KR20070028327A - 중합을 위한 담지형 촉매의 제법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 담지형 촉매, 특히 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 담지형 촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 히드로겔을 제조하는 단계, (b) 히드로겔을 분쇄하여 미세한 미립자 히드로겔을 생성시키는 단계, (c) 미세한 미립자 히드로겔을 주성분으로 하는 슬러리를 생성시키는 단계, (d) 미세한 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리를 건조하여 촉매용 지지체를 생성시키는 단계, (e) 촉매용 지지체에 하나 이상의 전이 금속 및/또는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 도포하고, 필요한 경우, 그 도포된 금속 및/또는 화합물을 활성화하여 담지형 촉매를 생성시키는 단계를 포함하고, 상기 단계 (b)는 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 5 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 3 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 미립자 히드로겔; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 40 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 12 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 미립자 히드로겔; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 75 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 35 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 미립자 히드로겔을 생성시키고, 상기 단계 (e)는 단계 (a) 내지 단계 (d)에서 진술한 바와 같이 제조될 수 있는 지지체를 사용하여 촉매를 생성시키는 것인 방법이다.
Description
본 발명은 담지형 촉매, 특히 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 촉매의 제법, 그에 상응하는 담지형 촉매 및 중합에서의 그 촉매의 용도에 관한 것이다.
중합은 종종 기체상 또는 현탁 중합으로서 공업적으로 실행되고, 이 중합에 대해 균일 촉매는 단지 제한된 적합성을 갖는다. 촉매가, 예를 들면 반응기 내벽 등에 침적하는 결과와 함께, 응집이 종종 발생한다. 더욱이, 균일 촉매는 운반할 수 없는 미세 중합체 분말을 제공한다. 이는 정전기적으로 쉽게 하전될 수 있고, 이는 분진 폭발을 유발할 수 있다. 이러한 이유로, 담지형 촉매가 개발되어 왔다.
지지체 물질로서 무기 화합물, 예컨대 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물, 예를 들면 실리카 겔 또는 개질된 실리카 겔을 포함하는 중합 촉매는 중합체 제조에서 중요한 역할을 한다. 지지체 물질의 조성은, 촉매의 조성과 비슷하게, 중합 공정의 촉매 성능, 촉매의 활성 및 형성된 중합체의 구조 및 특성에 중요한 영향을 미친다.
균일 중합보다 지지체를 사용하는 경우 직면하게 되는 단점은 촉매의 활성 저하이다. 종래 기술에 알려진 입상 지지체(granular support)는, 예를 들면 저생 산성 및 높은 미분 함량을 보유하는데, 이는 비경제적인 공정을 유발시킨다.
촉매용 지지체 물질로서 실리카 겔을 제조하는 방법은 종래 기술에 잘 알려져 있다. 불포화 화합물의 중합을 위한 지지체 물질 및 촉매를 제조하는 기본 공정은, 예를 들면 DE-A 25 40 279에 개시되어 있다. 이 공정은 입자 직경 1 mm 내지 8 mm를 갖는 구형 실리카 히드로겔로부터 개시한다.
WO 97/48742에서는, 입자 크기 2 μm 내지 250 μm 및 비표면적 100 m2/g 내지 1000 m2/g를 갖는 느슨하게 집합된 촉매 지지체 조성물이 개시되어 있으며, 상기 지지체 입자는 평균 입자 크기 30 μm 미만을 갖는 무기 화합물의 입자 및 이러한 입자들을 서로 느슨하게 결합시키는 결합제를 포함한다.
WO 97/48743은 평균 입자 크기 2 μm 내지 250 μm 및 비표면적 1 m2/g 내지 1000 m2/g를 갖고 있는 것으로, 평균 입자 크기 3 μm 내지 10 μm를 갖는 제1 입자를 분무 건조시킴으로써 제조되는 취약한 응집된 촉매 지지체에 관한 것이다. 응집된 촉매 지지체를 생성하기 위한 제1 입자는 건식 및 임의로 습식-분쇄된(wet-milled) 수중의 무기 산화물 입자의 슬러리로서 제공된다.
EP 1 120 158에서는, 1 μm 내지 10 μm 범위의 평균 입자 직경을 갖는 제1 입자로 조성되고 제1 입자들 사이에 공극을 갖는 입자로 구성된 미립자 무기 산화물을 지지체로서 포함하는 지글러-나타 타입(Ziegler-Natta type)의 촉매 시스템이 개시되어 있다.
취약한 응집된 촉매 지지체 입자의 단점은, 특히 상기 입자는 미분 함량이 매우 높은 중합체를 생성한다는 점이다. 용어 "미분 함량"이란 입자 크기 250 μm 미만을 갖는 중합체 분획을 의미한다.
높은 미분 함량은, 예를 들면 반응기 내 중합 공정에서 또는 감압 공정에서 결점, 예를 들면 이송 중 중합체의 낮은 취급성, 및 예를 들면, 유동성과 관련한 중합체 생성물의 문제점을 야기시킬 수 있다.
예를 들면, 높은 미분 함량은 미분이 반응기에서 정전기적으로 하전될 수 있수 있도록 하므로 침적물이 반응기 내에 형성되거나, 또는 그 미분이, 특히 기체상 공정에서, 예를 들면 라인, 특히 배출 라인에서 축적하여 라인을 차단한다. 이는 플랜트의 정지를 요구할 수 있다. 더욱이, 높은 미분 함량은, 특히 현탁 공정에서, 예를 들면 하류 영역에서 문제를 야기시킬 수 있다. 그러므로, 높은 미분 함량은 용매, 예컨대 탄화수소, 또는 예를 들면 중합에 첨가되는 헥산과 함께 그 미분이, 예를 들면 감압 용기에서 중합체의 교착(conglutination)을 유발하도록 야기시킬 수 있다.
더욱이, 높은 미분 함량은, 특히 공기식 이송의 경우, 중합체 이송에 악영향을 미칠 수 있다. 추가로, 중합체의 이송 라인 또는 예를 들면 호퍼(hopper) 내 중합체의 저장 중 높은 미분 함량은 미분의 분리 또는 정전기적 하전을 야기시킬 수 있다. 정전기적 하전은 중합체의 이송 또는 저장 중에 분진 폭발을 유발시킬 수 있다. 추가로, 높은 미분 함량은 중합체의 유동성 또는 트리클링(trickling) 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 손상된 유동성은 압출기, 특히 압출기 스크류 에 문제를 일으킬 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 종래 기술의 문제점 중 하나 이상을 해소하는, 담지형 촉매를 제조하는 방법 및 담지형 촉매 자체를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 이러한 목적이 담지형 촉매, 특히 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 담지형 촉매를 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였는데, 상기 방법은
(a) 히드로겔을 제조하는 단계,
(b) 히드로겔을 분쇄하여 미세한 미립자 히드로겔을 생성시키는 단계,
(c) 미세한 미립자 히드로겔을 주성분으로 하는 슬러리를 생성시키는 단계,
(d) 미세한 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리를 건조하여 촉매용 지지체를 생성시키는 단계,
(e) 촉매용 지지체에 하나 이상의 전이 금속 및/또는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 도포하고, 필요한 경우, 도포된 금속 및/또는 화합물을 활성화하여 담지형 촉매를 생성시키는 단계
를 포함하고, 상기 단계 (b)는
- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 5 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 3 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 미립자 히드로겔; 및/또는
- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 40 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 12 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 미립자 히드로겔; 및/또는
- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 75 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 35 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 미립자 히드로겔
을 생성시키고,
상기 단계 (e)는 단계 (a) 내지 단계 (d)에서 진술한 바와 같이 제조될 수 있는 지지체를 사용하여 촉매를 생성시킨다.
본 발명의 방법의 이로운 실시양태는 첨부된 청구 범위에 진술되어 있다.
본 발명은 본 발명에 따라 제조될 수 있는 담지형 촉매를 추가로 제공하고, 또한 그 촉매의 용도, 특히 올레핀 중합 및/또는 공중합을 위한 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용하여 수득할 수 있는 올레핀의 중합체, 및 또한 본 발명에 따라 제조될 수 있는 담지형 촉매를 사용하여 얻을 수 있는 섬유, 필름 및/또는 몰딩을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 촉매는 담지형 촉매인 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해서, 담지형 촉매는, 지지체, 하나 이상의 전이 금속 및/또는 하나 이상의 전이 금속의 화합물 및, 필요한 경우, 하나 이상의 활성화제를 포함하는 촉매 시스템이다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 담지형 촉매가 사용되는 경우, 얻게 되는 중합체는, 바람직한 실시양태에서, 높은 벌크 밀도를 갖는 동시에 낮은 미분 함량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적을 위해서, 지지체는 본 발명에 따라 제조할 수 있는 입자이다. 이러한 입자는 촉매용 지지체로서 작용할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따라 제조할 수 있는 입자는 그 자체로서 촉매 활성을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해서, 단계 (b)에서 생성된 입자는 히드로겔이고, 크세로겔(xerogel) 입자 또는 산화물 입자가 아닌 것이 바람직하다. 입자 크기, 직경 또는 평균 입자 크기에 관한 데이타는 히드로겔 입자에 기초한다.
히드로겔은 무기 수산화물의 수분-함유 겔, 특히 3차원 망상구조(network)로서 존재하는 규소를 주성분으로 하는 겔이다. 크세로겔은, 예를 들면 용매 교환 또는 건조에 의해 수분이 제거되므로 겔의 수분 함량이 겔의 총중량을 기준으로 40 중량% 미만인 겔이다.
본 발명에 따라 제조할 수 있는 히드로겔의 수분 함량은 바람직하게는 히드로겔의 총중량을 기준으로 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "히드로겔"이란 지지체, 바람직하게는 무기 수산화물을 주성분으로 하는 지지체를 제조하기에 적합한 모든 히드로겔을 의미한다. 용어 "히드로겔"이란, 바람직하게는 규소-함유 출발 물질을 주성분으로 하는 히드로겔, 특히 바람직하게는 실리카를 주성분으로 하는 히드로겔을 의미한다.
실리카 히드로겔의 제조는 바람직하게는 물 유리로부터의 산성 또는 염기성 침전에 의해 실행된다. 히드로겔은 나트륨 또는 칼륨 물 유리 용액을 미네랄 산, 예를 들면 황산의 트위스팅 스트림으로 유입시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 형성된 실리카 히드로졸은 노즐에 의해 기체상 매질로 분무된다. 여기서 사용된 노즐 말단은 노즐의 선택에 의해, 히드로졸을 기체상 매질 중에 고형화시킨 후, 예를 들면 1 mm 내지 20 mm 범위 내에 변할 수 있는 평균 입자 크기를 갖는 히드로겔 입자를 유도한다. 히드로겔 입자는, 바람직하게는 2 mm 내지 10 mm 범위, 더욱 바람직하게는 5 mm 내지 6 mm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 히드로겔 입자의 세척 공정은 임의의 수단으로, 바람직하게는 연속 역류 공정에서 온도 약 50℃-80℃를 갖는 약 암모니아성 물에 의해 수행될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 히드로겔 입자는, 도포되는 지지체의 소공 부피, 표면적 및/또는 평균 소공 반경이 가능한 알칼리 용액에 의한 세척 공정 전 및/또는 후에 1 시간 내지 100 시간 범위, 바람직하게는 5 시간 내지 30 시간 범위의 노화 단계를 임의로 처리할 수 있다.
히드로겔 입자는 체로 선별할 수 있고, 바람직한 직경을 갖는 부획을 분리할 수 있다.
본 발명에 따른 히드로겔은 바람직하게는 물 또는 또다른 용매 중의 산화물 및/또는 크세로겔의 슬러리로부터 형성되지 않는다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 히드로겔은 바람직하게는 상기 기술된 방법에 의해 제조되는 실리카 히드로겔이다.
히드로졸을 분부 건조시키는 공정과는 별도로, 히드로겔을 제조하는 종래 기술로부터 알려진 또다른 방법을 이용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 예를 들면, 규소-함유 출발 물질, 예컨대 알칼리 금속 실리케이트, 알킬 실리케이트 및/또는 알콕시실란으로부터, 종래 기술로부터 알려진 방식으로 제조될 수 있는, 예를 들면 히드로겔, 바람직하게는 실리카 히드로겔이, 마찬가지로 본 발명에 따른 지지체를 제조하는데 사용된다.
사용될 수 있는 히드로겔 입자의 크기는 광범위한 범위, 예를 들면 수 마이크론 내지 수 센티미터 범위 내에서 변할 수 있다. 사용될 수 있는 히드로겔 입자의 크기는 바람직하게는 1 mm 내지 20 mm 내에 있지만, 히드로겔 케이크(cake)를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. < 6 mm 범위 내의 크기를 갖는 히드로겔 입자를 사용하는 것이 유리하다. 이 입자는, 예를 들면 입상 지지체의 제조에서 부산물로서 수득된다.
단계 (a)에 따라 제조될 수 있는 히드로겔은 바람직하게는 실질적으로 구형이다. 더욱이, 단계 (a)에 따라 제조될 수 있는 히드로겔은 평활한 표면을 갖는 것이 바람직하다. 단계 (a)에 따라 제조될 수 있는 실리카 히드로겔은 SiO2로 계산하여 10 중량% 내지 25 중량% 범위, 바람직하게는 약 17 중량%의 고형분 함량을 갖는 것이 바람직하다.
