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KR20070091164A - 반사 방지막 - Google Patents

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KR20070091164A
KR20070091164A KR1020077014686A KR20077014686A KR20070091164A KR 20070091164 A KR20070091164 A KR 20070091164A KR 1020077014686 A KR1020077014686 A KR 1020077014686A KR 20077014686 A KR20077014686 A KR 20077014686A KR 20070091164 A KR20070091164 A KR 20070091164A
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KR
South Korea
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silicon compound
compound represented
carbon atoms
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Withdrawn
Application number
KR1020077014686A
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료지 다따라
히또시 가또
겐스께 미야오
야스하루 야마다
다까로 야시로
다까히꼬 구로사와
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 기재 상에, 피롤, 티오펜 등의 단량체를 기상 중합하여 형성된 도전층, 및 하기 성분 (A) 및 (B1)을 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 저굴절률층을 갖는 반사 방지막에 관한 것이다.
(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, (B1) 하기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 입자.
<화학식 1>
R1 hSiX4 -h
<화학식 2>
R2 jSiX4 -j
(R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등을 나타내며, h는 0 내지 1의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기를 나타내고, j는 1 내지 3의 정수를 나타냄)
반사 방지막, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, 다공질 실리카 입자, 도전층, 경화성 수지 조성물

Description

반사 방지막{ANTIREFLECTIVE FILM}
본 발명은 반사 방지막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 대전 방지성, 내찰상성 및 내오염성이 우수한 반사 방지막에 관한 것이다.
액정 표시 패널, 냉음극선관 패널, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시 패널에 있어서, 외광의 비침을 방지하고 화질을 향상시키기 위해 저굴절률성, 내찰상성, 도공성 및 내오염성이 우수한 경화물을 포함하는 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막이 요구되고 있다.
이들 표시 패널에서는 부착된 지문, 먼지 등을 제거하기 위해 표면을 에탄올 등을 함침시킨 거즈로 닦아내는 경우가 많기 때문에 내찰상성이 요구되고 있다. 또한, 부착된 지문, 먼지 등이 용이하게 닦이는 내오염성도 요구되고 있다.
특히, 액정 표시 패널에서는 반사 방지막은 편광판과 접합시킨 상태로 액정 유닛 상에 설치되어 있다. 또한, 기재로서는 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 등이 이용되고 있는데, 이러한 기재를 이용한 반사 방지막에서는 편광판과 접합시킬 때의 밀착성을 증가시키기 위해 통상적으로 알칼리 수용액으로 비누화를 행할 필요가 있다.
따라서, 액정 표시 패널의 용도에서는 내구성에 있어서 특히 내알칼리성이 우수한 반사 방지막이 요구되고 있다.
반사 방지막의 저굴절률층용 재료로서, 예를 들면 수산기 함유 불소 함유 중합체를 포함하는 불소 수지계 도료가 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 내지 3).
그러나, 이러한 불소 수지계 도료에서는 도막을 경화시키기 위해 수산기 함유 불소 함유 중합체와 멜라민 수지 등의 경화제를 산 촉매하에 가열하여 가교시킬 필요가 있고, 가열 조건에 따라서는 경화 시간이 과도하게 길어지기 때문에, 사용할 수 있는 기재의 종류가 한정된다는 문제가 있었다.
또한, 얻어진 도막에 대해서도 내후성은 우수하지만, 내찰상성이나 내구성이 부족하다는 문제가 있었다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해, 1개 이상의 이소시아네이트기 및 1개 이상의 부가 중합성 불포화기를 갖는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를, 이소시아네이트기의 수/수산기의 수의 비가 0.01 내지 1.0인 비율로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 포함하는 도료용 조성물이 제안되었다(예를 들면, 하기 특허 문헌 4).
그러나, 상기 특허 문헌 4에서는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 제조할 때에, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 모든 수산기를 반응시키기에 충분한 양의 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 사용하지 않고, 적극적으로 상기 중합체 중에 미반응 수산기를 잔존시키는 것이었다.
이 때문에, 이러한 중합체를 포함하는 도료용 조성물은 저온, 단시간으로의 경화를 가능하게 하지만, 잔존한 수산기를 반응시키기 위해 멜라민 수지 등의 경화제를 추가로 이용하여 경화시킬 필요가 있었다. 또한, 상기 공보에서 얻어진 도막은 도공성, 내찰상성에 대해서도 충분하다고는 할 수 없는 과제가 있었다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (소)57-34107호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (소)59-189108호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (소)60-67518호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (소)61-296073호 공보
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 특히 대전 방지성, 내찰상성 및 내오염성이 우수한 반사 방지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 이하의 반사 방지막이 제공된다.
1. 기재 상에, 피롤, 티오펜, 푸란, 셀레노펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 기상 중합하여 형성된 도전층, 및 하기 성분 (A) 및 (B1)을 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 저굴절률층을 갖는 반사 방지막.
(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,
(B1) 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 입자.
R1 hSiX4 -h
R2 jSiX4 -j
(R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기를 나타내고, h는 0 내지 1의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기를 나타내고, j는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 한편, 화학식 1의 X 및 화학식 2의 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
2. 기재 상에, 피롤, 티오펜, 푸란, 셀레노펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 기상 중합하여 형성된 도전층, 및 하기 성분 (A) 및 (B2)를 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 저굴절률층을 갖는 반사 방지막.
(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,
(B2) 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 입자.
<화학식 1>
R1 hSiX4 -h
<화학식 2>
R2 jSiX4 -j
R3 kSiX4 -k
(R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기를 나타내고, h는 0 내지 1의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기를 나타내고, j는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 불소 치환 알킬기를 나타내고, k는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 한편, 화학식 1의 X, 화학식 2의 X 및 화학식 3의 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
3. 상기 다공질 실리카 입자 (B1)이, 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 했을 때, 상기 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물이 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 67 내지 99몰％ 및 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 33 내지 1몰％의 반응물로 이루어지는, 상기 1에 기재된 반사 방지막.
4. 상기 다공질 실리카 입자 (B2)가, 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 했을 때, 상기 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물이 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 60 내지 98몰％, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 1 내지 30몰％ 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물 1 내지 20몰％의 반응물로 이루어지는, 상기 2에 기재된 반사 방지막.
5. 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물에 있어서 h가 0인, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막.
6. 상기 다공질 실리카 입자 (B1) 또는 (B2)가 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 가수분해 및/또는 가수분해 축합된 것인 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막.
7. 상기 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A)가 1개의 이소시아네이트기 및 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를, 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.1 내지 1.9인 비율로 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체인 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막.
8. 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 하기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰％에 대하여 구조 단위 (a) 20 내지 70몰％, 구조 단위 (b) 10 내지 70몰％ 및 구조 단위 (c) 5 내지 70몰％의 비율로 포함하여 이루어지고, 또한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 상기 7에 기재된 반사 방지막.
(a) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위
(b) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위
(c) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위
Figure 112007046979488-PCT00001
[화학식 4 중, R4는 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 -OR5로 표시되는 기(R5는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타냄]
Figure 112007046979488-PCT00002
[화학식 5 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 알킬기, -(CH2)x-OR8 또는 -OCOR8로 표시되는 기(R8은 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]
Figure 112007046979488-PCT00003
[화학식 6 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를 나타내며, v는 0 또는 1의 수를 나타냄]
9. 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 추가로, 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여 아조기 함유 폴리실록산 화합물에서 유래되는 하기 구조 단위 (d) 0.1 내지 10몰부를 포함하는 상기 8에 기재된 반사 방지막.
(d) 하기 화학식 7로 표시되는 구조 단위
Figure 112007046979488-PCT00004
[화학식 7 중, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타냄]
10. 추가로, 도전층과 저굴절률층 사이에 하드 코팅층을 갖는 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 반사 방지막.
본 발명의 반사 방지막에 따르면, 우수한 내찰상성 및 내오염성이 얻어진다.
도 1은 본 발명의 반사 방지막의 일 실시 형태에 따른 단면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 반사 방지막의 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다.
