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KR20040035782A - 에칭 방법 및 에칭 보호층 형성용 조성물 - Google Patents

에칭 방법 및 에칭 보호층 형성용 조성물 Download PDF

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KR20040035782A
KR20040035782A KR10-2004-7003748A KR20047003748A KR20040035782A KR 20040035782 A KR20040035782 A KR 20040035782A KR 20047003748 A KR20047003748 A KR 20047003748A KR 20040035782 A KR20040035782 A KR 20040035782A
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soluble
composition
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클라리언트 인터내셔널 리미티드
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Abstract

본 발명은 기판 위에 광내식막을 사용하여 내식막 패턴을 형성하는 공정, 형성된 내식막 패턴 위에, 수가용성 또는 수분산성 수지, 가교제 및 용제로서의 물 및/또는 수용성 유기 용제를 함유하는 에칭 보호층 형성용 조성물을 도포하는 공정, 가열에 의해 상기 에칭 보호층 형성용 조성물과 내식막과의 계면에, 물을 함유하는 현상액에 불용성인 에칭 보호층을 형성하는 공정, 상기 에칭 보호층 형성용 조성물의 에칭 보호층 이외의 불필요한 부분을 상기 물을 함유하는 현상액에서 제거하는 공정 및 상기 에칭 보호층을 갖는 내식막 패턴을 마스크로서 기판의 에칭 처리를 행하는 공정을 구비하는, 기판 에칭시의 에칭 마스크의 내에칭성을 향상시키는 방법을 제공한다.

Description

에칭 방법 및 에칭 보호층 형성용 조성물{Etching method and composition for forming etching protective layer}
LSI 등의 반도체 집적회로나 LCD 패널의 액정 표시소자의 작성, 써멀 헤드 등의 회로기판의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에서 미세소자를 형성하기 위해 또는 미세가공을 실시하기 위해 종래부터 포토리소그래피법이 이용되고 있다. 포토리소그래피법에서는 내식막 패턴을 형성하기 위해 포지티브형 또는 네가티브형의 광내식막이 사용되고 있으며, 포지티브형의 광내식막으로서 알칼리 가용성 수지와감광성 물질로서 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이 광범위하게 공지되어 있다. 이러한 조성물은 예를 들면, 「노볼락 수지/퀴논디아지드 화합물」로서, 일본 특허공보 제(소)54-23570호(미국 특허 제3,666,473호 명세서)를 비롯한 다수의 일본 특허공보 또는 특허공개공보, 기타 기술문헌에서 각종 조성의 것이 개시되어 있다. 이러한 광내식막은 실리콘 기판이나 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등의 금속막 기판, 또한 ITO 등의 금속 산화막 기판 위에 스핀 피복법, 롤 피복법, 랜드 피복법, 유연(流延) 도포법, 침지 도포법 등의 공지된 방법으로 도포되어 박막 형성이 이루어진 다음, 노출 광원으로서 자외선 등의 방사선을 사용하며, 마스크 패턴을 개재시켜 회로 패턴 등의 조사가 실시된다. 그리고 노출 후 현상이 실시되어 내식막 패턴이 형성된다. 또한 이러한 내식막 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 미세가공을 실시할 수 있다. 이를 에칭할 때, 마스크로서 기능하는 내식막 패턴에는 충분한 에칭 내성이 요구된다.
한편, 최근 반도체 장치 등의 고집적화에 따라, 제조공정에 요구되는 배선폭 및 분리폭의 미세화가 보다 더욱 요구되도록 되고 있으며, 이에 대응하려고 노광장치에 관해서는 고미세화에 효과적인 단파장 광원을 사용하는 공정, 즉 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 등의 원자외선이나, X선, 전자선을 노광 광원으로서 사용하는 방법이 제안되고 있으며 일부 실용화되고 있다. 이들, 광원의 단파장화에 따라 광내식막의 조성도 사용 파장역에서 흡수가 없는 재료, 즉 예를 들면, KrF 광원에서는 파라하이드록시스티렌을 베이스로 하는 화학증폭형 내식막이 주류로 되고 있다. 이러한 중합체는 일반적으로 노볼락 수지와 비교하여 에칭 내성이 떨어지며 에칭조건, 특히 내식막층과 피에칭층과의 에칭 선택비, 즉 각 층의 에칭속도의 최적화(내식막은 느리고, 피에칭층은 빠르다)를 요하는 바, 에칭 후의 전사 형상의 악화 등의 문제점을 갖는다. 또한, 미세화를 실현하기 위해, 화학증폭형 내식막을 도포·노출할 때에 내식막 두께를 얇게 하는 수법이 사용되도록 되고 있으며, 보다 에칭공정을 어렵게 하고 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저 광원을 사용하는 경우, 이의 파장으로써 투명한 재료로서 지환족 화합물을 도입한 아크릴계 중합체 재료 등이 제안되고 있다. 이들 재료는 에칭 내성이 보다 낮다고 하며, 반도체 장치 제조가 곤란하다.
