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KR102903845B1 - 전고체 이차전지용 양극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

전고체 이차전지용 양극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법

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KR102903845B1
KR102903845B1 KR1020200110587A KR20200110587A KR102903845B1 KR 102903845 B1 KR102903845 B1 KR 102903845B1 KR 1020200110587 A KR1020200110587 A KR 1020200110587A KR 20200110587 A KR20200110587 A KR 20200110587A KR 102903845 B1 KR102903845 B1 KR 102903845B1
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KR
South Korea
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solid
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positive electrode
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민명기
서광종
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 양극층이며, 상기 양극층이 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극 활물질, 바인더, 황화물계 고체 전해질 및 분산매를 함유하며, 상기 분산매가 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 이차전지용 양극층. 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법을 제시한다.
[화학식 1]
R1-C(=O)O-R2
R1은 C1-C2의 알킬기이고, R2는 C7 내지 C9의 알킬기이고,
[화학식 2]
R2-OH
화학식 2 중 R2는 C7 내지 C9의 알킬기이다.

Description

전고체 이차전지용 양극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법 {Positive electrode layer for all solid secondary battery, all solid secondary battery including the same, and preparing method thereof}
전고체 이차전지용 양극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 분산매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.
전고체 전지는 가연성 유기 분산매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
전고체 전지의 양극층은 양극 활물질 이외에 이온 전도도가 우수한 황화물계 고체 전해질을 함유한다. 황화물계 고체 전해질을 함유한 양극층을 구비한 전고체 전지의 상용화를 위해서는 습식 코팅 공정을 통하여 양극층을 형성하는 것이 가능해야 한다. 그런데 황화물계 고체 전해질이 공기, 수분 및 극성용매에 쉽게 열화되어 이를 이용한 습식 코팅을 통하여 양극층을 제조하는 경우 전고체 전지의 성능이 저하되어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 황화물계 고체 전해질을 함유한 전고체 이차전지용 양극층을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 양극층을 포함하여 성능이 개선된 전고체 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극층을 형성하는데 이용되는 전고체 이차전지용 양극층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 양극층이며,
상기 양극층이 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며,
상기 양극층이 양극 활물질, 바인더, 도전재, 황화물계 고체 전해질 및 분산매를 함유하며, 상기 분산매가 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 이차전지용 양극층이 제공된다.
[화학식 1]
R1-C(=O)O-R2
R1은 C1-C2의 알킬기이고,
R2는 C7 내지 C9의 알킬기이고,
[화학식 2]
R2-OH
화학식 2 중 R2는 C7 내지 C9의 알킬기이다.
다른 측면에 따라 양극층; 음극층; 상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되며, 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며,
상기 양극층이 상술한 양극층인 전고체 이차전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극 활물질, 바인더, 황화물계 고체 전해질 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비하는 단계;
양극 집전체 상에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하여 양극층을 제공하는 단계;
음극 집전체와 제1음극 활물질층을 포함하는 음극층을 제공하는 단계;
상기 음극층과 양극층 사이에 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 제공하여 적층체를 준비하는 단계; 및
상기 적층체를 가압 (press)하는 단계를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
R1-C(=O)O-R2
R1은 C1-C2의 알킬기이고,
R2는 C7 내지 C9의 알킬기이다.
상기 건조후 양극층은 하기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 분산매를 함유하며, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 500 ppm 이하이고, 화학식 2의 화합물의 함량은 500 ppm 이하이다.
상기 분산매는 예를 들어 옥틸 아세테이트와 옥탄올의 혼합물, 노닐 아세테이트와 노닐 알코올의 혼합물, 헵틸 아세테이트와 헵탄올의 혼합물 또는 그 조합이다.
또 다른 측면에 따라 양극 활물질, 바인더, 도전재, 황화물계 고체 전해질 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 전고체 이차전지용 양극 활물질층 형성용 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
R1-C(=O)O-R2
R1은 C1-C2의 알킬기이고, R2는 C7 내지 C9의 알킬기이다.
한 측면에 따른 전고체 이차전지용 양극층은 황화물계 고체 전해질의 열화가 최소화되면서 바인더에 대한 용해도 특성이 우수한 분산매를 함유한 양극 활물질층 형성용 조성물을 이용하여 제조된다. 이러한 양극층을 구비한 전고체 이차전지는 용량 특성이 우수하면서 수명이 향상된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 4의 전고체 이차전지에서 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에 따라 얻은 양극층에서 잔류분산매의 성분을 분석한 헤드스페이스 자동주입기(Headspace Sampler,　HSS) 가스 크로마토그래피/질량 분광(Headspace Sampler Gas Chromatograph/Mass Spectrometry,　HSS-GC/MS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3 내지 도 5는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 6a는 분산매로서 옥틸 아세테이트의 황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl에 대한 반응성을 평가한 결과를 나타낸 것이며, (a)는 처음 혼합한 후를 나타내고 (b)는 3일후 고체 전해질이 분산된 상태를 나타낸다.
도 6b는 분산매로서 부틸 아세테이트의 황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl에 대한 반응성을 평가한 결과를 나타내며, (a)는 처음 혼합한 후를 나타내고 (b)는 3일후 고체 전해질이 분산된 상태를 나타낸다.