단계 (b)에서 생성된 미세한 미립자 히드로겔은 산화물로 계산하여, 바람직하게는 > 0 중량% 내지 ≤ 25 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위, 특히 8 중량% 내지 13 중량% 범위, 특히 바람직하게는 9 중량% 내지 12 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 11 중량% 범위의 고형분 함량을 갖는다. 단계 (b)에서, 미립자는 SiO2로 계산하여, 바람직하게는 > 0 중량% 내지 ≤ 25 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위, 특히 8 중량% 내지 13 중량% 범위, 특히 바람직하게는 9 중량% 내지 12 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 11 중량% 범위의 고형분 함량을 갖는 미세한 미립자 실리카 히드로겔을 제조하는 것이 바람직하다. 고형분 함량은 희석, 예컨대 탈이온수의 첨가에 의해 설정하는 것이 바람직하다.
히드로겔은 분쇄되어 미세한 미립자 히드로겔을 산출한다. 본 발명에 따르면, 히드로겔은 분쇄되어 매우 미세한 입자를 산출한다. 본 발명에 따르면, 단계 (b)는
- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 5 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 3 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 미립자 히드로겔; 및/또는
- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 40 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 12 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 미립자 히드로겔; 및/또는
- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 75 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 35 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 미립자 히드로겔
를 생성시킨다.
본 발명의 목적을 위해서, 부피% 또는 중량%가 언급되는 경우, 부피% 또는 중량%의 각 비율은 그 비율들이 각각의 총 조성물을 기준으로 100 부피% 또는 100 중량%를 넘지 않도록 선택하는 것이 당연하다.
본 발명에 따라 분쇄된 히드로겔 입자로부터 제조될 수 있는 지지체의 장점은 바람직하게는 치밀한 마이크로구조를 갖는 지지체로부터 발생한다. 특정 이론에 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 히드로겔 입자는 지지체 형성에서 높은 충전 밀도(packing density)로 응집될 수 있다는 것으로 추정된다.
단계 (b)에 따라 생성될 수 있는 히드로겔 입자로부터, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지체를 포함하는 촉매 시스템은 매우 우수한 생산성을 갖는다.
미세한 미립자 히드로겔의 바람직한 입자 크기 분포는, 입자의 총 부피를 기준으로, 히드로겔 입자의 75 부피% 이상, 바람직하게는 80% 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 35 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 30 μm 범위, 더욱 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 25 μm 범위, 특히 > 0 μm 내지 ≤ 20 μm 범위, 더욱 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 18 μm 범위, 더욱 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 16 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 15 μm 범위, 더욱 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 14 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 13 μm 범위, 특별히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 12 μm 범위, 가장 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 11 μm 범위 입자 크기를 갖는 분포이다.
미세한 미립자 히드로겔의 더욱 바람직한 입자 크기 분포는, 입자의 총 부피를 기준으로, 히드로겔 입자의 75 부피% 이상, 바람직하게는 80% 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상이 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 35 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 30 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 25 μm 범위, 특히 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 20 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 18 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 16 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 15 μm 범위, 더욱 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 14 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 13 μm 범위, 특별히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 12 μm 범위, 가장 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 11 μm 범위 입자 크기를 갖는 분포이다.
미세한 미립자 히드로겔의 특히 바람직한 입자 크기 분포는, 입자의 총 부피를 기준으로, 히드로겔 입자의 75 부피% 이상, 바람직하게는 80% 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90 부피% 이상이 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 35 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 30 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 25 μm 범위, 특히 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 20 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 18 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 16 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 15 μm 범위, 더욱 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 14 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 13 μm 범위, 특별히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 12 μm 범위, 가장 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 11 μm 범위 입자 크기를 갖는 분포이다.
본 발명에 따른 히드로겔 입자로부터 제조될 수 있는 지지체는 높은 균일도를 갖는 것이 바람직하다. 지지체의 높은 균일도는, 지지체에 대한 촉매의 도포가 마찬가지로 매우 균일하게 실행될 수 있고 중합 생성물이 보다 높은 분자량을 가질 수 있도록 유도할 수 있다.
미세한 미립자 히드로겔이 좁은 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 40 부피% 이상, 바람직하게는 50 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 10 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 8 μm 범위, 더욱 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 7 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 6.5 μm 범위, 더욱 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 6 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 5.5 μm 범위, 특별히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 5 μm 범위, 가장 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 4.5 μm 범위 입자 크기를 가질 수 있다.
더욱 바람직하게는, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 40 부피% 이상, 바람직하게는 50 부피% 이상이 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 10 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 8 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 7 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 6.5 μm 범위, 더욱 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 6 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 5.5 μm 범위, 특별히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 5 μm 범위, 가장 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 4.5 μm 범위 입자 크기를 갖는다.
더욱 바람직하게는, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 40 부피% 이상, 바람직하게는 50 부피% 이상이, ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 10 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 8 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 7 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 6.5 μm 범위, 더욱 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 6 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 5.5 μm 범위, 특별히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 5 μm 범위, 가장 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 4.5 μm 범위 입자 크기를 갖는 것이 유리하다.
이롭게는, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 5 부피% 이상, 바람직하게는 7.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 2.8 μm, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 2.5 μm 범위 입자 크기를 갖는다. 더욱 이롭게는, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 5 부피% 이상, 바람직하게는 7.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 2.4 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 2.2 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 2.0 μm 범위, 더욱 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 1.8 μm 범위, 더욱 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 1.6 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 1.5 μm 범위 입자 크기를 갖는다.
더욱 이롭게는, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 5 부피% 이상, 바람직하게는 7.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상이 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 2.8 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 2.5 μm 범위 입자 크기를 갖는다. 더욱 이롭게는, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 5 부피% 이상, 바람직하게는 7.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상이 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 2.4 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 2.2 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 2.0 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 1.8 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 1.6 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 1.5 μm 범위 입자 크기를 갖는다.
특히 이롭게는, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 5 부피% 이상, 바람직하게는 7.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상이 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 2.8 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 2.5 μm 범위 입자 크기를 갖는다. 더욱 이롭게는, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 5 부피% 이상, 바람직하게는 7.5 부피% 이상, 특히 바람직하게는 10 부피% 이상이 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 2.4 μm 범위, 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 2.2 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 2.0 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 1.8 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.1 μm 내지 ≤ 1.6 μm 범위, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 μm 내지 ≤ 1.5 μm 범위 입자 크기를 갖는다. 특별히 이롭게는, 입자의 총 부피를 기준으로 히드로겔 입자의 10 부피% 이상이 ≥ 0.5 μm 내지 ≤ 3 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.5 μm 내지 ≤ 2.5 μm 범위 입자 크기를 갖는다.
단계 (b)는,
- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 10 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 2.5 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 2.0 μm 범위, 더욱 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 1.8 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 1.6 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것; 및/또는
- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 50 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 8 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 7 μm 범위, 더욱 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 5 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 4 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것; 및/또는
- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 90 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 21 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 16 μm 범위, 더욱 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 14 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 12 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것
인 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 미세한 미립자 히드로겔을 생성시키는 것이 바람직하다.
추가로, 단계 (b)는
- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 5 부피% 이상이 ≥ 2 μm 범위의 입자 크기를 가질 수 있는 미세한 미립자 히드로겔; 및/또는
- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 10 부피% 이상이 ≥ 1 μm 범위의 입자 크기를 가질 수 있는 미세한 미립자 히드로겔
을 생성시키는 것이 바람직하다.
히드로겔은 ≥ 1 μm 내지 ≤ 8 μm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 히드로겔은 바람직하게는 ≥ 1.2 μm 내지 ≤ 6 μm 범위, 더욱 바람직하게는 ≥ 1.5 μm 내지 ≤ 5 μm 범위, 특히 바람직하게는 ≥ 2 μm 내지 ≤ 4 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 인용된 입자 크기는 본 발명의 관점에서 히드로겔 입자에 관련한 것이고, 바람직하게는 물이 제거된 겔 또는 산화물의 입자에 관한 것이 아니다. 히드로겔 입자의 크기는 겔을 건조하여 미건조된 히드로겔 크기의 1/10로 줄일 수 있다. 본 발명에 따른 히드로겔 입자의 인용된 크기는 입자가 분쇄되기 전에 물이 제거되지 않은 히드로겔에 관한 것이 바람직하다. 인용된 입자 크기는 물 또는 또다른 용매 중의 무기 산화물, 산화물-수산화물 및/또는 크세로겔의 슬러리로부터 형성되는 입자에 관한 것이 아닌 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 히드로겔 입자의 지시된 크기는 종래 기술에서 사용된 입자와는 상당히 다른 입자에 관한 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 단계 (b)에서 히드로겔을 분쇄하는 것이 바람직하다. 이러한 분쇄 단계 중에는, 무기 산화물, 산화물-수산화물 및/또는 크세로겔의 첨가물이 히드로겔에 첨가될 수 있다. 히드로겔은, 바람직하게는 수분 또는 습식 형태로 분쇄되어 미세한 미립자 히드로겔을 산출한다. 수분 또는 습식 분쇄는, 바람직하게는 분쇄 포인트까지 건조되지 않고/않거나 바람직하게는 분쇄에 앞서 수분이 제거되지 않는 히드로겔의 분쇄에 관한 것이다. 추가로, 분쇄 단계의 조건은, 바람직하게는 분쇄 공정 중에 히드로겔로부터 수분이 제거되지 않도록 선택된다. 바람직하게는, 히드로겔은 단계 (b)에서 건식 분쇄되지 않는다.
본 발명의 목적을 위해서, "산화물-수산화물"은 화합물로부터 수분이 제거되어 상응하는 산화물을 형성하는 일 없이 히드로겔보다 낮은 수분 함량을 갖는 화합물이다.
히드로겔의 분쇄는 적합한 밀, 예를 들면 핀 밀(pin mill) 또는 충격 플레이트 밀(impingement plate mill)에서 수행할 수 있다: 즉 히드로겔은, 바람직하게는 교반형 볼 밀(stirred ball mill)에서 습식 분쇄한다. 히드로겔의 분쇄는 하나의 단계 및/또는 하나의 밀에서 수행할 수 있거나, 또는 다수의 단계 및/또는 상이한 밀들에서 수행할 수 있다. 히드로겔이 미세하게 분쇄되기 전에, 히드로겔은 예비 조쇄(crushing) 또는 예비 분쇄로 처리할 수 있다.
촉매용 지지체의 이로운 특성은 본 발명에 따라 미세하게 분쇄된 히드로겔 입자로부터 발생한다. 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 지지체는, 촉매 화합물의 도포 후에, 바람직한 실시양태에서 놀라운 높은 생산성을 갖는 담지형 촉매를 유발한다. 이는 일반적인 교시내용에 따르면, 매우 작고 미세하게 분쇄된 히드로겔 입자가, 촉매의 생산성 감소를 야기하는 매우 높은 충전 밀도를 갖는 지지체 입자를 유도하기 때문에 매우 놀라운 것이다.
미세한 미립자 히드로겔 입자는 분쇄 후에 체로 선별할 수 있다. 미세한 미립자 히드로겔은 미세한 미립자 수분 히드로겔, 바람직하게는 실리카 히드로겔을 포함하는 슬러리로 전환된다. 슬러리의 생산은, 예를 들면 고형분 함량의 설정, pH의 설정, 점도의 설정, 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염, 첨가제 및/또는 충전제의 첨가를 포함할 수 있다.
이로운 실시양태에서, 첨가제는 단계 (b), 특히 분쇄 전에, 슬러리 및/또는 히드로겔에 첨가될 수 있다. 단계 (b)에서의 첨가는, 본 발명의 목적을 위해, 첨가제가 바람직하게는 분쇄 전에 첨가되고, 바람직하게는 히드로겔과 함께 분쇄된다는 것을 의미하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법 중 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염, 첨가제 및/또는 충전제로 구성된 군으로부터 선택된 물질의 첨가 및/또는 pH의 조절은 본 발명의 방법 중 단계 (b)에 이롭게 제공될 수 있다.
적합한 무기 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물은, 예를 들면 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 주기율표의 I 또는 Ⅱ 족의 금속의 수산화물, 산화물-수산화물 및 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 무기 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염, 바람직하게는 Si02, Al203, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2, Cr203 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염을 단계 (b)의 히드로겔 및/또는 단계 (c)의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. Al203, AlOOH, AlP04 및 ZrO2로 구성된 군으로부터 선택된 무기 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염이 매우 특히 바람직하다. 또한 산화마그네슘 및/또는 시트상(sheet) 실리케이트가 바람직하다. 또한, 혼성 산화물, 예컨대 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트를 사용하는 것이 가능하다. 새로 제조된 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염뿐만 아니라 상업적으로 이용가능한 조성물을 첨가하는 것이 가능하다. 습식-분쇄된 무기 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물을 히드로겔 및/또는 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 방법은 히드로겔 및/또는 슬러리가 Si02, Al203, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2, Cr203 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 건식-분쇄된 무기 산화물의 첨가 없이 제조되는 것을 제공할 수 있다.
첨가될 수 있는 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염의 비율은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 첨가될 수 있는 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염의 비율은, 바람직하게는 히드로겔 및/또는 슬러리의 총 고형분 함량을 기준으로 1 중량% 내지 70 중량% 범위 내에서 첨가될 수 있다. 무기 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염을 총 고형분 함유량을 기준으로 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 2 중량%의 양으로 단계 (b)의 히드로겔 및/또는 단계 (c)의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물은, 이롭게는 보다 높은 중량 비율로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 알루미늄의 화합물, 예컨대 AlOOH(슈도보헤마이트(pseudoboehmite)), AlP04 및 ZrO2를 히드로겔 및/또는 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. AlOOH는 총 고형분 함량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 단계 (b)의 히드로겔 및/또는 단계 (c)의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. AlOOH는 총 고형분 함량을 기준으로 3 중량% 내지 18 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 6 중량% 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%의 양으로 히드로겔 및/또는 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.