1. 도전층
본 발명의 반사 방지막에서의 도전층은 대전 방지층으로서 기능한다. 기상 중합에 의해 형성되는 도전층은 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-82105호 공보에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는 도전성 중합체로부터 형성할 수 있다. 즉, 베이스층에 산화제를 수 ㎛ 단위의 두께로 도포하고, 단량체(모노머)를 기체 상태에서 산화제 도막과 접촉시킴으로써 중합을 진행시켜 도전성 중합체막을 기재 상에 형성한다. 이 때, 접착력을 향상시키는 의미에서, 유기 용제와 함께 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 키토산 등의 고분자를 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에서는 산화제가 도포된 베이스층 상에서 단량체를 기상 중합시켜 도전성 중합체를 포함하는 도전층을 형성하지만, 이 때의 반응 온도는 0 내지 140 ℃인 것이 바람직하다. 이하, 보다 상세하게 중합 방법을 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
구체적으로는, 우선 제1 단계로서, 베이스층의 표면에 0.5 내지 10 질량％의 산화제를 수 ㎛ 단위로 도포한다. 산화제로서 예를 들면 CuCl2, 톨루엔 술폰산철(III), 과염소산철(III), FeCl2 및 Cu(ClO4)2·6H2O로 구성되는 군에서 선택된 화합 물을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이 때의 용제 조건은 사용 베이스층의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면, 메틸 알코올, 2-부틸 알코올, 에틸셀로솔브, 에틸 알코올, 시클로헥산, 아세톤, 에틸아세테이트, 톨루엔 및 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 메틸 알코올, 2-부틸 알코올 및 에틸셀로솔브로 구성되는 유기 용제를 7:2:1, 6:2:2, 6:3:1, 5:3:2 등의 비율로 혼합하여 사용한다. 산화제가 도포된 베이스층은 산화제의 분해를 고려하여 80 ℃ 이하의 열풍 건조기로 건조시킨다.
다음으로 제2 단계로서, 산화제로 도포된 베이스층에 피롤, 티오펜, 푸란, 셀레노펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체를 기화하여 접촉시키고, 베이스층의 표면에서 중합 반응을 행한다. 이 때, 단량체를 기화시키는 방법으로서는, 밀폐된 챔버 내에서 단량체를 0 내지 140 ℃에서 증류시키는 방법과 CVD(화학 증착; Chemical Vapor Deposition)에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 온도 조건과 반응 시간을 조정하는 것이 바람직하고, 중합 반응은 10초 내지 40분 정도 행해지고, 일반적으로는 단량체의 종류에 따라 변화되지만, 막 두께 및 표면 저항치 등이 목표치에 도달할 때까지 행한다.
다음으로 제3 단계로서, 중합이 완료된 후, 미반응 단량체 및 산화제를 제거하기 위한 세정 공정을 행한다. 이 때의 사용 용제로서는 통상 메탄올 등의 알코올류를 이용하고, 경우에 따라서는 물로 세정할 수도 있다.
상기한 바와 같은 일련의 공정은 단계적 또는 연속적으로 행할 수 있고, 단 량체의 중합으로부터 도전막의 형성까지는 일련의 작업 공정으로 처리할 수 있다. 얻어진 도전성 중합체 필름은 베이스층에 대한 밀착성이 양호하고, 알코올 용제에 대한 내성도 충분하다.
도전층의 막 두께는 1 내지 2000 ㎚인 것이 바람직하다. 1 ㎚ 미만의 막 두께에서는 핀홀 등이 발생하기 쉬워 막 형성이 곤란하고, 또한 표면 저항도 커지고, 대전 방지성이 떨어질 우려가 있다. 또한, 2000 ㎚를 초과하는 막 두께에서는 표면 저항은 양호하지만, 투명성, 색조가 현저히 떨어져 반사 방지막으로서는 사용하기 곤란한 경우가 있다. 특히 바람직한 막 두께는 투명성, 색조, 표면 저항의 균형 측면에서 5 내지 300 ㎚이다.
또한, 도전층의 표면 저항은 통상 102Ω/□ 내지 1012Ω/□이다.
2. 경화성 수지 조성물
본 발명에서 사용되는 경화성 수지 조성물은 하기 성분 (A) 내지 (F)를 포함할 수 있다. 이들 성분 중, (A) 및 (B)는 필수 성분이고, (C) 내지 (F)는 적절히 포함할 수 있는 임의 성분이다.
(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체
(B) 하기 제1 다공질 실리카 입자 (B1) 또는 하기 제2 다공질 실리카 입자 (B2)
[제1 다공질 실리카 입자 (B1)]
하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 입자.
<화학식 1>
R1 hSiX4 -h
<화학식 2>
R2 jSiX4 -j
[제2 다공질 실리카 입자 (B2)]
하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 입자.
<화학식 1>
R1 hSiX4 -h
<화학식 2>
R2 jSiX4 -j
<화학식 3>
R3 kSiX4 -k
상기 화학식 1 내지 3 중, R1, R2, R3, X, h, j, k는 상기와 같다.
(C) 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물
(D) 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물
(E) 유기 용매
(F) 첨가제
이들 성분에 대하여 이하에 설명한다.
(A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 1개의 이소시아네이트기 및 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를, 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.1 내지 1.9인 비율로 반응시켜 얻어진다.
(1) 1개의 이소시아네이트기 및 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물
1개의 이소시아네이트기 및 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하고 있는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
한편, 이소시아네이트기를 2개 이상 함유하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체와 반응시킬 때에 겔화를 일으킬 가능성이 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기로서, 후술하는 경화성 수지 조성물을 보다 용이하게 경화시킬 수 있는 점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
이러한 화합물로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-비스[(메트)아크릴로일옥시메틸]에틸이소시아네이트의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
한편, 이러한 화합물은 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 합성할 수도 있다.
디이소시아네이트의 예로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이 바람직하다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
한편, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 오사까 유끼 가가꾸(주) 제조의 상품명 HEA, 닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명 KAYARAD DPHA, PET-30, 도아 고세이(주) 제조의 상품명 아로닉스 M-215, M-233, M-305, M-400 등을 입수할 수 있다.
(2) 수산기 함유 불소 함유 중합체
수산기 함유 불소 함유 중합체는 바람직하게는 하기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)를 포함하여 이루어진다.
(a) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위.
(b) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위.
(c) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위.
<화학식 4>
Figure 112007046979488-PCT00005
[화학식 4 중, R4는 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 -OR5로 표시되는 기(R5는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타냄]
<화학식 5>
Figure 112007046979488-PCT00006
[화학식 5 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 알킬기, -(CH2)x-OR8 또는 -OCOR8로 표시되는 기(R8은 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]
<화학식 6>
Figure 112007046979488-PCT00007
[화학식 6 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를 나타내며, v는 0 또는 1의 수를 나타냄]
(i) 구조 단위 (a)
상기 화학식 4에 있어서, R4 및 R5의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 또한, R5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.
구조 단위 (a)는 불소 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 불소 함유 비닐 단량체로서는, 1개 이상의 중합성 불포화 2중 결합과 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 등의 플루오로올레핀류; 알킬퍼플루오로비닐에테르 또는 알콕시알킬퍼플루오로비닐에테르류; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들 중에서도 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼 플루오로(알콕시알킬비닐에테르)가 보다 바람직하고, 이들을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 구조 단위 (a)의 함유율은 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰％에 대하여 20 내지 70몰％이다. 그 이유는 함유율이 20몰％ 미만이면, 본 발명이 의도하는 바의 불소 함유 재료의 광학적 특징인 저굴절률의 발현이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에 대한 용해성, 투명성, 또는 기재에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (a)의 함유율을 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰％에 대하여 25 내지 65몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(ii) 구조 단위 (b)
화학식 5에 있어서, R7 또는 R8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 라우릴기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, R7의 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (b)는 상술한 치환기를 갖는 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 비닐 단량체의 예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥 틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 또는 시클로알킬비닐에테르류; 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르 등의 알릴에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 바사틱산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
한편, 구조 단위 (b)의 함유율은 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰％에 대하여 10 내지 70몰％이다. 그 이유는 함유율이 10몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성, 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (b)의 함유율을 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰％에 대하여 20 내지 60몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(iii) 구조 단위 (c)
화학식 6에 있어서, R10의 히드록시알킬기로서는, 2-히드록시에틸기, 2-히드 록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (c)는 수산기 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 수산기 함유 비닐 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
또한, 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 상기 이외에도 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 구조 단위 (c)의 함유율을 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰％에 대하여 5 내지 70몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 5몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (c)의 함유율을 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰％에 대하여 5 내지 40몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(iv) 구조 단위 (d) 및 구조 단위 (e)
수산기 함유 불소 함유 중합체는 추가로 하기 구조 단위 (d)를 포함하여 구성하는 것도 바람직하다.
