람직하게는 0.7∼0.95, 특히 0.75∼0.85;
M2: 바람직하게는 0.01∼0.6, 더 바람직하게는 0.05∼0.3, 특히 0.05∼0.25.
본 발명에 따라 사용되는 중합체가 단량체 M3를 공중합된 형태로 포함하는 경우:
M1: 바람직하게는 0.60∼0.98, 더 바람직하게는 0.7∼0.95, 특히 0.75∼0.9;
M2: 바람직하게는 0.01∼0.20, 더 바람직하게는 0.01∼0.17, 특히 0.015∼0.16;
M3: 바람직하게는 0.01∼0.20, 더 바람직하게는 0.02∼0.15, 특히 0.03∼0.12, 특히 0.03∼0.11이다.
단량체 M1은 바람직하게는 말단 이중 결합을 갖는 모노알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 이들의 구조 이성체와 또한 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 고급 단일불포화 동족체이다.
단량체 M1에서, R1은 바람직하게는 H 또는 C1-C20-히드로카르빌, 더 바람직하게는 H 또는 C1-C10-히드로카르빌, 및 훨씬 더 바람직하게는 H 또는 C1-C4-히드로카르빌이다. 히드로카르빌은 바람직하게는 알킬이다. 특히, R1은 H, 메틸 또는 에틸이다. 따라서, 단량체 M1은 특히 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐이다. R1은 특히 H, 즉, M1은 특히 에틸렌이다.
단량체 M2에서, R2, R3 및 R4 라디칼은 바람직하게는 각각 H 또는 메틸이다. 더 바람직하게는, R2, R3 및 R4 라디칼 중 2개는 각각 H이고 다른 라디칼은 H 또는 메틸이다. 특히, R2, R3 및 R4 셋 모두 H이다.
따라서, 단량체 M2는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산, 더 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산, 특히 아크릴산으로부터 선택되는α,β-불포화 카르복실산의 에스테르이다.
이러한 α,β-불포화 카르복실산(M2)의 예에는 C1-C20-알칸올의 아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 이소헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 네오옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 네오노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 네오데실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트; 및 또한 해당 메타크릴산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 이소크로톤산 에스테르가 포함되며, 아크릴레이트 (아크릴산 에스테르)가 바람직하다.
R5는 C1-C20-히드로카르빌, 바람직하게는 C1-C20-알킬이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체가 알케닐 에스테르 및 특히 단량체(M3)를 포함하지 않는 경우, 본 발명의 바람직한 구체예에서 R5는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 C5-C20-히드로카르빌이다. R5는 더 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 C6-C20-히드로카르빌, 바람직하게는 C6-C16-히드로카르빌 또는 더 바람직하게는 C6-C14-히드로카르빌이다. 특히, R5는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 C8-C20-히드로카르빌, 바람직하게는 C8-C16-히드로카르빌 및 더 바람직하게는 C8-C14-히드로카르빌이다. R5는 특히 C8-C12-히드로카르빌이다. 히드로카르빌은 바람직하게는 알킬이다. 따라서, 이 경우 R5는 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 C5-C20-알킬이다. R5는 더 바람직하게는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 C6-C20-알킬, 바람직하게는 C6-C16-알킬 또는 더 바람직하게는 C6-C14-알킬이다. 특히, R5는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 C8-C20-알킬, 바람직하게는 C8-C16-알킬 및 더 바람직하게는 C8-C14-알킬이다. R5는 특히 C8-C12-알킬이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체가 알케닐 에스테르 및 특히 단량체(M3)를 공중합된 형태로 포함하는 경우, 본 발명의 바람직한 구체예에서 R5는 C4-C20-히드로카르빌, 예컨대 C4-C18-히드로카르빌 또는 C4-C16-히드로카르빌 또는 C4-C14-히드로카르빌 또는 C4-C12-히드로카르빌, 더 바람직하게는 C5-C20-히드로카르빌, 예컨대 C5-C18-히드로카르빌 또는 C5-C16-히드로카르빌 또는 C5-C14-히드로카르빌 또는 C5-C12-히드로카르빌, 훨씬 더 바람직하게는 C6-C20-히드로카르빌, 예컨대 C6-C18-히드로카르빌 또는 C6-C16-히드로카르빌 또는 C6-C14-히드로카르빌 또는 C6-C12-히드로카르빌, 및 특히 C8-C20-히드로카르빌, 예컨대 C8-C18-히드로카르빌 또는 C8-C16-히드로카르빌 또는 C8-C14-히드로카르빌 또는 C8-C12-히드로카르빌이다. R5는 특히 C8-C12-히드로카르빌이다. 히드로카르빌은 바람직하게는 알킬이다. 따라서, 이 경우 R5는 바람직하게는 C4-C20-알킬, 예컨대 C4-C18-알킬 또는 C4-C16-알킬 또는 C4-C14-알킬 또는 C4-C12-알킬, 더 바람직하게는 C5-C20-알킬, 예컨대 C5-C18-알킬 또는 C5-C16-알킬 또는 C5-C14-알킬 또는 C5-C12-알킬, 훨씬 더 바람직하게는 C6-C20-알킬, 예컨대 C6-C18-알킬 또는 C6-C16-알킬 또는 C6-C14-알킬 또는 C6-C12-알킬, 및 특히 C8-C20-알킬, 예컨대 C8-C18-알킬 또는 C8-C16-알킬 또는 C8-C14-알킬 또는 C8-C12-알킬이다. R5는 특히 C8-C12-알킬이다.