수산화물 화합물, 특히 AlOOH의 첨가에 인용된 중량% 수치는, 달리 지시하지 않는 한, 산화물, 특히 Al2O3으로서 계산하고, 산화물로서 계산된 총 고형분 함량을 기준으로 한다.
추가로, Al2O3가 총 고형분 함량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 단계 (b)의 히드로겔 및/ 또는 단계 (c)의 슬러리에 첨가될 수 있다. Al2O3를 총 고형분 함량을 기준으로 3 중량% 내지 18 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 6 중량% 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 6 중량% 내지 10 중량%의 양으로 히드로겔 및/또는 슬러리에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 화합물은, 예를 들면 회사명 사솔(Sasol Ltd.) 및 나발텍(Nabaltec) GmbH로부터 얻을 수 있는 것들로서, 상업적으로 이용가능한 제품 푸랄(Pural) SB, 디프퍼럴(Disperal) 및/또는 아피랄(Apyral)의 형태로 첨가될 수 있다.
AlPO4는 폭넓게 다양한 중량 비율로, 예를 들면 총 고형분 함량을 기준으로 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 히드로겔 및/또는 슬러리에 첨가할 수 있다.
추가로, 지르코늄의 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물, 예컨대 수산화지르코늄 및/또는 ZrO2을 히드로겔 및/또는 슬러리에 첨가할 수 있다. 수산화지르코늄 및/또는 ZrO2은 습식 형태로 분쇄되는 것이 바람직하다. ZrO2을 총 고형분 함량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 히드로겔 및/또는 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가될 수 있는 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물은 습식 형태로 분쇄되는 것이 바람직하다. 추가로, 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물은 1 μm 내지 10 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물은, 단계 (b)의 히드로겔과 함께 분쇄할 수 있고/있거나, 별도로 분쇄, 바람직하게는 습식 분쇄될 수 있지만, 또한 단계 (c)에서 임의로 첨가되어, 분쇄, 바람직하게는 습식 분쇄될 수 있는 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물 및 미세하게 분쇄된 히드로겔을 포함하는 슬러리를 본 발명에 따라 제공할 수 있다. 히드로겔 및/또는 슬러리의 분쇄 공정은 수회 반복될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 알칼리 토금속의 화합물, 바람직하게는 알칼리 토금속 수산화물 및 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물, 예컨대 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물은 단계 (b)에서 첨가될 수 있다. Ca(OH)2 및/또는 Mg(OH)2을 총 고형분 함량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%의 양으로 단계 (b)의 히드로겔에 첨가하는 것이 바람직하다.
추가로, 거대 유기 분자, 예를 들면, 중합체 히드록시셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아민, 음이온 및/또는 양이온 계면활성제는, 하소 처리, 바람직하게는 산화성 대기 중에서 하소 처리 후에 공극을 형성함으로써 특히 지지체 구조를 최적화시키기 위한 주형으로서 슬러리 및/또는 히드로겔에 첨가할 수 있다.
단계 (c)에서는 수성 슬러리를 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 단계 (b)의 히드로겔 및/또는 단계 (c)의 슬러리의 용매는 적어도 부분적으로 교체될 수 있다; 예를 들면 히드로겔 및/또는 수성 슬러리는 유기 용매, 예컨대 지방족 알콜, 바람직하게는 톨루엔 및/또는 메탄올/글리세롤 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매의 교체는 히드로겔 및/또는 슬러리의 총 중량을 기준으로 물의 50 중량%까지의 교체를 포함한다. 단계 (b)의 히드로겔 및/또는 단계 (c)의 슬러리는, 바람직하게는 히드로겔 및/또는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이상의 수분 함량을 갖는다. 지지체 입자의 분무 건조 공정은, 바람직하게는, 예를 들면 수성 용액으로부터 수행되지만, 분무 건조 공정에 앞서 용매의 적어도 일부를 교체하는 것이 이로울 수 있다.
단계 (b)의 히드로겔 및/또는 단계 (c)의 슬러리의 pH는 변할 수 있지만, 히드로겔 및/또는 슬러리의 pH는, 바람직하게는 중성 내지 염기성 범위 내에 있다. 히드로겔 및/또는 슬러리의 pH는, 이롭게는 8 내지 11 범위의 수치로 설정될 수 있고, 조정 후의 슬러리 pH는, 바람직하게는 8 내지 10 범위에 있다. 히드로겔 및/또는 슬러리 pH의 조절은 적합한 산 또는 염기, 바람직하게는 NH4OH에 의해 수행될 수 있다.
또한, 입자 형성 공정, 예를 들면 분무 건조 공정을 보조할 수 있고/있거나 입자의 응집을 개선시킬 수 있는 결합제를 단계 (b)의 히드로겔 및/또는 단계 (c)의 슬러리에 첨가하는 것이 가능하다. 사용되는 결합제는 매우 미세한 무기 산화물 입자, 예를 들면 콜로이드성 무기 산화물 입자일 수 있다. 그러나, 또한, 보조제, 예를 들면 중합체, 예컨대 셀룰로스 유도체, 폴리스티렌 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트를 결합제로서 첨가하는 것이 가능하다. 히드록실메틸셀룰로스를 총 고형분 함량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 단계 (b)의 히드로겔 및/또는 단계 (c)의 슬러리에 첨가하는 것이 이롭다.
이롭게는 단계 (c)의 슬러리 점도는 수정될 수 있다. 슬러리의 점도는, 예를 들면 알칼리 토금속의 화합물, 바람직하게는 알칼리 토금속의 수산화물 및 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물, 예를 들면 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 첨가함으로써 증가될 수 있다. Ca(OH)2 및/또는 Mg(OH)2을 총 고형분 함량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%의 양으로 단계 (c)의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 슬러리의 점도는, 예를 들면 분무 건조 공정에 의해 제조되는 지지체 입자의 입자 크기에 상당한 영향을 미친다.
촉매용 지지체의 제조 중의 중요한 인자는 슬러리의 고형분 함량이다. 보통 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량% 범위의 높은 고형분 함량을 사용한다. 본 발명에 따라, 건조 공정에 앞선 단계 (c)에서 슬러리의 고형분 함량은 ≤ 20 중량%, 바람직하게는 ≤ 15 중량% , 더욱 바람직하게는 ≤ 12 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 8 중량% 내지 10 중량% 범위로 설정된다.
놀랍게도, 슬러리의 낮은 고형분 함량은 특히 이로운 입자 직경을 갖는 지지체 입자를 유도한다.
입자의 크기는, 예를 들면 적합한 크기의 체를 통한 슬러리의 여과 공정/체 선별 공정에 의해 건조 공정 전에 다시 조절될 수 있다.
공정 단계 (a) 내지 단계 (d)가 실행되는 순서는, 본 발명에 따라, 기술된 순서에 제한되지 않지만, 지시된 순서로 단계들을 실행하는 것이 바람직하다.
미세한 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리를 건조하여 지지체를 생성시키는 공정은, 바람직하게는 분무 건조 공정에 의해 실행된다. 그러나, 또한, 본 발명에 따라, 다른 방법, 열 건조 공정, 감압 건조 공정 및/또는 유기 용매로 물을 추출시키는 공정에 의해 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 추가로, 미세한 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리를 건조하는 공정은, 또한 적합한 방법들의 조합으로 실행될 수 있다. 추가로, 분무 건조된 지지체 입자는, 예를 들면 추가로 열적으로 건조될 수 있다. 미세한 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리를 건조하는 공정은 바람직하게는 분무 건조 공정으로 실행된다.
지지체 입자는, 바람직하게는 미세한 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리를 분무 건조함으로써 제조될 수 있다. 분무 건조 조건은 광범위하게 변할 수 있다. 분무 건조 후 지지체 입자의 특성은 슬러리의 특성에 의해 크게 좌우되므로, 개별 분무 건조 파라미터는 지지체 특성을 결정하는데 특히 중요하지 않다. 지지체 입자의 소정의 특성, 예를 들면, 온도, 기류, 기체 유입 및 배출 온도 및/또는 초기 및 최초 수분 함량을 달성하기 위한 분무 건조 파라미터의 설정은 당업자에게 알려져 있고 장치의 성질에 따라 선택된다.
분무 건조 공정에 의해 이롭게 제조될 수 있는 지지체 입자는 일반적으로 타원형, 즉 구 형상을 갖는다. 분무 건조 후 지지체의 소정의 평균 입자 크기는 광범위하게 변할 수 있고 지지체 용도에 적절하게 조절할 수 있다. 그러므로, 지지체의 평균 입자 크기는, 예를 들면 다양한 중합 공정의 요건을 충족시키도록 설정될 수 있다.
바람직하게는 분무 건조 공정에 의해 제조되는 지지체 입자는 1 μm 내지 350 μm 범위, 바람직하게는 30 μm 내지 150 μm 범위, 특히 바람직하게는 40 μm 내지 100 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 특히 바람직하게는 분무 조건에 의해 제조되는 지지체 입자는 30 μm 내지 90 μm 범위, 더욱 바람직하게는 40 μm 내지 70 μm 범위, 특히 바람직하게는 40 μm 내지 50 μm 범위 및 매우 특히 바람직하게는 40 μm 내지 55μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
입자의 총 부피를 기준으로 지지체 입자의 70 부피% 내지 90 부피%, 바람직하게는 입자의 80 부피%가 ≥ 40 μm 내지 ≤ 90 μm 범위의 평균 분자 크기를 갖는다.
바람직하게는 슬러리 중합 공정에 의한 중합에 사용되는 지지체 입자는 350 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖고, 특히 바람직하게는 30 μm 내지 150 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 기체상 유동층 공정에서의 중합에 사용되는 지지체 입자는 30 μm 내지 120 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 현탁 공정에서의 중합에 사용되는 지지체 입자는 30 μm 내지 300 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 루프 공정에서의 중합에 사용되는 지지체 입자는 30 μm 내지 150 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 예를 들면 고정층 반응기 중의 중합에 사용되는 지지체 입자는 ≥ 100 μm, 바람직하게는 ≥ 300 μm, 더욱 바람직하게는 1 mm 내지 10 mm 범위, 특히 바람직하게는 2 mm 내지 8 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 mm 내지 5.5 mm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
입자의 총 부피를 기준으로, 단계 (d)에서 제조될 수 있는 지지체 입자의 10 부피% 내지 90 부피%는 ≥ 40 μm 내지 ≤ 120 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 입자의 총 부피를 기준으로, 단계 (d)에서 제조될 수 있는 지지체 입자의 30 부피% 내지 80 부피%는 ≥ 30 μm 내지 ≤ 70 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. ≥ 30 μm 내지 ≤ 70 μm 범위의 지지체 입자 크기가 특히 바람직하다.
단계 (d)에서 제조될 수 있는 지지체 입자는, 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 ≥ 90%가 ≥ 16 μm 내지 ≤ 500 μm 범위의 크기를 갖고, 입자의 ≥ 75%가 ≥ 32 μm 내지 ≤ 200 μm 범위의 크기를 가지며 입자의 ≥ 30%가 ≥ 48 μm 내지 ≤ 150 μm 범위의 크기를 갖는 입자 크기 분포, 특히 분무 건조기의 산출물의 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다.
건조 후, 특히 분무 건조 후의 지지체 입자는, 특히 이롭게 낮은 미분 함량을 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, 지지체 입자의 미분 함량은 25 μm 미만, 바람직하게는 22 μm 미만, 특히 바람직하게는 20.2 μm 미만을 갖는 지지체 입자의 비율이다. 건조 후, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 ≤ 5 부피%가 > 0 μm 내지 ≤ 25 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 22 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 20.2 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 이롭다. 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 ≤ 3 부피%, 특히 바람직하게는 ≤ 2 부피%가 > 0 μm 내지 ≤ 25 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 22 μm 범위, 특히 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 20.2 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 ≤ 5 부피%, 특히 바람직하게는 ≤ 2 부피%가 > 0 μm 내지 ≤ 10 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
추가로, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 ≤ 30 부피%, 바람직하게는 ≤ 20 부피%, 특히 바람직하게는 ≤ 15 부피%, 매우 특히 바람직하게는 10 부피%가 > 0 μm 내지 ≤ 35 μm 범위, 바람직하게는 > 0 μm 내지 ≤ 32 μm 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
지지체 입자 중 미분의 고비율은 결과적으로 이러한 지지체를 사용하여 제조된 중합체의 높은 미분 함량을 유도한다. 그러므로, 본 발명에 따라 사용된 지지체의 큰 장점은, 특히 분무 건조 후, 낮은 미분 함량을 갖는 지지체 입자에 의해 실현된다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지체 입자는, 촉매 화합물의 도포 후, 종래 기술에서 바람직한 것이지만 매우 높은 취약성을 갖는 지지체 입자 없이 중합 반응에서 놀랍도록 높은 활성을 나타낼 수 있는 매우 치밀한 지지체 입자라는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지체 입자는, 바람직하게는 0.2 ml/g 내지 ≤ 1.6 ml/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 ml/g 내지 ≤ 1.4 ml/g 범위, 특히 바람직하게는 0.8 ml/g 내지 ≤ 1.35 ml/g 범위의 소공 부피를 갖는다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지체 입자는, 바람직하게는 10 Å 내지 ≤ 200 Å 범위, 더욱 바람직하게는 20 Å 내지 ≤ 150 Å 범위, 특히 바람직하게는 50 Å 내지 ≤ 130 Å 범위의 소공 직경을 갖는다.