한편, 종래부터 공지된 패턴 형성장치를 사용함으로써 내식막 패턴을 효과적으로 미세화하는 방법이 예의 연구되고 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 제(평)10-73927호 등에는 종래의 감광성 수지 조성물을 사용하여 종래 방법에 의해 패턴 형성을 실시한 다음, 형성된 내식막 패턴 위에 피복층을 실시하고, 내식막의 가열 및/또는 노출에 의해 내식막 중에 생성된 산 또는 내식막 중에 존재하는 산을 피복층으로 확산시켜 이러한 확산된 산에 의해 피복층을 가교, 경화시킨 다음, 미가교의 피복층을 제거함으로써 내식막 패턴을 두껍게 하고, 결과적으로 내식막 패턴간의 폭을 좁게 하며, 내식막 패턴의 분리 사이즈 또는 홀(hole) 개구 사이즈를 축소하여 내식막 패턴의 미세화를 도모하며 효과적으로 해상 한계 이하의 미세 내식막 패턴을 형성하는 방법이 기재되어 있지만 내식막의 에칭 내성을 향상시키는 것에 관한 언급은 없다.
본 발명은 상기한 바와 같은 상황을 감안하여 종래 방법에 의해 형성된 광내식막 패턴의 에칭 내성을 향상시켜 에칭 내성이 향상된 내식막 패턴을 에칭 마스크로서 사용하여 기판의 에칭을 수행하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 에칭 내성이 향상된 내식막으로 이루어진 에칭 마스크를 사용하여 기판을 에칭하는 방법 및 여기에 사용하는 에칭 보호층 형성용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 반도체 소자의 제조, 액정 디스플레이(LCD) 패널의 액정 표시소자의 작성, 써멀 헤드 등의 회로기판의 제조 등에서 사용되는 에칭 마스크의 에칭 내성을 향상시키는 방법 및 이러한 에칭 내성이 향상된 에칭 마스크를 사용하여 기판의 에칭 처리를 실시하는 방법 및 내식막 패턴의 에칭 내성을 향상시키기 위해 사용되는 에칭 보호층 형성용 조성물에 관한 것이다.
본 발명자 등은 예의 연구, 검토를 행한 결과, 광내식막 패턴 위에 에칭 내성을 갖는 보호층(에칭 보호층)을 추가로 형성함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 이룬 것이다.
즉, 본 발명은 기판 위에 광내식막을 사용하여 내식막 패턴을 형성하는 공정, 형성된 내식막 패턴 위에 에칭 보호층 형성용 조성물을 도포하는 공정, 물을 함유하는 현상액에 불용성인 에칭 보호층을 에칭 보호층 형성용 조성물과 광내식막과의 계면에 형성하는 공정, 에칭 보호층 형성용 조성물의 에칭 보호층 이외의 불필요한 부분을 물을 함유하는 현상액으로 제거하는 공정 및 에칭 보호층을 갖는 내식막 패턴을 마스크로 하여 기판의 에칭 처리를 실시하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 기판의 에칭 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 수가용성 또는 수분산성의 수지, 가교제 및 용제로서의 물 및/또는 수용성 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭 방법에서 사용되는 에칭 보호층 형성용 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 에칭 방법에서는 우선 기판 위에 광내식막으로 이루어진 내식막 패턴이 형성된다. 이러한 내식막 패턴을 형성하는 방법 및 본 방법에서 사용되는광내식막 및 현상제 등의 재료는 기판 위에 광내식막으로 이루어진 내식막 패턴을 형성할 수 있는 것이면 어떤 것이라도 양호하다. 예를 들면, 이들 광내식막으로서는 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 수지와 나프토퀴논디아지드 감광제로 이루어진 것 또는 화학증폭형 내식막 등의 종래부터 내식막 패턴을 형성하기 위해 사용되고 있는 포지티브형 또는 네가티브형의 광내식막을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 화학증폭형 광내식막에서 포지티브형의 것으로서는 예를 들면, 폴리하이드록시스티렌을 t-부톡시카보닐기로 보호한 중합체와 광산발생제의 조합으로 이루어진 것[참조: H. Ito, C.G. Willson: Polym. Eng. Sci., 23. 1012(1983)]을 비롯하여 다수의 것이 공지되어 있다. 또한, 네가티브형의 화학증폭형 광내식막으로서는 알칼리 가용성 수지, 가교제로서의 헥사메톡시멜라민 및 광산발생제로 이루어진 것[참조: W.E. Feely, J.C. Imhof, C.M. Stein, T.A. Fisher, M.W. legenza: Polym. Eng. Sci., 26, 1101(1986)] 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포지티브형의 화학증폭형 광내식막은 통상적인 네가티브형의 것과 비교하여 에칭 내성이 떨어지므로, 본 발명 방법에서 바람직하게 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 광내식막의 막 두께는 현상 후 수득되는 내식막 패턴이 에칭공정에서의 에칭에 적절하게 대응할 수 있도록 통상적으로 0.3 내지 1.0μm 정도로 한다.