사슬 길이와 무관하게 그리고 중합체가 알케닐 에스테르, 특히 단량체(M3)를 공중합된 형태로 포함하는가 여부와 무관하게, 바람직한 알킬 라디칼 R5는 바람직하게는 선형 또는 경도의 분지형이다. 경도의 분지형이란, 알킬 라디칼의 최장 탄소쇄내 탄소 원자가 n개인 경우, 최대 (n-3)개의 분지가 존재함을 의미한다. 이러한 경도의 분지형 알킬 라디칼의 예에는 이소펜틸(-(CH2)2-CH(CH3)2), 이소헥실(-(CH2)3-CH(CH3)2), 2-에틸헥실, 이소노닐 (3,5,5-디메틸헥실), 2-프로필헵틸 등이 있다. 알킬 라디칼 R5는 더 바람직하게는 선형이거나 또는 2 이하의 분지를 포함한다. 특히, 이것은 선형이거나 또는 하나의 분지를 포함한다.
중합체가 알케닐 에스테르 및 특히 단량체(M3)를 공중합된 형태로 포함하는지 여부와 무관하게, R5는 특히 n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, 라우릴 (= n-도데실) 또는 n-트리데실, 및 특히 2-에틸헥실 또는 라우릴이다.
더 바람직하게는, 단량체(M2)는 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, n-운데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 및 n-트리데실 아크릴레이트로부터 선택된다. 특히, 단량체(M2)는 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로부터 선택된다. 이것은 특히 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
단량체(M3)는 불포화되거나 또는 바람직하게는 포화될 수 있는 지방족 카르복실산의 알케닐 에스테르, 예컨대 비닐 또는 프로페닐 에스테르이다.
불포화되거나 또는 바람직하게는 포화될 수 있는 지방족 카르복실산의 알케닐 에스테르, 특히 비닐 또는 프로페닐 에스테르의 예에는 지방족 C2-C20-카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 네오펜탄산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥산산, 베르사트산 (Versatic™ 산), 특히 네오노난산 및 네오데칸산 (예컨대 VeoVa™ = 베르사트산의 비닐 에스테르), 카프르산, 네오운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산 및 아라크산의 비닐 또는 프로페닐 에스테르가 있다. 언급된 카르복실산의 비닐 에스테르가 바람직하다.
단량체(M3)에서, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 바람직하게는 H 또는 메틸, 및 더 바람직하게는 H이다.
R9는 바람직하게는 C1-C9-히드로카르빌이다. 히드로카르빌은 바람직하게는 알킬이다. R9는 더 바람직하게는 에틸 또는 메틸, 및 특히 메틸이다.
단량체(M3)는 더 바람직하게는 비닐 아세테이트이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 단량체 M3를 공중합된 형태로 포함하므로, 단량체 M1, M2 및 M3을 포함하는 단량체로부터 형성된다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 바람직하게는 실질적으로 상기 정의된 단량체 M1, M2 및, 적절한 경우, M3로부터 형성된다. 제조 결과, 조절제 (사슬 종결제)로서 사용되는 화합물의 소분획이 적절한 경우 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 약 1000∼20,000, 더 바람직하게는 1000∼10,000, 특히 1500∼6000, 특히 1500∼5000 범위이다.
또한, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000∼30,000, 특히 2000∼20,000이고, 및/또는 Mw/Mn 비는 1.5∼5.0, 바람직하게는 1.8∼4.0, 특히 1.9∼3.5이다.
수평균 분자량 및 중량 평균 분자량(Mn 및 Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 얻어지는 값이다.
이러한 중합체의 점도(Ubbelohde DIN 51562에 따라 측정)는 각 경우 약 120℃의 온도에서 약 5∼25,000 mm2/s, 바람직하게는 약 10∼1000 mm2/s, 특히 약 50∼700 mm2/s이다.
사용되는 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 C5-C20-알킬 아크릴레이트, 예컨대 C5-C18-알킬 아크릴레이트 또는 C5-C16-알킬 아크릴레이트 또는 C5-C14-알킬 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 C5-C20-알킬 아크릴레이트, 예컨대 C5-C18-알킬 아크릴레이트 또는 C5-C16-알킬 아크릴레이트 또는 C5-C14-알킬 아크릴레이트의 공중합체로부터 선택된다. 사용되는 중합체는 특히 바람직하게는 에틸렌 및 C6-C20-알킬 아크릴레이트, 예컨대 C6-C18-알킬 아크릴레이트 또는 C6-C16-알킬 아크릴레이트 또는 C6-C14-알킬 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 C6-C20-알킬 아크릴레이트, 예컨대 C6-C18-알킬 아크릴레이트 또는 C6-C16-알킬 아크릴레이트 또는 C6-C14-알킬 아크릴레이트의 공중합체로부터 선택된다. 중합체는 훨씬 더 바람직하게는 에틸렌 및 C8-C20-알킬 아크릴레이트, 예컨대 C8-C18-알킬 아크릴레이트 또는 C8-C16-알킬 아크릴레이트 또는 C8-C14-알킬 아크릴레이트 또는 C8-C12-알킬 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 C8-C20-알킬 아크릴레이트, 예컨대 C8-C18-알킬 아크릴레이트 또는 C8-C16-알킬 아크릴레이트 또는 C8-C14-알킬 아크릴레이트 또는 C8-C12-알킬 아크릴레이트의 공중합체로부터 선택된다.
