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KR20030059238A - 신규한 인다닐리덴 화합물 - Google Patents

신규한 인다닐리덴 화합물 Download PDF

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KR20030059238A
KR20030059238A KR10-2003-7006348A KR20037006348A KR20030059238A KR 20030059238 A KR20030059238 A KR 20030059238A KR 20037006348 A KR20037006348 A KR 20037006348A KR 20030059238 A KR20030059238 A KR 20030059238A
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KR
South Korea
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dimethyl
indanylidene
oxo
pentanonitrile
alkyl
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KR10-2003-7006348A
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오스카 코흐
에리히 딜크
롤란드 랑그너
윌리암 존콕
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하아르만 운트 라이머 게엠베하
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Publication date
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Abstract

피부 및 모발 보호용 화장용 제제 중 UV-A 필터로서뿐만 아니라 기술적 용도에 신규한 인다닐리덴 화합물을 사용할 수 있다.

Description

신규한 인다닐리덴 화합물 {Novel Indanylidene Compounds}
본 발명은 신규한 인다닐리덴 화합물, 그의 제조 방법 및 UVA 필터로서의 그의 용도에 관한 것이다.
UV 흡수 특성을 갖는 인다닐리덴 화합물은 이미 EP-A 823 418호로부터 공지되어 있다. 그러나 상기 문헌에 기술된 인다닐리덴 화합물은 사용하기에는 너무 낮은 광안정성을 갖는다.
하기 화학식 I의 신규한 인다닐리덴 화합물이 이제야 발견되었다.
상기 식 중,
R1내지 R4는 서로에 대해 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬이되, 단 인접한 탄소 원자상의 두 치환체는 함께 임의 치환된 C1-C4-알킬렌기일 수 있고;
또한 서로에 대해 독립적으로 하나 이상의 메틸렌기가 산소, C3-C20-알케닐,C3-C20-알키닐 또는 S기로 치환될 수 있는 C2-C20-알킬일 수 있으며, 여기서 S는 실란, 올리고실록산 또는 폴리실록산기일 수 있고;
R5내지 R8은 서로에 대해 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬 또는 C1-C20-알콕시, C5-C10-시클로알콕시, 히드록실, 아세톡시, 아세트아미노, 카르복실, 카르발콕시 또는 카르바모일이고,
또한 인접하는 탄소 원자상의 R5내지 R8중 두 치환체는 함께 3개 이하의 헤테로 원자, 특히 산소 또는 질소를 함유하는 5 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 원자는 고리밖 이중 결합된 산소 (케토기)로 치환될 수 있으며,
또한 알콕시의 경우 서로에 대해 독립적으로 하나 이상의 메틸렌기가 산소, C3-C20-알케닐, C3-C20-알키닐 또는 S기로 치환될 수 있는 C2-C20-알킬일 수 있고, 여기서 S는 실란, 올리고실록산 또는 폴리실록산기일 수 있으며;
X는 시아노, CON(R)2또는 CO2R (여기서 R은 수소 또는 C1-C8-알킬임)이고;
n은 1 또는 0이며;
R9내지 R11은 n이 1인 경우 수소, C1-C20-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고,
또한 R9내지 R11중 두 치환체는 β-원자와 함께 3개 이하의 헤테로 원자, 특히 산소 또는 질소를 함유할 수 있는 3원 내지 7원 고리를 형성할 수 있으며,
또한 n이 0인 경우, R9및 R10은 β-원자와 함께 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이다.
신규한 인다닐리덴 화합물은 EP-A 823 418호로부터 공지된 인다닐리덴 화합물보다 놀라운 특성을 나타낸다. 이들은 EP-A 823 418호에 언급된 화합물보다 현저하게 더 높은 광안정성을 갖고, 예를 들어 이소옥틸 p-메톡시신나메이트와 같은 다른 UV 필터에 대해 높은 상용성을 갖는다.
하기 화학식으로 표시되는 인다닐리덴 화합물이 바람직하다.
하기 화학식으로 표시되는 인다닐리덴 화합물이 특히 바람직하다.
구체적으로 하기의 바람직한 인다닐리덴 화합물을 언급할 수 있다.
2-(5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(5-메톡시-3,3,4,6-테트라메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(3,3,5,6-테트라메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(3,3,6-트리메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(5,6-에틸렌-디옥소-3,3-디메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(5-메톡시-3,3,6-트리메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-[(5-메톡시-3,3-디메틸-(2-메틸-3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸-실릴옥시)-디실록사닐)-프로필)-인다닐리덴)]-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴 및 2-(6-아세톡시-3,3-디메틸-5-메톡시-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴.
본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물은 하기 화학식 II의 화합물과 하기 화학식 III의 화합물을 (크뇌베나겔) 축합 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 식 중,
R1내지 R11및 X는 상기 정의한 바와 같다.
본원에 사용된 인다논은 (치환된) 아크릴 에스테르를 (치환된) 방향족 화합물과 프리델-크라프트 반응시켜 제조하거나, 히드록실 치환체의 경우 상응하는 페닐 에스테르를 프리이스 전위 (Fries rearrangement)로 제조할 수 있다 (문헌 [F.-H. Marquardt, Helv. Chim. Acta 159, 1476 (1965)] 참조).
본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
상기 인다논을 크뇌베나겔 축합 반응 조건에 따라 암모늄 아세테이트의 촉매 반응으로 등몰량의 피발로일아세토니트릴과 축합시킨다.
제조 방법은 하기의 반응식으로 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물은 예를 들어 화장용 조성물, 특히 급성 피부 손상 (일광 화상) 및 만성 피부 손상 (조숙한 피부 노화)에 대한 보호를 위한 화장용 조성물에, 특히 선스크린 조성물, 데일리 케어 제품 및 모발 관리 제품에 UV 흡수제로서 사용될 수 있으나, 도료, 표면 코팅물, 플라스틱, 직물, 포장재 및 고무와 같은 기술 제품의 광안정성을 개선하기 위해 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물은 단독으로 또는 상응하는 제제 중 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이들을 다른 계열의 물질의 UV 흡수제와 조합하여 사용하거나 다른 계열의 물질과 함께 서로에 대한 임의의 바람직한 혼합물로서 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 하기의 UV 흡수제를 언급할 수 있다.
p-아미노벤조산
에톡실화 에틸 p-아미노벤조에이트 (25 mol)
2-에틸헥실 p-디메틸아미노벤조에이트
N-프로폭실화 에틸 p-아미노벤조에이트 (2 mol)
글리세롤 p-아미노벤조에이트
호모메틸 살리실레이트 (호모살레이트) (Neo Heliopan (등록상표) HMS)
에틸헥실 살리실레이트 (Neo Heliopan (등록상표) OS)
트리에탄올아민 살리실레이트
4-이소프로필벤질 살리실레이트
멘틸 안트라닐레이트 (Neo Heliopan (등록상표) MA)
에틸 디이소프로필신나메이트
2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 (Neo Heliopan (등록상표) AV)
메틸 디이소프로필신나메이트
이소아밀 p-메톡시신나메이트 (Neo Heliopan (등록상표) E 1000)
p-메톡시신남산 디에탄올아민 염
이소프로필 p-메톡시신나메이트
2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트 (Neo Heliopan (등록상표) 303)
에틸 2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트
2-페닐벤즈이미다졸술폰산 및 염 (Neo Heliopan (등록상표) hydro)
3-(4'-트리메틸암모늄)-벤질리덴-보르난-2-온 메틸술페이트
테레프탈릴리덴-디보란술폰산 및 염 (Mexoryl (등록상표) SX)
4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄 (Avobenzon) / (Neo Heliopan (등록상표) 357)
β-이미다졸-4(5)-아크릴산 (유로카닌산)
2-히드록시-4-메톡시벤조페논 (Neo Heliopan (등록상표) BB)
2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산
디히드록시-4-메톡시벤조페논
2,4-디히드록시벤조페논
테트라히드록시벤조페논
2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논
2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논
2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논
3-(4'-술포)벤질리덴-보르난-2-온 및 염
3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캠퍼 (Neo Heliopan (등록상표) MBC)
3-벤질리덴-d,l-캠퍼
4-이소프로필디벤조일메탄
2,4,6-트리아닐리노-(p-카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진
페닐렌-비스-벤즈이미다질-테트라술폰산 이나트륨염 (Neo Heliopan (등록상표) AP)
2,2'-(1,4-페닐렌)-비스-(1H-벤즈이미다졸-4,6-디술폰산), 일나트륨염
N-[(2 및 4)-[2-(옥소보르-3-닐리덴)메틸]벤질]-아크릴아미드 중합체
페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(2-메틸-3(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실릴)-옥시)-디실록시아닐)-프로필), (Mexoryl (등록상표) XL)
비스-(2-에틸헥실) 4,4'-[(6-[4-(1,1-디메틸)-아미노카르보닐)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일)디이미노]-비스-(벤조에이트) (Uvasorb (등록상표) HEB)
2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤즈트리아졸-2-일)-4-1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀), (Tinosorb (등록상표) M)
2,4-비스-[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시페닐]-1,3,5-트리아진
벤질리덴 말로네이트-폴리실록산 (Parsol (등록상표) SLX)
글리세릴에틸 헥사노에이트-디메톡시신나메이트
디소듐 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5,5'-디술포-벤조페논
디프로필렌 글리콜 살리실레이트
소듐 히드록시메톡시벤조페논술포네이트
트리스 (2-에틸헥실) 4,4',4-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)-트리스-벤조에이트 (Uvinul (등록상표) T150)
2,4-비스-[{(4-(2-에틸-헥실옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, (Tinosorb (등록상표) S)
2,4-비스-[{(4-(3-술포네이토)-2-히드록시-프로필옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 나트륨염
2,4-비스-[{(3-(2-프로필옥시)-2-히드록시-프로필옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시-페닐)-1,3,5-트리아진
2,4-비스-[{4-(2-에틸-헥실옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-[4-(2-메톡시에틸-카르보닐)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진
2,4-비스-[{4-(3-(2-프로필옥시)-2-히드록시-프로필옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-[4-(2-에틸카르복실)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진
2,4-비스-[{4-(2-에틸-헥실옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(1-메틸-피롤-2-일-)-1,3,5-트리아진
2,4-비스-[{4-트리스-(트리메틸실록시-실릴프로필옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진
2,4-비스-[{4-(2"-메틸프로페닐옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진
2,4-비스-[{4-(1',1',1',3',5',5',5'-헵타메틸실록시-2"-메틸-프로필옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진
특히 적합한 UV 흡수제는 다음과 같다.