이하에서 일구현예들에 따른 전고체 이차전지용 양극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 양극층이며, 상기 양극층이 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극 활물질, 바인더, 도전재, 황화물계 고체 전해질 및 분산매를하기 함유하며, 상기 분산매가 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 이차전지용 양극층이 제공된다.
[화학식 1]
R1-C(=O)O-R2
R1은 C1-C2의 알킬기이고, R2는 C7 내지 C9의 알킬기이고,
[화학식 2]
R2-OH
화학식 2 중 R2는 C8 내지 C9의 알킬기이다.
전고체 이차전지의 고체 전해질로는 황화물계 고체 전해질이 이용되며, 양극층은 황화물계 고체 전해질을 함유한다. 이러한 전고체 이차전지의 상용화를 위해서는 양극층을 습식 코팅 공정을 이용하여 제조할 수 있어야 한다.
습식 코팅 공정을 이용한 양극층 제조시 황화물계 고체 전해질의 높은 반응성으로 인하여 헵탄 등과 같은 비극성 용매가 사용된다. 이러한 비극성 용매는 바인더를 용해하지 못하여 이에 대한 개선이 필요하다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 바인더에 대한 용해도 특성이 우수하면 극성 용매를 사용하는 경우에는 극성 용매가 황화물계 고체 전해질을 용해하여 양극층 및 전고체 이차전지를 제조하기가 어렵다.
이에 본 발명자들은 황화물계 고체 전해질에 대한 반응성이 작으면서 바인더에 대한 용해도 특성이 우수한 분산매를 함유한 양극 활물질층 형성용 조성물을 이용한 습식 코팅 공정을 통하여 개선된 성능을 갖는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 양극층에 대한 본원발명을 완성하였다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지용 양극 활물질층 형성용 조성물은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 황화물계 고체 전해질 및 분산매인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
R1-C(=O)O-R2
R1은 C1-C2의 알킬기이고, R2는 C7 내지 C9의 알킬기이다.
화학식 1의 화합물은 R2로서 벌키한 탄소수 7 내지 9의 알킬기를 갖고 있어 황화물계 고체 전해질에 대한 입체 장애로 반응성이 낮아 황화물계 고체 전해질을 함유한 양극층 및 전고체 이차전지에서 분산매로서 유용하다. 그리고 R1으로서 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 가짐으로써 바인더에 대한 우수한 용해도 특성을 나타낸다.
분산매로서 화학식 1의 화합물을 이용하면 셀 저항을 높이지 않고 양극층 제조시 건조과정을 거친후 양극층에 소량으로 잔류한다. 화학식 1의 화합물의 함량은 500 ppm 이하로 작다.
화학식 1의 화합물의 비점은 190 내지 230℃, 예를 들어 193 내지 228℃이다. 화학식 1의 화합물의 비점이 상기 범위일 때 진공 건조과정을 거친 후 최종적으로 얻은 양극층에서의 분산매의 함량이 최소화되어 용량 및 평균전압 특성이 우수하면서 수명이 개선된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
분산매로서 화학식 1의 화합물을 이용한 양극 활물질층 형성용 조성물을 이용한 습식 코팅 공정을 통하여 양극층을 제조하면 건식 공정에 따라 양극층을 제조하는 경우와 비교하여 동등한 성능을 갖는 양극층을 제조할 수 있다.
상기 조성물에는 화학식 1의 화합물만이 사용되고 이를 이용하여 양극층을 제조하면 최종적인 양극층에는 화학식 1의 화합물 이외에 화학식 2의 화합물이 잔류하게 된다. 양극층에서 화학식 1의 화합물은 양극 활물질층을 제조하는 단계에서 건조과정을 거친 후 잔류하는 것이고 화학식 2의 화합물은 화학식 1의 화합물에서 파생된 것이다.
상기 조성물에서 분산매의 함량은 양극 활물질층 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 25 내지 65 중량부이다. 분산매의 함량은 화학식 1의 화합물의 함량을 의미하며, 양극 활물질층 고형분 총중량은 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 황화물계 고체 전해질의 총중량이다.
일구현예에 의한 양극층에 함유된 분산매는 옥틸 아세테이트와 옥탄올을 함유하는 혼합물, 노닐 아세테이트와 노닐 알코올의 혼합물 또는 헵틸 아세테이트와 헵탄올의 혼합물이다.
상기 조성물은 헵탄, 크실렌, 톨루엔, 디에틸벤젠 등의 무극성 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 무극성 용매의 함량은 분산매와 무극성 용매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상이다. 예를 들어 무극성 용매의 함량은 분산매와 무극성용매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부이다.
상기 조성물은 분산매로서 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 유기용매를 더 함유할 수 있다. 유기용매의 함량은 분산매와 유기용매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 60 중량부 이하, 예를 들어 0.5 내지 60 중량부, 1 내지 50 중량부, 3 내지 30 중량부, 또는 5 내지 20 중량부이다. 그리고 분산매에서 유기용매의 함량은 양극 활물질층 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 또는 5 내지 15 중량부이다.
양극 활물질층 형성용 조성물에서 황화물계 고체 전해질의 함량은 양극 활물질층 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부, 또는 8 내지 15 중량부이다.