(d) 하기 화학식 7로 표시되는 구조 단위.
<화학식 7>
Figure 112007046979488-PCT00008
[화학식 7 중, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타냄]
화학식 7에 있어서, R11 및 R12의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를, 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 등을, 아릴기로서는 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 각각 들 수 있다.
구조 단위 (d)는 상기 화학식 7로 표시되는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 예로서는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007046979488-PCT00009
[화학식 8 중, R13 내지 R16은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기 또는 시아노기를 나타내고, R17 내지 R20은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수, s, t는 0 내지 6의 수, y는 1 내지 200의 수, z는 1 내지 20의 수를 나타냄]
화학식 8로 표시되는 화합물을 이용한 경우에는, 구조 단위 (d)는 하기 구조 단위 (e)의 일부로서 수산기 함유 불소 함유 중합체에 포함된다.
(e) 하기 화학식 9로 표시되는 구조 단위.
Figure 112007046979488-PCT00010
[화학식 9 중, R13 내지 R16, R17 내지 R20, p, q, s, t 및 y는 상기 화학식 8과 동일함]
화학식 8, 9에 있어서, R13 내지 R16의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, R17 내지 R20의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 8로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112007046979488-PCT00011
[화학식 10 중, y 및 z는 상기 화학식 8과 동일함]
한편, 구조 단위 (d)의 함유율은 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여 0.1 내지 10몰부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 0.1몰부 미만이면, 경화 후의 도막의 표면 슬립성이 저하되어 도막의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 10몰부를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 투명성이 떨어지고, 코팅재로서 사용할 때에 도포시에 반발 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (d)의 함유율을 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여 0.1 내지 5몰부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3몰부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 동일 이유에 의해, 구조 단위 (e)의 함유율은 그 중에 포함되는 구조 단위 (d)의 함유율을 상기 범위로 하도록 결정하는 것이 바람직하다.
(v) 구조 단위 (f)
수산기 함유 불소 함유 중합체는 추가로 하기 구조 단위 (f)를 포함하여 구성하는 것도 바람직하다.
(f) 하기 화학식 11로 표시되는 구조 단위.
Figure 112007046979488-PCT00012
[화학식 11 중, R21은 유화 작용을 갖는 기를 나타냄]
화학식 11에 있어서, R21의 유화 작용을 갖는 기로서는 소수성기 및 친수성기의 둘 다를 가지면서, 친수성기가 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르 구조인 기가 바람직하다.
이러한 유화 작용을 갖는 기의 예로서는 하기 화학식 12로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112007046979488-PCT00013
[화학식 12 중, n은 1 내지 20의 수, m은 0 내지 4의 수, u는 3 내지 50의 수를 나타냄]
구조 단위 (f)는 반응성 유화제를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 반응성 유화제로서는 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007046979488-PCT00014
[화학식 13 중, n, m 및 u는 상기 화학식 12와 동일함]
한편, 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여 구조 단위 (f)의 함유율을 0.1 내지 5몰부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 0.1몰부 이상이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 용제에 대한 용해성이 향상되고, 한편 함유율이 5몰부 이하이면, 경화성 수지 조성물의 점착성이 과도하게 증가되지 않아 취급이 용이해지고, 코팅재 등에 사용하더라도 내습성이 저하되지 않기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위 (f)의 함유율을 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여 0.1 내지 3몰부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3몰부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(vi) 분자량
수산기 함유 불소 함유 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 테트라히드로푸란을 용제로 하여 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 그 이유는 수 평균 분자량이 5,000 미만이 되면, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 수 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 후술하는 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서 박막 코팅이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량을 10,000 내지 300,000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 100,000으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(3) 반응 몰비
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 상술한, 1개의 이소시아네이트기 및 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를, 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.1 내지 1.9인 비율로 반응시켜 얻어진다. 그 이유는 몰비가 1.1 미만이면 내찰상성 및 내구성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 몰비가 1.9를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 도막의 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 이소시아네이트기/수산기의 몰비를 1.1 내지 1.5로 하는 것이 바람직하고, 1.2 내지 1.5로 하는 것이 보다 바람직하다.
경화성 수지 조성물에서의 (A) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 1 내지 95 질량％이다. 그 이유는 첨가량이 1 질량％ 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 95 질량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유로부터, (A) 성분의 첨가량을 2 내지 90 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 85 질량％의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(B) 다공질 실리카 입자
본 발명에서 사용되는 경화성 수지 조성물에는 상기 경화성 수지 조성물의 경화막의 내찰상성, 특히 스틸울에 대한 내찰상성을 개선할 목적으로 다공질 실리카 입자 (B)를 배합한다. 다공질 실리카 입자 (B)로서 제1 다공질 실리카 입자 (B1) 또는 제2 다공질 실리카 입자 (B2)를 사용한다. 제1 다공질 실리카 입자 (B1)은 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 가수분해 및/또는 가수분해 축합에 의해 얻어진다. 즉, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합하고, 또한 화학식 2로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합함으로써 얻어진다. 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 2로 표시되는 규소 화합물은 혼합하여 동시에 가수분해 및/또는 가수분해 축합할 수 있고, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합하고, 이어서 화학식 2로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 추가로 가수분해 및/또는 가수분해 축합할 수도 있다. 제2 다공질 실리카 입자 (B2)는 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해 및/또는 가수분 해 축합에 의해 얻어진다. 즉, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합하고, 또한 화학식 2로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합하고, 또한 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합함으로써 얻어진다. 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물은 혼합하여 동시에 가수분해 및/또는 가수분해 축합할 수 있고, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합하고, 이어서 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 추가로 가수분해 및/또는 가수분해 축합할 수도 있다.
<화학식 1>
R1 hSiX4 -h
<화학식 2>
R2 jSiX4 -j
<화학식 3>
R3 kSiX4 -k
화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기이다.
화학식 1, 2 및 3 중, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기이고, 바람직하게는 알콕시기, 할로게노기이고, 보다 바람직하게는 알콕시기이다. 또한, 화학식 1, 2 및 3의 X는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1 중, h는 0 내지 1의 정수이고, 바람직하게는 0이다.
화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 2 중, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기이고, 바람직하게는 비닐기, 알릴기, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시프로필기, 아크릴옥시부틸기, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시부틸기이다.
화학식 2 중, j는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 다공질 실리카 입자는 에틸렌 성 불포화기를 포함하는 것으로 할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 포함함으로써, 경화성 조성물을 경화시킨 경화막을 갖는 본 발명의 반사 방지막의 내찰상성이 향상된다.
화학식 3 중, R3은 탄소수 1 내지 12의 불소 치환 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 불소 치환 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 10의 불소 치환 알킬기이다.
화학식 3 중, k는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 2-퍼플루오로헥실메틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로헥실에틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 2-퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 3,3-디(트리플루오로메틸)-3-플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 다공질 실리카 입자는 불소 함유 알킬기를 포함하는 것으로 할 수 있다. 불소 함유 알킬기를 포함함으로써, 경화성 조성물을 경화시킨 경화막의 내오염성을 향상시킬 수 있다.
한편, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물은 각각 2종 이상 사용할 수 있다.
제1 다공질 실리카 입자 (B1)에 있어서, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 했을 때, 화학식 1로 표 시되는 규소 화합물/화학식 2로 표시되는 규소 화합물은 바람직하게는 67 내지 99/1 내지 33(몰％), 보다 바람직하게는 70 내지 98/2 내지 30(몰％)의 비율로 가수분해 및/또는 가수분해 축합된다.
제2 다공질 실리카 입자 (B2)에 있어서, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 했을 때, 화학식 1로 표시되는 규소 화합물/화학식 2로 표시되는 규소 화합물/화학식 3으로 표시되는 규소 화합물은 바람직하게는 60 내지 98/1 내지 30/1 내지 20(몰％), 보다 바람직하게는 65 내지 96/2 내지 20/2 내지 15(몰％)의 비율로 가수분해 및/또는 가수분해 축합된다.