입상 지지체에 기반한 촉매는 종종 분무 건조된 지지체에 기반한 촉매보다 낮은 생산성을 갖는다. 추가로, 입상 지지체는 종종 분무 건조된 지지체보다 높은 강도를 갖는다. 입상 지지체에 비하여 본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지체의 놀라운 장점은 이 지지체가, 특히 바람직한 실시양태에서, 유사한 강도를 갖는 입상 지지체보다 높은 촉매 활성을 나타낸다는 점이다.
무기 지지체의 표면적은 건조 단계, 특히 분무 건조 공정에 의해 마찬가지로 광범위하게 변화될 수 있다. 100 m2/g 내지 1000 m2/g 범위, 바람직하게는 150 m2/g 내지 700 m2/g 범위, 특히 바람직하게는 200 m2/g 내지 500 m2/g 범위의 표면적을 갖는 무기 지지체의 입자, 특히 분무 건조기 산출물을 생성하는 것이 바람직하다. 중합에 사용될 수 있는 지지체는, 바람직하게는 200 m2/g 내지 500 m2/g 범위의 표면적을 갖는다. 지지체 입자의 비표면적은, 본 발명의 목적을 위해, BET 기법에 따른 질소 흡수법에 의해 측정된 지지체 입자의 표면적이다.
촉매를 위한 무기 지지체의 벌크 밀도는, 바람직하게는 250 g/l 내지 1200 g/l 범위가고, 지지체의 수분 함량의 작용에 따라 변할 수 있다. 수분-함유 지지체 입자의 벌크 빌도는, 바람직하게는 500 g/l 내지 1000 g/l 범위, 더욱 바람직하게는 600 g/l 내지 950 g/l 범위 및 650 g/l 내지 900 g/l 범위에 있다. 수분을 함유하지 않거나 단지 매우 작은 양의 수분을 함유한 지지체의 경우, 벌크 밀도는 바람직하게는 250 g/l 내지 600 g/l이다.
본 발명에 다른 지지체는, 바람직하게는 실리카 히드로겔로부터 생성된다. 결과적으로, 지지체는, 바람직하게는 높은 SiO2 함량을 갖는다. 지지체의 규소 함량은, 지지체 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 20 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 25 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 ≥ 30 중량%, 특별히 바람직하게는 ≥ 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 50 중량%이다.
알루미늄은, 바람직하게는 Al2O3, AlPO4 및 AlOOH로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물의 형태로 단계 (b)의 히드로겔 및/또는 단계 (c) 미세한 미립자 히드로겔, 바람직하게는 실리카 히드로겔을 주성분으로 하는 슬러리에 첨가될 수 있다. 지지체의 알루미늄 함량은 지지체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≥ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 15 중량%, 매우 바람직하게는 ≥ 20 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 25 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 30 중량%, 특별히 바람직하게는 ≥ 40 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 50 중량%이다.
추가로, 지르코늄 화합물, 바람직하게는 지르코늄 수산화물, 지르코늄 산화물-수산화물, ZrO2, ZrO(NO3)2, Zr(OR)4 및 Zr(OOCR)4(여기서, R은, 바람직하게는 1개 내지 20개 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질 및/또는 페닐로 구성된 군으로부터 선택됨)으로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물이 단계 (b)의 히드로겔 및/또는 단계 (c)의, 미세한 미립자 히드로겔, 바람직하게는 실리카 히드로겔을 주성분으로 하는 슬러리에 첨가될 수 있다. 지르코늄 화합물은 히드로겔 및/또는 슬러리와 함께 분쇄할 수 있고/분쇄할 수 있거나, 별도로 분쇄, 바람직하게는 습식 분쇄할 수 있다.
지지체의 지르코늄 함량은, 바람직하게는 지지체의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 4 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 2 중량% 내지 ≤ 3 중량%이다.
또한, 티탄, 바람직하게는 티탄 수산화물, 티탄 산화물-수산화물, TiO2, TiO(NO3)2, Ti(OR)4 및 Ti(OOCR)4(여기서, R은, 바람직하게는 1개 내지 20개 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질 및/또는 페닐로 구성된 군으로부터 선택됨)으로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물의 형태인 티탄이 단계 (b)의 히드로겔 및/또는 단계 (c)의, 미세한 미립자 히드로겔, 바람직하게는 실리카 히드로겔을 주성분으로 하는 슬러리에 첨가될 수 있다. 티탄 화합물은 히드로겔 및/또는 슬러리와 함께 분쇄할 수 있고/분쇄할 수 있거나 별도로 분쇄, 바람직하게는 습식 분쇄할 수 있다. 지지체의 티탄 함량은, 바람직하게는 지지체의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 1 중량% 내지 ≤ 4 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 2 중량% 내지 ≤ 3 중량%이다.
본 발명에 따른 촉매 지지체는 다양한 용도, 예를 들면, 수소화 촉매를 위한 지지체, 탈수소화 촉매를 위한 지지체 및/또는 고정층 촉매를 위한 지지체로서 적합하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 촉매 지지체는, 극성 작용기의 존재하에서 방향족 고리에서 지방족 고리로 수소화하기 위한 함침된 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 수소화 촉매에 유용하다. 본 발명에 따른 촉매 지지체는, 바람직하게는 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 담지형 촉매 제조에 사용된다. 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 지지체는 높은 기계 강도를 갖고, 특히 유동층 반응기 및/또는 교반형 기체상 반응기에서의 사용에 적합하다.
그러나, 본 발명에 따른 지지체는 촉매 화합물이 도포되는 용도에 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에 따른 지지체는 마찬가지로 촉매 활성이 없는 물질의 도포에 적합할 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 지지체는 마찬가지로 현대적인 유기 합성 및 산업 공정에서 촉매로서 사용하는데 적합할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 지지체는 그 자체로서 촉매, 예를 들면 유기 반응 중 촉매로서 사용될 수 있다. 즉, 그 지지체는 촉매 특성을 나타낼 수 있다.
담지형 촉매는, 예를 들면 하나 이상의 촉매 화합물 및 임의적으로 활성화제를 본 발명에 따른 지지체에 도포함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는, 특히 바람직하게는 올레핀 중합에 적합한 촉매와 함께 사용된다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 촉매는, 특히 바람직하게는 지글러-나타 촉매, 필립스(Phillips) 촉매, 바람직하게는 크롬 산화물을 주성분으로 하는 촉매 및/또는 고유하게 한정된 활성 중심부를 보유하는 촉매 시스템, 즉 단일 부위 촉매로 이루어진 군 중에서 선택된 촉매이고, 상기 촉매 시스템은, 금속 착물, 예를 들면 메탈로센, 크롬, 철, 코발트, 바나듐, 니켈 및 팔라듐-함유 시스템, 다른 전이 금속 시스템 및/또는 하나 이상의 활성화제 화합물을 포함한다.
적합한 활성화제 화합물 및/또는 조촉매는, 예를 들면 알루미늄 화합물, 예컨대 환형 및 선형 알루미녹산, 예를 들면 메틸알루미녹산(MAO), 전자 도너 화합물(electron donor compound), 알루미늄 알킬, 보란, 보록신, 보레이트, 리튬, 마그네슘 또는 아연의 알킬 화합물 또는 유기규소 화합물, 강한 산화 특성을 갖는 활성화제 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
촉매를 위한 지지체는 본 발명의 방법에 의해 고품질로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 촉매 지지체의 가장 큰 장점은, 바람직한 실시양태에서, 지지체가 그 다공도에도 불구하고 이로운 경도 및 치밀성(compactness)을 갖는다는 점이다. 본 발명에 따른 지지체는, 바람직하게는 종래 기술에서 전형적인 지지체보다 낮은 깨짐성(susceptibility to being broken) 및 취약성을 갖는다.
본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 촉매 지지체의 이로운 특성은, 예를 들면 올레핀 중합에 전형적인 공지 촉매와 함께 본 발명에 따른 지지체를 사용하는 중합에서, 결과로 형성된 중합체의 미분 함량을 현저하게 감소시킨다. 중합체의 미분 함량은, 본 발명의 목적을 위해서, 입자 크기 250 μm 미만을 갖는 비율이고, 중합체 중의 매우 미세한 물질의 비율은 입자 크기 125 μm을 갖는 비율이다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조할 수 있는 지지체를 사용하여 생성된 중합체는, 바람직한 실시양태에서, 입자 크기 250 μm 미만 또는 125 μm 미만을 갖는 놀랍도록 낮은 중합체의 비율을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 지지체를 사용하는 경우, 중합 공정에서 달성될 수 있는 매우 낮은 미분 함량은 본 발명의 특별한 이점을 나타낸다.
중합체의 낮은 미분 함량은 개선된 특성, 예를 들면 중합체 필름의 개선된 필름 등급 및/또는 스펙(speck)의 낮은 수준을 갖는 중합 생성물을 유도할 수 있다. 또한, 중합체의 낮은 미분 함량은 중합 공정의 현저하게 개선된 취급성을 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 지지체의 추가 이점은, 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 지지체를 사용하는 경우, 결과로 형성된 중합체의 벌크 밀도가 현저하게 증가된다는 점이다.
본 발명에 다른 지지체의 중요한 추가 이점은, 특히 바람직한 실시양태에서, 올레핀의 중합 및 공중합에서 지지체 상에 지지된 촉매의 놀랍도록 높은 활성 및 생산성이다.
이롭게도, 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 지지체는 높은 활성에서 중합을 실행하여, 높은 벌크 밀도를 갖는 중합체를 산출할 수 있다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 촉매 지지체를 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 전이 금속 및/또는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 촉매 지지체에 도포하고, 필요한 경우, 금속/금속 화합물을 활성화함으로써 제조될 수 있다.
지지체에 부착하는 불순물, 특히 수분을 제거하기 위해서, 지지체는, 전이 금속 화합물의 도포에 앞서, 및/또는 도핑 처리에 앞서, 바람직하게는 45℃ 내지 1000℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 750℃에서 열처리시킬 수 있다. 이 열처리는 0.5 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 12 시간 동안 실행한다. 열 처리는 유동층 공정, 교반형 용기 또는 이동층 공정에서 실행할 수 있다. 압력 조건은 선택된 공정에 의존한다; 일반적으로 열처리는 0.1 mbar 내지 500 mbar 범위, 특히 이롭게는 1 mbar 내지 100 mbar 범위, 매우 특히 이롭게는 2 mbar 내지 20 mbar 범위의 감압을 사용하는 것이 이롭다. 이동층 공정의 경우, ≥ 1 bar 내지 5 bar 범위, 바람직하게는 1.1 bar 내지 1.5 bar 범위의 낮은 초대기압의 사용이 권고된다.
또한, 지지체 물질을 아킬 화합물, 바람직하게는 알루미늄, 리튬, 아연, 마그네슘 및/또는 붕소의 알킬 화합물, 예를 들면 Al(R)3, LiR, ZnR2, MgR2, MgR(Hal), BR3, AlRn(X)m 또는 알루민옥산(여기서, Hal은 바람직하게는 할로겐 원소이고, X는 바람직하게는 OR, Cl, Br이며, R은 바람직하게는 1개 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬, 더욱 바람직하게는 1개 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 바람직하게는 1개 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸이고, n 및 m은 바람직하게는 정수 0 내지 3임)에 의해 화학적 전처리 하는 것이 가능하다.
Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg, 바람직하게는 Ti, Zr, Cr, Fe, Ni 및 Pd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속 및/또는 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 촉매를 위한 지지체에 도포하는 것이 바람직하다.
전이 금속 화합물로서, 예를 들면 전형적인 지글러 화합물 또는 지글러-나타 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 통상적인 촉매는, 예를 들면 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 21, 4th edition 1992, p. 502 ff]에 기술되어 있다. 바람직한 촉매는, 예를 들면 US-A-4 857 613 및 DE-A-19 529 240에 기술되어 있다. 티탄을 주성분으로 하는 화합물, 크롬 산화물을 주성분으로 한 전형적인 필립스 촉매, 제한된 기하학적 착물로 알려진 메탈로센을 주성분으로 하는 단일 부위 촉매, 니켈 및 팔라듐 비스이민 시스템, 철 및 코발트 피리딘비스이민 화합물 및/또는 크롬 아미드가 바람직하다.
적합한 크롬 화합물은, 예를 들면 크롬 트리옥사이드, 크롬 히드록사이드 및 또한 3가 크롬과 유기 또는 무기 산과의 수용성 염, 예컨대 아세테이트, 옥살레이트, 설페이트 또는 니트레이트이다. 활성화시 잔류물을 남기는 일 없이 주로 크롬(Ⅳ)으로 전환되는 산의 염, 예컨대 크롬(Ⅲ) 니트레이트 노나히드레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 크롬의 킬레이트 화합물, 예를 들면 β-디케톤, β-케토알데히드 또는 β-디알데히드의 크롬 유도체 및/또는 크롬의 착물, 예컨대 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 또는 크롬 헥사카르보닐 또는 크롬의 유기금속 화합물, 예컨대 비스(시클로펜타디에닐)크롬(Ⅱ), 유기 크롬(Ⅳ) 에스테르 또는 비스(아렌)크롬(0)을 마찬가지로 사용하는 것이 바람직하다.
크롬-함유 성분으로 촉매 지지체를 도핑 처리하는 공정은, 바람직하게는 용액으로부터, 또는 휘발성 화합물의 경우 기체상으로부터 실행할 수 있다. 예를 들면, 담지형 크롬 촉매의 제조는 2개의 단계에서 수행할 수 있다. 제1 단계에서는, 지지체 물질을 우선 용해성 용매 중에 용해성 크롬 화합물과 접촉시킬 수 있고, 이어서 그 용매를 제거할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 지지체 물질은 용매 또는 크롬 화합물의 용액 중에 현탁될 수 있다. 이후, 제2 단계에서는, 지지체와 크롬 화합물의 혼합물을 고온, 바람직하게는 300℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 공기 또는 산소 스트림으로 하소 처리할 수 있다. 지지체 물질의 성질은 본 명세서에서 매우 중요하다.