상술한 조성물을 이용하여 얻은 양극층은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 양극층이 양극 활물질, 바인더, 도전재, 황화물계 고체 전해질 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
R1-C(=O)O-R2
R1은 C1-C2의 알킬기이고,
R2는 C7 내지 C9의 알킬기이고,
[화학식 2]
R2-OH
화학식 2 중 R2는 C7 내지 C9의 알킬기이다.
다른 측면에 따라 양극층; 음극층; 상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되며, 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며, 상기 양극층이 상술한 양극층인 전고체 이차전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층이 금속-카본 복합체를 포함한다.
[전고체 이차전지]
도 3을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 상기 음극층(20) 사이에 배치되며 황화물계 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층(30)을 포함한다.
양극(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)를 포함하며, 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 고체 전해질 및 하기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 함유한다.
[화학식 1]
R1-C(=O)O-R2
R1은 C1-C2의 알킬기이고,
R2는 C7 내지 C9의 알킬기이고,
[화학식 2]
R2-OH
화학식 2 중 R2는 C7 내지 C9의 알킬기이다.
화학식 1의 R2는 화학식 2의 R2와 동일하다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 헵틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 노닐 아세테이트 또는 그 조합이다. 그리고 화학식 2의 화합물은 예를 들어 헵탄올, 옥탄올, 노닐 알코올 또는 그 조합이다.
상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 함량은 각각 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 200 ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 10ppm 이하이다,
다른 일구현예에 의하면, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 함량은 각각 50 내지 500ppm, 100 내지 500ppm, 200 내지 500ppm, 300 내지 500ppm, 또는 400 내지 500ppm이다.
또 다른 일구현예에 의하면, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 함량은 각각 1 내지 50 ppm, 5 내지 30ppm, 또는 5 내지 10ppm이다.
화학식 2의 화합물은 화학식 1의 화합물 100 ppm를 기준으로 하여 5 내지 500ppm, 5 내지 300ppm, 5 내지 200ppm, 5 내지 150ppm 또는 5 내지 100ppm 이다. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합비가 상기 범위일 때 이온전도도 및 수명 특성이 우수한 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 예를 들어 옥틸 아세테이트와 옥탄올이다. 일구현예에 의하면, 옥탄올의 함량은 옥틸 아세테이트 100 ppm를 기준으로 하여 5 내지 100ppm이다.
화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 양극층 제조시 사용되는 바인더를 용해할 수 있는 능력을 가지며 황화물계 고체 전해질에 대해서는 반응성이 거의 없다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다. 또한 양극 집전체와 양극층과의 결착력을 높이기위해 양극 집전체 상부에 두께 0.1 내지 4 ㎛의 카본층이 배치될 수 있다.
[양극층: 양극활물질]
양극 활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질, 고체 전해질, 바인더, 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함한다.
양극 활물질층(12)는 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노섬유, 카본나노튜브 중에서 선택된 하나 이상이다.
양극층(10)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체 전해질 대한 자세한 내용은 고체 전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 및 0 ≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0 <α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.9≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극에 적용 가능한 범위이다.
[양극층: 고체 전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체 전해질을 포함할 수 있다. 양극층(10)이 포함하는 고체 전해질은 고체 전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 고체 전해질 대한 자세한 내용은 고체 전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체 전해질은 고체 전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질에 비하여 D50 평균입경이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체 전해질의 D50 평균 입경은, 고체 전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질의 D50평균입경의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
[양극층: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등이다.
[양극층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
[양극층: 기타 첨가제]
양극층(10)은 상술한 양극활물질, 고체 전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극층(10)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[고체 전해질층]
고체 전해질층에 함유된 고체 전해질은 리튬 이온 전도도 특성이 우수한 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
[고체 전해질층: 황화물계 고체 전해질]
도 3 내지 도 5를 참조하면, 고체 전해질층(30)은 양극(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 황화물계 고체 전해질을 포함한다.
황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체 전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 황화물계 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 화합물일 수 있다.
아지로다이트-타입의 고체 전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아지로다이트-타입의 고체 전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체 전해질의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 고체 전해질의 탄성계수는 예를 들어 15GPa 내지 35 GPa이다.
[고체 전해질층: 바인더]
고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극 활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다. 음극 활물질층(22)은 예를 들어 제1음극 활물질층(22)이다.
[음극층]
[음극층: 음극활물질]
음극층(20)은 음극집전체(21) 및 음극집전체 상에 배치된 제1음극활물질층(22)를 포함한다. 제1음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제1음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um, 10nm 내지 2um, 또는 10nm 내지 900nm이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
[음극층: 바인더]
제1음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체 전해질층과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1음극활물질층(22)은 예를 들어 제1음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극층: 기타 첨가제]
제1음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층 구조]
제1 음극 활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극 활물질층의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극 활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극 활물질층(22)과 음극 집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극 활물질층을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극 활물질층의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극 활물질층에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극 활물질층의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극 활물질층의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극 활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극 활물질층(22)과 음극 집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극 활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극 활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 Х 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 음극 활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극 활물질층(22) 중 음극 활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극 활물질마다 충전 용량 밀도 Х 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극 활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극 활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
음극 활물질층과 고체 전해질층 사이에 카본층이 더 포함될 수 있다.