본 발명에서 사용되는 제1 및 제2 다공질 실리카 입자 (B1), (B2)는 평균 입경이 5 내지 50 ㎚이고, 바람직하게는 5 내지 45 ㎚이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ㎚이다. 평균 입경은 수 평균 입경이고, 투과형 전자 현미경 관찰상에 의해 측정한다. 또한, "다공질"이란 비표면적이 50 내지 1000 ㎡/g인 것, 바람직하게는 50 내지 800 ㎡/g이고, 보다 바람직하게는 100 내지 800 ㎡/g인 것을 의미한다. 비표면적은 BET법에 의해 측정한다.
평균 입경이 상기 범위 내이면, 얻어지는 도막의 가시광 영역에서의 산란을 억제할 수 있다. 또한, 다공질이기 때문에 밀도가 저하되고, 이러한 다공질 실리카 입자를 포함하는 막의 굴절률이 낮아진다.
다공질 실리카 입자 (B)는 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
제1 또는 제2 다공질 실리카 입자 (B1), (B2)는 물, 탄소수 1 내지 3의 알코 올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 각각 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 2로 표시되는 규소 화합물, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합하여 제조할 수 있다.
염기성 화합물로서 예를 들면 아민 화합물이 사용되고, 구체예로서, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 암모니아, 에탄올아민, 수산화테트라메틸아민 등이 사용된다.
이들 염기성 화합물은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
산 아미드, 디올 또는 디올의 반에테르는 물 및 알코올과 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
산 아미드로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등이 사용되고, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 사용된다.
디올로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올 등이 사용되고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 사용된다. 디올의 반에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 다공질 실리카 입자는 합성시에 산 아미드, 디올 또는 디올의 반에테르를 공존시킴으로써 입자를 다공질화할 수 있다.
반응액 중의 화학식 1의 규소 화합물 및 화학식 2의 규소 화합물의 합계 농도, 또는 화학식 1 내지 3의 규소 화합물의 합계 농도는 완전 가수분해 축합물 환산으로 통상 0.5 내지 10 질량％, 바람직하게는 1 내지 8 질량％이다. 여기서, "완전 가수분해 축합물 환산"이란 규소 화합물이 완전히 가수분해 축합된 것으로 가정하여 계산한 이론치로서, 화학식 1의 규소 화합물 및 화학식 2의 규소 화합물의 X, 또는 화학식 1 내지 3의 규소 화합물의 X를 X의 1/2몰의 산소 원자로 치환한 경우의 질량에 상당한다. 입자 합성시의 규소 화합물의 농도를 상기 범위로 함으로써 입자의 조대화를 방지하여 평균 입경 5 내지 50 ㎚의 입자를 얻을 수 있다.
화학식 1의 규소 화합물 및 화학식 2의 규소 화합물, 또는 화학식 1의 규소 화합물, 화학식 2의 규소 화합물 및 화학식 3의 규소 화합물은 동시에 혼합하여 가수분해 및/또는 가수분해 축합시킬 수 있고, 또한 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 화학식 1로 표시되는 규소 화합물을 가수분해 및/또는 가수분해 축합하고, 이어서 각각 화학식 2로 표시되는 규소 화합물, 또는 화학식 2로 표시되는 규 소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물을 첨가하여 추가로 가수분해 및/또는 가수분해 축합시킬 수 있다.
가수분해 및/또는 가수분해 축합의 반응 온도는, 사용하는 알코올 및 산 아미드류의 비점 및 반응 시간을 고려하여 임의로 정할 수 있다. 반응 시간은 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 종류, 반응 속도, 염기의 종류와 양 등에 의존하여 그 최적치는 변화되는 성질의 것으로서, 한정되지 않는다.
얻어진 가수분해 및/또는 가수분해 축합 반응액에 유기 용매를 첨가하고, 또한 필요에 따라 불필요한 성분을 증류나 액액 추출 등의 방법으로 제거함으로써, 다공질 실리카 입자가 유기 용매에 분산된 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 분산매는 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
다공질 실리카 입자 (B)의 수지 조성물 중에서의 배합량은 유기 용제 이외의 조성물 전량에 대하여 통상 5 내지 99 질량％ 배합되고, 10 내지 98 질량％가 바람 직하고, 15 내지 97 질량％가 더욱 바람직하다. 5 질량％ 미만이면, 경화막으로 했을 때의 경도가 불충분해질 수 있고, 99 질량％를 초과하면, 충분한 막의 강도가 얻어지지 않을 수 있다. 한편, 입자의 양은 고형분을 의미하며, 입자가 용제 분산액의 형태로 이용될 때에는 그 배합량에는 용제의 양을 포함하지 않는다.
(C) 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물
경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 첨가할 수도 있다.
(1) 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물
이 화합물에 대해서는 분자내에 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서는, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에 리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, "U-15HA"(상품명, 신나카무라 가가꾸사 제조) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
한편, 이들 중에서 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(2) 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물
이 화합물에 대해서는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 성분의 첨가량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량 100 질량부에 대하여 통상 0 내지 90 질량부이다. 그 이유는 첨가량이 90 질량부를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유로부터, (C) 성분의 첨가량을 80 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 질량부 이하의 첨가량으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(D) 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물
본 발명에서는 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물을 첨가할 수도 있다. 활성 에너지선의 조사 또는 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물은 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위해 사용된다.
(1) 활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물
활성 에너지선의 조사에 의해 활성종을 발생하는 화합물(이하 "광 중합 개시제"라 함)로서는, 활성종으로서 라디칼을 발생하는 광 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
한편, 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광 에너지선을 들 수 있다. 단, 일정한 에너지 레벨을 갖고, 경화 속도가 빠르며, 게다가 조사 장치가 비교적 저렴하고 소형인 측면에서 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
(i) 종류
광 라디칼 발생제의 예로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 1-히드 록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-〔4-(모르폴리닐)페닐〕-2-페닐메틸)-1-부타논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤질, 또는 BTTB와 크산텐, 티오크산텐, 쿠마린, 케토쿠마린, 그 밖의 색소 증감제와의 조합 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제 중, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-〔4-(모르폴리닐)페닐〕-2-페닐메틸)-1-부타논 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-〔4-(모르폴리닐)페닐〕-2-페닐메틸)-1-부타논 등을 들 수 있다.
(ii) 첨가량
광 중합 개시제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 첨가량이 0.01 질량부 미만이면, 경화 반응이 불충분해져 내찰상성, 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 광 중합 개시제의 첨가량이 20 질량부를 초과하면, 경화막의 굴절률이 증가하여 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유로부터, 광 중합 개시제의 첨가량을 유기 용제 이외의 조성물 전량 100 질량부에 대하여 0.05 내지 15 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 15 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 열에 의해 활성종을 발생하는 화합물
열에 의해 활성종을 발생하는 화합물(이하 "열 중합 개시제"라 함)로서는, 활성종으로서 라디칼을 발생하는 열 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
(i) 종류
열 라디칼 발생제의 예로서는, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸-옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아세틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, tert-부틸퍼아세테이트, 쿠밀퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
(ii) 첨가량
열 중합 개시제의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 전량 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 첨가량이 0.01 질량부 미만이면, 경화 반응이 불충분해져 내찰상성, 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 광 중합 개시제의 첨가량이 20 질량부를 초과하면, 경화막의 굴절률이 증가하여 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유로부터, 유기 용제 이외의 조성물 전량 100 질량부에 대하 여 열 중합 개시제의 첨가량을 0.05 내지 15 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 15 질량부의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(E) 유기 용매
경화성 수지 조성물에는 추가로 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 유기 용매를 첨가함으로써 박막의 반사 방지막을 균일하게 형성할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 탄소수 1 내지 8의 알코올계, 탄소수 3 내지 10의 케톤계, 탄소수 3 내지 10의 에스테르계의 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있고, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, t-부탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 특히 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제 이외의 조성물 100 질량부에 대하여 100 내지 100,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 첨가량이 100 질량부 미만이면, 경화성 수지 조성물의 점도 조정이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 100,000 질량부를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 또는 점도가 너무 저하되어 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
(F) 첨가제
경화성 수지 조성물에는 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서 광 증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면 활 성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, (B) 성분 이외의 무기 충전제 또는 안료, 염료 등의 첨가제를 추가로 함유시킬 수도 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용되는 경화성 수지 조성물의 제조 방법 및 경화 조건을 설명한다.