특히, 사용되는 중합체는 에틸렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 중합체, 에틸렌/2-에틸헥실 아크릴레이트/비닐 아세테이트 중합체 및 에틸렌/라우릴 아크릴레이트/비닐 아세테이트 중합체로부터 선택된다.
에틸렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 및 비닐 아세테이트(VAC)로 구성되는 중합체를 기준으로 하여, 단량체의 중량 비율은:
EHA: 4∼80 중량%, 바람직하게는 5∼62 중량%, 특히 7∼47 중량%
VAC: 1∼42 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 특히 약 1∼25 중량%, 특히 1∼20 중량%이다.
100 중량%까지의 차이는 에틸렌의 분율에 해당한다.
저온 유동 개선제로서 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이것을 사용하여 이것이 첨가된 터빈 연료의 유동점(PP)을 낮추는 것이 특히 바람직하다.
상기 개시된 중합체는 저온 특성, 특히 이것이 첨가된 터빈 연료의 저온 유동 성능에 영향을 주기에 충분한 양으로 단독으로 사용하거나 또는 이러한 다른 중합체와 조합하여 사용한다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 또한 추가의 종래의 저온 유동 개선제 및/또는 추가의 터빈 연료 첨가제와 조합하여 사용할 수도 있다.
b) 중합체의 제조
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 자체 공지된 방법으로 제조한다. 이것은 단량체 M1, M2 및, 적절한 경우, M3의 자유 라디칼 중합, 특히 고압 중합에 의하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 불포화 화합물의 직접 자유 라디칼 고압 공중합 방법은 선행 기술로부터 공지이다 (예컨대, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5판, "Waxes", A28권, 146 ff페이지, VCH Weinheim, Basle, Cambridge, New York, Tokyo, 1996; 및 또한 US 3,627,838호; DE-A 2515805호; DE-A 3141507호; EP-A 0007590호 참조).
본 발명에 따라 사용되며 중합 방법으로 얻을 수 있는 공중합체는 바람직하게는 실질적으로 상기 정의한 단량체 M1, M2 및, 적절한 경우, M3로부터 형성된다. 제조 결과, 조절제(사슬 종결제)로서 사용된 소비율의 화합물이 적절한 경우 존재할 수 있다.
공중합체는 바람직하게는 교반 고압 오토클레이브 또는 고압 관형 반응기 또는 상기 둘의 조합에서 제조된다. 이 장치에서, 길이/직경 비율은 주로 5:1 ∼ 30:1, 바람직하게는 10:1 ∼ 20:1 범위에서 달라진다.
중합에 대한 적당한 압력 조건은 1000∼3000 bar, 바람직하게는 1500∼2000 bar이다. 반응 온도는 예컨대 160∼320℃ 범위, 바람직하게는 200∼280℃ 범위이다.
공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 사용되는 조절제는 예컨대 하기 화학식 I의 지방족 알데히드 또는 지방족 케톤 또는 이들의 혼합물이다:
Figure 112007082385625-PCT00002
상기 화학식에서,
Ra 및 Rb 라디칼은 동일하거나 상이하며
- 수소;
- C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실; 더 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸;
- C3-C12-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸로부터 선택된다.
Ra 및 Rb 라디칼은 또한 서로 공유결합하여 4원 ∼ 13원 고리를 형성할 수 있다. 예컨대, Ra 및 Rb는 함께 이하의 알킬렌기를 형성할 수 있다: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- 또는 CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
프로피온알데히드 또는 에틸 메틸 케톤을 조절제로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
추가의 매우 적당한 조절제는 비분지형 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 또는 3급 수소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 이소펜탄, 이소옥탄 또는 이소도데칸 (2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄)이다. 또한, 사용될 수 있는 추가의 조절제는 고급 올레핀, 예컨대 프로필렌이다.
마찬가지로 상기 조절제와 수소의 혼합물 또는 단독의 수소가 바람직하다.
사용되는 조절제의 양은 고압 중합 방법에 통상적인 양에 해당한다.
자유 라디칼 중합의 유용한 개시제는 통상적인 자유 라디칼 개시제, 예컨대 유기 퍼옥시드, 산소 또는 아조 화합물이다. 복수의 자유 라디칼 개시제의 혼합물도 적당하다. 유용한 자유 라디칼 개시제에는 예컨대, 이하의 상업적으로 입수할 수 있는 물질로부터 선택되는 1 이상의 퍼옥시드가 포함된다:
- 디데카노일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸 아세테이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸 이소부티레이트, 이성체 혼합물로서 1,4-디(tert-부틸퍼옥시카르보)시클로헥산, tert-부틸 퍼이소노나노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 2,2-디-tert-부틸퍼옥시)부탄 또는 tert-부틸 퍼옥시아세테이트;
- tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 이성체 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 1,3-디이소프로필 모노히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드; 또는
- 예컨대 EP-A 0 813 550호에 개시된 바와 같은 이량체 또는 삼량체 케톤 퍼옥시드.