기판 위에 광내식막으로 이루어진 내식막 패턴을 형성하는 데는 필요에 따라 표면에 실리콘의 산화막을 갖는 실리콘 기판이나 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등의 금속막 기판, 또한 ITO 등의 금속 산화막 기판, 또한 회로 패턴 또는 반도체 소자 등이 형성된 기판 위에 우선 광내식막을 스핀 피복법, 롤 피복법, 랜드 피복법, 유연도포법, 침지도포법 등의 공지된 방법에 의해 도포하여 광내식막 박막을 형성한 다음, 필요에 따라 예비 베이킹(예: 베이킹 온도: 70 내지 140℃에서 1분 정도)하고, 내식막에 레티큘 등의 노광용 마스크를 개재시켜 회로 패턴 등의 조사를 실시한다. 노광에 사용되는 광원으로서는 광내식막이 감광성을 나타내는 것이면 어떤 것도 양호하다. 노광 광원으로서는 예를 들면, g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광된 내식막은 필요에 따라 포스트엑스포저베이킹(PEB)된 후(예를 들면, 베이킹 온도: 50 내지 140℃) 현상되며, 필요하면 현상 후 베이킹이 실시되어(예를 들면, 베이킹 온도: 60 내지 120℃) 내식막 패턴이 형성된다. 이때에 사용되는 현상제로서는, 사용되는 광내식막을 현상할 수 있는 것이면 어떤 것이라도 양호하며, 예를 들면 광내식막으로서 알칼리 가용성 수지와 나프토퀴논디아지드 감광제로 이루어진 것, 또는 화학증폭형 내식막 등이 사용되는 경우, 통상적인 알칼리 수용액으로 이루어진 현상액이 사용된다. 또한, 현상방법으로서는 패들 현상 등의 종래부터 광내식막을 현상하기 위해 사용되고 있는 방법의 어떤 것도 채용할 수 있다.
이와 같이 형성된 내식막 패턴을 갖는 기판에 에칭 보호층 형성용 조성물이 도포된다. 도포법으로서는 종래부터 광내식막을 도포할 때에 사용되는 방법, 예를 들면 스핀 피복법, 스프레이법, 침지법, 로울러 피복법 등의 어떤 방법이라도 양호하다. 에칭 보호층 형성용 조성물과 내식막과의 계면에 물을 함유하는 현상액에 불용성인 에칭 보호층을 형성하는 데는, 예를 들면 내식막 패턴과 에칭 보호층 형성용 조성물을 가열한다. 이에 따라 내식막 패턴에 인접하는 에칭 보호층 형성막중에 가교층 등이 형성되어 에칭 보호층이 형성된다. 이러한 에칭 보호층의 형성은, 예를 들면 가열에 의한 광내식막으로부터 에칭 보호층 형성막으로의 산의 확산에 의해 에칭 보호층 형성용 조성물을 가교·경화함으로써 양호하다.
