KR20050040714A

KR20050040714A - 다공질 기능성막, 센서, 다공질 기능성막의 제조방법,다공질 금속막의 제조방법 및 센서의 제조방법

Info

Publication number: KR20050040714A
Application number: KR1020040083672A
Authority: KR
Inventors: 오노시즈코; 에가시라마코토; 시미즈야스히로; 효도다케오
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2003-10-28
Filing date: 2004-10-19
Publication date: 2005-05-03
Also published as: CN1611349A; US20050109617A1; TW200519218A; EP1528613A1

Abstract

복수의 기능을 구비한 다공질 기능성막 및 그 제조방법, 그리고 그것을 사용한 센서를 제공한다.

다공질체 (11) 의 구멍 (11A) 의 내벽에 다공질체 (11) 와 다른 기능을 갖는 기능성부 (12) 가 형성되어 있다. 이 다공질 기능성막 (10) 은, 기능성부 (12) 의 원료 분말을 부착시킨 유기물 분말 등의 구멍 형성용 분말과, 다공질체 (11) 의 원료 분말을 포함하는 전구체막을 형성한 후, 가열하고 구멍 형성용 분말을 제거하는 동시에, 다공질체 (11) 의 원료 분말을 소결함으로써, 형성된다.

Description

다공질 기능성막, 센서, 다공질 기능성막의 제조방법, 다공질 금속막의 제조방법 및 센서의 제조방법{A POROUS FUNCTIONAL MEMBRANE, A SENSOR, A METHOD FOR MANUFACTURING A POROUS FUNCTIONAL MEMBRANE, A METHOD FOR MANUFACTURING A POROUS METAL MEMBRANE AND A METHOD FOR MANUFACTURING A SENSOR}

본 발명은, 이산화탄소 센서, 수소 센서 또는 산화질소 센서 등의 각종 센서 등에 적합하게 사용할 수 있는 다공질 기능성막, 그 제조방법 및 그것을 사용한 센서, 그리고 다공질 금속막의 제조방법 및 그것을 사용한 센서의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 센서 등의 각종 기술분야에서 다공질 금속막이 사용되고 있다. 다공질 금속막으로는, 예를 들어 메시형인 것 또는 금속 분말을 소결시킨 것이 알려져 있다. 이 중 금속 분말을 소결하여 다공질 금속막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 금속 분말을 에틸렌글리콜 등의 유기용매에 분산시키고 도포하여 소결하는 것이 일반적으로 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-271270호 참조). 또, 그밖에도, 금속 분말과 바인더와 활성제를 혼합한 후, 가열하여 발포시키는 방법도 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-155503호 참조). 또한, 그밖에도, 심재로서 폴리머 입자를 사용하고 그 표면에 금속막을 무전해 도금에 의해 형성하여 가열하고 소결하는 동시에 심재를 제거하는 방법도 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-240304호 참조).

또한, 다공질 세라믹스막도 많이 사용되고 있으며, 예를 들어 세라믹스 원료 분말에 전분 또는 셀룰로스 등의 유기물 분말을 분산시켜 구멍을 형성하는 방법 등이 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-97537호 참조). 그밖에도, 세라믹스 원료 분말에 모노머 원료를 혼합한 슬러리를 겔화하여 성형한 후, 소결시키는 방법도 알려져 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-261463호 참조). 그리고, 최근에는, 유기질 구형체를 사용하는 방법도 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-17256호 또는 효도 (T. Hyodo) 외에 PMMA 구형 미립자를 주형으로 이용한 매크로포러스 산화주석 두께막의 제작과 응용, 「일본세라믹스협회 2003년 연회강연예고집」, 일본세라믹스협회, 2003년 3월 22일, p.28 참조).

그러나, 최근에는, 소자의 소형화 및 고성능화가 한층 더 강하게 요구되고 있고, 이와 더불어 예를 들어 복수의 기능을 구비한 다공질막의 개발이 고려되고 있다.

또, 다공질 금속막에 대해서는, 종래의 방법에서는 구멍률, 구멍의 크기 또는 구멍의 형상을 균일하게 형성하기가 어렵고, 또한, 예를 들어, 상기 일본 공개특허공보 평6-240304호에 기재되어 있는 심재에 금속도금을 실시하는 방법에서는, 조작이 번잡하고, 더구나 전극으로 사용하는 경우에 요구되는 도전율 등에 대하여 충분한 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 문제점를 감안하여 이루어진 것으로, 그 제 1 목적은 복수의 기능을 구비한 다공질 기능성막 및 그 제조방법, 그리고 그것을 사용한 센서를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 2 목적은, 구멍률, 구멍의 크기, 또는 구멍의 형상을 용이하게 제어할 수 있는 다공질 금속막의 제조방법 및 그것을 사용한 센서의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의한 다공질 기능성막은, 구멍을 갖는 다공질체와, 구멍 내에 형성된 다공질체와는 다른 기능을 갖는 기능성부를 갖는 것이다.

이 다공질 기능성막에서는, 다공질체가 복수의 입자가 결합된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 기능성부가 입자상으로 분산하여 다공질체에 부착되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 센서는, 다공질체의 구멍 내에 다공질체와는 다른 기능을 갖는 기능성부가 형성된 다공질 기능성막을 구비한 것이다.

본 발명에 의한 다공질 기능성막의 제조방법은, 기능성부의 원료를 부착시킨 구멍 형성용 분말과 다공질체의 원료 분말을 포함하는 전구체막을 형성하는 공정과, 이 전구체막을 가열하고 구멍 형성용 분말을 제거하여 다공질체의 원료 분말을 소결함으로써 다공질체를 형성하는 동시에, 다공질체의 구멍 내에 기능성부를 형성하는 공정을 포함하는 것이다.

이 다공질 기능성막의 제조방법에서는, 기능성부의 원료를 부착시킨 구멍 형성용 분말을 포함하는 구멍 형성막을 형성한 후, 이 구멍 형성막에 다공질체의 원료 분말을 포함하는 다공질체 원료 용액을 함침시켜 전구체막을 형성해도 되고, 기능성부의 원료를 부착시킨 구멍 형성용 분말과 다공질체의 원료 분말을 포함하는 혼합용액을 도포하여 전구체막을 형성해도 된다.

구멍 형성용 분말로는 유기물 분말을 사용하는 것이 바람직하고, 또 구형인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 「구형의 구멍 형성용 분말」이란 진구형인 것만 의미하는 것은 아니며, 대략 구형인 것도 포함시켜 공업상 구형이라고 판단되는 것을 의미하고 있다.

또한, 구멍 형성용 분말의 평균입경은 다공질체의 원료 분말의 평균입경에 대하여 10배 이상, 10000배 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 구멍 형성용 분말로는 열에 의해 단량체 단위로 분해하는 수지 분말이 바람직하다.

그리고, 다공질체의 원료 분말은 구멍 형성용 분말의 열분해 온도 이상, 다공질체의 원료 분말의 융점 이하로 소결하는 것이 바람직하고, 구멍 형성용 분말의 열분해 온도 이상, 다공질체의 원료 분말의 융점 이하에서, 온도를 저온에서 고온으로 변화시켜 가열하고 소결하면 보다 바람직하다.

본 발명에 의한 다공질 금속막의 제조방법은, 유기물 분말과, 금속 분말 또는 가열에 의해 금속이 되는 금속 전구체 분말로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 원료 분말을 포함하는 전구체막을 형성하는 공정과, 이 전구체막을 가열하고 유기물 분말을 제거하여 원료 분말을 소결하는 공정을 포함하는 것이다.

그리고, 본 발명에 의한 센서의 제조방법은, 유기물 분말과, 금속 분말 또는 가열에 의해 금속이 되는 금속 전구체 분말로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 원료 분말을 포함하는 전구체막을 형성하는 공정과, 이 전구체막을 가열하고 유기물 분말을 제거하여 원료 분말을 소결함으로써 다공질 금속막을 형성하는 공정을 포함하는 것이다.

본 발명에 의한 다공질 금속막의 제조방법 및 센서의 제조방법에서는, 유기물 분말과, 금속 분말 또는 가열에 의해 금속이 되는 금속 전구체 분말로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 원료 분말을 포함하는 전구체막을 가열하여 원료 분말을 소결한다. 그 때, 유기물 분말이 예를 들어 열분해에 의해 제거되어, 유기물 분말이 차지하고 있던 영역이 구멍이 된다. 따라서, 유기물 분말에 의해 구멍률, 구멍의 크기, 또는 구멍의 형상 등이 제어된다.

또, 본 발명에서는 구형 유기물 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 「구형 유기물 분말」이라는 것은, 상기 서술한 구형의 구멍 형성용 분말과 동일하게 진구형인 것만 의미하는 것은 아니고, 대략 구형인 것도 포함시켜 공업상 구형이라고 판단되는 것을 의미하고 있다. 또한, 유기물 분말의 평균입경은 원료 분말의 평균입경의 10배 이상, 10000배 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 전구체막은 유기물 분말을 포함하는 구멍 형성막을 형성한 후, 이 구멍 형성막에 원료 분말을 포함하는 원료 용액을 함침시켜 형성해도 되고, 유기물 분말과 원료 분말을 포함하는 혼합용액을 도포하여 형성해도 된다.

또한, 유기물 분말로는 열에 의해 단량체 단위로 분해하는 수지 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 원료 분말은 유기물 분말의 열분해 온도 이상, 원료 분말의 융점 이하의 온도에서 소결하는 것이 바람직하고, 또한 이 범위 내에서 온도를 저온에서 고온으로 변화시켜 가열하고 소결하면 보다 바람직하다.

본 발명에 의한 다공질 기능성막에 의하면, 구멍 내에 기능성부를 갖게 하였기 때문에 다공질체와 기능성부에서 다른 기능을 구비할 수 있다. 따라서, 새로운 기능을 갖는 부재로서 각종 기술분야에서 이용할 수 있다.

특히, 다공질체가 복수의 입자가 결합된 구조를 갖게 하면, 구멍의 크기 혹은 형상을 높은 정밀도로 제어할 수 있다. 따라서, 구멍률을 높게 할 수 있고 비표면적을 크게 할 수 있는 동시에, 구멍의 크기 또는 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.

또한, 기능성부가 입자상으로 분산하여 다공질체에 부착되게 하면, 기능성부에 의해 구멍이 봉쇄되거나 구멍의 크기 또는 형상이 크게 변화하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 기능성부의 비표면적을 크게 할 수 있는 동시에 기능성부와 다공질체의 접촉면적도 크게 할 수 있다.

본 발명에 의한 센서에 의하면, 본 발명의 다공질 기능성막을 사용하였기 때문에 1 개의 부재로 다공질체와 기능성부의 기능을 구비할 수 있다. 따라서, 소자의 소형화를 꾀할 수 있는 동시에 성능의 향상도 꾀할 수 있다.

본 발명에 의한 다공질 기능성막의 제조방법에 의하면, 기능성부의 원료를 부착시킨 구멍 형성용 분말과 다공질체의 원료 분말을 포함하는 전구체막을 가열하도록 하였기 때문에, 구멍 형성용 분말에 의해 구멍의 형성을 제어하면서 구멍 내에 기능성 재료를 포함하는 기능성부를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공질 기능성막을 용이하게 얻을 수 있다.

특히, 구멍 형성용 분말로서 유기물 분말을 사용하면 열분해에 의해 간단하게 제거할 수 있다.

또, 구멍 형성용 분말로서 구형인 것을 사용하면, 전구체막에서의 구멍 형성용 분말의 충전 밀도를 높일 수 있고 다공질 기능성막의 구멍률을 높일 수 있는 동시에, 비표면적을 크게 할 수 있다.

또한, 구멍 형성용 분말의 평균입경을 다공질체의 원료 분말의 평균입경에 대하여 10배 이상, 10000배 이하의 범위 내로 하면, 다공질 기능성막의 구멍을 보다 용이하게 제어할 수 있어 구멍의 균일성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 구멍 형성용 분말로서, 열에 의해 모노머 단위로 분해하는 수지 분말을 사용하면 구멍 형성용 분말을 빠르게 열분해시켜 제거할 수 있기 때문에, 구멍 형성용 분말의 형상을 유지한 상태로 구멍을 형성할 수 있어 구멍을 높은 정밀도로 제어할 수 있다. 또한, 잔류물도 적게 할 수 있다.