특히 적당한 퍼옥시드는 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트 또는 디벤조일 퍼옥시드 또는 이들의 혼합물이다. 아조 화합물의 예는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)이다. 자유 라디칼 개시제는 중합에 통상적인 양으로 사용된다.
바람직한 방법에서, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 단량체 M1, M2 및, 적절한 경우, M3의 혼합물을 약 20∼50℃ 범위의 온도, 예컨대 30℃에서 조절제 존재하에 약 1500∼2000 bar 범위의 압력, 예컨대 약 1700 bar에서 유지되는 교반 오토클레이브에 바람직하게는 연속적으로 통과시키는 방식으로 제조한다. 일반적으로 적당한 용매, 예컨대 이소도데칸에 용해시킨 개시제를 바람직하게는 연속적으로 첨가하여 반응기내 온도를 소정 반응 온도, 예컨대 200∼250℃로 유지한다. 이후, 반응 혼합물의 분해 후 얻어지는 중합체를 통상의 방식으로 분리한다.
이 방법에 대한 변형이 물론 가능하며 당업자라면 과도한 노력 없이도 실시할 수 있다. 예컨대, 극히 소수의 예를 들자면 공단량체 및 조절제를 따로따로 반응 혼합물에 계량해 넣거나, 또는 공정 동안 반응 온도를 변화시킬 수 있다.
c) 터빈 연료 조성물
본 발명은 또한 터빈 연료를 더 많은 중량 비율로 포함하고 상기 정의한 바와 같은 본 발명에 따라 사용되는 1 이상의 중합체를 더 적은 중량 비율로 포함하는 터빈 연료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 추가의 종래의 저온 유동 개선제 및/또는 추가의 터빈 연료 첨가제와 배합하여 사용할 수 있다.
터빈 연료 조성물은 대부분 여객기 또는 군용기에 통상적인 터빈 연료일 수 있는 액체 터빈 연료를 포함한다. 이들은 예컨대 Jet A, Jet A-1, Jet B, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100이라 칭해지는 연료를 포함한다. Jet A 및 Jet A-1은 상업적으로 입수할 수 있는 등유계 터빈 연료 제품이다. 수반되는 표준은 ASTM D 1655 및 DEF STAN 91-91이다. 그 구체적인 명세에 따르면, Jet A 및 Jet A-1은 각각 -40℃ 및 -47℃의 최대 어는점을 가진다. Jet B는 더 분별증류된 연료로서 나프타 및 등유 유분을 주요 성분으로 한다. JP-4는 Jet B와 등가이다. JP 4, JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100은 예컨대 해군 및 공군이 사용하는 것과 같은 군용 터빈 연료이다. 이들 표준 중 일부는 예컨대 부식 억제제, 빙결 억제제, 정적 확산제와 같은 추가의 첨가제를 이미 포함하는 제조를 지정한다. 바람직한 터빈 연료는 Jet A, Jet A-1 및 JP 8이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 바람직하게는 터빈 연료 조성물의 총량을 기준으로 하여 그 자체로 터빈 연료 조성물의 저온 유동 특성에 실질적으로 충분한 영향을 주는 비율로 사용한다. 터빈 연료 조성물 1 리터를 기준으로 하여 중합체를 10∼10,000 mg/l, 더 바람직하게는 50∼7000 mg/l, 특히 100∼5000 mg/l의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
d) 공첨가제
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 터빈 연료 조성물에 개별적으로 또는 이러한 중합체의 혼합물로서, 그리고 적절한 경우, 자체 공지된 추가의 첨가제와 조합하여 첨가할 수 있다.
본 발명 터빈 연료 조성물에 존재할 수 있는 적당한 첨가제는 연료의 저온 특성을 개선하는 추가의 첨가제 (저온 유동 개선제), 세제, 부식 억제제, 항산화제, 예컨대 입체 장애 tert-부틸페놀 또는 N-부틸페닐렌디아민, 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판, 가용화제, 정전기 방지제, 예컨대 Stadis 450, 살생물제, 빙결방지제, 예컨대 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
종래의 저온 유동 개선제는 특히:
(a) 에틸렌과, 본 발명에 따라 사용되는 중합체와 상이한 1 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체;
(b) 빗 모양 중합체;
(c) 핵제;
(d) 극성 질소 화합물;
(e) 설포 카르복실산 또는 설폰산 또는 이들의 유도체;
(f) 폴리(메트)아크릴산 에스테르;
(g) 알칸올아민과 아실화제의 반응 생성물;
(h) 히드록시방향족과 알데히드의 축합 생성물; 및
(i) 왁스
를 포함한다.
에틸렌과 1 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체(a)에서, 단량체는 바람직하게는 알케닐카르복실산 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르, 푸마르산 에스테르, 말레산 에스테르 및 올레핀으로부터 선택된다.