바람직하게는 크롬 화합물을 지지체에 첨가하지만, 또한 적절한 크롬 화합물을 포함하는 용액 중에 지지체를 현탁시키고, 계속 혼합하여, 바람직하게는 균일 혼합물을 유지하는 동안, 반응 혼합물의 액체 성분을 증발시키는 것이 가능하다. 적합한 용매는, 예를 들면 물, 알콜, 케톤, 에테르, 에스테르 및 탄화수소이다. 크롬 화합물의 도포는, 바람직하게는 수분 20 중량% 이하를 함유하는 각 용매에 의해, 활성 조건 하에서, C1-C4-알콜 중의 크롬 트리옥사이드로 전환되는, 0.05 중량% 세기 내지 15 중량% 세기의 크롬 화합물 용액으로 실행하는 것이 바람직하다. 또한 지지체는 용매를 사용하지 않고, 바람직하게는 기계적 교반 공정 없이 장입 처리할 수 있다.
장입(loading) 중 크롬 화합물 대 지지체의 중량 비율은, 바람직하게는 0.001:1 내지 200:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.005:1 내지 100:1 범위 내에 있다.
하나 이상의 크롬 화합물을 도포하여 본 발명의 방법에서 제조될 수 있는, 원소를 기준으로 한, 담지형 촉매의 크롬 함량은 담지형 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%이다. 원소를 기준으로 한 크롬 함량은 담지형 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 0.7 중량%이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 담지형 촉매, 바람직하게는 필립스 유형의 촉매, 특히 크롬 촉매는, 필요한 경우, 다수의 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 추가 전이 금속, 및/또는 하나 이상의 추가 전이 금속 화합물, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn 및 Pd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 전이 금속 및/또는 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 추가 전이 금속 화합물을 하나 이상의 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물에 의해 개질된 담지형 촉매에 도포하는 것이 바람직하다.
지글러-나타 유형의 촉매 시스템은 하나 이상의 전이 금속, 예컨대 티탄 및/또는 바나듐의 화합물, 및 마그네슘의 화합물 및/또는 내부 전자 도너 화합물, 및 또한 조촉매 및/또는 알루미늄 화합물 및, 필요한 경우, 추가 외부 전자 도너 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 지지체를 변형하기 위한 순수한 전이 금속 화합물 또는 다양한 전이 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 메탈로센 또는 지글러-나타 화합물의 혼합물 및 지글러-나타 화합물과 메탈로센의 혼합물 모두 이로울 수 있다. 마찬가지로, 메탈로센, 지글러-나타 화합물 및/또는 크롬 화합물의 혼합물이 또한 유용할 수 있다.
담지형 촉매의 제조에서, 하나 이상의 전이 금속 착물, 바람직하게는 메탈로센 화합물, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn 또는 Pd로 구성된 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함하는 화합물을 촉매를 위한 지지체에 도포하는 것이 또한 바람직하다.
서로 가교된 2개의 방향족 고리 시스템을 리간드로서 갖는 전이 금속 화합물이 바람직하다. 예를 들면, π 리가드, 예컨대 바람직하게는 치환될 수 있는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 지닌 가교형, 바람직하게는 고리-가교형 및 또한 미가교형 메탈로센 착물을 사용하는 것이 가능하고, 중심 금속의 대칭 및 비대칭 착물이 모두 가능하다. 사용될 수 있는 메탈로센 화합물은, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn 및 Pd로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는 전이 금속 화합물을 포함하고, 티탄 및 특별히 지르코늄이 특히 바람직하다.
산화 상태 +4의 지르코노센 또는 티타노센 착물, 특히 바람직하게는 산화 상태 +4의 지르코늄 착물이 바람직하다. 바람직한 지르코늄 화합물이, 예를 들면 DE 197 16 239 A1에 알려져 있다. 추가로, 바람직한 화합물, 특히 단일 부위 시스템은, 예를 들면 문헌[Chem. Rev. , 2000, Vol. 100 (4), pp. 1167-1682] 및/또는 문헌[V. C. Gibson etal., Chem. Rev. , 2003, 103, 283-315]에 알려져 있다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)비르코늄 디클로라이드, 상응하는 디메틸지르코늄 화합물, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및/또는 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로 구성된 군으로부터 선택된 지르코늄 화합물이 특히 바람직하고, 화합물 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, n-BuMeCp2ZrCl2이 특히 매우 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 담지형 메탈로센 촉매의 지르코늄 함량은 담지형 촉매의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%이다.
또한, 중합 중 다양한 메탈로센 화합물의 혼합물 또는 다양한 촉매의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지체에 도포된 전이 금속 또는 전이 금속 화합물의 활성화는, 필요한 경우, 사용되는 전이 금속 및/또는 화합물의 함수로서 실행된다.
하나 이상의 전이 금속 및/또는 하나 이상의 전이 금속 화합물에 의해 개질된 촉매 지지체는, 이롭게는 열적 활성화, 바람직하게는 하소 처리 및/또는 산화, 할로겐화, 바람직하게는 플루오르화, 및/또는 하나 이상의 활성화제 화합물의 첨가에 의해 활성화할 수 있다.
하나 이상의 전이 금속 및/또는 하나 이상의 전이 금속 화합물에 의해 개질된 촉매 지지체의 활성화는 통상의 방식으로 실행할 수 있다.
바람직하게는 크롬 또는 크롬 화합물에 의해 개질된 촉매의 활성화는 최종 촉매 내 크롬이 6가 상태로 대부분 존재하도록 선택된 조건 하에서 실행한다.
예를 들면, 크롬 또는 크롬 화합물에 의해 개질된 촉매의 열적 활성화는, 바람직하게는 산화성 대기에서 가열함으로써 실행할 수 있지만, 또한 비산화성 대기, 예를 들면 불활성 기체, 질소 또는 환원성 기체, 예컨대 CO 또는 수소, 또는 감압 중에서 실행할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 크롬 또는 크롬 화합물에 의해 개질된 촉매 지지체는
(a) 할로겐화, 및/또는
(b) 산화성 대기, 환원성 대기 및/또는 중성 대기에서 열적 활성화, 및/또는
(c) 환원성 대기에서의 재개된 열적 활성화
에 의해 활성화하고, 열적 활성화는 400℃ 내지 1000℃ 범위, 바람직하게는 450℃ 내지 900℃ 범위에서 실행한다. 적어도 크롬 또는 크롬 화합물에 의해 개질된 촉매 지지체는 이를 할로겐화시키고 산화성 대기, 환원성 대기 및/또는 중성 대기에서 열적 활성화시키고, 이후 환원성 대기에서 이를 다시 활성화시킴으로써 활성화하는 것이 바람직하다.
열적 활성화는 400℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 500℃ 내지 900℃에서, 예를 들면 공기 중 10 부피% 초과의 농도로 무수 산소를 포함하는 기체 스트림에서 실행하는 것이 바람직하다. 활성화는 이동층 및/또는 고정층에서, 또는 유동층에서, 바람직하게는 감압 하에서 실행할 수 있다. 열적 활성화는 유동층 반응기에서 실행하는 것이 바람직하다.
또한, 크롬 또는 크롬 화합물에 의해 개질된 촉매는 플루오라이드에 의해 도핑처리할 수 있다. 플루오라이드에 의한 도핑 처리는 지지체의 제조, 전이 금속 또는 전이 금속 화합물의 도포, 또는 활성화 중에 실행할 수 있다. 담지형 촉매 제조의 바람직한 실시양태에서, 도핑 처리는 전이 금속 또는 전이 금속 화합물의 도포 중에 실행할 수 있고, 플루오르화 제제는 소정의 크롬 성분과 함께, 지지체에 플루오르화 제제 및 소정의 크롬 화합물의 용액을 동시 함침시킴으로써 도포한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 플루오라이드에 의한 도핑 처리는 본 발명의 방법의 활성화 단계 중 크롬의 도포 후에 실행한다. 플루오라이드 도핑 처리는 공기 중 400℃ 내지 900℃에서의 활성화와 함께 실행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 목적의 적합한 장치는, 예를 들면 유동층 작동 장치이다. 플루오르화 제제는, 바람직하게는 ClF3, BrF3, BrF5, (NH4)2SiF6(알루미늄 헥사플루오로실리케이트), NH4BF4, (NH4)2AlF6, NH4HF2, (NH4)3PF6, (NH4)2TiF6 및 (NH4)2ZrF6로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. (NH4)2SiF6, NH4BF4, (NH4)2AlF6, NH4HF2, (NH4)3PF6로 구성된 군으로부터 선택되는 플루오르화 제제를 사용하는 것이 바람직하다. (NH4)2SiF6를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
플루오르화 제제는 일반적으로 사용되는 촉매의 총 질량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량% 범위, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량% 범위의 양으로 사용한다. 생성된 중합체의 특성은 촉매 중 플루오라이드의 양의 함수로서 변할 수 있다.
촉매 시스템의 플루오르화는, 이롭게는 미플루오로화된 촉매를 사용하는 중합의 경우보다 중합에서 얻을 수 있는 중합체의 보다 좁은 분자량 분포를 유도할 수 있다.
본 발명에 따라 담지형 촉매를 제조하는 데 사용할 수 있는 일부 메탈로센 착물은 중합 활성이 거의 없거나 전혀 없으며, 우수한 중합 활성을 생성시키기 위해서 활성화제와 접촉시킬 수 있다. 이러한 이유에서, 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 공정은 메탈로센 착물(들)의 존재, 필요한 경우, 하나 이상의 활성화제 화합물의 존재하에서 실행한다.
적합한 활성화제는, 예를 들면 알루미녹산 유형의 화합물, 리튬의 알킬 화합물, 마그네슘의 알킬 화합물, 붕소의 알킬 화합물, 예컨대 B(C2H5)3 및/또는 아연의 알킬 화합물, 알루미늄 알킬, 알킬알루미늄 알콕사이드, 알킬알루미늄 히드라이드 및/또는 AlR2Hal(여기서 Hal은 할로겐 원소이고, R은, 바람직하게는 1개 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬, 더욱 바람직하게는 1개 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 및 특히 바람직하게는 1개 내지 4개 탄소 원자를 갖는 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸임)와 같은 화합물이다. 다양한 할성화제의 조합이 마찬가지로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 담지형 촉매는 올레핀의 중합 및/또는 공중합에 특히 유용하다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 담지형 촉매는 촉매에 관한 청구 범위에서 청구된 바와 같이 담지형 촉매의 존재 하에서 실시하는 올레핀의 중합 및/또는 공중합에 특히 유용하다.
본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매는 알려진 중합 공정, 예컨대 고압 중합 공정, 현탁 중합 공정, 용액 중합 공정 및/또는 기체상 중합에서 사용할 수 있다. 적합한 반응기는, 예를 들면 연속 교반형 탱크 반응기, 루프 반응기, 유동층 반응기 또는 수평 또는 수직 교반형 분말층 반응기, 튜브 반응기 또는 오토클레이브가 있다. 물론, 또한 반응기는 직렬로 연결된 다수의 반응기로 이루어진 캐스캐이드에서 실행할 수 있다. 체류 시간은 각각의 경우에 선택된 반응 조건에 결정적으로 의존한다. 이는 보통 0.2 시간 내지 20 시간 범위, 대부분은 0.5 시간 내지 10 시간 범위에 있다. 중합 반응에 이로운 압력 및 온도는, 중합 방법에 따라 광범위하게 변할 수 있고, - 20℃ 내지 300℃ 범위 및/또는 1 bar 내지 4000 bar 범위 내에 있다.
고압 중합 공정에서, 압력은, 바람직하게는 1000 bar 내지 4000 bar, 더욱 바람직하게는 2000 bar 내지 3500 bar 범위에 있고, 온도는 바람직하게는 200℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 270℃ 범위 내에 있다. 용액 중합 공정에서, 온도는 바람직하게는 110℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 160℃이다. 용액 중합 공정에서, 압력은, 바람직하게는 약 150 bar이다. 현탁 중합에서, 중합은 보통 현탁 매질, 바람직하게는 알칸에서 실행한다. 현탁 중합 공정 중 중합 온도는, 바람직하게는 50℃ 내지 180℃ 범위, 더욱 바람직하게는 65℃ 내지 120℃이고, 압력은, 바람직하게는 5 bar 내지 100 bar이다.
중합 중 성분의 첨가 순서는 보통 중요하지 않다. 처음에는 반응기에 단량체를 넣고, 이후에는 촉매를 첨가하는 것이 가능하거나, 또는 처음에는 용매와 함께 촉매 시스템을 반응기 중에 넣고, 이후에는 단량체를 넣는 것이 가능하다.
필요한 경우, 정전기 방지제를 중합중에 첨가할 수 있다. 바람직한 정전기 방지제는, 예를 들면 ZnO 및/또는 MgO이고, 이는, 바람직하게는 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 중량으로 사용한다. ZnO 또는 MgO의 수분 함량은 각각의 경우 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다. 사용할 수 있는 상업 제품의 예로는 듀폰(DuPont)으로부터 얻을 수 있는 스타디스(Stadis) 450을 들 수 있다. 사용할 수 있는 정전기 방지제는, 예를 들면 EP 229 368, US 5026795 및 US 4182810에 알려져 있다.