본 발명에서 사용되는 경화성 수지 조성물은 상기 (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 및 상기 (B) 성분, 또는 필요에 따라 상기 (C) 성분, (D) 성분, (E) 유기 용제, 및 (F) 첨가제를 각각 첨가하고, 실온 또는 가열 조건하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 믹서, 혼련기, 볼밀, 3축 롤 등의 혼합기를 이용하여 제조할 수 있다. 단, 가열 조건하에서 혼합하는 경우에는 열 중합 개시제의 분해 개시 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다.
경화성 수지 조성물의 경화 조건에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 활성 에너지선을 이용한 경우, 노광량을 0.01 내지 10 J/㎠의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 노광량이 0.01 J/㎠ 미만이면, 경화 불량이 생기는 경우가 있기 때문이고, 한편 노광량이 10 J/㎠를 초과하면, 경화 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 이러한 이유에 의해, 노광량을 0.1 내지 5 J/㎠의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3 J/㎠의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 경화성 수지 조성물을 가열하여 경화시키는 경우에는 30 내지 200 ℃ 범위내의 온도에서 1 내지 180분간 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 기재 등을 손상시키지 않고 보다 효율적으로 내찰상성이 우수한 반사 방지막을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 이유로부터, 50 내지 180 ℃ 범위내의 온도에서 2 내지 120분간 가열하는 것이 보다 바람직하고, 80 내지 150 ℃ 범위내의 온도에서 5 내지 60분간 가열하는 것이 더욱 바람직하다.
3. 반사 방지막
기재 상에 상기 경화성 수지 조성물의 경화막을 포함하는 저굴절률층을 포함하여 본 발명의 반사 방지막을 제조할 수 있다. 또한, 이 반사 방지막은 저굴절률층 아래에 고굴절률층, 중굴절률층, 하드 코팅층, 대전 방지층 등을 포함할 수 있다.
도 1에 이러한 반사 방지막(10)을 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(12) 위에 대전 방지층(14), 하드 코팅층(16) 및 저굴절률층(18)이 적층되어 있다.
또한, 하드 코팅층(16)과 저굴절률층(18) 사이에 추가로 고굴절률층(도시하지 않음)을 설치할 수 있다.
또한, 하드 코팅층(16)을 설치하지 않고 대전 방지층(14) 위에 직접 저굴절률층(18)을 형성할 수 있다.
(1) 저굴절률층
저굴절률층은 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막으로 구성된다. 경화성 수지 조성물의 구성 등에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에, 여기에서의 구체적인 설명은 생략하기로 하고, 이하에 저굴절률층의 굴절률 및 두께에 대하여 설명한다.
경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막의 굴절률(Na-D선(589 ㎚)의 굴절률, 측정 온도 25 ℃), 즉 저굴절률막의 굴절률을 1.45 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 저굴절률막의 굴절률이 1.45를 초과하면, 고굴절률막과 조합한 경우에 반사 방지 효과가 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률막의 굴절률을 1.44 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.43 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 저굴절률막을 복수층 설치하는 경우에는 그 중 적어도 1층이 상술한 범위내의 굴절률의 값을 가지면 되고, 따라서 그 밖의 저굴절률막은 1.45를 초과한 값일 수도 있다.
또한, 저굴절률층을 설치하는 경우, 보다 우수한 반사 방지 효과가 얻어지는 점에서, 고굴절률층과의 사이의 굴절률차를 0.05 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 저굴절률층과 고굴절률층 사이의 굴절률차가 0.05 미만의 값이면, 이들 반사 방지막층에서의 상승 효과가 얻어지지 않고, 오히려 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률층과 고굴절률층 사이의 굴절률차를 0.1 내지 0.5의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.5의 범위내의 값으로 하는 것 이 더욱 바람직하다.
저굴절률층의 두께에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 50 내지 300 ㎚인 것이 바람직하다. 그 이유는 저굴절률층의 두께가 50 ㎚ 미만이면, 바탕으로서의 고굴절률막에 대한 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 300 ㎚를 초과하면, 광 간섭이 생겨 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 저굴절률층의 두께를 50 내지 250 ㎚로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 200 ㎚로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해, 저굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는 그 합계한 두께를 50 내지 300 ㎚로 하면 바람직하다.
(2) 고굴절률층
고굴절률층을 형성하기 위한 경화성 조성물로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 피막 형성 성분으로서, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 알키드계 수지, 시아네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 실록산 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지이면, 고굴절률층으로서 강고한 박막을 형성할 수 있고, 결과적으로 반사 방지막의 내찰상성을 현저히 향상시킬 수 있기 때문이다.
그러나, 통상 이들 수지 단독으로의 굴절률은 1.45 내지 1.62로서, 높은 반사 방지 성능을 얻기 위해서는 충분하지 않은 경우가 있다. 그 때문에, 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합하는 것이 보다 바람직하다. 금 속 산화물 입자의 구체예로서는, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, ZnO 입자, 안티몬 도핑 ZnO, Al 도핑 ZnO 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, ZrO2 입자, TiO2 입자, 실리카 피복 TiO2 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자, CeO2 입자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, Al 도핑 ZnO 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자이다. 이들 금속 산화물 입자는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 고굴절률층에 하드 코팅층이나 대전 방지층의 기능을 갖게 할 수도 있다. 또한, 경화 형태로서는 열 경화, 자외선 경화, 전자선 경화할 수 있는 경화성 조성물을 사용할 수 있지만, 보다 적합하게는 생산성이 양호한 자외선 경화성 조성물이 이용된다.
고굴절률층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 50 내지 30,000 ㎚인 것이 바람직하다. 그 이유는 고굴절률층의 두께가 50 ㎚ 미만이면, 저굴절률층과 조합한 경우에, 반사 방지 효과나 기재에 대한 밀착력이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 30,000 ㎚를 초과하면, 광 간섭이 생겨 반대로 반사 방지 효과가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 고굴절률층의 두께를 50 내지 1,000 ㎚로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 500 ㎚로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 보다 높은 반사 방지성을 얻기 위해, 고굴절률층을 복수층 설치하여 다층 구조로 하는 경우에는 그 합계한 두께를 50 내지 30,000 ㎚로 하면 바람직하다.
한편, 고굴절률층과 기재 사이에 하드 코팅층을 설치하는 경우에는 고굴절률층의 두께를 50 내지 300 ㎚로 할 수 있다.
(3) 하드 코팅층
본 발명의 반사 방지막에 사용하는 하드 코팅층의 구성 재료에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 재료로서는, 실록산 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 내찰상성을 증가시키기 위해 실리카 입자나 금속 산화물 입자를 첨가할 수도 있고, 산화물층의 변질을 피하기 위해 산화 방지제나 광 안정제를 첨가할 수 있다.
산화 방지제나 광 안정제의 구체예로서는 예를 들면, 스미라이저 BHT, 스미라이저 S, 스미라이저 BP-76, 스미라이저 MDP-S, 스미라이저 GM, 스미라이저 BBM-S, 스미라이저 WX-R, 스미라이저 NW, 스미라이저 BP-179, 스미라이저 BP-101, 스미라이저 GA-80, 스미라이저 TNP, 스미라이저 TPP-R, 스미라이저 P-16(이상, 스미또모 가가꾸(주) 제조), 티누빈 770, 티누빈 765, 티누빈 144, 티누빈 622, 티누빈 111, 티누빈 123, 티누빈 292(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조), 판크릴 FA-711M, FA-712HM(히타치 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
하드 코팅층의 두께에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1 내지 50 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 10 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 이유는 하드 코팅층의 두께가 1 ㎛ 미만이면, 반사 방지막의 기재에 대한 밀착력을 향 상시킬 수 없는 경우가 있기 때문이고, 한편 두께가 50 ㎛를 초과하면, 균일하게 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
(4) 도전층
도전층은 상기한 바와 같고, 여기서는 상세한 설명은 하지 않지만, 도전층을 설치함으로써 적층체에 도전성을 부여하여, 정전기가 발생하여 먼지 등이 부착되는 것을 방지한다.
(5) 기재
반사 방지막에 사용하는 기재의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도레이(주) 제조의 루밀라 등), 유리, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티릴 수지, 아릴레이트 수지, 노르보르넨계 수지(JSR(주) 제조의 아톤, 닛본 제온(주) 제조의 제오넥스 등), 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 수지, 폴리올레핀 수지 등의 각종 투명 플라스틱판, 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도레이(주) 제조의 루밀라 등), 노르보르넨계 수지(JSR(주) 제조의 아톤 등)를 예시할 수 있다. 이들 기재를 포함하는 반사 방지막으로 함으로써, 카메라의 렌즈부, 텔레비젼(CRT)의 화면 표시부, 또는 액정 표시 장치에서의 컬러 필터 등의 광범위한 반사 방지막의 이용 분야에 있어서 우수한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범 위는 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 각 성분의 배합량은 특별히 기재가 없는 한, "부"는 질량부를, "％"는 질량％를 의미한다.