p-아미노벤조산
3-(4'-트리메틸암모늄)-벤질리덴-보르난-2-온 메틸술페이트
호모메틸 살리실레이트 (Neo Heliopan (등록상표) HMS)
2-히드록시-4-메톡시-벤조페논 (Neo Heliopan (등록상표) BB)
2-페닐벤즈이미다졸술폰산 (Neo Heliopan (등록상표) Hydro)
테레프탈릴리덴디보르난술폰산 및 염 (Mexoryl (등록상표) SX)
4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 (Neo Heliopan (등록상표) 357)
3-(4'-술포)벤질리덴-보르난-2-온 및 염
2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (Neo Heliopan (등록상표) 303)
N-[(2 및 4)-[2-(옥소보르-3-닐리덴)메틸]벤질]-아크릴아미드 중합체
2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 (Neo Heliopan (등록상표) AV)
에톡실화 에틸 p-아미노벤조에이트 (25 mol)
이소아밀 p-메톡시신나메이트 (Neo Heliopan (등록상표) E1000)
2,4,6-트리아닐리노-(p-카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진 (Uvinul (등록상표) T150)
페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(2-메틸-3(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실릴)-옥시)-디실록시아닐)-프로필), (Mexoryl (등록상표) XL)
비스-(2-에틸헥실) 4,4'-[(6-[4-(1,1-디메틸)-아미노카르보닐)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일)-디이미노]-비스-(벤조에이트), (UvasorbHEB)
3-(4'-메틸벤질리덴)-d,l-캠퍼 (Neo Helipan (등록상표) MBC)
3-벤질리덴캠퍼
2-에틸헥실 살리실레이트 (Neo Helipan (등록상표) OS)
2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트 (Padimate O)
히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 및 나트륨염
2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤즈트리아졸-2-일)-4-1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀), (Tinosorb (등록상표) M)
페닐렌-비스-벤즈이미다질테트라술폰산 이나트륨염 (Neo Heliopan (등록상표) AP)
2,4-비스-[{(4-(2-에틸-헥실옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, (Tinosorb (등록상표) S)
벤질리덴 말로네이트-폴리실록산 (Parsol (등록상표) SLX)
멘틸 안트라닐레이트 (Neo Heliopan (등록상표) MA)
중합체에 결합되었거나 중합체인 UV 흡수제, 특히 WO-A-92/20690호에 기술된 것들을 본 발명에 따른 제조 방법에 사용하는 것도 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물을 미분 무기 및 유기 안료, 예컨대 이산화티탄, 산화아연 및 산화철, 및 Tinosorb (등록상표) M과 조합하여 UV 보호용 선스크린 및 데일리케어 제품에 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 목적에 사용할 수 있는 UV 필터의 목록은 물론 제한하기 위한 것은 아니다.
최종 화장용 또는 피부용 제제 중 모든 (모노- 및 폴리술폰화) 수용성 UV 필터 물질, 예를 들어 페닐렌-비스-벤즈이미다질-테트라술폰산 이나트륨염 또는 그의 염 및(또는) 상응하는 디술폰산 또는 그의 염 및(또는) 2-페닐벤즈이미다졸-5-술폰산 및 그의 염 및(또는) 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 및 그의 염 및(또는) 4-(2-옥소-3-보르닐리덴메틸)-벤젠술폰산 및 그의 염 및(또는) 2-메틸-5-(2-옥소-3-보르닐리덴메틸)-벤젠술폰산 및 그의 염 및(또는) 벤젠-1,4-디-(2-옥소-3-보르닐리덴메틸)-10-술폰산 및 그의 염의 총량은, 이러한 물질의 존재가 희망되는 경우, 유리하게는 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 6.0 중량％의 범위내로 선택된다.
최종 화장용 또는 피부용 제제 중 유용성 UV 필터 물질, 예컨대 트리스(2-에틸헥실) 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)-트리스-벤조에이트 및(또는) 4-tert-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄 및(또는) 4-메틸벤질리덴캠퍼 및(또는) 옥틸디메틸-p-아미노벤조산 및(또는) Mexoryl (등록상표) XL 및(또는) Uvasorb (등록상표) HEB 및(또는) Tinosorb (등록상표) S 및(또는) 벤조페논-3 및(또는) Parsol (등록상표) SLX 및(또는) Neo Heliopan (등록상표) MA의 총량은, 이러한 물질의 존재가 희망되는 경우, 유리하게는 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 6.0 중량％의 범위내로 선택된다.
최종 화장용 또는 피부용 제제 중 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 및(또는) 이소아밀 p-메톡시신나메이트의 총량은, 이러한 물질의 존재가 희망되는 경우, 유리하게는 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15.0 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 7.5 중량％의 범위내로 선택된다.
최종 화장용 또는 피부용 제제 중 에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트의 총량은, 이러한 물질의 존재가 희망되는 경우, 유리하게는 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15.0 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량％의 범위내로 선택된다.
최종 화장용 또는 피부용 제제 중 1종 이상의 살리실산 유도체의 총량은 유리하게는 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15.0 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량％의 범위내로 선택된다. 에틸헥실 살리실레이트가 선택되는 경우, 그의 총량은 0.1 내지 5.0 중량％로 선택하는 것이 유리하다. 호모멘틸 살리실레이트가 선택되는 경우, 그의 총량은 0.1 내지 10.0 중량％로 선택하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물은 또한 낮은 UV 광안정성을 갖는 UV 흡수제의 광안정화에 특히 적합하다. 디벤조일메탄, 예컨대 tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄의 매우 광-불안정한 화합물의 광안정화가 특히 성공적이다.
에틸헥실 p-메톡시신나메이트 또는 이소아밀 p-메톡시 신나메이트 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％와 화학식 I의 화합물 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 6 중량％를 바람직하게는 1:1의 비율로 사용하여 추가의 광안정성 UV 필터 조합물을 얻을 수 있다.
p-메톡시신남산 에스테르 및 디벤조일메탄 유도체와 화학식 I의 화합물의 조합은 예를 들어 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 1 내지 3 중량％의 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 7.5 중량％의 에틸헥실 p-메톡시신나메이트 또는 이소아밀 p-메톡시신나메이트 및 0.2 중량％ 이상, 바람직하게는 1 내지 6 중량％의 화학식 I의 화합물을, 바람직하게는 디벤조일메탄 유도체 1 부, p-메톡시신남산 에스테르 2 부 및 본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물 2 부의 비율로 사용함으로써 광안정성을 갖도록 제조할 수 있다.
또한, 상기 세 가지 방식의 조합물에, 예컨대 메틸벤질리덴캠퍼, 2-에틸헥실 2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 옥틸트리아존, Uvasorb (등록상표) HEB, Tinosorb (등록상표) S, Tinosorb (등록상표) M, 에틸헥실 살리실레이트, 호모멘틸 살리실레이트 및 페닐렌비스이미다졸술폰산 또는 페닐렌-비스-벤즈이미다졸-테트라술폰산 이나트륨염, Mexoryl (등록상표) SX, Mexoryl (등록상표) XL 또는 Parsol (등록상표) SLX의 1종 이상의 매우 광안정성인 UV 흡수제를 첨가하는 것도 유리하다.
또한, 화장용 제제에서, 일광 차단 지수의 동반 상승 효과는 놀랍게도 화학식 I의 인다닐리덴 유도체를 다른 UV 필터와 조합하여 사용함으로써 달성된다. 일광 차단 지수의 동반 상승의 예로는, 화학식 I의 화합물과 에틸헥실 메톡시신나메이트 또는 옥토크릴렌을 모두 포함하는 화장용 에멀젼, 또는 화학식 I의 화합물과 에틸헥실 메톡시신나메이트 및 2-페닐벤즈이미다졸술폰산, 또는 에틸헥실 메톡시신나메이트 및 메틸벤질리덴캠퍼, 또는 에틸헥실 메톡시신나메이트 및 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 또는 Neo Heliopan (등록상표) AP 및 에틸헥실 메톡시신나메이트의 조합물, 또는 화학식 I의 화합물과 옥토크릴렌, 메틸벤질리덴캠퍼 및 산화아연의 조합물을 들 수 있다. 화학식 I의 화합물과 디벤조일메탄, 메틸벤질리덴캠퍼, 2-페닐벤즈이미다졸술폰산, Neo Heliopan (등록상표) AP, Mexoryl (등록상표) SX, Mexoryl (등록상표) XL, Parsol (등록상표) SLX, Tinosorb (등록상표) S, Tinosorb (등록상표) M, Uvinul (등록상표) T150, Uvasorb (등록상표) HEB, 및 미분 안료, 산화아연 및 산화티탄의 조합물도 일광 차단 지수의 동반 상승 효과를 갖는다. 상기 UV 필터 조합물은 예시를 위해 열거된 것으로 상기 조합물에 제한을 두려는 것은 아니다. 따라서, 제9쪽 내지 제11쪽에서 특히 바람직한 것으로 이미 언급한 모든 UV 흡수제 및 후술하는 문헌에서 입증된 UV 필터와 화학식 I의 화합물의 조합물 또는 상기 조합물을 단독으로 또는 임의의 희망하는 혼합물로 사용하는것이 가능하다.
미국: 문헌 [식품의약품 안전청 (FDA), Publication in monograph for Sunscreen Drug Products for Over-The-Counter Human Use]
유럽: 문헌 [EC Directive 76/768 of the Council for adapting the legal provisions of the member states regarding cosmetic compositions to technical progress. Publications in the Official Journal of European Communities]
일본: 문헌 [Publication of the Cosmetics Directive of the Ministry of Health and Welfare (MHW)]
독일: 문헌 [Publication in the Verordnung ueber kosmetische Mittel [Directive concerning cosmetic compositions] according to the Lebensmittel- und Bedarfsgegenstaende-Gesetz (LMBG) [Act relating to Foods and Commodities]]
호주: 문헌 [Registration by Therapeutic Goods Administration (TGA) and publication in the Australian Register of Therapeutic Goods (ARTG)]
통상적으로 상기 조합물로 UV 일광 차단 지수의 동반 상승 효과를 달성할 수 있다.
화학식 I의 화합물과 UV-A 흡수제, 특히 UV-A-II 흡수제와의 조합물은 UV-A선 (320 내지 400 nm)에 대해 폭넓은 보호를 제공한다. 특히, 화학식 I의 화합물과 Neo Heliopan (등록상표) AP (UV-AII 흡수제)의 조합물은 광범위 UV-A 보호 성능을 갖는 것으로 알려졌다. 화학식 I의 화합물과 단독으로 조합하여 또는 화학식I의 화합물 및 Neo Heliopan (등록상표) AP와 조합하여 사용되는 다른 UV-A 필터로는 Mexoryl (등록상표) SX, Mexoryl (등록상표) XL, Tinosorb (등록상표) M, Tinosorb (등록상표) S, 벤조페논-3, 벤조페논-4, Neo Heliopan (등록상표) 357, Neo Heliopan (등록상표) MA를 들 수 있다.
UV-A 및 UV-B선에 대한 최적의 광대역 보호를 위해, 상기 조합물을 모든 UV-B 필터 및 이들 필터의 혼합물 (제6쪽 내지 제11쪽 목록 참조)과 조합한다. 바람직한 적절한 것으로는 Neo Heliopan (등록상표) AV, Neo Heliopan (등록상표) E1000, Neo Heliopan (등록상표) Hydro, Neo Heliopan (등록상표) MBC, Neo Heliopan (등록상표) 303, Neo Heliopan (등록상표) OS, Neo Heliopan (등록상표) HMS, Uvinul (등록상표) T150, Uvasorb (등록상표) HEB, 에틸헥실 디메틸아미노벤조에이트를 들 수 있다.
화학식 I의 화합물과 Neo Heliopan (등록상표) AP 및 UV-B 필터, 예를 들어 에틸헥실 메톡시신나메이트의 조합 화합물 또는 UV-B 필터 혼합물, 및 코팅되거나 코팅되지 않은 미분산 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 이산화티탄은 임계 파장 λcrit.380 nm 초과의 광대역 UV 보호 성능을 달성할 수 있다 (문헌 [Diffey in Int. J. Cosm. Science 16, 47 (1994)] 참조).
또한, 본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물은 단독으로 조합되거나 기술 제품의 보호에 사용되는 기타 UV 흡수제와 조합될 수 있다.
상기 UV 흡수제의 예로는 벤조트리아졸류, 벤조페논류, 트리아진류, 신남산에스테르류 및 옥살아닐리드류의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물은 결정성이며 화장용 제제에 충분히 용해되어 장기간의 저장 기간 후에 재결정화하는 문제를 방지하여야 한다. 화장용 제제에 통상적으로 사용되는 충분량의 오일 성분, 액상 유용성 UV 흡수제 또는 알코올, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올 또는 1-부탄올이 재결정을 방지하는데 필요하다. 본 발명의 인다닐리덴 화합물의 조합물의 적합한 용해성을 달성하기 위해 하기의 오일 성분 및(또는) UV 흡수제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에틸헥실메톡시신나메이트, 이소아밀 메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 에틸헥실 살리실레이트, 호모살레이트, 멘틸 안트라닐레이트, 파디메이트 O, 디이소프로필 아디페이트, C12-15-알킬 벤조에이트 (Witconol TN), 부틸렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트 (Miglyol 8810), 코코글리세리드 (Myritol 331), 카프릴산/카프르산 트리글리세리드 (Miglyol 812), 세테아릴 이소노나네이트 (Cetiol SN), PVP/헥사데센 공중합체 (Unimer U151), 아디프산/디에틸렌 글리콜/이소노난산 공중합체 (Lexorez 100), 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트 (Myritol PC), 헥실 라우레이트 (Cetiol A), 디카프릴 에테르 (Cetiol OE), 디에틸헥실 나프탈레이트 (Hallbrite (등록상표) TQ), 부틸옥틸 살리실레이트 (Hallbrite (등록상표) BHB), 디부틸 아디페이트 (Cetiol B), 트리에틸 시트레이트 (hydagen CAT), 프로필렌 글리콜 디벤조에이트 (Finsolv PG 22), 트리부틸 시트레이트, 디옥틸 말레이트 (Ceraphyl 45), 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트 (Benzoflex 245), 아세틸트리부틸시트레이트 (Citroflex A-4), 아세틸트리에틸 시트레이트 (Citroflex A-2). 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 상기 오일 목록은 물론 제한을 두기 위함은 아니다.
화합물 I의 화합물과 화장용 에멀전 중 모든 오일 성분의 사용량은 0.5 내지 30 중량％, 바람직하게는 2 내지 15 중량％이다. 상기 모든 오일 성분 및 액상 유용성 UV 필터는 결정성 유용성 UV 흡수제에 대해 탁월한 용매이다.
UV 흡수제가 의류 제품으로부터 씻겨나가지 않는 자국을 남긴다면 심각한 단점일 것이다. 특히 UV-A 흡수제인 tert-부틸메톡시디벤조일메탄이 직물 위에 씻겨나가지 않는 자국을 생성한다는 것이 공지되어 있다. 본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물은 직물 위에 형성된 자국이 쉽게 씻겨나가기 때문에 이러한 단점을 갖지 않는다.
선스크린 제품은 사용자, 특히 아동이 수영 또는 목욕시 충분한 UV 보호를 확보할 수 있도록 충분히 내수성이어야 한다. 본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물의 조합물은 특히 우수한 정도로 상기 조건을 충족한다. 본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물의 조합물 3 중량％를 함유하는 유/수 에멀젼에서는 세척 후에 97 ％의 UV 흡수제의 지속도가 측정되었고, 수/유 에멀젼에서는 95 ％의 지속도가 측정되었다. 또한, 화학식 I의 화합물과 조합한 결과, 예컨대 Neo Heliopan (등록상표) AP, Mexoryl (등록상표) SX, 벤조페논-4, Neo Heliopan (등록상표) Hydro 및 제6쪽 내지 제11쪽 기재의 유용성 UV 흡수제와 같은, 수용성 모노- 또는 폴리술폰화 UV 필터를 함유하는 일광 보호 제품의 내수성이 현저하게 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 UV 흡수제와, 예를 들어 EP-A 496 434호, EP-A 313 305호 및 WO-94/04128호에 열거된 킬레이트화 물질, 또는 폴리아스파르트산 및 에틸렌디아민-테트라메틸-인산염을 조합하는 것도 상당히 유리할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 화장용 및 피부용 제형은 개별 물질 또는 서로의 임의의 혼합물로서 지질상 및(또는) 수성상 중에 1종 이상의 통상적인 UV-A, UV-B 및 광대역 필터를 포함한다. 이들은 놀랍게도 높은 UV-A 보호 성능 및 높은 일광 보호 지수를 특징으로 하는 모든 측면에서 만족스러운 제품이다.
본 발명은 또한, 통상적인, 또는 본 발명에 따른 UV 필터 자신만의 동일한 양을 사용하여 달성할 수 있는 보호의 한계를 초과하여 (상승 효과) 유해한 UV선에 대한 보호를 개선하기 위한, 본 발명에 따른 UV 흡수제를 통상적인 UV 흡수제와 조합하는 용도를 제공한다.
최종 화장용 또는 피부용 제제 중 개별 물질로서, 또는 서로에 대한 임의의 혼합물로서의 UV 필터 물질 (UV-A, UV-B 및(또는) 광대역 필터)의 총량은 제제의 총 중량을 기준으로 유리하게는 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량％, 특히 0.5 내지 5.0 중량％의 범위내로 선택된다.
또한, 본 발명에 따른 화장용 및 피부용 제제는 유리하게는, 그러나 필수적이지는 않게, 물에 용해되지 않거나 거의 용해되지 않는 미분산 금속 산화물 및(또는) 기타 금속 화합물, 특히 티탄 산화물 (TiO2), 아연 산화물 (ZnO), 철 산화물 (예컨대 Fe2O3), 지르코늄 산화물 (ZrO2), 규소 산화물 (SiO2), 망간 산화물 (예컨대MnO), 알루미늄 산화물 (Al2O3), 세륨 산화물 (Ce2O3), 상응하는 금속의 혼합 산화물 및 이러한 산화물의 혼합물 기재의 무기 안료를 포함한다. 상기 안료는 X-선 무정형 또는 X-선 비-무정형이다. TiO2기재 안료가 특히 바람직하다.
X-선 무정형 산화물 안료는 X-선 회절 실험에서 결정 구조를 나타내지 않거나 결정 구조를 거의 인지할 수 없는 금속 산화물 또는 준금속 산화물이다. 이러한 안료는 주로 불꽃 반응, 예컨대 금속 또는 준금속 할로겐화물을 불꽃 중에서 수소 및 공기 (또는 순수한 산소)와 반응시켜 얻을 수 있다.
화장용, 피부용 또는 제약용 제형에서, X-선 무정형 산화물 안료는 증점제 및 틱소프로프제, 에멀젼 및 분산물의 안정화를 위한 유동 보조제 및 전달 물질 (예컨대 미분체의 부피를 증가시키기 위한 것임)로서 사용된다. 공지되었으며 주로 화장용 또는 피부용 갈레닉 (galenic)에 사용되는 X-선 무정형 산화물 안료는 예를 들어 고순도 이산화규소이다. 입도 범위 5 내지 40 nm 및 활성 표면적 (BET) 범위 50 내지 400 m2/g, 바람직하게는 150 내지 300 m2/g의 고순도의 X-선 무정형 이산화규소 안료가 바람직하며, 여기서 입자는 매우 균일한 치수를 갖는 구형 입자인 것으로 고려한다. 육안상으로, 이산화규소 안료는 산개한 백색 분체로서 식별된다. 이산화규소 안료는 Aerosil (등록상표; CAS-No. 7631-85-9) 또는 Carb-O-Sil의 상품명으로 구입가능하다.
유리한 Aerosil (등록상표) 계열은 예를 들어 Aerosil (등록상표) 0X50, Aerosil (등록상표) 130, Aerosil (등록상표) 150, Aerosil (등록상표) 200,Aerosil (등록상표) 300, Aerosil (등록상표) 380, Aerosil (등록상표) MQX 80, Aerosil (등록상표) MOX 170, Aerosil (등록상표) COK 84, Aerosil (등록상표) R 202, Aerosil (등록상표) R 805, Aerosil (등록상표) R 812, Aerosil (등록상표) R 972, Aerosil (등록상표) R 974, Aerosil (등록상표) R 976이다.
본 발명에 따르면, 화장용 또는 피부용 광보호 제제는 0.1 내지 20 중량％, 유리하게는 0.5 내지 10 중량％, 특히 1 내지 5 중량％의 X-선 무정형 산화물 안료를 포함한다.
X-선 비-무정형 무기 안료는 본 발명에서 유리하게는 소수성 형태, 즉 발수하도록 표면 처리된 것이다. 이 표면 처리는 자체로서 공지된 방법으로 안료에 소수성 박층을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 그러한 방법은 예를 들어 하기 반응식에 따라 소수성 표면층을 생성하는 것을 포함한다.
nTiO2+ m(RO)3Si-R' →nTiO2(표면)
상기 식 중, n 및 m은 목적에 따라 사용되는 화학양론적 파라미터이며, R 및 R'는 목적하는 유기 라디칼이다. 예를 들어 DE-A 33 14 742호에서와 유사하게 제조된 소수성 처리된 안료가 유리하다.
예를 들어, 데구사사 (Degussa)로부터 T805의 상품명으로 시판되는 TiO2안료를 언급할 수 있다. 예를 들어 데구사사로부터 T817의 상품명으로 시판되는 TiO2/Fe2O3혼합 산화물도 바람직하다.
최종 화장용 또는 피부용 제제 중 무기 안료, 특히 소수성 무기 미소 안료의총량은 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 10.0 중량％, 특히 0.5 내지 6.0 중량％의 범위내로 선택되는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 화장용 및(또는) 피부용 제형은 통상적인 조성물을 포함할 수 있고, 화장용 및(또는) 피부용 일광 보호, 및 피부 및(또는) 모발의 치료, 관리 및 세정에도 사용될 수 있으며 장식용 화장품 중 메이크업 제품으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제제는 그들의 제형에 따라 예를 들어 피부 보호 크림, 세정 유액, 선스크린 로션, 영양 크림, 데이 크림 또는 나이트 크림 등으로서 사용될 수 있다. 어떤 경우, 본 발명에 따른 제제를 약학적 제형의 기재로서 사용하는 것이 가능하며 유리하다. 특히, 피부 관리 또는 메이크업 제품의 형태의 화장용 및 피부용 제제가 바람직하다. 대표적인 실시양태는 크림, 겔, 로션, 알코올성 및 수성/알코올성 용액, 에멀젼 또는 스틱 제제이다. 이들 조성물은 추가의 보조제 및 첨가제로서 비자극성 계면활성제, 공-유화제, 수퍼패팅제 (superfatting agent), 진주 광택 왁스, 점증제, 증점제, 중합체, 실리콘 화합물, 지방, 왁스, 안정화제, 생체 활성 성분, 탈취 활성 성분, 항비듬제, 필름 형성제, 팽윤제, 히드로트로프제, 방부제, 방충제, 탠닝제, 인공 자가 탠닝제 (예컨대 디히드록시아세톤), 안정화제, 향료 오일, 염료, 항균제 등을 더 포함할 수 있다.
사용시에, 본 발명에 따른 화장용 및 피부용 제제는 화장품 분야의 통상적인 방식으로 충분한 양으로 피부 및(또는) 모발에 도포된다.
피부 및 모발의 보호를 위한 화장용 조성물의 형태인 화장용 및 피부용 제제가 특히 바람직하다. 유리하게는, 이들은 본 발명에 따라 사용되는 UV-A, UV-B및(또는) 광대역 필터 외에도 1종 이상의 무기 안료, 바람직하게는 무기 미소 안료를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화장용 및 피부용 제제는 이러한 제제에 통상적으로 사용되는 화장용 보조제, 예를 들어 방부제, 항균제, 향료, 소포제, 염료, 염색 작용을 갖는 안료, 증점제, 보습제 및(또는) 습윤제, 지방, 오일, 왁스 또는 화장용 또는 피부용 제형의 기타 통상적인 성분, 예컨대 알코올, 폴리올, 중합체, 기포 안정화제, 전해질, 유기 용매 또는 실리콘 유도체를 포함할 수 있다. 적합한 비이온성 유화제 또는 분산제는 폴리글리세릴-2 디폴리히드록시스테아레이트 (Dehymuls (등록상표) PGPH), 폴리글리세릴-3 디이소스테아레이트 (Lameform (등록상표) TGI), 폴리글리세릴-4 이소스테아레이트 (Isolan (등록상표) GI 34), 폴리글리세릴-3 올레에이트, 디이소스테아릴 폴리글리세릴-3 디이소스테아레이트 (Isolan (등록상표) PDI), 폴리글리세릴-3 메틸글루코스 디스테아레이트 (Tego Carey (등록상표) 450), 폴리글리세릴-3 밀랍 (Cera Bellina (등록상표)), 폴리글리세릴-4 카프레이트 (폴리글리세롤 카프레이트 T2010/90), 폴리글리세릴-3 세틸 에테르 (Chimexane (등록상표) NL), 폴리글리세릴-3 디스테아레이트 (Cremophor (등록상표) GS 32), 폴리글리세릴-2 스테아레이트 (Hostacerin (등록상표) DGMS) 및 폴리글리세릴 폴리리시네올레에이트 (Admul (등록상표) WOL 1403) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군이다.
각각의 경우 사용될 수 있는 화장용 또는 피부용 보조제 및 전달 물질 및 향료의 양은 목적하는 제품의 특성에 따라 당업자가 시행착오를 거쳐 쉽게 결정할 수 있다.
추가 함량의 항산화제가 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따르면, 사용될 수 있는 바람직한 항산화제는 화장용 및(또는) 피부용 사용에 통상적이거나 적합한 모든 항산화제이다.
항산화제는 아미노산 (예컨대 글리세린, 히스티딘, 티로신, 트립토판) 및 그의 유도체, 이미다졸 (예컨대 유로카닌산) 및 그의 유도체, 펩티드, 예컨대 D,L-카르노신, D-카르노신, L-카르노신 및 이들의 유도체 (예컨대 안세린), 카로테노이드, 카로틴 (예컨대 α-카로틴, β-카로틴, 리코펜) 및 이들의 유도체, 함염소산 및 그의 유도체, 리포산 및 그의 유도체 (예컨대 디히드로리포산), 오로티오글루코스, 프로필티오우라실 및 다른 티올 (예컨대 티오레독신, 글루타티온, 시스테인, 시스틴, 시스타민 및 이들의 글루코실, N-아세틸, 메틸, 에틸, 프로필, 아밀, 부틸 및 라우릴, 팔미토일, 올레일, γ-리놀레일, 콜레스테릴 및 글리세릴 에스테르) 및 이들의 염, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 티오디프로피온산 및 그의 유도체 (에스테르, 에테르, 펩티드, 지질, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드 및 염), 및 매우 적은 허용 복용량 (예컨대 pmol 내지 μmol/kg)의 술폭시민 화합물 (예컨대 부티오닌 술폭시민, 호모시스테인 술폭시민, 부티오닌 술폰, 펜타-, 헥사-, 헵타티오닌 술폭시민), 및 또한 (금속) 킬레이트화제 (예컨대 α-히드록시 지방산, 팔미트산, 피틴산, 락토페린), α-히드록시산 (예컨대 시트르산, 락트산, 말레산), 휴민산, 담즙산, 담즙 추출물, 빌리루빈, 빌리베르딘, EDTA, EGTA 및 이들의 유도체, 불포화 지방산 및 그의 유도체 (예컨대 γ-리놀렌산, 리놀레산, 올레산), 엽산 및 그의 유도체, 유비퀴논 및 유비퀴놀 및 그의 유도체, 비타민 C 및 유도체 (예컨대 아스코르빌 팔미테이트, Mg 아스코르빌 포스페이트, 아스코르빌 아세테이트), 토코페롤 및 유도체 (예컨대 비타민 E 아세테이트), 비타민 A 및 유도체 (비타민 A 팔미테이트) 및 벤조인 수지의 코니페릴 벤조에이트, 루틴산 및 그의 유도체, α-글리코실루틴, 페룰산, 푸르푸릴리덴글루시톨, 카르노신, 부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 노르디히드로구아이산, 노르디히드로구아이아레트산, 트리히드록시부티로페논, 요산 및 그의 유도체, 만노스 및 그의 유도체, 아연 및 그의 유도체 (예컨대 ZnO, ZnSO4), 셀레늄 및 그의 유도체 (예컨대 셀레노메티오닌), 스틸벤 및 그의 유도체 (예컨대 산화 스틸벤, 산화 트랜스-스틸벤), 및 상기 본 발명에 적합한 활성 성분의 유도체 (염, 에스테르, 에테르, 당, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드, 펩티드 및 지질)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제제 중 상기 항산화제 (1종 이상의 화합물)의 양은 제제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 20 중량％, 특히 1 내지 10 중량％이다.
항산화제가 비타민 E 및(또는) 그의 유도체인 경우, 이들 각각의 농도는 제형의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량％의 범위내로 선택하는 것이 유리하다.
항산화제가 비타민 A 또는 비타민 A 유도체, 또는 카로틴 또는 그의 유도체인 경우, 이들 각각의 농도는 제형의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량％의 범위내로 선택하는 것이 유리하다.
지질상은 하기 물질의 군으로부터 선택되는 것이 유리하다.
- 미네랄 오일, 미네랄 왁스;
- 오일, 예컨대 카프르산 또는 카프릴산의 트리글리세리드, 및 천연 오일, 예컨대 카스터 오일;
- 지방, 왁스 및 기타 천연 및 합성 지방 물질, 바람직하게는 낮은 탄소수의 알코올, 예컨대 이소프로판올, 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤과 지방산의 에스테르, 또는 낮은 탄소수의 알카논산 또는 지방산과 지방 알코올의 에스테르;
- 알킬 벤조에이트;
- 실리콘 오일, 예컨대 디메틸폴리실록산, 디에틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산 및 이들의 혼합 형태.
본 발명의 목적을 위한 에멀젼, 올레오겔 및 수분산물 또는 지질 분산물의 오일상은 포화 및(또는) 불포화, 가교화 및(또는) 비가교화의 탄소수 3 내지 30의 사슬 길이를 갖는 알칸카르복실산 및 포화 및(또는) 불포화, 가교화 및(또는) 비가교화의 탄소수 3 내지 30의 사슬 길이를 갖는 알코올의 에스테르의 군, 방향족 카르복실산과 포화 및(또는) 불포화, 가교화 및(또는) 비가교화의 탄소수 3 내지 30의 사슬 길이를 갖는 알코올의 에스테르의 군으로부터 선택되는 것이 유리하다. 이러한 에스테르 오일은 유리하게는 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 이소프로필 올레에이트, n-부틸 스테아레이트, n-헥실 라우레이트 n-데실 올레에이트, 이소옥틸 스테아레이트, 이소노닐 스테아레이트, 이소노닐 이소노나네이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 에틸헥실 라우레이트, 2-헥실데실 스테아레이트, 2-옥틸도데실 팔미테이트, 올레일 올레에이트, 올레일 에루케이트, 에루실 올레에이트 및 상기 에스테르의 합성, 반합성 및 천연 혼합물, 예컨대 호호바유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 오일상은 유리하게는 가교화 및 비가교화 탄화수소 및 탄화수소 왁스, 실리콘 오일, 디알킬 에테르의 군, 포화 또는 불포화, 가교화 또는 비가교화 알코올의 군, 및 지방산 트리글리세리드, 즉 트리글리세롤 에스테르 포화 및(또는) 불포화, 가교화 및(또는) 비가교화의 탄소수 8 내지 24, 특히 12 내지 18의 사슬 길이를 갖는 알칸카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 지방산 트리글리세리드는 유리하게는 예를 들어 합성, 반합성 및 천연 오일, 예를 들어 올리브유, 해바라기씨유, 대두유, 땅콩유, 포도씨유, 아몬드유, 팜유, 코코넛유, 팜카넬유 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
이러한 오일 및 왁스 성분의 임의의 혼합물도 본 발명의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있다. 어떤 경우에는 오일상의 단일 지질 성분으로서 왁스, 예컨대 세틸 팔미테이트를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
오일상은 유리하게는 2-에틸헥실 이소스테아레이트, 옥틸도데칸올, 이소트리데실 이소노나노에이트, 이소에이코산, 2-에틸헥실 코코에이트, C12-C15알킬 벤조에이트, 카프릴/카프르 트리글리세리드, 디카프릴 에테르의 군으로부터 선택된다.
특히 유리한 혼합물은 C12-15-알킬 벤조에이트 및 2-에틸헥실 이소스테아레이트의 혼합물, C12-15-알킬 벤조에이트 및 이소트리데실 이소노나노에이트의 혼합물,C12-15-알킬 벤조에이트, 2-에틸헥실 이소스테아레이트 및 이소트리데실 이소노나노에이트의 혼합물이다.
오일상은 또한 유리하게는 시클릭 또는 직쇄상 실리콘 오일 성분을 갖거나 이러한 오일로만 이루어질 수 있으며, 실리콘 오일 또는 실리콘 오일들 외에 이들의 오일상 성분의 추가 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
시클로메티콘 (옥타메틸시클로테트라실록산)은 본 발명에 따라 사용되는 실리콘 오일로서 유리하게 사용된다. 그러나, 다른 실리콘 오일, 예컨대 헥사메틸시클로트리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리(메틸페닐실록산)도 본 발명의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있다.
시클로메티콘과 이소트리데실 이소노나노에이트의 혼합물 및 시클로메티콘과 2-에틸헥실이소스테아레이트의 혼합물도 특히 유리하다.
본 발명에 따른 제제의 수성상은 유리하게는 임의로 알코올, 디올 또는 폴리올 (저급 알킬), 및 이들의 에테르, 바람직하게는 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸, 모노에틸 또는 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 및 유사 생성물, 및 또한 알코올 (저급 알킬), 예컨대 에탄올, 1,2-프로판디올, 글리세롤, 및 특히 이산화규소, 알루미늄 실리케이트, 다당류 및 이들의 유도체, 예컨대 히알루론산, 크산검, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 특히 유리하게는 폴리아크릴레이트, 바람직하게는 소위 Carbopol의 군, 예컨대 Carbopol 계열980, 981, 1382, 2984, 5984의 군으로부터 선택될 수 있는 1종 이상의 증점제를 포함한다.
화장용 조성물에 사용된 원료 및 활성 성분의 종합적인 기술은 DE-A 199 19 630호에 제공되어 있다.
본 발명에 따른 인다닐리덴 화합물이 EP-A 823 418호로부터 공지된 화합물과 비교하여 탁월할 것임을 예측할 수는 없었을 것이다.
광안정성
일례로서, A군의 화합물 및 B군의 화합물과 기타 일반적인 UV 필터 시판품, 예컨대 OMC (옥틸 메톡시신나메이트) 또는 BMDM (tert-부틸메톡시디벤조일메탄)의 조합물의 비교 측정값을 하기에 열거하였다. B군의 물질은 A군의 물질에 비해 개선되었음을 보여준다. 헤래우스사 (Heraeus) 제조의 Suntester 중에서 조사 강도 765 W/m2(그로벌 센서 기준임)로 조사하였다. 수치는 조사 후의 UV 필터의 농도 감소 백분율이다 (조사량 단위: J/㎠).
제형예 1에 따른 제형
화합물 A1 A2 B1 B2 B3
72 J/㎠ 10 ％ 1 ％ 2 ％ 1 ％ 1 ％
144 J/㎠ 13 ％ 6 ％ 3 ％ 2 ％ 2 ％
제형예 12에 따른 제형
조합물 A1 OMC A2 OMC B1 OMC B2 OMC B3 OMC
72 J/㎠ 22 ％ 27 ％ 14 ％ 7 ％ 2 ％ 12 ％ 6 ％ 11 ％ 6 ％ 11 ％
144 J/㎠ 37 ％ 35 ％ 26 ％ 12 ％ 3 ％ 19 ％ 6 ％ 13 ％ 6 ％ 13 ％
각 제형예에 따른 제형
비교예 (A 또는 B 없음) 제형예 12 제형예 4 (OMC 없음) 제형예 4
조합물 OMC BMDM B3 OMC B3 BMDM B3 OMC BMDM
72 J/㎠ 48 ％ 68 ％ 6 ％ 11 ％ 2 ％ 5 ％ 3 ％ 17 ％ 35 ％
144 J/㎠ 59 ％ 85 ％ 6 ％ 13 ％ 3 ％ 13 ％ 5 ％ 26 ％ 54 ％
표 1 내지 3의 화합물:
실시예 1
2-(5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴
44 g (0.2 mol)의 5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1-인다논, 25 g (0.2 mol)의 피발로일아세토니트릴, 32 g의 프로피온산 및 17 g의 암모늄 아세테이트를 80 g의 크실렌 중에서 혼합하고 120 ℃로 7 시간 동안 가열하였다. 반응계를 실온으로 냉각시킨 후, 유기상을 세척하고 크실렌을 증류하여 제거하고, 잔류하는 조 생성물을 메탄올 중에서 재결정하였다. 수율: 이론치의 50 ％; E1/1730 (λmax373 nm).
실시예 2
2-(5-메톡시-3,3,4,6-테트라메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴
5-메톡시-3,3,4,6-테트라메틸-1-인다논으로부터 출발하였으며, 공정은 실시예 1의 공정과 유사하였다. 수율: 이론치의 50 ％; E1/1588 (λmax340 nm).
실시예 3
2-(3,3,5,6-테트라메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴
3,3,5,6-테트라메틸-1-인다논으로부터 출발하였으며, 공정은 실시예 1의 공정과 유사하였다. 수율: 이론치의 55 ％; E1/1630 (λmax342 nm).
실시예 4
2-(3,3,6-트리메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴
3,3,6-트리메틸-1-인다논으로부터 출발하였으며, 공정은 실시예 1의 공정과 유사하였다. 수율: 이론치의 45 ％; E1/1528/505 (λmax335/316 nm).
실시예 5
2-(5,6-에틸렌디옥소-3,3-디메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴
5,6-에틸렌디옥소-3,3-디메틸-1-인다논으로부터 출발하였으며, 공정은 실시예 1의 공정과 유사하였다. 수율: 이론치의 55 ％; E1/1640 (λmax369 nm).
실시예 6
2-(5-메톡시-3,3,6-트리메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴
5-메톡시-3,3,6-트리메틸-1-인다논으로부터 출발하였으며, 공정은 실시예 1의 공정과 유사하였다. 수율: 이론치의 60 ％; E1/1850 (λmax359 nm).
실시예 7
2-[(5-메톡시-3,3-디메틸-(2-메틸-3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸-실릴옥시)-디실록사닐)-프로필)-인다닐리덴)]-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴
a) 2-(5-메톡시-3,3-디메틸-6-히드록시-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴
5-메톡시-3,3-디메틸-6-히드록시-1-인다논을 실시예 1에 따라 반응시켰다.수율: 이론치의 50 ％.
b) 2-(5-메톡시-3,3-디메틸-6-(2-메틸-프로페닐옥시)-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴
136 g (0.43 mol)의 상기 a)의 화합물을 95 g의 탄산칼륨과 함께 470 g의 N-메틸피롤리디논에 첨가하고, 70 ℃로 가열한 후 이에 42 g (0.46 mol)의 메탈릴 클로라이드를 30 분간 첨가하였다. 혼합물을 추가로 3 시간 동안 70 ℃로 가열한 후 실온으로 냉각하고, 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수율: 이론치의 45 ％.
90 g (130 mmol)의 상기 b)의 화합물 및 29 g (130 mmol)의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산을 90 g의 톨루엔 중 촉매량의 디비닐테트라메틸플라티늄 착물 의 존재하 및 질소 분위기하에 80 ℃로 20 시간 동안 유지하였다. 용매를 증류시켜 제거한 후 잔류물을 쿠겔로어 (Kugelrohr) 상에 증류시켜 황색 오일의 목적 생성물 50 g (이론치의 70 ％)을 얻었다; E1/1400 (λmax373 nm).
실시예 8
2-(6-아세톡시-3,3-디메틸-5-메톡시-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴
54 g (0.17 mol)의 a)의 화합물을 N-메틸피롤리디논 중 13 g (0.17 mol)의 아세틸클로라이드와 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 수율: 이론치의 98 ％; E1/1420/280 (λmax355/302 nm).
실시예 9
2-(3,3-디메틸-5-tert-부틸-1-인다닐리덴)-3-(1'-메틸시클로헥실)-3-옥소-프로피오노니트릴
3,3-디메틸-5-tert-부틸-1-인다논을 실시예 1에서와 유사하게 3-(1'-메틸시클로헥실)-3-옥소-프로피오노니트릴과 반응시켰다. 수율: 이론치의 40 ％; E1/1580 (λmax355 nm).
실시예 10
2-(3,3,5-트리메틸-1-인다닐리덴)-3-페닐-3-옥소-프로피오노니트릴
3,3,5-트리메틸-1-인다논을 실시예 1에서와 유사하게 벤조일아세토니트릴과 반응시켰다. 수율: 이론치의 50 ％; E1/1600 (λmax350 nm).
제형예 1
선스크린 소프트 크림 (O/W), 생체외 SPF 3, 내수성
성분부 원료 INCI 명 중량 ％
A Crodafos MCA 세틸 포스페이트 1.50
Cutina MD 글리세릴 스테아레이트 2.00
Copherol 1250 토코페릴 아세테이트 0.50
Lanette 16 세틸 알코올 1.00
Tegosoft TN C 12-15 알킬 벤조에이트 24.00
Prisorine 3505 이소스테아르산 1.00
화학식 I의 UV 흡수제 3.00
B 증류수 물 (용액) 59.60
액상 EDETA B 테트라소듐 EDTA 0.20
글리세롤, 99 ％ 글리세린 3.00
페녹시에탄올 페녹시에탄올 0.70
Solbrol M 메틸파라벤 0.20
Solbrol P 프로필파라벤 0.10
Carbopol ETD 2050 카르보머 0.20
C 수산화나트륨 용액, 10 ％ 수용액 수산화나트륨 2.70
D 향료 오일 향료 (방향제) 0.30
제조법
성분부 A: 약 85 ℃로 가열.
성분부 B: Carbopol 없이 원료를 칭량하고 이에 Ultra Turrax를 이용하여Carbopol을 분산. 약 85 ℃로 가열. A에 B를 첨가.
성분부 C: 즉시 성분부 A/B에 첨가한 후 고온시에 균질화 (Ultra Turrax). 교반하에 방치하여 냉각.
성분부 D: 첨가 및 교반.
생체외 SPF (랩스피어 (Labsphere) UV 투과도 분석기) 3
부츠 스타 등급 (boots star rating) 4
광범위 스펙트럼 등급 (Broad spectrum rating ;Diffey) 4
임계 파장 (90 ％ 흡수시 파장 λ (nm)) 385
급수 후 UV 필터의 지속도 97 ％
제형예 2
선스크린 로션 (O/W), 생체외 SPF 20
성분부 원료 INCI 명 중량 ％
A Crodafos MCA 세틸 포스페이트 1.50
Cutina MD 글리세릴 스테아레이트 2.00
Copherol 1250 토코페릴 아세테이트 0.50
Lanette 16 세틸 알코올 1.00
Tegosoft TN C12-15 알킬 벤조에이트 10.60
Prisorine 3505 이소스테아르산 1.00
화학식 I의 UV 흡수제 2.00
Neo Heliopan (등록 상표) AV 에틸헥실 메톡시신나메이트 5.00
B 증류수 물 (용액) 55.07
유체 EDETA B 테트라소듐 EDTA 0.20
글리세롤, 99 ％ 글리세린 3.00
페녹시에탄올 페녹시에탄올 0.70
Solbrol M 메틸파라벤 0.20
Solbrol P 프로필파라벤 0.10
Carbopol ETD 2050 카르보머 0.20
C 수산화나트륨 용액, 10 ％ 수용액 수산화나트륨 3.30
Neo Heliopan (등록 상표) Hydro, NaOH로 중화시킨 15 ％ 농도 용액 페닐벤즈이미다졸 술폰산 13.33
D 향료 오일 향료 (방향제) 0.30
제조법
성분부 A: 약 85 ℃로 가열.
성분부 B: Carbopol 없이 원료를 칭량하고 이에 Ultra Turrax를 이용하여 Carbopol을 분산. 약 85 ℃로 가열. A에 B를 첨가.
성분부 C: 즉시 성분부 A/B에 첨가한 후 고온시에 균질화 (Ultra Turrax). 교반하에 방치하여 냉각.
성분부 D: 첨가 및 교반.
생체외 SPF (랩스피어 UV 투과도 분석기) 20
부츠 스타 등급 2
광범위 스펙트럼 등급 (Diffey) 4
임계 파장 (90 ％ 흡수시 파장 λ (nm)) 378
제형예 3
선스크린 유액 (O/W), 생체외 SPF 6
성분부 원료 INCI 명 중량 ％
A Tegin M 글리세릴 스테아레이트 2.50
Tagat S PEG-30 글리세릴 스테아레이트 1.95
Lanette O 세테아릴 알코올 2.20
Copherol 1250 토코페릴 아세테이트 0.50
Miglyol 8810 부틸렌 글리콜 디카프릴레이트/카프레이트 12.00
Tegosoft TN C12-C15 알킬 벤조에이트 8.00
Phenonip 페녹시에탄올 (및) 메틸파라벤 (및) 부틸파라벤 (및) 에틸파라벤 (및) 프로필파라벤 0.15
화학식 I의 UV 흡수제 5.00
B 증류수 물 (용액) 43.90
EDETA BD 디소듐 EDETA 0.10
1,2-프로필렌 글리콜 프로필렌 글리콜 2.00
Phenonip 페녹시에탄올 (및) 메틸파라벤 (및) 부틸파라벤 (및) 에틸파라벤 (및) 프로필파라벤 0.30
C 증류수 물 (용액) 19.00
Carbopol 2050 카르보머 0.40
농도 10 ％의 NaOH 수산화나트륨 1.70
D 향료 오일 향료 (방향제) 0.30
제조법
성분부 A: 80 내지 85 ℃로 가열.
성분부 B: 80 내지 85 ℃로 가열, 교반하에 성분부 A에 성분부 B를 첨가.
성분부 C: 교반하에 Carbopol을 물에 분산시키고 NaOH로 중화. 성분부 C를 약 60 ℃에서 교반하에 첨가하고 실온으로 냉각.
성분부 D: 첨가 및 교반.
생체외 SPF (랩스피어 UV 투과도 분석기) 6
부츠 스타 등급 4
광범위 스펙트럼 등급 (Diffey) 4
임계 파장 (90 ％ 흡수시 파장 λ (nm)) 385
제형예 4
선스크린 로션 (O/W), 생체외 SPF 21
성분부 원료 INCI 명 중량 ％
A Tegin M 글리세릴 스테아레이트 2.50
Tagat S PEG-30 글리세릴 스테아레이트 1.95
Lanette O 세테아릴 알코올 2.20
Copherol 1250 토코페릴 아세테이트 0.50
Miglyol 8810 부틸렌 글리콜 디카프릴레이트/카프레이트 12.00
Tegosoft TN C12-C15 알킬 벤조에이트 8.00
Phenonip 페녹시에탄올 (및) 메틸파라벤 (및) 부틸파라벤 (및) 에틸파라벤 (및) 프로필파라벤 0.20
화학식 I의 UV 흡수제 2.00
Neo Heliopan (등록 상표) AV 에틸헥실 메톡시신나메이트 5.00
Neo Heliopan (등록 상표) 357 부틸 메톡시디벤조일메탄 1.00
B 증류수 물 (용액) 39.35
EDETA BD 디소듐 EDETA 0.10
1,2-프로필렌글리콜 프로필렌 글리콜 2.00
Phenonip 페녹시에탄올 (및) 메틸파라벤 (및) 부틸파라벤 (및) 에틸파라벤 (및) 프로필파라벤 0.30
비타민 C 아스코르브산 0.10
C 증류수 물 (용액) 20.00
Carbopol 2050 카르보머 0.40
농도 10 ％의 NaOH 수산화나트륨 1.70
D 향료 오일 향료 (방향제) 0.30
제조법
성분부 A: 80 내지 85 ℃로 가열.
성분부 B: 80 내지 85 ℃로 가열, 교반하에 성분부 A에 성분부 B를 첨가.
성분부 C: 교반하에 Carbopol을 물에 분산시키고 NaOH로 중화. 성분부 C를 약 60 ℃에서 교반하에 첨가하고 실온으로 냉각.
성분부 D: 첨가 및 교반.
생체외 SPF (랩스피어 UV 투과도 분석기) 21
부츠 스타 등급 3
광범위 스펙트럼 등급 (Diffey) 4
임계 파장 (90 ％ 흡수시 파장 λ (nm)) 379
제형예 5
선스크린 로션 (O/W), 생체외 SPF 11
성분부 원료 INCI 명 중량 ％
A Eumulgin VL 75 라우릴 글루코시드 (및) 폴리글리세릴-2-디폴리히드록시스테아레이트 (및) 글리세린 3.00
Tegosoft TN C12-25 알킬 벤조에이트 20.00
Copherol 1250 토코페릴 아세테이트 0.50
화학식 I의 UV 흡수제 3.00
향료 오일 향료 (방향제) 0.20
Neo Heliopan (등록 상표) 303 옥토크릴렌 5.00
Carbopol 2984 카르보머 0.35
Pemulen TR-1 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교 중합체 0.15
B 증류수 물 (용액) 60.50
EDETA BD 디소듐 EDTA 0.10
글리세롤, 99 ％ 글리세린 5.00
페녹시에탄올 페녹시에탄올 0.70
Solbrol M 메틸파라벤 0.20
Solbrol P 프로필파라벤 0.10
C 농도 10 ％의 NaOH 수산화나트륨 1.20
제조법
성분부 A: 오일 또는 액상 UV 필터에 화학식 I의 UV 흡수제를 용해 (약 70 ℃로 가열). 약 30 ℃로 냉각시키고 Carbopol과 Pemulen 이외의 나머지 성분을 첨가한 후 실온에서 혼합 (약 5 분간 교반). Carbopol과 Pemulen을 교반하 첨가.
성분부 B: 가열하에 Solbrols를 페녹시에탄올에 용해. 물 및 글리세롤과 혼합하고, 교반하에 성분부 A에 첨가. 약 60 분간 교반.
성분부 C: 성분부 A/B에 첨가하고, Ultra Turrax를 사용하여 균질화.
생체외 SPF (랩스피어 UV 투과도 분석기) 11
부츠 스타 등급 4
광범위 스펙트럼 등급 (Diffey) 4
임계 파장 (90 ％ 흡수시 파장 λ (nm)) 382
제형예 6
선스크린 크림 (W/O), 생체외 SPF 4, 내수성
성분부 원료 INCI 명 중량 ％
A Dehymuls PGPH 폴리글리세릴-2 디폴리히드록시스테아레이트 5.00
Copherol 1250 토코페릴 아세테이트 0.50
Permulgin 3220 오조케라이트 0.50
스테아르산 아연 스테아르산 아연 0.50
Tegosoft TN C12-15 알킬 벤조에이트 25.00
화학식 I의 UV 흡수제 5.00
B 증류수 물 (용액) 57.90
EDETA BD 디소듐 EDTA 0.10
글리세롤, 99 ％ 글리세린 4.00
페녹시에탄올 페녹시에탄올 0.70
Solbrol M 메틸파라벤 0.20
Solbrol P 프로필파라벤 0.10
황산 마그네슘 황산 마그네슘 0.50
제조법
성분부 A: 약 85 ℃로 가열.
성분부 B: (산화아연 없이) 약 85 ℃로 가열 (이에 Ultra Turrax를 이용하여 산화아연을 분산시킴). A에 B를 첨가.
교반하에 냉각시킨 후 균질화
생체외 SPF (랩스피어 UV 투과도 분석기) 4
부츠 스타 등급 4
광범위 스펙트럼 등급 (Diffey) 4
임계 파장 (90 ％ 흡수시 파장 λ (nm)) 384
급수 후 UV 필터의 지속도 95 ％
제형예 7
선스크린 소프트크림 (W/O), 생체외 SPF 40
성분부 원료 INCI 명 중량 ％
A Dehymuls PGPH 폴리글리세릴-2 디폴리히드록시스테아레이트 5.00
Copherol 1250 토코페릴 아세테이트 0.50
Permulgin 3220 오조케라이트 0.50
스테아르산 아연 스테아르산 아연 0.50
Tegosoft TN C12-15 알킬 벤조에이트 10.00
화학식 I의 UV 흡수제 2.00
Neo Heliopan (등록 상표) 303 옥토크릴렌 5.00
Neo Heliopan (등록 상표) MBC 4-메틸벤질리덴 캠퍼 3.00
산화아연 중성 H＆R 산화아연 5.00
B 증류수 물 (용액) 62.90
EDETA BD 디소듐 EDTA 0.10
글리세롤, 99 ％ 글리세린 4.00
페녹시에탄올 페녹시에탄올 0.70
Solbrol M 메틸파라벤 0.20
Solbrol P 프로필파라벤 0.10
황산 마그네슘 황산 마그네슘 0.50
C 향료 오일 향료 (방향제) 0.20
제조법
성분부 A: 약 85 ℃로 가열.
성분부 B: (산화아연 없이) 약 85 ℃로 가열 (이에 Ultra Turrax를 이용하여 산화아연을 분산시킴). A에 B를 첨가.
교반하에 냉각.
성분부 C: 첨가한 후 균질화
생체외 SPF (랩스피어 UV 투과도 분석기) 40
부츠 스타 등급 3
광범위 스펙트럼 등급 (Diffey) 4
임계 파장 (90 ％ 흡수시 파장 λ (nm)) 379
제형예 8
선스크린 유액 (W/O)
성분부 원료 INCI 명 중량 ％
A Dehymuls PGPH 폴리글리세릴-2 디폴리히드록시스테아레이트 3.00
Beeswax 8100 밀랍 1.00
Monomuls 90-0-18 글리세릴 올레에이트 1.00
스테아르산 아연 스테아르산 아연 1.00
Cetiol SN 세테아릴 이소노나노에이트 5.00
Cetiol OE 디카프릴릴 에테르 5.00
TegosoftTN C12-15 알킬 벤조에이트 4.00
Copherol 1250 토코페릴 아세테이트 0.50
Solbrol P 프로필파라벤 0.10
Neo Heliopan (등록 상표) OS 에틸헥실 살리실레이트 5.00
Neo Heliopan (등록 상표) AV 에틸헥실 메톡시신나메이트 7.50
화학식 I의 UV 흡수제 1.50
B 증류수 물 (용액) 44.10
Trilon BD 디소듐 EDTA 0.10
글리세롤, 99 ％ 글리세린 5.00
Solbrol M 메틸파라벤 0.20
페녹시에탄올 페녹시에탄올 0.70
NaOH로 중화시킨 Neo Heliopan (등록 상표) AP 10 ％ 농도 용액 디소듐 페닐 디벤즈이미다졸 테트라술포네이트 15.00
C 향료 오일 향료 (방향제) 0.30
비스아볼롤 비스아볼롤 0.10
제조법
성분부 A: 약 85 ℃로 가열.
성분부 B: 약 85 ℃로 가열. A에 B를 첨가. 교반하에 냉각.
성분부 C: 첨가 후 균질화.
제형예 9
UV 보호용 데이케어 크림
성분부 원료 INCI 명 중량 ％
A Emulgade PL 68/50 세테아릴 글리코시드 (및) 세테아릴 알코올 4.50
Cetiol PGL 헥실데칸올 (및) 헥실데실 라우레이트 8.00
Myritol 331 코코글리세리드 8.00
Copherol 1250 토코페릴 아세테이트 0.50
Neo Heliopan (등록 상표) E1000 이소아밀p-메톡시신나메이트 2.00
화학식 I의 UV 흡수제 2.00
B 증류수 물 (용액) 45.40
글리세롤 글리세린 3.00
Phenonip 페녹시에탄올 (및) 메틸파라벤 (및) 부틸파라벤 (및) 에틸파라벤 (및) 프로필파라벤 0.50
C 증류수 물 (용액) 25.00
Carbopol ETD 2050 카르보머 0.20
농도 10 ％의 NaOH 수산화나트륨 0.60
D 향료 오일 향료 (방향제) 0.30
제조법
성분부 A: 80 ℃로 가열.
성분부 B: 80 ℃로 가열. 교반하에 성분부 A에 첨가.
성분부 C: Carbopol을 물에 분산시키고 수산화나트륨 용액으로 중화. 성분부 A/B에 약 55 ℃에서 첨가.
성분부 D: 실온에서 첨가 후 균질화.
제형예 10
선스크린 스프레이
성분부 원료 INCI 명 중량 ％
A 탈염수 물 (용액) 69.50
글리세롤, 99 ％ 글리세린 4.00
1,3 부틸렌 글리콜 부틸렌 글리콜 5.00
D-Panthenol 판테놀 0.50
Lara Care A-200 갈락토아라비난 0.25
B Baysilone oil M 10 디메티콘 1.00
Edeta BD 디소듐 EDTA 0.10
Copherol 1250 토코페릴 아세테이트 0.50
Cetiol OE 디카프릴릴 에테르 3.00
Neo Heliopan (등록 상표) HMS 호모살레이트 5.00
Neo Heliopan (등록 상표) AV 에틸헥실 메톡시신나메이트 6.00
Neo Heliopan (등록 상표) 357 부틸 메톡시디벤조일메탄 1.00
화학식 I의 UV 흡수제 2.00
알파-비스아볼롤 nat. H＆R 비스아볼롤 0.10
Pemulen TR-2 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교 중합체 0.25
C 페녹시에탄올 페녹시에탄올 0.70
Solbrol M 메틸파라벤 0.20
Solbrol P 프로필파라벤 0.10
D 10 ％ 농도의 NaOH 수산화나트륨 0.60
E 향료 오일 향료 (방향제) 0.20
제조법
성분부 A: 교반하에 Lara Care A-200을 성분부 A의 다른 성분에 용해.
성분부 B: 모든 원료를 칭량하고 (Pemulen 제외) 가열하에 결정성 물질을 용해시킨 후 이에 Pemulen을 분산. 성분부 B를 성분부 A에 첨가한 후 1 분간 균질화.
성분부 C+D를 첨가하고 Ultra Turrax를 사용하여 1 내지 2 분간 다시 균질화.
제형예 11
선스크린 수분산겔 (발삼)
성분부 원료 INCI 명 중량 ％
A 증류수 물 (용액) 74.90
Carbopol 1342 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교 중합체 1.00
트리에탄올아민 트리에탄올아민 1.20
B Neo Heliopan (등록 상표) Hydro, TEA로 중화시킨 농도 30 ％ 용액 페닐벤즈이미다졸 술폰산 10.00
C Neo Heliopan (등록 상표) AV 에틸헥실 메톡시신나메이트 3.00
화학식 I의 UV 흡수제 2.00
이소프로필 미리스테이트 이소프로필 미리스테이트 4.00
Baysilone oil PK 20 페닐 트리메티콘 3.00
Phenonip 페녹시에탄올 (및) 메틸파라벤 (및) 부틸파라벤 (및) 에틸파라벤 (및) 프로필파라벤 0.50
향료 오일 향료 (방향제) 0.30
비스아볼롤 nat. H＆R 비스아볼롤 0.10
제조법
성분부 A: Carbopol을 물에 분산시키고 수산화나트륨 용액으로 중화.
성분부 B: 교반하에 성분부 A에 첨가.
성분부 C: 가온하에 (최대 40 ℃) 성분부 C의 다른 원료에 결정성 성분을 용해시킨 후 성분부 A/B에 첨가. 잘 교반한 후 균질화 (Homozenta).
제형예 12
UV 필터를 포함하는 헤어 콘디쇼너
성분부 원료 INCI 명 중량 ％
A Emulgade 1000 NI 세테아릴 알코올 (및) 세테아레스-20 2.00
Lanette 16 세틸 알코올 1.00
Neo Heliopan (등록 상표) AV 2-에틸헥실 메톡시신나메이트 3.00
화학식 I의 UV 흡수제 1.00
B 증류수 물 (용액) 91.70
Edeta BD 디소듐 EDTA 0.10
Phenonip 페녹시에탄올 (및) 메틸파라벤 (및) 부틸파라벤 (및) 에틸파라벤 (및) 프로필파라벤 0.40
Dehyquart A-CA 세트리모늄 클로라이드 0.20
농도 1 ％의 NaOH 수산화나트륨 0.30
C 향료 오일 향료 (방향제) 0.30
제조법
성분부 A: 80 ℃로 가열.
성분부 B: 80 ℃로 가열. 교반하에 성분부 A에 첨가.
성분부 C: 40 ℃에서 첨가 및 실온으로 냉각.
제형예 13
선스크린 로션 (O/W)
성분부 원료 INCI 명 중량％
A Tegin M 글리세릴 스테아레이트 2.50
Tagat S PEG-30 글리세릴 스테아레이트 1.95
Lanette O 세테아릴 알코올 2.20
Hallbrite TQ 디에틸헥실 나프탈레이트 7,00
Cetiol B 디부틸 아디페이트 5,00
Tegosoft TN C12-C15 알킬벤조에이트 4.00
Myritol PC 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트 4.00
Phenonip 페녹시에탄올 (및) 메틸파라벤 (및) 부틸파라벤 (및) 에틸파라벤 (및) 프로필파라벤 0.15
화학식 I의 UV 흡수제 2.00
Neo Heliopan AV 에틸헥실 메톡시신나메이트 5.00
B 증류수 물 (용액) 42,80
1,2-프로필렌 글리콜 프로필렌 글리콜 2.00
Phenonip 페녹시에탄올 (및) 메틸파라벤 (및) 부틸파라벤 (및) 에틸파라벤 (및) 프로필파라벤 0.30
C 증류수 물 (용액) 19.00
Carbopol 2050 카르보머 0.40
농도 10 ％의 NaOH 수산화나트륨 1.70
제조법
성분부 A: 80 내지 85 ℃로 가열.
성분부 B: 80 내지 85 ℃로 가열, 교반하에 성분부 A에 성분부 B를 첨가.
성분부 C: 교반하에 Carbopol을 물에 분산시키고 NaOH로 중화. 성분부 C를 약 60 ℃에서 교반하에 첨가.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 인다닐리덴 화합물.
    [화학식 I]
    상기 식 중,
    R1내지 R4는 서로에 대해 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬이되, 단 인접한 탄소 원자상의 두 치환체는 함께 임의 치환된 C1-C4-알킬렌기일 수 있고;
    또한 서로에 대해 독립적으로 하나 이상의 메틸렌기가 산소, C3-C20-알케닐, C3-C20-알키닐 또는 S기로 치환될 수 있는 C2-C20-알킬일 수 있으며, 여기서 S는 실란, 올리고실록산 또는 폴리실록산기일 수 있고;
    R5내지 R8은 서로에 대해 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬 또는 C1-C20-알콕시, C5-C10-시클로알콕시, 히드록실, 아세톡시, 아세트아미노, 카르복실, 카르발콕시 또는 카르바모일이고,
    또한 인접하는 탄소 원자상의 R5내지 R8중 두 치환체는 함께 3개 이하의 헤테로 원자, 특히 산소 또는 질소를 함유하는 5 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 원자는 고리밖 이중 결합된 산소 (케토기)로 치환될 수 있으며,
    또한 알콕시의 경우 서로에 대해 독립적으로 하나 이상의 메틸렌기가 산소, C3-C20-알케닐, C3-C20-알키닐 또는 S기로 치환될 수 있는 C2-C20-알킬일 수 있고, 여기서 S는 실란, 올리고실록산 또는 폴리실록산기일 수 있으며;
    X는 시아노, CON(R)2또는 CO2R (여기서 R은 수소 또는 C1-C8-알킬임)이고;
    n은 1 또는 0이며;
    R9내지 R11은 n이 1인 경우 수소, C1-C20-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고,
    또한 R9내지 R11중 두 치환체는 β-원자와 함께 3개 이하의 헤테로 원자, 특히 산소 또는 질소를 함유할 수 있는 3원 내지 7원 고리를 형성할 수 있으며,
    또한 n이 0인 경우, R9및 R10은 β-원자와 함께 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 인다닐리덴 화합물.
  3. 2-(5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(5-메톡시-3,3,4,6-테트라메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(3,3,5,6-테트라메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(3,3,6-트리메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(5,6-에틸렌디옥소-3,3-디메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(5-메톡시-3,3,6-트리메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-[(5-메톡시-3,3-디메틸-(2-메틸-3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸-실릴옥시)-디실록사닐)-프로필)-인다닐리덴)]-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴 및 2-(6-아세톡시-3,3-디메틸-5-메톡시-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴.
  4. 하기 화학식 I의 인다닐리덴 화합물을 포함하는 피부 및 모발 보호용 화장용 조성물.
    [화학식 I]
    상기 식 중,
    R1내지 R4는 서로에 대해 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬이되, 단 인접한 탄소 원자상의 두 치환체는 함께 임의 치환된 C1-C4-알킬렌기일 수 있고;
    또한 서로에 대해 독립적으로 하나 이상의 메틸렌기가 산소, C3-C20-알케닐, C3-C20-알키닐 또는 S기로 치환될 수 있는 C2-C20-알킬일 수 있으며, 여기서 S는 실란, 올리고실록산 또는 폴리실록산기일 수 있고;
    R5내지 R8은 서로에 대해 독립적으로 수소, C1-C20-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬 또는 C1-C20-알콕시, C5-C10-시클로알콕시, 히드록실, 아세톡시, 아세트아미노, 카르복실, 카르발콕시 또는 카르바모일이고,
    또한 인접하는 탄소 원자상의 R5내지 R8중 두 치환체는 함께 3개 이하의 헤테로 원자, 특히 산소 또는 질소를 함유하는 5 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, 여기서 고리 원자는 고리밖 이중 결합된 산소 (케토기)로 치환될 수 있으며,
    또한 알콕시의 경우 서로에 대해 독립적으로 하나 이상의 메틸렌기가 산소, C3-C20-알케닐, C3-C20-알키닐 또는 S기로 치환될 수 있는 C2-C20-알킬일 수 있고, 여기서 S는 실란, 올리고실록산 또는 폴리실록산기일 수 있으며;
    X는 시아노, CON(R)2또는 CO2R (여기서 R은 수소 또는 C1-C8-알킬임)이고;
    n은 1 또는 0이며;
    R9내지 R11은 n이 1인 경우 수소, C1-C20-알킬 또는 C5-C10-시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고,
    또한 R9내지 R11중 두 치환체는 β-원자와 함께 3개 이하의 헤테로 원자, 특히 산소 또는 질소를 함유할 수 있는 3원 내지 7원 고리를 형성할 수 있으며,
    또한 n이 0인 경우, R9및 R10은 β-원자와 함께 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 피부 및 모발 보호용 화장용 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 2-(5,6-디메톡시-3,3-디메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(5-메톡시-3,3,4,6-테트라메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(3,3,5,6-테트라메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(3,3,6-트리메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(5,6-에틸렌디옥소-3,3-디메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-(5-메톡시-3,3,6-트리메틸-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴, 2-[(5-메톡시-3,3-디메틸-(2-메틸-3-(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸-실릴옥시)-디실록사닐)-프로필)-인다닐리덴)]-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴 또는 2-(6-아세톡시-3,3-디메틸-5-메톡시-1-인다닐리덴)-4,4-디메틸-3-옥소-펜타노니트릴을 포함하는 피부 및 모발 보호용 화장용 조성물.
  7. UV선으로부터 피부 및(또는) 모발을 보호하기 위한 화장용 조성물에서의, UV 흡수제로서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 인다닐리덴 화합물의 용도.
  8. 메톡시신나메이트 유도체형 UV 흡수제 또는 디벤조일메탄 유도체형 UV 흡수제와 조합하여 사용되는, UV 흡수제로서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 인다닐리덴 화합물의 용도.
  9. 디벤조일메탄 유도체 및 메톡시신나메이트형 UV 흡수제의 광안정화를 위한 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 인다닐리덴 화합물의 용도.
  10. 지질상 및(또는) 수성상으로 개별 물질 또는 서로에 대한 혼합물로서의 UV-A, UV-B 및(또는) 광대역 필터의 1종 이상과 조합하여 사용되는, UV 흡수제로서의 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 인다닐리덴 화합물의 용도.
  11. 메톡시신나메이트 유도체와 디벤조일메탄 유도체를 포함하는 유형의 UV 흡수제의 조합물의 광안정화를 위한 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 인다닐리덴 화합물의 용도.
  12. 제 4 항에 있어서, 피부용 탠닝제 및(또는) 인공 자가 탠닝제의 하나 이상을 더 포함하는 화장용 조성물.
  13. 제 4 항에 있어서, 화학식 I의 화합물 외에 1종 이상의 추가의 UV 흡수제를 더 포함하는 화장용 조성물.
  14. 제 4 항에 있어서, 화학식 I의 화합물 외에, 에틸헥실메톡시 신나메이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐 아크릴레이트, 2-페닐벤즈이미다졸술폰산, 메틸벤질리덴 캠퍼, 4-tert-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄, 페닐렌-비스-벤즈이미다질-테트라술폰산 이나트륨염, 테레프탈릴리덴-디보르난술폰산 및 그의 염, 페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(2-메틸-3(1,3,3,3-테트라메틸-1-(트리메틸실릴)-옥시)-디실록시아닐)-프로필), 벤질리덴 말로네이트 폴리실록산, 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀), 2,4-비스[{(4-(2-에틸-헥실옥시-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 4,4',4-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리이미노)-트리스-벤조산 트리스(2-에틸헥실 에스테르), 4,4'-[(6-[4-(1,1-디메틸)-아미노카르보닐)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일)디이미노]-비스-(벤조산-2-에틸헥실 에스테르), 산화아연 및 이산화티탄을 포함하는 군으로부터의 1종 이상의 다른 UV 흡수제를 더 함유하는 화장용 조성물.
  15. 제 4 항에 있어서, 추가의 UV 흡수제 및 추가의 금속 산화물의 코팅되거나코팅되지 않은 안료 또는 나노 안료를 더 포함하는 화장용 조성물.
  16. 제 4 항에 있어서, 380 nm 초과의 임계 파장 λcrit.의 UV 광대역 보호 성능을 나타내도록 추가의 UV 흡수제 및 추가의 미분 안료를 더 포함하는 화장용 조성물.
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