적당한 올레핀은 예컨대 3∼20개의 탄소 원자를 가지며 1∼3, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 특히 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단(α-올레핀) 또는 내부에 있을 수 있 다. 그러나, α-올레핀이 바람직하고, 특히 3∼20, 더 바람직하게는 3∼10, 특히 3∼6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센이 바람직하다.
적당한 (메트)아크릴산 에스테르는 예컨대 (메트)아크릴산과 C1-C10-알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올과의 에스테르이다. "(메트)아크릴산"의 표기는 아크릴산 및 메타크릴산이 모두 포함되는 것을 표현하도록 의도된다.
적당한 알케닐카르복실산 에스테르는 예컨대 탄화수소 라디칼이 선형 또는 분지형일 수 있는, 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르이다. 이들 중에서, 비닐 에스테르가 바람직하다. 분지형 탄화수소 라디칼을 갖는 카르복실산 중에서, 카르복실기에 대하여 α-위치에 분지가 배치된 것들이 바람직하고, α-탄소가 제3 위치인 것이, 즉 카르복실산이 네오카르복실산인 것이 특히 바람직하다.
적당한 알케닐카르복실산 에스테르의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 해당 프로페닐 에스테르이며, 비닐 에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 알케닐카르복실산 에스테르는 비닐 아세테이트이다.
알케닐카르복실산 에스테르로부터 에틸렌계 불포화 단량체를 선택하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 알케닐 작용 및/또는 카르복실산 기가 상이한 2 이상의 상이한 알케닐카르복실산 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체도 적당하다. 마찬가지로, 알케닐카르복실산 에스테르(들) 외에, 1 이상의 공중합된 올레핀 및/또는 1 이상의 공중합된 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 공중합체도 적당하다.
에틸렌계 불포화 단량체는 전체 공중합체를 기준으로 하여 바람직하게는 1∼50 몰%, 더 바람직하게는 10∼50 몰%, 특히 5∼20 몰%의 양으로 공중합체 중에 공중합된다.
공중합체(a)의 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 1000∼20,000, 더 바람직하게는 1000∼10,000 및 특히 1000∼6000이다.
이러한 에틸렌 공중합체(a)는 본원에 참고 문헌으로 완전히 인용되어 있는 예컨대 WO 01/62874호 또는 EP-A 1357168호에 개시되어 있다.
빗 모양 공중합체(b)는 예컨대 문헌["Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N. A. Plate 및 V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, 117 내지 253 페이지 (1974)]에 개시되어 있다. 상기 문헌에 개시된 것들 중에서, 적당한 빗 모양 중합체는 예컨대 하기 화학식 II의 중합체이다:
Figure 112007082385625-PCT00003
상기 화학식에서,
D는 R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR18 또는 OR17이고,
E는 H, CH3, D 또는 R18이며,
G는 H 또는 D이고,
J는 H, R18, R18COOR17, 아릴 또는 복소환이며,
K는 H, COOR18, OCOR18, OR18 또는 COOH이고,
L은 H, R18, COOR18, OCOR18, COOH 또는 아릴인데,
여기서
R17은 10개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10∼30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
R18은 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며,
m은 1.0∼0.4 범위의 몰분율이고
n은 0∼0.6 범위의 몰분율이다.
바람직한 빗 모양 공중합체는 예컨대 말레산 무수물 또는 푸마르산과 또다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 α-올레핀 또는 불포화 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트를 공중합시킨 다음 무수물 또는 산 작용기를 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 추가의 바람직한 빗 모양 중합체는 α-올레핀 및 에스테르화된 공단량체의 공중합체, 예컨대 스티렌 및 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체 또는 스티렌 및 푸마르산의 에스테르화된 공중합체이다. 빗 모양 중합체의 혼합물도 적당하다. 빗 모양 중합체는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수 있다. 비닐 에테르의 단독중합체 및 공중합체도 적당한 빗 모양 중합체이다.
적당한 핵제(c)는 특히 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물이다. 폴리옥시알킬렌 화합물은 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상의, C10-30 선형 알킬기(들) 및 분자량이 5000 이하인 폴리옥시알킬렌기를 포함한다. 폴리옥시알킬렌 라디칼의 알킬기는 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 예컨대 본원에 참고문헌으로 완전히 인용되어 있는 EP-A-0 0 061 895, EP-A 1357168호 및 US 4,491,455호에 개시되어 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르 및 에스테르/에테르는 하기 화학식 III을 가진다:
Figure 112007082385625-PCT00004
상기 화학식에서,
R19 및 R20은 각각 독립적으로 R21, R21-CO-, R21-O-CO(CH2)z- 또는 R21-O-CO(CH2)z-CO-,(여기서, R21은 선형 C1-C30-알킬임)이고,
y는 1∼4이며,
x는 2∼200이고,
z는 1∼4이다.
화학식 III(여기서, R19 및 R20은 둘다 R21임)의 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 수평균 분자량 100∼5000인 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 화학식 III(여기서, R19 라디칼 중 하나는 R21이고 다른 하나는 R21-CO임)의 바람직한 폴리옥시알킬렌은 10∼30개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산의 폴리옥시알킬렌 에스테르이다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물(여기서, R19 및 R20은 둘다 R21-CO- 라디칼임)은 10∼30개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 바람직하게는 스테아르산 또는 베헨산의 디에스테르이다.