(제조예 1)
수산기 함유 불소 함유 중합체 1의 합성
내용적 2.0 리터의 전자 교반기 부착 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 아세트산에틸 400 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 53.2 g, 에틸비닐에테르 36.1 g, 히드록시에틸비닐에테르 44.0 g, 과산화라우로일 1.00 g, 상기 화학식 8로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산(VPS1001(상품명), 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조) 6.0 g 및 비이온성 반응성 유화제(NE-30(상품명), 아사히 덴까 고교(주) 제조) 20.0 g을 넣고, 드라이 아이스-메탄올로 -50 ℃까지 냉각한 후, 다시 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서, 헥사플루오로프로필렌 120.0 g을 넣고, 승온을 개시하였다. 오토클레이브 내의 온도가 60 ℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.3×105 Pa를 나타내었다. 그 후, 70 ℃에서 20 시간 교반하에 반응을 계속하고, 압력이 1.7×105 Pa로 저하된 시점에 오토클레이브를 수냉하고, 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 방출하여 오토클레이브를 개방하여 고형분 농도 26.4％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후, 메탄올로 세정하고, 50 ℃에서 진공 건조를 행하여 220 g의 수산기 함유 불소 함유 중합체를 얻었다. 이를 수산기 함유 불소 함유 중합체 1로 하였다. 사용한 단량체와 용제를 하기 표 1에 나타내었다.
얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체 1에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 및 알리자린 컴플렉손법에 의한 불소 함량을 각각 측정하였다. 또한, 1H-NMR, 13C-NMR의 두 NMR 분석 결과, 원소 분석 결과 및 불소 함량으로부터, 수산기 함유 불소 함유 중합체 1를 구성하는 각 단량체 성분의 비율을 결정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
한편, VPS1001은 수 평균 분자량이 7 내지 9만, 폴리실록산 부분의 분자량이 약 10,000인, 상기 화학식 8로 표시되는 아조기 함유 폴리디메틸실록산이다. NE-30은 상기 화학식 13에 있어서, n이 9, m이 1, u가 30인 비이온성 반응성 유화제이다.
또한, 표 2에 있어서, 단량체와 구조 단위의 대응 관계는 다음과 같다.
단량체 구조 단위
헥사플루오로프로필렌 (a)
퍼플루오로(프로필비닐에테르) (a)
에틸비닐에테르 (b)
히드록시에틸비닐에테르 (c)
NE-30 (f)
폴리디메틸실록산 골격 (d)
(제조예 2)
수산기 함유 불소 함유 중합체 2의 합성
에틸비닐에테르 및 히드록시에틸비닐에테르의 사용량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 수산기 함유 불소 함유 중합체를 합성하였다. 이를 수산기 함유 불소 함유 중합체 2로 하였다. 각 단량체 성분의 비율을 표 2에 나타내었다.
Figure 112007046979488-PCT00015
Figure 112007046979488-PCT00016
(제조예 3)
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(A-1)의 합성
전자 교반기, 유리제 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 리터의 분리형 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체 1를 50.0 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸메틸페놀 0.01 g 및 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK) 370 g을 넣고, 20 ℃에서 수산기 함유 불소 함유 중합체 1가 MIBK에 용해되어 용액이 투명, 균일해질 때까지 교반을 행하였다.
이어서, 이 계에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 15.1 g 첨가하고, 용액이 균일해질 때까지 교반한 후, 디부틸주석디라우레이트 0.1 g을 첨가하여 반응을 개시하고, 계의 온도를 55 내지 65 ℃로 유지하여 5 시간 교반을 계속함으로써, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(A-1)의 MIBK 용액을 얻었다.
이 용액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 15.2 질량％였다. 사용한 화합물, 용제 및 고형분 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
(제조예 4)
에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(A-2)의 합성
표 3에 나타낸 바와 같이, 제조예 3에 있어서, 수산기 함유 불소 함유 중합체의 종류, 및 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, MIBK 및 이소시아네이트기/수산기의 몰비를 변경한 것 이외에는 제조예 3과 동일하게 하여 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(A-2)의 MIBK 용액을 얻었다.
Figure 112007046979488-PCT00017
(제조예 5)
다공질 실리카 미립자(B-1)의 합성
석영제 분리형 플라스크 내에 테트라에톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, AY43-101) 64.85 g, 에탄올 692.72 g, N,N-디메틸아세트아미드 40.00 g을 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 25％ 수용액 200.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 50 ℃에서 6 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, SZ6300) 2.43 g을 첨가하여 50 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, MIBK 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 첨가하여 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액 (B-1)을 얻었다.
얻어진 용액 (B-1) 1 g에 에탄올 10 g을 첨가하여 혼합한 후, 투과형 전자 현미경용 카본 그리드 상에 한 방울을 적하하고, 이어서 실온에서 24 시간 건조하고, 닛본 덴시사 제조의 필드 에미션 전자 현미경 JEM-2010F를 이용하여 관찰을 행하고, 다공질 실리카 입자의 평균 입경을 측정하였다.
얻어진 용액 (B-1) 10 g을 알루미늄 접시에 취하고, 150 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조하여 다공질 실리카 입자 (1)의 분말 샘플을 얻었다. 얻어진 다공질 실리카 입자 분말의 BET 비표면적을 퀀타크롬 인스트루먼츠(Quantachrome Instruments)사 제조의 AUTOSORB-1을 이용하여 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(제조예 6)
다공질 실리카 미립자(B-2)의 합성
석영제 분리형 플라스크 내에 테트라메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조, KBM-04) 48.58 g, 비닐트리메톡시실란 20.28 g, 에탄올 328.14 g, 에틸렌글리콜 300.00 g을 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 1％ 수용액 303.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 첨가하여 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 500.00 g을 가한 후, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액(B-2)을 얻었다.
제조예 5와 마찬가지로 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
(제조예 7)
다공질 실리카 미립자(B-3)의 합성
석영제 분리형 플라스크 내에 테트라에톡시실란 27.99 g, 메탄올 838.05 g, 프로필렌글리콜 30.00 g을 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 1％ 수용액 101.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 40 ℃에서 8 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란 1.11 g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, SZ-6030) 1.85 g을 첨가하여 40 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, MIBK 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 첨가하여 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액(B-3)을 얻었다.
제조예 5와 마찬가지로 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
(제조예 8)
다공질 실리카 미립자(B-4)의 합성
석영제 분리형 플라스크 내에 테트라에톡시실란 106.24 g, 메탄올 420.49 g, 1,2-부탄디올 200.00 g을 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 10％ 수용액 100.00 g과 초순수 160.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 30 ℃에서 12 시간 반응시키고, 추가로 아크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조, AY43-310M) 13.28 g을 첨가하여 60 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 첨가하여 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액(B-4)을 얻었다.
제조예 5와 마찬가지로 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
(제조예 9)
다공질 실리카 미립자(B-5)의 합성
석영제 분리형 플라스크 내에 테트라에톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조의 AY43-101) 50.96 g, 에탄올 700.98 g, N,N-디메틸아세트아미드 40.00 g을 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 암모니아의 25％ 수용액 200.00 g을 첨가하였다. 그 후, 용액을 교반하면서 50 ℃에서 6 시간 반응시키고, 추가로 비닐트리메톡시실란(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조의 SZ6300) 2.11 g과 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조의 KBM 7103) 5.95 g을 첨가하여 50 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, MIBK 1000.00 g과 옥살산의 0.1％ 수용액 1000.00 g을 첨가하여 교반, 정치하였다. 2층으로 분리한 상층을 분취하고, 회전 증발기로 고형분 농도 5％가 될 때까지 농축하여 다공질 실리카 입자 용액(B-5)을 얻었다.
제조예 5와 마찬가지로 평균 입경과 비표면적을 측정하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112007046979488-PCT00018
(제조예 10)
특정 유기 화합물(S-1)의 합성
교반기가 부착된 용기 내의 머캅토프로필트리메톡시실란 221부 및 디부틸주석 디라우레이트 1부의 혼합 용액에 이소포론 디이소시아네이트 222부를 건조 공기 중에 50 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 70 ℃에서 3 시간 교반하였다.
계속해서, 이 반응 용액 중에 신나카무라 가가꾸 제조의 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 질량％와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 질량％로 이루어짐. 이 중, 반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만 임) 549부를 30 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 60 ℃에서 10 시간 교반하여 반응액을 얻었다.
이 반응액 중의 생성물, 즉 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에서의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 측정한 결과, 0.1 질량％ 이하로서, 각 반응이 거의 정량적으로 행해졌음을 확인하였다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 카이저의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 카이저의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 우레탄 결합 및 S(C＝O)NH-기에 특징적인 1660 카이저의 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720 카이저의 피크가 관찰되고, 중합성 불포화기로서의 아크릴옥시기와 -S(C＝O)NH-, 우레탄 결합을 함께 갖는 아크릴옥시기 수식 알콕시실란이 생성되었음을 나타내었다. 이상에 의해, 티오우레탄 결합, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물 773부와, 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 220부의 조성물 (S-1)을 얻었다.
(제조예 11)
다관능 아크릴레이트의 합성
교반기가 부착된 용기 내의 이소포론 디이소시아네이트 18.8부와 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 포함하는 용액에 대하여 신나카무라 가가꾸 제조의 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 93부를 10 ℃, 1 시간의 조건으로 적하한 후, 60 ℃, 6 시간의 조건으로 교반하여 반응액으로 하였다.
제조예 10과 동일하게 하여 이 반응액 중의 생성물, 즉 다관능 아크릴레이트에서의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 측정한 결과, 0.1 질량％ 이하로서, 반응이 거의 정량적으로 행해졌음을 확인하였다. 또한, 분자내에 우레탄 결합, 및 아크릴로일기(중합성 불포화기)를 포함하는 것을 확인하였다.
이상에 의해, 헥사아크릴레이트 화합물이 75부 얻어진 외에, 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 37부가 혼재해 있는 조성물 (S-2)을 얻었다.
(제조예 12)
지르코니아 함유 하드 코팅층용 조성물(H-1)의 제조
지르코니아 입자(다이이치 기겐소 가가꾸 고교(주) 제조의 UEP-100(1차 입경 10 내지 30 ㎚)) 300부를 메틸에틸케톤(MEK) 700부에 첨가하고, 유리 비드로 168 시간 분산을 행하고, 유리 비드를 제거하여 지르코니아 분산 졸 950부를 얻었다. 지르코니아 분산 졸을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과 30％였다. 이 지르코니아 분산 졸 100 g에 제조예 10에서 합성한 특정 유기 화합물을 포함하는 조성물 (S-1) 0.86 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 13.4 g, p-메톡시페놀 0.016 g, 이온 교환수 0.033 g의 혼합액을 60 ℃에서 3 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 0.332 g을 첨가하여 추가로 1 시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써, 표면 변성 지르코니아 입자의 분산액 114.6 g을 얻었다. 이 분산액 114.6 g, 제조예 11에서 합성한 조성물 (S-2) 1.34 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1.26 g, 이르가큐어 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 0.76 g, 티누빈 144(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)메틸]부틸말로네이트, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 2.51 g, MEK 46.6 g을 혼합 교반하여 지르코니아 입자 함유 하드 코팅용 조성물(H-1: 고형분 농도 30％)을 167 g 얻었다.
(제조예 13)
실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(H-2)의 제조
제조예 10에서 제조한 중합성 불포화기를 포함하는 조성물 (S-1) 2.32부, 실리카 입자 졸(메틸에틸케톤실리카 졸, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MEK-ST, 수 평균 입경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30％) 91.3부(실리카 입자로서 27부), 이온 교환수 0.12부, 및 p-메톡시페놀 0.01부의 혼합액을 60 ℃에서 4 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.36부를 첨가하고, 추가로 1 시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 입자(분산액 (S-3))를 얻었다. 이 분산액 (S-3)을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 175 ℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 30.7％였다. 또한, 분산액 (S-3)을 자성 도가니에 2 g 칭량한 후, 80 ℃의 핫 플레이트 상에서 30분 예비 건조하고, 750 ℃의 머플로 내에서 1 시간 소성한 후의 무기 잔사로부터 고형분 중의 무기 함량을 구한 결과, 90％였다.
이 분산액 (S-3) 98.6 g, 조성물 (S-2) 3.4 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 2.1 g, 이르가큐어 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 1.2 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 33.2 g, 티누빈 144(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)메틸]부틸말로네이트, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 3.7 g, 시클로헥사논 6 g을 혼합 교반하여 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(H-2: 고형분 농도 50％)을 148 g 얻었다.
(제조예 14)
도전층(대전 방지층)을 갖는 필름 (b-1)의 제조
산화제로서의 FeCl2를, 메틸 알코올, 2-부틸알코올 및 에틸셀로솔브가 각각 6:3:1의 비율로 혼합된 용제에 3 질량％ 용해시켜 촉매 용액을 제조하였다.
아톤 필름(상품명, JSR 제조, 막 두께 100 ㎛) 표면에 상기에서 제조한 촉매 용액을 스핀 코팅한 후, 얻어진 촉매 도막을 60 ℃에서 3분간 건조시켰다.
이어서, 이 하드 코팅층 및 촉매 도막이 형성된 폴리에스테르 필름을 포화 상태의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단량체가 생성되도록 설계된 CVD 챔버에 탑재하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 30초간 중합 반응시킨 후, 미반응물을 제거하기 위해 메탄올 용제로 세정하여 도전층을 갖는 필름 (b-1)을 제조하였다.
(제조예 15)
도전층(대전 방지층)을 갖는 필름 (b-2)의 제조
아톤 필름 대신에 트리아세틸셀룰로오스 필름(LOFO 제조, 막 두께 80 ㎛)를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 조작으로 도전층을 갖는 필름 (b-2)를 제조하였다.
(제조예 16)
저굴절률층 도공용 베이스 (G-1)의 제조
제조예 14에서 제조한 도전층을 갖는 필름 (b-1) 상에 제조예 12에서 제조한 지르코니아 함유 하드 코팅층용 조성물(H-1: 고형분 농도 30％)을 와이어 바 코터(#7)를 이용하여 도공하고, 오븐 내, 80 ℃에서 1분간 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여, 0.9 mJ/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 하드 코팅층을 형성하였다. 이 기재 상의 하드 코팅층의 막 두께를 촉침식 표면 형상 측정기에 의해 측정한 결과, 3 ㎛였다.
상기 조작에 의해 기재 상에 도전층 및 하드 코팅층이 형성된 베이스 (G-1)을 제조하였다.
(제조예 17)
저굴절률층 도공용 베이스 (G-2)의 제조
제조예 14에서 제조한 도전층을 갖는 필름 (b-1) 상에 제조예 13에서 제조한 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(H-2: 고형분 농도 50％)을 와이어 바 코터(#12)를 이용하여 도공하고, 오븐 내, 80 ℃에서 1분간 건조하여 도막을 형성하였다.
이어서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 mJ/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 하드 코팅층을 형성하였다. 이 기재 상의 하드 코팅층의 막 두께를 촉침식 표면 형상 측정기에 의해 측정한 결과, 5 ㎛였다.
상기 조작에 의해 기재 상에 도전층 및 하드 코팅층이 형성된 베이스 (G-2)를 제조하였다.
(제조예 18)
저굴절률층 도공용 베이스 (G-3)의 제조
도전층을 갖는 필름 (b-1) 대신에 제조예 15에서 제조한 도전층을 갖는 필름 (b-2)를 사용한 것 이외에는 제조예 17과 동일한 조작에 의해 기재 상에 도전층 및 하드 코팅층이 형성된 베이스 (G-3)을 제조하였다.
(제조예 19)
경화성 수지 조성물의 제조
하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 제조예 3에서 얻은 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(A-1)의 MIBK 용액을 197 g(A-1로서 30 g), 제조예 5에서 얻어진 다공질 실리카 입자 분산액을 1440 g(B-1로서 70 g), 광 중합 개시제로서 이르가큐어 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 2 g 및 MIBK 903 g(상기 A-1, B-1에 포함되는 용매로서 첨가한 MIBK와 합하여 2400 g)을, 교반기를 부착된 유리제 분리형 플라스크에 넣고, 23 ℃에서 1 시간 교반하여 균일한 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 제조예 3의 방법에 의해 고형분 함량을 구하였다.
이 경화성 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 실리콘 웨이퍼 상에, 건조 후의 두께가 약 0.1 ㎛가 되도록 도포한 후, 질소하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.5 mJ/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 경화시켰다. 얻어진 경화막에 대하여 엘립소미터를 이용하여 25 ℃에서의 파장 589 ㎚에서의 굴절률(nD 25)을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(제조예 20 내지 31)
경화성 수지 조성물의 제조
표 5의 조성에 따른 것 외에는 제조예 19와 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한 얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여 제조예 19와 동일하게 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 1 내지 7, 비교예 1, 2)
반사 방지막의 제조
표 5에 나타낸 바와 같이, 제조예 16 내지 18에서 제조한 경화성 수지 조성물 도공용 베이스(G-1 내지 3) 상에 제조예 19 내지 29에서 제조한 경화성 수지 조성물을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 도공하고, 오븐 내, 80 ℃에서 1분간 건조하여 도막을 형성하였다. 이어서, 질소하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.5 mJ/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사하여 반사 방지막을 제조하였다. 베이스 상의 경화물층의 막 두께를 반사율 측정에 의해 개략적으로 산출한 결과 약 100 ㎚였다.
(비교예 3)
도전층(대전 방지층)을 갖는 필름 (b-1) 대신에 아톤 필름(상품명, JSR 제조, 막 두께 100 ㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지막을 얻었다.
(비교예 4)
제조예 19에서 제조한 경화성 수지 조성물을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층막을 얻었다.
얻어진 반사 방지막에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
(1) 내찰상성 테스트 1(천 마찰 내성 테스트)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 반사 방지막의 표면을, 에탄올을 스며들게 한 셀룰로오스제 부직포(상품명 벤코트 S-2, 아사히 가세이 센이(주))를 이용하여 왕복 200회 손으로 문지르고, 반사 방지막 표면의 내찰상성을 이하의 기준에 의해 육안으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
◎: 평가용 시료 표면에 흠집 없음.
○: 평가용 시료 표면에 미세한 흠집이 나 있음.
△: 평가용 시료 표면에 흠집이 나 있음.
×: 도막의 박리가 보임.
(2) 내찰상성 테스트 2(스틸울 내성 테스트)
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 반사 방지막의 스틸울 내성 테스트를 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다. 즉, 스틸울(본스타 No.0000, 닛본 스틸울(주) 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 장착하고, 경화막의 표면을 하중 200 g의 조건으로 10회 반복적으로 문질러 상기 경화막 표면에서의 흠집 발생의 유무를 이하의 기준에 의해 육안으로 확인하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
◎: 경화막의 박리나 흠집 발생이 거의 보이지 않음.
○: 경화막에 미세한 흠집이 보임.
×: 경화막의 일부에 박리가 생기거나, 또는 경화막의 표면에 줄무늬 모양의 흠집이 발생함.
(3) 내오염성
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 반사 방지막의 도막 표면에 지문을 묻히고, 부직포(상품명 벤코트 S-2, 아사히 가세이 센이(주))로 도막 표면을 닦아내었다. 내오염성을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
◎: 깨끗하게 닦여 도막 표면의 지문 자국을 육안으로 확인할 수 없었음.
○: 도막 표면의 지문 자국이 거의 완전히 닦임.
×: 닦이지 않고 지문 자국이 시료 표면에 잔존함.
(4) 반사 방지성
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 반사 방지막의 반사 방지성을 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부속 장치 150-09090을 조립한 자기 분광 광도계 U-3410, 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)에 의해 파장 550 ㎚의 반사율을 측정하여 평가하였다. 구체적으로는, 알루미늄의 증착막에서의 반사율을 기준(100％)으로 하여 반사 방지막의 반사율을 측정하고, 파장 550 ㎚에서의 반사율이 1％ 이하인 경우를 ○, 1％를 초과하는 경우를 ×로 하였다.
(5) 대전 방지성
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 반사 방지막의 표면 저항을 고저항계(Agilent 4339B) 및 저항 셀(Agilent 16008B)을 이용하여 인가 전압 100 V에서 측정하여, 표면 저항치가 1010Ω/□ 미만인 경우를 ○, 1010Ω/□ 이상인 경우를 ×로 하였다.
Figure 112007046979488-PCT00019
본 발명의 반사 방지막은 대전 방지성, 내찰상성 및 내오염성이 우수한 반사 방지막으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 기재 상에, 피롤, 티오펜, 푸란, 셀레노펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 기상 중합하여 형성된 도전층, 및 하기 성분 (A) 및 (B1)을 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 저굴절률층을 갖는 반사 방지막.
    (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,
    (B1) 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 입자.
    <화학식 1>
    R1 hSiX4 -h
    <화학식 2>
    R2 jSiX4 -j
    (R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기를 나타내고, h는 0 내지 1의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기를 나타내고, j는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 화학식 1의 X 및 화학식 2의 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
  2. 기재 상에, 피롤, 티오펜, 푸란, 셀레노펜 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 기상 중합하여 형성된 도전층, 및 하기 성분 (A) 및 (B2)를 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 저굴절률층을 갖는 반사 방지막.
    (A) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,
    (B2) 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물을 포함하고, 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 다공질 실리카 입자.
    <화학식 1>
    R1 hSiX4 -h
    <화학식 2>
    R2 jSiX4 -j
    <화학식 3>
    R3 kSiX4 -k
    (R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 할로게노기, 이소시아네이트기(-N＝C＝O), 카르복실기, 탄소수 2 내지 4의 알킬옥시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노기를 나타내고, h는 0 내지 1의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 4 내지 8의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 메타크릴옥시알킬기를 나타내고, j는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 불소 치환 알킬기를 나타내고, k는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 화학식 1의 X, 화학식 2의 X 및 화학식 3의 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공질 실리카 입자 (B1)이, 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 2로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 했을 때, 상기 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물이 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 67 내지 99몰％ 및 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 33 내지 1몰％의 반응물로 이루어지는 반사 방지막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 다공질 실리카 입자 (B2)가, 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물, 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물의 합계를 100몰％로 했을 때, 상기 가수분해물 및/또는 가수분해 축합물이 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 60 내지 98몰％, 화학식 2로 표시되는 규소 화합 물 1 내지 30몰％ 및 화학식 3으로 표시되는 규소 화합물 1 내지 20몰％의 반응물로 이루어지는 반사 방지막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물에 있어서 h가 0인 반사 방지막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 실리카 입자 (B1) 또는 (B2)가 물, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 염기성 화합물, 및 산 아미드, 디올 및 디올의 반에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 존재하에서 가수분해 및/또는 가수분해 축합된 것인 반사 방지막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체 (A)가 1개의 이소시아네이트기 및 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물과 수산기 함유 불소 함유 중합체를 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.1 내지 1.9인 비율로 반응시켜 얻어지는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체인 반사 방지막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위 (a), 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위 (b) 및 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위 (c)의 합계 100몰％에 대하여 구조 단위 (a) 20 내지 70 몰％, 구조 단위 (b) 10 내지 70몰％ 및 구조 단위 (c) 5 내지 70몰％의 비율로 포함하여 이루어지고, 또한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 반사 방지막.
    <화학식 4>
    Figure 112007046979488-PCT00020
    [화학식 4 중, R4는 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 -OR5로 표시되는 기(R5는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)를 나타냄]
    <화학식 5>
    Figure 112007046979488-PCT00021
    [화학식 5 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 알킬기, -(CH2)x-OR8 또는 -OCOR8로 표시되는 기(R8은 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄), 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]
    <화학식 6>
    Figure 112007046979488-PCT00022
    [화학식 6 중, R9는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를 나타내며, v는 0 또는 1의 수를 나타냄]
  9. 제8항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체가 추가로 상기 구조 단위 (a), (b) 및 (c)의 합계 100몰부에 대하여 아조기 함유 폴리실록산 화합물에서 유래되는 하기 화학식 7로 표시되는 구조 단위 (d) 0.1 내지 10몰부를 포함하는 반사 방지막.
    <화학식 7>
    Figure 112007046979488-PCT00023
    [화학식 7 중, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 아릴기를 나타냄]
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 도전층과 저굴절률층 사이에 하드 코팅층을 갖는 반사 방지막.
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