[음극층: 음극 집전체]
음극 집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 집전체의 두께는 1 내지 20㎛, 예를 들어 5 내지 15㎛, 예를 들어 7 내지 10㎛이다.
음극 집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
도 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극 집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극 집전체(21)와 상기 제1 음극 활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극 집전체(21) 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극 활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극 활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께(d24)가 1nm 미만이 되는 경우 박막(24)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께(d24)가 지나치게 두꺼우면, 박막(24) 자신이 리튬을 흡장하여 음극층에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
[음극층: 석출층]
도 5를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극 활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 고체 전해질층(30)과 제1 음극 활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극 활물질층(23)을 더 포함거나 단독으로 포함하는 구성도 가능하다. 제2 음극 활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극 활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극 활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극 활물질층의 두께(d23)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극 활물질층의 두께(d23)가 지나치게 얇으면, 제2 음극 활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극 활물질층의 두께(d23)가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극 활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극 활물질층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(22) 사이에 제2 음극 활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극 활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극 활물질층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극 활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극 활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극 활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극 활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극 활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 즉, 제1 음극 활물질층(22)이 포함하는 음극 활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극 활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극 활물질층(22)의 후면, 즉 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극 활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극 활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극 활물질층(22)에 포함되는 음극 활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극 활물질층(22) 및 제2 음극 활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극 활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극 활물질층(22)은 제2 음극 활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극 활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극 활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극 집전체(21)와 상기 제1 음극 활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
다음으로 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 양극 활물질, 바인더, 황화물계 고체 전해질, 도전재 및 분산매인 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
[화학식 1]
R1-C(=O)O-R2
R1은 C1-C2의 알킬기이고,
R2는 C7 내지 C9의 알킬기이다.
상기 조성물에서 분산매의 함량은 양극 활물질층 형성용 조성물의 고형분의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 25 내지 65 중량부, 예를 들어 35 내지 45 중량부이다. 황화물계 고체 전해질의 함량은 양극 활물질층 형성용 조성물의 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부 또는 8 내지 30 중량부이다.
본 명세서에서 양극 활물질층 형성용 조성물의 고형분은 양극 활물질, 바인더, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 합한 것을 말한다.
양극 활물질층 형성용 조성물은 크실렌, 디에틸벤젠 등의 무극성 용매를 함유할 수 있다. 이 조성물은 용매로서 디에틸렌 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 유기용매를 더 함유할 수 있다.
양극 집전체 상에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하고 건조하여 양극 활물질층을 형성하여 양극층을 제공한다.
상기 건조는 1차 열처리를 포함한다. 1차 열처리는 25 내지 100℃, 30 내지 95℃, 35 내지 85℃, 40 내지 70℃ 또는 40℃에서 실시한다. 1차 건조는 예를 들어 핫 플레이트(hot plate)나 컨백션 오븐에서 실시한다.
건조는 2차 열처리를 더 실시할 수 있다. 1차 열처리를 실시한 후, 진공4조건에서 40 내지 100℃, 50 내지 95℃, 55 내지 90℃, 또는 60 내지 80℃에서 2차 열처리를 실시한다. 여기에서 진공 조건은 예를 들어 380 내지 760torr에서 실시한다.
일구현예에 의하면, 건조를 위한 1차 열처리로 분산매의 함량이 원하는 바대로 그 함량이 제어되면, 2차 열처리를 생략할 수 있다.
1차 열처리는 1차 열처리 온도 범위에 따라 달라지며, 1 시간 이상, 2시간 이상, 예를 들어 2시간 내지 4시간 동안 실시한다. 그리고 2차 열처리는 1차 열처리 온도 범위에 따라 달라지며, 2 시간 이상, 4시간, 예를 들어 4시간 내지 8시간 동안 실시한다
상기 건조 후 양극층이 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하며, 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 500 ppm 이하이고, 화학식 2의 화합물의 함량은 500 ppm 이하이다.
이와 별도로 음극 집전체와 제1음극 활물질층을 포함하는 음극층을 제공하는 단계; 상기 음극층과 양극층 사이에 고체 전해질층을 제공하여 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 적층체를 가압 (press)하는 단계를 포함한다.
상기 가압은 25 내지 90℃의 범위에서 실시하며, 압력은 550MPa 이하, 예를 들어 500MPa 이하, 예를 들어 400 내지 500MPa 범위에서 가압하여 전고체 이차전지를 완성한다. 가압시간은 온도 및 압력 등에 따라 달라질 수 있고 예를 들어 30분 미만이다. 그리고 가압은 예를 들어 정수압 (isostatic press), 롤가압 (roll press) 또는 평판 가압 (plate press)일 수 있다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 중대형 전지 또는 전력저장장치(energy storage system: ESS)에 적용 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 양극 활물질층 형성용 조성물의 제조
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. 고체전해질로서 결정성인(crystalline) 아지로다이트계 고체 전해질(Li6PS5Cl)을 사용하였다. 그리고 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)(Arekema 사의 PVDF)를 준비하였고 도전재로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극 활물질: 고체 전해질:탄소나노섬유:바인더=86.91:11.85:0.25:0.99의 중량비로 분산매인 옥틸 아세테이트와 디에틸 카보네이트를 하기 표 1의 함량으로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
양극 활물질층 형성용 조성물에서 옥틸 아세테이트의 함량은 양극 활물질층 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 25 중량부이고, 디에틸 카보네이트의 함량은 15 중량부이다. 여기에서 양극 활물질층 고형분 총중량은 양극 활물질, 고체 전해질, 탄소나노섬유 및 바인더의 총중량을 나타낸다.
제조예 2-8
분산매의 함량을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비하였다. 하기 표 1에서 분산매의 함량은 양극 활물질층 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 한 것이다. 양극 활물질층 고형분 총중량은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 황화물계 고체 전해질의 총중량을 나타낸다.
구분 분산매 분산매의 함량
(중량부)		 유기용매(DEC)
제조예 1 옥틸 아세테이트 25 15
제조예 2 옥틸 아세테이트 20 0
제조예 3 옥틸 아세테이트 20 5
제조예 4 옥틸 아세테이트 25 0
제조예 5 옥틸 아세테이트 25 10
제조예 6 옥틸 아세테이트 25 40
제조예 7 헵틸 아세테이트 25 15
제조예 8 노닐 아세테이트 25 15
제조예 9
옥틸 아세테이트의 함량이 양극 활물질층 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 65 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비하였다.
<비교제조예 1-7>
표 1의 분산매 대신 하기 표 2의 분산매를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
구분 분산매 분산매의 함량
(중량부)
비교제조예 1 부틸 아세테이트 25
비교제조예 2 펜틸 아세테이트 25
비교제조예 3 헥실 아세테이트 25
비교제조예 4 데실 아세테이트 25
비교제조예 5 운데실 아세테이트 25
비교제조예 6 도데실 아세테이트 25
비교제조예 7 옥탄올 25
표 2에서 분산매의 함량은 양극 활물질층 고형분 총중량 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
실시예 1
(양극층 제조)
제조예 1의 양극 활물질층 형성용 조성물을 씽키 믹서(thinky mixer)를 이용하여 2000rpm으로 30sec씩 5회 분산시켜 코팅용 슬러리로 제조하였다. 이 슬러리를 bar coater를 이용하여 카본층이 1um 코팅된 양극 기재위에 코팅하여 양극 극판을 형성하였다. 이후, 40℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 2시간동안 1차 열처리를 실시하여 건조하였다. 이어서 80℃, 진공오븐에서 8시간 2차 열처리를 실시하여 건조하여 양극 시트를 제조하였다.
(음극층 제조)
음극 집전체로서 두께 10㎛의 Ni 박을 준비하였다. 또한, 음극활물질로서 일차 입경이 약 30 nm인 카본 블랙(CB) 및 평균 입자 직경은 약 60nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
카본 블랙(CB)과 실버(Ag) 입자를 3:1의 중량비로 혼합한 혼합 분말 0.25 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300)가 7중량%를 포함된 NMP 용액 2g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Ni 박(foil)에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 80℃의 컨벡션식 오븐에서 10분간 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 100℃에서 8 시간 이상, 즉 10시간 동안 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의하여 음극집전체 상에 제1 음극활물질층이 형성된 음극층을 제조하였다.
(고체전해질층의 제조)
아크릴계 바인더(SX-A334, Zeon Co., Ltd.)를 옥틸아세테이트(octyl acetate)에 첨가하여 4wt% 바인더 용액을 준비하였다. 아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질 (D50=3um, 결정질)에 준비된 아크릴계 바인더 용액을 첨가하고 싱키 믹서(Thinky mixer)로 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 슬러리는 고체 전해질의 98.5 중량부에 대하여 1.5 중량부의 아크릴계 바인더를 포함하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 50℃의 컨벡션식 오븐에서 5분간 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 진공오븐, 40℃에서 10시간 이상 동안 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체 전해질층을 제조하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층을 배치하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 80℃에서 500 MPa의 압력으로 30 min 동안 평판 가압 (hot plate press) 처리하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다. 가압된 양극 활물질층의 두께는 약 100㎛이고 음극 활물질층의 두께는 7㎛이고 고체 전해질층의 두께는 60㎛이다.
실시예 2-8
양극층 제조시 건조를 진공, 80℃에서 2시간 동안 진공 오븐에서 열처리하는 과정 대신 하기 조건에서 열처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
양극층 제조시 제조예 1의 양극 활물질층 형성용 조성물 대신 제조예 9의 양극 활물질층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 1-5
양극층 제조시 제조예 1의 양극 활물질층 형성용 조성물 대신 비교제조예 1 내지 5의 양극 활물질층 형성용 조성물을 각각 사용하고 양극층 제조시 하기 표 3의 조건에서 건조하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
구분 분산매 1차 열처리 건조
(온도, 시간,)		 2차 열처리 진공건조(온도, 시간,)
실시예 1 옥틸 아세테이트 40℃, 2시간 80℃, 4시간
실시예 2 옥틸 아세테이트 40℃, 2시간 80℃, 6시간
실시예 3 옥틸 아세테이트 40℃, 2시간 80℃, 8시간
실시예 4 옥틸 아세테이트 40℃, 2시간 80℃, 12시간
실시예 5 옥틸 아세테이트 60℃, 1.5시간 80℃, 4시간
실시예 6 옥틸 아세테이트 60℃, 2시간 80℃, 4시간
실시예 7 헵틸 아세테이트 40℃, 2시간 80℃, 4시간
실시예 8 노닐 아세테이트 40℃, 2시간 80℃, 4시간
비교예 1 부틸 아세테이트 40℃, 2시간 80℃, 4시간
비교예 2 펜틸 아세테이트 40℃, 2시간 80℃, 4시간
비교예 3 헥실 아세테이트 40℃, 2시간 80℃, 4시간
비교예 4 데실 아세테이트 40℃, 2시간 80℃, 4시간
비교예 5 운데실 아세테이트 40℃, 2시간 80℃, 4시간
상술한 비교예 중, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 실시하는 경우, 사용한 용매에 의해 고체전해질이 반응하여 이온전도도 특성을 잃었기 때문에 전지가 구성되지 않았다.
비교예 6
양극층 제조시 제조예 1의 양극 활물질층 형성용 조성물 대신 비교제조예 6의 양극 활물질층 형성용 조성물을 사용하고 양극층을 하기 조건에 따라 실시하여 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극층 및 전고체 이차전지를 제조하였다.
(양극층 제조)
제조예 1의 양극 활물질층 형성용 조성물을 씽키믹서(thinky mixer)를 이용하여 2000rpm으로 30sec씩 5회 분산시켜 코팅용 슬러리로 제조하였다. 이 슬러리를 바 코터기(bar coater)를 이용하여 카본층이 1㎛의 두께로 코팅된 양극 기재위에 코팅하여 양극 극판을 형성하였다. 이후, 40℃로 조절된 컨벡션 오븐(convection oven)에 2시간동안 건조를 실시하였다. 이어서 80℃의 진공오븐에서 8시간 건조를 실시하여 양극 시트를 제조하였다.
비교예 6에 따르면, 도데실 아세테이트는 황화물계 고체 전해질과의 반응성은 작지만, 비점이 높아 이를 양극층에서 제거하기 위해서 건조가 100℃로 올려야 한다. 그런데 이와 같이 건조온도를 올리면 황화물계 고체 전해질의 열화가 일어나서 전지의 용량특성이 저하된 결과를 나타냈다.
비교예 7
양극층 제조시 제조예 1의 양극 활물질층 형성용 조성물 대신 비교제조예 7의 양극 활물질층 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그러나 비교예 7에 따라 실시하는 경우, 옥탄올이 황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl을 용해하여 양극층 및 전고체 이차전지를 제조하기가 곤란하였다.
평가예 1: 황화물계 고체 전해질과의 반응성
제조예 1-8 및 비교제조예 1-6에서 사용된 분산매의 황화물계 고체 전해질 Li6PS5Cl에 대한 반응성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
분산매 2g과 황화물계 고체 전해질인 0.2g을 혼합하고 이를 교반한 다음, 3일 동안 방치한 후 변색 여부를 조사하여 분산매와 황화물계 고체 전해질의 반응성을 평가하였다.
○: 혼합 시 곧바로 변색됨 (황화물계 고체 전해질에 대한 반응성이 큼)
△: 혼합 1~3일 경과후 변색됨 (황화물계 고체 전해질에 대한 반응성이 있음)
X: 3일 경과후 변색되지 않음 (황화물계 고체 전해질에 대한 반응성이 없음)
상기 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
분산매로서 옥틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트를 사용하고 황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl와의 반응성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 분산매로서 옥틸 아세테이트를 사용한 경우로서 도 6b는 분산매로서 부틸 아세테이트를 사용한 경우에 대한 것이며, 도 6a 및 도 6b에서 (a)는 처음 혼합한 후를 나타낸 것이고 (b)는 3일후 고체 전해질이 분산된 상태를 나타낸 것이다.
도 6a를 참조하여, 분산매로서 옥틸 아세테이트를 사용하면 황화물계 고체 전해질에 대한 반응성이 적다는 것을 알 수 있었다. 이에 비하여 분산매로서 부틸 아세테이트를 사용하면 황화물계 고체 전해질과 반응하여 변색된 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2 충방전 테스트
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 테스트에 의해 평가하였다.
전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전한 다음, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 10시간 동안 실시하였다(제1사이클). 이어서 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전한 다음, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다(제2사이클). 그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 10시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 1C의 정전류로 1시간 동안 방전을 실시하였다(제3사이클).
그 후, 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 3시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 3시간 동안 방전을 실시하였다(제4사이클).
상기 사이클을 총 100회 반복하였다. 수명 특성은 하기 표 4에 나타내었다.
수명 특성은 단락 발생 없이 60% 용량이 될 때의 사이클을 나타낸다.
구분 분산매 분산매
비점(℃)		 황화물계
고체 전해질에 대한 반응성		 전지 용량
(mAh/g)		 평균
전압(V)		 수명
(사이클)
제조예 1
(실시예1)		 옥틸 아세테이트 211 X 200 3.760 600 이상
제조예 2(실시예2) 옥틸 아세테이트 211 X 200 3.760 600 이상
제조예 3(실시예3) 옥틸 아세테이트 211 X 200 3.760 600 이상
제조예 4(실시예4) 옥틸 아세테이트 211 X 200 3.760 600 이상
제조예 5(실시예5) 옥틸 아세테이트 211 X 200 3.760 600 이상
제조예 6(실시예6) 옥틸 아세테이트 211 X 200 3.760 600 이상
제조예 7(실시예7) 헵틸 아세테이트 193 X 200 3.760 600 이상
제조예 8
(실시예8)		 노닐 아세테이트 228 X 200 3.760 600 이상
비교제조예 1
(비교예1)		 부틸 아세테이트 126 ○ 측정 불가
비교제조예 2
(비교예2)		 펜틸 아세테이트 149 ○ 측정 불가
비교제조예 3
(비교예3)		 헥실 아세테이트 156 ○ < 120 < 3.120 < 3
비교제조예 4
(비교예4)		 데실 아세테이트 248 X < 185 < 3.3 < 10
비교제조예 5
(비교예5)		 운데실 아세테이트 249 X < 170 < 3.2 < 10
비교제조예 6
(비교예6)		 도데실 아세테이트 265 X < 170 < 3.2 < 10
실시예 1 내지 8의 전고체 이차전지는 표 3에 나타난 바와 같이 비교예 3 내지 6의 전고체 이차전지와 비교하여 용량, 평균전압 및 수명 특성이 우수하였다.
이에 비하여 비교예 1 및 비교예 2의 전고체 이차전지는 분산매로서 각각 부틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 사용하며 이들 물질이 황화물계 고체 전해질에 대한 반응성이 높아 셀 성능 자체를 측정하기가 어려웠다.
비교예 3의 전고체 이차전지는 비교예 1의 전고체 이차전지와 마찬가지로 분산매인 헥실 아세테이트가 황화물계 고체 전해질에 대한 반응성이 높아 셀 성능이 매우 좋지 않은 결과를 나타냈다.
비교예 4 내지 비교예 6의 전고체 이차전지는 양극층 제조시 이용된 분산매들의 비점이 높아 진공건조후에도 잔류하는 분산매의 함량이 높았고 그 결과 셀 성능이 저하된 결과를 나타냈다. 특히 비점이 높은 분산매를 이용하여 양극층을 제조하는 경우에는 비점이 높은 분산매를 제거하기 위하여 100℃ 이상의 온도에서 열처리를 실시하면 황화물계 고체 전해질의 열화가 발생되어 전고체 이차전지의 용량 특성이 저하된다.
또한 실시예 1 및 비교예 4의 전고체 이차전지에서 비용량에 따른 전압 변화를 조사하여 도 1에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1의 전고체 이차전지는 양극층 제조시 분산매로서 옥틸 아세이트를 사용하며 양극층 제조시 분산매로서 데실 아세테이트를 사용하는 비교예 4의 전고체 이차전지와 비교하여 용량 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 화학식 1의 화합물에서 에스테르 작용기의 산소에 결합된 탄소수가 8인 경우가 탄소수가 10인 경우에 비하여 개선된 용량 특성을 갖는 전고체 이차전지를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
또한 실시예 9의 전고체 이차전지의 충방전 특성을 상술한 실시예 1의 전고체 이차전지의 충방전 특성 테스트 방법과 동일하게 실시하여 평가하였다.
평가 결과, 실시예 9의 전고체 이차전지는 실시예 1의 전고체 이차전지와 비교하여 동등한 충방전 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 헤드스페이스 자동주입기(Headspace Sampler,　HSS) 가스 크로마토그래피/질량 분광분석(Headspace Sampler Gas Chromatograph/Mass Spectrometry,　HSS-GC/MSD)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 양극층에서 잔류 분산매 분석을 HSS-GC/MSD을 이용하여 실시하였다. HSS-GC/MSD 분석시 Agilent사의 GC6890N을 이용하였다. 컬럼(Column)은 RTX-200을 사용하였고, 3mL/min의 유속(flow rate)으로 분석을 하였고, 입구(inlet) 온도는 210℃이며 오븐온도를 50℃에서 260℃까지 올려가며 15℃/분 측정하였다. HSS 오븐은 180℃로 정하였고 측정시간은 5분으로 결정하였다.
잔류분산매의 함량에 대한 분석 결과는 하기 표 5 및 도 2a 및 도 2b와 같다.
구분 제1분산매 제2분산매 제1분산매의 함량
(ppm)		 제2분산매의 함량
(ppm)
실시예 1 옥틸 아세테이트 옥탄올 500 500
실시예 2 옥틸 아세테이트 옥탄올 400 400
실시예 3 옥틸 아세테이트 옥탄올 300 300
실시예 4 옥틸 아세테이트 옥탄올 200 200
실시예 5 옥틸 아세테이트 옥탄올 100 100
실시예 6 옥틸 아세테이트 옥탄올 50 50
실시예 7 헵틸 아세테이트 헵틸알콜 500 500
실시예 8 노닐 아세테이트 노닐 알코올 500 500
비교예 1 부틸 아세테이트 부틸알콜 전극구성안됨
비교예 2 펜틸 아세테이트 펜틸알콜 전극구성안됨
비교예 3 헥실 아세테이트 헥실알콜 500 500
비교예 4 데실 아세테이트 데실알콜 >2000 >2000
비교예 5 운데실 아세테이트 운데실알콜 >3000 >5000
비교예 6 도데실 아세테이트 도데실알콜 >5000 >5000
도 2a 및 도 2b에는 실시예 1에 따라 얻은 양극층에서 잔류분산매의 성분을 분석한 결과이다.