추가의 적당한 핵제(들)는 그 내용이 본원에 참고 문헌으로 완전히 인용되어 있는 EP-A-1357168호에 개시된 바와 같은 블록 공중합체이다. 적당한 블록 공중합 체는 1 이상의 결정화 가능한 블록 및 1 이상의 결정화 불가능한 블록을 포함한다. 공중합체는 이블록, 삼블록 또는 그 이상의 블록 공중합체일 수 있다. 바람직한 삼블록 공중합체는 중합체 양단에 결정화 가능한 블록을 가진다.
이러한 블록 공중합체는 바람직하게는 부타디엔 및 이소프렌 단위로부터 형성된다.
극성 질소 화합물(d)은 또한 왁스 침강 방지 첨가제(WASA)로도 일컬어진다. 이들은 유리하게는 지용성으로서, 이온성 또는 비이온성일 수 있으며, 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상의 화학식 >NR22 (여기서, R22는 C8-C40-탄화수소 라디칼임)의 치환기(들)를 가진다. 질소 치환기들은 또한 4급화, 즉 양이온 형태일 수 있다. 이러한 질소 화합물의 한 예는 1 이상의 탄화수소 라디칼로 치환된 1 이상의 아민과 1∼4개의 카르복실기를 갖는 카르복실산 또는 이의 적당한 유도체의 반응에 의하여 얻을 수 있는 암모늄염 및/또는 아미드의 질소 화합물이다. 아민은 바람직하게는 1 이상의 선형 C8-C40-알킬 라디칼을 포함한다. 적당한 1차 아민은 예컨대, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 및 고급 선형 동족체이다. 적당한 2차 아민은 예컨대, 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민이다. 또한, 아민 혼합물, 특히 예컨대 문헌[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6판, 2000 electronic release, "amines, aliphatic" chapter]에 개시된 바와 같이 지방산 아민 또는 수소화된 톨아민(tallamine)과 같은 공업적 규모로 얻을 수 있는 아민 혼합물이 적당하다. 상기 반응에 적당한 산은 예컨대 장쇄 탄화수소 라디칼로 치환된 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 숙신산이다.
극성 질소 화합물의 추가의 예는 화학식 -A-NR23R24 {여기서, A는 O, S, NR35 및 CO로부터 선택되는 1 이상의 기가 임의로 개재된 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기이고, R23 및 R24는 각각 O, S, NR35 및 CO로부터 선택되는 1 이상의 기가 임의로 개재되고 및/또는 OH, SH 및 NR35R36 [여기서, R35는 임의로 CO, NR35, O 및 S로부터 선택된 1 이상의 부분으로 치환되고 및/또는 NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38(여기서, R37 및 R38은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬로부터 선택됨), 아릴 또는 복소환으로부터 선택된 1 이상의 라디칼로 치환된 C1-C40-알킬이고, R36은 H 또는 R35임]로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환된 C9-C40-탄화수소 라디칼임}의 2 이상의 치환기를 함유하는 고리계의 질소 화합물이다.
A는 바람직하게는 메틸렌 또는 2∼20개의 메틸렌 단위를 갖는 폴리메틸렌 기이다. 적당한 R23 및 R24 라디칼의 예는 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필이다. 환식 계는 동소환식, 복소환식, 융합 다환식 또는 비융합 다환식 계일 수 있다. 고리계는 바람직하게는 탄소방향족 또는 복소방향족, 특히 탄소방향족이다. 이러한 다환식 고리계의 예는 융합된 벤조이드 구조, 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌, 융합된 비벤조이드 구조, 예컨대 아줄렌, 인덴, 히드린덴 및 플루오렌, 비융합 다환, 예컨대 디페닐, 복소환, 예컨대 퀴놀린, 인돌, 디히드로인돌, 벤조푸란, 쿠마린, 이소쿠마린, 벤조티오펜, 카르바졸, 디페닐렌 옥시드 및 디페닐렌 설피드, 비방향족 또는 부분 포화 고리계, 예컨대 데칼린, 및 3차원 구조, 예컨대 α-피넨, 캄펜, 보르닐렌, 노르보난, 노르보넨, 비시클로옥탄 및 비시클로옥텐이다.
적당한 극성 질소 화합물의 추가의 예는 장쇄 1차 또는 2차 아민과 카르복실기를 포함하는 중합체의 축합물의 질소 화합물이다.
본원에서 언급된 극성 질소 화합물은 본원에 참고 문헌으로 완전히 인용되어 있는 WO 00/44857호 및 여기에 인용된 참고 문헌에 개시되어 있다.
적당한 극성 질소 화합물은 또한 예컨대 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 DE-A-198 48 621호 및 DE-A-196 22 052호, EP-A-1357168호 또는 EP-B 398 101호에 개시되어 있다.
적당한 설포 카르복실산/설폰산 또는 이들의 유도체(들)는 예컨대 하기 화학식 IV의 화합물이다:
Figure 112007082385625-PCT00005
상기 화학식에서,
Y는 SO3 -(NR25 3R26)+, SO3 -(NHR25 2R26)+, SO3 -(NH2R25R26), SO3 -(NH3R26) 또는 SO2NR25R26이고,
X는 Y, CONR25R27, CO2 -(NR25 3R27)+, CO2 -(NHR25 2R27)+, R28-COOR27, NR25COR27, R28OR27, R28OCOR27, R28R27, N(COR25)R27 또는 Z-(NR25 3R27)인데,
여기서
R25는 탄화수소 라디칼이고,
R26 및 R27은 각각 주쇄에 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬이며,
R28은 C2-C5-알킬렌이고,
Z-는 1가의 음이온이며,
A 및 B는 각각 알킬, 알케닐 또는 2개의 치환된 탄화수소 라디칼이거나 또는, 이들은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 방향족 또는 지환족 고리계를 형성한다.
적당한 설포 카르복실산 및 설폰산과 이들의 유도체는 본원에 참고 문헌으로 완전히 인용되어 있는 EP-A-0 261 957호에 개시되어 있다.
적당한 폴리(메트)아크릴산 에스테르(f)는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체이다. C1-C40-알콜로부터 유도된 아크릴산 에스테르 단독중합체가 바람직하다. 에스테르화된 알콜이 상이한 2 이상의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체가 바람직하다. 적절한 경우, 상기 공중합체는 추가의 상이한 공중합된 올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 50,000∼500,000이다. 특히 바람직한 중합체는 포화 C14- 및 C15-알콜의 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 공중합체인데, 여기서 산 기는 수소화된 톨아민으로 중화된 것이다. 적당한 폴리(메트)아크릴산 에스테르는 본원에 참고 문헌으로 완전히 인용되어 있는 WO 00/44857호에 개시되어 있다.
알칸올아민과 아크릴화제의 적당한 반응 생성물(g)을 제조하기 위하여, 사용되는 아크릴화제는 바람직하게는 8∼50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 포함하는 것들이다. 이의 예는 숙신산 또는 C8-C50-알킬 또는 알케닐 라디칼, 바람직하게는 C12-C35-알킬 또는 알케닐 라디칼에 의하여 치환된 숙신산 유도체이다. 알칸올아민은 예컨대 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디부탄올아민, N-메틸에탄올아민 또는 N-에틸에탄올아민이다. 이러한 화합물은 예컨대 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 WO 01/62874호에 개시되어 있다.
히드록시방향족과 알데히드의 축합 생성물(h)의 제조에 사용되는 히드록시방 향족은 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼에 의하여 치환되는 것들이다. 히드록시방향족은 치환된 페놀 또는 임의의 다른 히드록시 함유 방향족, 예컨대 나프톨일 수 있다. 사용되는 알데히드 성분은 알데히드 자신 또는 적당한 알데히드 공급원일 수 있다. 적당한 알데히드의 예는 (예컨대 파라알데히드 또는 트리옥산으로서 사용될 수 있는) 포름알데히드, 아세틸알데히드, 프로판올, 부타날, 이소부티르알데히드, 헵타날, 2-에틸헥사날 및 글리옥살산이다. 적당한 축합 생성물은 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 WO 01/62874호 또는 EP-A-1357168호에 개시되어 있다.
적당한 왁스(I)는 선형 및 비선형 파라핀이다. n-파라핀은 바람직하게는 C8-C35-알칸, 더 바람직하게는 C8-C30-알칸 및 특히 C8-C25-알칸이다. 비선형 파라핀은 바람직하게는 융점이 10∼60℃이고 분자량이 150∼500인 무정질 고체이다. 이러한 왁스는 예컨대 본원에 참고 문헌으로 인용되어 있는 EP-A-1357168호에 개시되어 있다.
e) 첨가제 패키지
끝으로, 본 발명은 상기 정의한 바와 같은 본 발명에 따라 사용되는 1 이상의 중합체 및 1 이상의 추가의 종래 터빈 연료 첨가제 및 또한 적절한 경우, 1 이상의 희석제를 포함하는 첨가제 패키지에 관한 것이다.
적당한 종래의 터빈 연료 첨가제는 상기 개시한 공첨가제이다. 바람직한 공첨가제는 빙결 방지 첨가제; 및 또한 언급한 종래의 저온 유동 개선제((a)군의 것이 바람직함); 부식 억제제; 세제; 산화방지제; 정전기방지제 및 금속 탈활성화제 이다. 특히, 첨가제 패키지는 상기 개시된 1 이상의 중합체 외에 1 이상의 빙결 방지제 및 적절한 경우 1 이상의 공첨가제[저온 유동 개선제((a)군의 것이 바람직함); 부식 억제제; 세제; 산화방지제; 정전기방지제 및 금속 탈활성화제]를 포함한다:
첨가제 패키지에서, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 바람직하게는 0.1∼99 중량%, 더 바람직하게는 1∼95 중량% 및 특히 5∼90 중량%의 양으로 존재한다.
첨가제 패키지는 또한 적절한 경우 1 이상의 희석제를 포함할 수 있다. 적당한 희석제는 예컨대 오일 가공 동안 얻어지는 유분, 예컨대 등유, 나프타 또는 브라이트스톡이다. 예컨대 Solvent Naphtha heavy, Solvesso® 또는 Shellsol®과 같은 방향족 탄화수소, 및 지방족 탄화수소도 적당하다.
패키지가 희석제를 포함하는 경우, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 농축물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1∼90 중량%, 더 바람직하게는 1∼80 중량% 및 특히 10∼70 중량%의 양으로 농축물 중에 존재한다.
본 발명의 개시된 중합체의 용도는 이것이 첨가된 터빈 연료의 저온 유동 특성을 개선시킨다. 특히, 어는점, 운점(CP) 및 특히 유동점(PP)이 낮아진다.
이제 본 발명을 이하의 비제한적 실시예를 참고로 하여 상세히 예시하기로 하겠다.
실험 섹션:
1. 제조 실시예 1∼28
본 발명에 따라 사용되는 총 28개의 상이한 중합체는 에틸렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 또는 에틸렌, 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA) 또는 라우릴 아크릴레이트 (LA) 및 비닐 아세테이트 (VAC)의 고압 중합으로 제조하였다.
표 1은 이하의 시험 실시예에서 사용된 중합체의 특성을 비교한다.
생성되는 중합체 중의 에틸렌, EHA 또는 LA 및 VAC의 함량은 NMR 분광분석으로 측정하였다. 점성은 120℃에서 Ubbelohde DIN 51562호에 따라 측정하였다.
[표 1]
Figure 112007082385625-PCT00006
Figure 112007082385625-PCT00007
E: 에틸렌
VAC: 비닐 아세테이트
1 2-에틸헥실 아크릴레이트
2 라우릴 아크릴레이트
2. 시험 실시예
상기 제조된 중합체 1∼28을 이하의 실험의 실시를 위해 사용하였다. 비교 목적을 위해, 종래의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체도 시험하였다:
유동점(PP)이 -48℃인 제트 A 터빈 연료를 각 경우 1000 mg/l의 양으로 먼저 종래의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로, 이어서 실시예 1, 17 및 25∼28의 공중합체로 첨가하고, 첨가된 연료의 PP 값은 각 경우 ISO 3016에 따라 측정하였다. 종래의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체가 첨가된 터빈 연료의 PP 값은 -48℃로 서, 즉 터빈 연료의 PP 값을 감소시키는 것은 불가능하였다. 각 경우 본 발명에 따라 사용된 공중합체가 첨가된 터빈 연료의 PP 값은 이하의 표에 열거되어 있다.
[표 2]
중합체 번호 PP[℃]
- -48
EVA* -48
1 <-68
17 -63
25 <-70
26 -63
27 -51
28 -51
*EVA = 종래의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (비교 실시예)
실시예가 증명하는 바와 같이, 본 발명에 따라 사용된 공중합체가 첨가된 Jet A 터빈 연료는 첨가처리되지 않은 연료보다 유동점이 명백히 낮은 반면, 종래의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 유동점에 영향을 미치지 않는다.

Claims (16)

  1. α-올레핀, α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 및, 적절한 경우, 카르복실산의 알케닐 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 중합체의 터빈 연료용 첨가제로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 중합체는 무작위 분포된 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르 및, 적절한 경우, 알케닐 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체는 M1, M2 및, 적절한 경우, M3 (여기서, M1, M2 및 M3은 하기 화학식을 가짐)를 포함하는 단량체로 구성되는 것인 용도:
    Figure 112007082385625-PCT00008
    상기 화학식에서,
    R1은 H 또는 C1-C40-히드로카르빌이고;
    R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이며;
    R5는 C1-C20-히드로카르빌이고;
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이며;
    R9는 C1-C19-히드로카르빌이다.
  4. 제3항에 있어서, 단량체 M1, M2 및 M3은 중합체 중 0.60∼0.99의 M1 몰분율, 0.01∼0.40의 M2 몰분율 및 0∼0.20의 M3 몰분율로 구성되는 것인 용도.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 단량체 M1은 에틸렌인 것인 용도.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R3 및 R4는 각각 H이거나 또는 R2, R3 및 R4 라디칼 중 둘은 각각 H이고 나머지 라디칼은 메틸인 것인 용도.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R5는 C5-C16-히드로카르빌인 것인 용도.
  8. 제7항에 있어서, R5는 C8-C12-알킬인 것인 용도.
  9. 제8항에 있어서, R5는 2-에틸헥실 또는 라우릴인 것인 용도.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, M2는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 라우릴 아크릴레이트인 것인 용도.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, M3은 비닐 아세테이트인 것인 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 저온 유동 개선제로서 사용되는 것인 용도.
  13. 제12항에 있어서, 중합체는 이것이 첨가된 터빈 연료의 유동점을 감소시키는 것인 용도.
  14. 더 많은 중량 비율의 터빈 연료 및 더 적은 중량 비율의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체 1 이상을 포함하는 터빈 연료 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 추가의 터빈 연료 첨가제와 배합되어 사용되는 것인 용도 또는 조성물.
  16. 1 이상의 추가의 터빈 연료 첨가제 및 적절한 경우 1 이상의 희석제와 배합하여 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 중합체 1 이상을 포함하는 첨가제 패키지.
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