게다가, 다공질체의 원료 분말을 구멍 형성용 분말의 열분해 온도 이상, 다공질체의 원료 분말의 융점 이하로 소결하면 다공질체의 원료 분말의 표면만 약간 용융시킬 수 있어, 다공질체의 원료 분말의 입자끼리를 입자의 형상을 남긴 상태로 결합시킬 수 있다. 따라서, 구멍을 높은 정밀도로 제어할 수 있다.

본 발명에 의한 다공질 금속막의 제조방법에 의하면, 유기물 분말과 원료 분말을 포함하는 전구체막을 가열하도록 하였기 때문에, 유기물 분말에 의해 구멍률, 구멍의 크기 또는 구멍의 형상 등을 용이하게 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 센서의 제조방법에 의하면 센서의 특성을 향상시킬 수 있다.

특히, 본 발명에 의한 다공질 금속막의 제조방법 및 센서의 제조방법에 있어서, 구형 유기물 분말을 사용하면 전구체막에서의 유기물 분말의 충전 밀도를 높일 수 있기 때문에, 다공질 금속막의 구멍률을 높일 수 있는 동시에, 비표면적을 크게 할 수 있다. 따라서, 센서의 응답 속도 및 회복 속도를 향상시킬 수 있다.

또한, 유기물 분말의 평균입경을 원료 분말의 평균입경의 10배 이상, 10000배 이하의 범위 내로 하면 다공질 금속막의 구멍을 보다 용이하게 제어할 수 있어, 구멍의 균일성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 유기물 분말로서 열에 의해 모노머 단위로 분해하는 수지 분말을 사용하면 유기물 분말을 빠르게 열분해시켜 제거할 수 있기 때문에, 유기물 분말의 형상을 유지한 상태로 구멍을 형성할 수 있어 구멍을 높은 정밀도로 제어할 수 있다. 또한, 잔류물도 적게 할 수 있다.

게다가, 원료 분말을 유기물 분말의 열분해 온도 이상, 원료 분말의 융점 이하의 온도에서 소결하면 원료 분말의 표면만 약간 용융시킬 수 있어, 원료 분말의 입자끼리를 입자의 형상을 남긴 상태로 결합시킬 수 있다. 따라서, 구멍을 높은 정밀도로 제어할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하여, 상세히 설명한다.

도 1 은 본 발명의 1 실시형태에 관한 다공질 기능성막 (10) 의 구성을 나타내는 것이다. 다공질 기능성막 (10) 은, 구멍 (11A) 을 갖는 다공질체 (11) 를 갖고 있다. 다공질체 (11) 는, 예를 들어 복수의 입자 (11B) 가 그 일부에서 서로 결합된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들어 다공질체 (11) 는, 복수의 입자 (11B) 가 연속하여 구멍 (11A) 을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 구멍 (11A) 의 크기 또는 형상을 높은 정밀도로 제어할 수 있기 때문에 구멍률을 높게 할 수 있고, 비표면적을 크게 할 수 있는 동시에, 구멍 (11A) 의 크기 또는 형상의 균일성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 구멍 (11A) 은 예를 들어 외부로 연이어 통해 있으며, 다공질체 (11) 는 가스 등을 투과할 수 있게 되어 있다.

구멍 (11A) 의 내벽에는 다공질체 (11) 와 다른 기능을 갖는 기능성부 (12) 가 형성되어 있다. 기능성부 (12) 는 예를 들어 입자상으로 분산하여 다공질체 (11) 에 부착되어 있는 것이 바람직하다. 기능성부 (12) 에 의해 구멍 (11A) 이 봉쇄되거나 구멍 (11A) 의 크기 또는 형상이 크게 변화하는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 기능성부 (12) 의 비표면적도 크게 할 수 있는 동시에 기능성부 (12) 와 다공질체 (11) 의 접촉면적도 크게 할 수 있기 때문이다.

또, 도 1 은 본 실시형태의 다공질 기능성막 (10) 의 특징부분을 개념적으로 나타낸 것으로, 사실적으로 나타낸 것은 아니다. 예를 들어, 다공질체 (11) 를 구성하는 입자 (11B) 및 기능성부 (12) 의 형상을 구형으로 그리고 있지만 반드시 구형일 필요는 없고, 구멍 (11A) 도 평면 상에서 규칙적으로 배열되어 있지만 실제로는 입체적으로 배열되어 있다.

다공질체 (11) 및 기능성부 (12) 의 재료는 목적에 따라 여러 가지 선택된다. 예를 들어, 다공질체 (11) 를 구성하는 재료로는 금속 또는 세라믹스를 들 수 있고, 기능성부 (12) 를 구성하는 재료로는 산화물 또는 촉매를 들 수 있다. 기능성부 (12) 는 1 종류의 재료에 의해 구성되어 있어도 되지만, 복수 종의 재료에 의해 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 기능성부 (12) 를 복수 종의 재료에 의해 구성함으로써 복수의 기능을 갖게 해도 된다.

다공질 기능성막 (10) 은 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

도 2 및 도 3 은 그 제조방법을 나타내는 것이다. 먼저, 구멍 형성용 분말 (21) 과 기능성부 (12) 의 원료인 기능성부 원료 분말 (22) 을 준비하고, 예를 들어 그것들을 혼합하여 도 3a 에 나타낸 바와 같이 구멍 형성용 분말 (21) 에 기능성부 원료 분말 (22) 을 부착시킨다 (단계 S101). 또, 기능성부 원료 분말 (22) 을 용매에 분산시킨 용액을 구멍 형성용 분말 (21) 에 분사함으로써 구멍 형성용 분말 (21) 에 기능성부 원료 분말 (22) 을 부착시켜도 되고, 기능성부 원료 분말 (22) 을 용매에 분산시킨 용액에 구멍 형성용 분말 (21) 을 혼합하여 용매를 휘발시킴으로써 구멍 형성용 분말 (21) 에 기능성부 원료 분말 (22) 을 부착시켜도 된다.

구멍 형성용 분말 (21) 로는, 예를 들어 열분해에 의해 제거하는 것이 가능한 유기물 분말이 바람직하다. 유기물 분말은 가교중합체로 이루어지는 것, 비가교중합체로 이루어지는 것, 중합체 이외의 것으로 이루어지는 것 어느 것이든 된다. 대표적인 유기물 분말로는, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 각 단량체와 다른 단량체의 공중합체, 또는 각 단량체로 이루어지는 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 유기물 분말로는 열에 의해 단량체 단위로 분해하는 수지 분말이 바람직하다. 빠르게 열분해시켜 제거할 수 있기 때문에 구멍의 형상을 높은 정밀도로 제어할 수 있는 동시에 열분해 후의 잔류물도 적기 때문이다. 이러한 유기물 분말로는 아크릴 수지 분말 또는 스티렌계 수지 분말을 들 수 있고, 특히는 아크릴 수지 분말이 바람직하다. 아크릴 수지 분말로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 또는 아크릴산부틸 등의 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 유도체의 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 것을 들 수 있다. 스티렌계 수지 분말로는, 예를 들어 폴리스티렌 또는 스티렌과 다른 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 부타디엔, 메타크릴산메틸 또는 무수 말레산과의 공중합체를 들 수 있다.

또한, 유기물 분말로는, 이들의 단량체인 아크릴산의 유도체 또는 메타크릴산의 유도체로 이루어지는 것도 바람직하다. 단, 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 것이 입경 및 형상을 높은 정밀도로 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.

구멍 형성용 분말 (21) 의 형상은, 구형, 침형, 돌기가 있는 것, 꼴뚜기형 등 어떠한 것이든 되지만, 구형이 바람직하다. 구멍 형성용 분말 (21) 의 충전 밀도를 높게 할 수 있어, 다공질 기능성막 (10) 의 구멍률을 높게 하고 비표면적을 크게 할 수 있기 때문이다.

구멍 형성용 분말 (21) 의 평균입경은, 예를 들어 기능성부 원료 분말 (22) 의 평균입경 및 후술하는 다공질체 원료 분말의 평균입경에 대하여 10배 이상 10000배 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 구멍 형성용 분말 (21) 의 크기가 작으면 구멍 (11A) 의 크기 및 형상을 균일하게 하기 어렵고, 반대로 크면 구멍 형성용 분말 (21) 을 열분해 등에 의해 제거하기가 어려워지기 때문이다. 또, 평균입경이 다른 구멍 형성용 분말 (21) 을 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 입경은, 예를 들어 현미경 관찰 또는 광 산란법, 레이저 산란법, 침전 속도법, X 선 산란법 또는 캐스케이드 임팩터법 등의 각종 입도분포 측정법에 의해 측정할 수 있다.

기능성부 원료 분말 (22) 에는, 기능성부 (12) 를 구성하는 기능성 재료의 분말을 사용해도 되고, 가열에 의해 기능성부 (12) 를 구성하는 기능성 재료가 되는 것을 사용해도 된다. 또, 기능성부 (12) 의 원료로서 분말상인 것을 준비할 필요는 없으며, 기능성부 (12) 의 원료를 용해시킨 용액을 사용해도 된다.

이어서, 기능성부 원료 분말 (22) 을 부착시킨 구멍 형성용 분말 (21) 을 용매에 분산시켜 구멍 형성용 용액을 제조한다 (단계 S102). 용매로는 구멍 형성용 분말 (21) 에 영향을 미치지 않는 휘발성 액체가 바람직하고, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 글리세린 등의 알코올, 파라핀탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또, 구멍 형성용 용액에는 분산제 등의 첨가물을 첨가해도 된다. 또, 구멍 형성용 용액을 제조할 때에는 초음파를 조사하여 구멍 형성용 분말 (21) 의 분산성을 향상시켜도 된다.

계속해서, 도 3b 에 나타낸 바와 같이, 기판 (23) 위에 구멍 형성용 용액을 도포한 후 건조시켜 용매를 제거하여, 기능성부 원료 분말 (22) 을 부착시킨 구멍 형성용 분말 (21) 을 포함하는 구멍 형성막 (24) 을 형성한다 (단계 S103). 구멍 형성막 (24) 은, 예를 들어 구멍 형성용 분말 (21) 의 자기집합에 의한 3차원 충전배열 구조가 된다. 도포는 인쇄, 스핀 코트 또는 딥핑 등의 어떠한 방법이든 된다.

또, 다공질체 (11) 의 원료 분말 (다공질체 원료 분말) 을 용매에 분산시켜 다공질체 원료 용액을 제조한다 (단계 S104). 다공질체 원료 분말에는 다공질체 (11) 를 구성하는 재료의 분말을 사용해도 되고, 가열에 의해 다공질체 (11) 를 구성하는 재료가 되는 것을 사용해도 된다. 다공질체 원료 분말의 크기는, 예를 들어 1㎚∼100㎛ 이 바람직하다. 용매로는 구멍 형성용 분말 (21) 에 영향을 미치지 않는 휘발성 액체가 바람직하고, 구멍 형성용 용액과 동일한 것을 들 수 있다.

이어서, 도 3c 에 나타낸 바와 같이, 기판 (23) 위에 다공질체 원료 용액을 도포하고 구멍 형성막 (24) 에 다공질체 원료 용액을 함침시킨다. 이어서, 진공 탈포하고 건조시켜 용매를 제거하여, 기능성부 원료 분말 (22) 을 부착시킨 구멍 형성용 분말 (21) 과 다공질체 원료 분말을 포함하는 전구체막 (25) 을 형성한다 (단계 S105).

계속해서, 전구체막 (25) 을 가열하고 구멍 형성용 분말 (21) 을 열분해에 의해 제거하는 동시에 다공질체 원료 분말을 소결한다 (단계 S106). 그 때, 구멍 형성용 분말 (21) 이 차지하고 있던 영역이 구멍 (11A) 으로서 형성된다. 특히, 구멍 형성용 분말 (21) 로서 상기 서술한 바와 같이 열에 의해 단량체 단위로 분해하는 수지 분말을 사용하면, 빠르게 열분해하여 제거되기 때문에 구멍 형성용 분말 (21) 의 형상을 유지한 상태로 양호한 구멍 (11A) 이 형성된다. 또한, 열분해 후의 잔류물도 적다.

다공질체 원료 분말의 소결온도는, 예를 들어 구멍 형성용 분말 (21) 의 열분해 온도 이상, 다공질체 원료 분말의 융점 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 구멍 형성용 분말 (21) 을 충분히 제거할 수 있는 동시에 다공질체 원료 분말의 표면만 약간 용융시킬 수 있어 다공질체 원료 분말의 입자끼리를 입자의 형상을 남긴 상태로 결합시킬 수 있어, 구멍 (11A) 을 높은 정밀도로 제어할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 구멍 형성용 분말 (21) 로서 아크릴 수지의 1 종인 폴리메타크릴산메틸 (이하, PMMA 라 함) 의 분말을 사용하여 다공질체 원료 분말로서 금 (Au) 의 분말을 사용하는 경우에는, PMMA 의 열분해 온도인 약 400℃ 에서 금의 융점인 1064℃ 까지의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.

또한, 그 때 구멍 형성용 분말 (21) 의 열분해 온도 이상, 다공질체 원료 분말의 융점 이하의 범위 내에서 온도를 저온에서 고온으로 변화시켜 가열해도 된다. 구멍 (11A) 을 보다 높은 정밀도로 제어할 수 있기 때문이다. 온도는 단계적으로 변화시켜도 되고, 연속적으로 변화시켜도 된다. 예를 들어, 구멍 형성용 분말 (21) 로서 PMMA 분말을 사용하고 다공질체 원료 분말로서 금 분말을 사용하는 경우에는, 400℃ 근방에서 2시간 정도 가열하여 PMMA 분말을 제거한 후, 800℃ 근방에서 1시간 정도 가열하여 다공질체 원료 분말을 소결하면, PMMA 분말의 형상을 유지한 양호한 구멍 (11A) 를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이로써, 도 1 에 나타낸 다공질 기능성막 (10) 이 얻어진다.

또, 다음과 같이 하여 전구체막 (25) 을 형성해도 된다. 도 4 는 다른 다공질 기능성막의 제조방법을 나타내는 것이다. 또, 이하의 설명에서도 도 3 을 참조하여 동일한 부호를 사용한다.

먼저, 상기 서술한 다공질 기능성막의 제조방법과 동일하게 하여 구멍 형성용 분말 (21) 에 기능성부 원료 분말 (22) 을 부착시킨다 (단계 S201). 구멍 형성용 분말 (21) 및 기능성부 원료 분말 (22) 은 상기 서술한 제조방법과 동일하다. 이어서, 이 기능성부 원료 분말 (22) 을 부착시킨 구멍 형성용 분말 (21) 과 다공질체 원료 분말을 용매에 분산시켜 혼합 용액을 제조한다 (단계 S202). 다공질체 원료 분말 및 용매에 관해서도 상기 서술한 제조방법과 동일하다. 혼합용액에는, 분산제 등의 첨가물을 첨가해도 되고, 또한 초음파를 조사하여 용액의 분산성을 향상시켜도 된다.

계속해서, 기판 (23) 위에 혼합용액을 도포하고 건조시켜 용매를 제거하여 전구체막 (25) 을 형성한다 (단계 S203 ; 도 3c 참조). 그 후, 상기 서술한 제조방법과 동일하게 해서 전구체막 (25) 을 가열하여 다공질 기능성막 (10) 을 형성한다 (단계 S204).

이와 같이 본 실시형태에 관한 다공질 기능성막 (10) 에 의하면, 구멍 (11A) 의 내벽에 기능성부 (12) 를 갖게 하였기 때문에 다공질체 (11) 와 기능성부 (12) 에서 다른 기능을 구비할 수 있다. 따라서, 새로운 기능을 갖는 부재로서 각종 기술분야에서 이용할 수 있다.

특히, 다공질체 (11) 가 복수의 입자 (11B) 가 결합된 구조를 갖게 하면, 구멍 (11A) 의 크기 혹은 형상을 높은 정밀도로 제어할 수 있다. 따라서, 구멍률을 높게 할 수 있고 비표면적을 크게 할 수 있는 동시에 구멍 (11A) 의 크기 또는 형상의 균일성을 향상시킬 수 있다.

또, 기능성부 (12) 가 입자상으로 분산하여 다공질체 (11) 에 부착되게 하면, 기능성부 (12) 에 의해 구멍 (11A) 이 봉쇄되거나 구멍 (11A) 의 크기 혹은 형상이 크게 변화하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 기능성부 (12) 의 비표면적을 크게 할 수 있는 동시에 기능성부 (12) 와 다공질체 (11) 의 접촉면적도 크게 할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관한 다공질 기능성막의 제조방법에 의하면, 기능성부 원료 분말 (22) 을 부착시킨 구멍 형성용 분말 (21) 과 다공질체 원료 분말을 포함하는 전구체막 (25) 을 가열하도록 하였기 때문에, 구멍 형성용 분말 (21) 에 의해 구멍 (11A) 의 형성을 제어하면서 구멍 (11A) 의 내벽에 기능성부 (12) 를 형성할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 관한 다공질 기능성막 (10) 을 용이하게 얻을 수 있다.

특히, 구멍 형성용 분말 (21) 로서 유기물 분말을 사용하면, 열분해에 의해 간단히 제거할 수 있다.

또, 구멍 형성용 분말 (21) 로서 구형인 것을 사용하면, 전구체막 (25) 에서의 구멍 형성용 분말 (21) 의 충전 밀도를 높게 할 수 있고 다공질 기능성막 (10) 의 구멍률을 높게 할 수 있는 동시에 비표면적을 크게 할 수 있다.

또한, 구멍 형성용 분말 (21) 의 평균입경을 다공질체 원료 분말의 평균입경에 대하여 10배 이상, 10000배 이하의 범위 내로 하면 다공질 기능성막 (10) 의 구멍 (11A) 을 보다 용이하게 제어할 수 있어, 구멍 (11A) 의 균일성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 구멍 형성용 분말 (21) 로서, 열에 의해 모노머 단위로 분해하는 수지 분말을 사용하면 구멍 형성용 분말 (21) 을 빠르게 열분해시켜 제거할 수 있기 때문에, 구멍 형성용 분말 (21) 의 형상을 유지한 상태로 구멍 (11A) 을 형성할 수 있어 구멍 (11A) 을 높은 정밀도로 제어할 수 있다. 또한, 잔류물도 적게 할 수 있다.

게다가, 다공질체 원료 분말을 구멍 형성용 분말 (21) 의 열분해 온도 이상, 다공질체 원료 분말의 융점 이하의 범위 내에서 소결하게 하면, 다공질체 원료 분말의 표면만 약간 용융시킬 수 있고, 다공질체 원료 분말의 입자끼리를 입자의 형상을 남긴 상태로 결합시킬 수 있다. 따라서, 구멍 (11A) 을 높은 정밀도로 제어할 수 있다.

다공질 기능성막 (10) 은 예를 들어 각종 센서에 사용할 수 있다.

도 5 는 다공질 기능성막 (10) 을 사용한 1 실시형태에 관한 센서의 구성을 나타내는 것이다. 이 센서는 이산화탄소를 검출하는 것으로, 검지극 (110) 과 대극 (120) 이 각각 전해질 (130) 의 동일면측에 형성되고, 검지극 (110) 및 대극 (120) 으로부터는 각각 리드선이 빼내어져 전기차계에 접속되어 있다. 또, 검지극 (110) 과 대극 (120) 을 각각 전해질 (130) 을 사이에 두고 반대측에 형성해도 되지만, 전해질 (130) 의 동일면측에 형성하면 리드선의 취출 등을 간편화할 수 있어 제조공정이 간략화되기 때문에 바람직하다. 또, 소자의 소형화도 꾀할 수 있기 때문에 바람직하다.

검지극 (110) 은 다공질 기능성막 (10) 을 갖고 있다. 다공질체 (11) 는 예를 들어 금속에 의해 구성되어 있고, 집전체로서의 기능을 갖고 있다. 다공질체 (11) 를 구성하는 금속으로는, 예를 들어 금, 백금(Pt), 은(Ag), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 크롬(Cr) 의 단체 또는 합금이 바람직하다.

기능성부 (12) 는 예를 들어 금속산화물을 포함하고 있고, 이산화탄소의 검지부로서의 기능을 갖고 있다. 금속산화물로는, 예를 들어 산화주석(SnO, SnO₂), 산화인듐(In₂O₃), 산화코발트(Co₃O₄), 산화텅스텐(WO ₃), 산화아연(ZnO), 산화납(PbO), 산화구리(CuO), 산화철(Fe₂O₃, FeO), 산화니켈(NiO), 산화크롬(Cr₂O ₃), 산화카드뮴(CdO), 산화비스무트(Bi₂O₃), 산화망간(MnO₂, Mn₂O ₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화안티몬(Sb₂O₃), 산화란탄(La₂O₃), 산화세륨(CeO₂), 산화프라세오디뮴(Pr₆O₁₁), 산화네오디뮴(Nd₂O₃), 산화은(Ag₂O), 산화리튬(Li₂O), 산화나트륨(Na ₂O), 산화칼륨(K₂O), 산화루비듐(Rb₂O), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO) 및 산화바륨(BaO) 으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

이들 금속산화물을 사용하면, 이산화탄소를 저온에서 신속하게 측정할 수 있기 때문이다. 이들 금속산화물은 화학량론 조성으로부터 다소 편중되어 있어도 된다. 또, 2 종 이상의 산화물을 함유하는 경우에는 그들의 복합산화물로서 함유하고 있어도 되고, 그들의 혼합물로서 함유하고 있어도 된다.

금속산화물로는, 그 중에서도 산화주석, 산화인듐, 산화코발트, 산화텅스텐, 산화아연, 산화구리, 산화구리, 산화철, 산화니켈, 산화크롬, 산화카드뮴 및 산화비스무트로 이루어지는 군 중 적어도 1 종, 나아가서는 산화주석, 산화인듐, 산화아연 및 산화텅스텐으로 이루어지는 군 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 주석과 인듐을 포함하는 복합산화물을 함유하면 도전성을 높게 할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

기능성부 (12) 는 또한 예를 들어 금속 탄산염을 함유하고 있어도 된다. 금속 탄산염으로는, 예를 들어 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 또는 천이금속 탄산염이 바람직하다. 천이금속 탄산염은, 장주기형 주기표의 3족∼11족에 속하는 원소의 탄산염이다.

알칼리금속 탄산염으로는, 예를 들어 탄산리튬(Li₂CO₃), 탄산나트륨(Na₂CO ₃), 탄산칼륨(K₂CO₃), 탄산루비듐(Rb₂CO₃) 또는 탄산세슘(Cs₂CO₃) 을 들 수 있다. 알칼리토금속 탄산염으로는, 예를 들어 탄산마그네슘(MgCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬(SrCO₃) 또는 탄산바륨(BaCO₃) 을 들 수 있다. 천이금속 탄산염으로는, 예를 들어 탄산망간(Mn(CO₃)₂, Mn₂(CO₃)₃), 탄산철(Fe ₂(CO₃)₃, FeCO₃), 탄산니켈(NiCO₃), 탄산구리(CuCO₃), 탄산코발트(Co₂(CO₃)₃), 탄산크롬(Cr₂(CO₃)₃), 탄산은(Ag₂CO₃), 탄산이트륨(Y₂(CO₃)₃), 탄산란탄(La₂(CO₃)₃), 탄산세륨(Ce(CO₃)₃), 탄산프라세오디뮴(Pr₆(CO₃)O₁₁) 또는 탄산네오디뮴(Nd₂(CO₃) ₃) 을 들 수 있다.

이들 이외에도, 금속 탄산염으로는 예를 들어 탄산아연(ZnCO₃), 탄산카드뮴(CdCO₃), 탄산인듐(In₂(CO₃)₃), 탄산납(PbCO₃) 또는 탄산비스무트(Bi₂(CO₃)₃) 를 바람직하게 들 수 있다. 이들 금속 탄산염은 화학량론 조성으로부터 다소 편중되어 있어도 된다. 또, 금속 탄산염은 1 종류이어도 되지만, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상을 함유하는 경우는 그들의 복합탄산염이어도 되고 그들의 혼합물이어도 된다.

기능성부 (12) 는 추가로, 예를 들어 금속 탄산수소염을 함유하고 있어도 된다. 이산화탄소를 측정할 때, 금속 탄산수소염이 생성되는 경우도 있기 때문이다.

검지극 (110) 은 또한 필요에 따라 이산화탄소를 검지하기 위한 검지층 (111) 을 갖고 있어도 된다. 검지층 (111) 은, 예를 들어 기능성부 (12) 와 동일한 재료에 의해 구성되고, 다공질인 것이 바람직하다. 또, 도 5 에서는 검지층 (111) 을 다공질 기능성막 (10) 위에 형성하였지만, 검지층 (111) 을 전해질 (130) 측에 형성하고 그 위에 다공질 기능성막 (10) 을 형성해도 되며, 또한 다공질 기능성막 (10) 을 검지층 (111) 속에 형성해도 된다.

대극 (120) 은, 전해질 (130) 에 형성된 기준층 (121) 과, 기준층 (121) 을 덮도록 형성된 보호층 (122) 을 갖고 있다.

기준층 (121) 은, 예를 들어 금속 또는 금속산화물에 의해 구성되고, 다공질인 것이 바람직하다. 기준층 (121) 을 구성하는 금속 또는 금속산화물로는, 예를 들어 검지극 (110) 의 기능성부 (12) 에서 설명한 금속산화물 또는 다공질체 (11) 에서 설명한 금속 또는 그들의 산화물이 바람직하다. 특히, 기준층 (121) 에 금속산화물을 사용하면, 공존 가스의 영향이 경감되어 높은 이산화탄소 선택성이 얻어지는 동시에 내습성도 향상하며, 특히 저온에서 측정할 때 습도의 영향이 경감되기 때문에 바람직하다.

보호층 (122) 은, 기준층 (121) 이 측정 분위기에 노출되지 않게 함으로써 습도의 영향을 작게 하기 위한 것으로, 불소계 수지, 무기 세라믹스 또는 코발트산염 등에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 또, 보호층 (122) 은 없어도 되지만, 보호층 (122) 을 형성하는 것이 습도의 영향을 보다 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

전해질 (130) 은, 예를 들어 금속이온 전도체를 포함하고 있다. 금속이온 전도체로는, 예를 들어 Na-β" 알루미나, Na-β알루미나, Na₃Zr₂PSi₂O₁₂, Na₃Zr₂Si₂PO₁₂(NASICON), Na-βGa₂O₃, Na-Fe₂O₃, Na₃Zr₂PSi₂P₂O₁₂, Li-β알루미나, Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li₃Zn_0.5GeO₄, Li_3.5Zn_0.25GeO₄(LISICON), 리튬이온 교환 NASICON, Li₅AlO₄, Li_1.4Ti_1.6In_0.4P₃O₁₂, K-β알루미나, K_1.6Al_0.8Ti_7.2O₁₆, K₂MgTi ₇O₁₆, CaS 등을 들 수 있다. 그 중에서도 나트륨이온 전도체 또는 리튬이온 전도체가 바람직하고, 특히는 NASICON 또는 LISICON 또는 리튬이온 교환 NASICON 등이 바람직하다. 저온에서의 센서 응답에 필요한 이온전도가 확인되고 있기 때문이다. 이들은 화학량론 조성으로부터 다소 편중되어 있어도 된다.

전해질 (130) 은, 금속이온 전도체 이외에, 이온전도성을 방해하지 않는 정도의 보강제로서 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화규소(SiO₂), 산화지르코늄(ZrO ₂), 탄화규소(SiC), 질화규소(Si₃N₄), 산화철(Fe₂O₃) 등을 50질량% 이하의 범위 내에서 함유하고 있어도 된다. 이들은 화학량론 조성으로부터 다소 편중되어 있어도 된다. 또, 전해질 (130) 에는 고분자 전해질을 사용해도 된다.

이 센서는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 고상법, 졸겔법, 공침법 등의 각종 방법에 의해 전해질 (130) 을 제조한다. 이어서, 전해질 (130) 위에 상기 서술한 바와 같이 하여 다공질 기능성막 (10) 을 형성한다 (도 2 및 도 3 참조). 이 경우, 전해질 (130) 이 기판 (23) 으로서 기능한다. 기능성부 원료 분말 (22) 로는 기능성부 (12) 를 구성하는 상기 서술한 금속산화물 등의 분말을 사용한다. 또, 다공질체 원료 분말로는, 다공질체 (11) 를 구성하는 상기 서술한 금속의 분말 또는 가열에 의해 상기 서술한 금속이 되는 금속 전구체 분말, 예를 들어 레지네이트 금속 (황화물 금속) 또는 유기금속을 사용한다. 다공질체 원료 분말의 평균입경은 1㎚∼100㎛, 특히 10㎚∼10㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 인쇄에 의한 도포를 쉽게 할 수 있기 때문이다. 용매로는, 예를 들어 α-테르피네올, 에틸렌글리콜 또는 글리세린을 사용하는 것이 바람직하다. 반응성 및 실온증기압이 비교적 낮아 작업성이 좋기 때문이다.

계속해서, 다공질 기능성막 (10) 위에 필요에 따라 검지층 (111) 을 형성하여 검지극 (110) 을 형성한다. 예를 들어, 검지층 (111) 을 구성하는 상기 서술한 금속산화물의 분말 등을 용매에 분산시켜 페이스트를 형성하고, 이 페이스트를 다공질 기능성막 (10) 위에 도포하여 가열처리한다. 금속산화물 등의 평균입경은 10㎚∼100㎛ 으로 하는 것이 바람직하다. 인쇄에 의한 도포를 쉽게 할 수 있기 때문이다. 용매로는, 다공질 기능성막 (10) 과 동일하게 예를 들어 α-테르피네올, 에틸렌글리콜 또는 글리세린을 사용하는 것이 바람직하다.

검지극 (110) 을 형성한 후, 전해질 (130) 위에 예를 들어 검지층 (111) 과 동일하게 하여 기준층 (121) 을 형성한다. 또, 기준층 (121) 은 검지층 (111) 과 별도의 공정에서 형성해도 되지만, 동일한 공정에서 형성해도 된다. 기준층 (121) 을 형성한 후 기준층 (121) 을 덮도록 보호층 (122) 을 형성하여 대극 (120) 을 형성한다. 그 후, 검지극 (110) 및 대극 (120) 에 리드선을 부착시켜 전위차계에 접속한다. 이로써 도 5 에 나타낸 센서가 형성된다.

이 센서에서는, 검지극 (110) 을 측정 분위기에 노출시키면 측정 분위기 중의 이산화탄소가 검지극 (110) 으로 확산되어 금속 탄산염과 이산화탄소와의 해리 평형 상태가 변화한다. 이와 함께 검지극 (110) 근방의 전해질 (130) 내의 금속이온 활량이 변화한다. 이로써 검지극 (110) 과 대극 (120) 사이에 기전력이 발생하여 이산화탄소의 농도가 측정된다.

특히, 이 센서에서는 검지극 (110) 에 다공질 기능성막 (10) 을 사용하고 있기 때문에, 집전체로서 기능하는 다공질체 (11) 및 이산화탄소의 검지부로서 기능하는 기능성부 (12) 의 비표면적이 함께 커지고 있다. 또한, 다공질체 (11) 와 기능성부 (12) 의 접촉면적도 크고, 접촉성도 높아지고 있다. 따라서, 우수한 감도 및 응답 속도가 얻어진다.

이와 같이 본 실시형태에 관한 센서에 의하면, 검지극 (110) 에 본 실시형태에 관한 다공질 기능성막 (10) 을 사용하고 있기 때문에 검지극 (110) 을 얇게 할 수 있다. 따라서, 소자의 소형화를 꾀할 수 있다.

또, 집전체인 다공질체 (11) 및 이산화탄소의 검지부인 기능성부 (12) 의 비표면적을 크게 할 수 있는 동시에 다공질체 (11) 와 기능성부 (12) 의 접촉면적도 크게, 접촉성도 높게 할 수 있다. 따라서, 감도 및 응답 속도를 향상시킬 수 있다.

도 6 은 다공질 기능성막 (10) 을 사용한 다른 실시형태에 관한 센서의 구성을 나타내는 것이다. 이 센서는 수소를 검출하는 것이며, 절연기판 (211) 위에 갭을 사이에 두고 대향하도록 형성된 한 쌍의 빗살형 전극 (212, 213) 과, 전극 (212, 213) 과 각각 전기적으로 접속되도록 형성된 감응막 (214) 을 갖고 있다.

절연기판 (211) 은 예를 들어 유리, 페놀 수지 또는 에폭시 수지 등의 플라스틱, 산화알루미늄 등의 세라믹 또는 수지로 절연피복한 금속판 등에 의해 구성되어 있다. 그 중에서도 산화알루미늄은 기계적 강도, 절연성 및 안정성이 높기 때문에 바람직하다.

전극 (212, 213) 은 다공질 기능성막 (10) 에 의해 구성되어 있다. 다공질체 (11) 는 예를 들어 금속에 의해 구성되어 있고, 전류를 흐르게 하기 위한 도체부로서의 기능을 갖고 있다. 다공질체 (11) 를 구성하는 금속으로는, 예를 들어 상기 서술한 센서와 동일한 것을 들 수 있다. 기능성부 (12) 는 예를 들어 산화주석 등의 금속산화물을 함유하고 있고, 수소의 검지부로서의 기능을 갖고 있다. 이들 금속산화물은 화학량론 조성으로부터 다소 편중되어 있어도 된다. 또, 금속산화물은 1 종류이어도 되지만, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상을 함유하는 경우에는 복합산화물로서 함유하고 있어도 되고, 혼합물로서 함유하고 있어도 된다.

감응막 (214) 은, 예를 들어 기능성부 (12) 와 동일한 재료에 의해 구성되고, 다공질인 것이 바람직하다.

또, 전극 (212, 213) 의 각 일단부에는 전극단자 (215, 216) 가 각각 부착되어 있고, 전극단자 (215, 216) 에는 리드선 (217, 218) 이 땜납층 (219) 에 의해 각각 접속되어 있다. 전극단자 (215, 216) 는 땜납과 상용성이 있는 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 예를 들어 은-팔라듐 (Ag-Pd) 합금 등의 금속재료에 의해 구성되어 있다.

이 센서는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 절연기판 (211) 위에 상기 서술한 바와 같이 하여 다공질 기능성막 (10) 을 형성하여 전극 (212, 213) 을 형성한다. 이 경우, 절연기판 (211) 이 기판 (11) 으로서 기능한다. 이어서, 전극 (212, 213) 을 형성한 절연기판 (211) 위에 감응막 (214) 을 형성한다. 예를 들어, 감응막 (214) 을 구성하는 상기 서술한 금속산화물의 분말 등을 용매에 분산시켜 페이스트를 형성하고, 이 페이스트를 절연기판 (211) 위에 도포하여 가열처리한다. 계속해서, 전극 (212, 213) 에 전극단자 (215, 216) 를 각각 부착하고, 그 후 전극단자 (215, 216) 에 리드선 (217, 218) 을 땜납층 (219) 에 의해 각각 접속한다. 이로써 도 6 에 나타낸 센서가 형성된다.

이 센서에서는, 측정 분위기 중의 수소농도에 따라 감응막 (214) 의 전기전도도, 하전용량 또는 교류 임피던스 등의 전기 특성이 변화한다. 특히, 이 센서에서는 전극 (212, 213) 에 다공질 기능성막 (10) 을 사용하고 있기 때문에, 도체부로서 기능하는 다공질체 (11) 와 수소의 검지부로서 기능하는 기능성부 (12) 및 감응막 (214) 과의 접촉면적이 크고, 접촉성도 높게 되어 있다. 따라서, 우수한 감도 및 응답 속도가 얻어진다.

이와 같이 본 실시형태에 관한 센서에 의하면, 전극 (212, 213) 에 본 실시형태에 관한 다공질 기능성막 (10) 을 사용하고 있기 때문에, 도체부인 다공질체 (11) 와 검지부인 기능성부 (12) 및 감응막 (214) 과의 접촉면적을 크게 할 수 있는 동시에 접촉성도 향상시킬 수 있다. 따라서, 감도 및 응답 속도를 향상시킬 수 있다.

도 7 및 도 8 은 본 발명의 1 실시형태에 관한 다공질 금속막의 제조방법을 나타내는 것이다. 이 다공질 금속막의 제조방법은 상기 서술한 다공질 기능성막 (10) 의 제조방법과 공통되는 부분이 많기 때문에, 동일한 부분에 관해서는 동일하다고 밝히고 상세한 설명을 생략한다.

먼저, 유기물 분말을 용매에 분산시켜 유기물 분말 용액을 제조한다 (단계 S301). 이 유기물 분말은, 상기 서술한 다공질 기능성막 (10) 의 제조방법에서 설명한 구멍 형성용 분말 (21) 로서 기능하는 것이다. 그 구체적인 재료는 상기 서술한 바와 같고, 마찬가지로 아크릴 수지 분말이 특히 바람직하다.

유기물 분말의 평균입경은, 후술하는 금속의 원료 분말의 평균입경에 대하여 10배 이상 10000배 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 유기물 분말의 형상을 그대로 유지하면서 유기물 분말을 완전히 열분해에 의해 제거할 수 있어 구멍을 용이하게 제어할 수 있기 때문이다. 또, 평균입경이 다른 유기물 분말을 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 입경은 상기 서술한 다공질 기능성막 (10) 의 제조방법에서의 구멍 형성용 분말 (21) 과 동일하게 하여 측정할 수 있다.

용매로는 유기물 분말에 영향을 미치지 않는 휘발성 액체가 바람직하고, 예를 들어 상기 서술한 다공질 기능성막 (10) 의 제조방법에서의 구멍 형성용 용액 (단계 S102) 의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.

또, 유기물 분말 용액에는 분산제 등의 첨가물을 첨가해도 된다. 또, 유기물 분말 용액을 제작할 때에는 초음파를 조사하여 유기물 분말의 분산성을 향상시켜도 된다.

이어서, 도 8a 에 나타낸 바와 같이 기판 (31) 위에 유기물 분말 용액을 도포한 후 건조시켜 용매를 제거하여 유기물 분말을 포함하는 구멍 형성막 (32A) 를 형성한다 (단계 S302). 구멍 형성막 (32A) 은, 예를 들어 유기물 분말의 자기집합에 의한 3차원 충전배열 구조가 된다. 도포방법은 상기 서술한 다공질 기능성막 (10) 의 제조방법에서의 구멍 형성용 용액의 도포방법과 동일하다.

계속해서, 금속 분말 또는 가열에 의해 금속이 되는 금속 전구체 분말을 원료 분말로서 준비하고, 이 원료 분말을 용매에 분산시켜 원료 용액을 제작한다 (단계 S303). 금속 분말에는 단체의 금속 분말을 사용해도 되고, 합금 분말을 사용해도 된다. 금속 전구체 분말로는, 예를 들어 레지네이트 금속 (황화물 금속) 또는 유기금속으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한, 원료 분말은 1 종류만 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되며, 금속 분말과 금속 전구체 분말을 혼합하여 사용해도 된다. 원료 분말의 크기는, 예를 들어 1㎚∼100㎛ 이 바람직하다. 용매로는 유기물 분말에 영향을 미치지 않는 휘발성 액체가 바람직하고, 유기물 분말 용액과 동일한 것을 들 수 있다.

원료 용액을 제작한 후, 도 8b 에 나타낸 바와 같이 기판 (31) 위에 원료 용액을 도포하여 구멍 형성막 (32A) 에 원료 용액을 함침시킨다. 이어서, 진공 탈포하고 건조시켜 용매를 제거하여, 유기물 분말과 원료 분말을 포함하는 전구체막 (32) 을 형성한다 (단계 S304).

계속해서, 도 8c 에 나타낸 바와 같이 전구체막 (32) 을 가열하고 유기물 분말을 열분해시켜 제거하는 동시에 원료 분말을 소결한다 (단계 S305). 그 때, 유기물 분말이 차지하고 있던 영역이 구멍으로서 형성된다. 특히, 유기물 분말로서 상기 서술한 바와 같이 열에 의해 단량체 단위로 분해하는 수지 분말을 사용하면 빠르게 열분해하여 제거되기 때문에, 유기물 분말의 형상을 유지한 상태로 양호한 구멍이 형성된다. 또한, 열분해 후의 잔류물도 적다.

원료 분말의 소결온도는, 예를 들어 상기 서술한 다공질 기능성막 (10) 의 제조방법과 동일하게 유기물 분말의 열분해 온도 이상, 원료 분말의 융점 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 온도를 저온에서 고온으로 단계적 또는 연속적으로 변화시켜 가열해도 된다. 상기 서술한 바와 같이, 구멍을 보다 높은 정밀도로 제어할 수 있기 때문이다. 이로써 다공질 금속막 (33) 이 얻어진다.

또, 다음과 같이 하여 전구체막 (32) 을 형성해도 된다. 도 9 는 다른 다공질 금속막의 제조방법을 나타내는 것이다. 또, 이하의 설명에서도 도 8 을 참조하여 동일한 부호를 사용한다.

먼저, 유기물 분말과 원료 분말을 용매에 분산시켜 혼합용액을 제조한다 (단계 S401). 유기물 분말, 원료 분말 및 용매는, 상기 서술한 다공질 금속막의 제조방법과 동일하다. 혼합용액에는 분산제 등의 첨가물을 첨가해도 되고, 또 초음파를 조사하여 용액의 분산성을 향상시켜도 된다.

이어서, 기판 (31) 위에 혼합용액을 도포하고 건조시켜 용매를 제거하여 전구체막 (32) 을 형성한다 (단계 S402 ; 도 8b 참조). 계속해서, 상기 서술한 다공질 금속막의 제조방법과 동일하게 하여 전구체막 (32) 을 가열하여 다공질 금속막 (33) 을 형성한다 (단계 S403 ; 도 8c 참조).

이와 같이 본 실시형태에 의하면, 유기물 분말과 원료 분말을 포함하는 전구체막 (32) 을 형성하고, 가열에 의해 다공질 금속막 (33) 을 형성하였기 때문에, 유기물 분말에 의해 구멍률, 구멍의 크기, 또는 구멍의 형상 등을 용이하게 제어할 수 있다. 따라서, 원하는 특성을 갖는 다공질 금속막 (33) 을 용이하게 얻을 수 있다.

특히, 구형 유기물 분말을 사용하면, 전구체막 (32) 에서의 유기물 분말의 충전 밀도를 높게 할 수 있고 다공질 금속막 (33) 의 구멍률을 높게 할 수 있는 동시에, 비표면적을 크게 할 수 있다.

또, 유기물 분말의 평균입경을 원료 분말의 평균입경의 10배 이상, 10000배 이하의 범위 내로 하면, 다공질 금속막 (33) 의 구멍을 보다 용이하게 제어할 수 있어 구멍의 균일성을 향상시킬 수 있다.

또한, 유기물 분말로서 열에 의해 모노머 단위로 분해하는 수지 분말을 사용하면 유기물 분말을 빠르게 열분해에 의해 제거할 수 있어, 유기물 분말의 형상을 유지한 상태로 구멍을 형성할 수 있다. 따라서, 구멍을 높은 정밀도로 제어할 수 있다. 또한, 잔류물도 적게 할 수 있다.

게다가, 원료 분말을 유기물 분말의 열분해 온도 이상, 원료 분말의 융점 이하의 온도에서 소결하면, 유기물 분말을 충분히 제거할 수 있는 동시에 원료 분말의 표면만 약간 용융시킬 수 있어, 원료 분말의 입자끼리를 입자의 형상을 남긴 상태로 결합시킬 수 있다. 따라서, 구멍을 높은 정밀도로 제어할 수 있다.

본 실시형태에 관한 다공질 금속막의 제조방법은, 예를 들어 각종 센서의 제조에 사용할 수 있다.

도 10 은 본 실시형태에 관한 다공질 금속막의 제조방법을 사용한 센서의 제조방법의 1 실시형태를 나타내는 것이다. 이 센서의 제조방법은, 예를 들어 도 11 에 나타낸 이산화탄소 센서, 구체적으로는 전해질 (310) 에 검지극 (320) 과 대극 (330) 을 각각 형성하여 검지극 (320) 및 대극 (330) 으로부터 리드선을 각각 빼내어 전위차계에 접속한 구조의 이산화탄소 센서를 제조하는 것이다. 이 이산화탄소 센서는 도 5 에 나타낸 센서와 부분적으로 구성이 공통되어 있기 때문에, 동일한 부분에 관해서는 동일하다고 밝히고 그 상세한 설명을 생략한다.

먼저 전해질 (310) 을 제조한다 (단계 S501). 전해질 (310) 은, 예를 들어 상기 서술한 전해질 (130) 과 동일하게 구성하는 것이 바람직하고, 동일하게 하여 형성할 수 있다.

이어서, 전해질 (310) 위에 상기 서술한 다공질 금속막의 제조방법에 의해 다공질 금속막을 형성하여 검지극 (320) 의 집전체 (321) 로 한다 (단계 S502). 이 경우, 전해질 (310) 이 상기 서술한 다공질 금속막의 제조방법에서의 기판 (31) 으로서 기능한다. 또한, 원료 분말로는 금, 백금, 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 니켈, 구리 및 크롬 등의 단체 금속 분말, 또는 합금 분말 또는 가열에 의해 이들의 단체 또는 합금이 되는 금속 전구체 분말 중 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 평균입경은 1㎚∼100㎛, 특히 10㎚∼10㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 인쇄에 의한 도포를 쉽게 할 수 있기 때문이다. 원료 용액 또는 혼합용액의 용매로는, 예를 들어 α-테르피네올, 에틸렌글리콜 또는 글리세린을 사용하는 것이 바람직하다. 반응성 및 실온증기압이 비교적 낮아 작업성이 좋기 때문이다.

계속해서, 집전체 (321) 위에 다공질막으로 이루어지는 검지층 (322) 을 형성하여 검지극 (320) 을 형성한다 (단계 S503). 검지층 (322) 은, 예를 들어 상기 서술한 검지층 (111) 과 동일하게 상기 서술한 기능성부 (12) 와 동일한 재료에 의해 구성하는 것이 바람직하고, 상기 서술한 검지층 (111) 과 동일하게 하여 형성할 수 있다.

또, 도 11 에서는 집전체 (321) 를 전해질 (310) 에 인접하여 형성하였지만, 집전체 (321) 를 검지층 (322) 속에 형성해도 되고, 또한 검지층 (322) 의 전해질 (310) 과 반대측의 표면에 형성해도 된다. 이 경우, 집전체 (321) 및 검지층 (322) 을 형성하는 순서는 적절히 변경한다.

검지극 (320) 을 형성한 후, 전해질 (310) 위에 집전체 (321) 또는 검지층 (322) 과 동일하게 하여 금속 또는 금속산화물의 다공질막을 형성하여, 대극 (330) 의 기준층 (331) 을 형성한다 (단계 S504). 기준층 (331) 을 구성하는 금속 또는 금속산화물로는, 예를 들어 집전체 (321) 와 동일한 금속 또는 그들의 산화물, 또는 검지층 (322) 과 동일한 금속산화물 중 어느 하나 이상이 바람직하다. 또, 기준층 (331) 은 집전체 (321) 또는 검지층 (322) 과 별도의 공정에서 형성해도 되지만, 그 어느 일방과 동일한 공정에서 형성해도 된다.

기준층 (331) 을 형성한 후, 기준층 (331) 위에 기준층 (331) 을 덮도록 보호층 (332) 을 형성하여 대극 (330) 을 형성한다 (단계 S505). 보호층 (332) 은, 예를 들어 상기 서술한 보호층 (122) 과 동일하게 구성하는 것이 바람직하다.

그 후, 검지극 (320) 및 대극 (330) 에 리드선을 부착하여 전위차계에 접속한다. 이로써 도 11 에 나타낸 이산화탄소 센서가 형성된다.

이와 같이 본 실시형태에 관한 센서의 제조방법에 의하면, 집전체 (321) 또는 집전체 (321) 및 기준층 (331) 을 본 실시형태에 관한 다공질 금속막의 제조방법에 의해 형성하였기 때문에, 이들의 구멍률, 구멍의 크기 또는 구멍의 형상 등을 용이하게 제어할 수 있다. 따라서, 이산화탄소 또는 검지층 (322) 에서의 반응생성물을 효율적으로 통과시킬 수 있다. 또한, 집전체 (321) 또는 기준층 (331) 의 비표면적을 크게 할 수 있고, 검지층 (322) 또는 전해질 (310) 의 접촉면적을 크게 할 수 있다. 따라서, 응답 속도 및 회복 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 열에 의해 모노머 단위로 분해하는 유기물 분말을 사용하면 열분해 후의 잔류물도 적기 때문에, 검지극 (320) 에서의 반응성에 미치는 영향이 작아 높은 특성을 얻을 수 있다.

도 12 는 본 실시형태에 관한 다공질 금속막의 제조방법을 사용한 센서의 제조방법의 다른 실시형태를 나타내는 것이다. 이 센서의 제조방법은, 예를 들어 도 13 에 나타낸 수소 센서, 구체적으로는 절연기판 (211) 위에 한 쌍의 빗살형 전극 (412, 413) 을 갭을 사이에 두고 대향하도록 형성하고, 이 전극 (412, 413) 과 각각 전기적으로 접속하도록 감응막 (214) 을 형성한 수소 센서를 제조하는 것이다. 이 수소 센서는, 도 6 에 나타낸 센서와 전극 (412, 413) 의 구성이 다른 것을 제외하고 다른 것은 동일하다. 따라서, 동일한 부분에 관해서는 동일한 부호를 붙이고 그 상세한 설명을 생략한다.

먼저, 절연기판 (211) 을 준비한다 (단계 S601). 이어서, 절연기판 (211) 위에 상기 서술한 다공질 금속막의 제조방법에 의해 다공질 금속막을 형성하고, 한 쌍의 전극 (412, 413) 을 갭을 사이에 두고 형성한다 (단계 S602). 이 경우, 절연기판 (211) 이 상기 서술한 다공질 금속막의 제조방법에서의 기판 (31) 으로서 기능한다. 원료 분말의 재료 또는 평균입경, 또는 원료 용액 또는 혼합용액의 용매 등은 상기 서술한 도 10 및 도 11 에 나타낸 센서의 제조방법과 동일하다.

계속해서, 전극 (412, 413) 을 형성한 절연기판 (211) 위에 감응막 (214) 을 형성한다 (단계 S603).

감응막 (214) 을 형성한 후, 전극 (412, 413) 에 전극단자 (215, 216) 를 각각 부착하고 (단계 S604), 다시 전극단자 (215, 216) 에 리드선 (217, 218) 을 땜납층 (219) 에 의해 각각 접속한다 (단계 S605). 그 후, 필요에 따라 도시하지 않는 검출수단을 도시하지 않는 배선에 의해 리드선 (217, 218) 에 접속한다. 이로써 도 13 에 나타낸 수소센서가 형성된다.

이와 같이 본 실시형태에 관한 센서의 제조방법에 의하면, 전극 (412, 413) 을 본 실시형태에 관한 다공질 금속막의 제조방법에 의해 형성하였기 때문에, 전극 (412, 413) 의 구멍률, 구멍의 크기 또는 구멍의 형상 등을 용이하게 제어할 수 있다. 따라서, 전극 (412, 413) 의 비표면적을 크게 할 수 있고 감응막 (214) 과의 접촉면적을 크게 할 수 있다. 따라서, 수소의 검출감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 열에 의해 모노머 단위로 분해하는 유기물 분말을 사용하면 열분해 후의 잔류물도 적기 때문에, 감응막 (214) 에서의 반응성에 미치는 영향이 작고, 높은 특성을 얻을 수 있다.

[실시예]

본 발명의 구체적인 실시예에 관해서 설명한다.

(실시예 1)

도 1 에 나타낸 다공질 기능성막 (10) 을 도 4 에 나타낸 방법에 의해 제조하였다. 먼저, 구멍 형성용 분말 (21) 로서 평균입경이 약 10㎛ 인 PMMA 구형 입자 분말을 준비하는 동시에 기능성부 원료 분말 (22) 로서 평균입경 0.2㎛ 의 산화인듐 분말을 준비하였다. 이어서, 이 PMMA 분말과 산화인듐 분말을 혼합기 (호소카와미크론 주식회사 제조의 메카노퓨전(등록상표)) 를 사용하여 압착혼합하고, PMMA 분말의 표면에 산화인듐 분말을 부착시켰다. 도 14 에 산화인듐 분말을 부착시키기 전의 PMMA 입자의 주사형 전자현미경 (Scanning Electron Microscope ; SEM) 사진을 나타내는 동시에 도 15 에 산화인듐 분말을 부착시킨 후의 PMMA 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 14, 15 에 나타낸 바와 같이, PMMA 분말의 표면에 산화인듐 분말이 부착되어 있는 것이 확인되었다.

계속해서, 다공질체 원료 분말로서 평균입경이 약 1㎛ 인 금 입자 분말을 준비하고, 이 금 분말과, 에틸셀룰로스와, 2,2,4 트리메틸 1,3 펜타디올모노이소부틸레이트를 혼합한 후, 이 혼합물에 산화인듐 분말을 부착시킨 PMMA 분말을 첨가하고 혼합하여, 혼합용액을 얻었다. 그 후, 이 혼합용액을 기판 위에 도포하여 건조시킨 후, 400℃ 에서 2시간 유지하고, 다시 800℃ 에서 1시간 유지하는 2단계 소성을 실시하였다. 이로써 다공질 기능성막 (10) 을 얻었다.

얻어진 다공질 기능성막 (10) 을 SEM 에 의해 관찰하였더니, PMMA 입자가 존재하고 있는 부분을 남기고 금 입자가 연결되어 균일한 미세 구형 구멍을 갖는 다공질체 (11) 가 형성되어 있고, 그 안쪽에 산화인듐 분말이 부착되어 있는 것을 알았다. 도 16 에 그 SEM 사진을 나타낸다. 또, 도 16 에서, 복수의 입자가 결합하여 고리형으로 되어 있는 것이 금 입자이고, 금 입자의 표면에 부착되어 있는 미소 입자가 산화인듐 입자이다.

또, 이 다공질 기능성막 (10) 을 사용하여 도 5 에 나타낸 바와 같은 이산화탄소 센서를 제조하였다. 먼저, 전해질 (130) 에는 NASICON 을 사용하여, 전해질 (130) 위에 상기 서술한 바와 같이 하여 다기능 기능성막 (10) 을 형성하였다. 이어서, 다기능 기능성막 (10) 위에 산화인듐 및 탄산리튬과 탄산바륨과의 복합탄산염을, 에틸셀룰로스를 혼입한 α-테르피네올로 페이스트상으로 한 것을 도포하여 건조시켰다. 계속해서, 전해질 (130) 위에 금 분말과, 에틸셀룰로스와, 2,2,4 트리메틸 1,3 펜타디올모노이소부틸레이트를 혼합한 것을 도포하여 건조시켰다. 그 후, 600℃ 에서 2시간 소성함으로써 검지층 (111) 및 대극 (120) 의 기준층 (121) 을 형성하였다. 이로써 실시예 1 의 이산화탄소 센서를 얻었다.

실시예 1 에 대한 비교예 1 로서, 다공질 기능성막 (10) 대신에 금의 다공질 금속막을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 하여 이산화탄소 센서를 제조하였다. 다공질 금속막은 대극 (120) 의 기준층 (121) 과 동일하게 금 분말과, 에틸셀룰로스와, 2,2,4 트리메틸 1,3 펜타디올모노이소부틸레이트를 혼합한 것을 도포하여 건조시킨 후, 소성함으로써 형성하였다.

제조한 실시예 1 및 비교예 1 의 이산화탄소 센서에 대하여, 감도, 응답 속도 및 회복 속도를 동일하게 하여 조사하였다. 그들 결과를 표 1 및 도 17 에 나타낸다. 표 1 은 비교예 1 의 값을 100% 로 한 경우의 상대값으로 나타내고 있다. 도 17 은 이산화탄소의 농도를 변화시켰을 때의 출력 변화를 나타내고 있으며, 농도를 변화시키고 나서 출력이 일정해지기까지의 시간이 짧을수록 응답 속도가 빠른 것을 의미하고 있다. 표 1 에 나타낸 값은 도 17 에 나타낸 결과를 수치화한 것이다.

	감도	응답 속도	회복 속도
실시예 1	120%	90% (10% 고속화)	85% (15% 고속화)
비교예 1	100%	100%	100%

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 에 의하면 비교예 1 에 비하여 감도, 응답 속도 및 회복 속도 모든 것을 향상시킬 수 있었다. 이것은 다공질 기능성막 (10) 의 내부에도 검지부로서 기능하는 기능성부 (12) 가 형성되고, 검지부의 비표면적 및 검지부와 집전체인 다공질체 (11) 와의 접촉면적이 커진 것 등에 의해, 보다 고감도인 검출이 가능해진 것으로 생각된다. 또한, 다공질 기능성막 (10) 의 구멍률이 높아짐으로써 피검 가스인 이산화탄소를 포함하는 분위기가스의 확산이 신속해져, 보다 고속화가 가능해진 것으로 생각된다. 또한, 표 1 에는 나타나 있지 않으나, 실시예 1 에 의하면 비교예 1 에 비하여 측정개시시에 확인되는 드리프트도 저감되어 있는 것을 알 수 있다.

즉, 구멍 (11A) 의 내벽에 기능성부 (12) 가 형성된 다공질 기능성막 (10) 을 사용하면, 센서의 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

도 1 에 나타낸 다공질 기능성막 (10) 을 도 2 에 나타낸 방법에 의해 제조하였다. 먼저, 실시예 1 과 동일한 PMMA 분말과 산화인듐 분말을 준비하고, 동일하게 하여 PMMA 분말의 표면에 산화인듐 분말을 부착시켰다. 이어서, 이 산화인듐 분말을 부착시킨 PMMA 분말과 분산제를 물에 혼합하여 구멍 형성용 용액을 제조하였다. 이어서, 이 구멍 형성용 용액을 기판 위에 도포하고 건조시켜 구멍 형성막 (24) 을 형성하였다. 계속해서, 다공질체 원료 용액으로서 평균입경 20㎚ 의 금 분말을 포함하는 콜로이드 수용액을 준비하고, 구멍 형성막 (24) 위에 도포하고 함침시켜 건조시켰다. 이 다공질체 원료 용액의 도포를 몇 회 반복함으로써 전구체막 (25) 을 형성하여, PMMA 분말 사이에 금 분말을 충분히 퍼지게 하였다. 그 후, 전구체막 (25) 을 400℃ 에서 2시간 유지한 후 750℃ 에서 1시간 유지하는 2단계로 소성하였다. 이로써 다공질 기능성막 (10) 을 얻었다.

실시예 2 의 다공질 기능성막 (10) 에 관해서도, SEM 으로 관찰하였더니, 실시예 1 과 동일하게 금 입자가 연결되어 균일한 미세 구형 구멍을 갖는 다공질체 (11) 가 형성되어 있고, 그 안쪽에 산화인듐 분말이 부착되어 있었다.

또, 이 다공질 기능성막 (10) 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 도 5 에 나타낸 바와 같은 이산화탄소 센서를 제작하였더니, 실시예 1 과 동일하게 감도, 응답 속도 및 회복 속도의 향상을 확인할 수 있었다.

(실시예 3)

구멍 형성용 분말 (21) 에 기능성부 원료 분말 (22) 을 부착시키는 방법을 변경한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 하여 도 1 에 나타낸 다공질 기능성막 (10) 을 제작하였다. 먼저, 구멍 형성용 분말 (21) 로서 평균입경이 약 10㎛ 인 PMMA 구형 입자 분말을 준비하는 동시에, 기능성부 (12) 의 원료로서 평균입경이 20㎚ 인 산화인듐 분말을 분산시킨 분산용액을 준비하였다. 이어서, 이 PMMA 분말에 분무기 (호소카와미크론 주식회사 제조의 아그로마스터(등록상표)) 를 사용하여 산화인듐 분말의 분산용액을 분사해 PMMA 분말의 표면에 산화인듐 분말을 부착시켰다. 도 18 에 산화인듐 분말을 부착시킨 후의 PMMA 입자의 SEM 사진을 나타낸다. 도 18 에 나타낸 바와 같이, PMMA 분말의 표면에 전체에 걸쳐 산화인듐 분말이 막형으로 부착되어 있는 것이 확인되었다.

금 분말과, 에틸셀룰로스와, 2,2,4 트리메틸 1,3 펜타디올모노이소부틸레이트를 혼합한 후, 이것에 산화인듐 분말을 부착시킨 PMMA 분말을 첨가하여 혼합하고 이 혼합용액을 기판 위에 도포하여 건조시켜 소성함으로써 다공질 기능성막 (10) 을 얻었다. 얻어진 다공질 기능성막 (10) 을 SEM 에 의해 관찰하였더니, 실시예 1 과 동일하게 금 입자가 연결되어 균일한 미세 구형 구멍을 갖는 다공질체 (11) 가 형성되어 있고, 그 안쪽에 산화인듐 분말이 부착되어 있었다.

또한, 이 다공질 기능성막 (10) 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 도 5 에 나타낸 바와 같은 이산화탄소 센서를 제작하였더니, 실시예 1 과 동일하게 감도, 응답 속도 및 회복 속도의 향상을 확인할 수 있었다.

(실시예 4)

실시예 3 과 동일한 PMMA 분말과 산화인듐 분말을 분산시킨 분산용액을 준비하고, 동일하게 하여 PMMA 분말의 표면에 산화인듐 분말을 부착시켰다. 다음에는 실시예 2 와 동일하게 하여 다공질 기능성막 (10) 을 형성하였다. 즉, 이 산화인듐 분말을 부착시킨 PMMA 분말과 분산제를 물에 혼합하고 기판 위에 도포하여 건조시킨 후, 금 분말을 함유하는 콜로이드 수용액을 함침시켜 소성하였다. 얻어진 다공질 기능성막 (10) 을 SEM 에 의해 관찰하였더니, 실시예 1 과 동일하게 금 입자가 연결되어 균일한 미세 구형 구멍을 갖는 다공질체 (11) 가 형성되어 있고, 그 안쪽에 산화인듐 분말이 부착되어 있었다.

(실시예 5)

도 9 에 나타낸 다공질 금속막의 제조방법에 의해 다공질 금속막을 제작하였다. 먼저, 유기물 분말로서 평균입경이 약 10㎛ 인 PMMA 구형 입자 분말을 준비하는 동시에 금속의 원료 분말로서 평균입경이 약 1㎛ 인 금 입자 분말을 준비하였다. 이어서, 이 금 분말과, 에틸셀룰로스와, 2,2,4 트리메틸 1,3 펜타디올모노이소부틸레이트를 혼합한 후, 이 혼합물에 상기 PMMA 분말을 첨가하고 혼합하여 혼합용액을 얻었다. 계속해서, 이 혼합용액을 기판 위에 도포하여 건조시킨 후 400℃ 에서 2시간 유지하고, 다시 800℃ 에서 1시간 유지하는 2단계 소성을 실시하였다. 이로써 금의 다공질 금속막을 얻었다.

얻어진 다공질 금속막을 주사형 전자현미경 (Scanning Electron Microscope ; SEM) 로 관찰하였더니, PMMA 입자가 존재하고 있는 부분을 남기고 금 입자가 연결되어 균일한 미세 구형 구멍을 갖는 다공질 금속막으로 되어 있는 것을 알았다. 도 19 및 도 20 에 그 SEM 사진을 나타낸다. 도 20 은 도 19 의 일부를 확대한 것이다.

또, 얻어진 다공질 금속막에 관해 직류 4단자법에 의해 표면저항을 측정하였더니, 1×10^-4Ωㆍ㎝∼1×10^-5Ωㆍ㎝ 의 값이 얻어졌다.

실시예 5 에 대한 비교예 5 로서, PMMA 구형 입자 분말을 첨가하지 않은 것을 제외하고 다른 것은 실시예 5 와 동일하게 하여 다공질 금속막을 형성하였다. 이것은 종래, 센서 등의 전극을 형성할 때 사용되고 있는 방법이다. 비교예 5 의 다공질 금속막에 관해서도 직류 4단자법에 의해 표면저항을 측정하였더니, 1×10^-5Ωㆍ㎝ 의 값이 얻어졌다. 즉, 실시예 5 에 의하면, 종래의 다공질 금속막과 동일한 정도의 전극으로서 충분히 유효한 다공질 금속막을 얻을 수 있는 것을 알았다.

(실시예 6-1, 6-2)

실시예 5 의 다공질 금속막을 사용하여 도 11 에 나타낸 바와 같은 이산화탄소 센서를 제작하였다. 실시예 6-1 에서는, 검지극 (320) 의 집전체 (321) 를 실시예 5 와 동일하게 하여 형성하였다. 전해질 (310) 에는 NASICON 을 사용하고, 검지층 (322) 은 산화인듐 및 탄산리튬과 탄산바륨과의 복합탄산염을, 에틸셀룰로스를 혼입한 α-테르피네올로 페이스트상으로 한 것을 도포하고 건조시켜 600℃ 에서 2시간 소성함으로써 형성하였다. 대극 (330) 의 기준층 (331) 은 비교예 5 와 동일하게 하여 형성하고, 보호층 (332) 은 형성하지 않았다. 또, 실시예 6-2 에서는 검지극 (320) 의 집전체 (321) 및 대극 (330) 의 기준극 (331) 을 실시예 5 와 동일하게 하여 형성한 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 6-1 과 동일하게 하였다.

실시예 6-1, 6-2 에 대한 비교예 6-1 로서, 검지극 (320) 의 집전체 (321) 및 대극 (330) 의 기준극 (331) 을 비교예 5 와 동일하게 하여 형성한 것을 제외하고, 다른 것은 실시예 6-1, 6-2 와 동일하게 하여 이산화탄소 센서를 제작하였다.

제작한 실시예 6-1, 6-2 및 비교예 6-1 의 이산화탄소 센서에 관해, 감도, 응답 속도 및 회복 속도를 동일하게 하여 조사하였다. 그들 결과를 표 2 및 도 21 에 나타낸다. 표 2 는 비교예 6-1 의 값을 100% 로 한 경우의 상대값으로 나타내고 있다. 도 21 은 이산화탄소의 농도를 변화시켰을 때의 출력 변화를 나타내고 있으며, 농도를 변화시키고 나서 출력이 일정해지기까지의 시간이 짧을수록 응답 속도가 빠른 것을 의미하고 있다. 표 2 에 나타낸 값은 도 21 에 나타낸 결과를 수치화한 것이다.

	감도	응답 속도	회복 속도
실시예 6-1	100%	90% (10% 고속화)	85% (15% 고속화)
실시예 6-2	100%	80% (20% 고속화)	76% (24% 고속화)
비교예 6-1	100%	100%	100%

표 2 및 도 21 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6-1, 6-2 에 의하면 비교예 6-1 에 비교하여 응답 속도 및 회복 속도를 빠르게 할 수 있었다. 또한, 감도에 관해서도 저하는 보이지 않았다. 이것은 다공질 금속막의 구멍률이 높아진 것 또는 구멍의 크기 및 형상의 균일성이 향상된 것 등에 의해 피검 가스인 이산화탄소를 포함하는 분위기가스의 확산이 신속해져 고속화에 대한 효과가 발휘된 것이라고 생각된다. 또한, 표 2 에는 나타나 있지 않지만, 실시예 6-1, 6-2 에 의하면, 비교예 6-1 에 비하여 측정개시시에 확인되는 드리프트도 저감되어 있는 것을 알 수 있다.

즉, 유기물 분말과 원료 분말을 포함하는 전구체막 (32) 을 가열하여 다공질 금속막을 형성하면 구멍률, 구멍의 크기 또는 구멍의 형상 등을 제어할 수 있어, 센서의 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다.

(실시예 7)

도 7 에 나타낸 다공질 금속막의 제조방법에 의해 다공질 금속막을 제작하였다. 먼저, 유기물 분말로서 평균입경이 약 0.8㎛ 인 PMMA 구형 입자 분말을 준비하고, 이 PMMA 분말과 분산제를 물에 혼합하여 유기물 분말 용액을 제작하였다. 이어서, 이 유기물 분말 용액을 기판 위에 도포하고 건조시켜 구멍 형성막 (32A) 을 형성하였다. 계속해서, 원료 용액으로서 평균입경 20㎚ 의 금 분말을 함유하는 콜로이드 수용액을 준비하여, 구멍 형성막 (32A) 위에 도포하고 함침시켜 건조시켰다. 이 원료 용액의 도포를 몇 회 반복함으로써 전구체막 (32) 을 형성하여, PMMA 분말 사이에 금 분말을 충분히 퍼지게 하였다. 그 후, 전구체막 (32) 을 400℃ 에서 2시간 유지한 후 750℃ 에서 1시간 유지하는 2단계로 소성하였다. 이로써 금의 다공질 금속막을 얻었다.

실시예 7 의 다공질 금속막에 관해서도, SEM 으로 관찰하였더니, 실시예 5 와 동일하게 PMMA 입자가 존재하고 있던 부분을 남기고 금 입자가 연결되어 균일한 미세 구형 구멍을 갖는 다공질 금속막으로 되어 있는 것을 알았다.

또한, 실시예 7 의 다공질 금속막에 관해서도, 직류 4단자법에 의해 표면저항을 측정하였더니 5×10^-4Ωㆍ㎝ 의 값이 얻어졌다. 즉, 실시예 7 에 의해서도 전극으로서 충분히 유효한 다공질 금속막을 얻을 수 있는 것을 알았다.

(실시예 8-1, 8-2)

실시예 7 의 다공질 금속막을 사용하고 실시예 6-1, 6-2 와 동일하게 하여 이산화탄소 센서를 제작하였다. 실시예 8-1 에서는 검지극 (320) 의 집전체 (321) 를 실시예 7 과 동일하게 하여 형성하고, 실시예 8-2 에서는 검지극 (320) 의 집전체 (321) 및 대극 (330) 의 기준극 (331) 을 실시예 5 와 동일하게 하여 형성한 것을 제외하고 다른 것은 실시예 6-1, 6-2 와 동일하게 하였다. 실시예 8-1, 8-2 의 이산화탄소 센서에 관해서도 실시예 6-1, 6-2 와 동일하게 하여 감도, 응답 속도 및 회복 속도를 조사하였더니, 표 2 와 같은 결과가 얻어졌다.

즉, 실시예 7, 8-1, 8-2 와 같이 유기물 분말을 함유하는 구멍 형성막 (32A) 를 형성한 후, 여기에 원료 용액을 도포하여 전구체막 (32) 을 형성하거나 실시예 5, 6-1, 6-2 와 같이 유기물 분말과 원료 분말을 함유하는 혼합용액을 도포하여 전구체막 (32) 을 형성하거나, 동일한 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니라 여러 가지로 변형할 수 있다. 예를 들어, 상기 실시형태 및 실시예에서는 센서의 구성 및 그 제조방법에 관해 예를 들어 구체적으로 설명하였지만, 다른 구성을 갖는 센서에 관해서도 동일하게 본 발명을 적용할 수 있다.