추가로, 통상적인 추가 첨가제, 예를 들면 안정화제 및/또는 충전제는 중합 중에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 담지형 촉매는 불포화 화합물, 예를 들면 비공역 및 공역 디엔, 극성 단량체 또는 비닐방향족 화합물의 중합 및/또는 공중합에 적합하다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 담지형 촉매는, 이롭게는 3개 내지 12개 탄소 원자를 갖는 에텐 및 α-올레핀의 중합 및/또는 공중합에 사용될 수 있다. 모노불포화 및/또는 다중불포화 올레핀(monounsaturated and/or polyunsaturated olefin), 바람직하게는 1-알켄, 특별히 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및/또는 데센, 더욱 바람직하게는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및/또는 1-데센, 특히 바람직하게는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및/또는 1-옥텐이 바람직하다. 또한, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및/또는 1-옥텐은, 특히 액화 또는 액체 상태에서 중합 및/또는 공중합 반응을 위한 용매를 형성할 수 있다.
중합체의 몰질량은 중합 공학에서 통상적인 조절제, 예를 들면 수소의 첨가에 의해 제어할 수 있고, 광범위하게 설정할 수 있다. 또한, 예를 들면 불활성 용매, 예컨대 톨루엔 또는 헥산, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤 또는 상대적으로 소량의 중량체와의 동시 사용이 가능하다.
메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 시스템은, 바람직하게는 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물을 추가로 포함한다. 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 적합한 화합물은 강한 비하전 루이스산, 루이스 양이온을 갖는 이온성 화합물 및 양이온으로서 브뢴스테드산(Bronsted acid)을 함유하는 이온성 화합물이다. 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는, 특히 유용한 화합물은 사슬 개방형 또는 환형 알루미녹산 화합물이다.
본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용한 중합 및/또는 공중합은, 필요한 경우, 하나 이상의 활성화제 화합물의 존재 하에서 실행하는 것이 바람직하다. 활성화제 화합물은 유기금속 화합물, 바람직하게는 B, Al, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 화합물인 것이 바람직하다.
메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 시스템은, "조촉매"로 불리우는 활성화제로서, 화합물 또는 주기율표 3 족 또는 4 족의 (반)금속의 유기금속 화합물, 바람직하게는 붕소 또는 알루미늄 성분의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 할라이드무함유(halide-free) 화합물이 바람직하다. 화합물의 유기 라디칼은, 바람직하게는 라디칼 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, 아랄킬, 알콕시, 아릴옥시, 알카릴옥시 및 아랄콕시 및 불소-치환된 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
특히 유용한 활성화제 화합물은, 예를 들면 알루미녹산 유형의 화합물, 바람직하게는 알루미늄 상에 알킬기를 갖는 알루미녹산, 예를 들면 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 벤질알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산, MAO이다. 적합한 알루미녹산 제조는 상업적으로 이용가능하다. 이들은 환형 또는 선형 화합물의 혼합물인 것으로 가정된다. 환형 알루미녹산은 화학식 (RkAlO)s에 의해 나타낼 수 있고 선형 알루미녹산은 화학식 Rk(RkAlO)sAlRk2로 나타낼 수 있으며, 여기서 s는 올리고머화의 정도를 나타내고, 이는 약 1 내지 50이다. 이로운 알루미녹산은 올리고머화의 정도 약 1 내지 30을 갖는 알루미녹산 올리고머를 주구성한다. Rk는, 바람직하게는 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 더욱 바람직하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸이다.
알루미녹산과는 별도로, 또한 메탈로센 착물의 양이온성 활성화에 사용한 유형의 활성화 성분을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 활성화제 성분은, 예를 들면 EP-B1-0468537 및 EP-B1-0427697에 알려져 있다. 특히 유용한 활성화제 화합물은 보란, 보록신 또는 보레이트, 예를 들면 트리알킬보레인, 트리아릴보레인, 트리메틸보록신, 디메틸아닐리늄 테트라아릴보레이트, 트리틸 테트라아릴보레이트, 디메틸아닐리늄 보라타벤젠 또는 트리틸 보라타벤젠이다. 2개 이상의 퍼플루오르화 아릴 라디칼을 보유한 보레인 또는 보레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 이로운 활성화제 화합물은 알루미녹산, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 트리스펜타플루오로페닐보레인으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물이다.
또한, 강한 산화 특성을 갖는 활성화제 화합물, 예컨대 실버 보레이트, 특히 실버 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 또는 페로세늄 보레이트, 특히 페로세늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 또는 페로세늄 테트라페닐보레이트를 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 추가 활성화제 화합물은 화합물, 예컨대 알루미늄 알킬, 바람직하게는 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 알루미늄 트리플루오라이드이다. 또한, 알루미늄 알킬과 알콜의 반응 생성물을 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 추가 활성화제 화합물은 리튬, 마그네슘 또는 아연의 알킬 화합물, 예컨대 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 메틸리튬, 에틸리튬, 메틸아연 클로라이드, 디메틸아연 또는 디에틸아연이다. 추가로, 로듐 또는 니켈의 올레핀 착물은, 마찬가지로 적합한 활성화제일 수 있다.
다양한 활성화제의 조합을 마찬가지로 사용할 수 있다. 이는, 예를 들면 보레인, 보록신(WO-A-93/16116) 및 보레이트가 종종 알루미늄 알킬과의 조합으로 사용하는 메탈로센의 경우에 알려져 있다. 또한, 다양한 메탈로센과 다양한 활성화제 성분의 조합은 일반적으로 가능하다.
사용할 수 있는 활성화제의 양은 활성화제의 유형에 의존한다. 일반적으로, 알루미녹산은 현저한 몰 과량으로 사용해야 하고, 메탈로센 착물과 활성화제 화합물의 몰비는 1:0.1 내지 1:10000, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1000일 수 있다. 메탈로센 착물과 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 또는 트리펜타플루오로페닐보레인의 몰비는, 바람직하게는 1:1 내지 1:20 범위, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:15 범위 및 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:5이고, 메탈로센 착물과 메틸알루미녹산의 몰비는, 바람직하게는 1:1 내지 1:2000 범위 및 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1000 범위이다. 다수의 활성화제, 예컨대 알루미늄 알킬은 촉매독(catalyst poison)을 (예컨대 스캐빈저로서) 제거하기 위해 동시에 사용하기 때문에, 사용량은 출말 물질 잔류물의 오염에 따라 좌우된다. 당업자는 경험적으로 최적량을 결정하게 된다.
메탈로센 화합물, 특히 바람직하게는 지르코늄 화합물은, 바람직하게는 지지체에 도포하기에 앞서 활성화제 화합물과 접촉시킨다. 지지체에 도포하기에 앞서, 적합한 유기 용매, 예를 들면 톨루엔 중에 사용가능한 지르코늄 화합물을 MAO 용액과 혼합시키고, 이후 지르코늄 화합물, MAO 및 용매의 혼합물을 지지체에 첨가하는 것이 바람직하다.
메탈로센 착물 및 임의적 활성화제 화합물은, 바람직하게는 메탈로센 착물의 고정화 후 여과 또는 증발에 의해 제거할 수 있는 불활성 용매 중에서 연속적으로 또는 동시적으로 지지체와 접촉시킬 수 있다. 그러므로, 지지체는 우선 활성화제 화합물 또는 화합물과 접촉시킬 수 있거나 우선 전이 금속 화합물(들)과 접촉시킬 수 있다. 또한, 하나 이상의 활성화제 화합물에 의한 전이 금속 화합물(들)의 활성화가 이것(들)이 지지체와 접촉하기 전에 가능하다. 또한, 중합하고자 하는 올레핀의 첨가에 앞서 하나 이상의 활성화제 화합물을 사용한 예비 활성화를 실행하고, 이 혼합물이 올레핀과 접촉한 후, 동일하거나 다른 활성화제 화합물의 추가 첨가를 실행하는 것이 이로울 수 있다. 고정화를 달성하는 추가 방법은 지지체에 대한 사전 도포 또는 미도포 하에 실시하는 촉매 시스템의 예비 중합이다.
중합은 배치 방식(batchwise), 예를 들면 교반 오토클레이브에서, 또는 연속 방식, 예를 들면 튜브 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서, US-A 3 242 150 및 US-A 3 248 179에서 기술한 바와 같이 필립스 PF 공정에 의해 실행할 수 있다. 또한, 중합 중에 모든 성분을 혼합하고 단량체 및 단량체 혼합물의 추가량이 계량되는 반연속 공정을 사용할 수 있다.
언급된 중합 공정 중, 특히 기체상 유동층 반응기에서의 기체상 중합 또는 특히 루프 반응기 및 교반형 탱크 반응기에서의 교반형 기체상, 용액 중합 및 현탁 중합이 바람직하다. 중합 및/또는 공중합은 기체상 유동층 공정 및/또는 현탁 공정으로서 실행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 기체상 중합은 압축 상, 초압축 상 또는 초임계 상일 수 있다. 또한, 상이한 유형 또는 동일 유형의 중합 공정들은, 필요한 경우, 직렬로 연결하여 중합 캐스캐이드를 형성할 수 있다. 추가로, 첨가제, 예를 들면 수소를 중합 공정에서 사용하여 중합체의 특성을 조절한다. 수소는, 필요한 경우 분자량 조절제로서 사용할 수 있다.
일반적으로 1 μm 내지 400 μm 범위, 바람직하게는 40 μm 내지 200 μm 범위의 입자 크기를 갖는 담지형 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 고정층 반응기에서는, 0.5 mm 내지 10 mm 범위의 입자 크기를 갖는 담지형 촉매가 바람직하다.
기체상 유동층 공정에서 중합 및/또는 공중합은 30 μm 내지 300 μm 범위, 바람직하게는 40 μm 내지 100 μm 범위, 특히 바람직하게는 40 μm 내지 80 μm 범위의 촉매 입자의 평균 입자 크기를 갖는 담지형 촉매를 사용하여 실행하는 것이 바람직하다.
현탁 공정에서 중합 및/또는 공중합은 30 μm 내지 350 μm 범위, 바람직하게는 40 μm 내지 100 μm의 촉매 입자의 평균 입자 크기를 갖는 담지형 촉매를 사용하여 실행하는 것이 바람직하다.
구체적인 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용한 중합 및/또는 공중합체에서 생성된, > 0 μm 내지 ≤ 125 μm 범위의 입자 크기를 갖는 배출된 중합체의 비율은, 이롭게는 생성물의 총 중량을 기준으로 ≤ 15 중량%, 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 3 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량% 범위에 있다.
본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용한 기체상 유동층 공정의 중합 및/또는 공중합에서, > 0 μm 내지 ≤ 125 μm 범위의 입자 크기를 갖는 배출된 중합체의 비율은, 이롭게는 생성물의 총 중량을 기준으로 ≤ 13 중량%, 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 3 중량%이다. 본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용한 현탁 공정의 중합 및/또는 공중합에서, > 0 μm 내지 ≤ 125 μm 범위의 입자 크기를 갖는 배출된 중합체의 비율은, 생성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 3 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 범위에 있다.
추가로, 본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용한 중합 및/또는 공중합에서, > 0 μm 내지 ≤ 250 μm 범위의 입자 크기를 갖는 배출된 중합체의 비율은, 바람직한 실시양태에서, 이롭게는 생성물의 총 중량을 기준으로 ≤ 30 중량%, 바람직하게는 ≤ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 15 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위에 있다.
본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용한 기체상 유동층 공정의 중합 및/또는 공중합, 특히 알켄의 중합 및/또는 공중합에서, > 0 μm 내지 ≤ 250 μm 범위의 입자 크기를 갖는 배출된 중합체의 비율은, 이롭게는 생성물의 총 중량을 기준으로 ≤ 30 중량%, 바람직하게는 ≤ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 15 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위에 있을 수 있다. 본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용한 현탁 공정의 중합 및/또는 공중합에서, > 0 μm 내지 ≤ 250 μm 범위의 입자 크기를 갖는 중합체의 비율은, 생성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≤ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 8 중량%이다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 지지체를 사용한 중합 공정에서 달성할 수 있는 매우 낮은 미분 함량은 본 발명 특유의 이점을 나타낸다. 중합체의 낮은 미분 함량은 중합체 필름의 개선된 특성, 예를 들면 개선된 필름 등급 및/또는 보다 낮은 스펙 수준을 갖는 중합체 생성물을 유도할 수 있다. 또한 중합체의 낮은 미분 함량은 중합 공정의 상당히 우수한 취급성을 유도한다. 중합체의 낮은 미분 함량은, 이롭게는, 특히 기체상 공정에서 배출 통로를 차단하고 플랜트의 정지 및 세정을 유도할 수 있는 반응기 내의 괴상(lump), 내벽 침적 및 응집의 형성을 방지하거나 적어도 상당히 감소시킬 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매 시스템은, 미분 및/또는 매우 미세한 물질의 높은 벌크 밀도 및 낮은 비율을 갖는 중합체 및/또는 공중합체, 특히 1-알켄으로부터 제조할 수 있는 중합체 및/또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 목적을 위해서, 매우 미세한 물질은 125 μm 미만의 입자 크기를 갖는 중합체이다.
본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용한 중합 및/또는 공중합, 특히 1-알켄의 중합 및/또는 공중합에서, 중합체의 벌크 밀도는, 이롭게는 300 g/l 내지 600 g/l 범위, 바람직하게는 400 g/l 내지 550 g/l 범위, 특히 바람직하게는 450 g/l 내지 530 g/l 범위에 있다.
본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용한 기체상 유동층 공정 및/또는 현탁 공정의 중합 및/또는 공중합, 특히 1-알켄의 중합 및/또는 공중합에서, 중합체의 벌크 밀도는, 바람직하게는 300 g/l 내지 600 g/l 범위, 더욱 바람직하게는 400 g/l 내지 550 g/l 범위, 특히 바람직하게는 450 g/l 내지 530 g/l 범위에 있다.