본 발명에서 사용되는 에칭 보호층 형성용 조성물은 수가용성 또는 수분산성의 수지, 가교제 및 물 및/또는 수가용성 유기 용제를 적어도 함유하는 것이며, 내식막 패턴 위에 도포된 경우, 내식막 패턴을 용해하지 않는 것이 사용된다. 이들 에칭 보호층 형성용 조성물을 구성하는 수가용성 또는 수분산성의 수지로서는 수가용성 또는 수분산성의 수지이면 공지된 것을 이용할 수 있으며, 이의 예로서, 단량체 성분으로서 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세탈, 비닐 알콜, 에틸렌이민, 에틸렌 옥사이드, 스티렌, 하이드록시스티렌 등의 스티렌 유도체, 다환 방향족계 비닐 화합물, 복소환계 비닐 화합물, 무수 말레산, 비닐 아민, 알릴 아민, 비닐 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 이들 단량체의 단일 중합 또는 공중합에 의해 형성된 단일중합체 또는 공중합체, 수용성 노볼락 수지, 옥사졸린기 함유 수용성 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 알키드 수지, 설폰아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 내에칭성을 향상시키는 관점에서, 에칭 보호층 형성용 조성물에 사용되는 수가용성 또는 수분산성의 수지로서 방향족환 또는 복소환을 갖는 단량체를 1성분으로 하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 수지의 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세탈, 비닐 알콜, 에틸렌이민, 무수 말레산, 비닐 아민, 알릴 아민, 메타크릴아민 및 비닐 메틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 방향족환 또는 복소환을 갖는 단량체인 스티렌, 스티렌 유도체, 다환 방향족계 비닐 화합물 및 복소환계 비닐 화합물에서 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체로 이루어진 수용성 또는 수분산성의 수지 및 수용성 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
스티렌 유도체로서는 예를 들면, 하이드록시스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, p-이소프로필스티렌, 4-부틸스티렌, 4-헥실스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 4-부톡시메틸스티렌, 4-부톡시카보닐스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2,4,5-트리메틸스티렌, 4-페닐스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,5-디플루오로스티렌, 2,4-디플루오로스티렌, o-클로르스티렌, 4-아세틸스티렌, 4-벤조일스티렌, 4-브로모스티렌, 아미노스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌 유도체에는 α-메틸스티렌 및 이의 유도체도 포함된다.
한편, 다환 방향족계 비닐 화합물에 관해서 대표적인 것을 들면, 예를 들면 비닐나프탈렌, 비닐알킬나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐알킬안트라센, 비닐페난트렌, 비닐테트라센, 비닐피렌 또는 이들 화합물의 비닐기가 이소프로페닐기라고 하는 것 등을 들 수 있다.
또한, 복소환계 비닐 화합물로서는, 예를 들면 N-비닐카바졸, N-비닐피롤리돈, 1-비닐이미다졸, 4- 또는 2-비닐피리딘, 1-비닐-2-피롤리돈, N-비닐락탐 또는 이들 화합물의 비닐기가 이소프로페닐기라고 하는 것 등을 들 수 있다.
이들 수용성 또는 수분산성의 수지는 단독으로 사용하거나, 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지의 하나 이상과 옥사졸린기 함유 수용성 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 알키드 수지, 설폰아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상과의 혼합물도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 방향족환 또는 복소환을 함유하는 수지는 에칭 내성 향상에 필요한 강직성을 갖는 동시에 수지는 수용성 또는 수분산성으로 되어 있으므로 상기 목적에 제공해도 물 또는 수용성 유기 용제에 의한 현상을 할 수 있다.
또한, 수가용성 또는 수분산성 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 l0,000이 바람직하며, 2,000 내지 5,000이 보다 바람직하다. 분자량이 1,000이하에서는 도포성이 떨어져서 균질한 도포막이 수득되기 어려워지는 동시에 도포막의 경시 안정성이 저하되는 한편, 분자량이 10,000을 초과하면 도포때에 실이 끌리는 것과 같은 현상이 일어나거나 내식막 표면에서 퍼지는 것이 나쁘며 소량의 적가량으로 균일한 도포막을 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 에칭 보호층 형성용 조성물에서 사용되는 가교제로서는 멜라민계, 구아나민계 및 요소계 저분자 유도체 이외에 알콕시알킬화 멜라민 수지, 알콕시알킬화 벤조구아나민 수지, 알콕시알킬화 요소 수지 등의 알콕시알킬화 아미노 수지를 들 수 있다. 이들 알콕시알킬화 아미노 수지의 구체적인 예로서는 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 벤조구아나민 수지, 메톡시메틸화 요소 수지, 에톡시메틸화 요소 수지, 프로폭시메틸화 요소 수지, 부톡시메틸화 요소 수지 등을들 수 있다. 또한, 멜라민계, 구아나민계 및 요소계 저분자 유도체로서는 메톡시메틸화 멜라민, 에톡시메틸화 멜라민, 프로폭시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 헥사메틸올멜라민, 아세트구아나민, 벤조구아나민, 메틸화 벤조구아나민, 모노메틸올요소, 디메틸올요소, 알콕시메틸렌요소, N-알콕시메틸렌요소, 에틸렌요소, 에틸렌요소카복실산 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이의 배합량은 수가용성 또는 수분산성의 수지 100중량부당, 1 내지 70중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부이다.