또, 상기 실시형태 및 실시예에서는 이산화탄소 센서 및 수소센서에 대하여 구체적으로 설명하였지만, 일산화탄소 센서, 산화질소(NOx) 센서, 습도 센서, pH 센서 또는 이온 센서 등의 다른 센서에도 동일하게 본 발명을 적용할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 다공질 기능성막에 의하면, 구멍 내에 기능성부를 갖게 하였기 때문에, 다공질체와 기능성부에서 다른 기능을 구비할 수 있다. 따라서, 새로운 기능을 갖는 부재로서 각종 기술분야에서 이용할 수 있다.

또한, 기능성부가 입자상으로 분산하여 다공질체에 부착되게 하면, 기능성부에 의해 구멍이 봉쇄되거나 구멍의 크기 또는 형상이 크게 변화하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 기능성부의 비표면적을 크게 할 수 있는 동시에, 기능성부와 다공질체의 접촉면적도 크게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 센서에 의하면, 본 발명의 다공질 기능성막을 사용하였기 때문에, 1 개의 부재로 다공질체와 기능성부의 기능을 구비할 수 있다. 따라서, 소자의 소형화를 꾀할 수 있는 동시에, 성능의 향상도 꾀할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 다공질 기능성막의 제조방법에 의하면, 기능성부의 원료를 부착시킨 구멍 형성용 분말과 다공질체의 원료 분말을 포함하는 전구체막을 가열하도록 하였기 때문에, 구멍 형성용 분말에 의해 구멍의 형성을 제어하면서 구멍 내에 기능성 재료를 포함하는 기능성부를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다공질 기능성막을 용이하게 얻을 수 있다.

특히, 구멍 형성용 분말로서 유기물 분말을 사용하면, 열분해에 의해 간단하게 제거할 수 있다.

또한, 구멍 형성용 분말의 평균입경을 다공질체의 원료 분말의 평균입경에 대하여 10배 이상, 10000배 이하의 범위 내로 하면, 다공질 기능성막의 구멍을 보다 용이하게 제어할 수 있어, 구멍의 균일성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 구멍 형성용 분말로서, 열에 의해 모노머 단위로 분해하는 수지 분말을 사용하면 구멍 형성용 분말을 빠르게 열분해시켜 제거할 수 있기 때문에, 구멍 형성용 분말의 형상을 유지한 상태로 구멍을 형성할 수 있어, 구멍을 높은 정밀도로 제어할 수 있다. 또한, 잔류물도 적게 할 수 있다.

게다가, 다공질체의 원료 분말을 구멍 형성용 분말의 열분해 온도 이상, 다공질체의 원료 분말의 융점 이하로 소결하면, 다공질체의 원료 분말의 표면만 약간 용융시킬 수 있어, 다공질체의 원료 분말의 입자끼리를 입자의 형상을 남긴 상태로 결합시킬 수 있다. 따라서, 구멍을 높은 정밀도로 제어할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 다공질 금속막의 제조방법에 의하면, 유기물 분말과 원료 분말을 포함하는 전구체막을 가열하도록 하였기 때문에, 유기물 분말에 의해 구멍률, 구멍의 크기 또는 구멍의 형상 등을 용이하게 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 센서의 제조방법에 의하면 센서의 특성을 향상시킬 수 있다.

그리고, 유기물 분말로서 열에 의해 모노머 단위로 분해하는 수지 분말을 사용하면 유기물 분말을 빠르게 열분해시켜 제거할 수 있기 때문에, 유기물 분말의 형상을 유지한 상태로 구멍을 형성할 수 있어, 구멍을 높은 정밀도로 제어할 수 있다. 또한, 잔류물도 적게 할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관한 다공질 기능성막의 구성을 나타내는 단면도이다.

도 2 는 도 1 에 나타낸 다공질 기능성막의 제조방법을 나타내는 플로차트이다.

도 3 은 도 2 에 나타낸 다공질 기능성막의 제조방법의 각 공정을 나타내는 단면도이다.

도 4 는 도 1 에 나타낸 다공질 기능성막의 다른 제조방법을 나타내는 플로차트이다.

도 5 는 도 1 에 나타낸 다공질 기능성막을 사용한 센서의 구조를 나타내는 단면도이다.

도 6 은 도 1 에 나타낸 다공질 기능성막을 사용한 다른 센서의 구조를 나타내는 단면도이다.

도 7 은 본 발명의 일 실시형태에 관한 다공질 금속막의 제조방법을 나타내는 플로차트이다.

도 8 은 도 7 에 나타낸 다공질 금속막의 제조방법의 각 공정을 나타내는 단면도이다.

도 9 는 본 발명의 다른 실시형태에 관한 다공질 금속막의 제조방법을 나타내는 플로차트이다.

도 10 은 본 발명의 일 실시형태에 관한 센서의 제조방법을 나타내는 플로차트이다.

도 11 은 도 10 에 나타낸 센서의 제조방법에 의해 형성하는 센서의 구조를 나타내는 단면도이다.

도 12 는 본 발명의 다른 실시형태에 관한 센서의 제조방법을 나타내는 플로차트이다.

도 13 은 도 12 에 나타낸 센서의 제조방법에 의해 형성하는 센서의 구조를 나타내는 단면도이다.

도 14 는 실시예 1 에서 사용한 PMMA 입자의 현미경 사진이다.

도 15 는 도 14 에 나타낸 PMMA 입자에 압착혼합에 의해 산화인듐 분말을 부착시킨 후의 현미경 사진이다.

도 16 은 실시예 1 에서 얻어진 다공질 기능성막의 현미경 사진이다.

도 17 은 실시예 1 과 비교예 1 의 응답 속도를 비교하여 나타내는 특성도이다.

도 18 은 실시예 3 에서 사용한 PMMA 입자에 분무에 의해 산화인듐 분말을 부착시킨 후의 현미경 사진이다.

도 19 는 본 발명의 실시예에 의해 얻어진 다공질 금속막의 현미경 사진이다.

도 20 은 도 19 의 일부를 확대한 현미경 사진이다.

도 21 은 실시예 6-1, 6-2 와 비교예 6-1 의 응답 속도를 비교하여 나타내는 특성도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

10 : 다공질 기능성막 11 : 다공질체

11A : 구멍 11B : 입자

12 : 기능성부 21 : 구멍 형성용 분말

22 : 기능성부 원료 분말 23, 31 : 기판

24, 32A : 구멍 형성막 25, 32 : 전구체막

33 : 다공질 금속막 110, 320 : 검지극

111, 322 : 검지층 120, 330 : 대극

121, 331 : 기준층 122, 332 : 보호층

130, 310 : 전해질 211 : 절연기판

212, 213, 412, 413 : 전극 214 : 감응막

215, 216 : 전극단자 217, 218 : 리드선

219 : 땜납층 321 : 집전체

Claims

구멍을 갖는 다공질체와,

상기 구멍 내에 형성된, 상기 다공질체와는 다른 기능을 갖는 기능성부를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 기능성막.
제 1 항에 있어서, 상기 다공질체는, 복수의 입자가 결합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 기능성막.
제 1 항에 있어서, 상기 기능성부는, 입자상으로 분산하여 상기 다공질체에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 기능성막.
다공질체의 구멍 내에 다공질체와는 다른 기능을 갖는 기능성부가 형성된 다공질 기능성막을 구비한 것을 특징으로 하는 센서.
제 4 항에 있어서, 상기 다공질체는, 복수의 입자가 결합된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 센서.
제 4 항에 있어서, 상기 기능성부는, 입자상으로 분산하여 상기 다공질체에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 센서.
기능성부의 원료를 부착시킨 구멍 형성용 분말과, 다공질체의 원료 분말을 포함하는 전구체막을 형성하는 공정과,

이 전구체막을 가열하고 구멍 형성용 분말을 제거하여, 다공질체의 원료 분말을 소결함으로써, 다공질체를 형성하는 동시에, 다공질체의 구멍 내에 기능성부를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 기능성막의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 기능성부의 원료를 부착시킨 구멍 형성용 분말을 포함하는 구멍 형성막을 형성한 후, 이 구멍 형성막에 다공질체의 원료 분말을 포함하는 다공질체 원료 용액을 함침시켜 전구체막을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공질 기능성막의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 기능성부의 원료를 부착시킨 구멍 형성용 분말과 다공질체의 원료 분말을 포함하는 혼합용액을 도포하여, 전구체막을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공질 기능성막의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 구멍 형성용 분말로서, 유기물 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질 기능성막의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 구형의 구멍 형성용 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질 기능성막의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 구멍 형성용 분말의 평균입경을, 다공질체의 원료 분말의 평균입경에 대하여 10배 이상, 10000배 이하의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 다공질 기능성막의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 구멍 형성용 분말로서, 열에 의해 단량체 단위로 분해하는 수지 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질 기능성막의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 다공질체의 원료 분말을, 구멍 형성용 분말의 열분해 온도 이상, 다공질체의 원료 분말의 융점 이하로 소결하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 기능성막의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 다공질체의 원료 분말을, 구멍 형성용 분말의 열분해 온도 이상, 다공질체의 원료 분말의 융점 이하에서, 온도를 저온에서 고온으로 변화시켜 가열하고 소결하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 기능성막의 제조방법.
유기물 분말과, 금속 분말 또는 가열에 의해 금속이 되는 금속 전구체 분말로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 원료 분말을 포함하는 전구체막을 형성하는 공정과,

이 전구체막을 가열하고 상기 유기물 분말을 제거하여, 상기 원료 분말을 소결하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 금속막의 제조방법.
제 16 항에 있어서, 구형의 유기물 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질 금속막의 제조방법.
제 16 항에 있어서, 상기 유기물 분말의 평균입경을, 상기 원료 분말의 평균입경의 10배 이상, 10000배 이하의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 다공질 금속막의 제조방법.
제 16 항에 있어서, 상기 유기물 분말을 포함하는 구멍 형성막을 형성한 후, 이 구멍 형성막에 상기 원료 분말을 포함하는 원료 용액을 함침시켜, 상기 전구체막을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공질 금속막의 제조방법.
제 16 항에 있어서, 상기 유기물 분말과 상기 원료 분말을 포함하는 혼합용액을 도포하여, 상기 전구체막을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공질 금속막의 제조방법.
제 16 항에 있어서, 상기 유기물 분말로서, 열에 의해 단량체 단위로 분해하는 수지 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질 금속막의 제조방법.
제 16 항에 있어서, 상기 원료 분말을, 상기 유기물 분말의 열분해 온도 이상, 상기 원료 분말의 융점 이하의 온도에서 소결하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 금속막의 제조방법
제 16 항에 있어서, 상기 원료 분말을, 상기 유기물 분말의 열분해 온도 이상, 상기 원료 분말의 융점 이하의 범위 내에서, 온도를 저온에서 고온으로 변화시켜 가열하고 소결하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 금속막의 제조방법.
유기물 분말과, 금속 분말 또는 가열에 의해 금속이 되는 금속 전구체 분말로 이루어지는 군 중 적어도 1 종의 원료 분말을 포함하는 전구체막을 형성하는 공정과,

이 전구체막을 가열하고 상기 유기물 분말을 제거하여, 상기 원료 분말을 소결함으로써 다공질 금속막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 센서의 제조방법.
제 24 항에 있어서, 구형의 유기물 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 센서의 제조방법.
제 24 항에 있어서, 상기 유기물 분말을 포함하는 구멍 형성막을 형성한 후, 이 구멍 형성막에 상기 원료 분말을 포함하는 원료 용액을 함침시켜, 상기 전구체막을 형성하는 것을 특징으로 하는 센서의 제조방법.
제 24 항에 있어서, 상기 유기물 분말과 상기 원료 분말을 포함하는 혼합용액을 도포하여, 상기 전구체막을 형성하는 것을 특징으로 하는 센서의 제조방법.
제 24 항에 있어서, 상기 유기물 분말로서, 열에 의해 단량체 단위로 분해하는 수지 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 센서의 제조방법.