본 발명에 따른 지지체의 특히 바람직한 실시양태의 가장 큰 추가 이점은 올레핀의 중합 및 공중합 중의 지지체 상에 지지된 촉매의, 놀랍도록 높은 활성화도 및 생산성이다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 담지형 촉매의 특유한 이점은, 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 낮은 미분 함량을 비롯한 높은 생산성이다.
본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 담지형 촉매의 추가 이점은, 바람직한 실시양태에서, 이들이 중합체 생성물의 고분자량을 유도한다. 이는 촉매 및 중합 조건의 함수로서 제어할 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 담지형 촉매의 사용은 우수한 특성 프로파일(profile)을 갖는 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용한 α-올레핀과 에텐의 공중합은 낮은 미분 함량 및 벌크 밀도의 좁은 분포를 갖는 폴리에틸렌을 유도할 수 있다. 이러한 이로운 특성의 조합으로, 이 폴리에틸렌은 매우 우수한 가공 거동을 갖는다.
본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용하여 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 제조할 수 있다. 용어 중합의 사용은 중합 및 올리고머화 모두를 포함하는데, 즉 약 56 내지 4000000 범위의 분자량을 갖는 올리고머 및 중합체를 생성시킬 수 있다.
이들의 우수한 기계적 특성 때문에, 본 발명에 따라 제조할 수 있는 담지형 촉매를 사용하여 제조한 올레핀의 중합체 및 공중합체는, 실질적이거나 배타적인 성분으로서, 본 발명에 따른 올레핀의 중합체를 포함하는 필름, 섬유 및 몰딩의 제조물에 특별히 적합하다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시한다.
일반 예비 주석:
분석:
히드로겔 입자의 입자 크기는 마스터시저(Mastersizer) S 롱 베드(long bed) Ver. 2.15, 맬버른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) GmbH를 이용하고, 다음의 시스템 파라미터: 초점 거리 300RF mm, 산란 모델(scattering model) 3SSD, 경로 길이 2.40 mm, 모듈(module) MS17를 사용한 체 분석(sieve analysis)에 의해 측정하였다.
지지체 입자의 평균 입자 직경을 결정하기 위해, 지지체 입자의 입자 크기 분포를 ASTM 규격 D 4438에 따라 커울터 카운터 분석(Coulter counter analysis)에 의해 측정하였고, 부피-기준 (중앙) 평균은 이들로부터 계산하였다.
소공 부피는 DIN 66133에 따라 수은 다공도 측정법(mercury porosimetry)에 의해 측정하였다.
지지체 입자의 표면적, 소공 반경 및 소공 부피의 측정은 BET 기법(문헌[S. Brunauer etal., Journal of the American Chemical Society, 60, p. 209-319, 1929] 참조)을 이용하여 질소 흡수법에 의해 실행하였다.
규소 및 알루미늄의 함량 및 지지체 입자 및 촉매의 금속 함량의 측정은 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma)를 사용한 원자 발광 분광법(atomic emission spectroscopy)(ICP-AES)에 의해 실행하였다.
중합체 점도(스타우딩거 지수(Staudinger index η))는 ISO 1628(135℃; 데카린(decalin) 중 0.001 g/ml)에 따라 측정하였다.
중합체 밀도는 ISO 1183에 따라 측정하였다.
중합체 분말의 벌크 밀도의 측정은 DIN 53466에 따라 측정하였다.
중합체 분말의 주입 밀도(poured density)의 측정은 DIN 53468에 따라 실행하였다.
HLMFR(고하중 용융 유량(high load melt flow rate))는 190℃에서 21.6 kg(190℃/21.6 kg)으로 ISO 1133에 따라 측정하였다.
MFR(용융 유량(melt flow rate))은 190℃에서 2.16 kg(190℃/2.16 kg)으로 ISO 1133에 따라 측정하였다.
중합체 분말의 체 분포 및 입자 크기 분포의 측정은 DIN 53477[version 1992-1, Prufung von Kunststoffen, Trockensiebanalyse]에 따라 실행하였다
몰질량 분포의 측정은 다음의 조건: 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠, 유속: 1 ml/min, 온도: 140℃, 워터스(Waters) 150C 상의 PE 표준물을 사용한 보정 하에서 DIN 55672에 기준한 방법을 사용하여 고온 겔 침투 크로마토그래피(high-temperature gel permeation chromatography)에 의해 실행하였다.
달리 지명하지 않는 경우, 중합은 공기 및 수분 없이 실행하였다.
1. 지지체의 제조
히드로겔을 제조하기 위해, 다음의 데이타를 갖는, 예를 들면 DE-A 21 03 243에 기술되어 있는 바와 같은 혼합 노즐을 사용하였다: 플라스틱 호스로 형성된 원통형 혼합 챔버(chamber)의 직경은 14 mm이였고, 후-혼합 구간을 포함한 혼합 공간의 길이는 350 mm이였다. 입구 말단 면이 폐쇄된 혼합 챔버 입구 말단에 근접하여, 무기산을 위한 직경 4 mm를 갖는 접선 입구 홀(tangential inlet hole)이 있었다. 마찬가지로 직경 4 mm 및 물유리 용액을 위한 동일 입구 방향을 갖는 4개의 추가 홀이 30 mm의 간격으로 있었고, 상기 간격을 혼합 챔버에서 길이 방향으로 측정하였다. 그러므로, 제1 혼합 영역의 길이 대 직경의 비율은 약 10:1이었다. 이후 제2 혼합 영역에서, 이 비율은 15이였다. 분무 노즐로서, 평탄화되고 약간 콩팥-형상인 튜브 부분(kidney-shaped piece of tube)을 플라스틱 호스의 출구 말단으로 밀었다.
혼합 기기에, 20℃ 및 작동 압력 약 3 bar에서 황산 33 중량% 세기 325 l/h, 및 마찬가지로 온도 20℃ 및 마찬가지로 압력 약 3 bar 하에서 밀도 1.20 kg/l를 갖고 SiO2 27 중량% 및 Na2O를 함유하는 물유리로부터 물과의 희석에 의해 제조할 수 있는 물유리 용액 1100 l/h를 공급하였다. 플라스틱 호스로 정렬된 혼합 챔버에는, pH 7 내지 8을 갖는 불안정한 히드로겔이, 중성이 진행되는 동안, 형성되었고, 이는, 후-혼합 영역에서 약 추가 0.1 s 동안 남아있어서, 이것이 노즐을 통해 팬-모양의 액체 젯(fan-shaped liquid jet)로서 대기 중으로 분사되기 전에 완벽한 균일화를 달성하였다. 공기를 통한 이것의 비상 중에, 젯은 개개의 소적들로 분산되고, 이 소적들은 표면 장력의 결과로서 실질적으로 구형으로 가정되며, 약 1 초 내에 고형화되어 이들의 비상 중에 구형의 히드로겔 입자를 형성하게 되었다. 히드로겔 입자는 평활한 표면을 갖고, 투명하며, SiO2로 계산하여, 고형분 함량 약 17 중량%를 갖었다.
히드로겔 입자는 다음의 입자 크기 분포를 갖었다: > 8 mm 범위에서 8 중량% 내지 15 중량%, 6 mm 내지 8 mm 범위에서 30 중량% 내지 50 중량%, 4 mm 내지 6 mm 범위에서 20 중량% 내지 40 중량%, 및 < 4 mm 범위에서 5 중량% 내지 20 중량%.
히드로겔 입자를 세척탑(scrubbing tower) 내에 수집하여 히드로겔 입자로 실질적으로 전부 채우고, 여기서 연속 역류 공정 중 약 50℃에서, 구(sphere)를 묽은 암모니아 수에 의한 노화시킴 없이 무염(free of salts)으로 즉시 세척하였다.
20 mm 이하의 히드로겔 구를 사용하였다. 세척된 실리카 히드로겔의 5 동등 한 배치의 고형분 함량은 탈이온수에 의해, SiO2로 계산하여, 약 10 중량% 이하였다. 히드로겔의 배치 1 내지 5는 각각 개별적으로 상업적 밀에서 예비 분쇄하였다. 이어서, 히드로겔의 배치 1 내지 5는 서로, 상업적 교반형 볼 밀(commercial stirred ball mill)에서 매우 미세하게 분쇄하였다. 배치 1 내지 5에서 얻어진 입자 크기를 표 1에 나타내었다. 여기서, X 10, X 50, X 90은, 입자의 총 부피를 기준으로, 히드로겔 입자의 각 10 부피%, 50 부피% 및 90 부피%가 지시된 크기보다 작은 것인 입자 크기였다.
| X 10 μm | X 50 μm | X 90 μm | 고형분 함량 [중량%] | |
| 배치 1 | 1.86 | 5.46 | 13.63 | 10.64 |
| 배치 2 | 2.07 | 6.28 | 15.74 | 10.3 |
| 배치 3 | 2.06 | 6.24 | 15.75 | 10.87 |
| 배치 4 | 2.13 | 6.39 | 16.15 | 10.69 |
| 배치 5 | 2.22 | 6.6 | 16.71 | 11.14 |
총 고형분 함량을 기준으로, 히드록시메틸셀룰로스 1.1 중량%(월프(Wolff)로부터 얻을 수 있는 왈코셀(Walocel))을 단계 (b)의 미세한 미립자 실리카 히드로겔 배치 1에 첨가하였다. 총 고형분 함량을 기준으로, 히드록시메틸셀룰로스 0.5 중량%(월프로부터 얻을 수 있는 왈코셀) 및 총 고형분 함량을 기준으로 Al2O3 6 중량%로 계산된 AlOOH를 배치 2에 첨가하였다. 총 고형분 함량을 기준으로 Al2O3 6 중량%로 계산된 AlOOH를 배치 3에 첨가하였다. 총 고형분 함량을 기준으로 Al2O3 12 중량%로 계산된 AlOOH를 배치 4에 첨가하였다. 총 고형분 함량을 기준으로 Al2O3 18 중량%로 계산된 AlOOH를 배치 5에 첨가하였다. 슬러리 중 고형분의 함량은, 각각의 경우에, 총 중량을 기준으로 물을 사용하여 약 8 중량%로 만들었다.
배치 1 내지 5의 슬러리는 분무 건조되었다. 분무 건조된 배치는, 각각의 경우, 체 선별하여 < 0.4 mm로 만들었다. 모든 배치의 지지체 입자는 400 m2/g 내지 500 m2/g 범위의 표면적, 70 Å 내지 110 Å 범위의 소공 직경 및 0.800 ml/g 내지 1200 ml/g 범위의 소공 부피를 갖는다. 코울터 카운터에 의한 입자 크기 분석은, 크기 < 20.2 μm를 갖는 모든 배치의 입자 비율은 입자의 총 부피를 기준으로 2.0 부피% 미만이고 크기 < 32 μm를 갖는 입자의 비율은 20 부피% 미만이었다. 평균 입자 크기는 40 μm 내지 70 μm 범위에 있었다.
2. 크롬 촉매를 이용한 중합 실시예
2.1 크롬 화합물의 도포
메탄올 4 l 전체에 용해되어 있는 Cr(N03)3·9H2O 240 g를 각각의 경우에, 배치 1 내지 5 중의 각각의 지지체 3000 g에 첨가하였고, 현탁액은 실온에서 30 분 동안 회전 증발기에서 교반하였다. 메탄올은, 이후 감압으로 80℃에서 방출시키며, 크롬-장입된 촉매 전구체를 건조하였다. 크롬의 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 각각 크롬의 1 중량%이었다.
2.2 활성화 및 도핑 처리
배치 1 내지 5의 크롬-담지 지지체의 활성화는 550℃에서 실행하였다. 촉매 총 질량을 기준으로 알루미늄 헥사플루오로실리케이트(ASF)의 2.5 중량%를 첨가하였다. 촉매 전구체를 활성화시키기 위해서, 1 시간 동안 350℃에서 가열하고, 1 시간 동안 이 온도에서 유지시키며, 이후 1 시간 동안 550℃에서 가열하고 약 2 시간 동안 이 온도에서 유지시키며, 이후 냉각시키고, 350℃ 이하의 냉각을 N2 하에서 실행하였다.
2.3 중합
중합은 현탁 중합으로서 0.2 m3 PF 루프 반응기에서 이소부탄 중에서 실행하였다. 2.1 및 2.2에서 기술된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 촉매를 사용하여 5개의 실험을 실행하였다. 용융 유량 및 밀도는 헥센 농도 및 에텐 농도를 통해 조절하였다. 중합은 반응기 온도 100℃-105℃에서 실행하였다. 반응기 압력은 39 bar이였다. 중합 조건은 표 2에 요약하였다.
2.4 비교예
촉매 제조 및 중합은, 인네오스-실리카스(Inneos-Silicas)로부터 얻을 수 있는 상업적으로 이용가능한 유형 ES70X의 분무 건조된 지지체가 본 발명에 따른 지지체 대신으로 사용한다는 점을 제외하고, 2.1 내지 2.3에서 기술된 바와 같이 실행하였다.