본 발명의 에칭 보호층 형성용 조성물에는 이의 도포성를 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가할 수 있으며, 이의 예로서는 아세틸렌알콜, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알콜의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌글리콜의 폴리에톡실레이트 등을 들 수 있다. 아세틸렌알콜 또는 아세틸렌글리콜로서는 예를 들면, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이의 배합량은 본 발명의 에칭 보호층 형성용 조성물에 대해 50 내지 2000ppm, 바람직하게는 100 내지 100Oppm이다.
본 발명의 에칭 보호층 형성용 조성물을 용해 내지 분산시키기 위한 물은 물이면 특별한 제한은 없으며 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해 유기 불순수, 금속이온을 제거한 것이 바람직하다.
또한, 에칭 보호층 형성용 조성물의 도포성 등의 향상을 목적으로 하여 물에가용성인 유기용매를 물과 함께 사용할 수 있다. 물에 가용성인 유기용매로서는 물에 대하여 O.1중량% 이상 용해하는 용매이면 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으며, 바람직한 것으로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 저급 알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제가 미가교의 에칭 보호층 형성재료만을 용해하며, 내식막 패턴을 용해하지 않는 경우에는 에칭 보호층 형성용 조성물의 용제로서 유기 용제만을 사용할 수 있다.
내식막 패턴과 에칭 보호층 형성용 조성물의 계면에 에칭 보호층을 형성하기 위해 내식막 패턴 위에 에칭 보호층 형성용 조성물을 도포한 다음, 가열이 실시된다. 이에 따라 예를 들면, 내식막 패턴으로부터 에칭 보호층 형성용 조성물에 산이 확산되며, 이러한 산의 작용에 의해 가교제가 활성화되어 내식막 패턴에 인접하는 에칭 보호층 형성용 조성물의 가교·경화가 일어나며, 물을 함유하는 현상액에 불용성으로 내에칭성이 우수한 에칭 보호층이 형성된다. 내식막 패턴 중의 산은 예를 들면, 내식막 패턴의 가열 및/또는 노광에 의해 내식막 패턴 중에 생성될 수 있거나, 내식막 패턴을 산 용액 등으로 처리함으로써 함유시킨 것일 수 있으며, 임의의 수단으로 내식막 패턴 중에 산이 존재하도록 하면 양호하다. 이어서, 가교되지 않은 에칭 보호층 형성용 조성물이 현상액에 의해 현상·제거되어 내식막 패턴 위에 에칭 보호층을 갖는 에칭 마스크가 형성된다.
에칭 보호층 형성용 조성물을 현상하기 위해 사용되는 현상액으로서는 미가교의 에칭 보호층 형성용 조성물을 용해 제거하기 위해서 충분한 용해성을 갖는 한편, 가교된 보호층은 용해 제거할 수 없는 것이면 어떠한 것이라도 양호하다. 이러한 현상액으로서는 예를 들면, 물 또는 물에 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜, 트리에틸아민 등의 유기 아민 및 테트라메틸암모늄 염 등의 유기 아민염을 혼합한 것을 들 수 있으며, 물 및 물과 알콜과의 혼합물이 바람직하다. 현상액에 사용되는 물은 물이면 특별한 제한은 없으며, 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해 유기 불순물, 금속이온, 염소이온을 제거한 것이 바람직하다. 또한, 현상액은 상기와 동일한 불순물 제거처리를 실시하며, 액 중에 쿼터미크론 사이즈 이상의 고형물이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 에칭 보호층 형성용 조성물의 현상은 광내식막의 현상방법과 동일한 방법을 사용하며, 현상장치도 종래의 광내식막을 현상할 때에 사용되고 있는 현상장치를 사용하여 실시할 수 있다. 통상적으로 패들 현상이나 샤워 현상이라는 방법에서 소프트 임팩트 노즐 등의 현상 노즐을 사용하여 현상처리를 실시하며, 현상 후 순수로써 린스처리하는 방법을 취할 수 있다. 여기서, 린스는 순수에 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜, 트리에틸아민 등의 유기 아민 및 테트라메틸암모늄 염 등의 유기 아민염 등을 가하여 린스액으로 하며, 이것을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 현상 또는 린스 처리 후에 내식막 마스크 중의 수분을 제거하기 위해 베이크처리를 실시할 수 있다.
이와 같이 형성된 내식막 패턴을 마스크로 하여 에칭이 실시된다. 에칭 방법으로서는 드라이 에칭법과 습윤 에칭법이 있지만, 미세 패턴의 형성에서는 통상적인 드라이 에칭법이 사용된다. 드라이 에칭에서는 반응성 가스 플라즈마 등을 사용하여 에칭이 실시되므로 내식막 마스크에 막대한 부하가 걸리지만, 본 발명 방법에서는 내에칭성의 보호층이 내식막 마스크 위에 설치되어 있으므로 내식막 마스크의 막 감소가 적고, 또한 양호한 패턴의 전사가 실시되며, 양호한 미세가공을 실시할 수 있다.
하기에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 태양이 이들 실시예로만 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(내식막 패턴의 형성)
클라리언트재팬사제 포지티브형 광내식막 AZ 7900(i선 내식막)(또한, 「AZ」는 등록상표이다)을 리소텍재팬사제 스핀 피복기, LARC ULTIMA-1000으로써 HMDS 처리한 1μm의 산화막 부착 6인치 실리콘 웨이퍼에 도포하여, 100℃, 60초 동안 가열판으로 예비 베이킹을 실시하며, 1μm의 내식막이 수득되도록 조제한다. 막 두께는 다이니혼스크린사제 막 두께 측정장치(람다에이스)로써 측정한다. 이어서, i선(365nm)의 노출 파장을 갖는 스텝퍼(니콘사제, NSR 1755iB, NA= 0.54)를 사용하여 0.3μm 폭의 라인 앤드 스페이스의 레티큘를 개재시켜 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하며, 가열판으로 100℃, 90초 동안의 가열처리를 실시한다. 이것을 클라리언트재팬사제 알칼리 현상액, AZ 300MIF 현상액(2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)으로 23℃의 조건하에 1분 동안 패들 현상하여 포지티브형 패턴을 수득한다.
(에칭 보호층 형성용 조성물 A의 조정)
하기의 비율로 각 성분을 혼합하여 충분하게 교반, 용해한 다음, 0.2μm의 필터로 여과하여 에칭 보호층 형성용 조성물 A를 조정한다.
성분 중량부
폴리비닐알콜 2.0
메톡시메틸화 멜라민 0.5
2-프로판올 2.5
순수 95.0
(에칭 보호층의 형성)
상기에서 수득한 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴 위에 에칭 보호층 형성용 조성물 A를 리소텍재팬사제 스핀 피복기(LT-1000)로써 도포하여, 85℃, 70초 동안 가열판으로 베이킹을 실시하고, 약 O.1μm의 에칭 보호층 형성용 조성물 막이 수득되도록 조정한다. 다시 110℃, 90초 동안 가열판으로 베이킹을 실시하여 에칭 보호층 형성용 조성물의 패턴 인접부에서 가교반응을 진행시킨 다음, 순수를 사용하여 23℃의 조건하에 1분 동안 현상처리를 실시하여 미가교부를 박리하며, 라인 앤드 스페이스 패턴 위에 에칭 보호층 형성용 조성물의 가교 불용화층을 수득한다. 다시, 110℃, 120초 동안 가열판으로 건조하기 위해 베이킹 처리를 실시한다.
(에칭 내성의 평가)
상기에서 수득한 에칭 보호층 부착의 패턴을 ULVAC사제 에처(NE-5000N)로써 하기의 조건으로 에칭 처리하며, 에칭 처리 후의 에칭 마스크의 막 감소량(μm)[(내식막 두께 초기값)-(에칭 후 막 잔류 두께)] 및 기판의 산화막의 에칭 처리 후의 단면 형상에 의해 에칭 마스크의 에칭 내성의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
[에칭 조건]
Rf 파워: 1000W(ISM)/300W(Bias)
가스 플로우: CHF3/Ar= 40/80sccm
압력: 0.7Pa
백 헬륨 온도: -10℃
에칭시간: 200sec
실시예 2
하기의 조성으로 이루어진 포지티브형 광내식막(KrF 내식막)을 도쿄일렉트론사제 스핀 피복기(마크 8)로써 HMDS 처리한 1μm의 산화막 부착 6인치 실리콘 웨이퍼에 도포하여, 90℃, 60초 동안 가열판으로 예비 베이킹을 실시하고, 0.7μm의 내식막이 수득되도록 조제한다. 막 두께는 다이니혼스크린사제 막 두께 측정장치(람다에이스)로써 측정한다. 이어서, 파장 248nm의 노광 파장을 갖는 스텝퍼(캐논사제, FPA 3000EX5, NA= 0.63)를 사용하여 0.3μm 폭의 라인 앤드 스페이스의 패턴을 갖는 레티큘를 개재시켜 노출량을 단계적으로 변화시켜 노광하며, 가열판으로 110℃, 90초 동안의 가열처리를 실시한다. 이것을 클라리언트재팬사제 알칼리 현상액(AZ 300MIF 현상액, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)으로 23℃의 조건하에 1분 동안 패들 현상하여 포지티브형 패턴을 수득한다.
[포지티브형 광내식막]
4-하이드록시스티렌과 4-t-부틸옥시 12.57중량부
카보닐스티렌과의 공중합체
트리페닐설포늄트리플루오로메탄 O.4중량부
설포네이트
테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.03중량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 87중량부
수득된 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴 위에 실시예 1과 동일하게 하여 에칭 보호층 형성용 조성물 A의 박막을 형성한 후, 실시예 1과 동일하게 하여 에칭보호층을 형성한 다음, 실시예 1과 동일하게 하여 에칭 처리하여 내식막 마스크의 에칭 내성의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 3
에칭 보호층 형성용 조성물 A를 대신하여 아래와 같이 조정하여 수득한 에칭 보호층 형성용 조성물 B를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 에칭 보호층을 갖는 에칭 마스크를 형성한다. 이러한 에칭 마스크를 갖는 기판을 실시예 1과 동일하게 하여 에칭 처리하며, 에칭 마스크의 에칭 내성의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
(에칭 보호층 형성용 조성물 B의 조정)
이하의 비율로 각 성분을 혼합하여 충분하게 교반, 용해한 다음, 0.2μm의 필터로 여과하며 에칭 보호층 형성용 조성물 B를 조정한다.
성분 중량부
아크릴산·p-하이드록시스티렌 공중합체
(85/15몰% 비) 2.0
메톡시메틸화 멜라민 0.5
2-프로판올 2.5
순수 95.0
실시예 4
에칭 보호층 형성용 조성물 A를 대신하여 에칭 보호층 형성용 조성물 B를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여 에칭 보호층을 갖는 에칭 마스크를 형성한다. 이러한 에칭 마스크를 갖는 기판을 실시예 2와 동일하게 하여 에칭 처리하며, 에칭 마스크의 에칭 내성의 평가를 한다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 5
에칭 보호층 형성용 조성물 A를 대신하여 아래와 같이 조정하여 수득한 에칭 보호층 형성용 조성물 C를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 에칭 보호층을 갖는 에칭 마스크를 형성한다. 이러한 에칭 마스크를 갖는 기판을 실시예 1과 동일하게 하여 에칭 처리하며, 에칭 마스크의 에칭 내성의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
(에칭 보호층 형성용 조성물 C의 조정)
하기의 비율로 각 성분을 혼합하여 충분하게 교반, 용해한 다음, 0.2μm의 필터로 여과하여 에칭 보호층 형성용 조성물 C를 조정한다.
성분 중량부
폴리(비닐알콜·N-비닐카바졸)
(90/10몰%비) 2.0
메톡시메틸화 멜라민 0.5
2-프로판올 2.5
순수 95.0
실시예 6
에칭 보호층 형성용 조성물 A를 대신하여 에칭 보호층 형성용 조성물 C를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여 에칭 보호층을 갖는 에칭 마스크를 형성한다. 이러한 에칭 마스크를 갖는 기판을 실시예 2와 동일하게 하여 에칭 처리하며, 에칭 마스크의 에칭 내성의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
실시예 1에 기재된 에칭 보호층이 없는 내식막 패턴을 갖는 기판을 실시예 1과 동일하게 에칭 처리하여 에칭 마스크의 에칭 내성의 평가를 한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 2
실시예 2에 기재된 에칭 보호층이 없는 내식막 패턴을 갖는 기판을 실시예 2와 동일하게 에칭 처리하여 에칭 마스크의 에칭 내성의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
내식막 종류 내식막 두께 초기값(㎛) 미노광부(패턴 외) 막두께 막 감소량*(㎛) 산화막의 에칭 전의 형상**
에칭 전(㎛) 에칭 후(㎛)
실시예 1 i선 내식막 1.00 1.06 0.59 0.41 ◎
실시예 2 KrF 내식막 0.70 0.78 0.28 0.42 ◎
실시예 3 i선 내식막 1.00 1.08 0.66 0.34 ◎
실시예 4 KrF 내식막 0.70 0.76 0.35 0.35 ◎
실시예 5 i선 내식막 1.00 1.07 0.65 0.35 ◎
실시예 6 KrF 내식막 0.70 0.75 0.34 0.36 ◎
비교예 1 i선 내식막 1.00 1.00 0.52 0.48 O
비교예 2 KrF 내식막 0.70 0.70 0.14 0.56 O
*내식막 두께 초기값 - 에칭 후의 잔여 막 두께
**에칭 후의 기판 위의 산화막의 단면형상의 상태를 나타내며, ◎는 양호한 상태, O는 약간 결함이 있는 것을 나타낸다.
발명의 효과
이상 기재한 바와 같이 본 발명에서는, 종래 방법으로 형성된 내식막 패턴에 에칭 보호층 형성용 조성물을 사용하여 에칭 보호층을 형성함으로써 에칭 마스크의 에칭 내성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 에칭조건을 엄격하게 하여 보다 단시간에 양호한 패턴을 기판에 전사할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 반도체 집적회로 등을 제품 수율이 양호하면서 또한 단시간에 제조할 수 있다.
본 발명의 에칭 방법은 반도체 소자, 액정 디스플레이(LCD) 패널의 액정 표시소자, 써멀 헤드 등의 회로기판 등을 제조할 때의 에칭 방법으로서 적절하며, 이 때 본 발명의 에칭 보호층 형성용 조성물에 의해 에칭 마스크의 에칭 내성이 향상된다.

Claims (10)

  1. 기판 위에 광내식막을 사용하여 내식막 패턴을 형성하는 공정, 형성된 내식막 패턴 위에 에칭 보호층 형성용 조성물을 도포하는 공정, 물을 함유하는 현상액에 불용성인 에칭 보호층을 에칭 보호층 형성용 조성물과 내식막과의 계면에 형성하는 공정, 에칭 보호층 형성용 조성물의 에칭 보호층 이외의 불필요한 부분을 물을 함유하는 현상액으로 제거하는 공정 및 에칭 보호층을 갖는 내식막 패턴을 마스크로 하여 기판의 에칭 처리를 실시하는 공정을 구비함을 특징으로 하는, 기판의 에칭방법.
  2. 제1항에 있어서, 에칭 보호층이 내식막 패턴과 에칭 보호층 형성용 조성물의 가열에 의해 형성됨을 특징으로 하는, 기판의 에칭 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에칭 보호층이, 내식막 표면 근방에 함유되는 산에 의해 에칭 보호층 형성용 조성물을 가교시킴으로써 형성됨을 특징으로 하는, 기판의 에칭방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 물을 함유하는 현상액이 물로 이루어짐을 특징으로 하는, 기판의 에칭 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 물을 함유하는 현상액이 물과 알콜의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는, 기판의 에칭 방법.
  6. 수가용성 또는 수분산성 수지, 가교제 및 용제로서의 물 및/또는 수용성 유기 용제를 함유함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 기판의 에칭방법에 사용되는 에칭 보호층 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 수용성 또는 수분산성의 수지가 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세탈, 비닐 알콜, 에틸렌이민, 에틸렌 옥사이드, 스티렌, 스티렌 유도체, 다환 방향족계 비닐 화합물, 복소환계 비닐 화합물, 무수 말레산, 비닐 아민, 알릴 아민, 메타크릴아민, 비닐 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로 형성된 중합체 또는 공중합체, 수용성 노볼락 수지, 옥사졸린기 함유 수용성 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 알키드 수지 및 설폰아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 에칭 보호층 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 수용성 또는 수분산성의 수지가 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세탈, 비닐 알콜, 비닐피롤리돈, 에틸렌이민, 무수 말레산, 비닐 아민, 알릴 아민, 메타크릴아민 및 비닐메틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 스티렌, 스티렌 유도체, 다환 방향족계 비닐 화합물 및 복소환계 비닐화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체로 이루어진 수용성 또는 수분산성의 수지 및 수용성 노볼락 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지 또는 이들 수지의 하나 이상과 옥사졸린기 함유 수용성 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 알키드 수지 및 설폰아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상과의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는 에칭 보호층 형성용 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 가교제가 멜라민 유도체, 요소 유도체, 벤조구아나민 및 글리콜우릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 에칭 보호층 형성용 조성물.
  10. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 유기 용제가 탄소수 1 내지 4의 지방족 알콜, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 락트산에스테르, 아세트산에틸 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 에칭 보호층 형성용 조성물.
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