도 2a를 참조하면, 실시예 1의 양극층은 옥틸 아세테이트 관련 주피크가 관찰되고 옥탄올과 관련된 부피크가 관찰되었다. 이밖에도 설퍼 다이옥사이드, 1-옥탄티올 관련 피크가 관찰되었다. 도 2b로부터 제2분산매는 제1분산매의 분해산물로 생성이 된다는 것을 알 수 있다. 분해 시 다양한 주변 물질과의 결합이 생기는 것으로 판단한다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
10: 양극층 11: 양극 집전체
12: 양극 활물질층
20: 음극층 21: 음극 집전체
22: 음극 활물질층 30: 고체 전해질층

Claims (20)

  1. 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 양극층이며,
    상기 양극층이 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극층이 양극 활물질, 바인더, 도전재, 황화물계 고체 전해질 및 분산매를 함유하며, 상기 분산매가 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 전고체 이차전지용 양극층.
    [화학식 1]
    R1-C(=O)O-R2
    R1은 C1-C2의 알킬기이고, R2는 C7 내지 C9의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    R2-OH
    화학식 2 중 R2는 C7 내지 C9의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산매가 옥틸 아세테이트와 옥탄올을 함유하는 혼합물, 노닐 아세테이트와 노닐 알코올의 혼합물 또는 헵틸 아세테이트와 헵탄올의 혼합물인 전고체 이차전지용 양극층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 함량은 500 ppm 이하인 전고체 이차전지용 양극층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물의 함량은 500 ppm 이하인 전고체 이차전지용 양극층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 화학식 1의 화합물 100ppm을 기준으로 하여 5 내지 500 ppm인 전고체 이차전지용 양극층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 중에서 선택된 하나 이상인 전고체 이차전지용 양극층.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노섬유, 카본나노튜브 중에서 선택된 하나 이상인 전고체 이차전지용 양극층.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상인 전고체 이차전지용 양극층.
  9. 제1항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질이 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 고체 전해질인 전고체 이차전지용 양극층.
  10. 양극층; 음극층; 상기 양극층 및 음극층 사이에 배치되며, 황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지이며,
    상기 양극층이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극층인 전고체 이차전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 음극층은 음극 집전체와 제1음극 활물질층을 포함하며,
    상기 제1음극 활물질층 상부 및 상기 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이 중 하나 이상에 제2음극 활물질층이 배치되며,
    상기 제2음극 활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 전고체 이차전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 음극층은 음극 집전체와 제1음극 활물질층을 포함하며,
    상기 제1음극 활물질층과 고체 전해질층 사이에 카본층이 더 포함되는 전고체 이차전지.
  13. 양극 활물질, 바인더, 황화물계 고체 전해질 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    양극 집전체 상에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하여 양극층을 제공하는 단계;
    음극 집전체와 제1음극 활물질층을 포함하는 음극층을 제공하는 단계;
    상기 음극층과 양극층 사이에 황화물계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 제공하여 적층체를 준비하는 단계; 및
    상기 적층체를 가압 (press)하는 단계를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    R1-C(=O)O-R2
    R1은 C1-C2의 알킬기이고,
    R2는 C7 내지 C9의 알킬기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 건조가 25 내지 100℃에서 1차 열처리하는 단계; 및 진공, 40 내지 100℃에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 건조후 양극층은 하기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 포함하는 분산매를 함유하며,
    상기 화학식 1의 화합물의 함량은 500 ppm 이하이고, 화학식 2의 화합물의 함량은 500 ppm 이하인 전고체 이차전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    R1-C(=O)O-R2
    R1은 C1-C2의 알킬기이고, R2는 C7 내지 C9의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    R2-OH
    화학식 2 중 R2는 C7 내지 C9의 알킬기이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 분산매가 옥틸 아세테이트와 옥탄올을 함유하는 혼합물, 노닐 아세테이트와 노닐 알코올의 혼합물 또는 헵틸 아세테이트와 헵탄올의 혼합물인 또는 그 조합인 전고체 이차전지의 제조방법.
  17. 양극 활물질, 바인더, 도전재, 황화물계 고체 전해질 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 전고체 이차전지용 양극 활물질층 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    R1-C(=O)O-R2
    R1은 C1-C2의 알킬기이고,
    R2는 C7 내지 C9의 알킬기이다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 양극 활물질층 고형분의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 25 내지 65 중량부인 전고체 이차전지용 양극 활물질층 형성용 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 옥틸 아세테이트, 노닐 아세테이트, 헵틸 아세테이트 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 양극 활물질층 형성용 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 조성물이 헵탄, 크실렌, 톨루엔, 디에틸벤젠, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 용매를 더 포함하는 전고체 이차전지용 양극 활물질층 형성용 조성물.
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