표 2는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 반응기 조건 및 중합체 분석을 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 | |
| Tpol .[℃] | 103 | 101.5 | 104 | 104 | 103.7 | 103 |
| 에텐 [부피%] | 14.37 | 16.31 | 15.74 | 16.09 | 15.73 | 16 |
| 헥센 [부피%] | 0.42 | 0.48 | 0.54 | 0.56 | 0.55 | 0.55 |
| 산출물 [kg/h] | 33 | 32 | 33 | 32 | 33 | 34 |
| P/C [PE g /촉매 g] | 6700 | 3300 | 8000 | 6580 | 5050 | 3356 |
| HLMFR [g/10 min] | 1.9 | 2.05 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.9 |
| η [dl/g] | 5.21 | 5.3 | 5.4 | 4.68 | 5.04 | 4.45 |
| 밀도 [g/cm3] | 0.9510 | 0.9508 | 0.9496 | 0.9496 | 0.9483 | 0.9500 |
| 벌크 밀도 [g/l] | 492 | 505 | 501 | 493 | 495 | 554 |
| < 125 μm [중량%] | 0.51 | 1.3 | 0.63 | 0.66 | 0.81 | 6.41 |
| < 250 μm [중량%] | 3.09 | 8.1 | 4.9 | 5.22 | 6.69 | 19.56 |
| < 500 μm [중량%] | 23.01 | 41.4 | 34.6 | 38.79 | 48.06 | 45.34 |
| < 1.0 mm [중량%] | 91.39 | 97.5 | 94.7 | 96.56 | 97.99 | 91.11 |
| < 2.0 mm [중량%] | 99.83 | 99.9 | 99.8 | 99.72 | 99.76 | 99.94 |
| d'[μm] | 0.75 | 0.65 | 0.69 | 0.67 | 0.61 | 0.65 |
사용된 약어:
P/C: PE의 g/촉매의 g, 생산성
HLMFR: 고하중 용융 유량(190℃/21.6 kg)
η: 점도, 스타우딩거 지수
d': 평균 입자 크기
표 2의 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 < 125 μm 및 < 250 μm의 크기를 갖는 중합체 생성물의 양은 본 발명에 따른 특정 범위 내에 있고, 비교예에서보다 현저하게 적었다.
3. 담지형 메탈로센 촉매를 사용한 중합
3.1 지지체의 전처리
배치 1 내지 5의 지지체는 고정층 공정에서 6 시간 동안 600℃에서 가열하였다.
3.2 지르코노센 화합물의 도포
nBuMeCp2ZrCl2 0.5 mmol을 톨루엔(알베마르레(Albemarle)) 중의 30% MAO 용액 60 mmol과 혼합시키고, 그 혼합물을 45 분 동안 교반시켰다. Al:Zr 비율은 120:1이였다. 용액은, 이후 전처리된 지지체 10 g에 적가하고, 지지체는 추가 45 분 동안 교반하며, 장입된 지지체를 이후, 일정 중량으로 건조하였다. 하중은 SiO2로 계산된 지지체 g 당 메탈로센 50 μmol이다.
3.3 중합
중합은 질소와 불활성인 1 l 오토클레이브 중에서 실행하였다. 폴리에틸렌 분말 150 g을 각각의 경우에, 70℃에서 오토클레이브 중에 넣었다. 여기에 헵탄 14.5 ml 및 헵탄 중 IPRA(위트코(Witco)로부터 얻을 수 있음) 125 mg(ml 당 50 mg)을 첨가하고, 그 혼합물을 5 분간 교반하였다. 9개의 실험을, 본 발명에 따른 지지체를 사용하여 실행하였고, nBuMeCp2ZrCl2 메탈로센 촉매를 고체로 첨가하며, 촉매 용기는 헵탄 2 ml로 세척하였다. 이후, 반응기는 폐쇄하고 10 분 동안 교반하였다. 이후, 아르곤 10 bar에 의해 가압하고 에틸렌 압력은 20 bar까지 되었다. 중합 시간은 1 시간이고, 이 시간 동안 헥센 및, 도포가능한 경우, 수소를 표 3에 지시된 양으로 도입하였다. 1 시간 후에, 시스템은 감압시키고, 중합체는 감압 중에 건조하였다. 이후, 중합체를 취하여 무게를 달았다.
3.4 비교예
촉매 전처리 및 중합을, 인네오스-실리카스로부터 얻을 수 있는 유형 ES 747JR(비교예 2), 그레이스(Grace)로부터 얻을 수 있는 SG3325A (비교예 3) 및 그레이스로부터 얻을 수 있는 실로폴(Sylopol) 2107(비교예 4)의 상업적으로 이용가능한 제품을 본 발명에 따른 지지체를 대신하여 사용하는 것을 제외하고 3.1 내지 3.3에서 기술한 바와 같이 실행하는 3 개의 비교예를 실행하였다.
표 3은 본 발명에 따른 메탈로센 지지체 및 비교예의 중합 조건 및 생성물을 나타내었다.
| 반응기에 도입된 헥센 [ml] | 반응기에 도입된 수소 [ml] | 생산성 [중합체의 g/촉매의 g] | |
| 실시예 6 | 11 | 34 | 673 |
| 실시예 7 | 24 | 64 | 1509 |
| 실시예 8 | 16 | 38 | 1050 |
| 실시예 9 | 9 | 19 | 843 |
| 실시예 10 | 11 | - | 634 |
| 실시예 11 | 15 | - | 951 |
| 실시예 12 | 14 | - | 860 |
| 실시예 13 | 12 | - | 736 |
| 실시예 14 | 13 | - | 736 |
| 비교예 2 | 6 | - | 364 |
| 비교예 3 | 5 | - | 372 |
| 비교예 4 | 8 | - | 472 |
비교예와 비교하여 실행한 중합에서, 생산성이 본 발명에 따른 실시예에서 상당히 높았고, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매가 상당히 높은 생산성을 나타냈었다는 것을 표로부터 알 수 있다.
3.5 기체상 유동층 공정에서 메탈로센 촉매를 사용한 중합
헥센과 에텐의 공중합은, 기체상 반응기의 몰질량 조절제로서 수소의 존재 하에서 실행하였다. 중합은 95℃-100℃ 및 압력 20 bar에서 실행하였다. 본 발명에 따른 담지형 촉매를 사용하여 3개의 실험을, 배치 3에서와 같이 본 발명에 따른 지지체에 도포된 nBuMeCp2ZrCl2를 사용하여 실행하였다.
중합체 생성물의 중합 조건 및 분석은 표 4에 나타내었다.
3.6 비교예
촉매 제조 및 중합은, 인네오스-실리카로부터 얻을 수 있는 유형 ES 70X의 상업적으로 이용가능한 분무 건조된 지지체를 본 발명에 따른 지지체를 대신하여 사용한다는 점을 제외하고 3.1, 3.2 및 3.5에서 기술한 바와 같이 실행하였다.
표 4는, 기체상 유동층 공장에서 메탈로센 촉매, 본 발명에 따라 제조된 촉매 및 비교예의 촉매 모두를 사용하여 얻을 수 있는 중합체 생성물의 중합 조건 및 분석을 나타내었다.
| 실시예 15 | 실시예 16 | 실시예 17 | 비교예 5 | |
| P/C [pol의 g /목록의 g] | 3574 | 3446 | 1970 | 2502 |
| Tpol .[℃] | 95.0 | 95.0 | 95.1 | 100.3 |
| H2 [l/h] | 4.5 | 4.5 | 3.9 | 1.1 |
| 헥센 [부피%] | 1.20 | 1.20 | 0.92 | 0.90 |
| 헥센 [g/h] | 460 | 452 | 495 | 220 |
| 결과물 [kg/h] | 5.6 | 5.4 | 5.0 | 3.6 |
| CGC 미분 [g/3h] | 38 | 26 | 1 | 57 |
| 잔류물 [kg] | 20.5 | 19.5 | 18.4 | 10.3 |
| 럼프 > 5mm [g/3h] | 22 | 17 | 2 | 636 |
| MFR [g/10 min] | 2.6 | 2.9 | 5.2 | 1.7 |
| 벌크 밀도 [g/l] | 417 | 443 | 425 | 455 |
| 밀도 [g/cm3] | 0.9231 | 0.9233 | 0.9221 | 0.9276 |
| η [dl/g] | 1.66 | 1.53 | 1.41 | 1.96 |
| 헥센 [중량%] | 5.2 | 5.0 | 6.6 | 2.7 |
| Mw[g/mol] | 89675 | 90752 | 73162 | 137375 |
| Mn[g/mol] | 21831 | 23225 | 20980 | 40604 |
| Mw/Mn = Q | 4.1 | 3.9 | 3.5 | 3.4 |
사용된 약어:
MFR: 용융 유량(190℃/2.16 kg)
CVG 미분: 순환 기체 사이클론(circulating gas cyclone)으로부터 배출된 미분
괴상: 5 mm 초과의 괴상
순환 기체 사이클론으로부터 배출된 미분의 양, 즉 배출된 먼지 양은, 비교예에서보다 본 발명에 따른 실시예에서 상당히 낮았다는 것을 표 4로부터 알 수 있었다. 배출된 정제 먼지는 반응기 내의 침적 및 괴상의 형성 및 중합 중에 형성된 미분의 비율과 상호연관이 있었다. 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 괴상 형성은 비교예에서보다 본 발명에 따른 실시예에서 상당히 낮았다.
Claims (17)
- 담지형 촉매, 특히 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 담지형 촉매를 제조하는 방법으로서,(a) 히드로겔을 제조하는 단계,(b) 히드로겔을 분쇄하여 미세한 미립자 히드로겔을 생성시키는 단계,(c) 미세한 미립자 히드로겔을 주성분으로 하는 슬러리를 생성시키는 단계,(d) 미세한 미립자 히드로겔을 포함하는 슬러리를 건조하여 촉매용 지지체를 생성시키는 단계,(e) 촉매용 지지체에 하나 이상의 전이 금속 및/또는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 도포하고, 필요한 경우, 그 도포된 금속 및/또는 화합물을 활성화하여 담지형 촉매를 생성시키는 단계를 포함하고, 상기 단계 (b)는- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 5 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 3 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 미립자 히드로겔; 및/또는- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 40 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 12 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 미립자 히드로겔; 및/또는- 입자의 총 부피를 기준으로, 입자의 75 부피% 이상이 > 0 μm 내지 ≤ 35 μm 범위의 입자 크기를 갖는 미세한 미립자 히드로겔을 생성시키고,상기 단계 (e)는 단계 (a) 내지 단계 (d)에서 설명한 바와 같이 제조될 수 있는 지지체를 사용하여 촉매를 생성시키는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매용 지지체는 Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg, 바람직하게는 Ti, Zr, Cr, Fe, Ni 및 Pd로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속, 및/또는 그 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 전이 금속 화합물로 도포하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물에 의해 개질된 촉매용 지지체는, 하나 이상의 추가 전이 금속 및/또는 하나 이상의 추가 전이 금속 화합물, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn 및 Pd으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 전이 금속, 및/또는 그 전이 금속을 포함하는 하나 이상의 추가 전이 금속 화합물로 도포하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매용 지지체는 하나 이상의 전이 금속 착물, 바람직하게는 메탈로센 화합물, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn 및 Pd로 구성된 군으로부터 선택된 전이 금속을 포함하는 화합물로 도포하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 전이 금속 및/또는 하나 이상의 전이 금속 화합물에 의해 개질된 촉매 지지체는 열적 활성화, 바람직하게는 하소 처리 및/또는 산화, 할로겐화, 바람직하게는 플루오르화, 및/또는 하나 이상의 활성화제 화합물의 첨가에 의해 활성화하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 크롬 또는 크롬 화합물에 의해 개질된 촉매 지지체는(a) 할로겐화, 및/또는(b) 산화성 대기, 환원성 대기 및/또는 중성 대기에서의 열적 활성화, 및/또는(c) 환원성 대기에서의 재개된 열적 활성화에 의해 활성화하고, 열적 활성화는 400℃ 내지 1000℃ 범위, 바람직하게는 450℃ 내지 900℃ 범위에서 실행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조할 수 있는, 특히 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한, 담지형 촉매.
- 제7항에 있어서, 원소를 기준으로 한 크롬의 함량이 담지형 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%인 담지형 촉매.
- 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위한 담지형 촉매의 용도로서, 중합 및/또는 공중합은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 담지형 촉매의 존재 하에서 실행하는 것인 용도.
- 제9항에 있어서, 중합 및/또는 공중합은 하나 이상의 활성화제 화합물의 존재 또는 부재 하에서 실행하는 것인 용도.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 활성화제 화합물이, 바람직하게는 유기금속 화합물, 더욱 바람직하게는 B, Al, Zn 및 Si로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 유기금속 화합물인 용도.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 및/또는 공중합은 기체상 유동층 공정 및/또는 현탁 공정으로서 실행하는 것인 용도.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 유동층 공정에서 중합 및/또는 공중합은, 30 μm 내지 300 μm 범위, 바람직하게는 40 μm 내지 100 μm 범위의 촉매 입자의 평균 입자 크기를 갖는 담지형 촉매를 사용하여 실행하는 것인 용도.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁 공정 중에서 중합 및/또는 공중합은, 30 μm 내지 350 μm 범위, 바람직하게는 40 μm 내지 100 μm 범위의 촉매 입자의 평균 입자 크기를 갖는 담지형 촉매를 사용하여 실행하는 것인 용도.
- 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 기체상 유동층 공정의 중합 및/또는 공중합에서, > 0 μm 내지 ≤ 125 μm 범위의 입자 크기를 갖는 배출된 중합체의 비율이, 생성물의 총 중량을 기준으로, ≤ 15 중량%, 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 3 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2 중량% 범위인 용도.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 담지형 촉매를 사용하여 얻을 수 있는 올레핀 중합체.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같이 얻을 수 있는 올레핀의 중합체를, 바람직하게는 주요 성분 또는 특정 성분으로서 포함하는 섬유, 필름 또는 몰딩.
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| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |