DE1250188B

DE1250188B - Erdöldestillat-Brenn- bzw. -Treibstoffe

Info

Publication number: DE1250188B
Application number: DENDAT1250188D
Authority: DE
Inventors: Plainfield N.J. William C. Hollyday jun. (V. St. A.)
Original assignee: Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, NJ. (V. St. A.)
Publication date: 1967-09-14

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

0 L 1 / ι

Deutsche Kl.: 46a6-7

Nummer: L 250 188

Aktenzeichen: E 24609IV d/46 a6

Anmeldetag: 2. April 1963

Auslegetag: 1.4. September 1967

Mit steigender Verwendung aller Arten von Kohlenwasserstoffbrenn- bzw. -treibstoffen hat sich in Gegenden, in denen vielfach tiefe Temperaturen herrschen, eine Schwierigkeit ergeben, die in dem Tief temperaturverhalten der Brenn- bzw. Treibstoffe begründet ist, die zu hohe Stockpunkte haben. So wird die Verteilung von Brenn- oder Treibstoffen durch Pumpen oder Abhebern bei Temperaturen in der Nähe des Stockpunktes schwierig oder gar unmöglich. Auch strömt der Treibstoff bei solchen Temperaturen nicht mehr durch die Filter, was zum Versagen der Anlage führt.

Dies gilt besonders für Erdöldestillat-Brenn- bzw. -Treibstoffe mit Siedebereichen zwischen etwa 120 und 400⁰C, zumal der Bedarf an solchen ölen in subarktischen Gebieten gestiegen ist und Turbodüsenflugzeuge entwickelt worden sind, die in Höhen fliegen, wo die Temperaturen -45⁰C betragen oder noch niedriger sind.

Es ist bekannt, zu Schmierölen Stockpunkterniedriger zuzusetzen, um ihren Stockpunkt herabzusetzen. Diese Schmierölzusätze, die meist organische Verbin.-düngen von hohem Molekulargewicht sind, die durch Al kylierung von Benzol oder Naphthal in oder Derivaten derselben, durch Polymerisation von niedermolekularen Methacrylsäureestern oder durch verschiedene Arten von Polykondensation erhalten worden sind, sind für Destillate mittlerer Siedelage und spezifisch leichtere Brenn- bzw. Treibstoffe nicht geeignet.

Als Stockpunkterniedriger für Schmieröle haben sich unter anderem Verbindungen als geeignet erwiesen, die durch Kondensieren von aromatischen Verbindungen mit langkettigen Paraffinen, wie Wachs, oder durch Kondensieren von olefinisch ungesättigten Estern hergestellt worden sind. Die Tatsache, daß diese Zusätze bei Destillaten mittlerer Siedelage unwirksam sind, mag mindestens teilweise auf dem grundlegenden Unterschied in der Zusammensetzung zwischen den in Schmierölen und den in Destillaten mittlerer Siedelage vorkommenden Wachsen beruhen.

Gegenstand des Patents 1173 605 ist ein Heizöl aus einer Mischung von entparaffiniertem Rückstandsöl und leichterem Destillatöl, das ein öllösliches Mischpolymerisat aus Äthylen und einer olefinischen ungesättigten aliphatischen Verbindung mit einer Sauerstoffbindung enthält. Demgegenüber betrifft die Erfindung Erdöldestillat-Treib- bzw. -Brennstoffe, die kein entparaffiniertes Rückstandsöl enthalten.

Gegenstand des Patents 1162 630 ist ein Erdöldestillat-Treib- oder-Brennstoff von einem Siedebereich zwischen 120 und 400⁰C mit einem Gehalt an einem Mischpolymerisat aus Äthylen und einem Vinylester einer Fettsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, das ein Molekulargewicht zwischen 1000 Erdöldestillat-Brenn- bzw. -Treibstoffe

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel und Dr. H. Meys, Patentanwälte, Hamburg 52, Giesestr. 8

Als Erfinder benannt:
William C. Hollyday jun.,
Plainfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. April 1962 (184 566)

und 5000, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000, aufweist. Hierbei befindet sich also die Doppelbindung in der Vinylgruppe. Diese Zusätze besitzen stockpunkterniedrigende Eigenschaften.

Die Erfindung hat sich ebenfalls die Aufgabe gestellt, Heizöle, Dieseltreibstoffe und Düsentreibstoffe mit niedrigen Stockpunkten zur Verfügung zu stellen. Demgemäß betrifft die Erfindung Erdöldestillat-Brenn- bzw. -Treibstoffe auf der Basis eines Erdöldestillats mit einem Siedebereich zwischen etwa 120 und 400⁰C mit einem Gehalt von 0,001 bis 0,5°/₀ eines öllöslichen Mischpolymerisats aus Äthylen und einem Acrylsäureester mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen im Estermolekül, das ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 10 000 und einen Gehalt an dem Acrylsäurealkylester von 6 bis 40 Gewichtsprozent aufweist. Dabei befindet sich also die Doppelbindung in der Säuregruppe, nämlich dem Acrylatrest.

Flugzeug-Turbodüsentreibstoffe, denen die Polymerisate zugesetzt werden können, sieden normalerweise zwischen etwa 120 und 288° C und werden in Militär- und Zivilflugzeugen verwendet. Heizöle sieden normalerweise im Bereich von etwa 150 bis 400⁰C.

Die als Stockpunkterniedriger zuzusetzenden Polymerisate können erfindungsgemäß zusammen mit verschiedenen anderen Zusätzen angewandt werden, wie sie normalerweise zu Brenn- bzw. Treibstoffen zugesetzt werden. Typische bekannte Zusätze dieser Art sind Rostinhibitoren, Emulsionsverhinderungsmittel, Oxydationsverzögerer, Korrosionsinhibitoren, Dispergiermittel, Farbstoffe, Farbstoffstabilisatoren, Trübungsinhibitoren und antistatische Mittel. Vielfach

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ist es zweckmäßig, Zusatzkonzentrate für verschiedene Arten von Brenn- bzw. Treibstoffen herzustellen und auf diese Weise dem Öl sämtliche Zusätze gleichzeitig beizugeben.

Vorzugsweise soll der Anteil des Äthylens in dem Mischpolymerisat im Bereich von 60 bis 94 Gewichtsprozent und der Anteil des Acrylsäurealkylesters im Bereich von 6 bis 40 Gewichtsprozent liegen. Ein für die Zwecke der Erfindung sehr geeignetes Mischpolymerisat enthält etwa 65 bis 85 Gewichtsprozent Äthylen und etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylester. Ein besonders günstiges Mischpolymerisat hat einen Äthylengehalt von 70 Gewichtsprozent.

Die Molekulargewichte der Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäurealkylestern sind kritisch und sollen im Bereich von etwa 800 bis 10 000, vorzugsweise von etwa 1200 bis 4000, liegen. Die Molekulargewichte werden nach der Methode von K. Rast (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 55 [1922], S. 1051 und 3727) bestimmt.

Die Mischpolymerisate aus Äthylen und Acrylsäurealkylestern werden in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,005 bis 0,09 Gewichtsprozent, bezogen auf das Destillat, dem sie zugesetzt werden, angewandt.

Überraschenderweise haben diese niedermolekularen Mischpolymerisate keinerlei Wirkung auf die Stockpunkte von Schmierölen, woraus sich wiederum der Unterschied in der Struktur zwischen den in den Schmierölen und den Destillaten mittlerer Siedelage enthaltenen Wachsen ergibt.

Die niedermolekularen Mischpolymerisate können nach jedem beliebigen, unter Verwendung von Peroxydkatalysatoren arbeitenden Verfahren hergestellt werden, das zu Mischpolymerisaten der gewünschten Zusammensetzung und des gewünschten Molekulargewichts führt. Eine geeignete Methode zur Durchführung der Mischpolymerisation von Äthylen und Acrylsäureäthylester ist die Mischpolymerisation in Benzollösung unter Verwendung von Ditert.butylperoxyd als Polymerisationserreger bei Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 17O⁰C. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt etwa 150⁰C. Der Druck bei der Polymerisation liegt im Bereich von etwa 70 bis 140, vorzugsweise bei etwa 112,5 kg/cm².

Zur Durchführung der Polymerisation wird z.B. ein Autoklav oder ein sonstiges Druckgefäß mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült. Hierauf wird das Reaktionsgefäß mit Lösungsmittel und den Reaktionsteilnehmern in den unten angegebenen Mengenverhält- nissen beschickt.

Zunächst wird Benzol eingeführt, und dann wird Äthylen eingeleitet, bis der Druck bei 149° C 84,4 kg/cm² beträgt. Für jeden Liter Benzol werden 12 g Acrylsäureäthylester und 1 g Ditert.butylperoxyd zugesetzt, worauf der Druck mit Äthylen auf 112,5 kg/cm² gebracht wird. Nach 1 und 2 Stunden werden je weitere 4 g Acrylsäureäthylester und 0,5 g Ditert.butylperoxyd zugesetzt. Die Umsetzung wird 8 Stunden fortgesetzt. Hierauf wird der Druck entspannt, und die nicht umgesetzten Monomeren werden aus dem Produkt abgetrieben.

Nach der zweiten Reaktionsstunde können weitere Mengen an Acrylsäureäthylester, Ditert.butylperoxyd und Äthylen zugesetzt werden, und die Reaktion kann weitere 8 Stunden fortgesetzt werden. Für die Herstellung des Mischpolymerisats wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht. Zur Erleichterung des Vermischens mit Destillaten mittlerer Siedelage kann das Polymerisat in Leuchtöl gelöst werden.

Ein typischer Destillatbrennstoff mit einem Siedebereich zwischen 120 und 400⁰C, dem die Zusätze beigegeben werden können, ist ein Destillatheizöl mittlerer Siedelage. Die Brenn- bzw. Treibstoffe sind von technischem Gütegrad und haben die folgenden typischen Kennwerte:

Zusammensetzung

DestiUatgasöl, °/₀ 50

katalytisch gespaltenes Gasöl, % . .. 50
Kennwerte

spezifisches Gewicht 0,8833

ASTM-Stockpunkt ohne Zusatz, °C. -6,7

Viskosität bei 37,8°C, cSt 3,60

ASTM-Destillation, ⁰C

Siedebeginn 153,3

10°/o 241

50% 293,3

90°/o 331

Siedeende 354,5

Der mit den Zusätzen gemäß der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ergibt sich aus der folgenden Tabelle. Alle Stockpunkte sind nach der ASTM-Prüfnorm D-97-47 bestimmt.

Eine Anzahl von Versuchen wird mit verschiedenen Polymerisaten in einem Gemisch aus gleichen Anteilen eines ungespaltenen und eines gespaltenen Gasöls durchgeführt. Das ungespaltene Gasöl siedet im Bereich von etwa 150 bis 370⁰C, das gespaltene Gasöl im Bereich von etwa 177 bis 343⁰C. Das Gemisch hat einen Stockpunkt von -6,7⁰C. Die verschiedenen Polymerisate werden bei verschiedenen Drücken und sonstigen verschiedenen Arbeitsbedingungen hergestellt. Die kritischen Faktoren in bezug auf die Wirksamkeit der Polymerisate sind, wie oben ausgeführt, ihre Molekulargewichte und die Konzentration des Acrylsäureesters in dem Polymerisat. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.

Tabelle 1

Wirksamkeit des Stockpunkterniedriger

in Abhängigkeit von der Zusammensetzung

und dem Molekulargewicht des Mischpalymerisats

aus Äthylen und Acrylsäureäthylester

Acrylsäureäthylester,	17,7	31,2
Gewichtsprozent(^x) ....
Acrylsäureäthylester,	5,7	11,3
Molprozent (*)	l,0(³)	0,60
Eigenviskosität (²)
Ungefähres Molekular	10 000 (³)	4000
gewicht nach Rast....

Stockpunkte beim Zusatz zu Heizöl A
(ursprünglicher Stockpunkt —6,7° C)(⁴)

Polymerisat, Gewichtsprozent	Stockpunkt, ⁰C	- 9,4
0,01	-6,7	- 9,4
0,02	-6,7	-20,5
0,03	-6,7	-28,9
0,05	-6,7	-40,0
0,10	-9,4

i 250

Stockpunkte beim Zusatz zu Heizöl B
(ursprünglicher Stockpunkt —17,8° C)(⁴)

Polymerisat, Gewichtsprozent	Stockpunkt, ⁰C	-26,1
0,01	-17,8	-31,7
0,02	-17,8	-31,7
0,03	-17,8	-34,5
0,05	-20,5	-40,0
0,10	-20,5

äthylester enthält, zu dem Heizöl A nur unbedeutende Ergebnisse hat. Wenn jedoch das Molekulargewicht des Mischpolymerisats unter 7000 liegt, erhält man zufriedenstellende Ergebnisse.

Tabelle Il

Stockpunkterniedrigende Wirksamkeit

eines Mischpolymerisats
aus Äthylen und Acrylsäureäthylester

Anmerkungen zu Tabelle I:

C¹) Berechnet aus der Analyse des Mischpolymerisats auf Sauerstoff.

(²) Eigenviskosität = 23,03 log (VJV₀): 5, wobei V_s die Viskosität einer Lösung von 5 mg Mischpolymerisat je Milliliter Toluol und V₀ die Viskosität des Toluols bedeutet. Die Viskositäten werden in cSt bei 20⁰C gemessen.

(³) Die tatsächlichen Werte sind wahrscheinlich höher als die angegebenen, weil das Mischpolymerisat zu unlöslich ist, um zuverlässige Werte zu ergeben.

(⁴) Für weitere Einzelheiten der verwendeten öle vgl. Tabelle III.

Es ist zu bemerken, daß der Zusatz eines Mischpolymerisats, das 17,7 Gewichtsprozent Acrylsäure-

Mischpolymerisat,	Stockpunkt, ⁰C in dem angesehenen Öl	Öl D (²)
Gewichtsprozent 0)		- 6,7
	Öl C (²)	- 6,7
0,00	-12,2	- 9,4
0,01	-20,5	-12,2
0,02	-20,5	-31,7
0,03	-23,3	-40,0
20 0,05	-37,2
0,10	-42,8

0) Das Mischpolymerisat enthält 31,2 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester und hat eine Eigenviskosität von 0,60 [vgl. Tabelle I].

(²) Für weitere Einzelheiten der Öle C und D vgl. Tabelle ΓΠ.

Tabelle III Versuchsöle (Destillate mittlerer Siedelage)

	Versuchsöl	B	^c	D
A	gemischt	Direktdestillat	gespalten
gemischt	Louisiana,	Venezuela	Venezuela
Canada	Texas
	Venezuela
	-13,3	-11,1	-2,2
-3,3	-17,8	-12,2	-6,7
-6,7	2,24	2,35	3,62
3,60	0,8618	0,8393	0,9188
0,8833	174,5 bis 331	179 bis 329	209 bis 349
153 bis 354,5

Art des Öles

Herkunft des Rohöles

Trübungspunkt, °C

Stockpunkt, ⁰C

Viskosität bei 37,8°C, cSt.
Spezifisches Gewicht
Siedebereich, ⁰C

Claims

Patentanspruch:

Erdöldestillat-Brenn- bzw. -Treibstoffe auf der Basis eines Erdöldestillats mit einem Siedebereich zwischen etwa 120 und 400°C, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent eines öllöslichen Mischpolymerisates aus Äthylen und einem Acrylsäurealkylester mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen im Estermolekül, das ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 10 000 und einen Gehalt an dem Acrylsäurealkylester von 6 bis 40 Gewichtsprozent aufweist, enthalten.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1162 630, 1173 605.

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